-
Die Erfindung betrifft ein hochgefülltes Polymer-Kohle-Masterbatch für Anwendungen in der Kunststoffverarbeitung. Bei den Polymeren handelt es sich dabei um Thermoplasten und/oder Elastomere und bei der Kohle um solche aus pflanzlicher Biomasse.
-
Nach dem Stand der Technik werden in der Kunststoffindustrie Kohlenstoffe in Form von Industrieruß (engl. Carbon Black) zum Schwarzfärben der Kunststoffmassen eingesetzt. Die Konzentration an Industrieruß liegt im unteren einstelligen Prozentbereich. Der Industrieruß wird für diese Anwendungen durch technisch aufwändige Verbrennung von Erdgas oder Erdöl erzeugt. Die erzeugten Primärpartikel des Industrierußes liegen im Nanometerbereich. Da in der Kunststoffindustrie Rieselfähigkeit und Staubarmut wesentliche technische Voraussetzung für die Verarbeitung von Rohstoffen sind, werden in den meisten Fällen Ruße zum Einfärben von thermoplastischen Kunststoffmassen zunächst von Spezialunternehmen zu Farbmasterbatches compoundiert. Die thermoplastische Polymermatrix des Masterbatch ist an das einzufärbende Matrixpolymer angepasst. Üblicherweise werden zur Herstellung der Farbmasterbatche Doppelschneckenextruder eingesetzt. Die Rußkonzentration liegt meist unter 50 Gewichtsprozent, da zu hohe Scherkräfte, wie sie bei Rußkonzentrationen größer 50 Gewichtsprozent auftreten, nicht überwunden werden können. Aufgrund der aufwändigen Herstellweise und der limitierten Rußkonzentration sind Masterbatche mit Ruß vergleichsweise teuer und wenig effizient. Wünschenswert wären Masterbatche mit mindestens 80 Gewichtsprozent Rußanteil.
-
Vorliegende Erfindung hat zum Ziel den teuren Industrieruß durch biobasierte Kohlen zu ersetzen, die Kohlenkonzentration auf mindestens 80 Gewichtsprozent, bevorzugt bis auf 97 Gewichtsprozent zu erhöhen und die Masterbatchherstellung von einer energieintensiven Schmelzecompoundierung auf eine energiearme Granulierung bei Raumtemperatur umzustellen. Zudem kann das Polymer-Kohle-Masterbatch sowohl als Farbmasterbatch als auch als Funktionsmasterbatch zur Veränderung mechanischer Eigenschaften in Konzentrationen von bis zu 80 Gewichtsprozent eingesetzt werden.
-
Als biobasierte Kohle wird Pflanzenkohle eingesetzt. In einer Ausführungsform wird Holzkohle eingesetzt. In einer Ausführungsform werden kohlenstoffhaltige Nebenprodukte der Biomassevergasung (Biomassevergaserkohle) eingesetzt. In einer Ausführungsform werden Nebenprodukte der Holzvergasung (Holzvergaserkohle) eingesetzt. Pflanzenkohle, wie z.B. solche aus Bambus oder Kokosnussschalen bzw. Holzkohlen sind kommerzielle Handelsprodukte, z.B. für Grillszwecke, die im Temperaturbereich von ca. 350 - 400 °C hergestellt werden. Holzkohle ist ein Gemisch organischer Verbindungen mit 81 % bis 90 % Kohlenstoff, 3 % Wasserstoff, 6 % Sauerstoff, 1 % Stickstoff, 6 % Feuchtigkeit und 1 % bis 2 % Asche und nur unbedeutenden Mengen Schwefel. Die Holzkohle bildet ein lockeres, schwarzes Produkt mit einer Rohdichte von 0,15 - 0,40 g cm-3 und Reindichte von 1,38 - 1,46 g/cm3. Die Porosität der Holzkohle schwankt in Abhängigkeit von der Holzart sowie der Geschwindigkeit und Endtemperatur der Verkohlung zwischen 72 % und 85 %, die Innere Oberfläche beträgt 50-100 m2/g, deshalb weist sie ein hohes Adsorptionsvermögen auf. Frische Holzkohlen neigen zur Selbstentzündung (https://de.wikipedia.org/wiki/Holzkohle). Holzkohlen liegen bei der Produktion in stückiger Form mit Kantenlängen von wenigen Millimetern bis zu einigen Zentimetern vor. Um sie für das Anfärben von Kunststoffen einsetzen zu können, müssen sie gemahlen werden. In einer Ausführungsform werden sie auf Korngrößen kleiner 1 Millimeter gemahlen. In einer Ausführungsform werden sie auf Korngrößen kleiner 0,5 Millimeter gemahlen. In einer Ausführungsform werden sie auf Korngrößen kleiner 0,1 Millimeter gemahlen.
