DE102019210812B3

DE102019210812B3 - Carbon-containing electrode

Info

Publication number: DE102019210812B3
Application number: DE102019210812.1A
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-07-22
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2020-10-01
Anticipated expiration: 2039-07-23

Abstract

Die Erfindung betrifft eine kohlenstoffhaltige Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator. Die erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Elektrode dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff in Form von Graphitflocken (Flakes) als aktive Oberflächenschicht auf die Oberfläche von passiven kugligen Tragkörpern aufgebracht ist, welche aus einem Material bestehen, das einen höheren Widerstand gegen plastische Verformung als Graphit aufweist.The invention relates to a carbon-containing electrode for a lithium-ion accumulator. The carbon-containing electrode according to the invention is characterized in that the carbon in the form of graphite flakes is applied as an active surface layer to the surface of passive spherical support bodies, which are made of a material that has a higher resistance to plastic deformation than graphite.

Description

Die Erfindung betrifft eine kohlenstoffhaltige Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator.The invention relates to a carbon-containing electrode for a lithium-ion accumulator.

Die Verwendung von kohlenstoffhaltigen Elektroden in Lithium-Ionen-Akkumulatoren ist soweit aus dem Stand der Technik bekannt. Typischerweise wird Graphit verwendet, welches beispielsweise in Form von Kugeln aus Graphit eingesetzt wird, welche bei der Herstellung der Elektrode im Allgemeinen eine Kalandrierung durchlaufen. Es ist allgemein bekannt und üblich, über diese Kalandrierung, also quasi ein Verpressen der Materialien zwischen Walzen, eine höhere Dichte der Elektrode zu erzielen, um so letzten Endes eine höhere Energiedichte in der Lithium-Ionen-Akkumulator zu erhalten.The use of carbon-containing electrodes in lithium-ion batteries is known from the prior art. Typically, graphite is used, which is used, for example, in the form of graphite spheres which generally undergo calendering in the manufacture of the electrode. It is generally known and customary to achieve a higher density of the electrode via this calendering, so to speak pressing the materials between rollers, in order to ultimately obtain a higher energy density in the lithium-ion accumulator.

Genau dieses Kalandrieren ist nun jedoch typischerweise ein Problem. Die Graphitkugeln sind gegen plastische Verformung relativ unbeständig, sodass diese aus ihrer Kugelform heraus verformt werden. Dies führt in der Praxis dazu, dass die Graphitkugeln - oder zumindest ein Teil davon - nach dem Kalandrieren ihre Kugelform verlieren. Die ursprünglich vorliegende dichteste Packung des Aufbaus, bei welchem durch die Kontaktierung der Kugeln untereinander die elektrische Leitfähigkeit des Aufbaus gewährleistet war, leidet darunter massiv. Um dies auszugleichen, wird sogenannter Leitruß, also freie Kohlenstoffteilchen, mit beigemischt, welcher die elektrische Leitfähigkeit auch über die Grenzen zwischen den einzelnen verformten Graphitkugeln hinweg aufrechterhalten soll. In der Praxis ist dies mit dem gravierenden Nachteil verbunden, dass die elektrische Leitfähigkeit des Leitrußes weitaus geringer, als die des Graphits ist. Darüber hinaus ist es so, dass die Partikel des Leitrußes zwischen den verformten Graphitkugeln angeordnet sind, und deshalb die dort befindlichen Kanäle zumindest teilweise verstopfen, was das Durchdringen der Elektrode mit dem eingesetzten Elektrolyt nachteilig beeinflusst.However, it is precisely this calendering that is now typically a problem. The graphite spheres are relatively unstable to plastic deformation, so that they are deformed from their spherical shape. In practice, this means that the graphite spheres - or at least some of them - lose their spherical shape after calendering. The originally closest packing of the structure, in which the electrical conductivity of the structure was guaranteed by the contact between the balls, suffers massively from this. In order to compensate for this, so-called conductive soot, i.e. free carbon particles, is added, which is intended to maintain electrical conductivity even across the boundaries between the individual deformed graphite spheres. In practice this is associated with the serious disadvantage that the electrical conductivity of the carbon black is much lower than that of graphite. In addition, the carbon black particles are arranged between the deformed graphite spheres and therefore at least partially clog the channels located there, which adversely affects the penetration of the electrode with the electrolyte used.

Die WO 2013 / 109 641 A1 beschreibt einen Aufbau von kohlenstoffhaltigen Elektroden in Lithium-Ionen-Akkumulatoren, wobei der Kohlenstoff als aktive Oberflächenschicht auf die Oberfläche von passiven kugligen Tragkörpern aufgebracht ist.WO 2013/109 641 A1 describes a structure of carbon-containing electrodes in lithium-ion accumulators, the carbon being applied as an active surface layer to the surface of passive spherical support bodies.

Die Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung ist es nun, eine verbesserte Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator anzugeben, welche insbesondere die oben genannten Nachteile vermeidet, und einen elektrisch gut leitfähigen Aufbau bei kompakten Maßen und weitgehend freier Durchströmbarkeit mit dem Elektrolyt aufweist.The object of the present invention is now to provide an improved electrode for a lithium-ion accumulator, which in particular avoids the disadvantages mentioned above, and has an electrically highly conductive structure with compact dimensions and largely free flow through the electrolyte.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine kohlenstoffhaltige Elektrode mit den Merkmalen im Anspruch 1, und hier insbesondere im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen ergeben sich aus den hiervon abhängigen Unteransprüchen.According to the invention, this object is achieved by a carbon-containing electrode with the features in claim 1, and here in particular in the characterizing part of claim 1. Advantageous refinements and developments result from the dependent claims.

Die erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator sieht es vor, dass der Kohlenstoff in Form von Graphitflocken, sogenannten Flakes, als aktive Oberflächenschicht auf die Oberfläche von passiven kugligen Tragkörpern aufgebracht ist. Diese Tragkörper bestehen aus einem Material, welches einen höheren Widerstand gegen plastische Verformung als Graphit aufweist, insbesondere ist dieses Material härter und/oder druckfester als Graphit. Bei der erfindungsgemäßen Elektrode liegt die Schichtdicke des aufgetragenen Graphits auf den Tragkörpern dabei in der Größenordnung von 10-50 nm.The carbon-containing electrode according to the invention for a lithium-ion accumulator provides that the carbon is applied in the form of graphite flakes, so-called flakes, as an active surface layer to the surface of passive spherical support bodies. These support bodies consist of a material which has a higher resistance to plastic deformation than graphite, in particular this material is harder and / or more pressure-resistant than graphite. In the case of the electrode according to the invention, the layer thickness of the graphite applied to the support bodies is in the order of 10-50 nm.

Im Kern liegen der neuartigen erfindungsgemäßen Elektrode zwei prinzipielle Überlegungen zugrunde. Einerseits wurde durch den Erfinder erkannt, dass lediglich die Oberflächenschichten für die Lithiierung zur Verfügung stehen, wodurch die tiefergehenden Schichten des bisher eingesetzten Graphits der Lithiierung eigentlich nicht beteiligt sind, sodass auf diese ohne Kapazitätseinbuße verzichtet werden kann. Durch die Beschichtung der Oberfläche der in sich passiven Tragkörper mit den Graphitflocken als aktive Oberflächenschicht wird also eine vergleichbare Fläche für die Lithiierung erreicht, wie bei den bisherigen Aufbauten. Die Tragkörper aus einem Material, welches druckfester ist als das Graphit und damit einer Verformung einen höheren Widerstand entgegensetzt, ermöglicht außerdem ein Kalandrieren oder andersartiges Verpressen der Elektrode, ohne dass die Tragkörper verformt werden. Sie behalten damit ihre kuglige Form und werden lediglich hinsichtlich ihrer aktiven Oberflächen, welche jedoch im Vergleich zum Durchmesser der kugligen Tragkörper relativ gering sind, gegebenenfalls leicht verformt. Die weiterhin kugeligen mit dem Graphit beschichteten Tragkörper bleiben damit in der dichtesten Packung. Dadurch wird eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit in der Elektrode erreicht, da diese nun durch die direkte Kontaktierung der aktiven Oberflächen der einzelnen kugeligen Tragkörper eine durchgehende elektrische Verbindung zwischen den aktiven Oberflächen ermöglicht, und zwar ohne nennenswerte Lücken, und ohne dass hierfür Leitruß oder ähnliches erforderlich ist. Das Graphit der aktiven Oberfläche selbst hat außerdem eine deutlich höhere elektrische Leitfähigkeit als der Leitruß, sodass auch dies ein ganz entscheidender Vorteil ist.At its core, the novel electrode according to the invention is based on two fundamental considerations. On the one hand, it was recognized by the inventor that only the surface layers are available for the lithiation, so that the deeper layers of the previously used graphite are not actually involved in the lithiation, so that they can be dispensed with without loss of capacity. By coating the surface of the inherently passive support body with the graphite flakes as the active surface layer, a comparable area for the lithiation is achieved as in the previous structures. The support body made of a material which is more pressure-resistant than graphite and thus offers a higher resistance to deformation, also enables calendering or other pressing of the electrode without the support body being deformed. They thus retain their spherical shape and are possibly slightly deformed only with regard to their active surfaces, which, however, are relatively small in comparison to the diameter of the spherical support bodies. The support bodies, which are still spherical and coated with the graphite, thus remain in the closest packing. This achieves very good electrical conductivity in the electrode, as this now enables a continuous electrical connection between the active surfaces through direct contact with the active surfaces of the individual spherical support bodies, without significant gaps and without the need for carbon black or the like is. The graphite of the active surface itself also has a significantly higher electrical conductivity than the conductive carbon black, so that this is also a very decisive advantage.

Ferner sorgt die Tatsache, dass auf freie - also nicht zur Beschichtung gehörende - elektrisch leitenden Partikeln zwischen den beschichteten kugeligen Tragkörpern, wie z.B. Leitruß oder vergleichbar wirkende Stoffe in der Größenordnung des Leitrußes von einigen Nanometern charakteristischer Länge, verzichtet werden kann, wobei die erfindungsgemäße Elektrode gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung der Idee frei von solchen freien elektrisch leitenden Partikeln zwischen den beschichteten kugeligen Tragköpern ist, dafür, dass die sich ausbildenden Kanäle zwischen den einzelnen beschichteten kugligen Tragkörpern weitgehend frei bleiben und somit von dem Elektrolyt durchdrungen werden können. Bei mehrlagigen Kugelpackungen, welche sich weitgehend selbsttätig einstellen, sind diese Lücken dann überwiegend Tetraederlücken, welche durch die eingesetzten Durchmesser der Tragkörper hinsichtlich ihrer Abmessungen auf die gängigen Elektrolytflüssigkeiten und deren Mischungen abgestimmt werden können, sodass die typischerweise auftretenden Viskositäten so mit der erfindungsgemäßen Elektrode harmonieren, dass eine weitgehend vollständige Tränkung der Elektrode mit dem Elektrolyt problemlos möglich wird.Furthermore, the fact ensures that on free - i.e. not belonging to the coating - electrically conductive particles between the coated spherical support bodies, such as carbon black or similarly acting substances in the order of magnitude of the carbon black with a characteristic length of a few nanometers, can be dispensed with, the electrode according to the invention according to a very advantageous development of the idea being free of such free electrically conductive particles between the coated spherical support bodies, so that the channels formed between the individual coated spherical support bodies remain largely free and thus of the electrolyte can be penetrated. In the case of multi-layer spherical packings, which are largely set automatically, these gaps are predominantly tetrahedral gaps, which can be matched to the usual electrolyte liquids and their mixtures in terms of their dimensions due to the diameter of the support bodies used, so that the viscosities that typically occur harmonize with the electrode according to the invention, that a largely complete impregnation of the electrode with the electrolyte is possible without any problems.

