DE102019203820B4 - Lithium metal electrode and process for its manufacture - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung einer Lithiummetall-Elektrode (1), dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellen einer elektronisch leitfähigen Folie (2),
b) Aufbringen von Lithiummetallpartikeln (4) oder eines Gemenges von Lithiummetallpartikeln (4) oder Lithiummetall und Partikeln eines Festkörperelektrolytmaterials (6) auf die elektronisch leitfähige Folie (2), und
c) Ausbilden einer Schicht von Lithiummetall (8) auf der Oberfläche der elektronisch leitfähigen Folie (2) aus den in Schritt b) aufgebrachten Lithiummetallpartikeln (4) oder dem Gemenge von Lithiummetallpartikeln (4) oder Lithiummetall und Partikeln des Festkörperelektrolytmaterials (6), wobei man zum Ausbilden der Schicht aus Lithiummetall (8) die aufgebrachten Lithiummetallpartikel (4) oder das Gemenge von Lithiummetallpartikeln (4) oder von Lithiummetall und Partikeln des Festkörperelektrolytmaterials (6) auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Lithium im Bereich von 180 °C bis 200 °C erwärmt, und wobei bei Aufbringen des Gemenges von Lithiummetallpartikeln (4) oder von Lithiummetall und Partikeln des Festkörperelektrolytmaterials (6) auf der Lithiummetallschicht (8) weiterhin eine Schicht des Festkörperelektrolytmaterials ausgebildet wird.
Method for producing a lithium metal electrode (1), characterized in that the method comprises the following steps:
a) providing an electronically conductive film (2),
b) applying lithium metal particles (4) or a mixture of lithium metal particles (4) or lithium metal and particles of a solid electrolyte material (6) to the electronically conductive film (2), and
c) Forming a layer of lithium metal (8) on the surface of the electronically conductive film (2) from the lithium metal particles (4) applied in step b) or the mixture of lithium metal particles (4) or lithium metal and particles of the solid electrolyte material (6), wherein to form the layer of lithium metal (8), the applied lithium metal particles (4) or the mixture of lithium metal particles (4) or of lithium metal and particles of solid electrolyte material (6) are brought to a temperature above the melting temperature of lithium in the range from 180 ° C to 200 ° C, and when the mixture of lithium metal particles (4) or lithium metal and particles of the solid electrolyte material (6) is applied to the lithium metal layer (8), a layer of the solid electrolyte material is also formed.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiummetall-Elektrode, eine entsprechend hergestellte Lithiummetall-Elektrode sowie eine diese enthaltende Festkörperzelle oder Festkörperbatterie.The invention relates to a method for producing a lithium metal electrode, a correspondingly produced lithium metal electrode and a solid-state cell or solid-state battery containing the same.
Festkörper-Akkumulatoren, die auch als Feststoffbatterien oder All-Solid-State-Batterien bezeichnet werden, werden für mobile Anwendungen wie Fahrzeuge derzeit als Batterietechnik der Zukunft betrachtet. Festkörper-Akkumulatoren umfassen wie übliche Lithium-Batteriezellen eine Kathode, eine Anode und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten bzw. Separator. Kathode und Anode sind vielfach über elektronisch leitfähige Folien zur Ab- und Zuleitung von elektrischem Strom, so genannte Stromsammler, über einen externen Stromkreis elektrisch leitend miteinander verbunden. In einem Festkörper-Akkumulator wird der Stromkreis zwischen Kathode und Anode über einen Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten geschlossen. Dieser dient in der Feststoff-Zelle auch als Separator und verhindert einen direkten Kontakt von Anode und Kathode, während es Lithiumionen möglich ist hindurchzutreten.Solid-state accumulators, also known as solid-state batteries or all-solid-state batteries, are currently considered to be the battery technology of the future for mobile applications such as vehicles. Solid-state accumulators, like conventional lithium battery cells, comprise a cathode, an anode and an electrolyte or separator arranged between them. The cathode and anode are often connected to one another in an electrically conductive manner via an external circuit using electronically conductive foils for the discharge and supply of electrical current, so-called current collectors. In a solid-state accumulator, the circuit between the cathode and anode is closed by a solid-state electrolyte that conducts lithium ions. This also serves as a separator in the solid cell and prevents direct contact between the anode and cathode, while lithium ions can pass through.
Die Verwendung von Elektrodenmaterialien mit einer hohen Energiedichte ist für Lithium-Ionen-Batterien angestrebt, um Batteriezellen kleinerer Größe herstellen zu können. Häufig werden dafür neben reinem Lithiummetall Übergangsmetalle wie Silizium (Si) oder Metalle wie Zinn (Sn) oder Indium (In) genutzt. Dabei werden Nanopartikel oder Nanofasern eingesetzt, um eine möglichst effektive Nutzung des Materials als Anode zu erreichen. The use of electrode materials with a high energy density is desirable for lithium-ion batteries in order to be able to produce battery cells of smaller size. In addition to pure lithium metal, transition metals such as silicon (Si) or metals such as tin (Sn) or indium (In) are often used for this purpose. Nanoparticles or nanofibers are used to achieve the most effective use of the material as an anode.
