DE102019126114A1

DE102019126114A1 - Method and device for air separation

Info

Publication number: DE102019126114A1
Application number: DE102019126114.7A
Authority: DE
Inventors: Josua Vieten; Dorottya Gubán; Bruno Lachmann; Brendan Bulfin; Dorothea Kaunzner
Original assignee: T H Ingema Ingenieurgesellschaft Mbh; T+h Ingema Ingenieurgesellschaft Mbh; Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: T+h Ingema Ingenieurgesellschaft Mbh De; Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-04-01

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Luftzerlegung, in welchem Druckwechseladsorption mit einem thermochemischen Prozess kombiniert wird, wodurch hochreiner Stickstoff erhalten wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The present invention relates to a method for air separation, in which pressure swing adsorption is combined with a thermochemical process, whereby high-purity nitrogen is obtained. The present invention also relates to a device for carrying out the method according to the invention.

Description

Viele industrielle Prozesse erfordern die Zerlegung von Luft in die einzelnen Bestandteile, vor allem Stickstoff und Sauerstoff. Verfahren zur Trennung dieser Luftbestandteile voneinander werden als Luftzerlegungsverfahren bezeichnet. Sauerstoff wird beispielsweise in der Stahlherstellung und Medizin verwendet, während Stickstoff hauptsächlich zur Ammoniakherstellung eingesetzt wird.Many industrial processes require air to be broken down into its individual components, especially nitrogen and oxygen. Processes for separating these air components from one another are known as air separation processes. For example, oxygen is used in steelmaking and medicine, while nitrogen is mainly used to make ammonia.

Ammoniak (NH₃) wird üblicherweise nach dem Haber-Bosch-Verfahren hergestellt, welches seit Anfang des 20. Jahrhunderts bekannt ist. Dabei werden die Ausgangsstoffe Wasserstoff (H₂) und Stickstoff (N₂) bei hohem Druck und hoher Temperatur (üblicherweise z.B. 200-300 bar, 500 °C) zur Reaktion gebracht. Es bildet sich die chemische Verbindung Ammoniak, nach jährlicher Produktionsmenge eine der bedeutendsten Chemikalien der Welt. Ammoniak wird vor allem in der Düngemittelindustrie verwendet, wo dieser weiterverarbeitet wird zu Stickstoffdüngern.Ammonia (NH ₃ ) is usually produced using the Haber-Bosch process, which has been known since the beginning of the 20th century. The starting materials hydrogen (H ₂ ) and nitrogen (N ₂ ) are reacted at high pressure and high temperature (usually, for example, 200-300 bar, 500 ° C.). The chemical compound ammonia is formed, one of the most important chemicals in the world in terms of annual production. Ammonia is mainly used in the fertilizer industry, where it is processed into nitrogen fertilizers.

Die Herstellung von Ammoniak ist derzeit noch mit hohen CO₂-Emissionen verbunden. Neben dem eigentlichen Haber-Bosch-Prozess, welcher an sich energieaufwändig ist, ist vor allem auch die Herstellung der Ausgangsstoffe Wasserstoff und Stickstoff energieaufwändig. Zur Stickstoffherstellung wird Luft technisch meist durch kryogene Luftzerlegung verarbeitet, also die Destillation bei niedrigen Temperaturen und Abtrennung der Gase aufgrund unterschiedlicher Siedepunkte. Diese Methode ist technisch ausgereift und wurde in Bezug auf Energieeffizienz optimiert. Effiziente Anlagen benötigen aber in der Regel eine gewisse Größe, Kleinanlagen sind weniger effizient. Der durch kryogene Luftzerlegung gewinnbare Stickstoff und Sauerstoff ist in der Regel sehr rein. Dies ist zur Ammoniakherstellung wichtig, da der Restsauerstoffgehalt des Stickstoffs wenige Teile pro Million (ppm, parts per million) nicht überschreiten darf, um eine Deaktivierung des Katalysators in der Ammoniakproduktion zu verhindern.The production of ammonia is currently still associated with high CO ₂ emissions. In addition to the actual Haber-Bosch process, which in itself is energy-intensive, the production of the starting materials hydrogen and nitrogen is also energy-intensive. To produce nitrogen, air is usually processed technically by means of cryogenic air separation, i.e. distillation at low temperatures and separation of the gases due to different boiling points. This method is technically mature and has been optimized in terms of energy efficiency. However, efficient systems usually require a certain size, while small systems are less efficient. The nitrogen and oxygen that can be obtained by cryogenic air separation are usually very pure. This is important for ammonia production, since the residual oxygen content of the nitrogen must not exceed a few parts per million (ppm, parts per million) in order to prevent deactivation of the catalyst in ammonia production.

Ein alternatives Verfahren zur Luftzerlegung ist die Druckwechseladsorption (pressure swing adsorption, PSA). Die Grundlagen dieses Verfahrens sind in US 2,944,627 beschrieben. Dabei macht man sich zu Nutze, dass Sauerstoff und Stickstoff unterschiedlich leicht an eine Oberfläche gebunden bzw. wieder freigesetzt werden können. Verändert man den Druck im System, so wird ein Gas, welches gut an die Oberfläche gebunden wird, nur bei niedrigen Drücken wieder abgegeben, während das schwächer adsorbierte Gas auch bei hohen Drücken von der Oberfläche getrennt werden kann. So ist durch den Druckwechsel eine Trennung von Stickstoff und Sauerstoff möglich. PSA-Anlagen sind vor allem kostengünstig und effizient, wenn keine besonders hohe Reinheit des Produktgases nötig ist. Soll der produzierte Stickstoff für die Ammoniakherstellung eingesetzt werden, so steigen Energieaufwand und Kosten deutlich.An alternative method of air separation is pressure swing adsorption (PSA). The basics of this procedure are in U.S. 2,944,627 described. This makes use of the fact that oxygen and nitrogen can be bound to a surface and released again with different degrees of ease. If the pressure in the system is changed, a gas that is well bound to the surface is only released again at low pressures, while the more weakly adsorbed gas can be separated from the surface even at high pressures. The change in pressure enables nitrogen and oxygen to be separated. Above all, PSA systems are cost-effective and efficient if the product gas does not require a particularly high level of purity. If the nitrogen produced is to be used for the production of ammonia, the energy consumption and costs increase significantly.

Weitere bekannte Verfahren zur Luftzerlegung umfassen chemische Prozesse, wie zum Beispiel die Bindung von Sauerstoff an einen Titanschwamm oder die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zur Entfernung desselben aus dem Gasgemisch.Further known methods for air separation include chemical processes, such as, for example, the binding of oxygen to a titanium sponge or the combustion of hydrogen with oxygen to remove the same from the gas mixture.

Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die thermochemische Luftzerlegung, wie sie beispielsweise auch in DE 10 2014 213 987 A1 beschrieben ist. In einem in der Regel zweistufigen Prozess wird ein Metalloxid zunächst bei hoher Temperatur (typischerweise 500-1200 °C) thermisch (teilweise) reduziert, so dass reiner Sauerstoff freigesetzt wird. Im Anschluss kann dieser Sauerstoff bei niedrigerer Temperatur wieder aufgenommen werden, indem beispielsweise Luft über das teilreduzierte Metalloxid geleitet wird, welches so wieder vollständig oxidiert wird. Im Gasstrom verbleibt so nur noch wenig Sauerstoff, und prinzipiell ist so die Produktion von hochreinem Stickstoff möglich, solange Argon, Kohlenstoffdioxid und andere Spurengase abgetrennt werden können. Zur Reduktion des Metalloxids kann auch Solarenergie in Form von konzentrierter Strahlung eingesetzt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist sein hoher Energiebedarf pro mol Stickstoff oder Sauerstoff.Another well-known process is thermochemical air separation, as it is also described, for example, in DE 10 2014 213 987 A1 is described. In what is usually a two-stage process, a metal oxide is first (partially) thermally reduced at a high temperature (typically 500-1200 ° C) so that pure oxygen is released. This oxygen can then be absorbed again at a lower temperature by, for example, passing air over the partially reduced metal oxide, which is completely oxidized again in this way. Only a little oxygen remains in the gas flow, and in principle the production of high-purity nitrogen is possible as long as argon, carbon dioxide and other trace gases can be separated. Solar energy in the form of concentrated radiation can also be used to reduce the metal oxide. A disadvantage of this process is its high energy requirement per mole of nitrogen or oxygen.

Es existiert derzeit kein technisches Verfahren, in dem insbesondere Stickstoff (aber auch Sauerstoff) mit hoher Reinheit (wenige ppm Sauerstoff in Stickstoff) produziert werden kann, welches weniger Energie pro mol prouziertem Gas benötigt als die kryogene Luftzerlegung. Außerdem steigt mit Verfahren nach Stand der Technik der Energieaufwand für die Luftzerlegung bei Systemen im kleinen Maßstab stark an, verglichen mit großindustriellen Anlagen. Es existiert außerdem kein Verfahren, bei dem ausschließlich Solarenergie für diesen Prozess genutzt werden kann, welches weniger Energie als die kryogene Luftzerlegung benötigt.There is currently no technical process in which nitrogen (but also oxygen) in particular can be produced with a high degree of purity (a few ppm oxygen in nitrogen), which requires less energy per mole of produced gas than cryogenic air separation. In addition, with prior art methods, the energy consumption for air separation increases sharply in small-scale systems compared to large-scale industrial plants. There is also no process in which only solar energy can be used for this process, which requires less energy than cryogenic air separation.

Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren zur Zerlegung von Luft zu Gewinnung von reinem Stickstoff und Sauerstoff, mit welchem die Nachteile aus dem Stand der Technik möglichst vermieden werden. Insbesondere besteht Bedarf an einem Verfahren zur Luftzerlegung, welches weniger Energie als die kryogene Luftzerlegung benötigt.There is therefore a need for a method for separating air to obtain pure nitrogen and oxygen, with which the disadvantages of the prior art are avoided as far as possible. In particular, there is a need for a method for air separation which requires less energy than cryogenic air separation.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein Verfahren, welches Druckwechseladsorption und thermochemische Prozesse kombiniert, die Zerlegung von Luft ermöglicht. Dabei kann hochreiner Stickstoff ebenso wie Sauerstoff gewonnen werden. Der Energiebedarf ist geringer als bei der kryogenen Luftzerlegung.Surprisingly, it has been shown that a method which combines pressure swing adsorption and thermochemical processes enables air to be broken down. High-purity nitrogen as well as oxygen can be obtained in this way. The energy requirement is lower than with cryogenic air separation.

In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe daher gelöst durch ein Verfahren zur Zerlegung von Luft mit folgenden Schritten:

a) Abtrennung von Sauerstoff aus der Luft mittels Druckwechseladsorption, wodurch ein Gasgemisch erhalten wird, welches Stickstoff in einem Anteil von mindestens 80 Vol.-% und Sauerstoff aufweist,
b) Zuführen dieses Gasgemisches in einen thermochemischen Prozess, in welchem Stickstoff und Sauerstoff voneinander getrennt werden,

wobei in dem thermochemischen Prozess das Gasgemisch mit einem Metalloxid (MO) in seiner reduzierten Form (MO_red) in Kontakt gebracht wird, wodurch das Metalloxid oxidiert und Sauerstoff aus dem Gasgemisch entfernt wird.In a first embodiment, the object on which the present invention is based is therefore achieved by a method for separating air with the following steps:

a) separation of oxygen from the air by means of pressure swing adsorption, whereby a gas mixture is obtained which has nitrogen in a proportion of at least 80% by volume and oxygen,
b) Feeding this gas mixture into a thermochemical process in which nitrogen and oxygen are separated from one another,

wherein in the thermochemical process the gas mixture is brought into contact with a metal oxide (MO) in its reduced form (MO _red ), whereby the metal oxide is oxidized and oxygen is removed from the gas mixture.

In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend:

• eine Druckwechseladsorptionsanlage (1),
• mindestens einen ersten Reaktor (2),
• mindestens einen zweiten Reaktor (3),
• gegebenenfalls einen Solarreceiver (4), sowie
• Behälter zur Lagerung von Sauerstoff und Stickstoff,

wobei erhitzte Luft zunächst zum ersten Reaktor (2) geführt wird, in welchem die Energie zur Durchführung einer endothermen Reduktionsreaktion genutzt wird, geführt wird, und
anschließend die Luft vom ersten Reaktor (2) zum zweiten Reaktor (3) geführt wird, in welchem eine exotherme Oxidationsreaktion erfolgt und die hierdurch freiwerdende Energie auf die Luft übertragen wird.In a further embodiment, the object on which the present invention is based is achieved by an apparatus for carrying out a method according to one of claims 1 to 9, comprising:

• a pressure swing adsorption system ( 1 ),
• at least one first reactor ( 2 ),
• at least one second reactor ( 3 ),
• if necessary a solar receiver ( 4th ), as
• containers for storing oxygen and nitrogen,

with heated air first to the first reactor ( 2 ) is performed, in which the energy is used to carry out an endothermic reduction reaction, is performed, and
then the air from the first reactor ( 2 ) to the second reactor ( 3 ), in which an exothermic oxidation reaction takes place and the energy released is transferred to the air.

Die vorliegende Erfindung zeichnet sich somit dadurch aus, dass durch eine Optimierung des Energiebedarfs gezielt die Vorteile von Druckwechseladsorption (PSA) und Luftzerlegung mittels eines thermochemischen Prozesses kombiniert werden. Die Produktionsrate an hochreinem Stickstoff ist erfindungsgemäß nur begrenzt durch die Größe der PSA-Einheit und die Menge an Metalloxid im thermochemischen Prozess.The present invention is thus characterized in that the advantages of pressure swing adsorption (PSA) and air separation by means of a thermochemical process are combined in a targeted manner by optimizing the energy requirement. According to the invention, the production rate of high-purity nitrogen is only limited by the size of the PSA unit and the amount of metal oxide in the thermochemical process.

Für den Energiebedarf der kryogenen Luftzerlegung wird in verschiedenen Literaturstellen ein Wert von ca. 12 kJ pro mol Stickstoff angegeben (siehe beispielsweise P.T. Krenzke, J.H. Davidson, Energy & Fuels 29 (2015) (2) 1045. oder S. Li, V.M. Wheeler, P.B. Kreider, R. Bader, W. Lipiński, Energy & Fuels 32 (2018) (10) 10848.) .A value of approx. 12 kJ per mol of nitrogen is given in various references for the energy requirement of cryogenic air separation (see for example PT Krenzke, JH Davidson, Energy & Fuels 29 (2015) (2) 1045. or S. Li, VM Wheeler, PB Kreider, R. Bader, W. Lipiński, Energy & Fuels 32 (2018) (10) 10848.) .

Bei der PSA ist der Zusammenhang zwischen Produktgasreinheit und Energiebedarf ausgeprägt. Meist wird dafür in der Literatur (P.T. Krenzke, J.H. Davidson, Energy & Fuels 29 (2015) (2) 1045. oder S. Li, V.M. Wheeler, P.B. Kreider, R. Bader, W. Lipiński, Energy & Fuels 32 (2018) (10) 10848) der folgende Zusammenhang angenommen: $w_{sep} = ln [{(\frac{p_{O_{2}, in}}{p_{O_{2}, out}})}^{2}] \cdot 1000 {Jmol}^{- 1}$

In the case of PSA, the connection between product gas purity and energy demand is pronounced. Mostly in the literature (PT Krenzke, JH Davidson, Energy & Fuels 29 (2015) (2) 1045. or S. Li, VM Wheeler, PB Kreider, R. Bader, W. Lipiński, Energy & Fuels 32 (2018 ) (10) 10848) assumed the following relationship:

w_{sep} = ln [{(\frac{p_{O_{2}, in}}{p_{O_{2}, out}})}^{2}] \cdot 1000 {Jmol}^{- 1}

Dabei spielen die Sauerstoffpartialdrücke (p_O2) am Eingang (in) und Ausgang (out) der PSA-Anlage eine Rolle und bestimmen die gesamte Separationsarbeit Wsep.The oxygen partial pressures (p _O2 ) at the inlet (in) and outlet (out) of the PSA system play a role and determine the entire separation work Wsep.

Der Energiebedarf der thermochemischen Luftzerlegung ist pro mol Sauerstoff deutlich höher, meist um ca. 2 Größenordnungen über dem Energiebedarf der kryogenen Luftzerlegung (J. Vieten, B. Bulfin, P. Huck, M. Horton, D. Guban, L. Zhu, Y. Lu, K.A. Persson, M. Roeb, C. Sattler, Energy & Environmental Science 12 (2019) (4) 1369.). Vor allem die sensible Wärme, die notwendig ist, um das Material vom Oxidationstemperaturniveau auf das Niveau der Reduktion zu heben, ist beträchtlich. Diese Wärme kann technisch nicht vollständig zurückgewonnen werden. Werte für den Energiebedarf unter verschiedenen Bedingungen mit verschiedenen Materialien können beispielsweise über Materials Project/MP Contribs abgerufen werden (htt12s://12ortal.m12contribs.ora/redox thermo csp/).The energy requirement for thermochemical air separation is significantly higher per mole of oxygen, usually around 2 orders of magnitude higher than the energy requirement for cryogenic air separation (J. Vieten, B. Bulfin, P. Huck, M. Horton, D. Guban, L. Zhu, Y . Lu, KA Persson, M. Roeb, C. Sattler, Energy & Environmental Science 12 (2019) (4) 1369.). Above all, the sensible heat that is necessary to raise the material from the oxidation temperature level to the reduction level is considerable. Technically, this heat cannot be fully recovered. Values for the energy demand under different conditions with different materials can be accessed, for example, via Materials Project / MP Contribs (htt12s: //12ortal.m12contribs.ora/redox thermo csp /).

Dieses Problem wird in dieser Erfindung dadurch gelöst, dass das Verfahren in zwei Schritte unterteilt wird:

1. Luftzerlegung mithilfe einer PSA-Anlage
2. Verwendung einer thermochemischen Luftzerlegungseinheit zur weiteren Entfernung von Sauerstoff aus dem Produktstrom der PSA-Anlage.

This problem is solved in this invention by dividing the method into two steps:

1. Air separation using a PSA system
2. Use of a thermochemical air separation unit to further remove oxygen from the product stream of the PSA plant.

Erfindungsgemäß wird somit hochreiner Stickstoff über einen zweistufigen Prozess erzeugt, bestehend aus einer Druckwechseladsorptions-Einheit (PSA) und der thermochemischen Luftzerlegung. Sauerstoff wird entweder durch Kombination der Sauerstoffströme aus beiden Prozessen gewonnen, oder (in hochreiner Form, aber geringerer Menge) durch Nutzung des in der thermochemischen Luftzerlegung freigesetzten Sauerstoffs. 1 zeigt schematisch den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.According to the invention, high-purity nitrogen is thus generated via a two-stage process, consisting of a pressure swing adsorption unit (PSA) and the thermochemical air separation. Oxygen is obtained either by combining the oxygen flows from both processes, or (in a highly pure form, but in smaller quantities) by using the oxygen released in the thermochemical air separation process. 1 shows schematically the sequence of the method according to the invention.