Um dies zu erreichen kann es dabei vorgesehen sein, dass Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 100 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm, als kuglige passive Tragkörper zum Einsatz kommen. Solche Kugeln ermöglichen einerseits eine relativ große Oberfläche je Volumeneinheit, wobei die Kugeln, je kleiner sie werden, selbstverständlich eine entsprechend größere Oberfläche bieten, und erlauben andererseits eine Ausbildung von ausreichend großen Tetraederlücken, sodass der Elektrolyt in die erfindungsgemäße Elektrode in dieser Ausgestaltung eindringen kann. Insbesondere wären kleinere Durchmesser der Kugeln, also insbesondere Durchmesser im Nanometer-Bereich, ungeeignet, da dies letzten Endes zu einer Blockade der Strömung in dem Elektrolyt führen würde, weil die Kapillarkräfte nicht mehr ausreichen, um den Elektrolyt in die verbleibenden Tetraederlücken zwischen Kugeln im Durchmesser von nur wenigen Nanometern oder wenigen 10 Nanometern eindringen zu lassen.In order to achieve this, it can be provided that balls with a diameter of 1 to 100 μm, preferably 1 to 10 μm, are used as spherical passive support bodies. Such spheres on the one hand allow a relatively large surface per unit volume, the smaller the spheres naturally offer a correspondingly larger surface, and on the other hand allow the formation of sufficiently large tetrahedral gaps so that the electrolyte can penetrate the electrode according to the invention in this configuration. In particular, smaller diameters of the spheres, in particular diameters in the nanometer range, would be unsuitable, since this would ultimately lead to a blockage of the flow in the electrolyte because the capillary forces are no longer sufficient to move the electrolyte into the remaining tetrahedral gaps between spheres in diameter of only a few nanometers or a few tens of nanometers to penetrate.

Der Graphit kann dabei gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Elektrode in einer oder mehreren Lagen auf die Tragkörper aufgebracht sein. Der Graphit in einer Lage, welche dann als Graphen bezeichnet wird, ist dabei ebenso denkbar, wie eine Anzahl von beispielsweise bis zu 150 Lagen an Graphit, um so eine ausreichend dicke Graphitschicht zu erreichen. Das Material der Beschichtung kann gemäß einer sehr günstigen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Elektrode dabei mesoporös sein, um nicht nur an der Oberfläche sondern auch in wenigstens einer der darunterliegenden Schichten den Kontakt mit dem Elektrolyt zu gewährleisten und dadurch die Lithiierung auch in den tiefliegenden Schichten zu ermöglichen. According to a very advantageous development of the electrode according to the invention, the graphite can be applied to the support body in one or more layers. The graphite in a layer, which is then referred to as graphene, is just as conceivable as a number of, for example, up to 150 layers of graphite, in order to achieve a sufficiently thick graphite layer. According to a very advantageous embodiment of the carbon-containing electrode according to the invention, the material of the coating can be mesoporous in order to ensure contact with the electrolyte not only on the surface but also in at least one of the underlying layers and thereby also enable lithiation in the deep layers .

Die Tragkörper können dabei prinzipiell aus beliebigen Materialien hergestellt sein. Eine sehr vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Elektrode sieht es dabei vor, dass die Tragkörper auf Basis von Kunststoffen und/oder Keramiken hergestellt sind und vorzugsweise, nicht jedoch zwingend, mit entsprechenden Zusätzen versehen sind.The support bodies can in principle be made of any material. A very advantageous embodiment of the carbon-containing electrode according to the invention provides that the support bodies are produced on the basis of plastics and / or ceramics and are preferably, but not necessarily, provided with appropriate additives.

Ergänzend oder alternativ dazu kann es auch vorgesehen sein, dass die kugligen Tragkörper Siliciumdioxid aufweisen oder aus Siliciumdioxid bestehen. Eine solche Ausgestaltung aus Siliciumdioxid ist einfach und effizient. Insbesondere im Bereich der Kosmetik sind Kugeln aus Siliciumdioxid in der Größenordnung von beispielsweise 1 bis 10 µm Durchmesser allgemein bekannt und üblich, sodass diese Kugeln als Tragkörper kommerziell einfach, effizient und kostengünstig zur Verfügung stehen.In addition or as an alternative to this, it can also be provided that the spherical support bodies have silicon dioxide or consist of silicon dioxide. Such a silica design is simple and efficient. In the field of cosmetics in particular, spheres made of silicon dioxide in the order of magnitude of, for example, 1 to 10 μm in diameter are generally known and customary, so that these spheres are commercially available simply, efficiently and inexpensively as support bodies.

Ergänzend oder alternativ dazu können auch weitere Materialien Verwendung finden, um die kugligen Tragkörper aus diesen Materialien herzustellen oder sie bei der prinzipiellen Herstellung aus einem anderen Material mit derartigen Materialien zu versehen. Solche Materialien können beispielsweise Hämatit (Fe₂O₃), Magnetit (Fe₃O₄), Titandioxyd (TiO₂) oder Bariumsulfat (BaSO₄) sein. Diese Materialien als kuglige Tragkörper oder als Beimischung beispielsweise in kugligen Tragkörpern aus Kunststoffen oder Keramiken erhöhen das Gewicht der einzelnen Kugel. Sie können z.B. in Form von Nanopartikeln in Tropfen, welche dann zu den Kugeln aushärten eingebracht sein. Die Nanopartikel lassen sich im Sol-Gel-Verfahren, insbesondere in einem Bottom up Sol-Gel-Prozess, in an sich bekannter Art herstellen. Ihre Anwesenheit erhöht das spezifische Gewicht der Kugeln und erlaubt so, beispielsweise eine erleichterte Trennung der fertigen beschichteten Kugeln von den leichteren Abriebpartikeln aus Graphit, welche unerwünscht sind, weil sie die Kapillargänge und Tetraederlücken verstopfen könnten. Insbesondere der Einsatz von Magnetit ermöglicht durch seine magnetischen Eigenschaften beispielsweise auch ein magnetisches Trennverfahren, was die Herstellung und insbesondere das Separieren der fertiggestellten beschichteten Tragkörper, welche auch als Hybridkugeln bezeichnet werden könnten, weiter erleichtert.In addition or as an alternative to this, further materials can also be used in order to produce the spherical support bodies from these materials or to provide them with such materials in the basic production from another material. Such materials can be, for example, hematite (Fe ₂ O ₃ ), magnetite (Fe ₃ O ₄ ), titanium dioxide (TiO ₂ ) or barium sulfate (BaSO ₄ ). These materials, as spherical support bodies or as admixtures, for example in spherical support bodies made of plastics or ceramics, increase the weight of the individual ball. For example, they can be introduced in the form of nanoparticles in droplets, which then harden to form the spheres. The nanoparticles can be produced in a manner known per se in the sol-gel process, in particular in a bottom-up sol-gel process. Their presence increases the specific weight of the spheres and thus allows, for example, an easier separation of the finished coated spheres from the lighter abrasion particles made of graphite, which are undesirable because they could clog the capillary passages and tetrahedral gaps. In particular, the use of magnetite, due to its magnetic properties, also enables, for example, a magnetic separation process, which further facilitates the production and in particular the separation of the finished coated support bodies, which could also be referred to as hybrid spheres.

Die Schicht aus den Graphitflocken kann dabei gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Elektrode über geeignete Kleber aus Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen auf die Oberfläche der kugligen Tragkörper aufgetragen werden. Geeignete lösungsmittelfrei Kleber enthalten dabei kein Lösungsmittel, welches verdunstet oder abdampft. Sie sind z.B. in der Art eines Harzes oder eines durch chemische oder physikalische Anregung polymerisierenden Stoffes aufgebaut, welche ihr Volumen beim Verkleben der Flocken in wesentlichen beibehalten.According to a very advantageous further development of the carbon-containing electrode according to the invention, the layer made of the graphite flakes can be applied to the surface of the spherical support body via suitable adhesives from solutions, emulsions or suspensions. Suitable solvent-free adhesives do not contain any solvents that evaporate or evaporate. You are e.g. in the manner of a resin or a substance which polymerizes by chemical or physical excitation, which essentially retain their volume when the flakes stick together.

Eine alternative Ausführungsvariante sieht es vor, dass durch geeignete Mahl- und Mischverfahren der Graphitflakes diese ohne Hilfe von Klebern auf die kugligen Tragkörper aufgetragen werden, und dann lediglich durch die Ausnutzung der Van der Waals-Kräfte anhaften.An alternative design variant provides that the graphite flakes are applied to the spherical support bodies by suitable grinding and mixing processes without the aid of adhesives, and then only adhere by utilizing the Van der Waals forces.

Weitere Materialien, welche für die Tragkörper zum Einsatz kommen könnten, wären beispielsweise auch Kupfer, mit vergleichbaren Vorteilen wie bei den bereits genannten eisenhaltigen Legierungen wie Hämatit oder Magnetit, also der Vorteil eines höheren Gewichts, was die Trennung der fertigen Hybridkugeln vom Abrieb bei der Herstellung erleichtert. Dabei ist es ferner so, dass über das Kupfer auch durch den Kern hindurch eine hohe elektrische Leitfähigkeit gewährleistet ist, sodass nicht nur die Oberflächenschicht aus Graphit elektrisch leitet, sondern der Tragkörper selbst auch. Dies kann hinsichtlich der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, ergänzend zum Verzicht auf Leitruß, von Vorteil sein.Other materials that could be used for the support body would be copper, for example, with advantages comparable to those of the iron-containing alloys such as hematite or magnetite already mentioned, i.e. the advantage of a higher weight, which means that the finished hybrid spheres are separated from the abrasion during manufacture facilitated. It is also the case here that a high electrical conductivity is ensured via the copper also through the core, so that not only the surface layer made of graphite is electrically conductive, but also the support body itself. This can be advantageous in terms of improving electrical conductivity, in addition to dispensing with carbon black.