Die Verwendung von metallischem Lithium als Anodenmaterial erlaubt eine beträchtliche Steigerung der volumetrischen wie auch der gravimetrischen Kapazität einer Batterie. Lithiummetall kann hierbei allein verwendet werden und als Aktivmaterial der Anode und gleichzeitig als Stromableiter dienen, üblich sind jedoch Lithiummetallschichten auf einem Stromsammler aus Kupfer, Nickel oder Aluminium. Für eine optimale Ausnutzung des verfügbaren Bauraums sind dünne Lithiummetallschichten auf einem Stromsammler notwendig. Diese lassen sich jedoch nur schwer herstellen, da Lithiummetall meist auf den Stromsammler gewalzt wird. Weiterhin ist die Handhabung und die Stabilität dünner Lithiumschichten aufgrund der hohen Oberfläche sehr limitiert.The use of metallic lithium as anode material allows a considerable increase in the volumetric as well as the gravimetric capacity of a battery. Lithium metal can be used on its own and serve as the active material of the anode and at the same time as a current collector, but lithium metal layers on a current collector made of copper, nickel or aluminum are common. Thin lithium metal layers on a current collector are necessary for optimal use of the available installation space. However, these are difficult to manufacture because lithium metal is usually rolled onto the current collector. Furthermore, the handling and the stability of thin lithium layers are very limited due to the high surface area.
Die
Die
Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Lithiummetall-Elektrode mit einer dünnen Lithiummetallschicht und ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen.It is the object of the invention to provide a lithium metal electrode with a thin lithium metal layer and a method for its production.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1. Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß ferner durch die Merkmale der Ansprüche 7 und 8. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.The object is achieved according to the invention by the features of claim 1. The object is also achieved according to the invention by the features of
Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiummetall-Elektrode, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
- a) Bereitstellen einer elektronisch leitfähigen Folie,
- b) Aufbringen von Lithiummetallpartikeln oder eines Gemenges von Lithiummetallpartikeln oder Lithiummetall und Partikeln eines Festkörperelektrolytmaterials auf die elektronisch leitfähige Folie, und
- c) Ausbilden einer Schicht von Lithiummetall auf der Oberfläche der elektronisch leitfähigen Folie aus den in Schritt b) aufgebrachten Lithiummetallpartikeln oder dem Gemenge von Lithiummetallpartikeln oder Lithiummetall und Partikeln des Festkörperelektrolytmaterials,
- a) Providing an electronically conductive film,
- b) applying lithium metal particles or a mixture of lithium metal particles or lithium metal and particles of a solid electrolyte material to the electronically conductive film, and
- c) Forming a layer of lithium metal on the surface of the electronically conductive film from the lithium metal particles applied in step b) or the mixture of lithium metal particles or lithium metal and particles of the solid electrolyte material,
Durch Schmelzen der aufgebrachten Lithiummetallpartikel kann auf der Oberfläche der elektronisch leitfähigen Folie eine dünne Schicht aus Lithiummetall ausgebildet werden. Durch das Verfahren können sehr dünne Schichten, beispielsweise einer Dicke von 5-20 µm, erzeugt werden. Dies erlaubt die Herstellung von Lithiummetallanoden mit geringen Volumenänderungen während der Zyklisierung. Weiterhin kann durch Vermeiden eines hohen Lithiumüberschusses an der Anode eine hohe Energiedichte der Zelle zur Verfügung gestellt werden. Das Verfahren resultiert in einer Verringerung der Prozesskosten wie auch der Materialkosten für die Herstellung der Elektrode. Insbesondere kann das Bauteilvolumen reduziert werden. Weiter erhöht sich hierdurch das Gewicht des Bauteils nicht oder allenfalls in geringem Ausmaß.By melting the applied lithium metal particles, a thin layer of lithium metal can be formed on the surface of the electronically conductive film. The process allows very thin layers, for example a thickness of 5-20 µm, to be produced. This allows the production of lithium metal anodes with low volume changes during cycling. Furthermore, by avoiding a high excess of lithium at the anode, a high energy density can be made available for the cell. The method results in a reduction of the process costs as well as the material costs for the production of the electrode. In particular, the component volume can be reduced. Furthermore, this does not increase the weight of the component, or at least only slightly increases it.
