DE102020101221A1 - Process for the recovery of heavy metal oxides from sources containing heavy metals - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetalloxiden aus schwermetallhaltigen Quellen umfassend die Schritte a) Bereitstellen mindestens einer schwermetallhaltigen Quelle, b) Schmelzen der mindestens einen schwermetallhaltigen Quelle, c) Behandeln der mindestens einen schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, und d) Rückgewinnung der aus der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle verdampften Schwermetalloxide, wobei die Schritte c) und/oder d) bei Unterdruck oder Vakuum erfolgen.The invention relates to a method for the recovery of heavy metal oxides from sources containing heavy metals comprising the steps of a) providing at least one source containing heavy metals, b) melting the at least one source containing heavy metals, c) treating the at least one molten source containing heavy metals with oxygen or an oxygen-containing gas mixture, and d ) Recovery of the heavy metal oxides evaporated from the molten heavy metal-containing source, steps c) and / or d) taking place under reduced pressure or vacuum.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetalloxiden aus schwermetallhaltigen Quellen.The invention relates to a method for the recovery of heavy metal oxides from sources containing heavy metals.
Schwermetalle sind wichtige Rohstoffe bspw. für die stahlerzeugende Industrie als Legierungselemente oder auch für die chemische Industrie als Katalysatoren. Die Rohstoffpreise für Schwermetalle sind z.T. beträchtlich, so dass eine Rückgewinnung von Schwermetallen und/oder deren Oxiden aus schwermetallhaltigen Quellen, wie schwermetallhaltigen Reststoffen im Zuge der Ressourcenschonung an Bedeutung gewinnt. Weiterhin ist die Entsorgung von schwermetallhaltigen Reststoffen, wie Schlacken, Aschen, Stäuben oder Schlämmen mit hohen Auflagen verbunden, so dass die Reinigung von schwermetallhaltigen Reststoffen an Bedeutung gewinnt.Heavy metals are important raw materials, e.g. for the steel-making industry as alloying elements or for the chemical industry as catalysts. The raw material prices for heavy metals are sometimes considerable, so that the recovery of heavy metals and / or their oxides from sources containing heavy metals, such as residual materials containing heavy metals, is gaining in importance in the course of resource conservation. Furthermore, the disposal of heavy metal-containing residues such as slag, ash, dust or sludge is associated with high requirements, so that the cleaning of heavy metal-containing residues is gaining in importance.
Eisen-Vanadium-Legierungen werden bspw. als Rohstoffe in der Stahlindustrie eingesetzt und zumeist aus vanadiumhaltigen Schlacken gewonnen.
Reines Vanadium wird über die Reduktion von Vanadiumpentoxid (V2O5) mit Reduktionsmitteln wie Aluminium, Calcium, Ferrosilicium oder Kohlenstoff hergestellt. Die Gewinnung von Vanadiumpentoxid erfolgt bspw. aus Erzen über pyrometallurgische Verfahren, wie Rösten, gefolgt von einer Laugung.
Nachteilig bei diesen Verfahren sind die hohen Kosten und die Emission von umwelt- und gesundheitsschädlichen Stoffen.Disadvantages of these processes are the high costs and the emission of substances that are harmful to the environment and health.
Aus US 2015 / 0139873 A1 ist ein Verfahren bekannt, V2O5 aus einer vanadiumhaltigen Quelle, wie Erz, Schlacke oder Asche, zu gewinnen. Dazu wird eine vanadiumhaltige Quelle bereitgestellt, wenn nötig das in der Quelle enthaltene Vanadium wenigstens zum Teil in V2O5 konvertiert und die Quelle auf mindestens 1000°C erhitzt, anschließend das V2O5 aus der geschmolzenen Quelle verdampft und zurückgewonnen. Die Bildung von V2O5 wird durch eine oxidierende Atmosphäre unterstützt.A method is known from US 2015/0139873 A1 for extracting V 2 O 5 from a vanadium-containing source, such as ore, slag or ash. For this purpose, a vanadium-containing source is provided, if necessary the vanadium contained in the source is at least partially converted into V 2 O 5 and the source is heated to at least 1000 ° C., then the V 2 O 5 is evaporated from the molten source and recovered. The formation of V 2 O 5 is supported by an oxidizing atmosphere.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetalloxiden aus schwermetallhaltigen Quellen anzugeben, dass eine verbesserte Rückgewinnungseffizienz aufweist.The object of the invention is to provide a method for the recovery of heavy metal oxides from sources containing heavy metals, which method has an improved recovery efficiency.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.The object is achieved by a method having the features of claim 1. Preferred developments of the invention are the subject matter of subclaims.
