DE102019123100A1 - Process for the generative production of SiC-containing structures - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein, insbesondere generatives, Verfahren zur Herstellung SiC-haltiger Strukturen, welche durch einen wiederholten und/oder andauernden Energieeintrag durch mindestens eine Strahlungsquelle in ein Precursormaterial erhalten werden.The present invention relates to an, in particular generative, method for producing SiC-containing structures which are obtained by a repeated and / or continuous input of energy into a precursor material by at least one radiation source.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herstellung von SiC-haltigen Materialien, insbesondere mittels generativer Fertigungsverfahren.The present invention relates to the technical field of the production of SiC-containing materials, in particular by means of additive manufacturing processes.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung SiC-haltiger Strukturen, welche durch einen wiederholten und/oder andauernden Energieeintrag durch mindestens eine Strahlungsquelle in ein Precursormaterial erhalten werden.In particular, the present invention relates to a method for producing SiC-containing structures which are obtained by a repeated and / or continuous input of energy into a precursor material by at least one radiation source.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung einer Strahlungsquelle, insbesondere eines Lasers, vorzugsweise eines Laserarrays, zur Herstellung von SiC-haltigen Strukturen.The present invention further relates to a use of a radiation source, in particular a laser, preferably a laser array, for the production of SiC-containing structures.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung SiC-haltige Strukturen, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.Finally, the present invention relates to SiC-containing structures obtainable by the method according to the invention.
Generativen Fertigungsverfahren, auch unter der Bezeichnung additive Fertigung bzw. Additive Manufacturing (AM) bekannt, bezeichnen Verfahren zur schnellen Fertigung von Modellen, Mustern, Werkzeugen und Produkten aus formlosen Materialien, wie beispielsweise Flüssigkeiten, Gelen, Pasten oder Pulvern.Generative manufacturing processes, also known as additive manufacturing or additive manufacturing (AM), denote processes for the rapid manufacture of models, samples, tools and products from shapeless materials, such as liquids, gels, pastes or powders.
Hierbei werden generative Fertigungsverfahren sowohl zur Herstellung von räumlichen Strukturen und Objekten aus anorganischen Materialien, insbesondere Metallen und Keramiken, als auch aus organischen Materialien verwendet. Speziell zur Herstellung von Strukturen aus anorganischen Materialien werden vorzugsweise hochenergetische Verfahren, wie beispielsweise das selektive Laserschmelzen (SLM), Elektronenstrahlschmelzen oder Auftragsverschweißen verwendet, da die verwendeten Edukte oder Precursor erst bei höherem Energieeintrag reagieren bzw. schmelzen.Here, generative manufacturing processes are used both for the production of spatial structures and objects from inorganic materials, in particular metals and ceramics, as well as from organic materials. High-energy processes, such as selective laser melting (SLM), electron beam melting or build-up welding, are preferably used especially for the production of structures from inorganic materials, since the starting materials or precursors used only react or melt when higher energy input is used.
Generell ermöglichen generative Fertigungsverfahren eine zeiteffiziente und flexible Fertigung von unter anderem auch hochkomplexen räumlichen Strukturen, welche durch subtraktive Fertigungsverfahren nur schwer zugänglich wären. Die Wirtschaftlichkeit dieser, insbesondere hochenergetischen, Verfahren ist allerdings noch nicht voll für industrielle Anwendungen ausgereift, wobei insbesondere die Fertigung größerer Bauteile und Strukturen bzw. die Produktion umfangreicherer Serien noch Probleme bereitet und teils verhältnismäßig viel Zeit in Anspruch nimmt. Dies trifft insbesondere für die Verarbeitung anorganischer, insbesondere keramischer, Materialien zu, wohingegen die Entwicklungen im Bereich der generativen Fertigung von kunststoffbasierten Strukturen schon sehr viel weiter vorangeschritten sind, insbesondere im Hinblick auf die industrielle Eignung, beispielsweise in Form wirtschaftlich durchführbarer Serienproduktionen.In general, generative manufacturing processes enable time-efficient and flexible production of, among other things, highly complex spatial structures that would be difficult to access using subtractive manufacturing processes. However, the economic viability of these, in particular high-energy, processes is not yet fully developed for industrial applications, with the production of larger components and structures or the production of larger series in particular still causing problems and sometimes taking a relatively long time. This applies in particular to the processing of inorganic, in particular ceramic, materials, whereas developments in the field of additive manufacturing of plastic-based structures are already much more advanced, especially with regard to industrial suitability, for example in the form of economically feasible series production.
Dies liegt unter anderem darin, begründet, dass die Herstellung von Strukturen bzw. Bauteilen aus anorganischen Materialien eine Reihe von besonderen Herausforderungen sowohl an die Edukt- als auch die Produktmaterialien stellt: so müssen die Edukte unter der Einwirkung von Energie in einer speziell vorgegebenen Weise reagieren, wobei insbesondere störende Nebenreaktionen ausgeschlossen sein müssen. Darüber hinaus darf beispielsweise im Zuge des Energieeintrags keine Entmischung bzw. Phasenseparierung im Eduktmaterial sowie keine Zersetzung der erzeugten Produkte eintreten. Daher wird im Rahmen herkömmlicher 3D-Druckverfahren, wie beispielsweise der Fused Filament Fabrication, zur Herstellung von dreidimensionalen Strukturen aus anorganischen, insbesondere keramischen, Materialien oftmals zunächst ein Grünkörper in der gewünschten Form erstellt und dieser anschließend erst durch einen Sinterschritt zum gewünschten Material umgesetzt. Diese Verfahrensweise ist jedoch sehr energieaufwändig und langwierig.This is due, among other things, to the fact that the production of structures or components from inorganic materials poses a number of special challenges to both the educt and the product materials: the educts have to react in a specially prescribed manner when exposed to energy , whereby in particular disruptive side reactions must be excluded. In addition, no segregation or phase separation in the starting material and no decomposition of the products produced may occur, for example, in the course of the input of energy. Therefore, in the context of conventional 3D printing processes, such as fused filament fabrication, for the production of three-dimensional structures from inorganic, in particular ceramic, materials, a green body is often first created in the desired shape and this is then converted into the desired material through a sintering step. However, this procedure is very energy-consuming and tedious.