Ferner ist es so, dass aus Suspensionen heraus eine sehr gute Beschichtung des Kupfers mit dem Graphit möglich ist, sodass insbesondere bei dieser Kombination auf Kleber verzichtet werden kann, und lediglich die Van der Waals-Kräfte ausreichen, um die Oberflächenschicht auf dem Tragkörper zu fixieren. Furthermore, the copper can be coated very well with the graphite from suspensions, so that glue can be dispensed with, especially with this combination, and only the Van der Waals forces are sufficient to fix the surface layer on the carrier body .

Ein weiterer ganz entscheidender Vorteil des Aufbaus besteht darin, dass die verschiedenartigen Tragkörper aus verschiedenen Materialien, beispielsweise Kupferkugeln oder insbesondere Kugeln aus Siliciumdioxid, eine sehr viel geringere Toleranz in der Kugelabmessung aufweisen, als dies Graphitkugeln tun. Ergänzend zur Tatsache, dass diese anders als Graphitkugeln sich beim Kalandrieren oder Verpressen nicht verformen, ergeben sich dadurch auch sehr viel einheitlichere Tetraederlücken als Hohlräume zur Speicherung der Elektrolyte mit den darin gelösten Lithiumsalzen, sodass eine sehr viel homogenere Elektrode entsteht, welche einfacher und effizienter mit Elektrolyt getränkt werden kann, als dies bei bisherigen Elektroden der Fall ist.Another very decisive advantage of the structure is that the different types of support bodies made of different materials, for example copper balls or in particular balls made of silicon dioxide, have a much lower tolerance in the ball dimensions than do graphite balls. In addition to the fact that these, unlike graphite spheres, do not deform during calendering or pressing, this also results in much more uniform tetrahedral gaps than cavities for storing the electrolytes with the lithium salts dissolved in them, so that a much more homogeneous electrode is created, which is easier and more efficient with Electrolyte can be soaked, than is the case with previous electrodes.

Genauso gut könnte die Beschichtung mit dem Graphitpulver beziehungsweise den Flakes an Kugeln aus Kohlenstoff, beispielsweise amorphen Kohlenstoff, vorgenommen werden, welcher ebenfalls einen höheren Widerstand gegen eine Verformung beim Kalandrieren oder Verpressen aufweist, als dies die bisher eingesetzten Elemente aus Graphit tun.The coating with the graphite powder or the flakes could just as well be carried out on spheres made of carbon, for example amorphous carbon, which also has a higher resistance to deformation during calendering or pressing than the previously used graphite elements.

Vorzugsweise, nicht jedoch zwingend, kann ein Zellenrohling mit einer solchen Elektrode wie nachfolgend dargestellt mit Elektrolyten getränkt werden:

Bei dem Verfahren ist so, dass die Elektroden mit wenigstens einem Separator und wenigstens einer positiven und wenigstens einer negativen elektrischen Stromableitschicht in der gewünschten Art gestapelt und/oder gerollt und zu einem Zellenrohling fixiert werden. Dieser kann beispielsweise ein Stapel der einzelnen Schichten oder ein Wickel sein, was die beiden derzeit verbreitetsten Bauformen darstellt. Auch andere Bauformen sind prinzipiell denkbar. Dabei ist es so, dass derartige Zellenrohlinge in einem mit Elektrolyt gefüllten Autoklaven positioniert und nach dem Verschließen und Evakuieren desselben im Vakuum mit dem Elektrolyten getränkt werden. Das Verfahren sieht es darüber hinaus vor, dass der Elektrolyt in dem Autoklaven mit sogenannten Nanobubbles angereichert ist, welche nach ISO auch als „Ultrafine Bubbles“ bezeichnet werden. Diese Nanobubbles oder Nanobläschen in der Flüssigkeit des Elektrolyten sind der entscheidende Unterschied zum Stand der Technik.

Preferably, but not necessarily, a cell blank with such an electrode can be soaked with electrolytes as shown below:

The method is such that the electrodes with at least one separator and at least one positive and at least one negative electrical current discharge layer are stacked and / or rolled in the desired manner and fixed to form a cell blank. This can be, for example, a stack of the individual layers or a roll, which are the two most common designs at present. Other designs are also conceivable in principle. It is the case here that such cell blanks are positioned in an autoclave filled with electrolyte and, after the latter has been closed and evacuated, soaked in the electrolyte in a vacuum. The method also provides that the electrolyte in the autoclave is enriched with so-called nanobubbles, which are also referred to as "ultra-fine bubbles" according to ISO. These nanobubbles or nanobubbles in the liquid of the electrolyte are the decisive difference to the prior art.

Das Verfahren sieht es ferner vor, dass beim Tränken der Zellenrohlinge diese während oder bevorzugt nach einem ersten zeitlichen Abschnitt der Tränkung im Vakuum mit Ultraschallwellen beaufschlagt werden. Dieses Einbringen von Ultraschallwellen sorgt nun dafür, dass die Nanobubbles in dem Elektrolyten zerstört werden. Dadurch bildet sich ein Aerosol aus dem Elektrolyten und dem Gas der Nanobubbles. Ein solches Aerosol verhält sich im Wesentlichen wie ein Gas und kann deshalb über das eigentliche Kapillarnetz hinaus die Lücken zwischen den Bestandteilen der Elektroden gelangen. Dabei ist es so, dass beispielsweise bei kugligen Elementen in der Elektrode der Flächenanteil der sogenannten Zwickel neben dem Laminarkanal und zwischen den Kugeln mit 72 % weitaus größer ist, als der zentrale Laminarkanal der Kapilare. In diesem sogenannten Zwickel kann bei den üblichen Dimensionen der - ggf. auch noch verformten - Kugeln in der Elektrode eine Flüssigkeit jedoch nicht eindringen. Durch die Ausbildung des Aerosols entsteht jedoch ein Gemisch mit den Eigenschaften eines Gases, sodass dieses in die Zwickel diffundieren kann und gleichzeitig das dort eingeschlossene Gas beispielsweise Luft oder ein sauerstofffreies Prozessgas entsprechend verdrängt. Die Zerstäubung der Nanobubbles und das so entstehende Aerosol auf Basis des Gases der Nanobubbles und des Elektrolyten ermöglicht also eine sehr viel effizientere Tränkung der Elektroden. Dies bezieht sich sowohl auf den Anteil des Elektrolyten, welcher in die Elektroden eingebracht werden kann, und welcher die entsprechenden aktiven Oberflächen der Elektroden, also beispielsweise bei der negativen Elektrode, das Graphit, berührt. Außerdem wird durch das Verfahren die Zeit zum Tränken der Elektroden beziehungsweise Zellenrohlinge mit dem Elektrolyten deutlich verkürzt. Innerhalb weniger Minuten lassen sich so die in dem Autoklaven befindlichen Zellenrohlinge weitaus besser tränken, als es beim herkömmlichen Verfahren in sehr viel längeren Zeitabschnitten möglich ist.The method further provides that when the cell blanks are soaked, ultrasonic waves are applied to them during or preferably after a first period of soaking in a vacuum. This introduction of ultrasonic waves now ensures that the nanobubbles in the electrolyte are destroyed. This creates an aerosol from the electrolyte and the gas of the nanobubbles. Such an aerosol essentially behaves like a gas and can therefore reach the gaps between the components of the electrodes beyond the actual capillary network. It is the case that, for example, in the case of spherical elements in the electrode, the area proportion of the so-called gussets next to the laminar canal and between the spheres is much greater than the central laminar canal of the capillary at 72%. In this so-called gusset, however, with the usual dimensions of the balls in the electrode, which may also be deformed, a liquid cannot penetrate. However, the formation of the aerosol creates a mixture with the properties of a gas so that it can diffuse into the gusset and at the same time displace the gas enclosed there, for example air or an oxygen-free process gas. The atomization of the nanobubbles and the resulting aerosol based on the gas of the nanobubbles and the electrolyte thus enables the electrodes to be impregnated much more efficiently. This relates both to the portion of the electrolyte which can be introduced into the electrodes and which touches the corresponding active surfaces of the electrodes, that is to say, for example, in the case of the negative electrode, the graphite. In addition, the process significantly shortens the time for soaking the electrodes or cell blanks with the electrolyte. Within a few Minutes, the cell blanks located in the autoclave can be soaked far better than is possible with the conventional method in much longer periods of time.

Die Anreicherung mit Nanobubbles kann dabei insbesondere so erfolgen, dass eine Anzahl von ca. 100.000 Nanobubbles pro mm³ in dem mit Nanobubbles angereicherten Elektrolyten vorliegt, wobei diese Größenordnung als illustrierende, nicht jedoch einschränkende Zahl genannt werden soll, da auch bei kleineren oder größeren Mengen an Nanobbubles bereits der Effekt zumindest teilweise erzielt werden kann. Größere Mengen wären ebenso denkbar.The enrichment with nanobubbles can in particular take place in such a way that a number of approx. 100,000 nanobubbles per mm ^{3 is present} in the electrolyte enriched with nanobubbles, this order of magnitude being mentioned as an illustrative, but not restrictive number, since it is also used in smaller or larger amounts the effect can already be at least partially achieved on nanobbubles. Larger amounts would also be conceivable.

Ferner ist es so, dass die bei der Beaufschlagung mit Ultraschall kollabierenden Nanobubbles entsprechend hohe Temperaturen verursachen. Dadurch verdunsten Anteile der organischen Elektrolytlösung. Die gelösten Salze bleiben jedoch in dem Rest zurück, mit dem Ergebnis, dass die Salzlösung lokal eine höhere Konzentration aufweist. Das Gefälle in der Salzkonzentration verursacht dann eine weitere im Sinne einer schnellen und gleichmäßigen Tränkung der Elektroden positive Kraft, weil durch den Konzentrationsausgleich die Sogkraft auf dem nachströmenden Standartelektrolyten - also ein Elektrolyt ohne die Nanobubbles - entsprechend ansteigt.It is also the case that the nanobubbles which collapse when exposed to ultrasound cause correspondingly high temperatures. This causes parts of the organic electrolyte solution to evaporate. However, the dissolved salts remain in the remainder, with the result that the salt solution has a higher concentration locally. The gradient in the salt concentration then causes a further positive force in the sense of a quick and even impregnation of the electrodes, because the concentration compensation increases the suction force on the standard electrolyte flowing in - i.e. an electrolyte without the nanobubbles.

Gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens ist es dabei vorgesehen, dass als Nanobubbles Nanobubbles eines nicht sauerstoffhaltigen Gases verwendet werden. Dadurch wird eine Oxidation des Elektrolyten zuverlässig verhindert und die Nanobubbles können durch die Einwirkung der Ultraschallwellen ohne negative Einflüsse auf die Chemie des Elektrolyten zerstört werden. Gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens kann das sauerstofffreie Gas beispielsweise Argon oder ein anderes Edelgas enthalten oder sein.According to a very advantageous development of the method, it is provided that nanobubbles of a non-oxygen-containing gas are used as nanobubbles. This reliably prevents oxidation of the electrolyte and the nanobubbles can be destroyed by the action of the ultrasonic waves without any negative effects on the chemistry of the electrolyte. According to a very advantageous development of the method, the oxygen-free gas can contain or be, for example, argon or another noble gas.