Unter dem Begriff einer Lithiummetall-Elektrode wird eine Elektrode verstanden, deren Aktivmaterial aus Lithiummetall ausgebildet ist. Die Lithiummetall-Elektrode ist insbesondere eine Anode. Der Begriff Aktivmaterial bezeichnet ein Material, das unter den Arbeitsbedingungen einer Lithium-Ionen-Batterie Lithiumionen reversibel aufnehmen und abgeben kann. Es ist hierbei vorgesehen, dass die Lithiummetallschicht auf einem Stromsammler aus einem elektronisch leitfähigen Material ausgebildet wird. Unter dem Begriff der elektronischen Leitfähigkeit wird der Beitrag zur Leitfähigkeit verstanden, bei dem der elektrische Strom wie bei Metallen durch elektronische Ladungsträger, d. h. Elektronen oder Löcher, transportiert wird. Das elektronisch leitfähige Material des Stromsammlers kann beispielsweise Kupfer, Nickel oder Aluminium sein. Insbesondere ist eine Kupferfolie als anodischer Stromsammler verwendbar.The term lithium metal electrode is understood to mean an electrode whose active material is formed from lithium metal. The lithium metal electrode is in particular an anode. The term active material refers to a material that can reversibly absorb and release lithium ions under the working conditions of a lithium-ion battery. It is provided here that the lithium metal layer is formed on a current collector from an electronically conductive material. The term electronic conductivity is understood to mean the contribution to conductivity in which the electric current, as with metals, is caused by electronic charge carriers, i.e. H. Electrons or holes. The electronically conductive material of the current collector can be, for example, copper, nickel or aluminum. In particular, a copper foil can be used as an anodic current collector.
Lithiummetallpartikel sind in Form von Lithiummetallpulver kommerziell erhältlich. Die Lithiummetallpartikel können einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 10 µm bis 150 µm, bevorzugt von 20 µm bis 100 µm oder 50 µm bis 80 µm, aufweisen. Lithium metal particles are commercially available in the form of lithium metal powder. The lithium metal particles can have an average particle diameter in the range from 10 μm to 150 μm, preferably from 20 μm to 100 μm or 50 μm to 80 μm.
Lithiummetallpartikel in Form von Pulver kann auf der Oberfläche der elektronisch leitfähigen Folie in sehr dünnen Schichten aufgebracht und auf der Folie geschmolzen werden. Hierdurch sind Lithiummetall-Anoden mit sehr dünnen Schichten aus Lithiummetall herstellbar.Lithium metal particles in the form of powder can be applied to the surface of the electronically conductive foil in very thin layers and melted on the foil. This enables lithium metal anodes to be produced with very thin layers of lithium metal.
Alternativ zu reinem Lithiummetallpulver kann ein Gemenge von Lithiummetallpulver oder Lithiummetall und einem Lithiumionen leitfähigen Festkörperelektrolyten wie LLZO verwendet werden. Unter dem Begriff eines Gemenges wird eine Mischung aus Stoffen, die sich nur miteinander vermengen, aber nicht homogen mischen und sich nicht chemisch verändern, verstanden. Wird ein Gemenge von Lithium und Festkörperelektrolyt auf der Folie auf Temperaturen über der Schmelztemperatur von Lithium erhitzt, schmilzt das Metall zwischen den Festkörperelektrolyt-Partikeln heraus und wird als Metallschicht auf der Folie abgeschieden. Es versteht sich, dass das Lithium hierbei nicht vollständig auf den Stromsammler absinken muss. Durch das Schmelzen kann ein Teil des Lithiums in die Poren oder in die Kristallstruktur des Festkörperelektrolyten wie LLZO eindringen. Die verbleibende Schicht des Festkörperelektrolyten kann als Elektrolyt bzw. Separator in einer Zelle fungieren. Der Festkörperelektrolyt kann ein Dendritenwachstum des Lithiums verhindern und einen Kurzschluss einer Zelle vermeiden. Bei einer Verwendung von reinem Lithiummetallpulver kann eine Schicht an Festkörperelektrolyt separat aufgebracht werden.As an alternative to pure lithium metal powder, a mixture of lithium metal powder or lithium metal and a solid-state electrolyte that conducts lithium ions such as LLZO can be used. The concept of a mixture is understood to mean a mixture of substances that only mix with one another, but do not mix homogeneously and do not change chemically. If a mixture of lithium and solid electrolyte on the foil is heated to temperatures above the melting temperature of lithium, the metal melts out between the solid electrolyte particles and is deposited as a metal layer on the foil. It goes without saying that the lithium does not have to sink completely onto the current collector. As a result of the melting, some of the lithium can penetrate into the pores or into the crystal structure of the solid electrolyte such as LLZO. The remaining layer of the solid electrolyte can function as an electrolyte or separator in a cell. The solid electrolyte can prevent dendrite growth of the lithium and prevent a short circuit of a cell. When using pure lithium metal powder, a layer of solid electrolyte can be applied separately.
Das Gemenge von Lithiummetallpartikeln und Partikeln eines Festkörperelektrolytmaterials kann nach dem Vermengen der Partikel als pulverförmiges Gemenge auf die elektronisch leitfähige Folie aufgebracht und dort geschmolzen werden. In Ausführungsformen wird das Gemenge von Lithiummetallpartikeln und Partikeln des Festkörperelektrolytmaterials bereits vor dem Aufbringen auf die elektronisch leitfähige Folie angeschmolzen. The mixture of lithium metal particles and particles of a solid electrolyte material can be applied to the electronically conductive film as a powder mixture after the particles have been mixed and melted there. In embodiments, the mixture of lithium metal particles and particles of the solid electrolyte material is melted on before it is applied to the electronically conductive film.