Ein für mechanisch stark belastete Strukturen bzw. Bauteile wie auch für Halbleiteranwendungen äußerst interessantes und vielfältig einsetzbares Material ist Siliciumcarbid, auch Karborund genannt. Siliciumcarbid, mit der chemischen Formel SiC, besitzt eine äußerst hohe Härte sowie einen hohen Sublimationspunkt. Es wird daher beispielsweise häufig als Schleifmittel oder als Isolator in Hochtemperaturreaktoren eingesetzt.Silicon carbide, also known as carborundum, is an extremely interesting and versatile material for mechanically heavily loaded structures or components as well as for semiconductor applications. Silicon carbide, with the chemical formula SiC, is extremely hard and has a high sublimation point. It is therefore often used, for example, as an abrasive or as an insulator in high-temperature reactors.
Siliciumcarbid geht darüber hinaus mit einer Vielzahl von Elementen und Verbindungen Legierungen bzw. legierungsähnliche Verbindungen ein, welche eine Vielzahl von vorteilhaften Werkstoffeigenschaften besitzen, wie zum Beispiel eine hohe Härte, hohe Beständigkeit, ein geringes Gewicht sowie eine geringe Oxidationsempfindlichkeit, selbst bei hohen Temperaturen.In addition, silicon carbide forms alloys or alloy-like compounds with a large number of elements and compounds, which have a large number of advantageous material properties, such as high hardness, high resistance, low weight and low sensitivity to oxidation, even at high temperatures.
SiC-haltige Materialien sind üblicherweise durch Sinterverfahren aus Edukten bzw. Eduktmischung zugänglich, welche SiC-Partikel enthalten. Jedoch werden hierbei relativ poröse Körper erhalten, welche dementsprechend nur für eine begrenzte Anzahl von Anwendungsfeldern geeignet sind.SiC-containing materials are usually accessible by sintering processes from educts or educt mixtures which contain SiC particles. However, relatively porous bodies are obtained, which are accordingly only suitable for a limited number of fields of application.
Die Eigenschaften des über herkömmliche Sinterverfahren hergestellten porösen SiC-Materials entsprechen zudem nicht denen von kompaktem Kristallinsiliciumcarbid, so dass die generell vorteilhaften Eigenschaften von Siliciumcarbid nicht in vollem Umfang ausgeschöpft werden können.In addition, the properties of the porous SiC material produced using conventional sintering processes do not correspond to those of compact crystalline silicon carbide, so that the generally advantageous properties of silicon carbide cannot be fully exploited.
Zusätzlich bleibt beachtlich, dass Siliciumcarbid bei hohen Temperaturen - in Abhängigkeit vom jeweiligen Kristalltyp - im Bereich zwischen 2.300 und 2.700 °C nicht etwa schmilzt, sondern sublimiert. Das heißt, dass Siliciumcarbid direkt vom festen in den gasförmigen Aggregatzustand übergeht. Siliciumcarbid ist daher als Ausgangsmaterial in hochenergetischen Verfahren zur effizienten Erzeugung entsprechender anorganisch basierter Strukturen bzw. Körper, nicht bzw. nur sehr eingeschränkt geeignet.In addition, it is noteworthy that silicon carbide does not melt, but sublimes, at high temperatures - depending on the respective crystal type - in the range between 2,300 and 2,700 ° C. This means that silicon carbide changes directly from the solid to the gaseous state of aggregation. Silicon carbide is therefore not suitable or only suitable to a very limited extent as a starting material in high-energy processes for the efficient production of corresponding inorganically based structures or bodies.
Aufgrund der vielseitigen Einsetzbarkeit von Siliciumcarbid und der Vielzahl an positiven Anwendungseigenschaften sind Ansätze, die diesen Nachteil überwinden, und diesbezügliche Versuche, SiC-haltige Strukturen mittels generativer Fertigungsverfahren zu erzeugen, von großem Interesse.Due to the versatile applicability of silicon carbide and the large number of positive application properties, approaches that overcome this disadvantage and related attempts to produce SiC-containing structures by means of additive manufacturing processes are of great interest.
Eine effiziente Möglichkeit, siliciumcarbidhaltige Materialien oder Körper herzustellen, besteht in der Verwendung geeigneter Precursorverbindungen bzw. -materialien, welche unter Energieeinwirkung zu Siliciumcarbid bzw. SiC-haltigen Materialien reagieren.An efficient possibility of producing silicon carbide-containing materials or bodies consists in the use of suitable precursor compounds or materials, which react under the action of energy to form silicon carbide or SiC-containing materials.
So beschreibt die
Es sind darüber hinaus auch additive Fertigungsverfahren zur direkten Herstellung von SiC-haltigen Objekten aus geeigneten Precursormaterialien bekannt, beispielsweise aus der
Die
Allerdings ist die reproduzierbare Darstellung des Precursormaterials gemäß der
Demgegenüber beschreibt die
Ebenso kann im Rahmen des Verfahrens gemäß der
Die
Die Selektive Synthetische Kristallisation betrifft im Detail hochenergetische Verfahren zur Erzeugung von Siliciumcarbid und Siliciumcarbidlegierungen, vorzugsweise mittels additiver Fertigung. Unter die Selektive Synthetische Kristallisation fallen Verfahren, welche an das Laserauftragsschweißen, wie z.B. beschrieben in der
All diesen Verfahren ist dabei gemein, dass der Energieeintrag in das bereitgestellte Material, insbesondere das SiC-Precursormaterial, durch eine hochenergetische Strahlungsquelle erfolgt. Häufig werden hierfür Laser wie CO2-Laser, Nd:YAG-Laser oder Faserlaser eingesetzt. Diese Strahlungsquellen erreichen die notwendigen Leistungen, um einen ausreichend hohen Energieeintrag in das Precursormaterial zu induzieren, sodass die Bildung von Siliciumcarbid erfolgen kann.What all these methods have in common is that the energy input into the material provided, in particular the SiC precursor material, is carried out by a high-energy radiation source. Lasers such as CO 2 lasers, Nd: YAG lasers or fiber lasers are often used for this purpose. These radiation sources achieve the necessary power to induce a sufficiently high energy input into the precursor material so that the formation of silicon carbide can take place.
