DE102019211942A1 - Process for the electrochemical conversion of an educt gas on a gas diffusion electrode with differential pressure determination - Google Patents
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung eines Eduktgases an einer Gasdiffusionselektrode, bei dem eine Messung des Differenzdrucks (Δp) vorgenommen und dieser moduliert wird, wobei wenigstens zwischen einem Betriebs-Differenzdruck (ΔpB) und einem Regenerations-Differenzdruck (ΔpR) unterschieden wird und der Regenerations-Differenzdruck (ΔpR) geringer ist als der Betriebs-Differenzdruck (ΔpB).A method is described for the electrochemical conversion of an educt gas on a gas diffusion electrode, in which the differential pressure (Δp) is measured and this is modulated, a distinction being made between at least an operating differential pressure (ΔpB) and a regeneration differential pressure (ΔpR) and the The regeneration differential pressure (ΔpR) is less than the operating differential pressure (ΔpB).
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung eines Eduktgases an einer Gasdiffusionselektrode, umfassend die Messung des Drucks auf der Gasseite der Gasdiffusionselektrode sowie des Drucks auf der Elektrolytseite der Gasdiffusionselektrode.The present invention relates to a method for the electrochemical conversion of an educt gas on a gas diffusion electrode, comprising the measurement of the pressure on the gas side of the gas diffusion electrode and the pressure on the electrolyte side of the gas diffusion electrode.
Aktuell werden Gasdiffusionselektroden bei der Kohlenstoffdioxidelektrolyse als Kathode eingesetzt. Ähnlich der Sauerstoffverzehrkathode bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse, wird auch hier die möglichst großflächige Dreiphasengrenze zwischen dem flüssigen Elektrolyten, dem gasförmigen Kohlendioxid und den soliden Partikeln eines Elektrodenkatalysators genutzt. In bekannten Verfahren für die Kohlenstoffdioxidelektrolyse wird eine Elektrolysezelle mit zwei Elektrolytkompartiments, getrennt durch eine Ionenaustauschmembran, verwendet. Die Anode ist dabei beispielsweise eine Platinelektrode oder besteht aus einem Iridium-Mischoxid. Die Kathode ist dabei als Gasdiffusionselektrode ausgebildet, steht also auf der einen Seite mit einem Elektrolyten in Kontakt, auf der anderen Seite wird sie mit Kohlenstoffdioxid- bzw. einem kohlenstoffdioxidhaltigen Eduktgasstrom versorgt. Die Gasdiffusionselektrode kann verschiedene Metalle und Metallverbindungen enthalten, die eine katalytische Wirkung auf die Kohlenstoffdioxidreduktionsreaktion haben.Gas diffusion electrodes are currently used as cathodes in carbon dioxide electrolysis. Similar to the oxygen-consuming cathode in chlor-alkali electrolysis, the largest possible three-phase boundary between the liquid electrolyte, the gaseous carbon dioxide and the solid particles of an electrode catalyst is used here. In known processes for carbon dioxide electrolysis, an electrolysis cell with two electrolyte compartments, separated by an ion exchange membrane, is used. The anode is for example a platinum electrode or consists of an iridium mixed oxide. The cathode is designed as a gas diffusion electrode, that is to say it is in contact with an electrolyte on the one hand, and is supplied with carbon dioxide or a carbon dioxide-containing feed gas flow on the other. The gas diffusion electrode may contain various metals and metal compounds that have a catalytic effect on the carbon dioxide reduction reaction.
Die elektrochemische Umsetzung von Kohlenstoffdioxid kann beispielsweise an Silberelektroden gemäß folgender Reaktionsgleichung erfolgen:
- Kathode:
CO2 + 2 e- + H2O → CO + 2 OH- (Gleichung 1) - Anode:
6 H2O → O2 + 4e- + 4 H3O+ (Gleichung 2)
- Cathode:
CO 2 + 2 e - + H 2 O → CO + 2 OH - (equation 1) - Anode:
6 H 2 O → O 2 + 4e - + 4 H 3 O + (Equation 2)
Die beschriebene Kathodenreaktion läuft dann ab, wenn geeignete Katalysatoren an der Kathodenoberfläche vorliegen, die die Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu Kunststoffmonoxid begünstigen. Außerdem müssen alle Voraussetzungen, angefangen mit dem Vorhandensein von Kohlenstoffdioxid, ausreichend aktiver Kathodenoberfläche, ausreichender Stofftransportrate des Eduktgases sowie Abtransport des Produktgases erfüllt sein.The cathode reaction described then takes place when suitable catalysts are present on the cathode surface that promote the reduction of carbon dioxide to plastic monoxide. In addition, all requirements must be met, starting with the presence of carbon dioxide, sufficient active cathode surface, sufficient mass transfer rate of the educt gas and removal of the product gas.