Hochreiner Stickstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 Vol.-%, vorzugsweise von 99,9999 Vol.-%. Endsprechend bedeutet hochreiner Sauerstoff, dass eine Reinheit von mindestens 99,99 Vol.-% erreicht wird, vorzugsweise von 99,999 Vol.-%.Highly pure nitrogen in the context of the present invention is nitrogen with a purity of 99.999% by volume, preferably 99.9999% by volume. Accordingly, highly pure oxygen means that a purity of at least 99.99% by volume is achieved, preferably of 99.999% by volume.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird ein der PSA Anlage nicht nur Sauerstoff, sondern auch Edelgase und CO₂ aus der Luft entfernt, so dass aus der PSA-Anlage ein Gasgemisch austritt, welches im Wesentlichen aus Stickstoff und Sauerstoff besteht, vorzugsweise ausschließlich aus Stickstoff und Sauerstoff besteht. Im anschließenden thermochemischen Prozess kann nur Sauerstoff abgetrennt werden, so dass Edelgase oder CO₂ im Stickstoff verbleiben und die Reinheit des gewonnen Stickstoffs beeinflussen. Ist die Anwesenheit von Edelgasen oder CO₂ in Stickstoff für die weitere Verwendung nicht relevant, so müssen diese in der PSA-Anlage nicht notwendigerweise entfernt werden. In der PSA-Anlage läuft Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ab.According to the invention, not only oxygen but also noble gases and CO _{2 are} removed from the air in one of the PSA systems, so that a gas mixture emerges from the PSA system, which consists essentially of nitrogen and oxygen, preferably exclusively of nitrogen and oxygen. In the subsequent thermochemical process, only oxygen can be separated, so that noble gases or CO ₂ remain in the nitrogen and influence the purity of the nitrogen obtained. If the presence of noble gases or CO ₂ in nitrogen is not relevant for further use, these do not necessarily have to be removed in the PSA system. Process step (a) of the process according to the invention takes place in the PSA plant.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Verhältnis $\frac{p_{O_{2}, in}}{p_{O_{2}, out}}$

in Gleichung 1 möglichst niedrig gehalten, was zu einem geringen Energiebedarf der PSA-Anlage führt. Dies wird dadurch erreicht, dass das Gasgemisch, welches aus der PSA-Anlage austritt, noch nicht hochreinen Stickstoff enthält, sondern ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff sowie ggf. weiterer Gase, insbesondere Sauerstoff und Stickstoff. Der Anteil an Stickstoff in dem Gasgemisch, welches aus der PSA-Anlage austritt, weist bevorzugt Stickstoff in einem Anteil von 85 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise von 88 Vol.-% oder mehr, insbesondere von 90 Vol.-% oder mehr, besonders 92 Vol.-% oder mehr, besonders bevorzugt 95 Vol.-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 98 Vol.-% oder 99 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 99,5 Vol.-% oder 99,9 Vol.-% auf.By the method according to the invention, the ratio

p_{O}

\frac{_{2}, in}{p_{O_{2}, out}}

in equation 1 kept as low as possible, which leads to a low energy requirement of the PSA system. This is achieved in that the gas mixture which emerges from the PSA system does not yet contain high-purity nitrogen, but a mixture of oxygen and nitrogen and possibly other gases, in particular oxygen and nitrogen. The proportion of nitrogen in the gas mixture which emerges from the PSA system preferably comprises nitrogen in a proportion of 85% by volume or more, preferably 88% by volume or more, in particular 90% by volume or more , particularly 92% by volume or more, particularly preferably 95% by volume or more, particularly preferably 98% by volume or 99% by volume, very particularly preferably 99.5% by volume or 99.9% by volume. -% on.

Je reiner der Stickstoff nach der Druckwechseladsorption, desto höher ist der Energiebedarf für die Druckwechseladsorption, desto geringer ist jedoch der Energiebedarf für den thermochemischen Prozess. Da der Energiebedarf der thermochemischen Luftzerlegung direkt proportional zur Stoffmenge des transportierten Sauerstoffs ist, die Stoffmenge an Sauerstoff im Stickstoffstrom der PSA-Anlage jedoch schon deutlich reduziert ist, ist der Energiebedarf der thermochemischen Luftzerlegung insgesamt deutlich reduziert gegenüber einer reinen thermochemischen Luftzerlegung.The purer the nitrogen after pressure swing adsorption, the higher the energy requirement for pressure swing adsorption, but the lower the energy requirement for the thermochemical process. Since the energy requirement of thermochemical air separation is directly proportional to the amount of substance of the transported oxygen, but the amount of oxygen in the nitrogen flow of the PSA system is already significantly reduced, the overall energy requirement of thermochemical air separation is significantly reduced compared to pure thermochemical air separation.

Durch Kombination von PSA und thermochemischem Prozess wird dafür gesorgt, dass pro mol produziertem Stickstoff nur ein Bruchteil dieser Stoffmenge an Sauerstoff von der thermochemischen Luftzerlegungsanlage transportiert werden muss, entsprechend der Sauerstoffkonzentration am PSA-Ausgang. Die Kombination beider Systeme kann optimiert werden.The combination of PSA and thermochemical process ensures that per mole of nitrogen produced, only a fraction of this amount of oxygen has to be transported by the thermochemical air separation plant, corresponding to the oxygen concentration at the PSA outlet. The combination of both systems can be optimized.

In 2 ist der Gesamtenergiebedarf bei einer Ziel-Sauerstoffkonzentration von 1 ppm im finalen Produktstrom in Abhängigkeit von p_O
2,trans gezeigt. Dabei ist p_O
2,trans die Menge an Sauerstoff, in im Gasgemisch nach der Druckwechseladsorption noch enthalten ist. Zum Vergleich ist auch der Energiebedarf der kryogenen Luftzerlegung (horizontale Gerade bei etwa 40 kJ/mol N₂) und einer PSA-Anlage (horizontale Gerade bei etwa 82 kJ/mol N₂) gezeigt.In 2 is the total energy requirement at a target oxygen concentration of 1 ppm in the final product flow as a function of p _O _2, shown _trans. Where p is _O _2, _{trans is} the amount of oxygen in in the gas mixture is still contained after pressure swing adsorption. For comparison, the energy requirements of cryogenic air separation (horizontal straight line at around 40 kJ / mol N ₂ ) and a PSA system (horizontal straight line at around 82 kJ / mol N ₂ ) are shown.

Die Kurven zeigen den Gesamtenergiebedarf einer erfindungsgemäßen kombinierten PSA-Anlage und einer thermochemischen Luftzerlegungsanlage. Dabei werden sowohl der für den Betrieb der PSA-Anlage benötigte Strom als auch die mögliche Rückgewinnung von Wärmeenergie im thermochemischen Prozess Ψ bei der Kalkulation berücksichtigt.The curves show the total energy requirement of a combined PSA plant according to the invention and a thermochemical air separation plant. Both the electricity required to operate the PSA system and the possible recovery of thermal energy in the thermochemical process Ψ are taken into account in the calculation.

Selbst ohne Wärmerückgewinnung (Ψ = 0%, Kurve mit durchgezogener Linie in 2) ist das erfindungsgemäße kombinierte System effizienter als die anderen Systeme nach Stand der Technik, wenn das Gasgemisch nach der Druckwechseladsorption Stickstoff in einem Anteil von etwa 98 Vol.-% aufweist. Je besser die Wärmerückgewinnung im thermochemischen Prozess, desto effektiver wird dieser Verfahrensschritt. Entsprechend sind die Anforderungen an die Reinheit des Stickstoffs, welche in dem thermochemischen Prozess weiter aufgereinigt wird (im Sinne einer Entfernung von Sauerstoff), geringer, je höher die Wärmerückgewinnung ist.Even without heat recovery (Ψ = 0%, curve with a solid line in 2 ) the combined system according to the invention is more efficient than the other systems according to the prior art if the gas mixture after pressure swing adsorption has nitrogen in a proportion of about 98% by volume. The better the heat recovery in the thermochemical process, the more effective this process step becomes. Accordingly, the requirements for the purity of the nitrogen, which is further purified in the thermochemical process (in the sense of removing oxygen), are lower, the higher the heat recovery.

Eine Wärmerückgewinnung ist insbesondere dann möglich, wenn der thermochemische Prozess in einem Kreisprozess abläuft. Bevorzugt ist der thermochemische Prozess in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens daher ein Kreisprozess mit den folgenden Schritten:

(i) in Kontakt bringen des Gasgemisches mit einem Metalloxid (MO) in seiner reduzierten Form (MO_red), wodurch das Metalloxid oxidiert und Sauerstoff aus dem Gasgemisch entfernt wird,
(ii) Entfernung von Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 Vol.-%,
(iii) Reduktion des Metalloxids (MO) aus seiner oxidierten Form (MO_ox) in seine reduzierte Form (MO_red) unter Abspaltung von Sauerstoff,
(iv) Entfernung des Sauerstoffs, und
(v) zyklische Wiederholung der Schritte (i) bis (iv).

Heat recovery is particularly possible when the thermochemical process takes place in a cycle. The thermochemical process in step b) of the method according to the invention is therefore preferably a cycle process with the following steps:

(i) bringing the gas mixture into contact with a metal oxide (MO) in its reduced form (MO _red ), whereby the metal oxide is oxidized and oxygen is removed from the gas mixture,
(ii) removal of nitrogen with a purity of 99.999% by volume,
(iii) Reduction of the metal oxide (MO) from its oxidized form (MO _ox ) into its reduced form (MO _red ) with elimination of oxygen,
(iv) removal of oxygen, and
(v) cyclical repetition of steps (i) to (iv).

Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren somit die Schritte:

a) Abtrennung von Sauerstoff aus der Luft mittels Druckwechseladsorption, wodurch ein Gasgemisch erhalten wird, welches Stickstoff in einem Anteil von mindestens 80 Vol.-% und Sauerstoff aufweist,
b) Zuführen dieses Gasgemisches in einen thermochemischen Prozess, in welchem Stickstoff und Sauerstoff voneinander getrennt werden, wobei der thermochemische Prozess ein Kreisprozess mit den folgenden Schritten umfasst:
- (i) in Kontakt bringen des Gasgemisches mit einem Metalloxid (MO) in seiner reduzierten Form (MO_red), wodurch das Metalloxid oxidiert und Sauerstoff aus dem Gasgemisch entfernt wird,
- (ii) Entfernung von Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 Vol.-%,
- (iii) Reduktion des Metalloxids (MO) aus seiner oxidierten Form (MO_ox) in seine reduzierte Form (MO_red) unter Abspaltung von Sauerstoff,
- (iv) Entfernung des Sauerstoffs, und
- (v) zyklische Wiederholung der Schritte (i) bis (iv).