Allerdings handelt es sich bei den genannten Laservarianten jeweils um lediglich einzeln verwendbare Strahlungsquellen. Dies ist dadurch bedingt, dass CO2-Laser, Nd:YAG-Laser oder Faserlaser nicht bzw. nur schlecht in Gruppen angeordnet werden können, da bspw. eine effiziente Wärmeableitung im laufenden, kombinierten sowie konzertierten Betrieb der Laser kaum realisierbar ist.However, the laser variants mentioned are only radiation sources that can only be used individually. This is due to the fact that CO 2 lasers, Nd: YAG lasers or fiber lasers cannot or only poorly be arranged in groups, since, for example, efficient heat dissipation during ongoing, combined and concerted operation of the lasers is hardly possible.
Damit sind generative Fertigungsverfahren wie die Selektive Synthetische Kristallisation, das Laserauftragsschweißen oder auch das Selektive Laserschmelzen im Hinblick auf die Geschwindigkeit, mit der eine räumliche Struktur aufgebaut werden kann, stark limitiert, denn es kann zu einem bestimmten Zeitpunkt stets nur ein bestimmter, örtlich streng begrenzter Bereich mit dem Laser bearbeitet werden.This means that generative manufacturing processes such as Selective Synthetic Crystallization, Laser Deposition Welding or Selective Laser Melting are severely limited in terms of the speed at which a spatial structure can be built up, because at a certain point in time only a certain, locally strictly limited structure can be created Area to be processed with the laser.
Im Ergebnis ist daher die Herstellung großer sowie auch strukturell komplexer Bauteile und Strukturen, insbesondere in Serie, nach wie vor unverhältnismäßig zeitaufwändig. Diese Tatsache schmälert in der Konsequenz maßgeblich die industrielle Anwendbarkeit generativer Fertigungsverfahren, da lange Herstellungszeiten für industrielle Produktionen letztlich wenig akzeptabel, weil unwirtschaftlich und kostenineffizient, sind.As a result, the production of large and also structurally complex components and structures, especially in series, is still disproportionately time-consuming. As a consequence, this fact significantly reduces the industrial applicability of generative manufacturing processes, since long manufacturing times for industrial productions are ultimately not very acceptable because they are uneconomical and cost-inefficient.
Es mangelt im Stand der Technik also weiterhin an effizienten generativen Herstellungsverfahren, insbesondere für räumliche Strukturen, die Siliciumcarbid enthalten und/oder hieraus bestehen.The prior art therefore still lacks efficient generative manufacturing processes, in particular for spatial structures that contain and / or consist of silicon carbide.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die zuvor genannten, mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile auszuräumen, diese zumindest jedoch abzuschwächen.The present invention is therefore based on the object of eliminating the aforementioned disadvantages associated with the prior art, or at least reducing them.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren zur Herstellung von SiC-haltigen Strukturen bereitzustellen, welches eine Verbesserung und Steigerung der Effizienz gegenüber den bisherigen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren darstellt.In particular, one object of the present invention is to provide a method for producing SiC-containing structures which represents an improvement and increase in efficiency compared to the previous methods known from the prior art.
Eine diesbezügliche weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, ein Herstellungsverfahren für SiC-haltige Strukturen bereitzustellen, das kürzere Fertigungszeiten gestattet sowie zusätzlich als energiesparend im Vergleich zu bekannten Verfahren des Standes der Technik eingestuft werden kann und sich somit für den Einsatz in industriellen Produktionen, insbesondere Serienproduktionen, eignet.A related further object of the present invention is to provide a manufacturing method for SiC-containing structures that allows shorter manufacturing times and can also be classified as energy-saving compared to known methods of the prior art and is therefore suitable for use in industrial productions , especially series productions.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von SiC-haltigen Strukturen nach Anspruch 1; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.The present invention according to a first aspect of the present invention is therefore a method for producing SiC-containing structures according to
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung einer Strahlungsquelle, insbesondere eines Lasers, zur Herstellung von SiC-haltigen Strukturen nach Anspruch 17.A further subject matter of the present invention according to a second aspect of the present invention is a use of a radiation source, in particular a laser, for the production of SiC-containing structures according to claim 17.
Schließlich ist wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine SiC-haltige Struktur nach Anspruch 18.Finally, according to a third aspect of the present invention, the present invention again further provides an SiC-containing structure according to claim 18.
Es versteht sich von selbst, dass im Folgenden genannte besondere Ausgestaltungen, insbesondere besondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.It goes without saying that the special configurations mentioned below, in particular special embodiments or the like, which are only described in connection with one aspect of the invention, also apply accordingly with regard to the other aspects of the invention, without this needing to be explicitly mentioned.
Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 Prozent bzw. 100 Gew.-% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.Furthermore, with all of the relative or percentage, in particular weight-related, quantitative data mentioned below, it should be noted that these are to be selected by the person skilled in the art within the scope of the present invention in such a way that the sum of the ingredients, additives or auxiliaries or the like is always 100 percent or 100 % By weight result. However, this goes without saying for the expert.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber mit dem Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt bzw. ermittelt werden können.In addition, it applies that all of the parameter information or the like mentioned below can in principle be determined or determined using standardized or explicitly stated determination methods or with determination methods that are known per se to the person skilled in the art.
Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert.Having said that, the subject matter of the present invention is explained in more detail below.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist Verfahren zur Herstellung von SiC-haltigen Strukturen, wobei durch einen wiederholten und/oder andauernden Energieeintrag durch mindestens eine Strahlungsquelle ein Precursormaterial, enthaltend mindestens eine Silicium-Quelle und mindestens eine Kohlenstoff-Quelle, zu einem SiC-haltigen Material umgesetzt wird.The present invention - according to a first aspect of the present invention - is a process for the production of SiC-containing structures, whereby a precursor material, containing at least one silicon source and at least one carbon source, is converted to a SiC-containing material.