Bisher eingesetzte Gasdiffusionselektroden bestehen aus einer Trägermatrix, Stoffen zur mechanischen Stabilisierung, wie beispielsweise Trägergittern, und einem Katalysatormaterial. Zusätzlich können Hilfsstoffe zur Einstellung der Porosität oder Hydrophobizität enthalten sein. Beim Betrieb einer solchen Gasdiffusionselektrode wird die poröse Elektrode gasseitig mit einem Gasfluss hinterströmt, insbesondere mit dem Eduktgas, und das Produktgas verlässt entweder gasseitig die Elektrolysezelle, was als Flow-by-Betrieb bezeichnet wird, oder das Produktgas verlässt elektrolytseitig die Elektrolysezelle, was als Flow-through-Betrieb bezeichnet wird, wobei das Eduktgas durch die Poren der Gasdiffusionselektrode hindurch diffundiert, umgewandelt wird, und das Produktgas, z. B. gelöst im Elektrolyten, elektrolytseitig die Elektrolysezelle verlässt.Gas diffusion electrodes used to date consist of a carrier matrix, materials for mechanical stabilization, such as carrier grids, and a catalyst material. In addition, auxiliaries for adjusting the porosity or hydrophobicity can be included. When such a gas diffusion electrode is operated, a gas flow flows behind the porous electrode on the gas side, in particular with the feed gas, and the product gas either leaves the electrolysis cell on the gas side, which is referred to as flow-by operation, or the product gas leaves the electrolysis cell on the electrolyte side, which is called flow -through operation is referred to, wherein the reactant gas diffuses through the pores of the gas diffusion electrode, is converted, and the product gas, z. B. dissolved in the electrolyte, the electrolyte side leaves the electrolytic cell.
Beide Betriebsarten gehen ineinander über, wenn der Differenzdruck, also der Gasdruck gegenüber dem Elektrolytdruck gesteigert wird. In der Regel wird mit einem gasseitig höheren Druck eine Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Elektrolysezelle erzielt, da die gasseitige Oberfläche dann nicht von kapillar eingedrungenem Elektrolyten belegt wird. Außerdem bewirkt ein gasseitig höherer Druck, dass die Elektrolytpfade zulasten der üblicherweise widerstandsärmeren Gasphasen-Diffusionspfade verkürzt werden. Nun hat sich gezeigt, dass während des Betriebes in beiden Betriebsverfahrensvarianten die Poren der Gasdiffusionselektrode als Stofftransportwege durch abgelagerte Salze und schwer lösliche Elektrolytbestandteile verschließen. An der gasseitigen Oberfläche der Elektrode fallen Salze und gelöste Elektrolytbestandteile aus. Somit gelangt das umzusetzende Eduktgas nicht mehr in ausreichender Menge an alle katalytischen Zentren, da diese entweder vom Elektrolyten oder abgelagerten festen Substanzen bedeckt sind. Die Gasdiffusionselektrode büßt kontinuierlich an Umsetzungsrate ein bis zu dem Punkt, an dem in Ermangelung von katalytischen Zentren eine Wasserstoffelektrolyse einsetzt. Im Flow-through-Betrieb kann dies außerdem zu einem Differenzdruckanstieg über die mechanisch tolerierbare Grenze führen.Both operating modes merge when the differential pressure, i.e. the gas pressure, is increased compared to the electrolyte pressure. As a rule, an increase in the performance of the electrolysis cell is achieved with a higher pressure on the gas side, since the surface on the gas side is then not covered by electrolyte that has penetrated by capillary action. In addition, a higher pressure on the gas side has the effect that the electrolyte paths are shortened to the detriment of the gas phase diffusion paths, which are usually less resistant. It has now been shown that during operation in both operating method variants, the pores of the gas diffusion electrode as material transport paths are closed by deposited salts and poorly soluble electrolyte components. Salts and dissolved electrolyte components precipitate on the gas-side surface of the electrode. Thus, the reactant gas to be converted no longer reaches all the catalytic centers in sufficient quantities, since these are either covered by the electrolyte or by deposited solid substances. The gas diffusion electrode continuously loses its conversion rate up to the point at which, in the absence of catalytic centers, hydrogen electrolysis begins. In flow-through operation, this can also lead to an increase in differential pressure above the mechanically tolerable limit.
Bisher wurde versucht, das Kohlenstoffdioxid Elektrolyseverfahren dahin gehend zu verbessern, dass der Differenzdruck so gewählt wird, dass eine vollständige Austrocknung der Gasseite vermieden wird. Dies ist allerdings im Flow-through-Betrieb grundsätzlich kein geeigneter Lösungsansatz, im Flow-by-Betrieb bewirkt es eine deutlich verschlechterte Performance, da zu viele katalytische Zentren von Elektrolyten bedeckt und für das Eduktgas nicht erreichbar sind.Attempts have hitherto been made to improve the carbon dioxide electrolysis process in such a way that the differential pressure is selected in such a way that complete drying out of the gas side is avoided. However, this is basically not a suitable solution in flow-through operation; in flow-by operation, it causes a significantly poorer performance, since too many catalytic centers are covered by electrolytes and cannot be reached by the reactant gas.
Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine verbesserte Lösung vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll die vorzuschlagende Lösung eine Kohlenstoffdioxidreduktion ermöglichen, mittels einer Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode, die eine gute Umsetzungsrate im Betrieb aufweist, sowie die Versalzung der Stofftransportwege minimiert.Consequently, it is technically necessary to propose an improved solution which avoids the disadvantages known from the prior art. In particular, the solution to be proposed should enable a reduction in carbon dioxide by means of an electrolysis cell with a gas diffusion electrode, which has a good conversion rate during operation, and minimizes the salinization of the material transport routes.
Diese der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 sowie durch eine Vorrichtung gemäß dem Patentanspruch 6 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.These objects on which the present invention is based are achieved by a method according to
Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung eines Eduktgases umfassend Kohlenstoffdioxid an einer Gasdiffusionselektrode, umfasst die Messung der Druckdifferenz zwischen der Gasseite der Gasdiffusionselektrode und der Elektrolytseite der Gasdiffusionselektrode, umfasst weiterhin die Modulierung des Differenzdrucks, wobei wenigstens zwischen einem Betriebsdifferenzdruck
Der Differenzdruck kann, wie im Folgenden beschrieben, geregelt werden, kann aber auch z.B. gezielt eingestellt werden, etwa durch einen definierten Gasfluss der an einer Drosselstelle gestaut wird. Der Differenzdruck ist zweckdienlicherweise mit genügend genauer Stärke einzustellen oder zu regeln.The differential pressure can be regulated as described below, but it can also be set in a targeted manner, for example by means of a defined gas flow that is backed up at a throttle point. The differential pressure is expediently set or regulated with a sufficiently precise level.
Die Druckmessungen finden dabei z.B. jeweils am Elektrolysezellenausgang, d. h. gasseitig der Gasdiffusionselektrode am Gasausgang und elektrolytseitig der Gasdiffusionselektrode am Elektrolytausgang statt.The pressure measurements take place e.g. at the electrolysis cell outlet, i.e. H. on the gas side of the gas diffusion electrode at the gas outlet and on the electrolyte side of the gas diffusion electrode at the electrolyte outlet.
Es kann mit einem Differenzdrucksensor gemessen werden oder mittels zweier Absolutdrucksensoren die Drücke
Die Unterscheidung zwischen Betriebs- und Differenzdruck bewirkt den Vorteil, dass sehr wohl ein auf eine optimierte Zellperformance abgestellter Differenzdruck eingestellt werden kann, aber in Zeiten des eingestellten Regenerationsdifferenzdrucks der Versalzung der Gasdiffusionselektrodenporen effektiv entgegengewirkt werden kann. Die Regelung des Differenzdruckes hat des Weiteren den Vorteil, dass während dem Betriebszeitraum keine kontinuierlich abnehmende Umsetzungsrate in Kauf genommen werden muss und der Betriebspunkt der Gasdiffusionselektrode stabil bleibt.The distinction between operating pressure and differential pressure has the advantage that a differential pressure that is geared towards optimized cell performance can very well be set, but the salinisation of the gas diffusion electrode pores can be effectively counteracted when the regeneration differential pressure is set. The regulation of the differential pressure also has the advantage that no continuously decreasing conversion rate has to be accepted during the operating period and the operating point of the gas diffusion electrode remains stable.
Mittels des Absenkens des Differenzdruckes entsteht ein Überdruck auf der Elektrolytseite, wodurch Elektrolyt weiter in die Poren eindringt und dort abgelagertes Salz wieder löst, bis es die gasseitige Oberfläche erreicht und dort aus den Poren austritt. Beispielsweise kann die gasseitige Oberfläche der Gasdiffusionselektrode im Regenerationsschritt gespült werden, um das Salz an der Oberfläche abzulösen. Insbesondere kann auf einen zusätzlichen Reinigungsschritt verzichtet werden und die Differenzdruckabsenkung zur Regeneration der Elektrolysezelle dauert so lange an, dass die gasseitige Oberfläche allein durch den austretenden Elektrolyten gespült und gereinigt wird. Auch die anhaltende Beströmung mit Eduktgas kann zum Ablösen des Salzes von der Oberfläche herangezogen werden. Nach ausreichender Reinigung kann dann der Differenzdruck wieder auf den Betriebsdifferenzdruck eingestellt werden.By lowering the differential pressure, an overpressure is created on the electrolyte side, as a result of which electrolyte penetrates further into the pores and dissolves salt deposited there again until it reaches the gas-side surface and exits the pores there. For example, the gas-side surface of the gas diffusion electrode can be flushed in the regeneration step in order to detach the salt on the surface. In particular, an additional cleaning step can be dispensed with and the lowering of the differential pressure for the regeneration of the electrolytic cell lasts so long that the gas-side surface is purged and cleaned solely by the emerging electrolyte. The continuous flow of educt gas can also be used to detach the salt from the surface. After sufficient cleaning, the differential pressure can then be set back to the operating differential pressure.