The method according to the invention thus preferably comprises the steps:

a) separation of oxygen from the air by means of pressure swing adsorption, whereby a gas mixture is obtained which has nitrogen in a proportion of at least 80% by volume and oxygen,
b) Feeding this gas mixture into a thermochemical process in which nitrogen and oxygen are separated from one another, the thermochemical process comprising a cycle with the following steps:
- (i) bringing the gas mixture into contact with a metal oxide (MO) in its reduced form (MO _red ), whereby the metal oxide is oxidized and oxygen is removed from the gas mixture,
- (ii) removal of nitrogen with a purity of 99.999% by volume,
- (iii) Reduction of the metal oxide (MO) from its oxidized form (MO _ox ) into its reduced form (MO _red ) with elimination of oxygen,
- (iv) removal of oxygen, and
- (v) cyclical repetition of steps (i) to (iv).

Wie aus 2 ersichtlich ist der Energiebedarf für das erfindungsgemäße Verfahren stark von der Wärmerückgewinnung abhängig. Je effektiver die Wärme zurückgewonnen wird, desto breiter ist der Bereich, in dem der thermochemische Prozess effizienter als die PSA ist. Dies bedeutet, dass der Anteil an Stickstoff im Gasgemisch nach der Druckwechseladsorption geringer sein kann, also der Anteil an Sauerstoff, der durch den thermochemischen Prozess entfernt wird, höher ausfallen kann, verglichen mit einer schlechteren Wärmerückgewinnungseffizienz.How out 2 it can be seen that the energy requirement for the method according to the invention is heavily dependent on the heat recovery. The more effectively the heat is recovered, the wider the area in which the thermochemical process is more efficient than the PSA. This means that the proportion of nitrogen in the gas mixture after pressure swing adsorption can be lower, i.e. the proportion of oxygen that is removed by the thermochemical process can be higher compared with a poorer heat recovery efficiency.

Die Reinheit des erfindungsgemäß am Ende des thermochemischen Prozesses erhaltenen Stickstoffs wird über die thermodynamischen Eigenschaften des Redoxmaterials und die Prozessbedingungen bestimmt. Auch mit preisgünstigen und energieeffizienten PSA-Anlagen, die Stickstoff nur in vergleichsweise geringer Reinheit produzieren, kann über den erfindungsgemäßen zweistufigen Prozess hochreiner Stickstoff produziert werden.The purity of the nitrogen obtained according to the invention at the end of the thermochemical process is determined via the thermodynamic properties of the redox material and the process conditions. High-purity nitrogen can also be produced using the two-stage process according to the invention with inexpensive and energy-efficient PSA systems that only produce nitrogen in a comparatively low purity.

Neben der Herstellung von hochreinem Stickstoff ermöglicht es das vorliegende Verfahren auch, Sauerstoff zu erhalten. Aus der Druckwechseladsorption wird Sauerstoff mit geringer Reinheit von etwa 50 Vol.-% oder mehr erhalten. Die Reinheit des Sauerstoffs hängt dabei von der PSA-Anlage ab. Üblicherweise erfolgt nur eine leichte Aufkonzentration des Sauerstoffs. Aus dem thermochemischen Prozess hingegen kann im Falle des Kreisprozesses Sauerstoff mit hoher Reinheit (> 99,99 Vol.-%) erhalten werden. Dessen Reinheit ist nur durch die Dichtigkeit des Systems begrenzt, da die thermochemische Luftzerlegung nur chemisch reinen Sauerstoff produziert. Die Menge an so verfügbarem Sauerstoff ist jedoch deutlich geringer als die Menge an Sauerstoff am PSA-Ausgang. Sie entspricht der Menge an entferntem Restsauerstoff aus dem Gasgemisch.In addition to producing high-purity nitrogen, the present process also enables oxygen to be obtained. Low-purity oxygen of about 50% by volume or more is obtained from pressure swing adsorption. The purity of the oxygen depends on the PSA system. Usually only a slight concentration of the oxygen takes place. In the case of the cyclic process, however, oxygen with high purity (> 99.99% by volume) can be obtained from the thermochemical process. Its purity is only limited by the tightness of the system, since the thermochemical air separation only produces chemically pure oxygen. However, the amount of oxygen available in this way is significantly less than the amount of oxygen at the PSA outlet. It corresponds to the amount of residual oxygen removed from the gas mixture.

Die PSA-Anlage bestimmt den Anteil an weiteren Gasen in den Produktströmen (Argon, CO₂, weitere Spurengase). Gegebenenfalls ist je nach Anwendung zusätzlich die Entfernung dieser Gase durch Gastrennmethoden erforderlich. Bevorzugt werden diese Gase, also Edelgase und insbesondere Argon, CO₂, Wasserdampf und weitere Spurengase, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe und weitere Edelgase wie zum Beispiel Neon und Krypton in der PSA-Anlage, also mittels Druckwechseladsorption, ebenfalls entfernt.The PSA system determines the proportion of other gases in the product streams (argon, CO ₂ , other trace gases). Depending on the application, it may also be necessary to remove these gases using gas separation methods. These gases, i.e. noble gases and in particular argon, CO ₂ , water vapor and other trace gases, such as hydrocarbons and other noble gases such as neon and krypton, are also removed in the PSA system, i.e. by means of pressure swing adsorption.

Handelt es sich bei dem thermochemischen Prozess um einen Kreisprozess, so finden Oxidation (Schritt (i)) und Reduktion (Schritt (iii)) bei voneinander verschiedenen Temperaturen statt. Grundsätzlich handelt es sich bei dem thermochemischen Kreisprozess um eine Gleichgewichtsreaktion, in welches Hin- und Rückreaktion voneinander getrennt sind. Betrachtet man die Redoxreaktion eines Metalloxides (MO); so ergibt sich die folgende allgemeine Reaktionsgleichung ${MO}_{red} + O_{2} < - > {MO}_{ox}$

If the thermochemical process is a cyclic process, oxidation (step (i)) and reduction (step (iii)) take place at mutually different temperatures. Basically, the thermochemical cycle is an equilibrium reaction in which the forward and backward reactions are separated from each other. If one considers the redox reaction of a metal oxide (MO); this gives the following general reaction equation

{MO}_{red} + O_{2} < - > {MO}_{ox}

Man unterscheidet nur zwischen der Oxidation (Hinreaktion: in der vorliegenden Erfindung die Stickstoffherstellung) und der Reduktion (Rückreaktion: Sauerstoffherstellung). Die Oxidation ist thermodynamisch begünstigt falls die freie Gibbsche Enthalpie ΔG dieser Reaktion negativ ist; die Reduktion ist begünstigt bei ΔG > 0. ΔG hängt in erster Linie von der Reaktionstemperatur und dem herrschenden Sauerstoffpartialdruck ab. Generell senkt sich die nötige Reduktionstemperatur durch Erniedrigung des herrschenden Sauerstoffpartialdrucks ab. Für die Oxidation ist dieser Zusammenhang umgekehrt.A distinction is only made between oxidation (forward reaction: nitrogen production in the present invention) and reduction (reverse reaction: oxygen production). The oxidation is thermodynamically favored if the free Gibbs enthalpy ΔG of this reaction is negative; the reduction is favored at ΔG> 0. ΔG depends primarily on the reaction temperature and the prevailing oxygen partial pressure. In general, the required reduction temperature is lowered by lowering the prevailing oxygen partial pressure. This relationship is reversed for oxidation.

Bei der Reduktion handelt es sich um einen endothermen Prozess. Hierbei wird das Metalloxid aus seiner oxidierten Form (MO_ox) in seine reduzierte Form (MO_red) überführt. Dabei wird Sauerstoff abgespalten, der dann aus der Reaktion entfernt wird, um diesen in hochreiner Form zu erhalten.The reduction is an endothermic process. Here, the metal oxide is converted from its oxidized form (MO _ox ) into its reduced form (MO _red ). In the process, oxygen is split off, which is then removed from the reaction in order to obtain it in a highly pure form.

Damit es zu einer Abspaltung des Sauerstoffs kommt, erfolgt die Reduktion vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 400 °C bis 1800 °C, insbesondere von 500 °C bis 1500 °C, bevorzugt im Bereich von 550 °C bis 1200 °C, besonders bevorzugt von 600 °C bis 1000 °C. Höhere Temperaturen sorgen für eine schnellere Reaktion, allerdings werden dann auch bestimmte Reaktortypen benötigt, welche bei den entsprechenden Temperaturen betrieben werden können. Bevorzugt ist die Temperatur bei 1000 °C oder weniger. Dies ermöglicht eine effektive Reaktion, ohne besonders hitzebeständige und entsprechend teure Materialien für den Reaktor zu benötigen.In order for the oxygen to be split off, the reduction is preferably carried out at temperatures in the range from 400 ° C. to 1800 ° C., in particular from 500 ° C. to 1500 ° C., preferably in the range from 550 ° C. to 1200 ° C., particularly preferably from 600 ° C to 1000 ° C. Higher temperatures ensure a faster reaction, but then certain types of reactors are also required, which can be operated at the corresponding temperatures. Preferably the temperature is 1000 ° C. or less. This enables an effective reaction without the need for particularly heat-resistant and correspondingly expensive materials for the reactor.