Eine außerordentlich günstige Ausgestaltung des Verfahrens sieht es dabei vor, dass nach der Tränkung der Zellenrohlinge im Elektrolyt mit den Nanobubbles der Autoklav belüftet und die vorgetränkten Zellenrohlinge in einen zweiten Autoklaven mit Elektrolyt umgesetzt werden, in welchem dann nach der Evakuierung die Ultraschallwellen auf die Zellenrohlinge einwirken. Das Belüften kann dafür vorzugsweise mit einem sauerstofffreien Gas, insbesondere dem bereits zuvor eingesetzten sauerstofffreien Gas, wie beispielsweise Argon, erfolgen. Diese besonders günstige Variante des Verfahrens, bei denen zuerst eine Tränkung in einem Elektrolyt mit Nanobubbles innerhalb eines ersten Autoklaven erfolgt und dann in einem zweiten Autoklaven in dem im Wesentlichen selben Elektrolyt die Ultraschallwellen auf die Zellenrohlinge einwirken, ist insbesondere dann von entscheidendem Vorteil, wenn gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Idee in dem zweiten Elektrolyten keine Nanobubbles vorhanden sind. Dadurch wird die Einwirkung der Ultraschallwellen auf die gewünschten Bereiche verbessert, da Ultraschallwellen durch die von Nanobläschen weitgehend freie Flüssigkeit des Elektrolyts direkt in den Bereich der bereits in den Zellenrohlingen befindlichen Nanobläschen geleitet werden. Ansonsten würden die Nanobläschen in dem die Zellenrohlinge umgebenden Elektrolyt, die diese zu einer Art viskoelastischen Flüssigkeit machen, dafür sorgen, dass die Energie der Ultraschallwellen nicht so gut weitergeleitet werden. Die Kombination aus einem ersten Tränkungsschritt im Elektrolyt mit Nanobläschen in einem ersten Autoklaven und dann in einem zweiten Autoklaven, die Beaufschlagung mit Ultraschallwellen innerhalb eines nicht mit Nanobläschen versehenen Elektrolyts hat also entscheidende Vorteile bezüglich der Wirkung des Ultraschalls und der damit verbundenen im Rahmen der Diskussion des Anspruchs 1 bereits geschilderten Vorteile.An extremely favorable embodiment of the process provides that after the cell blanks have been soaked in the electrolyte with the nanobubbles the autoclave is ventilated and the pre-soaked cell blanks are transferred to a second autoclave with electrolyte, in which the ultrasonic waves then act on the cell blanks after the evacuation . For this purpose, venting can preferably take place with an oxygen-free gas, in particular the oxygen-free gas that has already been used, such as argon, for example. This particularly favorable variant of the method, in which first an impregnation in an electrolyte with nanobubbles takes place within a first autoclave and then the ultrasonic waves act on the cell blanks in essentially the same electrolyte in a second autoclave, is of decisive advantage in particular if according to According to an advantageous further development of the idea, no nanobubbles are present in the second electrolyte. This improves the effect of the ultrasonic waves on the desired areas, since ultrasonic waves are guided through the liquid of the electrolyte, which is largely free of nanobubbles, directly into the area of the nanobubbles already in the cell blanks. Otherwise, the nanobubbles in the electrolyte surrounding the cell blanks, which turn them into a kind of viscoelastic liquid, would ensure that the energy of the ultrasonic waves is not transmitted as well. The combination of a first soaking step in the electrolyte with nanobubbles in a first autoclave and then in a second autoclave, the application of ultrasonic waves within an electrolyte that is not provided with nanobubbles, has decisive advantages with regard to the effect of the ultrasound and the associated advantages in the context of the discussion of the Claim 1 already described advantages.

Eine außerordentliche günstige Weiterbildung der Idee sieht es außerdem vor, dass die Zellenrohlinge nach dem Tränken und dem Einwirken der Ultraschallwellen in einem, oder vorzugsweise in zwei Verfahrensschritten in ihre Umhüllungen verbracht werden, wobei Elektrolyt in die Umhüllungen nachdosiert wird, um einen Mengenausgleich und/oder eine Konzentrationsanpassung vorzunehmen. Abschließend werden die fertig getränkten Zellenrohlinge also in ihre Umhüllungen, beispielsweise im Falle einer sogenannten Pouch-Zelle, in einen Beutel oder bei einer Rundzelle in einen Becher eingebracht. In diese Umhüllung wird dann nochmals Elektrolyt nachdosiert, sofern dies für einen Mengenausgleich und/oder eine Konzentrationsanpassung notwendig ist.An extraordinarily favorable development of the idea also provides that the cell blanks, after soaking and the action of the ultrasonic waves, are brought into their envelopes in one or preferably two process steps, with electrolyte being replenished into the envelopes in order to compensate for the quantity and / or make a concentration adjustment. Finally, the completely impregnated cell blanks are thus placed in their envelopes, for example in the case of a so-called pouch cell, in a bag or in the case of a round cell in a beaker. Electrolyte is then re-dosed into this casing if this is necessary for a quantity compensation and / or an adjustment of the concentration.

Diese Nachdosierung kann dabei gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung dieser Idee bei Umgebungsdruck erfolgen, sodass hier kein weiterer Autoklave notwendig ist. Insbesondere bei einer sogenannten Pouch-Zelle kann, wie es auch aus dem Stand der Technik bekannt ist, auch dieser Schritt in einem Autoklaven erfolgen, sodass bei anschließendem Verschließen des Beutels mit dem Zellenrohling keine Gase innerhalb des Beutels vorhanden sind.According to an advantageous development of this idea, this additional metering can take place at ambient pressure, so that no further autoclave is necessary here. In a so-called pouch cell in particular, as is also known from the prior art, this step can also take place in an autoclave, so that when the bag is subsequently closed with the cell blank, no gases are present inside the bag.

Verfahrenstechnisch kann dafür gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung dieser Idee ein Führungswerkzeug, wie beispielsweise ein Mundstück eingesetzt werden, um die getränkten nassen Zellenrohlinge mit einem solchen Führungswerkzeug einfach und effizient in ihre Umhüllungen, beispielsweise in einen Becher, einzubringen. Auch dieses Verfahren ist prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannt, und kann auch hier besonders vorteilhaft eingesetzt werden, insbesondere indem beim Einbringen von Zellwickeln in einen Becher diese während des Einbringens nochmals zusammengedrückt werden, um so einfach und effizient in den Becher zu gleiten und sich erst innerhalb des Bechers dann wieder in ihren Durchmesser minimal auszudehnen.In terms of process technology, according to a very advantageous development of this idea, a guide tool, such as a mouthpiece, can be used to easily and efficiently insert the soaked wet cell blanks with such a guide tool into their casings, for example into a beaker. This method is also known in principle from the prior art, and can also be used particularly advantageously here, in particular by inserting cell rolls into a beaker during When it is introduced, they can be compressed again in order to slide easily and efficiently into the cup and only then to expand their diameter again minimally within the cup.

Im Falle, dass die Zellenrohlinge Zellwickel sind, kann es gemäß einer weiteren sehr vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens außerdem vorgesehen sein, die Zellwickel mit einer den Zellwickel umschlingenden Faden-, Band- und/oder Folienmanschette entsprechend zu fixieren, um die Zellwickel so einfach und effizient handhabbar zu machen. Die Fadenmanschette sorgt außerdem für ein leichtes Verpressen der Materialien der Zellwickel, sodass trotz des für die Fadenmanschette zusätzlich benötigten Bauraums bei gleichem Außendurchmesser des gesamten Wickels dieselbe Menge an Elektrolyt und damit dieselbe Leistungsfähigkeit je Einzelzelle gegeben ist. Dies funktioniert primär bei Zellwickeln sehr gut, kann jedoch auch bei Zellstapeln eingesetzt werden, um die einzelnen Teile des Stapels, welche im Gegensatz zu denen eines Zellwickels ja nicht zusammenhängen sondern in einzelnen unabhängig voneinander ausgebildeten Schichten ausgefüllt sind, zu fixieren und somit die Handhabung der Zellenrohlinge entsprechend zu erleichtern.In the event that the cell blanks are cell rolls, according to a further very advantageous embodiment of the method, provision can also be made for the cell rolls to be appropriately fixed with a thread, tape and / or film sleeve wrapping around the cell roll in order to make the cell rolls so simple and efficient to make manageable. The thread sleeve also ensures that the materials of the cell roll are easily compressed, so that, despite the additional installation space required for the thread sleeve, the same amount of electrolyte and thus the same performance per individual cell is provided for the same outer diameter of the entire roll. This works very well primarily with cell rolls, but can also be used with cell stacks in order to fix the individual parts of the stack, which, in contrast to those of a cell roll, are not connected but are filled in individual layers formed independently of one another and thus the handling of the To facilitate cell blanks accordingly.

Wie bereits erwähnt, kann der Elektrolyt und die Elektroden dabei mit der Zellchemie eines Lithium-Ionen-Akkumulators ausgebildet sein, sodass das hier vorgestellte Verfahren insbesondere für die Elektroden von Lithium-Ionen-Akkumulatoren von besonderem Vorteil ist, wobei es auch für andere Zellchemien entsprechend angewandt werden kann.As already mentioned, the electrolyte and the electrodes can be designed with the cell chemistry of a lithium-ion accumulator, so that the method presented here is particularly advantageous for the electrodes of lithium-ion accumulators, whereby it is also correspondingly for other cell chemistries can be applied.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Idee ergeben sich auch aus dem Ausführungsbeispiel, welches nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren näher beschrieben ist.Further advantageous refinements of the idea also result from the exemplary embodiment, which is described in more detail below with reference to the figures.

Dabei zeigen:

1 eine schematische Darstellung von kugligen Trägerkörpern, Kohlenstoffflocken und daraus hergestellten mit Graphit beschichteten Trägerkörpern;
2 eine idealisierte und eine praktische Seitenansicht eines Elektrodenmaterials aus den mit Graphit beschichteten kugeligen Tragkörpern;
3 eine vergrößerte Darstellung beispielhafter Freiräume zwischen den mit Graphit beschichteten kugeligen Tragkörpern in einer Elektrode gemäß 2;
4 einen Ausschnitt aus einem typischen Lithium-Ionen-Akkumulator in schematischer Darstellung;
5 eine Darstellung eines Wickels aus dem in 4 erläuterten Aufbau als Beispiel für einen Zellenrohling;
6 ein beispielhaftes zweistufiges Tränkverfahren, um die Zellenrohlinge mit Elektrolyt zu tränken;
7 eine beispielhafte Möglichkeit für das Einbringen der getränkten Zellenrohlinge in eine Umhüllung; und
8 eine schematische Darstellung des abschließenden Schritts der Tränkung der Zellenrohlinge mit Elektrolyt.