In einer Variante des Verfahrens wird der Regenerationsdifferenzdruck zeitabhängig nach einer vorgebbaren Betriebsdauer eingestellt. Eine derartige Zeitsteuerung kann auf einem Erfahrungswert basieren. Beispielsweise bietet sich ein Regenerationszyklus nach einem Tag Betriebsdauer an.In a variant of the method, the regeneration differential pressure is set as a function of time after a predefinable operating time. Such a time control can be based on an empirical value. For example, a regeneration cycle can be used after one day of operation.
In einer vorteilhaften Variante des Verfahrens ist die Ermittlung der Faraday-Effizienz durch Messung der Elektrolyseausbeute umfasst und der Regenerationsdifferenzdruck wird nach Unterschreiten eines Grenzwertes für die Elektrolyseausbeute eingestellt.In an advantageous variant of the method, the determination of the Faraday efficiency is included by measuring the electrolysis yield and the regeneration differential pressure is set after the electrolysis yield falls below a limit value.
Die Berechnung der Faraday-Effizienz erfolgt nach den bekannten Regeln der Elektrochemie:
Beispielsweise sollte die Faraday-Effizienz der Elektrolysezelle nicht unter 80% absinken. Diese effizienzabhängige Regelung zwischen Betriebs- und Regenerationsdifferenzdruck hat den Vorteil, dass z. B. eine variierende Produktzusammensetzung aufgrund abnehmender Produktrate durch die Versalzung der katalytischen Zentren vermieden wird.For example, the Faraday efficiency of the electrolysis cell should not drop below 80%. This efficiency-dependent control between operating and regeneration differential pressure has the advantage that, for. B. a varying product composition due to a decreasing product rate due to the salting of the catalytic centers is avoided.
Außerdem können Gasdiffusionselektroden aus unterschiedlichen Herstellungsprozessen auch Qualitätsschwankungen unterliegen, welche zu unterschiedlichen Betriebsdauern führen. Demnach kann durch die Messung der Produktzusammensetzung auch individuell auf das System reagiert werden. Auch die Problematik der Alterung der Gasdiffusionselektrode wird durch effizienzabhängige Regenerationsphasen vermieden.In addition, gas diffusion electrodes from different manufacturing processes can also be subject to fluctuations in quality, which lead to different operating times. Accordingly, by measuring the product composition, it is also possible to react individually to the system. Also the problem of aging Gas diffusion electrode is avoided through efficiency-dependent regeneration phases.
Nach ausreichender Regeneration und Reinigung der Gasdiffusionselektrodenoberfläche kann dann der Differenzdruck wieder auf den Betriebsdifferenzdruckwert angehoben werden. Die Zelle kann regulär betrieben werden, bis die Messung der Faraday-Effizienz wieder den vorgegebenen Grenzwert unterschreitet. Idealerweise ist der Grenzwert so hoch gewählt, dass die Versalzung noch keine irreparablen Schäden an der Gasdiffusionselektrode bewirkt haben kann. Besonders bevorzugt ist der Grenzwert so gewählt, dass im Betriebsmodus eine gleichbleibende Produktgaszusammensetzung gewährt ist.After sufficient regeneration and cleaning of the gas diffusion electrode surface, the differential pressure can then be raised again to the operating differential pressure value. The cell can be operated regularly until the measurement of the Faraday efficiency falls below the specified limit value again. Ideally, the limit value is selected so high that the salinization cannot have caused any irreparable damage to the gas diffusion electrode. The limit value is particularly preferably selected such that a constant product gas composition is ensured in the operating mode.
Im Rahmen des Regenerationsschrittes kann die Zelle beispielsweise weiter mit Strom betrieben werden. Dann wird eine veränderte Produktgaszusammensetzung entweder bewusst in Kauf genommen oder das während des Regenerationsschrittes entstehende Produktgas wird durch ein Wechselventil separat vom gewünschten Produktgas aus der Elektrolysezelle ausgeleitet. Alternativ kann während des Regenerationsschrittes die Zelle stromlos geschaltet werden und erst nach Anheben des Differenzdrucks auf den Betriebsdifferenzdruck wird wieder die entsprechende Spannung für den Elektrolysebetrieb angelegt.As part of the regeneration step, the cell can continue to be operated with electricity, for example. A changed product gas composition is then either consciously accepted or the product gas that arises during the regeneration step is diverted from the electrolysis cell separately from the desired product gas through a shuttle valve. Alternatively, the cell can be de-energized during the regeneration step and the corresponding voltage for the electrolysis operation is only applied again after the differential pressure has been raised to the operating differential pressure.
Das beschriebene Verfahren hat den Vorteil, dass die Nutzungsdauer des elektrochemischen Prozesses nicht mehr durch die Versalzung zeitlich begrenzt wird.The method described has the advantage that the useful life of the electrochemical process is no longer limited in time by the salinization.