Die Oxidation kann auch bei Raumtemperatur erfolgen. Damit die Reaktion, also die Oxidation von MO_red zu MO_ox, ausreichend schnell abläuft, wird bevorzugt bei einer erhöhten Temperatur unterhalb 1000 °C gearbeitet. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 20 °C bis 500 °C, insbesondere von 100 °C bis 400 °C, bevorzugt von 150 °C bis 350 °C, besonders bevorzugt von 200 °C bis 300 °C. Temperaturen über 1000 °C würden erneut besondere Anforderungen an den Reaktor stellen, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellen würden. Bei Raumtemperatur läuft die Reaktion ab, allerdings recht langsam (je nach Material), so dass eine Temperatur im Bereich von 100 °C bis 400 °C besonders geeignet ist, um eine effektive, wirtschaftliche Reaktion zu ermöglichen.The oxidation can also take place at room temperature. In order for the reaction, i.e. the oxidation of MO _red to MO _ox , to proceed sufficiently quickly, an elevated temperature below 1000 ° C. is preferred. The temperature is preferably in the range from 20.degree. C. to 500.degree. C., in particular from 100.degree. C. to 400.degree. C., preferably from 150.degree. C. to 350.degree. C., particularly preferably from 200.degree. C. to 300.degree. Temperatures above 1000 ° C would again place special demands on the reactor, which would call into question the economic viability of the process. The reaction takes place at room temperature, but quite slowly (depending on the material), so that a temperature in the range from 100 ° C. to 400 ° C. is particularly suitable for enabling an effective, economical reaction.

Die genaue Temperatur der Oxidation und der Reduktion ist von der Wahl des Metalloxids abhängig. Das Metalloxid ist ein Redoxmaterial, also ein Material, welches in der Lage ist sowohl oxidiert als auch reduziert zu werden. Vorzugsweise ist das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Cobaltoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Manganoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Cadmiumoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Zinnoxid, Schwefeloxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid und Kupferoxid sowie Mischungen dieser besteht. Die entsprechenden Oxide können auch als Mischoxide oder dotierte Oxide vorliegen. Besonders bevorzugt sind dabei Mischoxide in der Perowskit-Struktur, da deren Zusammensetzung und thermodynamisch Eigenschaften besonders gut kontrolliert werden können, und die Reduktion und Oxidation aufgrund der guten Diffusion von Oxidionen im Material besonders schnell ablaufen.The exact temperature of the oxidation and reduction depends on the choice of metal oxide. The metal oxide is a redox material, i.e. a material that is able to be both oxidized and reduced. The metal oxide is preferably selected from the group consisting of cobalt oxide, iron oxide, nickel oxide, manganese oxide, zinc oxide, vanadium oxide, niobium oxide, cadmium oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, tin oxide, sulfur oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, samarium oxide, europium oxide and copper oxide and mixtures of these consists. The corresponding oxides can also be present as mixed oxides or doped oxides. Mixed oxides in the perovskite structure are particularly preferred, since their composition and thermodynamic properties can be controlled particularly well, and the reduction and oxidation take place particularly quickly due to the good diffusion of oxide ions in the material.

Diese Redoxmaterialien umfassen insbesondere die folgenden Redoxpaare: ◯ Fe²⁺ / Fe³⁺, Fe³⁺ / Fe⁴⁺ ◯ Cu⁺/Cu²⁺, Cu²⁺/Cu³⁺ ◯ Co²⁺/Co³⁺ ◯ Ni²⁺/Ni³⁺ ◯ Mn²⁺/Mn³⁺, Mn²⁺/Mn⁴⁺, Mn²⁺/Mn⁷⁺, Mn³⁺/Mn⁷⁺, Mn³⁺/Mn⁴⁺, Mn⁴⁺/Mn⁷⁺ ◯ Zn⁰/Zn²⁺ ◯ V³⁺/V⁴⁺, V³⁺/V⁵⁺, V²⁺/V⁵⁺, V⁴⁺/V⁵⁺ ◯ Nb²⁺/Nb⁵⁺, Nb⁴⁺/Nb⁵⁺ ◯ Cd⁰/Cd²⁺ ◯ Cr³⁺/Cr⁶⁺ ◯ Mo⁵⁺/Mo⁶⁺, Mo⁴⁺/Mo⁶⁺, Mo⁴⁺/Mo⁵⁺ ◯ W⁵⁺/W⁶⁺, W⁴⁺/W⁶⁺, W⁴⁺/W⁵⁺ ◯ Sn²⁺/Sn⁴⁺ ◯ S⁴⁺/S⁶⁺, S⁰/S⁴⁺ ◯ Ce³⁺/Ce⁴⁺ ◯ Pr³⁺/Pr⁴⁺ ◯ SM²⁺/SM³⁺ ◯ Eu²⁺/Eu³⁺ In particular, these redox materials include the following redox couples: ◯ Fe ²⁺ / Fe ³⁺ , Fe ³⁺ / Fe ⁴⁺ ◯ Cu ⁺ / Cu ²⁺ , Cu ²⁺ / Cu ³⁺ ◯ Co ²⁺ / Co ³⁺ ◯ Ni ²⁺ / Ni ³⁺ ◯ Mn ²⁺ / Mn ³⁺ , Mn ²⁺ / Mn ⁴⁺ , Mn ²⁺ / Mn ⁷⁺ , Mn ³⁺ / Mn ⁷⁺ , Mn ³⁺ / Mn ⁴⁺ , Mn ⁴⁺ / Mn ⁷⁺ ◯ Zn ⁰ / Zn ²⁺ ◯ V ³⁺ / V ⁴⁺ , V ³⁺ / V ⁵⁺ , V ²⁺ / V ⁵⁺ , V ⁴⁺ / V ⁵⁺ ◯ Nb ²⁺ / Nb ⁵⁺ , Nb ⁴⁺ / Nb ⁵⁺ ◯ Cd ⁰ / Cd ²⁺ ◯ Cr ³⁺ / Cr ⁶⁺ ◯ Mon ⁵⁺ / Mon ⁶⁺ , Mon ⁴⁺ / Mon ⁶⁺ , Mon ⁴⁺ / Mon ⁵⁺ ◯ W ⁵⁺ / W ⁶⁺ , W ⁴⁺ / W ⁶⁺ , W ⁴⁺ / W ⁵⁺ ◯ Sn ²⁺ / Sn ⁴⁺ ◯ S ⁴⁺ / S ⁶⁺ , S ⁰ / S ⁴⁺ ◯ Ce ³⁺ / Ce ⁴⁺ ◯ Pr ³⁺ / Pr ⁴⁺ ◯ SM ²⁺ / SM ³⁺ ◯ Eu ²⁺ / Eu ³⁺

Als Redoxmaterial geeignet sind insbesondere Metall-basierte Oxide, die Ionen enthalten, welche bei Temperaturen von weniger als 1.600 °C und Sauerstoffkonzentrationen von mehr als 1 ppm partiell oder vollständig reduziert werden können. Diese Oxide sollten bei Temperaturen von mehr als 300 °C und Sauerstoffkonzentrationen von weniger als 8.000 ppm partiell oder vollständig oxidiert werden können.Metal-based oxides which contain ions which can be partially or completely reduced at temperatures of less than 1,600 ° C. and oxygen concentrations of more than 1 ppm are particularly suitable as redox material. It should be possible to partially or completely oxidize these oxides at temperatures of more than 300 ° C. and oxygen concentrations of less than 8,000 ppm.

Grundsätzlich kann erfindungsgemäß die benötigte Energie mittels fossiler Energie, elektrischer Energie, Lichtenergie (Erwärmung durch konzentrierte Strahlung) und/oder Nuklearenergie bereitgestellt werden. Vorteilhafterweise findet der Energieeintrag jedoch durch Lichtenergie und insbesondere durch konzentrierte Sonnenstrahlung statt, da diese Energiequelle besonders kostengünstig verfügbar ist. Die Erzeugung der erforderlichen Temperatur mittels Lichtenergie (Solarenergie) ist von Vorteil, weil konventionelle Energieerzeugungssysteme durch Verbrennung von fossiler Energie nicht so ressourcenschonend wie das erfindungsgemäße Verfahren sind und Lichtenergie wie Sonnenlicht weltweit zur Verfügung steht.In principle, according to the invention, the required energy can be provided by means of fossil energy, electrical energy, light energy (heating by concentrated radiation) and / or nuclear energy. Advantageously, however, the energy input takes place through light energy and in particular through concentrated solar radiation, since this energy source is available particularly inexpensively. The generation of the required temperature by means of light energy (solar energy) is advantageous because conventional energy generation systems by burning fossil energy are not as resource-saving as the method according to the invention and light energy such as sunlight is available worldwide.

Das Metalloxid kann beispielsweise in Form von Partikeln oder als Granulat vorliegen.The metal oxide can be in the form of particles or granules, for example.

Die Effektivität der vorliegenden Erfindung ist somit von mehreren Parametern abhängig: Menge an adsorbierten Sauerstoff und anderen Gasen in der PSA-Anlage, Metalloxid und Temperatur im thermochemischen Prozess sowie die Wärmerückgewinnung im Falle eines Kreisprozesses. Darüber hinaus kann die Effektivität des thermochemischen Prozesses weiter gesteigert werden, in dem das Gasgemisch mit einem gegenüber Umgebungsdruck erhöhten Druck dem thermochemischen Prozess zugeführt wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass auch dies die Effektivität des thermochemischen Prozesses steigert. Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bar bis 10 bar. Viele PSA-Anlagen erzeugen bereits Ausgangsgase mit einem Druck von 1 bar bis 10 bar, darüber hinaus kann ein Kompressor zur weiteren Druckerhöhung eingesetzt werden. Eine Kompression des Eingangsgases führt zu einem zusätzlichem Energieaufwand, allerdings entsprechend auch zu einem erhöhten Sauerstoffpartialdruck im thermochemischen Reaktor, so dass die Oxidationsreaktion effektiver abläuft. Der Fachmann kann hier durch Optimierung das Minimum des Gesamtenergiebedarfs finden.The effectiveness of the present invention is therefore dependent on several parameters: amount of adsorbed oxygen and other gases in the PSA system, metal oxide and temperature in the thermochemical process and the heat recovery in the case of a cycle. In addition, the effectiveness of the thermochemical process can be further increased in that the gas mixture is fed to the thermochemical process at a pressure that is higher than that of the ambient pressure. Surprisingly, it has been shown that this also increases the effectiveness of the thermochemical process. The pressure is preferably in the range from 1 bar to 100 bar, particularly preferably in the range from 1 bar to 10 bar. Lots PSA systems already generate output gases with a pressure of 1 bar to 10 bar, and a compressor can also be used to further increase the pressure. Compression of the inlet gas leads to additional energy expenditure, but also correspondingly to an increased oxygen partial pressure in the thermochemical reactor, so that the oxidation reaction proceeds more effectively. The person skilled in the art can find the minimum of the total energy requirement here through optimization.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens wie zuvor beschrieben, umfassend:

- eine Druckwechseladsorptionsanlage (1),
- mindestens einen ersten Reaktor (2),
- mindestens einen zweiten Reaktor (3),
- eine Quelle für thermische Energie, insbesondere einen Solarreceiver (4), sowie
- Behälter zur Lagerung von Sauerstoff (5) und Stickstoff (6),

wobei ein Gas oder Gasgemisch, insbesondere Luft, als Wärmeträger zunächst erhitzt wird, beispielsweise durch den Solarreceiver (4), und das erhitzte Gas oder Gasgemisch zum ersten Reaktor (2) geführt wird, in welchem die Energie zur Durchführung einer endothermen Reduktionsreaktion genutzt wird, geführt wird, und
anschließend das Gas oder Gasgemisch vom ersten Reaktor (2) zum zweiten Reaktor (3) geführt wird, in welchem eine exotherme Oxidationsreaktion erfolgt und die hierdurch freiwerdende Energie auf das Gas oder Gasgemisch übertragen wird.Furthermore, the present invention relates to a device for performing a method as described above, comprising:

- a pressure swing adsorption system ( 1 ),
- at least one first reactor ( 2 ),
- at least one second reactor ( 3 ),
- a source of thermal energy, especially a solar receiver ( 4th ), as
- Oxygen storage container ( 5 ) and nitrogen ( 6th ),

where a gas or gas mixture, especially air, is first heated as a heat carrier, for example by the solar receiver ( 4th ), and the heated gas or gas mixture to the first reactor ( 2 ) is performed, in which the energy is used to carry out an endothermic reduction reaction, is performed, and
then the gas or gas mixture from the first reactor ( 2 ) to the second reactor ( 3 ), in which an exothermic oxidation reaction takes place and the energy released as a result is transferred to the gas or gas mixture.

Erfindungsgemäß ermöglicht diese Vorrichtung eine Kombination aus PSA-Anlage (1) und thermochemischer Luftaufspaltung, welche die Reaktoren (2) und (3) umfasst. Bei der thermochemischen Luftspaltung findet im ersten Reaktor (2) zunächst eine Oxidationsreaktion statt. Im zweiten Reaktor (3) findet eine Reduktionsreaktion statt. Für die Reduktion im zweiten Reaktor (3) wird Energie benötigt. Diese wird vorzugsweise durch heiße Gase oder Gasgemische, insbesondere durch heiße Luft, bereitgestellt. Hierfür weist der zweite Reaktor vorzugsweise einen Innenraum (3b) sowie einen Außenraum (3a) auf. Im Innenraum (3b) findet die eigentliche Reaktion zwischen aufzutrennender Luft und Redoxmaterial statt. Im Außenraum (3b) umströmt heiße Luft bzw. heiße Gase oder ein heißes Gasgemisch den gesamten Reaktorinnenraum (3a). Hierdurch wird Wärme aus dem Außenraum (3a) in den Innenraum (3b) transportiert, ohne dass es zu einem direkten Kontakt zwischen dem Gas/Gasgemisch, als Wärmetransportmedium, und der Luft, als Reaktand, kommt.According to the invention, this device enables a combination of PSA system ( 1 ) and thermochemical air splitting, which the reactors ( 2 ) and ( 3 ) includes. In the case of thermochemical air splitting, the first reactor ( 2 ) an oxidation reaction takes place first. In the second reactor ( 3 ) a reduction reaction takes place. For the reduction in the second reactor ( 3 ) energy is required. This is preferably provided by hot gases or gas mixtures, in particular hot air. For this purpose, the second reactor preferably has an interior ( 3b) as well as an outdoor space ( 3a) on. In the interior ( 3b) the actual reaction between the air to be separated and the redox material takes place. Outside ( 3b) if hot air or hot gases or a hot gas mixture flows around the entire interior of the reactor ( 3a) . This removes heat from the outside space ( 3a) in the interior ( 3b) transported without direct contact between the gas / gas mixture, as a heat transport medium, and the air, as a reactant.

Im ersten Reaktor (2) findet eine Oxidationsreaktion statt. Hierbei wird Energie in Form von Wärme frei. Vorzugsweise wird diese Energie genutzt. Dies erfolgt insbesondere dadurch, dass auch der erste Reaktor (2) einen Außenraum (2a) und einen Innenraum (2b) aufweist. Im Innenraum (2b) findet die Oxidationsreaktion statt. Im Außenraum strömt das Gas/Gasgemisch, welches zunächst den zweiten Reaktor (3) erwärmt hat. Die Temperatur des Gases/Gasgemisches kann durch Energie aus der Oxidationsreaktion im ersten Reaktor (2) angehoben werden. Das Gas/Gasgemisch kann dann wieder zu der thermischen Energiequelle (4) geleitet werden, wo das Gas/Gasgemisch wieder auf die für die Reduktion benötigte Temperatur erwärmt wird.In the first reactor ( 2 ) an oxidation reaction takes place. This releases energy in the form of heat. This energy is preferably used. This is done in particular by the fact that the first reactor ( 2 ) an outside space ( 2a) and an interior ( 2 B) having. In the interior ( 2 B) the oxidation reaction takes place. The gas / gas mixture flows in the outer space, which first enters the second reactor ( 3 ) has heated. The temperature of the gas / gas mixture can be determined by energy from the oxidation reaction in the first reactor ( 2 ) be raised. The gas / gas mixture can then be returned to the thermal energy source ( 4th ), where the gas / gas mixture is reheated to the temperature required for the reduction.

Die thermische Energiequelle ist eine beliebige Wärmequelle, mit welcher ein Gas/Gasgemisch auf die benötigten Temperaturen von etwa 1000 °C oder darüber erwärmt werden kann. Dies kann konventionell durch Verbrennung fossiler Brennstoffe erfolgen. Bevorzugt ist die Energiequelle (4) ein Solarreceiver, bei welchem mit konzentrierter Solarstrahlung das Gas/Gasgemisch erwärmt wird. Dies ermöglicht eine umweltfreundliche Erzeugung von hochreinem Stickstoff und Sauerstoff.The thermal energy source is any heat source with which a gas / gas mixture can be heated to the required temperatures of around 1000 ° C or above. This can be done conventionally by burning fossil fuels. Preferred is the energy source ( 4th ) a solar receiver, in which the gas / gas mixture is heated with concentrated solar radiation. This enables the environmentally friendly production of high-purity nitrogen and oxygen.

Stickstoff und Sauerstoff können in entsprechenden Behältnissen (5, 6) gelagert werden. Dabei kann Sauerstoff aus der PSA-Anlage (1) mit dem aus dem Reduktionsreaktor gemeinsam gelagert werden. Es ist auch möglich, dass für Sauerstoff zwei Behältnisse vorliegen, wobei Sauerstoff aus der PSA-Anlage (1) und hochreiner Sauerstoff aus der thermochemischen Luftzerlegung getrennt voneinander gespeichert werden.Nitrogen and oxygen can be stored in appropriate containers ( 5 , 6th ) be stored. Oxygen from the PSA system ( 1 ) with which are stored together from the reduction reactor. It is also possible that there are two containers for oxygen, with oxygen from the PSA system ( 1 ) and high-purity oxygen from the thermochemical air separation are stored separately from each other.

Das Grundprinzip eines möglichen Systems ist in 3 gezeigt.The basic principle of a possible system is in 3 shown.

Die aufzureinigende Luft wird in die PSA-Anlage (1) geleitet und getrennt in Sauerstoff und Stickstoff. Der Stickstoff enthält noch eine signifikante Menge Restsauerstoff wie oben erläutert. Der thermochemische Teil der Anlage besteht aus zwei baugleichen Reaktoren (2, 3), die jeweils mit dem Redoxmaterial (beispielsweise ein Perowskit) gefüllt sind. Der vorgereinigte Stickstoff wird durch einen der Reaktoren (2) geleitet, wobei der Restsauerstoff mit dem Redoxmaterial reagiert. Der so gewonnene hochreine Stickstoff wird in einem Behälter (6) gespeichert. Der andere Reaktor (3) wird gleichzeitig erhitzt, so dass das Redoxmaterial unter Freigabe von Sauerstoff regeneriert wird. Der Sauerstoff wird mit einer Vakuumpumpe kontinuierlich entfernt und in einem zweiten Behälter (5) gespeichert. Der Fluss der aufzureinigenden Luft ist in schwarzen Pfeilen dargestellt, wobei die relevanten Gase genannt sind.The air to be purified is fed into the PSA system ( 1 ) and separated into oxygen and nitrogen. The nitrogen still contains a significant amount of residual oxygen, as explained above. The thermochemical part of the plant consists of two identical reactors ( 2 , 3 ), each filled with the redox material (for example a perovskite). The pre-cleaned nitrogen is passed through one of the reactors ( 2 ), whereby the residual oxygen reacts with the redox material. The high-purity nitrogen obtained in this way is in one Container ( 6th ) saved. The other reactor ( 3 ) is heated at the same time, so that the redox material is regenerated while releasing oxygen. The oxygen is continuously removed with a vacuum pump and stored in a second container ( 5 ) saved. The flow of the air to be purified is shown in black arrows, with the relevant gases being named.