Unter Anschmelzen wird verstanden, dass das Lithium zumindest erweicht und/oder ein wenig zum Schmelzen gebracht wird oder zu schmelzen beginnt. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich der Schmelztemperatur von Lithium. Die Zeitspanne der Vorbehandlung wird jedoch so kurz gewählt, dass das Lithium zwar schmilzt oder anschmilzt, jedoch lediglich seine partikuläre Struktur verliert und, zumindest teilweise, in die Poren oder Zwischenkristallgitter des Festkörperelektrolytmaterials eindringt. Dies führt dazu, dass das Lithiummetall seine partikuläre Struktur verliert und ein Gemenge von Lithiummetall und Partikeln eines Festkörperelektrolytmaterials gebildet wird.Melting is understood to mean that the lithium at least softens and / or is brought to melt a little or begins to melt. Suitable temperatures are in the range of the melting temperature of lithium. The time span of the pretreatment is chosen so short that the lithium melts or melts, but only loses its particulate structure and, at least partially, penetrates the pores or inter-crystal lattice of the solid electrolyte material. This leads to the fact that the lithium metal loses its particulate structure and a mixture of lithium metal and particles of a solid electrolyte material is formed.
Die Partikel und Gemenge können nach bekannten Verfahren der Trockenbeschichtung aufgebracht werden. In Ausführungsformen werden die Lithiummetallpartikel oder die Gemenge von Lithiummetall oder Lithiummetallpartikeln und Partikeln des Festkörperelektrolytmaterials in Form eines Pulvers oder einer Pulvermischung auf die Folie aufgebracht. Verfahren der Pulverbeschichtung sind bekannt. Insbesondere die Gemenge können auch in einer Pulvermischung enthaltend weiterhin mindestens einen wachsartigen Träger und/oder wenigstens ein Polymer als Bindemittel aufgebracht werden. Das Wachs dient hierbei hauptsächlich als Benetzungsadditiv und der Polymerbinder kann aus zwei Komponenten bestehen und diese vernetzen. Die erhaltene Mischung kann auf die Folie aufgebracht und dort kann das Polymer in einer Wachsschmelze vernetzt werden. Hierdurch kann eine glatte Oberfläche erhalten werden. Verfahren der Trockenbeschichtung sind bevorzugt, es kann jedoch auch vorgesehen sein, dass die Lithiummetallpartikel oder die Gemenge suspendiert in einem Lösemittel aufgebracht werden, beispielsweise mittels Rakelbeschichtung.The particles and mixtures can be applied by known dry coating methods. In embodiments, the lithium metal particles or the mixture of lithium metal or lithium metal particles and particles of the solid electrolyte material are applied to the film in the form of a powder or a powder mixture. Powder coating processes are known. In particular, the mixture can also be applied in a powder mixture containing at least one waxy carrier and / or at least one polymer as a binder. The wax serves mainly as a wetting additive and the polymer binder can be made up of two Components exist and network them. The mixture obtained can be applied to the film and there the polymer can be crosslinked in a wax melt. This enables a smooth surface to be obtained. Dry coating methods are preferred, but provision can also be made for the lithium metal particles or the mixture to be applied in suspension in a solvent, for example by means of knife coating.
Die Herstellung der Lithiummetall-Elektrode erfolgt in einer Umgebung, die mit dem Arbeiten mit metallischem Lithium kompatibel ist, vorzugsweise unter Inertbedingungen, beispielsweise unter Argonatmosphäre oder unter trockener Luft mit einem Taupunkt kleiner oder gleich -40 °C.The lithium metal electrode is produced in an environment that is compatible with working with metallic lithium, preferably under inert conditions, for example under an argon atmosphere or under dry air with a dew point less than or equal to -40 ° C.
Es kann vorgesehen sein, dass die Lithiummetallpartikel oder die Gemenge auf eine erwärmte bzw. erhitzte Folie aufgebracht werden. Hierdurch kann die Anhaftung der Partikel auf der Folienoberfläche verbessert werden. Die elektronisch leitfähige Folie kann auch Umgebungstemperatur aufweisen. In Ausführungsformen weist die elektronisch leitfähige Folie eine Temperatur im Bereich von 15 °C bis 25 °C oder im Bereich von 120 °C bis 175°C, insbesondere von 120 °C bis 150 °C, auf. Wird die Folie erwärmt bzw. erhitzt, ist vorgesehen, dass die Temperatur über 120 °C liegt, so dass sich das Lithium auf der warmen Metalloberfläche verformen kann, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur von Lithium bleibt, so dass ein Schmelzen bei der Auftragung vermieden wird. Es kann auch vorgesehen sein, dass die elektronisch leitfähige Folie mittels Plasma-Behandlung oder durch Ätzen vorbehandelt wird. Auch hierdurch kann die Anhaftung der Partikel auf der Folienoberfläche verbessert werden.It can be provided that the lithium metal particles or the mixture are applied to a heated or heated film. This can improve the adhesion of the particles to the film surface. The electronically conductive film can also be at ambient temperature. In embodiments, the electronically conductive film has a temperature in the range from 15 ° C to 25 ° C or in the range from 120 ° C to 175 ° C, in particular from 120 ° C to 150 ° C. If the film is heated or heated, it is provided that the temperature is above 120 ° C so that the lithium can deform on the warm metal surface, but remains below the melting temperature of lithium, so that melting during application is avoided. It can also be provided that the electronically conductive film is pretreated by means of plasma treatment or by etching. This can also improve the adhesion of the particles to the film surface.