Erfindungsgemäß umfasst ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetalloxiden aus schwermetallhaltigen Quellen die Schritte
- a) Bereitstellen mindestens einer schwermetallhaltigen Quelle,
- b) Schmelzen der mindestens einen schwermetallhaltigen Quelle,
- c) Behandeln der mindestens einen schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch,
- d) Rückgewinnung der aus der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle verdampften Schwermetalloxide.
- a) Provision of at least one source containing heavy metals,
- b) melting of the at least one source containing heavy metals,
- c) treating the at least one molten heavy metal-containing source with oxygen or an oxygen-containing gas mixture,
- d) recovery of the heavy metal oxides evaporated from the molten heavy metal-containing source.
Erfindungsgemäß erfolgen die Schritte c) und/oder d) bei Unterdruck oder Vakuum.According to the invention, steps c) and / or d) take place under reduced pressure or vacuum.
Vorteilhaft wird dadurch erreicht, dass der Anteil verdampfter Schwermetalloxide erhöht wird und die Rückgewinnungseffizienz des Verfahrens gesteigert wird.This advantageously means that the proportion of vaporized heavy metal oxides is increased and the recovery efficiency of the process is increased.
„Mindestens eine schwermetallhaltige Quelle‟ im Sinne der Erfindung umfasst jegliche Stoffe, die Schwermetalle enthalten, bspw. Reststoffe der stahlerzeugenden oder chemischen Industrie wie Schlacken, Stäube, Aschen, verbrauchte Katalysatoren, Schlämme oder natürliche schwermetallhaltige Stoffe, wie Erze, sowie Mischungen der Vorgenannten. Dabei liegen die Schwermetalle in der schwermetallhaltigen Quelle zumeist in Form von Schwermetalloxiden oder anderen Schwermetallverbindungen vor. In Schlacken, Stäuben, Aschen und Schlämmen liegen Schwermetalle üblicherweise in Form von Schwermetalloxiden vor. In Erzen liegen Schwermetalle bspw. als Schwermetallsulfide, -oxide oder -chloride, wie bspw. Patronite (VS4), Vanadinite (Pb5(VO4)3Cl), Vanadiferous Titanomagnetite (VTM), Chromite (FeCrO4), Wulfenite (PbMoO4), Powellite (CaMoO4), Molybdenite (MoS2), Wolframite ((Fe,Mn)WO4), Scheelite (CaWO4), Ferberite (FeWO4), Hübnerite (MnWO4) vor.“At least one source containing heavy metals” within the meaning of the invention includes any substance that contains heavy metals, e.g. residues from the steel-producing or chemical industry such as slag, dust, ashes, used catalysts, sludge or natural substances containing heavy metals such as ores, as well as mixtures of the aforementioned. The heavy metals in the source containing heavy metals are mostly in the form of heavy metal oxides or other heavy metal compounds. Heavy metals are usually in the form of heavy metal oxides in slag, dust, ash and sludge. Heavy metals are found in ores, for example as heavy metal sulfides, oxides or chlorides, such as patronite (VS 4 ), vanadinite (Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl), vanadiferous titanomagnetite (VTM), chromite (FeCrO 4 ), wulfenite ( PbMoO 4 ), Powellite (CaMoO 4 ), Molybdenite (MoS 2 ), Wolframite ((Fe, Mn) WO 4 ), Scheelite (CaWO 4 ), Ferberite (FeWO 4 ), Hübnerite (MnWO 4 ).
In einer Ausführungsform weisen die schwermetallhaltigen Verbindungen oder Schwermetalloxide in der mindestens einen schwermetallhaltigen Quelle eine Schmelztemperatur von ≤ 2700°C auf, wie bspw. Vanadium-, Chrom-, Molybdän- oder Wolframoxide, so dass vorteilhaft Vanadium-, Chrom-, Molybdän- oder Wolframoxide mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgewonnen werden können.In one embodiment, the heavy metal-containing compounds or heavy metal oxides in the at least one heavy metal-containing source have a melting temperature of ≤ 2700 ° C, such as vanadium, chromium, molybdenum or tungsten oxides, so that advantageously vanadium, chromium, molybdenum or Tungsten oxides can be recovered by means of the method according to the invention.