Denn, wie die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden hat, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine deutliche Steigerung der Verfahrenseffizienz sowie insbesondere der Fertigungsgeschwindigkeit, mit der eine SiC-haltige Struktur erhalten werden kann.Because, as the applicant has surprisingly found out, the method according to the invention allows a significant increase in the method efficiency and, in particular, the production speed with which a structure containing SiC can be obtained.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können besonders hohe Fertigungsgeschwindigkeiten erreicht werden, da im Gegensatz zu den üblicherweise im Rahmen generativer Fertigungsverfahren verwendeten Strahlungsquellen, insbesondere Lasern, im Rahmen der vorliegenden Erfindung Strahlungsquellen eingesetzt werden, die gruppiert bzw. kombiniert werden können, sodass ein konzertiertes zeitspezifisches sowie ortsselektives Bestrahlen und Umsetzten eines Precursormaterials, vorzugsweise bereitgestellt in Form eines Materialbettes, zu SiC-haltigen Strukturen möglich wird.With the aid of the method according to the invention, particularly high production speeds can be achieved because, in contrast to the radiation sources usually used in the context of generative manufacturing processes, in particular lasers, radiation sources are used in the context of the present invention that can be grouped or combined so that a concerted time-specific as well as Site-selective irradiation and conversion of a precursor material, preferably provided in the form of a material bed, to SiC-containing structures is possible.
Unter einer Strahlungsquelle wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Bestrahlungseinrichtung verstanden, welche elektromagnetische Strahlung, insbesondere Laserstrahlung, emittiert. Die Strahlungsquelle bzw. Bestrahlungseinrichtung kann neben den Mitteln zur Erzeugung der Strahlung, insbesondere den eigentlichen Strahlern, vorzugsweise Lasern, weitere Mittel und Einrichtungen aufweisen, wie beispielsweise Ablenkmittel zur Ablenkung der elektromagnetischen Strahlung, insbesondere Spiegelanordnungen, Lichtwellenleiter, Linsen etc. aufweisen, welche eine Fokussierung und lokale Begrenzung des Wirkbereichs der elektromagnetischen Strahlung ermöglichen.In the context of the present invention, a radiation source is understood to mean, in particular, an irradiation device which emits electromagnetic radiation, in particular laser radiation. The radiation source or irradiation device can have, in addition to the means for generating the radiation, in particular the actual radiators, preferably lasers, further means and devices, such as deflection means for deflecting the electromagnetic radiation, in particular mirror arrangements, optical waveguides, lenses, etc., which have a focusing and allow local limitation of the effective range of the electromagnetic radiation.
Die eingesetzte Strahlungsquelle weist bevorzugt eine Mehrzahl bzw. eine Vielzahl von Einzelstrahlern auf, die dementsprechend jeweils einzeln einen vordefinierten Bereich eines Materialbettes über eine vorgegebene Zeitdauer in Abstimmung aufeinander individuell bestrahlen können, sodass die Gesamtheit aller Einzelstrahler im Vergleich zu einem einzelnen Strahler in deutlich kürzerer Zeit alle zu bestrahlenden Bereiche des Materialbettes abdecken können.The radiation source used preferably has a plurality or a plurality of individual radiators, which accordingly can individually irradiate a predefined area of a material bed over a predetermined period of time in coordination with one another, so that the entirety of all individual radiators in comparison to a single radiator in a significantly shorter time can cover all areas of the material bed to be irradiated.
Damit kann im Rahmen der generativen Fertigung der SiC-haltigen Struktur bereits auch pro SiC-Precursormateriallage bzw. -schicht eine deutliche Zeitersparnis erreicht werden, da die Bereiche einer Lage bzw. Schicht, in denen das Precursormaterial in Siliciumcarbid umgewandelt werden soll, nicht mehr einzeln von einem Laser linear über die Zeit abgefahren werden müssen, sondern zeitlich parallel über eine spezifische Dauer ortsselektiv bestrahlt werden können. Auf eine räumliche Struktur bezogen, addiert sich diese Zeitersparnis je Schicht sukzessive auf, sodass schließlich in viel kürzerer Zeit als bisher eine SiC-haltige räumliche Struktur erhalten werden kann.In this way, within the scope of the additive manufacturing of the SiC-containing structure, a significant time saving can already be achieved for each SiC precursor material layer or layer, since the areas of a layer or layer in which the precursor material is to be converted into silicon carbide are no longer individually must be scanned by a laser linearly over time, but can be irradiated in a location-selective manner over a specific period of time. In relation to a spatial structure, this time saving is added up successively per layer, so that finally a spatial structure containing SiC can be obtained in a much shorter time than before.
Darüber hinaus ist es ein weiterer wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Einzelstrahler, insbesondere Laserdioden, welche für die Erzeugung SiC-haltiger Strukturen eingesetzt werden können, einzeln viel geringere Leistungen aufweisen und gleichsam insgesamt so angeordnet und gruppiert sind, das im Zuge der Bestrahlung des SiC-Precursormaterials Energieeinträge und Temperaturen in diesem erzeugt werden, wie sie für die Bildung von Siliciumcarbid Voraussetzung sind. In addition, it is a further essential advantage of the present invention that the individual emitters, in particular laser diodes, which can be used for the production of SiC-containing structures, individually have much lower powers and are, as it were, arranged and grouped overall in such a way that in the course of the irradiation of the SiC precursor material, energy inputs and temperatures are generated in it, as they are prerequisites for the formation of silicon carbide.
