DE102019124802A1

DE102019124802A1 - Improved Method for Determining the Water Content of Solids

Info

Publication number: DE102019124802A1
Application number: DE102019124802.7A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-09-16
Filing date: 2019-09-16
Publication date: 2021-03-18

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen des Wassergehalts von Feststoffen, wobei eine Feststoffprobe erhitzt wird, der dadurch aus der Feststoffprobe austretende Wasserdampf unter Bildung eines Messgases mit einem Reagenz reagiert und die Bildung des Messgases erfasst wird, um dadurch auf den Wassergehalt des Feststoffes zurückzuschließen, indem die Konzentration des Messgases erfasst wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagenz in einem für Wasserdampf durchlässigen geschlossenen Behältnis enthalten ist. Durch die Aufnahme des Reagenzes in ein geschlossenes Behältnis können Nebenreaktionen vermieden werden und die Messzeit kann verkürzt werden.The present invention relates to a method for determining the water content of solids, wherein a solid sample is heated, the water vapor emerging from the solid sample reacts with a reagent to form a measurement gas and the formation of the measurement gas is detected in order to infer the water content of the solid by detecting the concentration of the measurement gas, characterized in that the reagent is contained in a closed container permeable to water vapor. By holding the reagent in a closed container, side reactions can be avoided and the measuring time can be shortened.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Bestimmen des Wassergehalts von Feststoffen, wobei eine Feststoffprobe erhitzt wird, der dadurch aus der Feststoffprobe austretende Wasserdampf unter Bildung eines Messgases mit einem Reagenz reagiert und die Bildung des Messgases erfasst wird, um dadurch auf den Wassergehalt des Feststoffes zurückzuschließen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei insbesondere in einem Gerät zum Bestimmen des Wassergehalts von Feststoffen, wie dieses in dem früheren Patent DE 102 05 156 C2 des Anmelders beschrieben wird, durchgeführt.The invention relates to an improved method for determining the water content of solids, wherein a solid sample is heated, the water vapor emerging from the solid sample reacts with a reagent to form a measurement gas and the formation of the measurement gas is detected in order to infer the water content of the solid . The method according to the invention is used in particular in a device for determining the water content of solids, such as that in the earlier patent DE 102 05 156 C2 by the applicant is carried out.

Geräte bzw. Verfahren zur Bestimmung des Wassergehalts von Feststoffen sind aus dem Stand der Technik gut bekannt. Dazu wird verwiesen auf die FR 845 420 , die DE 40 11 571 C2 sowie auf die DE 44 06 658 C2 . Mit den dort beschriebenen Geräten und Verfahren lässt sich der Wassergehalt von Feststoffen bestimmen, wobei unter Feststoffen vorliegend alle in flächenhafter, granulatartiger oder pastöser Form vorliegende Stoffe verstanden werden sollen. Mit diesen Geräten bzw. bei diesen Verfahren wird eine Feststoffprobe bekannten Gewichts in einem geschlossenen, zumeist rohrförmigen Behälter erhitzt. Durch das Erhitzen tritt aus der Feststoffprobe das darin enthaltene Wasser in Form von Wasserdampf aus und reagiert mit einem in dem Behälter vorgesehenen Reagenz unter Freisetzung einer der aus der Feststoffprobe austretenden Wassermenge proportionalen Menge eines anderen Gases, vorliegend stets Messgas genannt. Durch die Reaktion des aus der Feststoffprobe austretenden Wasserdampfes mit dem Reagenz zu dem Messgas wird der Feststoffprobe und dem die Feststoffprobe in dem Behälter umgebenden Gas das enthaltene Wasser annähernd vollständig entzogen. Ist die Masse der Feststoffprobe bekannt, so ist die Druckerhöhung in dem Behälter durch das Messgas ein Maß für den ursprünglichen relativen Wassergehalt der Feststoffprobe.Apparatus and methods for determining the water content of solids are well known in the art. Reference is made to the FR 845 420 , the DE 40 11 571 C2 as well as the DE 44 06 658 C2 . With the devices and methods described there, the water content of solids can be determined, with solids in the present case being understood to mean all substances present in planar, granular or pasty form. With these devices or with these methods, a solid sample of known weight is heated in a closed, mostly tubular container. As a result of the heating, the water contained therein emerges from the solid sample in the form of water vapor and reacts with a reagent provided in the container, releasing an amount of another gas proportional to the amount of water emerging from the solid sample, here always called measurement gas. As a result of the reaction of the water vapor emerging from the solid sample with the reagent to form the measurement gas, the water contained is almost completely withdrawn from the solid sample and from the gas surrounding the solid sample in the container. If the mass of the solid sample is known, the pressure increase in the container due to the measurement gas is a measure of the original relative water content of the solid sample.

In älteren Systemen ist es üblich gewesen, als Reagenz Calciumcarbid zu verwenden, das mit Wasser nach folgender Formel Acetylen bildet: Ca₂C + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂. In older systems it was customary to use calcium carbide as a reagent, which forms acetylene with water according to the following formula: Ca ₂ C + 2H ₂ O → C ₂ H ₂ + Ca (OH) ₂ .

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die leichte Löslichkeit des Acetylens in einigen Feststoffen, insbesondere in Polymeren. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Druckerhöhung durch das in dem Behälter eingeschlossene Gas, typischerweise Luft, während der Beheizung des Behälters. Die Druckerhöhung aufgrund der Beheizung des Behälters überlagert nämlich die Druckerhöhung, die von dem gebildeten Messgas herrührt. Somit muss die Temperatur im gesamten Behälter genau erfasst werden, da ansonsten insbesondere bei geringen Feuchten große Messfehler verursacht werden.The disadvantage of this process is the ready solubility of acetylene in some solids, especially in polymers. Another disadvantage of this method is the increase in pressure caused by the gas, typically air, enclosed in the container while the container is being heated. The pressure increase due to the heating of the container is superimposed on the pressure increase resulting from the measurement gas formed. This means that the temperature in the entire container must be recorded precisely, as otherwise large measurement errors will be caused, especially with low humidity.

Bei jüngeren Geräten (siehe DE 40 11 571 C2 und DE 44 06 658 C2 ) wird der Einfluss der Druckerhöhung durch die eingeschlossene Luft dadurch verringert, dass der Behälter vor Beginn der Messung bis auf einen geringen Druck von wenigen mbar evakuiert wird. Die nach dem Evakuieren im Behälter verbliebene Luft hat aufgrund ihres geringen Partialdrucks somit einen sehr viel geringeren Einfluss auf die Druckerhöhung durch das Beheizen. Nachteilig ist dabei jedoch, dass beim Evakuieren des Behälters die druckabhängige Siedetemperatur des Wassers unterschritten werden kann, so dass zumindest ein Teil des zu bestimmenden Wasseranteils der Feststoffprobe entfernt wird, bevor die Messung durch die Erfassung der Druckerhöhung beginnt. Insbesondere kommt es durch das Evakuieren zum Entfernen eines wesentlichen Teils der Oberflächenfeuchte auf der Feststoffprobe. Das zuvor beschriebene Verfahren ist daher besonders fehlerhaft bei Materialien mit großer Oberfläche, also Materialien, die z. B. in Pulverform oder als dünne Folien vorliegen. Nachteilig ist darüber hinaus der verhältnismäßig aufwendige apparative Aufbau aufgrund der anzuschließenden Vakuumpumpe und der Verwendung von zusätzlichen Ventilen. Schließlich können Dichtigkeitsprobleme auftreten, insbesondere wenn die Dichtflächen mit pulverförmigen Materialien in Kontakt kommen. Solche Undichtigkeiten führen zum Eintritt von Umgebungsluft in den Behälter, die dann zu einer Druckerhöhung führt, die in der Regel fälschlicherweise als Anstieg der Wasserstoffmenge interpretiert wird, da als einziges Maß für die Wasserstoffmenge der Druck Verwendung findet.With younger devices (see DE 40 11 571 C2 and DE 44 06 658 C2 ) the influence of the pressure increase due to the enclosed air is reduced by evacuating the container to a low pressure of a few mbar before starting the measurement. The air remaining in the container after evacuation has, due to its low partial pressure, a much smaller influence on the pressure increase caused by the heating. The disadvantage here, however, is that when the container is evacuated, the pressure-dependent boiling temperature of the water can be fallen below, so that at least part of the water content to be determined is removed from the solid sample before the measurement begins by recording the pressure increase. In particular, evacuation removes a substantial part of the surface moisture from the solid sample. The method described above is therefore particularly flawed in the case of materials with a large surface, ie materials which, for. B. in powder form or as thin films. Another disadvantage is the relatively complex apparatus structure due to the vacuum pump to be connected and the use of additional valves. Finally, sealing problems can arise, especially if the sealing surfaces come into contact with powdery materials. Such leaks lead to the entry of ambient air into the container, which then leads to an increase in pressure, which is usually incorrectly interpreted as an increase in the amount of hydrogen, since the pressure is used as the only measure of the amount of hydrogen.