-
Biomasse- und Holzvergaserkohlen fallen im Vergasungsprozess, in dem die Temperatur über 800 °C beträgt, üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Massenprozent an. Sie werden im Prozess mit dem Brenngas mitgeschleppt und an Filtern abgeschieden. Ihr Kohlenstoffgehalt liegt über 75 Gewichtsprozent. Sie sind unerwünschte Nebenprodukte der Biomasse- und Holzvergasung, weil sie die Gasausbeute reduzieren und weil sie bislang entsorgt werden müssen. Für ein Polymer-Kohlen-Masterbatch besonders geeignet ist die Holzvergaserkohle aus Vergasern, die mit Holzpellets aus Nadelholz betrieben werden. Ihre durchschnittliche Partikelgröße ist kleiner 0,1 Millimeter. Diese Kohle braucht nicht gemahlen zu werden. Sie neigt nicht zur Selbstentzündung.
-
Kohlepulver aus Pflanzenkohle oder der Biomassevergasung sind weder rieselfähig noch staubarm. Genannte Kohlenpulver neigen beim Lagern in Silos oder BigBags zur Brückenbildung und verbacken. In fluidisiertem Zustand sind die Pulver stark staubend. Da sie von Haus aus schwarz sind, zeigen schon geringe Mengen Niederschlags auf Oberflächen eine verdunkelnde bis schwärzende Färbung. Die Rieselfähigkeit wird mit der Auslaufbox der LSR AG Recycling-Zentrum, Dingelstädt gemessen. Als rieselfähig werden Granulate angesehen, die ein Verhältnis der Auslaufmasse zur Gesamtmasse von mehr als 50% aufweisen. Als staubarm gelten Granulate, deren Feinanteil, definiert durch Korndurchmesser kleiner/gleich 100 µm, höchstens 5 Gewichtsprozent beträgt.
-
Um die Rieselfähigkeit und Staubarmut zu erreichen, wird das jeweilige Kohlenpulver oder Gemische aus Kohlenpulvern unterschiedlicher Herkunft, z.B. Holzkohlepulver und Vergaserkohlen gemeinsam mit Polymerdispersionen auf Basis eines Elastomers granuliert. In einer Ausführungsform werden Holzvergaserkohlen mit einer Polymerdispersion auf Basis eines Elastomers und mindestens einem Additiv granuliert.
-
Als Polymerdispersionen eignen sich Dispersionen mit synthetischen Elastomeren oder mit natürlichen Elastomeren. Die Dispersionen weisen Feststoffgehalte von 5 - 70 Gewichtsprozent auf. Hoch konzentrierte Dispersionen • werden für den Einsatz bei Bedarf verdünnt. Beim Verdünnen können Additive zugegeben werden.
-
Kohlepulver und Dispersionen werden in einem Turbulentmischer, z.B. einem Pflugscharmischer, wie z.B. aus der KM oder FKM-Reihe von Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, einem Ringschichtgranulator, z.B. von Amixon GmbH oder Granuliermischer, z.B. von Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG zu Granulaten von ca. 0,5 - 10 mm granuliert, wobei andere Größen damit nicht ausgeschlossen sein sollen.
-
Es hat sich für die Granulation als vorteilhaft erwiesen, 50 Gewichtsteile Kohlepulver mit 35 - 60 Gewichtsteilen Dispersion (Binder) und ggf. 1 - 10 Gewichtsteilen Additive zu vermischen. Die Feststoffkonzentration der Dispersion wird so eingestellt, dass sie im nassen Granulat 2,5 - 12,5 Gewichtsprozent beträgt.