In einer weiteren vorteilhaften Variante des Verfahrens wird der Regenerationsdifferenzdruck nach Überschreiten eines vorgebbaren Druckwertes gasseitig der Kathode eingestellt. Bei diesem Verfahren wird ausgenutzt, dass die Versalzung die Gasströmung durch die Gasdiffusionselektrode im Flow-through-Betrieb, aber auch die Gasströmung durch den Kathodengasraum im Flow-by-Betrieb behindert. Der mit der Versalzung einhergehende Druckanstieg wird dann als auslösendes Signal für den Regenerationszyklus herangezogen. Bevorzugt wird für die Regenerationsphase ein Differenzdruck von Null eingestellt, bei dem sich das gebildete Salz schnell löst und abgewaschen wird.In a further advantageous variant of the method, the regeneration differential pressure is set after a presettable pressure value has been exceeded on the gas side of the cathode. This method makes use of the fact that the salinization hinders the gas flow through the gas diffusion electrode in flow-through operation, but also the gas flow through the cathode gas space in flow-by operation. The increase in pressure associated with the salinization is then used as the triggering signal for the regeneration cycle. A differential pressure of zero is preferably set for the regeneration phase, at which the salt formed dissolves quickly and is washed off.
Die Regeneration der Gasdiffusionselektrode erfolgt dabei also in situ und entsprechend einfach und effizient. Für den beschriebenen Regenerationsbetrieb entstehen keine Zusatzkosten. Auch sind keine zusätzlichen Komponenten als Einbauten in der Elektrolysezelle nötig.The regeneration of the gas diffusion electrode takes place in situ and is accordingly simple and efficient. There are no additional costs for the regeneration operation described. No additional components are required as built-in components in the electrolysis cell.
Die beschriebene Regelung zwischen Betriebsdifferenzdruck und Regenerationsdifferenzdruck verlängert die Lebensdauer des Elektrolysesystems, da beispielsweise hohe mechanische Belastungen, bedingt durch einen steigenden Differenzdruck, insbesondere im Flow-through-Betrieb, vermieden werden.
Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist ein deutlich verringerter Wartungsaufwand.The described regulation between the operating differential pressure and the regeneration differential pressure extends the service life of the electrolysis system because, for example, high mechanical loads caused by an increasing differential pressure, in particular in flow-through operation, are avoided.
Another advantage of the method described is a significantly reduced maintenance effort.
In einer besonders vorteilhaften Variante des Verfahrens ist zusätzlich die Erfassung der Zeitabstände der ausgelösten Regenerationsvorgänge umfasst sowie die Ermittlung eines idealen Zeitabstandes für die Einstellung des Regenerationsdifferenzdruckes. Anhand der Zeitabstände der ausgelösten Regenerationsvorgänge wird der Zellbetrieb so eingestellt, dass die Versalzung seltener bis gar nicht mehr auftritt. Dies gewährleistet einen Betrieb mit optimaler Produktausbeute nahe der Grenze zur Versalzung. Trotz dieser Selbstoptimierungskomponente der Druckregelung werden Druck- und Effizienzschwellwerte weiterhin zur Prozessüberwachung und Prozesssicherung eingesetzt. Besonders bevorzugt werden in dem selbstoptimierten Verfahren Überschreitungen von Druck- oder Effizienzgrenzwerten an das Auslösen eines akustischen Warnsignals gekoppelt.In a particularly advantageous variant of the method, the acquisition of the time intervals between the triggered regeneration processes is also included, as well as the determination of an ideal time interval for setting the regeneration differential pressure. On the basis of the time intervals between the triggered regeneration processes, the cell operation is set in such a way that salinisation occurs less frequently or no longer at all. This ensures operation with optimal product yield close to the limit of salinization. Despite this self-optimization component of the pressure control, pressure and efficiency threshold values are still used for process monitoring and process security. Particularly preferably, in the self-optimized method, exceeding pressure or efficiency limit values are coupled to the triggering of an acoustic warning signal.
Dieses Verfahren hat den Vorteil einer konstant hohen Produktausbeute. Außerdem ist die Leistungsfähigkeit des Elektrolysesystems für die elektrochemische Umwandlung von Kohlenstoffdioxid optimal nutzbar, da der Betriebsdifferenzdruck ohne jeglichen Kompromiss zur Versalzungsvermeidung optimal für die Produktausbeute eingestellt wird, und die Versalzungsproblematik durch die in situ Regenerationsschritte bewältigt wird. Demnach ist mittels des beschriebenen Verfahrens ein Dauerbetrieb ohne versalzungsbedingte Laufzeitgrenze der Gasdiffusionselektrode möglich.This process has the advantage of a consistently high product yield. In addition, the efficiency of the electrolysis system can be optimally used for the electrochemical conversion of carbon dioxide, since the operating differential pressure is optimally set for the product yield without any compromise to avoid salinization, and the salinization problem is overcome by the in situ regeneration steps. Accordingly, by means of the method described, continuous operation is possible without the running time limit of the gas diffusion electrode due to salinity.