Nach der Applikation der Lithiummetallpartikel oder der Gemenge kann das Lithium geschmolzen werden, um eine Schicht von Lithiummetall auf der Oberfläche der elektronisch leitfähigen Folie auszubilden. In Ausführungsformen erwärmt man zum Ausbilden der Schicht aus Lithiummetall die aufgebrachten Lithiummetallpartikel oder das Gemenge von Lithiummetallpartikeln oder Lithiummetall und Partikeln eines Festkörperelektrolytmaterials auf eine Temperatur im Bereich von 180 °C bis 200 °C. Lithium schmilzt bei 180 °C. Die Temperatur sollte deutlich von der Sintertemperatur des Festkörperelektrolytmaterials entfernt liegen, so dass lediglich das Lithium schmilzt, die Struktur der Festkörperelektrolytpartikel jedoch nicht beeinträchtigt wird. Die Temperatur kann im Bereich von 180 °C bis 190 °C liegen. Das Erwärmen kann durch Konvektionswärme, durch Platzieren der Folie mit aufgebrachten Lithiummetallpartikeln oder Gemengen von Lithiummetallpartikeln oder Lithiummetall und Partikeln eines Festkörperelektrolytmaterials in einen Ofen oder durch Strahlung wie Infrarot (IR)-Strahlung bewirkt werden. Ein Erwärmen der Folie mittels (IR)-Strahlung kann auf der Rückseite der Folie erfolgen, wobei die IR-Strahler auf der der aufgebrachten Partikel abgewandten Seite platziert werden.After the application of the lithium metal particles or the mixture, the lithium can be melted in order to form a layer of lithium metal on the surface of the electronically conductive film. In embodiments, the applied lithium metal particles or the mixture of lithium metal particles or lithium metal and particles of a solid electrolyte material are heated to a temperature in the range from 180 ° C. to 200 ° C. to form the layer of lithium metal. Lithium melts at 180 ° C. The temperature should be well away from the sintering temperature of the solid electrolyte material, so that only the lithium melts, but the structure of the solid electrolyte particles is not impaired. The temperature can range from 180 ° C to 190 ° C. The heating can be effected by convection heat, by placing the foil with applied lithium metal particles or mixtures of lithium metal particles or lithium metal and particles of a solid electrolyte material in a furnace or by radiation such as infrared (IR) radiation. The film can be heated by means of (IR) radiation on the rear side of the film, with the IR radiators being placed on the side facing away from the applied particles.
In alternativen Ausführungsformen legt man zum Ausbilden der Schicht aus Lithiummetall an die elektronisch leitfähige Folie ein Potential an. Dies kann beispielsweise über eine Hilfselektrode ausgeführt werden. Dies ist insbesondere für Gemenge von Lithiummetallpartikeln oder von Lithiummetall und Partikeln eines Festkörperelektrolytmaterials geeignet. Auch durch das Anlegen des Potentials an die Folie löst sich das Lithiummaterial aus dem Gemenge und lagert sich auf der Folie als Schicht ab. In diesen Ausführungsformen kann die Oberfläche des Festkörperelektrolytmaterials beispielsweise mittels eines Plasmas nachbehandelt werden.In alternative embodiments, a potential is applied to the electronically conductive film in order to form the layer made of lithium metal. This can be done, for example, via an auxiliary electrode. This is particularly suitable for mixtures of lithium metal particles or of lithium metal and particles of a solid electrolyte material. When the potential is applied to the foil, the lithium material is also released from the mixture and is deposited as a layer on the foil. In these embodiments, the surface of the solid electrolyte material can be aftertreated, for example, by means of a plasma.
Es kann insbesondere bei Aufbringen eines Gemenges von Lithiummetallpartikeln oder Lithium und Partikeln eines Festkörperelektrolytmaterials vorgesehen sein, dass das Ausbilden der Schicht von Lithiummetall nicht durch Temperatur- oder Potentialeinwirkung vor dem Zusammenbau einer Zelle bewirkt wird, sondern durch Formieren der Zelle nach dem Zusammenbau.In particular, when applying a mixture of lithium metal particles or lithium and particles of a solid electrolyte material, the formation of the layer of lithium metal is not brought about by the action of temperature or potential before the assembly of a cell, but rather by forming the cell after assembly.