-
Nach der Granulierung wird das nasse Granulat nach dem Stand der Technik, z.B. in Wirbelschicht-, Band- oder Rohrtrocknern zum einsatzfertigen Masterbatch getrocknet. Am trockenen Granulat kann man die Konzentrationen von Kohle, Binder und Additiven z.B. durch Extraktion bestimmen, wenn Binder und Additive in einem Lösemittel löslich. Bei unlöslichen Bindern und Additiven kann die Identität und Konzentration durch IR-Spektroskopie an KBr-Presslingen bestimmt werden.
-
Der erzeugte Masterbatch wird zu Färbezwecken in Konzentrationen von z.B. 0,5 - 5 Gewichtsprozent, womit andere Konzentrationen nicht ausgeschlossen sein sollen, nach dem Stand der Technik bei der Compoundierung thermoplastischer Kunststoffe (Matrixpolymer) hinzu dosiert. Schon bei geringen Dosierungen von 1 Gewichtsprozent wird eine satte Schwarzfärbung erzielt. In einer Ausführungsform besteht das Matrixpolymer aus einem Polyolefin. In einer Ausführungsform besteht das Matrixpolymer aus einem Polyamid. In einer Ausführungsform besteht das Matrixpolymer aus einem Polyester. In einer Ausführungsform besteht das Matrixpolymer aus einem Polyether. In einer Ausführungsform besteht das Matrixpolymer aus Polyvinylchlorid. In einer Ausführungsform besteht das Matrixpolymer aus einem Polyacrylat. In einer Ausführungsform besteht das Matrixpolymer aus einem Polyurethan. In einer Ausführungsform besteht das Matrixpolymer aus Polystyrol. In einer Ausführungsform besteht das Matrixpolymer aus einem thermoplastischen Elastomer. In einer Ausführungsform besteht das Matrixpolymer aus einer Mischung von Polymeren. In einer Ausführungsform besteht das Matrixpolymer aus AcrylnitrilButadien-Styrol Copolymer. In einer Ausführungsform besteht das Matrixpolymer aus einem Styrol-Butadien Copolymer. In einer Ausführungsform besteht das Matrixpolymer aus einem Acrylnitril-Styrol-Acrylat Copolymer. Zur Veränderung der mechanischen Eigenschaften kann der Masterbatch in hohen Konzentrationen von z.B. 20 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent zugegeben werden. Mit steigender Konzentration nimmt die Steifigkeit (E-Modul) und die • Wärmeformbeständigkeit (HDT) zu. Die bei Zugabe von Füllstoffen häufig zu beobachtende starke Reduzierung der Zug- und Biegefestigkeiten sowie der Charpy-Schlag- und Kerbschlagzähigkeit ist in den meisten Fällen auch für die hier entwickelten Kohlemasterbatche zu verzeichnen. In einigen Fällen gelingt jedoch unerwarteter Weise im Vergleich zum Matrixpolymer eine Erhöhung von Festigkeitseigenschaften. Tab. 1 Festigkeitseigenschaften von ungefülltem, mit Holzvergaserkohle und mit Holzvergaserkohle und Binder gefülltem Recycling Polyamid 6. Die Holzvergaserkohle von B - D hat eine mittlere Korngröße von 65 µm. Die Korngröße der Holzvergaserkohle von E* beträgt kleiner/gleich 10 µm. k.B. = kein Bruch
| Einheit | A | B | C | D | E* |
PA6 | [%] | 100 | 67 | 63,5 | 60 | 60 |
Kohle | [%] | 0 | 30 | 30 | 30 | 30 |
Binder | [%] | 0 | 3 | 6,5 | 10 | 10 |
Zug-E-Modul | [N/mm2] | 2.764 | 4.600 | 4.260 | 3.790 | 3.640 |