Im Gegensatz zu dem weiter oben angesprochenen älteren Verfahren wird bei dem zuvor beschriebenen Verfahren typischerweise Calciumhydrid als Reagenz eingesetzt. Calciumhydrid reagiert nach der nachfolgenden Formel mit Wasser zu Wasserstoff: CaH₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + 2H₂. In contrast to the older method mentioned above, calcium hydride is typically used as a reagent in the method described above. Calcium hydride reacts with water to form hydrogen according to the following formula: CaH ₂ + 2H ₂ O → Ca (OH) ₂ + 2H ₂ .

Das Calciumhydrid wird typischerweise in ein Sieb gefüllt, das in den Behälter eingehängt wird, so dass das Calciumhydrid über der Feststoffprobe angeordnet wird. Dabei muss das Calciumhydrid jedoch von der geheizten Feststoffprobe in einem hinreichenden Abstand angeordnet sein, da sich Calciumhydrid bei Temperaturen oberhalb von 90°C unter Freisetzung von Wasserstoff zersetzt. Der bei der Reaktion von Wasserdampf mit Calciumhydrid neben Wasserstoff entstehende gelöschte Kalk (Ca(OH)₂) ist sehr feinkörnig, so dass vom gelöschten Kalk herrührende Verunreinigungen leicht mit Dichtflächen in Kontakt kommen können, was zu Undichtigkeiten und damit zu den zuvor angesprochenen Messfehlern führen kann. Darüber hinaus kann im Allgemeinen nicht gewährleistet werden, dass die Temperaturen, denen das Calciumhydrid ausgesetzt ist, 90°C nicht überschreiten, so dass eine rechnerische Kompensation des durch die Zersetzung entstehenden zusätzlichen Druckes vorgenommen werden muss. Ein weiterer Nachteil liegt schließlich in der Notwendigkeit, dass das Calciumhydrid eine Mindestkorngröße aufweisen muss, da es ansonsten durch das Sieb in den Behälter fallen würde. Da Calciumhydrid relativ spröde ist, kann durch eine Bewegung des Reagenzes diese Korngröße unterschritten werden. Außerdem kann es auch zu einer Unterschreitung der kritischen Korngröße kommen, wenn sich das Reagenz durch die Reaktion mit Wasser zersetzt, so dass schon alleine hierdurch ein Teil des Calciumhydrids durch die Maschen des Siebs in den Behälter und unter Umständen in den beheizten Bereich fällt.The calcium hydride is typically placed in a sieve that is hung in the container so that the calcium hydride is placed over the solid sample. However, the calcium hydride must be arranged at a sufficient distance from the heated solid sample, since calcium hydride decomposes at temperatures above 90 ° C with the release of hydrogen. _{The slaked lime (Ca (OH) 2} ) that is produced in addition to hydrogen when water vapor reacts with calcium hydride is very fine-grained, so that impurities from the slaked lime can easily come into contact with sealing surfaces, which leads to leaks and thus can lead to the previously mentioned measurement errors. In addition, it cannot generally be guaranteed that the temperatures to which the calcium hydride is exposed will not exceed 90 ° C, so that a mathematical compensation for the additional pressure resulting from the decomposition has to be made. Another disadvantage is the need for the calcium hydride to have a minimum grain size, since otherwise it would fall through the sieve into the container. Since calcium hydride is relatively brittle, movement of the reagent can cause the grain size to fall below this level. In addition, the critical grain size can also be undershot if the reagent decomposes as a result of the reaction with water, so that part of the calcium hydride falls through the mesh of the sieve into the container and, under certain circumstances, into the heated area.

Die zuvor beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren sind somit hochempfindlich gegen Gasausscheidungen aus der Feststoffprobe, wenn diese Gasausscheidungen nicht in dem unbeheizten Bereich des Behälters kondensieren. Dies führt unter anderem dazu, dass keine Stoffe mit Lufteinschlüssen, wie Polymerschäume, gemessen werden können.The previously described methods known from the prior art are thus highly sensitive to gas precipitations from the solid sample if these gas precipitates do not condense in the unheated area of the container. Among other things, this means that no substances with air inclusions, such as polymer foams, can be measured.

In dem früheren Patent DE 102 05 156 C2 des vorliegenden Anmelders ist ein Gerät bzw. ein Verfahren zum Bestimmen des Wassergehalts von Feststoffen angegeben, das bei einfachem Aufbau bzw. einfacher Durchführbarkeit eine geringe Fehleranfälligkeit, insbesondere hervorgerufen durch Fremdgasanteile, aufweist.In the earlier patent DE 102 05 156 C2 The present applicant specifies a device or a method for determining the water content of solids which, with a simple structure or easy implementation, has a low susceptibility to errors, in particular caused by foreign gas components.

Das in diesem Patent beschriebene Gerät zum Bestimmten des Wassergehalts von Feststoffen ist ausgehend von dem eingangs beschriebenen Gerät dadurch gekennzeichnet, dass als Gassensor ein Sensor für die Konzentration des Messgases vorgesehen ist, das bei der Reaktion des Reagenzes mit Wasserdampf entsteht.The device described in this patent for determining the water content of solids is characterized on the basis of the device described above in that a sensor for the concentration of the measurement gas is provided as the gas sensor, which is formed when the reagent reacts with water vapor.

Dies ist insofern vorteilhaft, als dass die Messung der Konzentration des Messgases wesentlich spezifischer ist, als die Messung des Druckanstiegs, der auch auf andere Gase und Effekte als auf ein Ansteigen der Menge des Messgases zurückführbar ist. Die Messung ist damit im Wesentlichen auch nicht druckabhängig, so dass gewisse Temperaturschwankungen, kleinere Undichtigkeiten im Behälter und Gaseinschlüsse in dem Versuchsmaterial die Messung kaum bzw. zumindest weit weniger beeinflussen, als bei Geräten, die auf einer Druckmessung basieren. Da der Behälter außerdem nicht evakuiert werden muss, können auch Oberflächenfeuchten vollständig erfasst werden.This is advantageous in that the measurement of the concentration of the measurement gas is significantly more specific than the measurement of the pressure increase, which can also be traced back to gases and effects other than an increase in the amount of measurement gas. The measurement is therefore essentially not pressure-dependent either, so that certain temperature fluctuations, minor leaks in the container and gas inclusions in the test material hardly influence the measurement, or at least far less than with devices that are based on a pressure measurement. Since the container does not have to be evacuated, surface moisture can also be fully recorded.

Als Sensor für die Konzentrationen des Messgases wird jeweils ein solcher Gassensor eingesetzt, der für das jeweilige Messgas besonders geeignet ist. Bei der Verwendung eines mit Wasserdampf zu Wasserstoff reagierenden Reagenzes kann vorgesehen sein, dass als Gassensor ein Sensor für die Konzentration von gasförmigem Wasserstoff vorgesehen ist, wobei sich als ein solcher Sensor für die Konzentration von gasförmigem Wasserstoff ein Wärmeleitfähigkeitssensor für Gase als besonders geeignet herausgestellt hat. Dies rührt daher, dass Wasserstoff im Verhältnis zu Luft eine deutlich höhere Wärmeleitfähigkeit aufweist. Über die Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit kann also die Konzentration von gebildetem Wasserstoff verlässlich und auf einfache Weise nachvollzogen werden. Der Wärmeleitfähigkeitssensor liefert dann eine Spannung als Funktion der Wasserstoffkonzentration. Diese Spannung wird vorzugsweise einer Auswerteeinheit zugeführt, von der in Abhängigkeit von der Masse der Feststoffprobe und der Luftmenge in dem Behälter nach vollständiger Reaktion des austretenden Wassers mit dem Reagenz der ursprüngliche Wassergehalt der Feststoffprobe ermittelt und ausgegeben wird.A gas sensor that is particularly suitable for the respective measurement gas is used as the sensor for the concentrations of the measurement gas. When using a reagent that reacts with water vapor to form hydrogen, a sensor for the concentration of gaseous hydrogen is provided as the gas sensor, a thermal conductivity sensor for gases having proven to be particularly suitable as such a sensor for the concentration of gaseous hydrogen. This is due to the fact that hydrogen has a significantly higher thermal conductivity than air. By increasing the thermal conductivity, the concentration of hydrogen formed can be tracked reliably and easily. The thermal conductivity sensor then supplies a voltage as a function of the hydrogen concentration. This voltage is preferably fed to an evaluation unit, which determines and outputs the original water content of the solid sample as a function of the mass of the solid sample and the amount of air in the container after the exiting water has completely reacted with the reagent.