In Schritt b) erfolgt das Schmelzen der mindestens einen schwermetallhaltigen Quelle in dem Fachmann bekannten Aggregaten. Je nach Zusammensetzung der mindestens einen schwermetallhaltigen Quelle ist dazu eine unterschiedlich hohe Temperatur nötig. In einer Ausführungsform erfolgt das Schmelzen der mindestens einer schwermetallhaltigen Quelle unter Inertgasatmosphäre oder Vakuum. Vorteilhaft werden dadurch unerwünschte Reaktionen der geschmolzenen schwermetallhaltigen Quelle vermieden.In step b), the at least one heavy metal-containing source is melted in units known to those skilled in the art. Depending on the composition of the at least one source containing heavy metals, a different temperature is necessary for this. In one embodiment, the at least one heavy metal-containing source is melted under an inert gas atmosphere or vacuum. This advantageously avoids undesirable reactions of the molten source containing heavy metals.
Nachfolgend wird in Schritt c) die schmelzflüssige mindestens eine schwermetallhaltige Quelle mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch behandelt. In einer Ausführungsform ist ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch Luft. Während der Behandlung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch erfolgt vorteilhaft die Oxidation der in der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle vorliegenden Schwermetalle, Schwermetallverbindungen und/oder Schwermetalloxide zu Schwermetalloxiden höherer Oxidationsstufen. Schwermetalloxide höherer Oxidationsstufen sind zumeist niedrigschmelzende Oxide. Diese niedrigschmelzenden Oxide gehen bei den vorliegenden hohen Temperaturen der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle und Normaldruck in die Gasphase über und liegen als Mikrobläschen innerhalb der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle vor. Weiterhin vorteilhaft wird durch das Behandeln mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch Bewegung bzw. Strömung innerhalb der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle erzeugt, die das Aufsteigen der Mikrobläschen begünstigt.Subsequently, in step c) the molten at least one heavy metal-containing source is treated with oxygen or an oxygen-containing gas mixture. In one embodiment, an oxygen-containing gas mixture is air. During the treatment with oxygen or an oxygen-containing gas mixture, the heavy metals, heavy metal compounds and / or heavy metal oxides present in the molten heavy metal-containing source are advantageously oxidized to heavy metal oxides of higher oxidation states. Heavy metal oxides of higher oxidation states are mostly low-melting oxides. At the high temperatures of the molten heavy metal-containing source and normal pressure, these low-melting oxides pass into the gas phase and are present as microbubbles within the molten heavy-metal-containing source. The treatment with oxygen or an oxygen-containing gas mixture also advantageously generates movement or flow within the molten heavy metal-containing source, which favors the rise of the microbubbles.
Die Durchflussrate von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gemischs, mit der die schmelzflüssige schwermetallhaltige Quelle behandelt wird, ist abhängig von der Menge der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle, der chemischen Aktivität und Art der in der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle enthaltenen Schwermetallverbindungen, der Temperatur der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle und dem Verhältnis aus Oberfläche zu Volumen der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle. Chemische Aktivität meint dabei die Reaktionsfähigkeit der in der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle vorliegenden Schwermetallverbindungen. So kann bspw. eine Menge von 20 Gramm einer schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle in Schritt c) mit einer Durchflussrate im Bereich von 50 ml pro Minute bis 500 ml pro Minute mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gemisch zu behandelt werden.The flow rate of oxygen or an oxygen-containing mixture with which the molten heavy metal-containing source is treated depends on the amount of the molten heavy metal-containing source, the chemical activity and type of the heavy metal compounds contained in the molten heavy metal-containing source, the temperature of the molten heavy metal-containing source and the Ratio of surface area to volume of the molten source containing heavy metals. Chemical activity means the reactivity of the heavy metal compounds present in the molten heavy metal-containing source. For example, an amount of 20 grams of a molten source containing heavy metals can be treated with oxygen or an oxygen-containing mixture in step c) at a flow rate in the range from 50 ml per minute to 500 ml per minute.