Zugfestigkeit | [N/mm2] | 64 | 67,8 | 56,1 | 50,1 | 50,1 |
Zugdehnung ε max | [%] | 15 | 1,7 | 1,8 | 2,2 | 3,8 |
Zugdehnung ε Bruch | [%] | 40 | 1,8 | 2,1 | 2,4 | 3,9 |
Biege-E-Modul | [N/mm2] | 1.839 | 4.280 | 3.850 | 3.280 | 3.080 |
Biegefestigkeit max | [N/mm2] | 64,4 | 122 | 105 | 90,6 | 89,9 |
Biegefestigkeit Bruch | [N/mm2] | 85 | 122 | 105 | 89,7 | k. B. |
Biegedehnung ε max | [%] | | 4,5 | 5,2 | 5,8 | 7 |
Biegedehnung ε Bruch | [%] | > 50 | 4,5 | 5,2 | 5,9 | k.B. |
Charpy Schlagzähigkeit | [kJ/m2] | 100 | 24,74 | 24,66 | 28,60 | 81,21 |
Charpy Kerbschlagzähigkeit | [kJ/m2] | 7,8 | 5,33 | 4,45 | 5,08 | 7,01 |
-
Wie aus Tabelle 1 zu ersehen, nimmt der Zug-E-Modul vom ungefüllten Polyamid 6 (PA6) mit 2.764 N/mm2 (Spalte A) bei einer Zugabe von Polymer-Kohle-Masterbatch von 33 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtcompound, auf 4.600 N/mm2 (Spalte B) um ca. 66% zu. Beim Biege-E-Modul beträgt die Zunahme 130%. Unerwarteter Weise wird aber auch die Zugfestigkeit von 64 N/mm2 (Spalte A) auf 67 N/mm2 (Spalte B) gesteigert. Mit steigendem Binderanteil von 9 auf 25 Gewichtsprozent im Polymer-Kohle-Masterbatch, wobei es sich bei dem Binder um ein Styrol-Butadien-Polymer handelt, nehmen sowohl die E-Moduln als auch die Zug- und Biegefestigkeiten ab. Die maximalen Biegefestigkeiten liegen in allen Varianten mit Polymer-Kohle-Masterbatch (Spalten B - E) mit ca. 40% bis ca. 90% deutlich oberhalb der Biegefestigkeit des ungefüllten Polymers (Spalte A). Bei mit Partikeln gefüllten Polymeren wird üblicherweise die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit reduziert. Dies ist auch im Vergleich der Spalte A mit den Spalten B bis E zu erkennen. Überraschend ist jedoch, dass die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit bei Zugabe eines Polymer-Kohle-Masterbatches, dessen Kohle, zuvor auf kleiner/gleich 10 µm feinvermahlen wurde (Spalte E), deutlich höher • ausfallen als das Compound gleicher Materialzusammensetzung (Spalte D), dessen Kohlepartikel im Durchschnitt 65 µm groß sind. Im Vergleich zum ungefüllten Compound (Spalte A) sinkt die Schlagzähigkeit des mit Kohlepartikeln kleiner/gleich 10 µm gefüllten Compounds um ca. 20% und bei der Kerbschlagzähigkeit um ca. 10% während sie bei den Compounds mit Kohlepartikeln von durchschnittlich 65 µm großen Partikeln um ca. 71 % bis 75% bzw. um 32 - 43% sinken.
-
Erfindungsgemäß enthält das hoch gefüllte Polymer-Kohle-Masterbatch einen Kohleanteil im getrockneten Masterbatch von 80 bis 97 Gewichtsprozent.
In einer Ausführungsform enthält das hoch gefüllte Polymer-Kohle-Masterbatch eine pulverförmige Kohle eine mittleren Partikelgröße kleiner/gleich 200 µm.
In einer Ausführungsform enthält das hoch gefüllte Polymer-Kohle-Masterbatch eine pulverförmige Kohle eine mittleren Partikelgröße kleiner/gleich 100 µm.
In einer Ausführungsform enthält das hoch gefüllte Polymer-Kohle-Masterbatch eine pulverförmige Kohle eine mittleren Partikelgröße kleiner/gleich 10 µm.