Weitere bevorzugt eingesetzte Sensoren zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration arbeiten nach dem Wärmetönungs-Verfahren, dem elektrochemischen Verfahren oder dem Chemosorptions-Verfahren. Diese Verfahren haben zum Teil zwar einen wesentlich kleineren Messbereich, aber auch eine höhere Auflösung der Wasserstoff-Konzentration im Messgas und sind deshalb geeignet, extrem niedrige Wassergehalte in Feststoffen zu bestimmen.Further preferred sensors used to determine the hydrogen concentration work according to the catalytic process, the electrochemical process or the chemosorption process. Some of these methods have a much smaller measuring range, but also a higher resolution of the hydrogen concentration in the measuring gas and are therefore suitable for determining extremely low water contents in solids.

Die Konzentration des Wasserstoffs im Gasgemisch in dem Behälter ist neben der durch die Feststoffprobe eingebrachten Wassermenge auch von der Luftmenge im Behälter abhängig. Die Luftmenge ihrerseits ist wiederum abhängig von dem verfügbaren Volumen in dem Behälter, also dem Hohlraum des Behälters abzüglich des Volumens der Feststoffprobe und des Volumens des Reagenzes, sowie von der Temperatur der Luft in dem Hohlraum zum Zeitpunkt des Verschließens des Behälters. Bei einem relativ geringen Verhältnis des Volumens des Hohlraums zu dem Volumen der Feststoffprobe ist es vorteilhaft, nicht nur die Masse der Feststoffprobe zu berücksichtigen, sondern auch mit Hilfe der Materialdichte das Volumen der Feststoffprobe zu bestimmen, um somit die eingebrachte Luftmenge genau zu erfassen.The concentration of the hydrogen in the gas mixture in the container depends not only on the amount of water introduced by the solid sample but also on the amount of air in the container. The amount of air in turn depends on the available volume in the container, i.e. the cavity of the container minus the volume of the solid sample and the volume of the reagent, as well as the temperature of the air in the cavity at the time the container is closed. With a relatively low ratio of the volume of the cavity to the volume of the solid sample, it is advantageous not only to take into account the mass of the solid sample, but also to determine the volume of the solid sample with the aid of the material density in order to precisely determine the amount of air introduced.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Temperatur der Luft zu bestimmen. Um Kondensation von Wasserdampf aus der Luft auf der Oberfläche des Behälters während des Austausches der Feststoffprobe oder des Reagenzes zu vermeiden, soll die Temperatur des Behälters wenigstens geringfügig über der Temperatur der Umgebung liegen, was durch die Heizung im allgemeinen jedoch immer gewährleistet ist. Um besonders genaue Messergebnisse zu erreichen, können der Wassergehalt und/oder der Druck der Umgebungsluft zu Beginn der Messung über entsprechende Sensoren erfasst und im Messergebnis berücksichtigt werden.It is also advantageous to determine the temperature of the air. In order to avoid condensation of water vapor from the air on the surface of the container during the exchange of the solid sample or the reagent, the temperature of the container should be at least slightly above the temperature of the surroundings, which is due to the In general, however, heating is always guaranteed. In order to achieve particularly precise measurement results, the water content and / or the pressure of the ambient air can be recorded at the beginning of the measurement using appropriate sensors and taken into account in the measurement result.

Für die Funktion des oben beschriebenen Geräts zur Bestimmung des Wassergehalts von Feststoffen sind die Form und der Aufbau des Behälters grundsätzlich nicht wesentlich. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist jedoch vorgesehen, dass der Behälter ein Oberteil und ein Unterteil umfasst und das Oberteil einen Reagenzraum zur Aufnahme des Reagenzes und das Unterteil einen Proberaum zur Aufnahme der Feststoffprobe aufweist. Eine solche Konstruktion ist in vielerlei Hinsicht vorteilhaft, wie weiter unten noch im Detail ausgeführt wird.For the function of the device described above for determining the water content of solids, the shape and structure of the container are fundamentally not essential. According to a preferred embodiment, however, it is provided that the container comprises an upper part and a lower part and the upper part has a reagent space for receiving the reagent and the lower part has a sample space for receiving the solid sample. Such a construction is advantageous in many ways, as will be explained in more detail below.

Als Heizung können grundsätzlich verschiedene Einrichtungen vorgesehen sein, solange gewährleistet ist, dass mit der vorgesehenen Heizung die Feststoffprobe erhitzt werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist jedoch als Heizung eine unter dem Unterteil des Behälters angeordnete Heizplatte vorgesehen. Vorzugsweise steht die Heizplatte dabei in direktem Kontakt mit dem Unterteil des Behälters. Besonders bevorzugt ist außerdem, dass sich die Heizplatte über den gesamten Querschnitt des Unterteils erstreckt. Auf diese Weise ist das gesamte Unterteil des Behälters effektiv beheizbar, so dass eine optimale Erhitzung von einer z. B. als Granulat vorliegenden Feststoffprobe gewährleistet ist, die über den gesamten Querschnitt des Unterteils verteilt ist.In principle, various devices can be provided as heating, as long as it is ensured that the solid sample can be heated with the heating provided. According to a preferred embodiment, however, a heating plate arranged under the lower part of the container is provided as the heater. The heating plate is preferably in direct contact with the lower part of the container. It is also particularly preferred that the heating plate extends over the entire cross section of the lower part. In this way, the entire lower part of the container can be effectively heated, so that optimal heating of a z. B. is guaranteed as a granulate solid sample, which is distributed over the entire cross section of the lower part.

Grundsätzlich kann lediglich eine Steuerung der Heizleistung der Heizplatte vorgesehen sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist jedoch vorgesehen, dass in oder an der Heizplatte ein Temperaturfühler angeordnet ist, der mit einem Temperaturregler zur Regelung der Temperatur der Heizplatte verbunden ist. Auf diese Weise kann eine gleichbleibende vorbestimmte Temperatur der Heizplatte gewährleistet werden.In principle, only a control of the heating power of the heating plate can be provided. According to a preferred embodiment, however, it is provided that a temperature sensor is arranged in or on the heating plate, which temperature sensor is connected to a temperature controller for regulating the temperature of the heating plate. In this way, a constant, predetermined temperature of the heating plate can be ensured.

Bei der Ausgestaltung des Behälters mit einem Oberteil, umfassend einen Reagenzraum, und einem Unterteil, umfassend einen Probenraum, ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass das Oberteil von dem Unterteil lösbar ist. Auf diese Weise kann ein Zugang zu dem Probenraum dadurch geschaffen werden, dass das Oberteil von dem Unterteil abgenommen wird. Damit ist ein einfaches Einfüllen bzw. Entfernen der Feststoffprobe möglich. Ein Vorteil dieser Anordnung ist auch eine schnelle Verflüchtigung des Messgases aus vorangegangenen Versuchen. Ist das Oberteil des Behälters von dem Unterteil des Behälters lösbar, so ist vorzugsweise der Übergang zwischen dem Oberteil und dem Unterteil abgedichtet. Vorzugsweise dient zur Abdichtung ein O-Ring, wobei sich als Material für diesen O-Ring insbesondere Viton® bewährt hat.In the configuration of the container with an upper part, comprising a reagent space, and a lower part, comprising a sample space, it is provided according to a preferred embodiment that the upper part is detachable from the lower part. In this way, access to the sample space can be created in that the upper part is removed from the lower part. This enables the solid sample to be easily filled in or removed. An advantage of this arrangement is also the rapid volatilization of the measurement gas from previous experiments. If the upper part of the container is detachable from the lower part of the container, the transition between the upper part and the lower part is preferably sealed. An O-ring is preferably used for sealing, whereby Viton® in particular has proven to be the material for this O-ring.