Die Beheizung erfolgt in diesem Beispiel indirekt durch Luft, welche mit Hilfe eines Solarreceivers (4) erhitzt wird. Andere Wärmequellen sind möglich. Diese Luft gibt Wärme an den Reduktionsreaktor (3) ab und strömt dann zum Oxidationsreaktor (2). Der Oxidationsreaktor wird so gekühlt und ein Teil der bei der Oxidation freiwerdenden sensiblen Wärme und Reaktionswärme wird wieder aufgenommen. Der Fluss der erwärmten Luft ist mit Hilfe schwarzer Pfeile dargestellt.In this example, heating takes place indirectly through air, which is supplied with the help of a solar receiver ( 4th ) is heated. Other heat sources are possible. This air gives heat to the reduction reactor ( 3 ) and then flows to the oxidation reactor ( 2 ). The oxidation reactor is cooled in this way and part of the sensible heat and heat of reaction released during the oxidation is absorbed again. The flow of heated air is shown with the help of black arrows.

Nach Abschluss der Reduktion bzw. Oxidation kann der Heißluftstrom umgekehrt werden und der Reduktionsreaktor fungiert als Oxidationsreaktor und umgekehrt. Der Fluss der aufzureinigen Luft und der relevanten gase ist in Grau in 3 dargestellt.After the reduction or oxidation is complete, the hot air flow can be reversed and the reduction reactor functions as an oxidation reactor and vice versa. The flow of the air to be purified and the relevant gases is shown in gray in 3 shown.

In einer Variante dieses Ausführungsbeispiels wird zwischen PSA (1) und Oxidationsreaktor ein Kompressor verwendet. Dieser sorgt dafür, dass im Oxidationsreaktor ein höherer Sauerstoffpartialdruck herrscht, was die Oxidationsreaktion erleichtert und den nötigen Temperaturunterschied zwischen Reduktion und Oxidation begrenzt. Je nach Energiebedarf des Kompressors kann diese Variante deutlich effizienter als eine Variante ohne Kompressor sein. Ein weiterer Vorteil ist, dass Stickstoff bereits bei höherem Druck vorliegt und leichter gespeichert werden kann.In a variant of this exemplary embodiment, a distinction is made between PSA ( 1 ) and oxidation reactor uses a compressor. This ensures that there is a higher partial pressure of oxygen in the oxidation reactor, which facilitates the oxidation reaction and limits the necessary temperature difference between reduction and oxidation. Depending on the energy requirements of the compressor, this variant can be significantly more efficient than a variant without a compressor. Another advantage is that nitrogen is already present at higher pressure and can be stored more easily.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung können alle Merkmale beliebig miteinander kombiniert werden. Merkmale, die zu einer Ausführungsform beschrieben sind, gelten ebenso für die andere Ausführungsform. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird die vorliegende Erfindung in nicht limitierender Weise weiter erläutert.In the context of the present invention, all features can be combined with one another as desired. Features that are described for one embodiment also apply to the other embodiment. In the following exemplary embodiments, the present invention is explained further in a non-limiting manner.

Ausführungsbeispiele:Embodiments:

Beispiel 1example 1

Nutzung von Wärmeenergie zur thermochemischen Luftzerlegung, beispielsweise aus konzentrierender SolarenergieUse of thermal energy for thermochemical air separation, for example from concentrating solar energy

Über ein Wärmeträgermedium (z.B. Luft) wird konzentrierte Solarwärme (aus Solarturmsystemen) aufgefangen, und der thermochemische Redoxreaktor so indirekt aufgeheizt. Die elektrische Energie für die PSA-Anlage wird über eine Dampfturbine und einen Generator erzeugt. Der Wirkungsgrad der Umwandlung von thermischer in elektrischer Energie wird durch η_elec angegeben.Concentrated solar heat (from solar tower systems) is collected via a heat transfer medium (eg air) and the thermochemical redox reactor is heated indirectly. The electrical energy for the PSA system is generated by a steam turbine and a generator. The efficiency of the conversion of thermal into electrical energy is given by η _elec .

Der Gesamtbedarf an Wärmeenergie pro mol Sauerstoff liegt dann bei: $q_{sep} = ln [{(\frac{p_{O_{2}, in}}{p_{O_{2}, trans}})}^{2}] \cdot η_{elec}^{- 1} \cdot 1000 {Jmol}^{- 1} + q_{thermochem} \cdot p_{O_{2}, trans} \cdot ψ \cdot {mol bar}^{- 1}$

q_thermochem ist der gesamte Energiebedarf der thermochemischen Luftzerlegung pro mol Sauerstoff, Ψ ist die Wärmerückgewinnungseffizienz zwischen Reduktions- und Oxidationsschritt in der thermochemischen Luftzerlegung. p_O
2,trans bezeichnet den Übergangspunkt zwischen PSA und thermochemischer Luftzerlegung. Stickstoff verlässt die PSA-Einheit mit einem Restsauerstoffgehalt (= Sauerstoffpartialdruck) p_O
2,trans. Der Gesamtenergiebedarf ist in diesem Fall zunächst unabhängig von der Reinheit des final produzierten Stickstoffs, allerdings hängt q_thermochem vom Rest-Sauerstoffpartialdruck am Ausgang der Anlage ab, da davon abhängig unterschiedliche Materialien und Prozessbedingungen gewählt werden müssen.The total heat energy requirement per mole of oxygen is then:

q_{sep} = ln [{(\frac{p_{O_{2}, in}}{p_{O_{2}, trans}})}^{2}] \cdot η_{elec}^{- 1} \cdot 1000 {Jmol}^{- 1} + q_{thermochem} \cdot p_{O_{2}, trans} \cdot ψ \cdot {mol bar}^{- 1}

q _thermochem is the total energy requirement of the thermochemical air separation per mole of oxygen, Ψ is the heat recovery efficiency between the reduction and oxidation step in the thermochemical air separation. p _O ₂ _{, trans} denotes the transition point between PSA and thermochemical air separation. Nitrogen leaves the PSA unit with a residual oxygen content (= oxygen partial pressure) p _O ₂ _{, trans} . In this case, the total energy requirement is initially independent of the purity of the nitrogen finally produced, but q _thermochem depends on the residual oxygen partial pressure at the outlet of the system, as different materials and process conditions have to be selected depending on this.

q_thermochem und entsprechende Materialdaten wurden von der Online-Datenbank unter htt12s://12ortal.m12contribs.ora/redox thermo csp/ abgerufen. Für eine Ziel-Reinheit von 1 ppm Restsauerstoff im Produktgas Stickstoff (Sauerstoffpartialdruck 10^-6 bar) ergibt sich aus der Datenbank Sr_0.875Ba_0.125Fe_0.875Co_0.125O_3-δ als ideales Redoxmaterial. Dieses wird in diesem Ausführungsbeispiel bei 400 °C und einem Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck von 10^-6 bar oxidiert. Die Reduktion dieses Materials kann an Luft bei 1000 °C erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, eine Vakuumpumpe zu verwenden und während der Reduktion entstehenden Sauerstoff aufzufangen, sodass ein Sauerstoffpartialdruck von 10^-3 bar während der Reduktion herrscht. Dabei ist Energie für die Pumpe nötig, allerdings kann so die Reduktion in gleichem Ausmaß bereits bei der deutlich niedrigeren Temperatur von 600 °C erfolgen. Insgesamt führt dies zu einem verminderten Energiebedarf.q _thermochem and corresponding material data were retrieved from the online database at htt12s: //12ortal.m12contribs.ora/redox thermo csp /. For a target purity of 1 ppm residual oxygen in the product gas nitrogen (oxygen partial ^{pressure 10 -6} bar), the database results in Sr _0.875 Ba _0.125 Fe _0.875 Co _0.125 O _3-δ as the ideal redox material. In this exemplary embodiment, this is oxidized at 400 ° C. and an equilibrium oxygen partial ^{pressure of 10 -6} bar. This material can be reduced in air at 1000 ° C. However, it is also possible to use a vacuum pump and during to collect the oxygen produced during the reduction, so that an oxygen partial ^{pressure of 10 -3} bar prevails during the reduction. Energy is required for the pump, but the reduction can take place to the same extent at the significantly lower temperature of 600 ° C. Overall, this leads to a reduced energy requirement.

Der Energiebedarf pro mol Sauerstoff (O₂-Moleküle) liegt bei 2217 kJ/mol im Fall der Reduktion an Luft bei 1000 °C und bei 1677 kJ/mol bei Einsatz einer Vakuumpumpe und Reduktion bei 600 °C.The energy requirement per mole of oxygen (O ₂ molecules) is 2217 kJ / mol in the case of reduction in air at 1000 ° C and 1677 kJ / mol when using a vacuum pump and reduction at 600 ° C.

Durch Kombination von PSA und thermochemischer Pumpe wird dafür gesorgt, dass pro mol produziertem Stickstoff nur ein Bruchteil dieser Stoffmenge an Sauerstoff von der thermochemischen Luftzerlegungsanlage transportiert werden muss, entsprechend der Sauerstoffkonzentration am PSA-Ausgang p_O
2,trans. Die Kombination beider Systeme kann optimiert werden, wie in 2 gezeigt, die bereits weiter oben erläutert wurde. In 2 ist der Gesamtenergiebedarf bei einer Ziel-Sauerstoffkonzentration von 1 ppm im finalen Produktstrom in Abhängigkeit von p_O
2,trans gezeigt. Zum Vergleich ist auch der Energiebedarf der kryogenen Luftzerlegung und einer PSA-Anlage gezeigt, jeweils unter der Annahme, dass elektrische Energie mit η_elec = 0.3 erzeugt werden muss. Die Kurven zeigen den Gesamtenergiebedarf einer kombinerten PSA-Anlage (mit Erzeugung elektrischen Stroms zu deren Betrieb) und einer thermochemischen Luftzerlegungsanlage für verschiedene Werte von Ψ. Selbst ohne Wärmerückgewinnung ist das kombinerte System effizienter als die anderen Systeme nach Stand der Technik. Für den Übergang zwischen PSA und thermochemischer Luftzerlegung gibt es ein Optimum, das von der Wärmerückgewinnungseffizienz zwischen Reduktions- und Oxidationsschritt abhängt. Je effektiver die Wärme zurückgewonnen wird, desto breiter ist der Bereich, in dem die thermochemische Pumpe effizienter als die PSA arbeitet.The combination of PSA and thermochemical pump ensures that only a fraction of this amount of oxygen has to be transported per mole of nitrogen produced by the thermochemical air separation plant, corresponding to the oxygen concentration at the PSA outlet p _O ₂ _{, trans} . The combination of both systems can be optimized, as in 2 shown, which has already been explained above. In 2 is the total energy requirement at a target oxygen concentration of 1 ppm in the final product flow as a function of p _O ₂ _{, trans} shown. For comparison, the energy requirements of cryogenic air separation and a PSA system are shown, each assuming that electrical energy must be generated _{with η elec = 0.3.} The curves show the total energy requirement of a combined PSA plant (with generation of electrical power for its operation) and a thermochemical air separation plant for different values of Ψ. Even without heat recovery, the combined system is more efficient than the other prior art systems. There is an optimum for the transition between PSA and thermochemical air separation, which depends on the heat recovery efficiency between the reduction and oxidation step. The more effectively the heat is recovered, the wider the area in which the thermochemical pump works more efficiently than the PSA.