In einer alternativen Variante des Verfahrens zur elektrochemischen Umsetzung eines Eduktgases an einer Gasdiffusionselektrode, ist die Gasdiffusionselektrode eine Anode.In an alternative variant of the method for the electrochemical conversion of an educt gas at a gas diffusion electrode, the gas diffusion electrode is an anode.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur elektrochemischen Umsetzung eines Eduktgases, umfassend Kohlendioxid, an einer Gasdiffusionselektrode, weist wenigstens eine Elektrolysezelle, eine Elektrolytleitung, wenigstens eine Pumpe, eine Anode und eine Kathode auf, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet ist und in einem Kathodenraum angeordnet ist, welcher durch die Kathode in einen Kathodengasraum und einen Katholytraum geteilt ist. Die Vorrichtung weist außerdem einen ersten Gaseinlass in den Kathodengasraum für ein kohlenstoffdioxidhaltiges Eduktgas sowie einen Differenzdrucksensor zur Ermittlung der Druckdifferenz zwischen Kathodengasraum und Katholytraum auf, sowie eine Differenzdruck-Steuereinheit und/oder -Regeleinheit zur Modulierung des Differenzdrucks.The device according to the invention for the electrochemical conversion of an educt gas, comprising carbon dioxide, on a gas diffusion electrode has at least one electrolysis cell, an electrolyte line, at least one pump, an anode and a cathode, the cathode being designed as a gas diffusion electrode and being arranged in a cathode chamber which is divided by the cathode into a cathode gas space and a catholyte space. The device also has a first gas inlet into the cathode gas space for a feed gas containing carbon dioxide and a differential pressure sensor for determining the pressure difference between the cathode gas space and catholyte space, and a differential pressure control unit and / or control unit for modulating the differential pressure.
Diese Vorrichtung hat den Vorteil, einen unabhängigen, zuverlässigen Elektrolysebetrieb auch bei Qualitäts- oder Prozessparametersteuerung zu gewährleisten. Dies ist besonders im Verbund mehrerer Zellen, z. B. in einem Zellenstack von Vorteil. Außerdem kommt das Elektrolysesystem ohne zusätzliche Systemkomponenten in der Elektrolysezelle aus, wie beispielsweise Düsen zur Befeuchtung des Eduktgases oder Reinigungsdüsen im Gasraum.This device has the advantage of ensuring independent, reliable electrolysis operation even with quality or process parameter control. This is particularly useful when several cells are connected, e.g. B. in a cell stack advantageous. In addition, the electrolysis system does not need any additional system components in the electrolysis cell, such as nozzles for humidifying the feed gas or cleaning nozzles in the gas space.
Auch möglich ist die Umsetzung der oben beschriebenen alternativen Verfahrensvariante in einer Vorrichtung zur elektrochemischen Umsetzung eines Eduktgases an einer Gasdiffusionselektrode umfassend wenigstens eine Elektrolysezelle, eine Elektrolytleitung, wenigstens eine Pumpe, eine Kathode und eine Anode, welche Anode als Gasdiffusionselektrode (
Beispielsweise ist die Differenzdruckregeleinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wenigstens mit einer Datenleitung verbunden, über welche Signale an eine Pumpe gesendet werden können. Bevorzugt umfasst die Vorrichtung des Weiteren wenigstens ein Stellglied, z. B. ein Stellglied, welches ein Wassersäulenbehältnis mit einer Verbindungsleitung zwischen Wassersäulenbehältnis und Gasauslass des Kathodenraumes aufweist. Diese beschriebenen Ausgestaltungsformen der Vorrichtung haben den Vorteil, dass der Differenzdruck in situ, beispielsweise über den hydrostatischen Druck der Wassersäule im Wassersäulenbehältnis, einstellbar ist und der Differenzdruck stets auf eine optimale Leistungsfähigkeit des elektrochemischen Umsetzungsprozesses angepasst werden kann.For example, the differential pressure control unit of the device according to the invention is connected to at least one data line via which signals can be sent to a pump. Preferably, the device further comprises at least one actuator, e.g. B. an actuator which has a water column container with a connecting line between the water column container and the gas outlet of the cathode compartment. These embodiments of the device described have the advantage that the differential pressure can be set in situ, for example via the hydrostatic pressure of the water column in the water column container, and the differential pressure can always be adapted to an optimal performance of the electrochemical conversion process.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Differenzdruckregeleinheit der Vorrichtung derart ausgestaltet, wenigstens einen Betriebsdifferenzdruck und einen Regenerationsdifferenzdruck einzustellen, wobei der Regenerationsdifferenzdruck geringer ist als der Betriebsdifferenzdruck.In a further advantageous embodiment of the invention, the differential pressure control unit of the device is designed to set at least one operating differential pressure and a regeneration differential pressure, the regeneration differential pressure being lower than the operating differential pressure.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird insbesondere der Betriebsdifferenzdruck kontinuierlich geregelt, sodass der kontinuierlichen Versalzung und demnach Verschiebung der aktiven Zone innerhalb der Gasdiffusionselektrodenporen kontinuierlich entgegengewirkt wird, bis der Druckgrenzwert oder der Effizienzgrenzwert oder der entsprechende Zeitpunkt zur Umschaltung auf den Regenerationsdifferenzdruck erreicht ist. Der Regenerationsdifferenzdruck liegt in der Regel bei 0.In a particularly advantageous embodiment, the operating differential pressure in particular is continuously regulated so that the continuous salinization and consequent displacement of the active zone within the gas diffusion electrode pores is continuously counteracted until the pressure limit value or the efficiency limit value or the corresponding point in time for switching to the regeneration differential pressure is reached. The regeneration differential pressure is usually 0.