Show:

1 a schematic representation of spherical support bodies, carbon flakes and graphite-coated support bodies produced therefrom;
2 an idealized and a practical side view of an electrode material made of the graphite-coated spherical support bodies;
3 an enlarged illustration of exemplary free spaces between the graphite-coated spherical support bodies in an electrode according to FIG 2 ;
4th a section from a typical lithium-ion battery in a schematic representation;
5 a representation of a coil from the in 4th explained structure as an example of a cell blank;
6th an exemplary two-step soaking process to soak the cell blanks with electrolyte;
7th an exemplary possibility for introducing the impregnated cell blanks into a casing; and
8th a schematic representation of the final step of impregnating the cell blanks with electrolyte.

Das Ausführungsbeispiel erläutert zuerst den erfindungsgemäßen Aufbau einer kohlenstoffhaltigen Elektrode sowie eines damit herstellbaren Zellenrohlings und erläutert im Anschluss, wie ein derartiger Zellenrohling mit einem möglichen Verfahren schnell und sehr effizient mit Elektrolyt getränkt werden kann.The exemplary embodiment first explains the structure according to the invention of a carbon-containing electrode and of a cell blank that can be produced therewith and then explains how such a cell blank can be soaked quickly and very efficiently with electrolyte using a possible method.

In der Darstellung der 1 sind oben zwei mit 1 und 2 bezeichnete Gefäße angedeutet. In diesem sind rein beispielhaft die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der entscheidenden Komponente, der sogenannten negativen Elektrode 5 eines Lithium-Ionen-Akkumulators gezeigt. Die negative Elektrode 5 ist dabei die Elektrode 5, welche Kohlenstoff enthält und beim Laden als Kathode, beim Entladen als Anode wirkt. Da das Entladen eines Akkumulators dessen primärer Anwendungszweck durch die Bereitstellung der elektrischen Energie ist, wird die negative Elektrode 5 häufig auch lediglich als Anode bezeichnet.In the representation of the 1 two vessels labeled 1 and 2 are indicated above. Here, purely by way of example, are the starting materials for the manufacture of the crucial component, the so-called negative electrode 5 a lithium-ion battery shown. The negative electrode 5 is the electrode 5 which contains carbon and acts as a cathode when charging and as an anode when discharging. Since the discharge of an accumulator is its primary purpose by providing electrical energy, the negative electrode 5 often referred to simply as an anode.

Ein wesentlicher Bestandteil ist dabei Kohlenstoff in Form von Graphit. Dieser Kohlenstoff in Form des Graphits ist im Gefäß 2 in Form von Flocken 23, sogenannten Flakes, angedeutet, wobei die Darstellung selbstverständlich nicht maßstäblich ist. Dieser Kohlenstoff wird nun als aktive Oberflächenschicht auf passive kugelige Tragkörper 24 aufgebracht. Diese sind in der Darstellung der 1 im Gefäß 1 angeordnet. Sie können beispielsweise aus Siliciumdioxid bestehen. Alternativ könnten hier auch verschiedene andere Materialien zum Einsatz kommen. Kugeln aus Siliciumdioxid haben den Vorteil, dass sie in der Kosmetikindustrie weit verbreitet sind, und damit in den für die Herstellung der negativen Elektrode 5 benötigten Größen einfach, effizient und kostengünstig zur Verfügung stehen. Beispielsweise können passive kuglige Tragkörper 24 aus Siliciumdioxid eingesetzt werden, welche Durchmesser in der Größenordnung von 1 bis 10 µm haben. Solche lassen sich, wie bereits erwähnt, am Markt einfach und effizient erwerben.An essential component is carbon in the form of graphite. This carbon in the form of graphite is in the vessel 2 in the form of flakes 23 , so-called flakes, indicated, although the representation is of course not to scale. This carbon is now used as an active surface layer on passive spherical support bodies 24 upset. These are in the representation of the 1 in the vessel 1 arranged. They can for example consist of silicon dioxide. Alternatively, various other materials could also be used here. Silica spheres have the advantage that they are widely used in the cosmetics industry, and thus in those used in the manufacture of the negative electrode 5 required sizes are available simply, efficiently and inexpensively. For example, passive spherical support bodies 24 made of silicon dioxide are used, which have a diameter of the order of 1 to 10 µm. As already mentioned, these can be easily and efficiently acquired on the market.

Eine Alternative zum Siliciumdioxid wären beispielsweise Kugeln aus Kunststoffen, Keramiken oder auch aus Metall, beispielsweise aus Kupfer. Daneben sind als Ausgangsmaterial für die kugligen Tragkörper beispielsweise auch Hämatit, Titandioxyd, Bariumsulfat oder insbesondere Magnetit denkbar. Diese Materialien sind relativ schwer, oder im Falle des Magnetits sogar magnetisch. Im nachfolgenden Beschichtungsverfahren kann dies dabei helfen, die mit den Kohlenstoffflakes 23 beschichteten Tragkörper 24 von Graphitstaub, welcher als Abrieb entsteht, sorgfältig zu trennen, sodass schwerere und/oder magnetische Stoffe hier ihre Vorteile haben.An alternative to silicon dioxide would be, for example, spheres made of plastics, ceramics or also made of metal, for example made of copper. In addition, hematite, titanium dioxide, barium sulfate or, in particular, magnetite are also conceivable as starting materials for the spherical support bodies. These materials are relatively heavy or, in the case of magnetite, even magnetic. In the subsequent coating process, this can help with the carbon flakes 23 coated carrier body 24 to carefully separate graphite dust, which arises as abrasion, so that heavier and / or magnetic materials have their advantages here.

Die passiven kugeligen Tragkörper 24 werden nun also mit den Kohlenstoffflakes 23entsprechend beschichtet. Hierfür sind verschiedene Beschichtungsverfahren grundlegend denkbar, beispielsweise die Beschichtung mit geeigneten Klebern, aus Lösungen, Emulsionen und/oder Suspensionen heraus. Dabei sollte der Kleber seine Volumen nicht verändern, also z.B. frei von abdampfenden oder verdunstenden Lösungsmitteln sein. Der Kleber kann dabei direkt das Trägermaterial für die Suspension sein. Dafür bietet sich z.B. Methylmethacrylat (MMA) an, welches eine sehr niedrigen Viskosität von 0,6 mPa*s bei 20° C. Wasser hat dagegen bei 20° C eine höhere Viskosität von 1,0 mPa*s. MMA härtet durch Zusatz von Beschleunigern und 60 - 70° C zu Polymethylmethacrylat (PMMA) aus. Dieses Verfahren wird bei Imprägnierungen von Holz und Sandstein großtechnisch angewendet, weshalb der Kleber einfach und kostengünstig am Markt verfügbar ist. Die eingestellte Tropfgröße von z.B. 5 µm Durchmesser würde dadurch erhalten bleiben. Ähnliche Möglichkeiten bieten sich auch mit 2-Komponenten-Epoxidharzen.The passive spherical support bodies 24 are now coated accordingly with the carbon flakes 23. Various coating methods are fundamentally conceivable for this, for example coating with suitable adhesives from solutions, emulsions and / or suspensions. The volume of the adhesive should not change, for example it should be free from evaporating or evaporating solvents. The adhesive can directly be the carrier material for the suspension. For example, methyl methacrylate (MMA), which has a very low viscosity of 0.6 mPa * s at 20 ° C., has a higher viscosity of 1.0 mPa * s at 20 ° C. MMA cures to polymethyl methacrylate (PMMA) by adding accelerators and 60 - 70 ° C. This process is used on an industrial scale for impregnation of wood and sandstone, which is why the adhesive is easily and inexpensively available on the market. The set drop size of, for example, 5 µm diameter would be retained. There are similar possibilities with 2-component epoxy resins.

Alternativ dazu kann auf den Kleber auch verzichtet werden und ein entsprechend gemahlenes und vorbereitetes Graphit in Form der Flocken kann direkt auf die kugligen Tragkörper 24 aufgetragen werden, sodass die Anhaftung ausschließlich über Van der Waals-Kräfte erfolgt. Dies ist insbesondere bei passiven Tragkörpern 24 aus Kupfer vergleichsweise einfach möglich. Diese haben darüber hinaus den Vorteil, dass sie nicht nur im Bereich der aufgetragenen aktiven Oberfläche aus Graphit den Strom elektrisch leiten, sondern auch im Inneren der Kugel für eine Leitfähigkeit sorgen, sodass dies, neben dem Gewicht, welcher die Trennung von beschichteten Tragkörpern und Graphitabrieb erleichtert, ein weiterer Vorteil ist.Alternatively, the adhesive can also be dispensed with and a correspondingly ground and prepared graphite in the form of flakes can be applied directly to the spherical support body 24 applied so that the adhesion occurs exclusively through Van der Waals forces. This is particularly the case with passive support bodies 24 relatively easy to use from copper. These also have the advantage that they not only conduct the current electrically in the area of the active surface made of graphite, but also ensure conductivity inside the sphere, so that this, in addition to the weight, which separates the coated support bodies and graphite abrasion relieved, another benefit is.

Ungeachtet dessen, welche Art von Material für die passiven Tragkörper 24 nun eingesetzt wird, sind nach Abschluss des Prozesses diese Tragkörper 24 an ihrer Oberfläche mit dem Graphit 23 beschichtet. Typischerweise sind dabei mehrere Lagen des Graphits vorhanden, beispielsweise bis zu 150 Lagen und dementsprechend eine Schichtdicke von ca. 50 nm. Selbstverständlich ist es auch denkbar, weniger Lagen an Beschichtung aufzubringen, insbesondere ist es denkbar, nur eine einzige Lage an Graphit aufzubringen, welche dann als Graphen bezeichnet wird. In der Darstellung der 1 sind in dem mit 3 bezeichneten Gefäß diese mit Graphit beschichteten passiven kugeligen Tragkörper zu erkennen. Sie sind nach der Beschichtung mit 4 bezeichnet, wobei lediglich einige von ihnen das Bezugszeichen 4 tragen.Regardless of what kind of material for the passive support body 24 is now used, these support bodies are after the process is complete 24 on their surface with the graphite 23 coated. Typically, several layers of graphite are present, for example up to 150 layers and accordingly a layer thickness of approx. 50 nm. Of course, it is also conceivable to apply fewer layers of coating; in particular, it is conceivable to apply only a single layer of graphite which then referred to as a graph. In the representation of the 1 these graphite-coated passive spherical support bodies can be seen in the vessel labeled 3. They are denoted by 4 after the coating, only some of them having the reference number 4th carry.