In einer Ausführungsform wird in Schritt c) eine zusätzliche Strömung und/oder Bewegung in der schmelzflüssigen mindestens einen schwermetallhaltigen Quelle erzeugt. Dies kann bspw. über Rühren erfolgen. Dadurch wird vorteilhaft das Aufsteigen der Mikrobläschen weiter begünstigt.In one embodiment, in step c) an additional flow and / or movement is generated in the molten at least one heavy metal-containing source. This can be done, for example, by stirring. This advantageously further promotes the rise of the microbubbles.
Erfindungsgemäß erfolgen die Schritte c) und/oder d) bei Unterdruck oder Vakuum. Dies erfolgt üblicherweise derart, dass das Aggregat, indem die mindestens eine schwermetallhaltige Quelle erschmolzen wird, unter Unterdruck oder Vakuum gehalten wird. Unterdruck meint dabei Drücke von > 300 mbar und < 1013,25 mbar. Vakuum meint dabei Drücke von ≥ 0,05 mbar und ≤ 300 mbar. Vorteilhaft wird dadurch die schmelzflüssige mindestens eine schwermetallhaltige Quelle entgast, das Aufsteigen der gebildeten Mikrobläschen in der schmelzflüssigen Quelle gefördert, so dass diese schneller aus der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle in die Gasphase oberhalb der Quelle übergehen bzw. aus der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle extrahiert werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass sich je nach Art des rückzugewinnenden Schwermetalloxids der zum Entgasen vorteilhafte Druck unterscheidet. Weiterhin vorteilhaft kann dadurch das Behandeln in Schritt c) mit einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch erfolgen, das weniger als 20,95 Vol.-% Sauerstoff enthält.According to the invention, steps c) and / or d) take place under reduced pressure or vacuum. This is usually done in such a way that the unit, in which the at least one heavy metal-containing source is melted, is kept under negative pressure or vacuum. Underpressure means pressures of> 300 mbar and <1013.25 mbar. Vacuum means pressures of ≥ 0.05 mbar and ≤ 300 mbar. In this way, the molten at least one heavy metal-containing source is advantageously degassed, the rise of the microbubbles formed in the molten source is promoted, so that they pass more quickly from the molten heavy metal-containing source into the gas phase above the source or are extracted from the molten heavy-metal-containing source. The person skilled in the art is aware that the pressure advantageous for degassing differs depending on the type of heavy metal oxide to be recovered. As a result, the treatment in step c) can also advantageously take place with an oxygen-containing gas mixture which contains less than 20.95% by volume of oxygen.
Anschließend werden in Schritt d) die verdampften Schwermetalloxide rückgewonnen. Rückgewinnung meint dabei, dass die verdampften Schwermetalloxide aufgefangen werden und ggf. einer weiteren Prozessierung zur Trennung und/oder Aufbereitung zugeführt werden. Dabei werden die aufgefangenen Schwermetalloxide als Stäube aufgefangen.The evaporated heavy metal oxides are then recovered in step d). Recovery means that the evaporated heavy metal oxides are collected and, if necessary, fed to further processing for separation and / or treatment. The collected heavy metal oxides are collected as dust.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine schwermetallhaltige Quelle in Schritt a) ausgewählt aus Schlacken, Aschen, Stäuben, Erzen, Schlämmen, verbrauchten Katalysatoren oder Mischungen der Vorgenannten.In a preferred embodiment, the at least one heavy metal-containing source in step a) is selected from slags, ashes, dusts, ores, sludges, spent catalysts or mixtures of the aforementioned.
Schlacken im Sinne der Erfindung sind schwermetallhaltige Stoffgemische, die bei metallurgischen Herstellungs- und Verarbeitungsprozessen anfallen bspw. Hochofenschlacke, Metallhüttenschlacken oder Stahlwerksschlacke, wie Konverterschlacke, Pfannenschlacke, Elektroofenschlacke, Edelstahlschlacke oder Mischungen daraus.For the purposes of the invention, slags are mixtures of substances containing heavy metals that occur in metallurgical manufacturing and processing processes, for example blast furnace slag, metal smelter slag or steelworks slag, such as Converter slag, ladle slag, electric furnace slag, stainless steel slag or mixtures thereof.
Aschen im Sinne der Erfindung sind feste, schwermetallhaltige Rückstände aus Verbrennungsprozessen, der Erdölindustrie oder der Müllverbrennung. In einer Ausführungsform sind Aschen Flugaschen aus der Verbrennung von Kohle, wie Steinkohlen- oder Braunkohlenflugasche.Ashes within the meaning of the invention are solid residues containing heavy metals from combustion processes, the petroleum industry or waste incineration. In one embodiment, ashes are fly ashes from the combustion of coal, such as hard coal or lignite fly ash.