Des Weiteren kann ferner vorgesehen sein, dass das Oberteil des Behälters auf seiner Oberseite einen abnehmbaren Deckel aufweist. Auf diese Weise ist ein einfaches Einfüllen des Reagenzes bzw. ein einfaches Entfernen der durch die Reaktion mit Wasserdampf entstandenen Reaktionsprodukte möglich. Auch hier ist vorzugsweise vorgesehen, dass der Übergang zwischen dem abnehmbaren Deckel und dem Oberteil des Behälters abgedichtet ist, vorzugsweise ebenfalls mittels eines O- Rings aus Viton®.Furthermore, it can also be provided that the upper part of the container has a removable cover on its upper side. In this way, simple filling of the reagent or simple removal of the reaction products formed by the reaction with water vapor is possible. Here, too, it is preferably provided that the transition between the removable cover and the upper part of the container is sealed, preferably likewise by means of an O-ring made of Viton®.

Das Unterteil des Behälters mit seinem Probenraum kann eine separate Schale zur Aufnahme der Feststoffprobe aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist jedoch vorgesehen, dass das Unterteil des Behälters selbst als Festprobenschale zur Aufnahme der Feststoffprobe ausgebildet ist. Auf diese Weise wird nämlich eine sehr effiziente Erhitzung der Feststoffprobe gewährleistet. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die Feststoffprobenschale kreisrund ausgebildet ist und das Verhältnis des Durchmessers des Bodens der Feststoffprobenschale zu deren vom Boden aus gemessener Höhe wenigstens mehr als fünf, vorzugsweise mehr als acht beträgt.The lower part of the container with its sample space can have a separate shell for receiving the solid sample. According to a preferred embodiment, however, it is provided that the lower part of the container itself is designed as a solid sample dish for receiving the solid sample. In this way, a very efficient heating of the solid sample is guaranteed. It is particularly preferred that the solid sample dish is circular and the ratio of the diameter of the bottom of the solid sample dish to its height measured from the bottom is at least more than five, preferably more than eight.

Grundsätzlich ist es lediglich erforderlich, dass das Oberteil des Behälters mit dem Unterteil des Behälters derart verbunden ist, dass ein Austausch von Gas und Wasserdampf erfolgen kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind jedoch zwei Rohrstücke vorgesehen, die das Oberteil mit dem Unterteil, vorzugsweise ausschließlich, verbinden. Dabei ist es weiterhin besonders bevorzugt, dass die Rohrstücke einstückig mit dem Oberteil ausgebildet sind.Basically, it is only necessary that the upper part of the container is connected to the lower part of the container in such a way that an exchange of gas and water vapor can take place. According to a preferred embodiment, however, two pipe pieces are provided which, preferably exclusively, connect the upper part to the lower part. It is also particularly preferred that the pipe sections are formed in one piece with the upper part.

Wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ferner ein Rohrstück derart ausgebildet, dass es in einen zentralen Bereich des Unterteils mündet, und das andere Rohrstück derart ausgebildet, dass es in einen äußeren Bereich des Unterteils mündet, wobei die beiden Rohrstücke vorzugsweise außerdem einander gegenüberliegend jeweils in einen äußeren Bereich des Oberteils münden, so ist dies insofern besonders vorteilhaft, als dass damit ein besonderer Konvektionsmodus erzielt wird: In der Feststoffprobenschale ergibt sich nämlich eine radiale Temperaturverteilung des Gases über den Querschnitt der Feststoffprobenschale, wobei die Temperatur zum Mittelpunkt der Feststoffprobenschale hin ansteigt. Somit steigt im wesentlichen Gas bzw. Wasserdampf über dasjenige Rohrstück von dem Probenraum in den Reagenzraum, das zentral in den Probenraum mündet. Ist nun gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine Kühlung für das Oberteil und damit für den Reagenzraum vorgesehen, so wird das in den zentral in den Probenraum mündende Rohrstück aufsteigende Gas gekühlt und sinkt über das andere Rohrstück zurück in den beheizten Bereich. Dabei streicht das Wasserdampf mitführende Gas im Reagenzraum einmal annährend vollständig über die Reagenzschale, die sich durch die zuvor beschriebene Anordnung der Rohrstücke zwischen diesen befindet. Die Kühlung des Oberteils erfolgt vorzugsweise durch einen Lüfter, jedoch ist auch ein sekundärer Kühlkreislauf mit einem flüssigen Kühlmedium oder eine Kühlung mittels elektrischer Peltierelemente möglich.If, according to a preferred embodiment, a pipe section is also formed in such a way that it opens into a central area of the lower part, and the other pipe section is formed in such a way that it opens into an outer area of the lower part, the two pipe sections also preferably opposite one another in an outer one This is particularly advantageous in that a special convection mode is achieved: In the solid sample dish, there is a radial temperature distribution of the gas over the cross section of the solid sample dish, the temperature rising towards the center of the solid sample dish. Thus, essentially gas or water vapor rises from the sample space into the reagent space via that pipe section which opens centrally into the sample space. According to a preferred embodiment, there is a cooling system for the upper part and thus provided for the reagent chamber, the gas rising into the pipe section opening centrally into the sample chamber is cooled and sinks back into the heated area via the other pipe section. The gas entrained with water vapor in the reagent chamber sweeps almost completely over the reagent dish, which is located between these due to the arrangement of the pipe sections described above. The upper part is preferably cooled by a fan, but a secondary cooling circuit with a liquid cooling medium or cooling by means of electrical Peltier elements is also possible.

Wird, wie zuvor angesprochen, eine Kühlung des Oberteils, z. B. mittels eines Lüfters, verwendet, so ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ferner eine thermische Trennung des Reagenzraums vom Proberaum vorgesehen. Dies wird vorzugsweise dadurch realisiert, dass zwischen dem Reagenzraum und dem Probenraum eine Isolierplatte zur thermischen Isolierung angeordnet ist.If, as mentioned above, a cooling of the upper part, for. B. by means of a fan is used, a thermal separation of the reagent chamber from the sample chamber is also provided according to a preferred embodiment. This is preferably achieved in that an insulating plate for thermal insulation is arranged between the reagent chamber and the sample chamber.

Das in dem früheren Patent DE 102 05 156 C2 beschriebene Verfahren ist ausgehend, von dem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Messgases erfasst wird.That in the earlier patent DE 102 05 156 C2 The method described is based on the method described at the outset, characterized in that the concentration of the measurement gas is recorded.

Damit sind die weiter oben schon in Zusammenhang mit dem beschriebenen Messgerät erläuterten Vorteile verbunden. Insbesondere ist gemäß einer bevorzugten Weiterbildung also auch vorgesehen, dass ein mit Wasserdampf unter Bildung von gasförmigem Wasserstoff reagierendes Reagenz verwendet und die Konzentration des Wasserstoffs erfasst wird. Die Erfassung der Konzentration des Wasserstoffs erfolgt dabei vorzugsweise mittels einer Wärmeleitfähigkeitsmessung. Wie ebenfalls schon erläutert, ist ein Evakuieren bei diesem Verfahren nicht erforderlich, so dass das Verfahren vorzugsweise unter Umgebungsdruck, also unter atmosphärischen Bedingungen, begonnen wird.This is associated with the advantages already explained above in connection with the measuring device described. In particular, according to a preferred development, it is also provided that a reagent that reacts with water vapor to form gaseous hydrogen is used and the concentration of the hydrogen is recorded. The concentration of the hydrogen is preferably determined by means of a thermal conductivity measurement. As also already explained, evacuation is not necessary with this method, so that the method is preferably started under ambient pressure, that is to say under atmospheric conditions.

Wie oben beschrieben wird in dem bisherigen Verfahren das Reagenz, vorzugsweise Calciumhydrid, als Pulver lose in eine Reagenzschale eingefüllt und manuell auf dieser Schale verteilt. Die Reagenzschale wird anschließend mit einer Pinzette in den oberen Teil des Behälters eingesetzt. Der Behälter ist so konstruiert, dass durch die Beheizung des unteren Teils und die Kühlung des oberen Teils eine Naturkonvektion des eingeschlossenen Gases einsetzt. Somit zirkuliert das im Behälter eingeschlossene Gas, wobei Wasser aus dem im unteren beheizten Bereich befindlichen Messgut abgegeben wird und Wasser von dem im oberen Bereich positionierten Reagenz aufgenommen und gegen Wasserstoff ausgetauscht wird. Die Konzentration des Wasserstoffs im Behälter wird mit einem Sensor gemessen und ist ein Maß für die eingebrachte Wassermenge.As described above, in the previous method the reagent, preferably calcium hydride, is poured loosely as a powder into a reagent dish and manually distributed on this dish. The reagent dish is then placed in the upper part of the container with tweezers. The container is constructed in such a way that the heating of the lower part and the cooling of the upper part cause natural convection of the enclosed gas. The gas enclosed in the container thus circulates, with water being released from the material to be measured located in the lower heated area and water being absorbed by the reagent positioned in the upper area and exchanged for hydrogen. The concentration of hydrogen in the container is measured with a sensor and is a measure of the amount of water introduced.