In einer Ausführungsform enthält das hoch gefüllte Polymer-Kohle-Masterbatch eine pulverförmige Pflanzenkohle.
In einer Ausführungsform enthält das hoch gefüllte Polymer-Kohle-Masterbatch eine pulverförmige Holzkohle.
In einer Ausführungsform enthält das hoch gefüllte Polymer-Kohle-Masterbatch eine kohlenstoffreiches pulverförmiges Nebenprodukt aus der Biomassevergasung.
In einer Ausführungsform enthält das hoch gefüllte Polymer-Kohle-Masterbatch eine kohlenstoffreiches pulverförmiges Nebenprodukt aus der Holzvergasung.
In einer Ausführungsform enthält das hoch gefüllte Polymer-Kohle-Masterbatch eine kohlenstoffreiches pulverförmiges Nebenprodukt aus der Vergasung von Nadelholz. In einer Ausführungsform enthält das hoch gefüllte Polymer-Kohle-Masterbatch eine kohlenstoffreiches pulverförmiges Nebenprodukt aus der Vergasung von Nadelholzpellets .
-
Erfindungsgemäß besteht das Polymer der Polymerdispersion, mit der das hoch gefüllten Polymer-Kohle-Masterbatchs hergestellt wird aus einem Elastomer. In einer Ausführungsform besteht das Polymer der Polymerdispersion, mit der das hoch gefüllten Polymer-Kohle-Masterbatchs hergestellt wird aus einem Styrol-Butadien.
-
In einer Ausführungsform besteht das Polymer der Polymerdispersion, mit der das hoch gefüllten Polymer-Kohle-Masterbatchs hergestellt wird aus einem Naturkautschuk (Latex).
-
In einer Ausführungsform wird der Polymerdispersion, mit der das hoch gefüllten Polymer-Kohle-Masterbatchs hergestellt wird ein Additiv zugesetzt.
In einer Ausführungsform wird der Polymerdispersion, mit der das hoch gefüllten Polymer-Kohle-Masterbatchs hergestellt wird ein Phenylalken zugesetzt.
In einer Ausführungsform wird der Polymerdispersion, mit der das hoch gefüllten Polymer-Kohle-Masterbatchs hergestellt wird ein biobasiertes 3-Pentadecylphenol zugesetzt.
-
In einer Ausführungsform weist das rieselfähige Polymer-Kohle-Komposit eine, mit der LSR Auslaufbox gemessene Rieselfähigkeit von größer 50% auf.
In einer Ausführungsform weist das staubarme Polymer-Kohle-Komposit einen Feinanteil mit Korngrößen kleiner 100 µm von höchstens 5 Gewichtsprozent auf.
In einer Ausführungsform beträgt die Restfeuchte des getrockneten Polymer-Kohle-Komposits maximal 5 Gewichtsprozent.
-
Dadurch, dass Masterbatche mit Kohlenstoffen auf Basis von Pflanzenkohle oder aus der Biomassevergasung im Vergleich zu Masterbatchen mit Industrieruß preiswert hergestellt werden können, werden hochgefüllte Compounds mit diesen Masterbatchen preiswerter als ihre Vergleiche mit Industrieruß oder im Vergleich zu ungefüllten teuren Matrixpolymeren, wie z.B. Polyamiden, insbesondere den sehr teuren biobasierten Polyamiden, wie z.B. PA610. Ein weiterer Vorteil der Masterbatche mit biobasiertem Kohlenstoff ist ihre Umweltfreundlichkeit. Die Masterbatche können bis zu 100% aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden. Compounds mit diesen Masterbatchen werden dadurch nachhaltiger.
-
Beispiel 1
-
Holzkohle aus Buchenholz für Grillzwecke mit 88 Gewichtsprozent Kohlenstoff wurde auf einer Scheibenmühle (Pallmann PKM 600) auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 156 µm und einer Obergrenze von 0,5 mm gemahlen.