Zum Vergleich ist der Energieaufwand eines reinen PSA-Systems und für die kryogene Luftzerlegung gezeigt, jeweils mit Ziel-Reinheit des Stickstoffs von maximal 1 ppm Restsauerstoff. Für die Umwandlung von thermischer in elektrischer Energie zum Betrieb von PSA und kryogener Luftzerlegung wurde eine Effizienz von 30 % angenommen.For comparison, the energy consumption of a pure PSA system and for cryogenic air separation is shown, each with the target purity of the nitrogen of a maximum of 1 ppm residual oxygen. An efficiency of 30% was assumed for the conversion of thermal into electrical energy for the operation of PSA and cryogenic air separation.

Die hier dargestellten Modellrechnungen gelten zunächst nur für die Stickstoffproduktion, allerdings wird ohne zusätzlichen Energieaufwand Sauerstoff als Nebenprodukt frei (siehe 1) - in hochreiner Form und geringer Menge am Ausgang des thermochemischen Systems und in ggf. geringerer Reinheit am Ausgang der PSA (entsprechend PSA-Spezifikationen). Kann dieser Sauerstoff weiterverwendet werden, so ergibt sich ein weiterer energetischer Vorteil gegenüber dem Stand der Technik. Soll eine größere Menge hochreiner Sauerstoff erzeugt werden, so erhöht sich entsprechend der Energieaufwand.The model calculations presented here initially only apply to nitrogen production; however, oxygen is released as a by-product without additional energy input (see 1 ) - in a very pure form and in small quantities at the outlet of the thermochemical system and possibly in lower purity at the outlet of the PSA (according to PSA specifications). If this oxygen can be used further, there is a further energetic advantage over the prior art. If a larger amount of high-purity oxygen is to be generated, the energy expenditure increases accordingly.

In diesem Ausführungsbeispiel wird thermische Energie verwendet. Diese thermische Energie kann beispielsweise in Form von heißer Luft über konzentrierende Solarsysteme bereitgestellt werden, andere Wärmeträgermedien und Wärmequellen sind jedoch nach Stand der Technik auch möglich.In this embodiment, thermal energy is used. This thermal energy can for example be provided in the form of hot air via concentrating solar systems, but other heat transfer media and heat sources are also possible according to the state of the art.

Beispiel 2Example 2

Nutzung von elektrischem Strom zur thermochemischen Luftzerlegung (unabhängig von dessen Herkunft)Use of electrical power for thermochemical air separation (regardless of its origin)

Unter den gleichen Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 1 (Produktreinheiten, Redoxmaterial, Prozessbedingungen) ist auch die Nutzung von elektrischer Energie für PSA, kryogenes System zum Vergleich, und zur Heizung des Redoxmaterials der thermochemischen Luftzerlegung möglich. In 4 sind die entsprechenden Energiebilanzen gezeigt. Die Kombination von PSA und thermochemischer Luftzerlegung ist in diesem Fall energetisch günstiger als ein kryogenes System, falls mehr als 15 % der für den Reduktionsschritt der thermochemischen Luftzerlegung nötigen Energie zurückgewonnen werden können. Der energetisch sinnvolle Einsatzbereich der thermochemischen Luftzerlegung verschiebt sich im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1 zu niedrigeren Sauerstoffpartialdrücken, da der Energieaufwand für die PSA geringer ist (Umwandlung von thermischer in elektrische Energie entfällt).Under the same conditions as in embodiment 1 (product purities, redox material, process conditions), it is also possible to use electrical energy for PSA, cryogenic system for comparison, and for heating the redox material of the thermochemical air separation. In 4th the corresponding energy balances are shown. In this case, the combination of PSA and thermochemical air separation is energetically more favorable than a cryogenic system if more than 15% of the energy required for the reduction step of thermochemical air separation can be recovered. The energetically sensible area of application of thermochemical air separation is shifted to lower oxygen partial pressures compared to embodiment 1, since the energy expenditure for the PSA is lower (conversion of thermal into electrical energy is omitted).

In 4 ist ist der Energieaufwand in Abhängigkeit der Stickstoffreinheit am PSA-Ausgang für eine Ziel-Reinheit von 1 ppm Stickstoff in Sauerstoff gezeigt, in 5 der Energieaufwand bei 60 % Wärmerückgewinnung in Abhängigkeit der Ziel-Reinheit des Stickstoffs unter der Annahme, dass bei kryogener und thermochemischer Luftzerlegung der Energieaufwand unabhängig von der Ziel-Reinheit des Stickstoffs ist.In 4th the energy expenditure is shown as a function of the nitrogen purity at the PSA outlet for a target purity of 1 ppm nitrogen in oxygen, in 5 the energy expenditure with 60% heat recovery depending on the target purity of the nitrogen under the assumption that with cryogenic and thermochemical air separation the energy expenditure is independent of the target purity of the nitrogen.

Alle Ausführungsbeispiele beruhen auf thermochemischen Gleichgewichtsdaten und wurden nicht optimiert in Bezug auf die genauen Prozessbedingungen. Die Energiebilanz in einem realen System kann abweichen.All exemplary embodiments are based on thermochemical equilibrium data and have not been optimized with regard to the exact process conditions. The energy balance in a real system can differ.

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

US 2944627 [0005]
DE 102014213987 A1 [0007]

Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited

P.T. Krenzke, J.H. Davidson, Energy & Fuels 29 (2015) (2) 1045. or S. Li, V.M. Wheeler, P.B. Kreider, R. Bader, W. Lipiński, Energy & Fuels 32 (2018) (10) 10848.) [0014]

Claims

Process for the decomposition of air with the following steps: a) separation of oxygen from the air by means of pressure swing adsorption, whereby a gas mixture is obtained which has nitrogen in a proportion of at least 80 vol .-% and oxygen, b) feeding this gas mixture into a thermochemical Process in which nitrogen and oxygen are separated from one another, whereby in the thermochemical process the gas mixture is _{brought into contact with a metal oxide (MO) in its reduced form (MO red} ), whereby the metal oxide is oxidized and oxygen is removed from the gas mixture.

Procedure according to Claim 1 , characterized in that noble gases and CO ₂ are further removed from the air by means of pressure swing adsorption in step a).

Procedure according to Claim 1 or 2 , characterized in that the gas mixture after the pressure swing adsorption nitrogen in a proportion of 85 vol .-% or more, preferably 88 vol .-% or more, in particular 90 vol .-% or more, preferably 92 vol .-% or more, particularly preferably 95% by volume or more, particularly preferably 98% by volume or 99% by volume, particularly preferably 99.5% by volume or 99.9% by volume.

Method according to one of the Claims 1 to 3 , characterized in that the thermochemical process is a cycle process with the following steps: (i) bringing the gas mixture into contact with a metal oxide (MO) in its reduced form (MO _red ), whereby the metal oxide is oxidized and oxygen is removed from the gas mixture , (ii) Removal of nitrogen with a purity of 99.999% by volume, (iii) Reduction of the metal oxide (MO) from its oxidized form (MO _ox ) to its reduced form (MO _red ) with elimination of oxygen, (iv) Removal of oxygen, and (v) repeating steps (i) through (iv) in cycles.

Procedure according to Claim 4 , characterized in that the oxidation in step (i) at a temperature in the range from 25 C to 400 ° C and / or the reduction in step (iii) at a temperature in the range from 500 ° C to 1000 ° C.

Method according to one of the Claims 1 to 5 , characterized in that the metal oxide is selected from the group consisting of cobalt oxide, iron oxide, nickel oxide, manganese oxide, zinc oxide, vanadium oxide, niobium oxide, cadmium oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, tin oxide, sulfur oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, samarium oxide, europium oxide and copper oxide as well as mixtures of these.

Method according to one of the Claims 1 to 6th , characterized in that the metal oxide is in the form of particles or granules.

Method according to one of the Claims 1 to 7th , characterized in that the gas mixture is fed to the thermochemical process at a pressure that is higher than that of the ambient pressure.

Method according to one of the Claims 1 to 8th , characterized in that the energy required for the thermochemical process is provided by means of concentrated solar radiation.

Device for performing a method according to one of the Claims 1 to 9 , comprising: - a pressure swing adsorption system (1), - at least one first reactor (2), - at least one second reactor (3), - a source of thermal energy, in particular a solar receiver (4), and - containers for storing oxygen and Nitrogen, heated air is first fed to the first reactor (2), in which the energy is used to carry out an endothermic reduction reaction, and then the air is fed from the first reactor (2) to the second reactor (3), in which an exothermic oxidation reaction takes place and the energy released is transferred to the air.

Device according to Claim 10 , characterized in that the first reactor (2) has an interior (2b) and an exterior (2a) surrounding the interior and / or the second reactor (3) has an interior (3b) and an exterior (3a) surrounding the interior .