Ein Nachteil dieser Anordnung ist, dass das als Pulver oder Granulat vorliegende Calciumhydrid bzw. das durch die Reaktion mit Wasser entstehende Calciumhydroxid von dem überströmenden Gas mitgerissen werden kann, sofern das Material hinreichend feinkörnig ist. Der gleiche Mitnahmeeffekt kann auch beim Messgut auftreten, wenn dieses in sehr feiner Pulverform vorliegt. Grundsätzlich sollte es vermieden werden, dass Reagenz und Messgut in direkten Kontakt kommen, um unerwünschte Reaktionen zu vermeiden. Weiterhin dampfen aus vielen zu messenden Materialien bei Erwärmung flüchtige Gase aus, die im gekühlten Bereich des Behälters kondensieren. Wenn diese auf dem Reagenz kondensieren, können auch hier Nebenreaktionen stattfinden, die das Ergebnis beeinträchtigen können.A disadvantage of this arrangement is that the calcium hydride present as powder or granulate or the calcium hydroxide formed by the reaction with water can be entrained by the overflowing gas, provided that the material is sufficiently fine-grained. The same entrainment effect can also occur with the material to be measured if it is in a very fine powder form. In principle, it should be avoided that the reagent and the material to be measured come into direct contact in order to avoid undesired reactions. Furthermore, when heated, volatile gases evaporate from many materials to be measured, which condense in the cooled area of the container. If these condense on the reagent, side reactions can also take place here, which can impair the result.

Das im Fall von Calciumhydrid als Reagenz bei der Reaktion mit Wasser entstehende Calciumhydroxid hat eine geringe Korngröße und ist hygroskopisch. Es kann durch die Gasströmung im Behälter verteilt werden und bleibt an der inneren Oberfläche des Behälters haften. Wenn der Behälter nicht regelmäßig gesäubert wird, können diese Beläge aus Calciumhydroxid Wasser aus der Luft binden, wenn der Behälter zum Austausch des Reagenzes und des Messguts geöffnet wird und so zu einem zu hohen Messergebnis führen.In the case of calcium hydride as a reagent, the calcium hydroxide formed in the reaction with water has a small grain size and is hygroscopic. It can be distributed in the container by the gas flow and adheres to the inner surface of the container. If the container is not cleaned regularly, these deposits of calcium hydroxide can bind water from the air when the container is opened to exchange the reagent and the material to be measured and thus lead to a measurement result that is too high.

Weiterhin ist das Reagenz ein Gefahrgut und die Handhabung unterliegt den jeweils national gültigen Sicherheitsvorschriften, die sich negativ auf die einfache Handhabung auswirken können.Furthermore, the reagent is a dangerous good and the handling is subject to the respective nationally valid safety regulations, which can have a negative effect on the ease of use.

Davon ausgehend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wenigstens einen der oben beschriebenen Nachteile zu vermeiden und ein verbessertes Verfahren zum Bestimmen des Wassergehalts von Feststoffen bereit zu stellen.On this basis, it is the object of the present invention to avoid at least one of the disadvantages described above and to provide an improved method for determining the water content of solids.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Bestimmen des Wassergehalts von Feststoffen, wobei eine Feststoffprobe erhitzt wird, der dadurch aus der Feststoffprobe austretende Wasserdampf unter Bildung eines Messgases mit einem Reagenz reagiert und die Bildung des Messgases erfasst wird, um dadurch auf den Wassergehalt des Feststoffes zurückzuschließen, indem die Konzentration des Messgases erfasst wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reagenz in einem für Wasserdampf durchlässigen geschlossenen Behältnis enthalten ist.The object is achieved by a method for determining the water content of solids, wherein a solid sample is heated, the water vapor emerging from the solid sample reacts with a reagent to form a measurement gas and the formation of the measurement gas is recorded in order to thereby determine the water content of the solid to conclude by detecting the concentration of the measurement gas, which is characterized in that the reagent is contained in a closed container permeable to water vapor.

Dieses verbesserte Verfahren weist gegenüber dem in DE 102 05 156 C2 beschriebenen Verfahren mit offener Reagenzschale die folgenden Vorteile auf:

- Es ermöglicht eine einfachere Bedienung, da das Hantieren mit einem Pulverspatel und das Einsetzen der Reagenzschale in den Behälter mittels einer Pinzette entfallen. Hierbei besteht immer die Gefahr des Verschüttens des Reagenzes. Geschieht dies im oder am Behälter, muss dieser erst gereinigt werden, um die Dichtigkeit der Verschlüsse zu gewährleisten.
- Die verwendeten Reagenzien wie z.B. Metallhydride im Allgemeinen und auch Calciumhydrid sind als Gefahrgut ausgewiesen. Der Körperkontakt ist laut Sicherheitsdatenblatt mittels geeigneter Schutzmaßnahmen zu vermeiden. Hierzu gehören Handschuhe, Atemschutz etc. Durch die Verpackung in einem geschlossenen Behältnis ist die Gefahr behoben, dass es zu einem versehentlichen Körperkontakt kommt und somit sind die Restriktionen des Sicherheitsdatenblattes erfüllt.
- Die Entsorgung des benutzten Reagenzes ist problemlos möglich, da das geschlossene Behältnis einfach zu entnehmen ist.
- Die räumliche Trennung von Messgut und Reagenz ist auch bei Messgut mit hohem Feinstaubanteil gewährleistet, wodurch die Möglichkeit unerwünschter Nebenreaktionen reduziert ist.
- Die Befüllzeit wird durch die einfache Handhabung erheblich verkürzt. Dies verringert die ungewollte Wasseraufnahme an der Umgebungsluft des fast immer hygroskopischen Messguts.

This improved method has, compared to the in DE 102 05 156 C2 The open reagent dish method described has the following advantages:

- It enables easier operation, as there is no need to use a powder spatula or insert the reagent tray into the container using tweezers. There is always the risk of spilling the reagent. If this happens in or on the container, it must first be cleaned to ensure the tightness of the closures.
- The reagents used, such as metal hydrides in general and calcium hydride, are designated as dangerous goods. According to the safety data sheet, physical contact is to be avoided by means of suitable protective measures. This includes gloves, respiratory protection, etc. By packing in a closed container, the risk of accidental body contact is eliminated and thus the restrictions of the safety data sheet are met.
- The used reagent can be disposed of without any problems, as the closed container can be easily removed.
- The spatial separation of the material to be measured and the reagent is guaranteed even with the material to be measured with a high proportion of fine dust, which reduces the possibility of undesirable side reactions.
- The filling time is shortened considerably due to the simple handling. This reduces the unwanted water absorption in the ambient air of the almost always hygroscopic material to be measured.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einem Gerät zum Bestimmen des Wassergehalts von Feststoffen, wie es in der DE 102 05 156 C2 beschrieben wird, durchgeführt.The method according to the invention is preferably used in a device for determining the water content of solids, as in the DE 102 05 156 C2 is carried out.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reagenz ist vorzugsweise ein Metallhydrid wie z.B. Calciumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumhydrid oder Magnesiumhydrid, wobei Calciumhydrid besonders bevorzugt ist, da die Reaktionsprodukte Calciumhydroxid und Wasserstoff physiologisch unbedenklich sind, die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist und Calciumhydrid relativ kostengünstig ist.The reagent used in the process according to the invention is preferably a metal hydride such as calcium hydride, potassium hydride, lithium hydride or magnesium hydride, calcium hydride being particularly preferred because the reaction products calcium hydroxide and hydrogen are physiologically harmless, the reaction rate is high and calcium hydride is relatively inexpensive.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Porengröße des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Behältnisses so ausgewählt, dass sowohl die Reagenzpartikel als auch die bei der Reaktion des Reagenzes mit Wasserdampf zur Bildung des Messgases entstehenden Reaktionsproduktpartikel (beispielsweise des bei der Reaktion von Calciumhydrid mit Wasserdampf entstehenden Calciumhydroxids) in dem Behältnis zurückgehalten werden. Dadurch können die oben erwähnten möglichen Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden.In a particularly preferred embodiment, the pore size of the container used in the method according to the invention is selected so that both the reagent particles and the reaction product particles formed during the reaction of the reagent with water vapor to form the measurement gas (for example the calcium hydroxide formed during the reaction of calcium hydride with water vapor ) are retained in the container. As a result, the above-mentioned possible side reactions can largely be avoided.