In einer beispielhaften Ausführungsform der Vorrichtung umfasst diese eine Katholytzuleitung und eine Anolytzuleitung. Beispielsweise spaltet eine Elektrolytleitung in Katholytzuleitung und Anolytzuleitung auf. Dafür kann beispielsweise eine einzelne Pumpe in der Elektrolytleitung oder jeweils eine Pumpe in Katholytzuleitung und Anolytzuleitung vorgesehen sein.In an exemplary embodiment of the device, this comprises a catholyte feed line and an anolyte feed line. For example, an electrolyte line splits into a catholyte feed line and an anolyte feed line. For this purpose, for example, a single pump can be provided in the electrolyte line or one pump each in the catholyte feed line and anolyte feed line.
Vorteilhafterweise umfasst die Vorrichtung einen Separator, welcher Kathodenraum und Anodenraum voneinander trennt. Der Kathodengasraum kann beispielsweise als Druckkammer ausgestaltet sein. Alternativ ist der Kathodengasraum als Gasspalt ausgestaltet.The device advantageously comprises a separator which separates the cathode compartment and the anode compartment from one another. The cathode gas space can for example be designed as a pressure chamber. Alternatively, the cathode gas space is designed as a gas gap.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Vorrichtung ein Elektrolytreservoir, in welchem Katholytleitung und Anolytleitung zusammengeführt werden und an das die Elektrolytleitung anschließt. Ein derartiges Elektrolytreservoir dient zum Ionen- und pH-Wert-Ausgleich im Elektrolytkreislauf.In a further advantageous embodiment of the invention, the device comprises an electrolyte reservoir, in which catholyte line and anolyte line are brought together and to which the electrolyte line is connected. Such an electrolyte reservoir is used to balance ions and pH in the electrolyte circuit.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltungsvariante der Erfindung umfasst die Vorrichtung ein steuerbares Ventil zur Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit des Eduktgases, welches über wenigstens eine Datenleitung mit der Differenzdruckregeleinheit verbunden ist. Alternativ oder zusätzlich zur Regelung des Differenzdrucks über den Elektrolytzufluss kann über das steuerbare Ventil der Eduktgasstrom beeinflusst werden. Beispielsweise kann im Regenerationsschritt die Strömungsgeschwindigkeit des Eduktgases zum Zwecke des Spülens der Elektrodenoberfläche erhöht werden.In a particularly advantageous embodiment variant of the invention, the device comprises a controllable valve for adjusting the flow rate of the educt gas, which valve is connected to the differential pressure control unit via at least one data line. As an alternative or in addition to regulating the differential pressure via the electrolyte inflow, the educt gas flow can be influenced via the controllable valve. For example, the flow rate of the reactant gas can be increased in the regeneration step for the purpose of flushing the electrode surface.
Im Folgenden wird die Erfindung noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die
Wird die Zelle wurde mit Differenzdruck
In der
Dieses Beispiel zeigt somit exemplarisch die Einstellung des Differenzdruckes
In
Der Differenzdruck
Zum Zeitpunkt A wird eine erhöhte Salzkonzentration im Gasraum
In
- Beispielsweise kann die Differenzdruck-
Regeleinheit 5 in Form eines Rechners realisiert sein. Dieser ist verbundenmit einem Stellglied 6 , welches z.B.ein Wassersäulenbehältnis 2 umfasst, ein Ventil für den Gaszulauf und/oder eine Pumpe4 für die Elektrolytdurchlaufgeschwindigkeit.Die Regelstrecke 7 umfasst ein Mehrgrößensystem und ist begrenzt durch die Drückepgas undpel . Außerdem ist bevorzugt eine Eingabe-Bedienungsschnittstelle 8 vorgesehen.Zur Prozessüberwachung 9 wird beispielsweise ein Computerprogramm zur Führung eines Protokolls, Ausgabe von Fehlermeldungen und/oder akustischen Signalen sowie zur Ausführung einer Notabschaltung genutzt.
- For example, the differential
pressure control unit 5 be implemented in the form of a computer. This is connected to an actuator6th , which, for example, awater column container 2 includes a valve for the gas inlet and / or a pump4th for the electrolyte flow rate. The controlled system7th comprises a multivariable system and is limited by the pressuresp gas andp el . In addition, an input control interface is preferred8th intended. For process monitoring9 For example, a computer program is used to keep a log, output error messages and / or acoustic signals and to carry out an emergency shutdown.