Stäube meint in Gasen suspendierte feine, schwermetallhaltige Feststoffteilchen, wie bspw. Filterstäube oder bei metallurgischen Prozessen auftretende und aufgefangene Stäube.Dust means fine solid particles containing heavy metals suspended in gases, such as filter dust or dust that occurs and is captured during metallurgical processes.
Erze sind natürlich vorkommende schwermetallhaltige Erze, wie bspw. Magnetiterz, Scheelit- oder Wolframiterze, Molybdäniterze, Chromiterze, Patronit, Vanadinit, Carnotit oder Mischungen daraus.Ores are naturally occurring ores containing heavy metals, such as magnetite ores, scheelite or tungsten ores, molybdenum ores, chromite ores, patronite, vanadinite, carnotite or mixtures thereof.
Schlämme meint schwermetallhaltige Gemische aus feinen Feststoffteilchen und Flüssigkeit, wie in verschiedenen Industriezweigen anfallende Industrieschlämme, bspw. Filterschlämme, Hochofenschlämme oder Mischungen von verschiedenen Schlämmen.Sludge means heavy metal-containing mixtures of fine solid particles and liquid, such as industrial sludge occurring in various branches of industry, for example filter sludge, blast furnace sludge or mixtures of different sludges.
Verbrauchte Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind schwermetallhaltige Katalysatoren aus unterschiedlichsten Industriezweigen, wie bspw. verbrauchte Nichtedelmetallkatalysatoren.For the purposes of the invention, spent catalysts are heavy metal-containing catalysts from a wide variety of industries, such as, for example, used base metal catalysts.
Vorteilhaft können schwermetallhaltige Reststoffe, wie Schlacken, Stäube, Aschen oder Schlämme mit dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt am Ort ihrer Entstehung, bspw. bei der Stahlherstellung, behandelt werden, um Schwermetalloxide rückzugewinnen und wieder in den Prozess einzuspeisen.Residues containing heavy metals, such as slag, dust, ash or sludge, can advantageously be treated with the method according to the invention directly at their place of origin, e.g. during steel production, in order to recover heavy metal oxides and feed them back into the process.
Weiterhin vorteilhaft wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schwermetallkonzentration schwermetallhaltiger Quellen, wie Schlacken, Aschen, Stäube, Schlämme und verbrauchter Katalysatoren reduziert, so dass diese einfacher entsorgt oder weiterverarbeitet werden können.The method according to the invention also advantageously reduces the heavy metal concentration of sources containing heavy metals, such as slag, ash, dust, sludge and used catalysts, so that these can be disposed of or further processed more easily.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) die mindestens eine schwermetallhaltige Quelle bei Temperaturen von ≤ 2700°C erschmolzen.In a preferred embodiment, the at least one heavy metal-containing source is melted at temperatures of 2700 ° C. in step b).
Die Temperaturen zum Erschmelzen der mindestens einen schwermetallhaltigen Quelle unterscheiden sich je nach Art der schwermetallhaltigen Quelle und der darin vorliegenden Schwermetallverbindungen oder Schwermetalloxide.The temperatures for melting the at least one heavy metal-containing source differ depending on the type of heavy metal-containing source and the heavy metal compounds or heavy metal oxides present therein.
Es ist vorteilhaft, wenn die Temperatur, mit der die mindestens eine schwermetallhaltige Quelle erschmolzen wird, in einem Bereich von 200 K unterhalb bis 200 K oberhalb der Schmelztemperatur der höchsten Schmelztemperatur der in der schwermetallhaltigen Quelle vorliegenden Schwermetalloxide niedrigster Oxidationsstufe liegt.It is advantageous if the temperature at which the at least one heavy metal-containing source is melted is in a range from 200 K below to 200 K above the melting temperature of the highest melting temperature of the heavy metal oxides of the lowest oxidation state present in the heavy metal-containing source.