Vorzugsweise liegt die Porengröße hierbei in einem Bereich von 0,05 µm bis 10 µm, bevorzugt 0,05 µm bis 5 µm, noch bevorzugter 0,05 µm bis 1 µm, insbesondere 0,1 µm bis 0,5 µm, besonders bevorzugt 0,1 µm bis 0,2 µm. Bei einigen Ausführungsformen kann die Porengröße aber auch bis zu ca. 50 µm betragen.The pore size is preferably in a range from 0.05 μm to 10 μm, preferably 0.05 μm to 5 μm, even more preferably 0.05 μm to 1 μm, in particular 0.1 μm to 0.5 μm, particularly preferably 0 , 1 µm to 0.2 µm. In some embodiments, however, the pore size can also be up to approx. 50 μm.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Behältnis für das Reagenz ein Beutel aus einem hydrophoben Material, insbesondere einem thermoplastischen Kunststoff, z.B. aus Polyethylen oder Polypropylen, welches kostengünstig und leicht verfügbar ist. Auch andere Materialien wie z.B. PTFE-Filterfolien können für das Behältnis verwendet werden.In a further preferred embodiment of the invention, the container for the reagent is a bag made of a hydrophobic material, in particular a thermoplastic material, e.g. made of polyethylene or polypropylene, which is inexpensive and readily available. Other materials such as PTFE filter foils can also be used for the container.

Durch eine hydrophobe Oberfläche ist die Gefahr durch Selbstentzündung wesentlich verringert, falls das Reagenz (bei unsachgemäßer Entsorgung) im Abfallbehälter mit feuchten, brennbaren Materialien in Kontakt kommt.A hydrophobic surface significantly reduces the risk of self-ignition if the reagent (in the event of improper disposal) comes into contact with moist, flammable materials in the waste container.

Ein thermoplastisches Beutelmaterial ermöglicht, dass die Beutelhälften verschweißt werden können. Dies ist eine besonders bevorzugte Verbindungsmethode. Alternativ kann das Beutelmaterial durch Pressen oder Verschränken verbunden werden.A thermoplastic bag material enables the bag halves to be welded. This is a particularly preferred connection method. Alternatively, the bag material can be connected by pressing or twisting.

Als besonders vorteilhalft hat sich ein Gewebe aus Polyethylen oder Polypropylen erwiesen, welches sich problemlos verschweißen lässt. Auch andere hydrophobe Kunststoffe sind anwendbar.A fabric made of polyethylene or polypropylene, which can be welded without any problems, has proven to be particularly advantageous. Other hydrophobic plastics can also be used.

Insbesondere kann der obige Beutel aus zwei kreisförmigen Teilen gefertigt werden, welche beispielweise leicht zusammengeschweißt werden können.In particular, the above bag can be made from two circular parts which, for example, can easily be welded together.

Die Geometrie des Behältnisses bzw. Beutels ist im Allgemeinen abhängig von der Form des Behälters bzw. des Reaktionsraumes, so dass neben runden Formen z.B. auch quadratische oder rechteckige Formen möglich sind.The geometry of the container or bag is generally dependent on the shape of the container or the reaction space, so that in addition to round shapes, e.g. square or rectangular shapes are possible.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der Beutel vorzugsweise aus einem möglichst feinen Gewebe oder aus gesinterten Fasern oder ähnlichen Strukturen. Wasserdampf soll durch das Beutelmaterial möglichst ungehindert diffundieren, andererseits sollten auch feinste Reagenzpartikel zurückgehalten werden.In a further preferred embodiment, the bag preferably consists of a fabric that is as fine as possible or of sintered fibers or similar structures. Water vapor should diffuse through the bag material as freely as possible; on the other hand, even the finest reagent particles should be retained.

Weiterhin bevorzugt ist, dass die Oberfläche des Behältnisses oder des Beutelmaterials Strukturen und Kavitäten aufweist, so dass sich das Reagenzpulver nicht an einer Stelle des Beutels sammeln kann, falls dieser während des Befüllvorgangs senkrecht zur Symmetrieachse gehalten wird.It is also preferred that the surface of the container or the bag material has structures and cavities so that the reagent powder cannot collect at one point on the bag if it is held perpendicular to the axis of symmetry during the filling process.

Das Material des Behältnisses oder Beutels sollte in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hinreichend steif sein, um eine möglichst flache Scheibenform zu erhalten, selbst wenn das Behältnis/der Beutel an einem Punkt aufgehängt wird. Hierdurch wird verhindert, dass sich das Reagenz an einem Punkt sammelt bzw. wird das Reagenz in den Kavitäten des Materials eingeschlossen, so dass eine möglichst große reaktive Oberfläche entsteht.In a further preferred embodiment, the material of the container or bag should be sufficiently rigid in order to obtain a disk shape that is as flat as possible, even if the container / the bag is suspended at one point. This prevents the reagent from collecting at one point or the reagent is enclosed in the cavities of the material, so that the largest possible reactive surface is created.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Behältnis neben dem Reagenz ein magnetisches oder magnetisierbares Material, welches in dem Behältnis oder auf der Oberfläche des Behältnisses vorliegen kann. Das magnetische oder magnetisierbare Material ermöglicht beispielsweise, dass das Behältnis durch einen Magneten in einem quasi schwebenden Zustand in dem Reagenzraum gehalten werden kann, wodurch eine größere Oberfläche des Reagenzes für den Wasserdampf zugänglich wird, was die Reaktion beschleunigen kann.In a particularly preferred embodiment, the container contains, in addition to the reagent, a magnetic or magnetizable material which can be present in the container or on the surface of the container. The magnetic or magnetizable material allows, for example, that the container can be held in a quasi-floating state in the reagent space by a magnet, whereby a larger surface of the reagent is accessible to the water vapor, which can accelerate the reaction.

Sowohl durch ein Aufhängen des Behältnisses im Reaktionsraum als auch durch eine magnetische Fixierung wird die Fläche, auf der eine Reaktion des Reagenzes, z.B. Calciumhydrid, mit Wasser stattfindet wesentlich größer, da das feuchte Gas innerhalb des Behälters sowohl oberhalb als auch unterhalb des Behältnisses strömt und die Reaktion von beiden Seiten stattfinden kann. Dies verkürzt die Messzeit, insbesondere bei höheren Wassergehalten.Both by hanging the container in the reaction chamber and by means of a magnetic fixation, the area on which a reaction of the reagent, e.g. calcium hydride, takes place with water becomes significantly larger, since the moist gas flows inside the container both above and below the container and the reaction can take place from both sides. This shortens the measuring time, especially with higher water contents.

Durch die Verpackung des Reagenzes sowie durch die Einbringung magnetischen oder magnetisierbaren Materials innerhalb des Beutels oder an seiner Oberfläche wird darüber hinaus auch eine Einbringung und Entnahme des Reagenzes durch maschinelle Bedienung ermöglicht. Dadurch kann dieses Verfahren einfacher per Roboterbedienung automatisiert werden, was einen weiteren besonderen Vorteil darstellt.The packaging of the reagent and the introduction of magnetic or magnetizable material inside the bag or on its surface also enable the reagent to be introduced and removed by machine operation. This makes it easier to automate this process using a robot, which is another particular advantage.

Als magnetisches oder magnetisierbares Material kann vorzugsweise eine Stahlscheibe oder ein Metallpulver, z.B. Eisenpulver verwendet werden.A steel disk or a metal powder such as iron powder can preferably be used as the magnetic or magnetizable material.

Durch das magnetische oder magnetisierbare Material kann der Beutel per Permanentmagnet oder dem Magnetfeld einer elektrischen Spule gehalten und in den Behälter gebracht werden und auch wieder entnommen werden. Vorzugsweise ist in diesem Fall im Deckel des Behälters ein Magnet angebracht, der nach dem Verschluss des Behälters den Beutel anzieht und vom Boden des Behälters anhebt und so in die optimale Position bringt. Hierdurch kann das Gas im geschlossenen Behälter unter dem Reagenzbeutel durchströmen. Hierbei ist besonderes bevorzugt der Innenbereich des Deckels als auf dem Kopf stehender Kegelabschnitt ausgeformt, um eine möglichst große Fläche des Beutels für den Gasaustausch zu erhalten und um eine Umströmung des Beutels sowohl auf der Oberseite wie auch auf der Unterseite zu ermöglichen. Beim Öffnen des Behälters bleibt der Beutel in diesem Fall am Kegelstumpf des Deckels hängen. Er kann einfach manuell abgenommen werden oder mittels eines Magneten, dessen Magnetkraft temporär stärker ist als die Haltekraft des Magneten im Deckel.Due to the magnetic or magnetizable material, the bag can be held by a permanent magnet or the magnetic field of an electrical coil and brought into the container and also removed again. In this case, a magnet is preferably attached in the lid of the container which, after the container is closed, attracts the bag and lifts it from the bottom of the container and thus brings it into the optimal position. This allows the gas to flow through in the closed container under the reagent bag. The inner area of the lid is particularly preferably shaped as an upside-down conical section in order to obtain the largest possible area of the bag for the gas exchange and to allow a flow around the bag both on the upper side and on the underside. In this case, when the container is opened, the bag remains hanging on the truncated cone of the lid. It can easily be removed manually or by means of a magnet whose magnetic force is temporarily stronger than the holding force of the magnet in the lid.