Darüber hinaus zeichnet sich die erfindungsgemäß eingesetzten Strahlungsquellen dadurch aus, dass sie einen kleinen Fokus aufweisen, sodass der Energieeintrag lokal begrenzt, das heißt besonders selektiv, ausfällt. Auf diese Weise kann eine besonders hohe Druckpräzision erreicht werden und insbesondere auch filigrane räumliche Strukturen werden noch gut aufgelöst. Somit erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren einen verbesserten Zugang auch zu kleinteilig ausgebildeten SiC-haltigen Formstrukturen, und dies innerhalb einer kürzeren Zeit, als es mit vergleichbaren Verfahren des Standes der Technik erreicht werden könnte.In addition, the radiation sources used according to the invention are characterized in that they have a small focus, so that the energy input is locally limited, that is to say particularly selective. In this way, a particularly high printing precision can be achieved and, in particular, filigree spatial structures are still well resolved. The method according to the invention thus allows improved access even to small-scale SiC-containing molded structures, and this within a shorter time than could be achieved with comparable methods of the prior art.
Des Weiteren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine hohe Flexibilität im Hinblick auf verwendbare Precursormaterialien aus. Insbesondere kann das Herstellungsverfahren für SiC-haltige Strukturen nach der vorliegenden Erfindung sowohl mit festen als auch flüssigen Precursormaterialmischungen durchgeführt werden, d.h. sowohl SiC-Precursorpulver als auch SiC-Precursordispersionen können problemlos verwendet und in effizienter Weise zu SiC-haltigen Strukturen umgesetzt und aufgebaut werden. Dieser Aspekt illustriert neben der besonderen Flexibilität auch eindrucksvoll die ausgeprägte Anwenderfreundlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.Furthermore, the method according to the invention is characterized by a high degree of flexibility with regard to usable precursor materials. In particular, the manufacturing process for SiC-containing structures according to the present invention can be carried out both with solid and liquid precursor material mixtures, i.e. both SiC precursor powder and SiC precursor dispersions can be used without problems and efficiently converted to SiC-containing structures and built up. In addition to the particular flexibility, this aspect also impressively illustrates the pronounced user-friendliness of the method according to the invention.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich sowohl dreidimensionale Objekte als auch Halbleiterstrukturen aus SiC-haltigen Materialien erhalten, wie nachfolgend noch ausgeführt wird.With the aid of the method according to the invention, both three-dimensional objects and semiconductor structures made of SiC-containing materials can be obtained, as will be explained below.
Einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von SiC-haltigen Strukturen bildet die Möglichkeit, das Verfahren auf solchen Vorrichtungen, insbesondere Druckbett-basierten generativen Fertigungsvorrichtungen, durchzuführen, die üblicherweise für die Verarbeitung von Kunststoffen zu räumlichen Strukturen vorgesehen sind. Dies wird möglich, da im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere auch solche niederenergetischen Strahlungsquellen eingesetzt werden können, wie sie bisher nur im Bereich der additiven Fertigung von Kunststoffen verwendet werden.A further advantage of the method according to the invention for producing SiC-containing structures is the possibility of performing the method on devices, in particular print bed-based generative manufacturing devices, which are usually provided for processing plastics into spatial structures. This becomes possible because, in the context of the method according to the invention, it is also possible, in particular, to use such low-energy radiation sources as previously only in the area in the additive manufacturing of plastics.
Denn, es wurde überraschend durch die Anmelderin festgestellt, dass im Rahmen der erfindungsgemäßen Herstellung von SiC-haltigen Strukturen weniger Energie benötigt wird, als bisher angenommen, d.h. die eingesetzten Precursormaterialien können erfindungsgemäß trotz einer an und für sich geringeren Energieeinstrahlung zuverlässig zersetzt werden. Hierbei ist die wirksame Zersetzung des Precursormaterials maßgeblich für die Herstellung von SiC-haltigen Materialen, da die SiC-Bildung schließlich durch Rekombination der erzeugten Precursormaterialfragmente in und aus der Gasphase erfolgt. Diese Prozesse wurden bislang nur mittels hochenergetischer Strahlungsquellen ausgelöst. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von SiC-haltigen Strukturen wird diese Limitierung nunmehr überwunden.This is because, surprisingly, the applicant found that the production of SiC-containing structures according to the invention requires less energy than previously assumed, i.e. the precursor materials used can be reliably decomposed according to the invention despite an inherently lower level of energy irradiation. Here, the effective decomposition of the precursor material is decisive for the production of SiC-containing materials, since the SiC formation ultimately takes place through recombination of the precursor material fragments produced in and out of the gas phase. So far, these processes have only been triggered by means of high-energy radiation sources. With the method according to the invention for the production of SiC-containing structures, this limitation is now overcome.
Es ist also ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass durch einen wiederholten und/oder andauernden Energieeintrag, insbesondere durch Bestrahlen des Precursormaterials, vorzugsweise mit einem Laserarray aus insbesondere niederenergetischen Einzelstrahlern wie beispielsweise Diodenlasern, die Temperatur im Precursormaterial so erhöht werden kann, dass eine Zersetzung des Precursormaterials sowie die Rekombination der erzeugten Precursormaterialfragmente zu kristallinem SiC-haltigem Material trotz eines an und für sich geringen Energieeintrags verlässlich und effizient erreicht werden kann.It is therefore a particular advantage of the method according to the invention that the temperature in the precursor material can be increased by a repeated and / or continuous input of energy, in particular by irradiating the precursor material, preferably with a laser array of in particular low-energy individual radiators such as diode lasers, for example, so that decomposition can occur of the precursor material as well as the recombination of the generated precursor material fragments to form crystalline SiC-containing material can be achieved reliably and efficiently despite an intrinsically low energy input.
Daraus ergibt sich weiterhin eine besondere Prozesserleichterung, da sich Diodenlaser, wie bspw. VCSEL-Diodenlaser, unter anderem durch ihre kompakte Bauweise, hohe Lebensdauer sowie geringe Leistungsdegradation auszeichnen.This also results in a particular simplification of the process, since diode lasers, such as VCSEL diode lasers, are characterized, among other things, by their compact design, long service life and low power degradation.