In einer Ausführungsform wird die mindestens eine schwermetallhaltige Quelle in Schritt b) bei einer Temperatur von > 1000°C erschmolzen. In einer weiteren Ausführungsform wird die mindestens eine schwermetallhaltige Quelle in Schritt b) bei einer Temperatur von 1000°C bis 2500°C erschmolzen, bevorzugt bei einer Temperatur von 1500°C bis 2000°C.In one embodiment, the at least one source containing heavy metals is melted in step b) at a temperature of> 1000.degree. In a further embodiment, the at least one heavy metal-containing source is melted in step b) at a temperature of 1000.degree. C. to 2500.degree. C., preferably at a temperature of 1500.degree. C. to 2000.degree.
Die mindestens eine schwermetallhaltige Quelle wird für die weitere Behandlung im schmelzflüssigen Zustand gehalten.The at least one heavy metal-containing source is kept in the molten state for further treatment.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt c) Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch in die schmelzflüssige schwermetallhaltige Quelle eingeblasen und/oder auf die schmelzflüssige schwermetallhaltige Quelle aufgeblasen und/oder durch die schmelzflüssige schwermetallhaltige Quelle durchgeblasen wird. Bevorzugt wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch auf die schmelzflüssige mindestens eine schwermetallhaltige Quelle aufgeblasen und/oder in die schmelzflüssige mindestens eine schwermetallhaltige Quelle eingeblasen.In a preferred embodiment, in step c) oxygen or an oxygen-containing gas mixture is blown into the molten heavy metal-containing source and / or blown onto the molten heavy metal-containing source and / or is blown through the molten heavy metal-containing source. Preferably, oxygen or an oxygen-containing gas mixture is blown onto the molten at least one heavy metal-containing source and / or blown into the molten at least one heavy metal-containing source.
Dies kann bspw. mittels einer Lanze oder Düsen in den Wandungen des Schmelzaggregates erfolgen.This can be done, for example, by means of a lance or nozzles in the walls of the melting unit.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt vor Schritt c) und/oder nach Schritt c) die Anwendung von Unterdruck oder Vakuum.In a preferred embodiment, negative pressure or vacuum is applied before step c) and / or after step c).
Vorteilhaft wird dadurch die Rückgewinnungseffizienz des Verfahrens weiter gesteigert.This advantageously further increases the recovery efficiency of the process.
In einer Ausführungsform erfolgt die Anwendung von Unterdruck oder Vakuum abwechselnd mit Schritt c). Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn die Zeiten für Schritt c) und die Anwendung von Unterdruck oder Vakuum jeweils gleich sind. Es kann aber auch vorteilhaft sein, dass sich die Zeiten unterscheiden.In one embodiment, the application of negative pressure or vacuum takes place alternately with step c). It can be advantageous if the times for step c) and the application of negative pressure or vacuum are each the same. However, it can also be advantageous that the times differ.
In einer Ausführungsform erfolgt die Anwendung von Unterdruck oder Vakuum vor Schritt c) und/oder nach Schritt c) für 1 bis 100 Minuten. Vorteilhaft wird dadurch die Rückgewinnungseffizienz des Verfahrens weiter gesteigert.In one embodiment, negative pressure or vacuum is applied before step c) and / or after step c) for 1 to 100 minutes. This advantageously further increases the recovery efficiency of the process.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Behandeln der schmelzflüssigen mindestens einen schwermetallhaltigen Quelle mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch für mehr als eine Minute.In a preferred embodiment, the molten at least one heavy metal-containing source is treated with oxygen or an oxygen-containing gas mixture for more than one minute.
Vorteilhaft wird dadurch erreicht, dass in der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle enthaltende Schwermetalle, Schwermetallverbindungen oder Schwermetalloxide weiter oxidiert werden und die Bewegung innerhalb der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle begünstigt wird.This advantageously means that heavy metals, heavy metal compounds or heavy metal oxides contained in the molten source containing heavy metals are further oxidized and movement within the molten source containing heavy metals is promoted.
Die Zeit zur Behandlung der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch ist abhängig von der Menge der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle, der chemischen Aktivität und Art der in der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle enthaltenen Schwermetallverbindungen, der Temperatur der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle und dem Verhältnis aus Oberfläche zu Volumen der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle. So kann bspw. die Behandlung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch von 20 Gramm einer schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle für bis zu 60 Minuten erfolgen.The time to treat the molten heavy metal-containing source with oxygen or an oxygen-containing gas mixture depends on the amount of the molten heavy metal-containing source, the chemical activity and type of heavy metal compounds contained in the molten heavy metal-containing source, the temperature of the molten heavy metal-containing source and the ratio of the surface area to Volume of the molten source containing heavy metals. For example, the treatment with oxygen or an oxygen-containing gas mixture of 20 grams of a molten source containing heavy metals can be carried out for up to 60 minutes.