-
Beispiel 2
-
15,75 kg Kohlepulver (mit ca. 5% Feuchtigkeit) aus Beispiel 1 wurden mit 3 I Styrol-Butadien-Dispersion (50 Gewichtsprozent Polymeranteil) und 12 I deionisiertem Wasser für 3 Minuten in einem Granuliermischer EIRICH R07 granuliert. Das nasse Granulat wurde auf Blechen im Trockenschrank getrocknet. Das trockene Granulat ist staubfrei und gut rieselfähig. Die Partikelgröße beträgt ca. 1 -5 mm. Die Schüttdichte liegt bei ca. 0,5 kg/l.
-
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß, da keine Elastomerdispersion)
-
Holzvergaserkohle mit einem Kohlenstoffanteil von ca. 90 Gewichtsprozent, einer mittleren Korngröße von 65 µm, einer spez. Oberfläche von ca. 400 m2/g und einem Ascheanteil von 5,2 Gewichtsprozent und einer Feuchte von ca. 6 Gewichtsprozent, diente als Kohlequelle. 19 kg Kohlepulver und 18 I einer 10%igen Polyethylen-Dispersion wurden 3 Minuten in einem Pflugscharmischer (Lödige FKM 300) vermischt und granuliert. Teilmengen des nassen Granulats von jeweils ca. 1 Liter wurden in einem Retsch Laborwirbelschichttrockner TG 200 3 Minuten bei 90 °C getrocknet. Das trockene Granulat ist staubfrei und gut rieselfähig. Die Partikelgröße beträgt ca. 0,5 - 3 mm. Die Schüttdichte liegt bei ca. 0,55 kg/l.
-
Beispiel 4
-
19 kg Holzvergaserkohle wie in Beispiel 3 und 15 I einer 40%igen Styrol-Butadien-Dispersion wurden 3 Minuten in einem Pflugscharmischer (Lödige FKM 300) vermischt und granuliert. Teilmengen wurden wie in Beispiel 3 getrocknet. Das trockene Granulat ist staubfrei und gut rieselfähig. Die Partikelgröße beträgt ca. 0,5 - 3 mm. Die Schüttdichte liegt bei ca. 0,59 kg/l.
-
Beispiel 5
-
Holzvergaserkohle wie in Beispiel 3 wurde auf einer Luftstrahlmühle (Netzsch-Condux Fließbettstrahlmühle CGS 16) auf eine Feinheit von kleiner/gleich 10 µm gemahlen. 19 kg Kohlepulver und 15 I einer 40%igen Styrol-Butadien-Dispersion wurden 3 Minuten in einem Pflugscharmischer (Lödige FKM 300) vermischt und granuliert. Teilmengen wurden wie in Beispiel 3 getrocknet. Das trockene Granulat ist staubfrei und gut rieselfähig. Die Partikelgröße beträgt ca. 0,5 - 1,5 mm. Die Schüttdichte liegt bei ca. 0,60 kg/l.
-
Beispiel 6
-
1,5 I einer 50%igen Naturkautschuk-Dispersion, 0,75 kg biobasiertes Phenylalken (3-Pentadecylphenol) und 13 I deionisiertes Wasser wurden 5 Minuten intensiv mit einem Rührer in einem Fass zu einer Dispersion vermischt. 15,9 kg Holzvergaserkohle (wie in Beispiel 3) und die angemischte Dispersion wurden 4 Minuten in einem Granuliermischer EIRICH R07 granuliert. Das nasse Granulat wurde auf Blechen im Trockenschrank getrocknet. Das trockene Granulat ist staubfrei und gut rieselfähig. Die Partikelgröße beträgt ca. 1 -5 mm. Die Schüttdichte liegt bei ca. 0,56 kg/l. Das Granulat besteht zu 100% aus nachwachsenden Rohstoffen.
-
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß, da keine Elastomerdispersion)
-
19 kg gemahlene Holzkohle wie in Beispiel 1 wurden mit 12 I einer 4,5 prozentigen wässrigen Dispersion mit Methylcellulose als polymerem Binder wie in Beispiel 2 granuliert und getrocknet. Die Partikelgröße beträgt ca. 0,5 bis 3 mm. Die Schüttdichte liegt bei ca. 0,5 kg/l. Der getrocknete Masterbatch hat eine Kohlekonzentration von 97%.