In diesem Zusammenhang wurde außerdem überraschend beobachtet, dass die Kristallinität und Kompaktheit des SiC-haltigen Materials in besonderer Weise gesteigert werden kann, wenn die Temperatur an den bestrahlten Stellen auch über die Zersetzung des Precursormaterials hinaus, d.h. während der Rekombination und Abscheidung des SiC-haltigen Materials, erhöht bleibt, insbesondere durch direkte Bestrahlung mit niederenergetischer Strahlung oder durch Bestrahlung unmittelbar angrenzender Regionen.In this context, it was also surprisingly observed that the crystallinity and compactness of the SiC-containing material can be increased in a particular way if the temperature at the irradiated areas also exceeds the decomposition of the precursor material, ie during the recombination and deposition of the SiC-containing material Material, remains increased, in particular by direct irradiation with low-energy radiation or by irradiating directly adjacent regions.
Im Allgemeinen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Siliciumcarbid bzw. einer SiC-haltigen Verbindung, insbesondere einem SiC-haltigen Material, eine binäre, ternäre oder quaternäre anorganische Verbindung, deren Summenformel Silicium und Kohlenstoff enthält, verstanden. Insbesondere enthält eine SiC-haltige Verbindung keinen molekular gebundenen Kohlenstoff, wie beispielsweise im Falle von Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid, sondern der Kohlenstoff liegt in der SiC-haltigen Verbindung vielmehr in Form einer Festkörperstruktur vor.In general, in the context of the present invention, silicon carbide or an SiC-containing compound, in particular an SiC-containing material, is understood to mean a binary, ternary or quaternary inorganic compound whose empirical formula contains silicon and carbon. In particular, an SiC-containing compound does not contain any molecularly bound carbon, such as in the case of carbon monoxide or carbon dioxide, for example, but rather the carbon in the SiC-containing compound is in the form of a solid structure.
Darüber hinaus wird im Rahmen der vorliegenden Verbindung unter einer SiC-haltigen Struktur eine zwei- oder dreidimensionale Struktur verstanden. Die zweidimensionalen Strukturen zeichnen sich dadurch aus, dass sie sich nahezu ausschließlich nur in zwei Raumrichtungen, d.h. in einer Ebene, erstrecken, während die Ausdehnung in der dritten Raumrichtung gegenüber der Erstreckung in die beiden anderen Raumrichtungen zu vernachlässigen ist. Derartige zweidimensionale Strukturen eignen sich insbesondere zur Anwendung in der Halbleitertechnik und werden oftmals durch dotierte Siliciumcarbide gebildet.In addition, in the context of the present connection, an SiC-containing structure is understood to mean a two- or three-dimensional structure. The two-dimensional structures are characterized by the fact that they almost exclusively extend in only two spatial directions, i.e. in one plane, while the extent in the third spatial direction is negligible compared to the extent in the other two spatial directions. Such two-dimensional structures are particularly suitable for use in semiconductor technology and are often formed by doped silicon carbides.
Weiterhin von Interesse sind aber auch feinstrukturierte dreidimensionale Halbleiterkomponenten aus massivem Silicumcarbid, welche ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind. Bei den dreidimensionalen Strukturen handelt es sich insbesondere um dreidimensionale Objekte bzw. Körper, welche im Allgemeinen aus SiC-haltigem Material, insbesondere Hochleistungskeramiken bzw. Siliciumcarbidlegierungen, bestehen.Also of interest, however, are finely structured three-dimensional semiconductor components made from solid silicon carbide, which are also accessible with the method according to the invention. The three-dimensional structures are, in particular, three-dimensional objects or bodies which generally consist of SiC-containing material, in particular high-performance ceramics or silicon carbide alloys.
Weiterhin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einem Precursormaterial eine chemische Verbindung oder eine Mischung chemischer Verbindungen verstanden, welche durch chemische Reaktion und/oder unter Einwirkung von Energie zu einer oder mehreren Zielverbindungen reagieren können.Furthermore, in the context of the present invention, a precursor material is understood to mean a chemical compound or a mixture of chemical compounds which can react to one or more target compounds by chemical reaction and / or under the action of energy.
Unter einer in einem Precursormaterial enthaltenen Silicium-Quelle sowie Kohlenstoff-Quelle werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine bzw. mehrere chemische Verbindungen verstanden, die Kohlenstoff und Silicium aufweisen, wobei die einzelnen Verbindungen Kohlenstoff und/oder Silicium aufweisen können. Vorzugsweise eignen sich Verbindungen, welche Kohlenstoff und Silicium aufweisen, als entsprechende Silicium- bzw. Kohlenstoff-Quellen in erfindungsgemäßen Precursormaterialien für die herzustellende SiC-haltige Zielverbindung.Within the scope of the present invention, a silicon source and carbon source contained in a precursor material are understood to mean one or more chemical compounds that contain carbon and silicon, it being possible for the individual compounds to contain carbon and / or silicon. Compounds which contain carbon and silicon are preferably suitable as corresponding silicon or carbon sources in precursor materials according to the invention for the target compound containing SiC to be produced.
Was nun den Aspekt des Energieeintrags anbelangt, so kann dieser im Allgemeinen auf einer Vielzahl von Wegen erfolgen. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch bevorzugt bewährt, wenn der Energieeintrag durch elektromagnetische Strahlung, insbesondere Laserstrahlung, erfolgt.As far as the aspect of energy input is concerned, this can generally be done in a number of ways. In the context of the present invention, however, it has preferably proven useful if the energy input takes place by means of electromagnetic radiation, in particular laser radiation.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Energieeintrag örtlich und/oder zeitlich begrenzt, insbesondere örtlich und zeitlich begrenzt, erfolgt. Besonders gute Ergebnisse können im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wenn der Energieeintrag ortsselektiv zeitspezifisch begrenzt erfolgt.Furthermore, it has proven to be advantageous if the energy input is limited in terms of location and / or time, in particular in terms of location and time limited, takes place. Particularly good results can be obtained within the scope of the present invention if the energy input takes place selectively in a time-specific manner.
Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einem ortsselektiven zeitspezifischen Energieeintrag verstanden, dass an einem gezielt ausgewählten Ort, welcher insbesondere räumlich eng begrenzt ist, zu einem konkreten, vorab determinierten Zeitpunkt über eine bestimmte, vorab festgelegte Zeitdauer der Eintrag von Energie in das Precursormaterial erfolgt. Dies bedeutet insbesondere, dass beispielsweise in zwei unterschiedliche, insbesondere räumlich eng begrenzte, Orte, individuell zu gegebener Zeit über eine jeweils vorgegebene Dauer Energie eingetragen werden kann. Im Rahmen bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann so durch eine Mehrzahl bzw. Vielzahl von Strahlungsquellen parallel nebeneinander der Energieeintrag in das Material erfolgen, so dass eine Vielzahl bzw. Mehrzahl von, insbesondere räumlich eng begrenzten, Orten, beispielsweise in Form von Pixeln, individuell variabel bestrahlt werden können.In the context of the present invention, a location-selective, time-specific energy input is understood to mean that energy is input into the precursor material at a specifically selected location, which is in particular spatially narrowly limited, at a specific, previously determined point in time over a specific, predetermined period of time . This means in particular that, for example, in two different, in particular spatially narrowly limited, locations, energy can be entered individually at a given time over a respectively predetermined duration. In the context of preferred embodiments of the present invention, the energy input into the material can take place parallel to one another by a plurality or plurality of radiation sources, so that a plurality or plurality of, in particular spatially narrowly limited, locations, for example in the form of pixels, are individually variable can be irradiated.
Des Weiteren hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn der Energieeintrag einen Wirkbereich von weniger als 750 µm, insbesondere von weniger als 500 µm, vorzugsweise von weniger als 300 µm, bevorzugt von weniger als 150 µm aufweist.Furthermore, it has proven to be advantageous in the context of the present invention if the energy input has an effective range of less than 750 μm, in particular less than 500 μm, preferably less than 300 μm, preferably less than 150 μm.
Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Wirkbereich, den der Energieeintrag hat, der kleinste Bereich der gleichzeitigen Strahlungseinwirkung im bestrahlten Material verstanden. Dies entspricht bei Laserstrahlen insbesondere dem Querschnitt bzw. Durchmesser des Laserstrahls bei Auftreffen auf das Material bzw. der sich bei der Verwendung von Masken ergebenden geringsten Ausdehnung der Strahlung auf den Materialpunkt. Je größer der Bereich ist, welcher mindestens von dem Energieeintrag erfasst wird, umso geringer ist die Auflösung des Energieeintrags.In the context of the present invention, the effective area which the energy input has is understood to mean the smallest area of the simultaneous action of radiation in the irradiated material. In the case of laser beams, this corresponds in particular to the cross-section or diameter of the laser beam when it strikes the material or to the smallest extent of the radiation on the material point that occurs when masks are used. The larger the area which is at least covered by the energy input, the lower the resolution of the energy input.
Wiederrum weiter bevorzugt wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn der Energieeintrag einen Wirkbereich von 0,1 bis 750 µm, insbesondere 0,2 bis 500 µm, vorzugsweise 0,5 bis 300 µm, bevorzugt 1 bis 150 µm aufweist.In turn, it is further preferred in the context of the present invention if the energy input has an effective range of 0.1 to 750 μm, in particular 0.2 to 500 μm, preferably 0.5 to 300 μm, preferably 1 to 150 μm.
Darüber hinaus hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn der Energieeintrag einen Temperaturanstieg, insbesondere einen örtlich und/oder zeitlich begrenzten Temperaturanstieg, vorzugsweise einen örtlich und zeitlich begrenzten Temperaturanstieg, bewirkt. Ganz besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung beobachtet, wenn der nergieeintrag einen ortsselektiv zeitspezifisch begrenzten Temperaturanstieg bewirkt.In addition, it has proven to be advantageous within the scope of the present invention if the energy input causes a temperature increase, in particular a locally and / or temporally limited temperature increase, preferably a locally and temporally limited temperature increase. Very particularly good results are observed in the context of the present invention when the input of energy causes a temperature increase that is limited in a location-selective manner and in a time-specific manner.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es dabei vorgesehen sein, dass der Energieeintrag einen Temperaturanstieg auf Temperaturen im Bereich von mehr als 1.000 °C, insbesondere mehr als 1.400 °C, vorzugsweise mehr als 1.600 °C, bewirkt.According to a further preferred embodiment of the present invention, it can be provided that the energy input causes a temperature increase to temperatures in the range of more than 1,000 ° C, in particular more than 1,400 ° C, preferably more than 1,600 ° C.
Gleichsam kann es im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch vorgesehen sein, dass der Energieeintrag einen Temperaturnstieg auf Temperaturen im Bereich von 1.300 bis 2.200 °C, insbesondere 1.700 bis 2.000 °C, vorzugsweise 1.700 bis 1.900 °C, bewirkt.In the context of this preferred embodiment of the present invention, it can also be provided that the energy input causes a temperature increase to temperatures in the range from 1,300 to 2,200 ° C, in particular 1,700 to 2,000 ° C, preferably 1,700 to 1,900 ° C.
Was nun die erfindungsgemäß verwendete Strahlungsquelle anbelangt, so kann diese einen dem Fachmann an und für sich bekannten Aufbau aufweisen. So kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung vorgesehen sein, dass die Strahlungsquelle durch eine einzelne Strahlungsquelle, insbesondere einen Einzelstrahl-Laser, gebildet wird. Für diesen Fall hat es sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen, wenn der Energieeintrag in das Precursormaterial wiederholt, insbesondere gepulst, erfolgt. Dementsprechend kann der Einzelstrahl-Laser gemäß dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise als Pulslaser, insbesondere als Kurzpulslaser, vorzugsweise als Ultrakurzpulslaser, ausgebildet sein.As far as the radiation source used according to the invention is concerned, it can have a structure known per se to the person skilled in the art. Thus, within the scope of the present invention, according to a particular embodiment of the invention, it can be provided that the radiation source is formed by a single radiation source, in particular a single-beam laser. In this case, it has proven to be particularly advantageous if the energy input into the precursor material takes place repeatedly, in particular in a pulsed manner. Accordingly, according to this embodiment of the method according to the invention, the single-beam laser can preferably be designed as a pulse laser, in particular as a short pulse laser, preferably as an ultra-short pulse laser.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch vorzugsweise bewährt, wenn die Strahlungsquelle eine Mehrzahl von, insbesondere mehr als 20, vorzugsweise mehr als 50, bevorzugt mehr als 100, Einzelstrahlern, insbesondere Einzelemittern, aufweist, insbesondere hieraus gebildet wird.In the context of the present invention, however, it has preferably proven useful if the radiation source has a plurality of, in particular more than 20, preferably more than 50, preferably more than 100, individual radiators, in particular individual emitters, in particular is formed from them.