Das Festkörperelektrolytmaterial ist insbesondere ein Lithiumionen-leitendes Festkörperelektrolytmaterial und kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend LiPON (Lithium Phosphor Oxynitrid, LixPOyNz), Lithiumhaltige keramische und glaskeramische Ionenleiter, die eine LiSICon oder LiSICon-artige, Thio-LiSICon oder Thio-LiSICon artige, NaSICon oder NaSICon-artige, Thio-NaSICon oder Thio-NaSICon-artige, granatartige, Perowskit- oder Anti-Perovkit-, oder Argyrodit-Kristallphase aufweisen, Lithium enthaltende Nitride, Hydride oder Halogenide und/oder Lithiumhaltige glasige Ionenleiter. Bevorzugte Lithiumhaltige Keramiken oder Glaskeramiken mit Perowskit-Kristallphase sind ausgewählt aus Li0,34La0,51TiO2,94, LiSr2Ti2NbO9 und Li0,06La0,66Ti0,93Al0,03O3. Bevorzugte Lithiumhaltige Keramiken oder Glaskeramiken mit Anti-Perovkit-Kristallphase sind ausgewählt aus Li3OCl und Li3OCl0,5Br0,5. Bevorzugte Lithium-Argyrodit sind ausgewählt aus Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS6 und Li6PO5Cl. Es ist bevorzugt, dass das Festkörperelektrolytmaterial kein Titan enthält oder nicht mit Metallionen dotiert ist, die mit metallischem Lithium reagieren.The solid electrolyte material is in particular a lithium ion-conducting solid electrolyte material and can be selected from the group comprising LiPON (lithium phosphorus oxynitride, Li x PO y N z ), lithium-containing ceramic and glass-ceramic ion conductors, which are LiSICon or LiSICon-like, Thio-LiSICon or Thio -LiSICon-like, NaSICon or NaSICon-like, Thio-NaSICon or Thio-NaSICon-like, garnet-like, perovskite or anti-perovkite or argyrodite crystal phase, lithium-containing nitrides, hydrides or halides and / or lithium-containing glassy ion conductors. Preferred lithium-containing ceramics or glass ceramics with a perovskite crystal phase are selected from Li 0.34 La 0.51 TiO 2.94 , LiSr 2 Ti 2 NbO 9 and Li 0.06 La 0.66 Ti 0.93 Al 0.03 O 3 . Preferred lithium-containing ceramics or glass ceramics with an anti-perovkite crystal phase are selected from Li 3 OCl and Li 3 OCl 0.5 Br 0.5 . Preferred lithium argyrodite are selected from Li 6 PS 5 Br, Li 6 PS 5 Cl, Li 7 PS 6 and Li 6 PO 5 Cl. It is preferable that the solid electrolyte material does not contain titanium or is not doped with metal ions that react with metallic lithium.
Bevorzugt sind Lithiumhaltige Keramiken oder Glaskeramiken mit Granat-Kristallphase, Lithium-Argyrodite, eine Klasse von glaskeramischen Materialien, die allgemein als LiSICon (ein Akronym für Lithium Super-Ionic Conductor) Strukturtyp-Materialien bezeichnet werden, und NaSICon (ein Akronym für Natrium Super-Ionic Conductor) strukturartige Materialien. Bevorzugte Lithiumhaltige Keramiken oder Glaskeramiken mit einer kristallinen NaSICon- oder NaSICon-artigen Struktur sind ausgewählt aus Li1,3Al0,3Ti1,7 (PO4)3, LiTi2 (PO4)3, LiGe2 (PO4)3 und LiZr(PO4)3. Bevorzugte Lithiumhaltige Keramiken oder Glaskeramiken mit einer kristallinen LiSICon oder LiSICon-artigen Struktur sind ausgewählt aus Li10GeP2Si2, Li3PS4, Li3Si0,4P0,6S4 und Sn-dotiertes Li3PS4.Lithium-containing ceramics or glass-ceramics with a garnet crystal phase, lithium argyrodite, a class of glass-ceramic materials commonly referred to as LiSICon (an acronym for Lithium Super-Ionic Conductor) structure-type materials, and NaSICon (an acronym for Sodium Super- Ionic conductor) structure-like materials. Preferred lithium-containing ceramics or glass ceramics with a crystalline NaSICon or NaSICon-like structure are selected from Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , LiTi 2 (PO 4 ) 3 , LiGe 2 (PO 4 ) 3 and LiZr (PO 4 ) 3 . Preferred lithium-containing ceramics or glass ceramics with a crystalline LiSICon or LiSICon-like structure are selected from Li 10 GeP 2 Si 2 , Li 3 PS 4 , Li 3 Si 0.4 P 0.6 S 4 and Sn-doped Li 3 PS 4 .