Die passiven kugeligen Tragkörper 4 mit der aktiven Graphitoberfläche haben nun im Vergleich beispielsweise zu reinen Graphitkugeln bessere Eigenschaften hinsichtlich einer plastischen Verformung, sie bieten einer solchem mehr Widerstand. Sie können dementsprechend härter ausgebildet sein, was die oben genannten Materialien allesamt wären. Die beschichteten kugeligen Tragkörper 4 lassen sich nun zu der negativen Elektrode 5 zusammenfügen. In der Darstellung der 2 ist links ein idealisierter Aufbau gezeigt, bei welchem die beschichteten kugeligen Tragkörper 4 alle gleichgroß sind, sodass eine „saubere“ Anordnung in dichtester Packung entsteht. In der Praxis werden bei den sehr kleinen Durchmessern der Kugeln von nur 1 bis 10 µm diese jedoch in ihrem Durchmesser entsprechend variieren, wie es bereits im Gefäß 3 der 1 angedeutet ist. In der Praxis wird sich deshalb nicht die in 2 links dargestellte idealisierte Variante ergeben, sondern ein Aufbau, wie er in der 2 rechts dargestellt ist. Die Anzahl der Kugeln ist dabei gleich, sodass bereits aus den Darstellungen in der 2 erkennbar wird, dass diese gewisse Varianten in den Durchmessern der Kompaktheit des Aufbaus insgesamt wenig Abbruch tut. Dabei ist es nun so, dass durch die vergleichsweise stabilen Tragkörper im Vergleich zu Graphitkugeln diese beim Verpressen beziehungsweise Kalandrieren der negativen Elektrode 5 ihre Form weitgehend behalten. Dadurch ist der in 2 links gezeigte Aufbau faktisch dem nach dem Kalandrieren erzielten Aufbau vergleichbar. Sehr gut ist dabei zu erkennen, dass zumindest die aktiven Oberflächen der Kugeln sich untereinander sehr oft berühren, sodass eine gute elektrische Leitfähigkeit gegeben ist, und dass auf den im Stand der Technik üblichen Leitruß, welcher eine sehr viel geringere Leitfähigkeit als das Graphit der aktiven Oberflächen hat, oder vergleichbare Partikel leicht verzichtet werden kann.The passive spherical support bodies 4th With the active graphite surface, compared to pure graphite spheres, for example, they now have better properties with regard to plastic deformation, they offer such more resistance. They can be made harder accordingly, which would be all of the above materials. The coated spherical support bodies 4th can now be moved to the negative electrode 5 put together. In the representation of the 2 an idealized structure is shown on the left, in which the coated spherical support bodies 4th they are all of the same size, so that a “clean” arrangement is created in the closest packing. In practice, with the very small diameters of the balls of only 1 to 10 µm, these will vary in their diameter accordingly, as is already the case in the vessel 3 of the 1 is indicated. In practice, the in 2 The idealized variant shown on the left results in a structure as shown in the 2 shown on the right. The number of balls is the same, so that already from the representations in the 2 It can be seen that these certain variants in terms of the diameters do little to detract from the compactness of the structure. It is now the case that, due to the comparatively stable support bodies compared to graphite balls, these are pressed or calendered when the negative electrode is pressed 5 largely retain their shape. This makes the in 2 The structure shown on the left is in fact comparable to the structure achieved after calendering. It can be seen very well that at least the active surfaces of the balls touch one another very often, so that there is good electrical conductivity, and that the conductive carbon black customary in the prior art, which has a much lower conductivity than the graphite of the active Has surfaces, or comparable particles can easily be dispensed with.

Der Erfinder hat dabei erkannt, dass die primäre Einlagerung von Lithium-Ionen, die sogenannte Lithiierung, überwiegend in der Oberfläche erfolgt, und dass die Lithium-Ionen nicht weiter in den an sich sehr kompakten Kohlenstoff eindringen. Dadurch ist es für die Leistungsdichte der negativen Elektrode 5 unkritisch, dass die stabilen kugligen Tragkörper selbst passiv sind. Die Beschichtung an der Oberfläche als aktive Oberflächenschicht mit Kohlenstoff reicht für die Funktionalität als Lithium-Ionen-Akkumulator vollständig aus. Um eine möglichst große Oberfläche bereitzustellen, können nun vergleichsweise kleine Kugeln als kugelige Tragkörper 24, vorzugsweise in der bereits angesprochenen Größe von 1 bis 10 µm, eingesetzt werden. Noch kleinere Kugeln, insbesondere im Bereich von Nanometern, bieten keinerlei Vorteile, da die Lücken zwischen den Kugeln für die Tränkung mit Elektrolyt zu klein werden und keine vollständige Durchtränkung mehr erfolgt. Größere Kugeln mit Durchmessern von beispielsweise bis zu 100 µm sind selbstverständlich ebenso denkbar, allerdings ist im Vergleich zu der angesprochenen Größenordnung um 10 µm dann die zur Verfügung stehende aktive Oberfläche je Volumeneinheit entsprechend kleiner, sodass die Kugelgröße zwischen 1 und 10 µm, welche so auch beispielsweise in Form von Siliciumdioxydkugeln marktüblich ist, sich als besonders effizient herausgestellt hat.The inventor has recognized that the primary storage of lithium ions, the so-called lithiation, takes place predominantly in the surface, and that the lithium ions do not penetrate further into the carbon, which is very compact. This makes it for the power density of the negative electrode 5 It is not critical that the stable spherical support bodies are themselves passive. The coating on the surface as an active surface layer with carbon is completely sufficient for functionality as a lithium-ion accumulator. In order to provide the largest possible surface, you can now comparatively small balls as spherical support bodies 24 , preferably in the already mentioned size of 1 to 10 µm. Even smaller spheres, in particular in the nanometer range, do not offer any advantages since the gaps between the spheres become too small for the electrolyte to be impregnated and complete impregnation no longer takes place. Larger spheres with diameters of up to 100 µm, for example, are of course also conceivable, but the available active surface per unit volume is then correspondingly smaller compared to the mentioned order of magnitude of 10 µm, so that the sphere size is between 1 and 10 µm, which is also is commercially available, for example in the form of silicon dioxide spheres, has proven to be particularly efficient.

Ungeachtet dessen bleiben zwischen den einzelnen beschichteten kugeligen Tragkörpern 4 nur relativ kleine Freiräume, idealerweise in Form von sogenannten Tetraederlücken 6, wie sie in der Darstellung der 3 zu erkennen sind. Dabei ist eine der Tetraederlücken 6 zwischen drei der beschichteten kugeligen Tragkörper 4 zu erkennen. Diese Lücken gilt es nun später beim Tränken des Aufbaus der Elektroden und Separatoren sowie Stromableitschichten mit Elektrolyt möglichst effizient zu füllen, worauf später noch im Detail eingegangen wird.Regardless of this, there remain between the individual coated spherical support bodies 4th only relatively small free spaces, ideally in the form of so-called tetrahedral gaps 6th as shown in the representation of the 3 can be recognized. There is one of the tetrahedral gaps 6th between three of the coated spherical support bodies 4th to recognize. These gaps are now to be filled as efficiently as possible later when soaking the structure of the electrodes and separators and current discharge layers with electrolyte, which will be discussed in detail later.

Ferner ist so, dass die auf die passiven kugeligen Tragkörper 24 aufgetragene Oberflächenschicht aus Graphit 23 mesoporös sein kann. Zwar ist im Wesentlichen nur die Oberfläche der aktiven Schicht für die Lithiierung verfügbar. Durch eine gewisse Porosität lässt sich diese Oberfläche jedoch vergrößern, sodass durch die Poren das Lithium auch in tiefere Bereiche vordringen kann und so beispielsweise bei der genannten Schichtdicke mit 150 Lagen an Graphit für eine noch höhere Kapazität des Aufbaus der negativen Elektrode 5 sorgen kann. Furthermore, it is so that the passive spherical support body 24 applied surface layer of graphite 23 can be mesoporous. It is true that essentially only the surface of the active layer is available for lithiation. With a certain porosity, however, this surface can be increased so that the lithium can also penetrate into deeper areas through the pores and so, for example, with the layer thickness mentioned with 150 layers of graphite for an even higher capacity of the structure of the negative electrode 5 can worry.

In der Darstellung der 4 ist nun der Aufbau eines nachfolgend als Zellenrohling 7 bezeichneten Konstrukts, welches so jedoch grundlegend aus dem Stand der Technik bekannt ist, gezeigt. Der Aufbau von oben nach unten setzt sich aus einem ersten Separator 8, der negativen Elektrode 5 einer Stromableitschicht 9, im Falle der negativen Elektrode aus Kupfer, sowie einer weiteren negativen Elektrode 5 zusammen. Über einen weiteren Separator 8 ist dieser Aufbau von zwei positiven Elektroden 10 beispielsweise auf der Basis von einer Sauerstoff-Metall-Verbindung, wie zum Beispiel Kobaltdioxyd und Lithium realisiert. Zwischen diesen beiden positiven Elektroden 10 befindet sich eine weitere Stromableitschicht 11, im Falle der positiven Elektrode typischerweise aus Aluminium. Dieser Aufbau wiederholt sich dann, bis die gewünschte Größe beziehungsweise Leistungsfähigkeit des Zellenrohlings 7 erreicht ist. Dieser wird später mit einem Elektrolyt 19 getränkt, um die Zellchemie des Lithium-Ionen-Akkumulators zu vervollständigen. Typische Elektrolyte 19 können dabei Salze wie beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumtetrafluorborat oder Lithiumbis(oxalto)borat gelöst in wasserfreien Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder dergleichen sein. Auch Polymere oder der Einsatz von Lithiumphosphatnitrit sind prinzipiell denkbar. All dies entspricht mit Ausnahme des Aufbaus der negativen Elektrode 5 mit den an der Oberfläche mit Graphit beschichteten passiven Tragkörpern 4 soweit dem Stand der Technik und dem Wissen des Fachmannes.In the representation of the 4th is now the structure of a following as a cell blank 7th designated construct, which is basically known from the prior art. The structure from top to bottom consists of a first separator 8th , the negative electrode 5 a current discharge layer 9 , in the case of the negative electrode made of copper, as well as another negative electrode 5 together. Via another separator 8th is this construction of two positive electrodes 10 realized for example on the basis of an oxygen-metal compound, such as cobalt dioxide and lithium. Between these two positive electrodes 10 there is another current discharge layer 11 , in the case of the positive electrode typically made of aluminum. This structure is then repeated until the cell blank is of the desired size or capacity 7th is reached. This later comes with an electrolyte 19th soaked to complete the cell chemistry of the lithium-ion battery. Typical electrolytes 19th can be salts such as lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate or lithium bis (oxalto) borate dissolved in anhydrous solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate or the like. Polymers or the use of lithium phosphate nitrite are also conceivable in principle. All of this is the same except for the structure of the negative electrode 5 with the passive support bodies coated with graphite on the surface 4th as far as the state of the art and the knowledge of the specialist.