Ein steuerbares Ventil zur Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit des Eduktgases, wird als Stellglied
Alternativ oder zusätzlich zur Regelung des Differenzdrucks
BezugszeichenlisteList of reference symbols
- ΔpΔp
- DifferenzdruckDifferential pressure
- Pgas P gas
-
Druck auf Gasseite der
GDE , gemessen am GasausgangPressure on the gas side of theGDE , measured at the gas outlet - Pel P el
-
Druck auf Elektrolytseite der
GDE , gemessen am ElektrolytausgangPressure on the electrolyte side of theGDE , measured at the electrolyte outlet - 11
- DifferenzdrucksensorDifferential pressure sensor
- 22
- Wassersäulenbehältnis zur Einstellung des DifferenzdrucksWater column container for setting the differential pressure
- 33
- ElektrolytreservoirElectrolyte reservoir
- 44th
- Pumpenpump
- 55
- Differenzdruck-Regeleinheit, z.B. RechnerDifferential pressure control unit, e.g. computer
- 66
-
Stellglied (umfasst z. B. Wassersäulenbehältnis
2 , Ventil für Gaszulauf, Pumpe4 für Elektrolytdurchlaufgeschwindigkeit)Actuator (includes e.g.water column container 2 , Valve for gas inlet, pump4th for electrolyte flow rate) - 77th
-
Regelstrecke, Mehrgrößensystem, Begrenzung durch
pgas undpel Controlled system, multi-variable system, limitation byp gas andp el - 88th
- Eingabe-BedienungsschnittstelleInput operating interface
- 99
- Prozessüberwachung mit Computerprogramm zur Führung eines Protokolls, Ausgabe von Fehlermeldungen und/oder akustischen Signalen, Ausführung einer NotabschaltungProcess monitoring with computer program for keeping a protocol, outputting error messages and / or acoustic signals, executing an emergency shutdown
- ΔhΔh
- Höhenveränderung WassersäuleChange in height of water column
- ΔpΔp
- Istwert/Messwert DifferenzdruckActual value / measured value differential pressure
- ΔpB/R Δp B / R
- FührungsgrößeReference variable
- ΔpR Δp R
- Regenerations-DifferenzdruckRegeneration differential pressure
- ΔpB Δp B
- Betriebs-DifferenzdruckOperating differential pressure
- d(t)d (t)
- Störgröße, z.B. durch Elektrolytzusammensetzung, Gasblasenbildung im Elektrolyt oder Versalzung der Gasdiffusionskathode GDKDisturbance, e.g. due to the composition of the electrolyte, gas bubble formation in the electrolyte or salinity of the gas diffusion cathode GDK
- GDEGDE
- Gasdiffusionselektrode (allgemein)Gas diffusion electrode (general)
- GDKGDK
- GasdiffusionskathodeGas diffusion cathode
- GDAGDA
- GasdiffusionsanodeGas diffusion anode
- 1010
- Aktive ZoneActive zone
- 1111
- EduktgaseinlassFeed gas inlet
- 1212
- GasauslassGas outlet
- 1313
- KatholyteinlassCatholyte inlet
- 1414th
- KatholytauslassCatholyte outlet
- 1515th
- AnolyteinlassAnolyte inlet
- 1616
- AnolytauslassAnolyte outlet
- 2020th
- Zelle zur elektrochemischen Umsetzung eines Produktgases/Ort des Prozessablaufs der elektrochemischen UmsetzungCell for the electrochemical conversion of a product gas / location of the process sequence of the electrochemical conversion
- 2121st
- EduktgasleitungFeed gas line
- 2222nd
- ProduktgasleitungProduct gas line
- 22b22b
- Verbindungsleitung zum WassersäulenbehältnisConnection line to the water column container
- 2323
- KatholytzuleitungCatholyte feed
- 2424
- KatholytausleitungCatholyte discharge
- 24b24b
- Verbindungsleitung zum DifferenzdrucksensorConnection line to the differential pressure sensor
- 2525th
- AnolytzuleitungAnolyte feed line
- 2626th
- AnolytausleitungAnolyte discharge
- gG
- GaskompartimentGas compartment
- elel
- KatholytkompartimentCatholyte compartment
- 3131
- Materialeingang, umfasst z.B. Eduktgas, ElektrolytMaterial input, includes e.g. reactant gas, electrolyte
- 3232
- Produktausgang, umfasst z.B. Elektrolyseprodukte, Nebenprodukte, zirkulierendes Material, eingelöstes EduktgasProduct output, includes e.g. electrolysis products, by-products, circulating material, redeemed reactant gas
- 4141
- Datenleitung, z.B. zur Weitergabe von Prozessparametern kombinatorisch, analog oder sequenziell wie Strömungsgeschwindigkeit, Zusammensetzung, Druck, pH-WertData line, e.g. for transferring process parameters combinatorially, analogously or sequentially such as flow rate, composition, pressure, pH value
- 4242
- Datenleitung, z.B. für Rückmeldungen wie Signale (insbesondere binäre Signale), Messwerte (insbesondere analoge Signale)Data line, e.g. for feedback such as signals (especially binary signals), measured values (especially analog signals)
- 4343
- Datenleitung, z.B. für Rückmeldungen an die ProzessüberwachungData line, e.g. for feedback to process monitoring
- II.
- KathodengasraumCathode gas space
- IIII
- KatholytraumCatholyte dream
- IIIIII
- AnodenraumAnode compartment
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-
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