In einer Ausführungsform erfolgt das Behandeln der schmelzflüssigen mindestens einen schwermetallhaltigen Quelle für mehr als eine Minute und ≤ 100 Minuten.In one embodiment, the molten at least one heavy metal-containing source is treated for more than one minute and 100 minutes.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Rückgewinnung der verdampften Schwermetalloxide in Schritt d) mittels Kondensation oder Resublimation.In a preferred embodiment, the vaporized heavy metal oxides are recovered in step d) by means of condensation or resublimation.
In einer Ausführungsform werden die verdampften Schwermetalloxide bspw. an kalten Flächen aufgefangen und kondensieren oder resublimieren dort. Die so aufgefangenen Schwermetalloxide können dann ggf. einer weiteren Prozessierung zur Trennung und/oder Aufbereitung unterzogen werden.In one embodiment, the vaporized heavy metal oxides are captured on cold surfaces, for example, and condense or resublimate there. The heavy metal oxides collected in this way can then, if necessary, be subjected to further processing for separation and / or preparation.
Weiterhin zur Erfindung gehört die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reduzierung des Schwermetallgehaltes von schwermetallhaltigen Quellen, wie Schlacken, Aschen, Stäuben, Schlämmen, verbrauchten Katalysatoren oder Mischungen der Vorgenannten.The invention also includes the use of the method according to the invention for reducing the heavy metal content of sources containing heavy metals, such as slag, ash, dust, sludge, spent catalysts or mixtures of the aforementioned.
Vorteilhaft werden dabei die schwermetallhaltigen Quellen von Schwermetallen gereinigt und deren Deponierung oder Weiterverwendung erleichtert Weiterhin vorteilhaft werden dabei industriell benötigte Schwermetalle wiedergewonnen und die Umweltbelastung durch Schwermetalle bei der Deponierung schwermetallhaltiger Reststoffe reduziert.
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1 zeigt die Rückgewinnungseffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch.
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1 shows the recovery efficiency of the process according to the invention as a function of the duration of treatment with oxygen or an oxygen-containing gas mixture.
AusführungsbeispieleEmbodiments
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und zugehöriger Figuren eingehender erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.The invention is to be explained in more detail below with the aid of some exemplary embodiments and associated figures. The exemplary embodiments are intended to describe the invention without restricting it.
Beispiel 1example 1
Eine synthetisch hergestellte Edelstahlschlacke mit der Zusammensetzung 44,15 Gew.-% CaO, 46,79 Gew.-% SiO2, 1,05 Gew.-% Fe2O3, 0,15 Gew.-% Al2O3 und 8,02 Gew.-% V2O5 wird als schwermetallhaltige Quelle bereitgestellt. Die Schlacke wurde in einer Kalttiegelschwebeschmelzanlage (KIT) von Linn High Therm in einem Al2O3-Tiegel unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1600°C erschmolzen. Anschließend wurde auf die schmelzflüssige Schlacke Sauerstoff mittels einer Lanze aufgeblasen. Die Aufblaszeit variiert dabei von 5, 10, 20 und 60 Minuten, wobei 250 ml Sauerstoff pro Minute aufgeblasen werden. Während des Aufblasens von Sauerstoff wurde die schmelzflüssige Schlacke unter Unterdruck von 850 mbar gehalten. Dabei verdampft das Schwermetalloxid V2O5, welches anschließend mittels eines gekühlten Fläche aufgefangen wurde, an der die Kondensation erfolgt. In
Beispiel 2Example 2