Verschiedene Bauarten von Lithium-Ionen-Akkumulatoren aus Einzelzellen sind nun denkbar. Eine typische Zellform ist beispielsweise der sogenannte Zellwickel 12, wie er in der Darstellung der 5 prinzipmäßig angedeutet ist. Ein langes Band der gemäß 4 aufgestapelten Materialien wird um einen Kern 13 zu dem Zellwickel 12 aufgewickelt und in einem später noch dargestellten Becher 14 positioniert. Dabei ist der Becher 14 selbst beispielsweise der negative Pol, wird also mit den Stromableitschichten 9 aus Kupfer verbunden, ein an sich bekannter - aber nicht dargestellter - Deckel für den Becher 14 wird beispielsweise über den Kern 13 oder direkt mit den Stromleitschienen 11 aus Aluminium verbunden und bildet somit den positiven Pol des Akkumulators. Andere Aufbauten, bei welchen Stapel der in 3 gezeigten Materialien beispielsweise in Folienbeutel eingebracht und verschweißt werden, sind ebenso bekannt. Diese Einzelzellen werden dann als sogenannte Pouch-Zellen bezeichnet.Different types of lithium-ion accumulators from individual cells are now conceivable. A typical cell shape is, for example, the so-called cell wrap 12 as he did in the representation of the 5 is indicated in principle. A long tape of the accordingly 4th materials piled up around a core 13 to the cell wrap 12 wound up and in a cup shown later 14th positioned. There is the cup 14th even the negative pole, for example, is therefore with the current discharge layers 9 Connected from copper, a known - but not shown - lid for the cup 14th is for example about the core 13 or directly with the conductor rails 11 made of aluminum and thus forms the positive pole of the accumulator. Other structures in which stacks of the in 3 Materials shown, for example, are introduced into foil bags and welded, are also known. These individual cells are then referred to as so-called pouch cells.

Ungeachtet davon, ob die elektrochemisch aktiven Materialien des Zellenrohlings 7 nun in Form eines Zellwickels 12 oder eines Stapels bearbeitet werden, ist das nachfolgend beschriebene Verfahren immer dasselbe, wobei es hier rein beispielhaft an einem Zellwickel 12 als Zellenrohling 7 illustriert wird. Zur Fixierung des Zellwickels 12 ist dieser mit einer Fadenmanschette 15 umwickelt. Diese verpresst die Materialien und hält den Zellwickel 12 während den nachfolgenden Verfahrensschritten in Form. Mittlerweile sind am Markt sehr feste und gleichzeitig sehr dünne Fäden und Garne verfügbar, beispielsweise kann Angelschnur mit einer Tragfähigkeit von mehr als 100 N, mit einer Dicke von 60 µm hergestellt werden, sodass durch den Wickel kaum Bauraum innerhalb des Aufbaus verbraucht wird. Durch das Umwickeln wird das Handling jedoch leichter und das Material der einzelnen Elektroden 5, 10 und der Separatoren 9 wird leicht verpresst, sodass die gleiche Menge an aktiven Materialien im umwickelten Zustand einschließlich der Fadenmanschette 15 in einen Becher 14 passt, wie wenn auf die Fadenmanschette 15 verzichtet werden würde, was jedoch das Handling erschwert und das Herstellungsverfahren deutlich verkompliziert. Anstelle der Fadenmanschette 15 könnte auch eine Manschette aus Bändern, Folien oder dergleichen zum Einsatz kommen.Regardless of whether the electrochemically active materials of the cell blank 7th now in the form of a cell roll 12 or a stack are processed, the method described below is always the same, although here it is purely an example of a cell roll 12 as a cell blank 7th is illustrated. For fixing the cell roll 12 is this one with a thread cuff 15th wrapped around. This compresses the materials and holds the cell roll 12 during the subsequent process steps in the form. In the meantime, very strong and at the same time very thin threads and yarns are available on the market, for example fishing line with a load capacity of more than 100 N, with a thickness of 60 µm, so that hardly any installation space is used within the structure. However, wrapping makes handling easier and the material of the individual electrodes 5 , 10 and the separators 9 is slightly compressed, so that the same amount of active materials in the wrapped state including the thread cuff 15th in a mug 14th fits, as if on the thread sleeve 15th would be dispensed with, which, however, complicates the handling and the manufacturing process clearly complicated. Instead of the thread cuff 15th A sleeve made of tapes, foils or the like could also be used.

Die bereits angesprochene und in 3 gezeigte Tetraederlücke 6 ist nun der entscheidende Punkt bei der Tränkung der Zellenrohlinge 7, beispielsweise der Zellwickel 12 mit dem Elektrolyt 19. Typischerweise erfolgt das Tränken mit Elektrolyt 19 unter Vakuum in einem Autoklav 16, wovon zwei in der Darstellung der 6 entsprechend angedeutet sind. Um über die Kapillarkräfte die Tetraederlücken 6 zu füllen, ist eine relativ lange Zeitspanne notwendig, sodass die bisherige Tränkung gemäß dem Stand der Technik relativ aufwändig ist und aufgrund des langen Zeitraums einen überdurchschnittlich teuren Produktionsschritt darstellt. Ferner ist es so, dass die Tetraederlücke 6 typischerweise nur im zentralen Bereich 18 einen Laminarkanal ausbildet, welcher über die Kapillarkräfte mit dem Elektrolyt 19 einigermaßen homogen getränkt wird. Ein Eindringen des Elektrolyts 19 in die in 3 gezeigten Eckbereiche beziehungsweise Zwickel 17, welche sich um den zentralen Bereich 18 anordnen und im Wesentlichen zwischen die sich einander annähernden Oberflächen der beschichteten passiven Tragkörper 4 anschmiegen, ist kaum zu erreichen. Dabei machen die Grenzflächen zwischen den Kugeln und den Zwicklen 17 72% der Oberfläche, welche es zu benetzten gilt, aus. Die Zwickel lassen sich also bis nur sehr schwer und oft gar nicht mit Elektrolyt befüllen, sodass nicht die gesamte aktive Graphitoberfläche auf den beschichteten passiven Tragkörpern 4 für den Akkumulator zur Verfügung steht. Um diesem Problem abzuhelfen, werden die vorbereiteten und idealerweise mit der Fadenmanschette 15 versehenen Zellwickel 12 als Zellenrohlinge 7 nun in einen ersten Autoklaven 16.1 eingebracht. Sie können dabei auf einem an sich bekannten Halter positioniert sein, welcher jedoch grundlegend bekannt und deshalb hier nicht dargestellt ist. Die Besonderheit ist es nun, dass der Elektrolyt 19 in dem ersten Autoklaven 16.1 mit Nanobubbles, von welchen hier einige angedeutet und mit dem Bezugszeichen 20 versehen sind, versetzt ist. Diese Nanobubbles 20 können Nanobubbles 20 eines sauerstofffreien Gases sein, beispielsweise Argon-Nanobubbles 20. Nanobubbles 20 eines anderen Edelgases oder auch Stickstoff-Nanobubbles wären ebenso denkbar. Eine Anzahl von rund 100.000 Nanobubbles 20 pro mm³ hat sich dabei bewährt, wobei größere und kleinere Anzahlen selbstverständlich auch möglich sind. Der erste Autoklav 16.1 wird dann verschlossen und evakuiert. Es kommt zu einer Tränkung zumindest der zentralen Bereiche 18 in den Tetraederlücken 6 mit dem Elektrolyten 19 mit den Nanobubbles 20. Dies erfolgt relativ schnell, da auf ein Eindringen des Elektrolyts 19 in die Zwickel 17 der Tetraederlücken 6 verzichtet werden kann. Die Tränkung ist deshalb sehr viel schneller als bei den Verfahren im Stand der Technik abgeschlossen. Danach wird der erste Autoklav 16.1 belüftet, insbesondere wieder mit einem sauerstofffreien Gas, insbesondere mit dem Gas der Nanobubbles 20, im hier dargestellten Beispiel also Argon. Die nun vorgetränkten Zellenrohlinge 7 werden entnommen und in einen zweiten Autoklaven 16.2 umgesetzt, welcher ebenfalls mit dem Elektrolyt 19, jedoch ohne Nanobubbles 20 befüllt ist. Der Elektrolyt 19 ist im zweiten Autoklav 16.2 insbesondere entgast, also weitgehend frei von Gasen. Auch dieser Autoklav 16. wird wieder verschlossen und evakuiert. Es kommt zu einer Nachtränkung durch den Elektrolyten 19. Insbesondere wird nun aber ein Ultraschallerzeuger 21 aktiviert, sodass durch die Longitudinalwellen des Ultraschallerzeugers 21 der Elektrolyt 19 mit den Nanobubbles 20 in den Tetraederlücken 6 entsprechend zerstäubt wird. Dadurch bildet sich ein Aerosol in dem Kapillarnetz der negativen Elektrode 5 aus, welches sich, anders als der Elektrolyt 19 selbst, wie ein Gas verhält und deshalb, auch angetrieben durch den nachdrängenden Elektrolyt 19 aus dem zweiten Autoklaven 16.2, die Zwickel 17 und sämtliche Zwischenflächen entsprechend einfach durch Diffusion in diese Bereiche benetzen kann. Dies erfolgt außerordentlich effizient und schnell, sodass nach kurzer Zeit eine vollständige und homogene Tränkung des Zellenrohlings 7 in dem zweiten Autoklaven 16.2 erreicht ist.The already mentioned and in 3 shown tetrahedral gap 6th is now the crucial point when impregnating the cell blanks 7th , for example the cell roll 12 with the electrolyte 19th . Typically soaking is done with electrolyte 19th under vacuum in an autoclave 16 , of which two in the representation of the 6th are indicated accordingly. To use the capillary forces to clear the tetrahedral gaps 6th To fill, a relatively long period of time is necessary, so that the previous impregnation according to the prior art is relatively complex and, due to the long period of time, represents an above-average expensive production step. Furthermore it is so that the tetrahedral gap 6th typically only in the central area 18th a laminar channel is formed, which via the capillary forces with the electrolyte 19th is soaked fairly homogeneously. Penetration of the electrolyte 19th in the in 3 shown corner areas or gusset 17th which is around the central area 18th arrange and essentially between the approaching surfaces of the coated passive support body 4th cuddle up, can hardly be reached. Thereby make the interfaces between the balls and the gussets 17th 72% of the surface that needs to be wetted out. The gussets can therefore be filled with electrolyte only with great difficulty and often not at all, so that not the entire active graphite surface is on the coated passive support bodies 4th is available for the accumulator. To remedy this problem, the prepared and ideally with the thread cuff 15th provided cell wrap 12 as cell blanks 7th now in a first autoclave 16.1 brought in. You can be positioned on a holder known per se, but which is fundamentally known and is therefore not shown here. The specialty is that the electrolyte 19th in the first autoclave 16.1 with nanobubbles, some of which are indicated here and with the reference number 20th are provided, is offset. These nanobubbles 20th can nanobubbles 20th an oxygen-free gas, for example argon nanobubbles 20th . Nanobubbles 20th another noble gas or nitrogen nanobubbles would also be conceivable. A number of around 100,000 nanobubbles 20th per mm ³ has proven itself, larger and smaller numbers of course also being possible. The first autoclave 16.1 is then sealed and evacuated. At least the central areas are soaked 18th in the tetrahedral gaps 6th with the electrolyte 19th with the nanobubbles 20th . This happens relatively quickly because of the penetration of the electrolyte 19th in the gusset 17th the tetrahedral gaps 6th can be dispensed with. The impregnation is therefore completed much more quickly than in the prior art processes. Then the first autoclave 16.1 aerated, in particular again with an oxygen-free gas, in particular with the gas of the nanobubbles 20th , in the example shown here argon. The now pre-soaked cell blanks 7th are removed and placed in a second autoclave 16.2 implemented, which also with the electrolyte 19th , but without nanobubbles 20th is filled. The electrolyte 19th is in the second autoclave 16.2 especially degassed, so largely free of gases. This autoclave too 16 . is closed again and evacuated. The electrolyte is then soaked 19th . In particular, however, an ultrasonic generator is now used 21st activated, so by the longitudinal waves of the ultrasonic generator 21st the electrolyte 19th with the nanobubbles 20th in the tetrahedral gaps 6th is atomized accordingly. This creates an aerosol in the capillary network of the negative electrode 5 from which, other than the electrolyte 19th itself, behaves like a gas and therefore also driven by the electrolyte pushing in behind it 19th from the second autoclave 16.2 who have favourited Gusset 17th and can wet all intermediate surfaces accordingly simply by diffusion into these areas. This is done extremely efficiently and quickly, so that after a short time a complete and homogeneous impregnation of the cell blank 7th in the second autoclave 16.2 is reached.