In bevorzugten Ausührungsformen ist das Festkörperelektrolytmaterial ein in Granatstruktur kristallisierendes Festkörperelektrolytmaterial, insbesondere Lithiumlanthanzirkonat. Bevorzugte Lithiumhaltige Keramiken mit granatartiger Kristallphase sind ausgewählt aus Li6,75La3Zr2Ta0,25O12, Li6,75La3Zr1,75Nb0,25O12, Li6,75La3Zr1,875Te0,125O12 und Li7La3Zr2O12 (LLZO) . Insbesondere ist das in Granatstruktur kristallisierende Festkörperelektrolytmaterial Lithiumlanthanzirkonat (LLZO).In preferred embodiments, the solid electrolyte material is a solid electrolyte material that crystallizes in a garnet structure, in particular lithium lanthane zirconate. Preferred lithium-containing ceramics with a garnet-like crystal phase are selected from Li 6.75 La 3 Zr 2 Ta 0.25 O 12 , Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , Li 6.75 La 3 Zr 1.875 Te 0.125 O 12 and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO). In particular, the solid electrolyte material crystallizing in a garnet structure is lithium lanthanum zirconate (LLZO).
Für die Partikel des Festkörperelektrolytmaterials ist generell eine große Bandbreite an Partikelgrößen verwendbar. Die Partikel können einen mittleren Durchmesser im Nanometer- bis Mikrometerbereich aufweisen, insbesondere im Bereich von 50 nm bis 20 µm oder von 100 nm bis 10 µm. Die Partikel der Lithiumionen leitenden Keramik können dabei eine breite Verteilung der Partikelgröße aufweisen.A wide range of particle sizes can generally be used for the particles of the solid electrolyte material. The particles can have an average diameter in the nanometer to micrometer range, in particular in the range from 50 nm to 20 μm or from 100 nm to 10 μm. The particles of the ceramic that conducts lithium ions can have a broad particle size distribution.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Lithiummetall-Elektrode, umfassend eine Lithiummetallschicht auf einer elektronisch leitfähigen Folie und eine Schicht eines Festkörperelektrolytmaterials auf der Lithiummetallschicht, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren. Hinsichtlich der Beschreibung und Vorteile der Lithiummetall-Elektrode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie der Figur verwiesen.Another object of the present invention relates to a lithium metal electrode, comprising a lithium metal layer on an electronically conductive film and a layer of a solid electrolyte material on the lithium metal layer, produced by the method according to the invention. With regard to the description and advantages of the lithium metal electrode, explicit reference is hereby made to the explanations in connection with the method according to the invention and the figure.
Durch das Verfahren kann auf der Oberfläche der elektronisch leitfähigen Folie eine sehr dünne Schicht aus Lithiummetall ausgebildet werden. Die Lithiummetallschicht weist eine Dicke im Bereich von 5 µm bis 20 µm auf. Insbesondere kann die Lithiummetallschicht eine Dicke im Bereich von 10 µm bis 15 µm aufweisen. Bei Aufbringen eines Gemenges von Lithiummetallpartikeln oder von Lithiummetall und Partikeln eines Festkörperelektrolytmaterials weist die Lithiummetall-Elektrode weiterhin auf der Lithiummetallschicht eine Schicht des Festkörperelektrolytmaterials auf. Die Schicht des Festkörperelektrolyten weist eine Dicke im Bereich von 5 µm bis 20 µm auf. Die Schicht des Festkörperelektrolytmaterials kann insbesondere eine Dicke im Bereich von 10 µm bis 15 µm aufweisen. Durch das Verfahren können auch sehr dünne Keramikschichten ausgebildet werden. Die Lithiummetall-Elektrode ist insbesondere in einer Festkörperzelle oder Festkörperbatterie verwendbar.The method allows a very thin layer of lithium metal to be formed on the surface of the electronically conductive film. The lithium metal layer has a thickness in the range from 5 μm to 20 μm. In particular, the lithium metal layer can have a thickness in the range from 10 μm to 15 μm. When applying a mixture of lithium metal particles or of lithium metal and particles of a solid electrolyte material, the lithium metal electrode furthermore has a layer of the solid electrolyte material on the lithium metal layer. The layer of the solid electrolyte has a thickness in the range from 5 μm to 20 μm. The layer of the solid electrolyte material can in particular have a thickness in the range from 10 μm to 15 μm. The method can also be used to form very thin ceramic layers. The lithium metal electrode can in particular be used in a solid-state cell or solid-state battery.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Festkörperzelle oder Festkörperbatterie, umfassend wenigstens eine erfindungsgemäß hergestellte Lithiummetall-Elektrode. Hinsichtlich der Beschreibung und Vorteile der Lithiummetall-Elektrode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie der Figur verwiesen. Die Lithiummetall-Elektrode ist insbesondere als Anode verwendbar. Diese weist eine Lithiummetallschicht auf, die eine Dicke im Bereich von 5 µm bis 20 µm, insbesondere im Bereich von 10 µm bis 15 µm aufweisen kann. Die Lithiummetall-Elektrode kann bei Verwendung eines Gemenges enthaltend Festkörperelektrolyt bereits eine Festkörperelektrolytschicht aufweisen. In Ausführungsformen, in denen lediglich Lithiummetallpartikel aufgeschmolzen werden, kann eine separate Lithiumionen leitende Festkörperelektrolytschicht zwischen Lithiummetall-Anode und Kathode angeordnet werden. Weiterhin kann ein Polymerelektrolyt zwischen der Festkörperelektrolytschicht und der Kathode angeordnet sein. Hierdurch kann zum einen eine zusätzliche Separatorfunktion