Die Erfindung wird nun anhand eines besonders bevorzugten Ausführungsbeispiels beschrieben, welches die Erfindung veranschaulichen aber nicht beschränken soll.The invention will now be described on the basis of a particularly preferred exemplary embodiment, which is intended to illustrate but not restrict the invention.

Ein bevorzugtes Gerät zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 1 dargestellt, welche schematisch im Schnitt ein Gerät zum Bestimmen des Wassergehalts von Feststoffen gemäß einem besonders bevorzugten Verfahren der Erfindung zeigt.A preferred device for carrying out a method according to the invention is shown in 1 which shows schematically in section a device for determining the water content of solids according to a particularly preferred method of the invention.

Das aus der Figur ersichtliche Gerät zum Bestimmen des Wassergehalts von Feststoffen weist einen Behälter 1 auf, der ein Oberteil 2 und eine Unterteil 3 umfasst. Unter dem Unterteil 3 ist eine Heizung 4 in Form einer Heizplatte vorgesehen, die sich über den gesamten Querschnitt des Unterteils 3 erstreckt. Das Unterteil 3 ist als kreisrunde Feststoffprobenschale ausgebildet, umfasst also einen Probenraum 6, in den die vorliegend als Granulat vorgesehene Feststoffprobe 5 eingebracht ist. Der Durchmesser der Feststoffprobenschale ist dabei wesentlich größer als ihre Höhe. Durch die große Bodenfläche des Unterteils 3, die auf ihrer Unterseite vollständig mit der als Heizplatte ausgebildeten Heizung 4 in Kontakt steht, ist ein effizientes Erhitzen der in dem Unterteil 3 vorgesehenen Feststoffprobe 5 gewährleistet. Das Oberteil 2 ist von dem Unterteil 3 abnehmbar, im Betrieb jedoch mit diesem fest verbunden, wobei der Übergang zwischen dem Oberteil 2 und dem Unterteil 3 mittels eines O-Rings 7 abgedichtet ist.The device shown in the figure for determining the water content of solids has a container 1 on that one top 2 and a lower part 3 includes. Under the lower part 3 is a heater 4th provided in the form of a heating plate, which extends over the entire cross section of the lower part 3 extends. The lower part 3 is designed as a circular solid sample dish, thus comprises a sample space 6th , in which the sample of solids provided here as granules 5 is introduced. The diameter of the solid sample dish is significantly larger than its height. Due to the large floor area of the lower part 3 , which on their underside completely with the heater designed as a heating plate 4th is in contact, efficient heating is that in the base 3 intended solid sample 5 guaranteed. The top 2 is from the lower part 3 removable, but firmly connected to this during operation, the transition between the upper part 2 and the lower part 3 by means of an O-ring 7th is sealed.

Das Oberteil 2 umfasst einen unteren Bereich, der auf dem Unterteil 3 aufliegt und mit diesem mittels des O-Rings 7 abgedichtet ist, sowie zwei Rohrstücke 8, 9, die eine Verbindung des Probenraums 6 mit einem im oberen Bereich des Oberteils 2 vorgesehenen Reagenzraums 10 herstellen. Der Reagenzraum 10 ist nach oben hin mit einem Deckel 11 verschlossen, der ebenfalls mittels eines O-Rings 12 gegenüber dem Oberteil 2 abgedichtet ist. Der Deckel 11 enthält einen Magneten 23 und weist in der Mitte einen Kegelstumpf 24 auf. In dem Reagenzraum 10 ist ein aus dem Reagenzraum 10 entnehmbarer Reagenzbeutel 18 mit dem Reagenz 14, vorliegend Calciumhydrid, sowie einer Stahlscheibe 25 vorgesehen. Die Stahlscheibe 25 sorgt dafür, dass der Reagenzbeutel 18 durch den Magneten 23 und den Kegelstumpf 24 in der Mitte des Reagenzraumes 10 gehalten wird. Calciumhydrid reagiert mit Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff nach folgender Formel: CaH₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + 2H₂.The top 2 includes a lower area that is on top of the base 3 and with this by means of the O-ring 7th is sealed, as well as two pieces of pipe 8th , 9 connecting the sample space 6th with one in the upper part of the top 2 designated reagent compartment 10 produce. The reagent room 10 is at the top with a lid 11 closed, also by means of an O-ring 12th compared to the top 2 is sealed. The lid 11 contains a magnet 23 and has a truncated cone in the middle 24 on. In the reagent room 10 is one from the reagent room 10 removable reagent pouch 18th with the reagent 14th , in this case calcium hydride, as well as a steel disc 25th intended. The steel disk 25th ensures that the reagent bag 18th through the magnet 23 and the truncated cone 24 in the middle of the reagent compartment 10 is held. Calcium hydride reacts with water vapor to form hydrogen according to the following formula: CaH ₂ + 2H ₂ O → Ca (OH) ₂ + 2H ₂ .

Im Reagenzraum 10 ist ein Gassensor 13 vorgesehen, der als Wärmeleitfähigkeitssensor ausgebildet ist und über die Wärmeleitfähigkeit die Konzentration des gebildeten Wasserstoffs misst. Der Gassensor 13 liefert in Abhängigkeit von der gemessenen Wärmeleitfähigkeit eine Spannung an eine Auswerteeinheit 17 mit der letztlich der relative Wassergehalt der Feststoffprobe ermittelt und ausgegeben wird.In the reagent room 10 is a gas sensor 13th provided, which is designed as a thermal conductivity sensor and measures the concentration of the hydrogen formed via the thermal conductivity. The gas sensor 13th supplies a voltage to an evaluation unit depending on the measured thermal conductivity 17th with which the relative water content of the solid sample is ultimately determined and output.

Wie aus der Figur ersichtlich, ist zur Kühlung des Reagenzraums 10 ein Lüfter 15 vorgesehen. Um die Kühlung des Reagenzraums 10 thermisch möglichst gut von dem darunter liegenden Bereich, in dem sich der Probenraum 6 mit der Feststoffprobe 5 befindet, zu trennen, ist dazwischen eine Isolierplatte 16 vorgesehen. Durch die Aufteilung in eine beheizte Zone, nämlich den Reagenzraum 10, und eine gekühlte Zone, nämlich den darunterliegenden Bereich, im Wesentlichen gebildet durch den Probenraum 6, wird eine sichere Kühlung des Reagenzes 14 erzielt. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass die Zersetzungstemperatur des Reagenzes 14 nicht erreicht wird. Dadurch, dass das Reagenz 14 in einem Reagenzbeutel 18 vorgesehen wird, können außerdem auch feinkörnige Reagenzien verwendet werden.As can be seen from the figure, is used to cool the reagent chamber 10 a fan 15th intended. To cool the reagent room 10 thermally as well as possible from the area below, in which the sample space is located 6th with the solid sample 5 is to be separated, there is an insulating plate in between 16 intended. By dividing it into a heated zone, namely the reagent room 10 , and a cooled zone, namely the area below, essentially formed by the sample space 6th , is a safe cooling of the reagent 14th achieved. This ensures that the decomposition temperature of the reagent 14th is not achieved. By having the reagent 14th in a reagent bag 18th is provided, fine-grained reagents can also be used.

Der durch das Rohrstück 8 aufsteigende Wasserdampf reagiert also mit dem Reagenz 14, das in dem entnehmbaren Reagenzbeutel 18 liegt. Der entnehmbare Reagenzbeutel 18 hat den Vorteil, dass das Reagenz leicht durch Öffnen des Deckels 11 ausgetauscht werden kann. Um eine möglichst schnelle und effektive Reaktion des Wasserdampfes mit dem Reagenz 14 zu erreichen, ist der Reagenzraum 10 deutlich kleiner als der Probenraum 6.The one through the pipe 8th rising water vapor reacts with the reagent 14th in the removable reagent pouch 18th lies. The removable reagent bag 18th has the advantage that the reagent can be easily opened by opening the lid 11 can be exchanged. To ensure that the water vapor reacts with the reagent as quickly and effectively as possible 14th to reach is the reagent room 10 significantly smaller than the sample space 6th .