Die in dem Aerosol mitgeführten Elektrolyttröpfchen mit den Salzen schlagen sich also an quasi allen Stellen, welche von einem Gas erreicht werden können, nieder. Die dann kollabierenden Kavitationsblasen verursachen außerdem hohe Temperaturen, wodurch ein Anteil der organischen Elektrolytlösung verdunstet, die gelösten Salze jedoch zurückbleiben. Die Konzentration der Salzlösung nimmt also zu, sodass ein Konzentrationsgefälle entsteht. Neben der Zeitverkürzung der Tränkung durch die Ausbildung des Aerosols sorgt auch dieser Konzentrationsunterschied für eine Sogwirkung auf den nachströmenden Elektrolyt 19, sodass auch dadurch die Tränkung nochmals verbessert und in ihrer Zeitdauer verkürzt wird.The electrolyte droplets with the salts carried along in the aerosol are thus deposited at virtually all points that can be reached by a gas. The then collapsing cavitation bubbles also cause high temperatures, which means that part of the organic electrolyte solution evaporates, but the dissolved salts remain. The concentration of the saline solution increases so that a concentration gradient arises. In addition to the shortening of the impregnation time due to the formation of the aerosol, this difference in concentration also ensures a suction effect on the electrolyte flowing in 19th so that the impregnation is again improved and its duration is shortened.

Im Anschluss wird auch der zweite Autoklav 16.2 entsprechend belüftet und die durchgetränkten Zellenrohlinge 7 werden entnommen. Sie werden dann in ihre Umhüllungen, beispielsweise den bereits angesprochenen Becher 14 oder auch einen entsprechende Folienbeutel, im Falle einer Pouch-Zelle, umgesetzt. Um diesen Vorgang zu erleichtern kann in an sich prinzipiell bekannter Art und Weise ein Führungswerkzeug 22, beispielsweise bei Bechern 14 als Umhüllungen für die Zellenrohlinge 7 ein sogenanntes Mundstück, eingesetzt werden. Durch dieses lässt sich der durchtränkte Zellenrohling 7 entsprechend einfach in den Becher 14 schieben, indem das mit dem Zellenrohling 7 besetzte Mundstück auf den Becher 14 aufgesetzt und dieser nach unten in den Becher 14 geschoben wird, wie es durch den Pfeil angedeutet ist. Entsprechende Verjüngungen innerhalb des Führungswerkzeug 22 sorgen dann für ein problemloses Einführen des Zellenrohlings 7 in den Becher 14. In diesem wird dieser in an sich bekanntet Weise kontaktiert, beispielsweise indem die Stromableitschichten 9 aus Kupfer mit dem Becher 14 verbunden werden und die Stromableitschichten 11 aus Aluminium mit einem im Deckel angeordneten Pluspol, welcher den Gegensatz zu dem Minuspol des Bechers 14 ausbildet.The second autoclave is then used 16.2 appropriately ventilated and the soaked cell blanks 7th are taken. They are then in their wrappings, for example the already mentioned cup 14th or a corresponding foil bag, in the case of a pouch cell, implemented. In order to facilitate this process, a guide tool can be used in a manner known per se 22nd , for example with cups 14th as casings for the cell blanks 7th a so-called mouthpiece can be used. The soaked cell blank can be passed through this 7th accordingly simply in the cup 14th slide by that with the cell blank 7th studded mouthpiece on the beaker 14th put on and this down into the cup 14th is pushed as indicated by the arrow. Corresponding tapers within the guide tool 22nd then ensure easy insertion of the cell blank 7th in the cup 14th . In this, the latter is contacted in a manner known per se, for example by the current discharge layers 9 made of copper with the cup 14th are connected and the current discharge layers 11 made of aluminum with a positive pole in the lid, which is the opposite of the negative pole of the cup 14th trains.

In der Darstellung der 8 ist der in den Becher 14 eingebrachte Zellwickel 12 als Zellenrohling 7 gezeigt. Dieser ist bereits vollständig mit dem Elektrolyt 19 durchtränkt. Dennoch ist es so, dass während des Verfahrens Elektrolyt 19 verlorengehen kann beziehungsweise verdampft, und dass es zu Konzentrationsschwankungen kommen kann. In einem abschließenden Schritt, wie er in 8 prinzipiell angedeutet ist, wird daher nochmals Elektrolyt 19 nachdosiert, um einen solchen Mangel an Elektrolyt 19 auszugleichen und/oder Konzentrationsschwankungen auszugleichen. Das Nachfüllen erfolgt dabei typischerweise über Injektoren, die hier gewählte Darstellung mit einem Becherglas, aus welchem der Elektrolyt 19 nachgeschüttet wird, ist selbstverständlich rein schematisch zu verstehen.In the representation of the 8th is the one in the cup 14th inserted cell wrap 12 as a cell blank 7th shown. This is already complete with the electrolyte 19th soaked. Nevertheless, it is the case that during the procedure electrolyte 19th can be lost or evaporated, and that there can be fluctuations in concentration. In a final step, as shown in 8th is indicated in principle, is therefore again electrolyte 19th replenished to such a lack of electrolyte 19th to compensate and / or to compensate for fluctuations in concentration. Refilling is typically done via injectors, the representation selected here with a beaker, from which the electrolyte 19th is refilled is of course to be understood purely schematically.

Alles in allem entsteht so ein Lithium-Ionen-Akkumulator, welcher einen optimierten Aufbau der negativen Elektrode 5 mit den mit einer aktiven Oberflächenschicht versehenen passiven kugligen Tragkörpern 4 aufweist, und welcher, insbesondere bei diesem Aufbau der negativen Elektrode 5, grundsätzlich jedoch bei allen denkbaren Aufbauten der Elektroden, durch die Verwendung eines Elektrolyts 19 mit Nanobubbles 20 außerordentlich schnell und effizient getränkt werden kann. Selbstverständlich kann der Aufbau der negativen Elektrode 5 auch ohne das beschriebene Tränkungsverfahren Verwendung finden, er lässt sich auch mit einem herkömmlichen Tränkungsverfahren mit Elektrolyt 19 tränken, allerdings sind dann entsprechend längere Zeiten innerhalb des Autoklaven 16 notwendig, sodass das hier beschriebene Verfahren die Abläufe optimiert.All in all, this creates a lithium-ion battery with an optimized structure for the negative electrode 5 with the passive spherical support bodies provided with an active surface layer 4th has, and which, especially in this construction of the negative electrode 5 , in principle, however, with all conceivable electrode structures, through the use of an electrolyte 19th with nanobubbles 20th can be soaked extremely quickly and efficiently. Of course, the structure of the negative electrode 5 can also be used without the impregnation process described, it can also be used with a conventional impregnation process with electrolyte 19th soak, but then there are correspondingly longer times inside the autoclave 16 necessary so that the procedure described here optimizes the processes.

Claims

Carbon-containing electrode (5) for a lithium-ion accumulator, the carbon being applied as an active surface layer to the surface of passive spherical support bodies (24), characterized in that the carbon in the form of graphite flakes (23) is applied to the surface of the passive spherical support bodies (24) are applied, which consist of a material that has a higher resistance to plastic deformation than graphite, the layer thickness of the active surface layer made of graphite (23) is in the order of 10 to 50 nm.

Carbon-containing electrode (5) according to Claim 1 , characterized in that it is free of free electrically conductive particles between the coated spherical support bodies (24).

Carbon-containing electrode (5) according to Claim 1 or 2 , characterized in that the spherical support bodies (24) are designed as balls with a diameter of 1 to 100 µm, preferably 1 to 10 µm.

Carbon-containing electrode (5) according to Claim 1 , 2 or 3 , characterized in that the active surface layer made of graphite (23) is applied in one or more layers.

Carbon-containing electrode (5) according to one of the Claims 1 to 4th , characterized in that the active surface layer is mesoporous.

Carbon-containing electrode (5) according to one of the Claims 1 to 5 , characterized in that the spherical support bodies (24) comprise or consist of plastics and / or ceramics.

Carbon-containing electrode (5) according to one of the Claims 1 to 6th , characterized in that the spherical support bodies (24) comprise or consist of silicon dioxide.

Carbon-containing electrode (5) according to one of the Claims 1 to 7th , characterized in that the spherical support bodies (24) have or consist of magnetite, titanium dioxide, barium sulfate and / or hematite.

Carbon-containing electrode (5) according to one of the Claims 1 to 8th , characterized in that the spherical support bodies (24) have or consist of copper.

Carbon-containing electrode (5) according to one of the Claims 1 to 9 , characterized in that the active surface layer made of graphite (23) is applied with the aid of adhesives from solutions, emulsions and / or suspensions.

Carbon-containing electrode (5) according to one of the Claims 1 to 9 , characterized in that the active surface layer made of graphite (23) is applied to the spherical support body (24) free of adhesive, so that adhesion takes place via Van der Waals forces.