zwischen Anode und Kathode erzielt werden. Weiterhin kann durch einen Polymerelektrolyten auch die Anbindung der Festkörperelektrolytschicht an die Kathode verbessert werden. Als Kathode kann eine Verbundelektrode verwendet werden, beispielsweise eine Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan (NMC) -Kathode. Als kathodischer Stromsammler dient zumeist eine Aluminiumfolie.Another object of the invention relates to a solid-state cell or solid-state battery, comprising at least one lithium metal electrode produced according to the invention. With regard to the description and advantages of the lithium metal electrode, explicit reference is hereby made to the explanations in connection with the method according to the invention and the figure. The lithium metal electrode can in particular be used as an anode. This has a lithium metal layer which can have a thickness in the range from 5 μm to 20 μm, in particular in the range from 10 μm to 15 μm. When using a mixture containing solid electrolyte, the lithium metal electrode can already have a solid electrolyte layer. In embodiments in which only lithium metal particles are melted, a separate lithium ion-conducting solid electrolyte layer can be arranged between the lithium metal anode and the cathode. Furthermore, a polymer electrolyte can be arranged between the solid electrolyte layer and the cathode. In this way, on the one hand, an additional separator function can be achieved between anode and cathode. Furthermore, the connection of the solid electrolyte layer to the cathode can also be improved by a polymer electrolyte. A composite electrode can be used as the cathode, for example a lithium-nickel-cobalt-manganese (NMC) cathode. An aluminum foil is usually used as the cathodic current collector.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnung veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnung nur beschreibenden Charakter hat und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.Further advantages and advantageous configurations of the subject matter according to the invention are illustrated by the drawing and explained in the description below. It should be noted that the drawing is only of a descriptive nature and is not intended to restrict the invention in any way.
Es zeigt
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1 eine schematische Darstellung von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens in den1a und1b . -
1a zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Lithiummetall-Elektrode1 unter Verwendung von Lithiummetallpartikeln. Hierzu wird eine elektronisch leitfähige Folie2 bereitgestellt, auf dieLithiummetallpartikel 4 aufgebracht werden. Dies kann über eine Pulverbeschichtung erfolgen. Die elektronisch leitfähige Folie2 kann eine Temperatur von etwa 25 °C aufweisen. Anschließend wird eineSchicht von Lithiummetall 8 auf der Oberfläche der elektronisch leitfähigen Folie2 ausgebildet, indem man die aufgebrachten Lithiummetallpartikel4 auf eine Temperatur im Bereich von 180 °C bis 200 °C erwärmt. DieSchicht von Lithiummetall 8 weist eine Dicke im Bereich von 5 µm bis 20 µm auf. -
1b zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Lithiummetall-Elektrode1 unter Verwendung eines Gemenges von Lithiummetall und Partikeln eines Festkörperelektrolytmaterials6 wie LLZO. Das Gemenge wurde herstellt, indem ein Gemenge von Lithiummetallpartikeln und Partikeln des Festkörperelektrolytmaterials6 vor dem Aufbringen auf die elektronisch leitfähige Folie2 angeschmolzen wurde, wodurch das Lithium wenigstens teilweise in die Kristallstruktur des Festkörperelektrolytmaterials6 eindringen kann. Durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 180 °C bis 200 °C oder durch Anlegen eines Potentials an die elektronisch leitfähige Folie2 wird das Lithiummetall von den Partikeln des Festkörperelektrolytmaterials6 gelöst und bildet eineSchicht von Lithiummetall 8 auf der Oberfläche der elektronisch leitfähigen
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1 a schematic representation of embodiments of the method according to the invention in FIG1a and1b . -
1a shows a schematic representation of a method for producing a lithium metal electrode1 using lithium metal particles. An electronically conductive film is used for this2 provided on the lithium metal particles4th be applied. This can be done with a powder coating. The electronicallyconductive film 2 can have a temperature of about 25 ° C. This is followed by a layer of lithium metal8th on the surface of the electronicallyconductive film 2 formed by the deposited lithium metal particles4th heated to a temperature in the range of 180 ° C to 200 ° C. The layer of lithium metal8th has a thickness in the range from 5 µm to 20 µm. -
1b shows a schematic representation of a method for producing a lithium metal electrode1 using a mixture of lithium metal and particles of solid electrolyte material6th like LLZO. The batch was prepared by adding a batch of lithium metal particles and particles of the solid electrolyte material6th before application to the electronicallyconductive film 2 was melted, whereby the lithium at least partially in the crystal structure of the solid electrolyte material6th can penetrate. By heating to a temperature in the range from 180 ° C to 200 ° C or by applying a potential to the electronicallyconductive film 2 the lithium metal becomes from the particles of the solid electrolyte material6th dissolved and forms a layer of lithium metal8th on the surface of the electronically conductive
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