Eine chromhaltige Schlacke mit der Zusammensetzung 39,40 Gew.-% CaO, 47,22 Gew.-% SiO2, 1,11 Gew.-% Fe2O3, 0,13 Gew.-% Al2O3, 4,76 Gew.-% Cr2O3 wird als schwermetallhaltige Quelle bereitgestellt. Die Schlacke wurde in einer Kalttiegelschwebeschmelzanlage (KIT) von Linn High Therm in einem Al2O3-Tiegel unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1600°C erschmolzen. Anschließend wurde auf die schmelzflüssige chromhaltige Schlacke Sauerstoff mittels eines Lanze für 20 Minuten mit einer Durchflussrate von 250 ml pro Minute aufgeblasen. Während des Aufblasens von Sauerstoff wurde die schmelzflüsige Schlacke unter Unterdruck von 850 mbar gehalten. Während des Aufblasens von Sauerstoffs erfolgt die Oxidation von Cr2O3 zu CrO3 in der schmelzflüssigen schwermetallhaltigen Quelle. Das verdampfte CrO3 wurde mittels Kondensation rückgewonnen, wobei 3,78 % des ursprünglich in der Schlacke enthaltenen Cr2O3 zurückgewonnen wurden.A chromium-containing slag with the composition 39.40% by weight CaO, 47.22% by weight SiO 2 , 1.11% by weight Fe 2 O 3 , 0.13% by weight Al 2 O 3 , 4 , 76% by weight Cr 2 O 3 is provided as a source containing heavy metals. The slag was melted in a cold crucible levitation melting plant (KIT) from Linn High Therm in an Al 2 O 3 crucible under an argon atmosphere at a temperature of 1600 ° C. Oxygen was then blown onto the molten chromium-containing slag by means of a lance for 20 minutes at a flow rate of 250 ml per minute. While the oxygen was being inflated, the molten slag was kept under reduced pressure of 850 mbar. During the inflation of oxygen, the oxidation of Cr 2 O 3 to CrO 3 takes place in the molten source containing heavy metals. The evaporated CrO 3 was recovered via condensation, 3.78% of the original Cr 2 O 3 contained in the slag were recovered.
Beispiel 3Example 3
Petrolkoksasche wird als schwermetallhaltige Quelle mit einer Zusammensetzung von 13,21 Gew.-% CaO, 22,97 Gew.-% SiO2, 5,16 Gew.-% Fe2O3, 3,95 Gew.-% MgO, 18,41 Gew.- % Al2O3, 2,92 Gew.-% TiO2, 0,93 Gew.-% Cr2O3, 26,08 Gew.-% V2O5 bereitgestellt. Die Petrolkoksasche wurde in einer Kalttiegelschwebeschmelzanlage (KIT) von Linn High Therm in einem Al2O3-Tiegel unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1600°C erschmolzen. Anschließend wurde auf die schmelzflüssige Petrolkoksasche Sauerstoff mittels eines Lanze für 20 Minuten mit einer Durchflussrate von 250 ml pro Minute aufgeblasen. Während des Aufblasens von Sauerstoff wurde die schmelzflüssige Petrolkoksasche unter Unterdruck von 850 mbar gehalten. Der in der Petrolkoksasche enthaltende Kohlenstoff weist eine größere Affinität zu Sauerstoff auf, so dass zuerst die Oxidation von Kohlenstoff zu CO2 und die Freisetzung von CO2 erfolgt. Anschließend erfolgt die Oxidation von Cr2O3 zu CrO3. Aus der Petrolkoksasche konnten über Kondensation 28,30% des ursprünglich in der Asche enthaltenen V2O5 und 24,73% des ursprünglich in der Asche enthaltenen Cr2O3 zurückgewonnen werden.Petroleum coke ash is used as a source of heavy metals with a composition of 13.21% by weight CaO, 22.97% by weight SiO 2 , 5.16% by weight Fe 2 O 3 , 3.95% by weight MgO, 18 , 41% by weight Al 2 O 3 , 2.92% by weight TiO 2 , 0.93% by weight Cr 2 O 3 , 26.08% by weight V 2 O 5 are provided. The petroleum coke ash was melted in a cold crucible levitation melting plant (KIT) from Linn High Therm in an Al 2 O 3 crucible under an argon atmosphere at a temperature of 1600 ° C. Oxygen was then blown onto the molten petroleum coke ash by means of a lance for 20 minutes at a flow rate of 250 ml per minute. While the oxygen was being inflated, the molten petroleum coke ash was kept under reduced pressure of 850 mbar. The carbon contained in the petroleum coke ash has a greater affinity for oxygen, so that the oxidation of carbon to CO 2 and the release of CO 2 take place first. This is followed by the oxidation of Cr 2 O 3 to CrO 3 . 28.30% of the V 2 O 5 originally contained in the ash and 24.73% of the Cr 2 O 3 originally contained in the ash could be recovered from the petroleum coke ash via condensation.
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- US 4071355 [0003]US 4071355 [0003]
- US 9702025 B2 [0004]US 9702025 B2 [0004]
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