Da der Reagenzraum 10 durch den Lüfter 15 gekühlt wird, wird das im Rohrstück 8 aufsteigende Gas ebenfalls gekühlt und sinkt über das Rohrstück 9 zurück in den beheizten Bereich des Probenraums 6. Diese Konvektion wird konstruktiv dadurch unterstützt, dass das Rohrstück 8 über dem Zentrum des Unterteils 3 und das Rohrstück 9 über einem Randbereich des Unterteils 2 angeordnet ist. Versuche haben nämlich gezeigt, dass in dem Probenraum 6 eine radiale Temperaturverteilung des Gases über den Querschnitt vorliegt und die Temperatur zum Mittelpunkt des Probenraums 6 hin steigt. Die Isolierplatte 16, die Ausschnitte für die Rohrstücke 8, 9 aufweist, verhindert die Abkühlung des Deckels 11 durch den vom Lüfter 15 erzeugten Luftstrom sowie die Erwärmung des Reagenzraums 10. Weiterhin wird die schon angesprochene Zirkulation des Gases durch eine solche Positionierung des Lüfters 15 unterstützt, bei der das Rohrstück 9 von dem Kühlluftstrom stärker gekühlt wird als das Rohrstück 8, sowie durch eine zusätzliche Isolierung 19 des Rohrstücks 8.Because the reagent room 10 through the fan 15th is cooled, this is done in the pipe section 8th rising gas is also cooled and sinks over the pipe section 9 back to the heated area of the sample chamber 6th . This convection is structurally supported by the fact that the pipe section 8th above the center of the base 3 and the pipe section 9 over an edge area of the lower part 2 is arranged. Tests have shown that in the sample space 6th there is a radial temperature distribution of the gas over the cross-section and the temperature at the center of the sample space 6th rises up. The insulating plate 16 who have favourited cutouts for the pipe sections 8th , 9 prevents the lid from cooling down 11 by the fan 15th generated air flow as well as the heating of the reagent chamber 10 . Furthermore, the already mentioned circulation of the gas is ensured by such a positioning of the fan 15th supports where the pipe section 9 is more strongly cooled by the cooling air flow than the pipe section 8th as well as additional insulation 19th of the pipe section 8th .

Schließlich ist in der Heizung 4 ein Temperaturfühler 20 vorgesehen, der mit einem Temperaturregler 21 verbunden ist. Über den Temperaturregler 21 ist eine Regelung der Temperatur und damit ein Konstanthaltung der Temperatur der Heizung 4 möglich. Als Temperaturfühler 20 wird vorzugsweise ein Widerstandsthermometer verwendet.Finally is in the heater 4th a temperature sensor 20th provided with a temperature controller 21 connected is. Via the temperature controller 21 is a control of the temperature and thus a constant maintenance of the temperature of the heating 4th possible. As a temperature sensor 20th a resistance thermometer is preferably used.

Folgen mehrere Messungen nacheinander, sollte die Feststoffprobenschale auf 50°C abgekühlt werden, damit nicht ein Teil der Feststoffprobenfeuchte bei dem Einfüllvorgang verdampft. Dies geschieht am zweckmäßigsten durch einen Ventilator 22, der etwa 4 cm unter der Heizplatte angeordnet ist. Um einen möglichst guten Kühleffekt zu erzielen, wird die von dem Ventilator 22 erzeugte Luftströmung durch eine um das Gerät herum verlaufende Ummantelung hindurch an den Seitenwänden der Heizplatte sowie an den Seiten der Feststoffprobenschale und dem darüber liegenden Oberteil 2 vorbeigelenkt.If several measurements follow one another, the solid sample dish should be cooled to 50 ° C so that part of the solid sample moisture does not evaporate during the filling process. This is most conveniently done with a fan 22nd , which is located about 4 cm below the heating plate. In order to achieve the best possible cooling effect, the fan 22nd generated air flow through a casing running around the device on the side walls of the heating plate and on the sides of the solid sample dish and the upper part 2 steered past.

In der dargestellten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der in 1 gezeigte Reagenzbeutel 18 aus zwei kreisförmigen am Rand verschweißten Teilen einer Polyethylenfolie mit einem Durchmesser von ca. 5 cm gefertigt, wobei die Poren in der Polyethylenfolie eine Größe von ca. 0,1 µm aufweisen. Der Reagenzbeutel 18 enthält als Reagenz 14 dabei ca. 0,1 g Calciumhydrid und eine Stahlscheibe 25 mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 6 mm. Durch den im Deckel 11 des Behälters 1 enthaltenen Magneten 23 wird der Reagenzbeutel 18 an dem im Deckel 11 ausgebildeten Kegelstumpf 24 festgehalten und bietet so eine große Oberfläche zur Reaktion mit dem Wasserdampf. Dadurch konnte das Messverfahren im Vergleich zu einer gleichen Menge an Reagenz in einer offenen Reagenzschale deutlich verkürzt werden.In the preferred embodiment of the method according to the invention shown, the in 1 shown reagent bags 18th made of two circular parts of a polyethylene film welded at the edge with a diameter of approx. 5 cm, the pores in the polyethylene film having a size of approx. 0.1 µm. The reagent bag 18th contains as a reagent 14th with about 0.1 g calcium hydride and a steel disc 25th with a thickness of 0.5 mm and a diameter of 6 mm. Through the one in the lid 11 of the container 1 included magnets 23 becomes the reagent bag 18th on the one in the lid 11 trained truncated cone 24 held and thus offers a large surface to react with the water vapor. As a result, the measuring process could be significantly shortened compared to an equal amount of reagent in an open reagent dish.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

11: Behältercontainer
22: OberteilTop
33: UnterteilLower part
44th: Heizungheater
55: FeststoffprobeSolid sample
66th: ProbenraumRehearsal room
77th: O-RingO-ring
88th: RohrstückPipe section
99: RohrstückPipe section
1010: ReagenzraumReagent compartment
1111: Deckelcover
1212th: O-RingO-ring
1313th: GassensorGas sensor
1414th: ReagenzReagent
1515th: LüfterFan
1616: IsolierplatteInsulating plate
1717th: AuswerteeinheitEvaluation unit
1818th: ReagenzbeutelReagent bag
1919th: Isolierunginsulation
2020th: TemperaturfühlerTemperature sensor
2121: TemperaturreglerTemperature controller
2222nd: Ventilatorfan
2323: Magnetmagnet
2424: KegelstumpfTruncated cone
2525th: StahlscheibeSteel washer

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

DE 10205156 C2 [0001, 0009, 0025, 0033, 0034]
FR 845420 [0002]
DE 4011571 C2 [0002, 0005]
DE 4406658 C2 [0002, 0005]

Claims

Method for determining the water content of solids, wherein a solid sample is heated, the water vapor emerging from the solid sample reacts with a reagent to form a measurement gas and the formation of the measurement gas is detected in order to infer the water content of the solid by determining the concentration of the Measurement gas is detected, characterized in that the reagent is contained in a closed container permeable to water vapor.

Procedure according to Claim 1 , characterized in that the reagent is a metal hydride.

Procedure according to Claim 2 , characterized in that the metal hydride is selected from calcium hydride, potassium hydride, lithium hydride and magnesium hydride, the metal hydride in particular being calcium hydride.

Method according to one of the Claims 1 to 3 , characterized in that the container has a pore size which is smaller than the size of the reagent particles and / or smaller than the size of the reaction product particles formed in the reaction with water vapor.

Procedure according to Claim 4 , characterized in that the pore size of the container is in the range from 0.05 µm to 10 µm, in particular 0.1 µm to 0.2 µm.

Method according to one of the Claims 1 to 5 , characterized in that the container is a bag made of a hydrophobic material, in particular a thermoplastic, particularly preferably made of polyethylene, polypropylene.

Procedure according to Claim 6 , characterized in that the bag is made of two circular parts that have been welded, pressed and / or interlaced.

Method according to one of the Claims 1 to 7th , characterized in that the container contains a magnetic or magnetizable material in addition to the reagent.

Procedure according to Claim 8 , characterized in that the magnetic material is selected from a steel disc or metal powder.

Use of a reagent which reacts with water vapor to form a measurement gas in a method for determining the water content of solids or in a device for measuring water humidity, characterized in that the reagent is contained in a closed container permeable to water vapor.