Auch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft bewährt, wenn die Strahlungsquelle ein Laser, insbesondere ein Diodenlaser, vorzugsweise eine Gruppierung mehrerer Diodenlaser, bevorzugt ein Laserarray, weiter bevorzugt ein VCSEL-Laserarray, ist.It has also proven to be advantageous within the scope of the present invention if the radiation source is a laser, in particular a diode laser, preferably a grouping of several diode lasers, preferably a laser array, more preferably a VCSEL laser array.
In diesem Zusammenhang wird unter einer Gruppierung mehrerer Diodenlaser im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine solche Anordnungen von Diodenlasern verstanden, bei der eine Mehrzahl bzw. Vielzahl einzelner Diodenlaser bzw. Laserdioden elektrisch und/oder optisch, insbesondere elektrisch und optisch, zusammengefasst bzw. -geschaltet sind. Derartige Gruppierungen werden häufig auch als Barren bzw. Laser-Bars oder auch Laserbarren bezeichnet und auf einem streifenförmigen Chip, aufweisend die Diodenlaser, bereitgestellt. Die gruppierten Diodenlaser werden in der Regel elektrisch parallel betrieben und auf einer Wärmesenke montiert.In this context, a grouping of several diode lasers in the context of the present invention is understood to mean an arrangement of diode lasers in which a plurality or multiplicity of individual diode lasers or laser diodes are combined or connected electrically and / or optically, in particular electrically and optically . Such groupings are often also referred to as bars or laser bars or laser bars and are provided on a strip-shaped chip having the diode laser. The clustered diode lasers are usually operated electrically in parallel and mounted on a heat sink.
Dementsprechend kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung also vorzugsweise vorgesehen sein, dass die Strahlungsquelle als Laser-Bar bzw. Laserbarren ausgebildet ist.Accordingly, within the scope of the present invention, it can preferably be provided that the radiation source is designed as a laser bar or laser bar.
Im Rahmen einer alternativen, jedoch gleichfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es gleichermaßen vorgesehen sein, dass die Strahlungsquelle eine Kombination mindestens eines Einzelstrahlers mit mindestens einem Lichtwellenleiter, insbesondere Glasfaserkabel, und/oder mindestens einer Linse aufweist. Insbesondere bewährt hat es sich im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn die Strahlungsquelle eine Kombination einer Mehrzahl von Einzelstrahlern mit einer Mehrzahl, insbesondere einem Bündel, von Lichtwellenleitern, insbesondere Glasfaserkabeln, und/oder einer Mehrzahl von Linsen aufweist. Hierbei ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Strahlungsquelle sowohl Lichtwellenleiter, insbesondere Glasfaserkabel, als auch mindestens eine Linse aufweist.In the context of an alternative, but likewise preferred embodiment of the present invention, it can likewise be provided that the radiation source has a combination of at least one individual radiator with at least one optical waveguide, in particular glass fiber cable, and / or at least one lens. In the context of this embodiment of the present invention, it has proven particularly useful if the radiation source has a combination of a plurality of individual radiators with a plurality, in particular a bundle, of optical waveguides, in particular glass fiber cables, and / or a plurality of lenses. It is further preferred here if the radiation source has both optical waveguides, in particular glass fiber cables, and at least one lens.
Gemäß dieser alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass zumindest ein Teil der Strahlungsquelle, nämlich die Mittel zur Erzeugung der elektromagnetischen Strahlung, insbesondre die Strahler, separat, d.h. vom Druckbett bzw. -bereich örtlich unabhängig, und insbesondere auch feststehend angeordnet sind. Die Kombination der Mittel zur Erzeugung der elektromagnetischen Strahlung, d.h. insbesondere des Einzelstrahl-Lasers oder aber auch der Gruppierung von Einzelstrahlern bzw. insbesondere Einzelemittern, vorzugsweise Diodenlasern, mit dem mindestens einen Lichtwellenleiter, insbesondere Glasfaserkabel, bzw. der Mehrzahl von Lichtwellenleitern, insbesondere Glasfaserkabeln, ermöglicht es dann, dass Laserstrahlen zu einem beweglichen Belichtungsmittel, dass vorzugsweise die mindestens eine Linse, bzw. insbesondere eine Mehrzahl von Linsen, aufweist, geführt werden. Die Linse bzw. Linsen wiederum erlauben die Ablenkung bzw. Fokussierung von Laserstrahlen, sodass im Ergebnis auch gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Energieeintrag örtlich und/oder zeitlich begrenzt, insbesondere örtlich und zeitlich begrenzt, vorzugsweise ortsselektiv zeitspezifisch begrenzt, erfolgt.According to this alternative embodiment of the present invention, it is possible that at least part of the radiation source, namely the means for generating the electromagnetic radiation, in particular the radiators, are arranged separately, i.e. locally independent of the print bed or area, and in particular also stationary. The combination of the means for generating the electromagnetic radiation, ie in particular the single beam laser or also the grouping of individual emitters or in particular individual emitters, preferably diode lasers, with the at least one optical waveguide, in particular glass fiber cable, or the plurality of optical waveguides, in particular glass fiber cables, then makes it possible for laser beams to be guided to a movable exposure means that preferably has the at least one lens, or in particular a plurality of lenses. The lens or lenses in turn allow the deflection or focusing of laser beams, so that, as a result, also according to this embodiment of the present invention, the energy input is limited locally and / or temporally, in particular limited spatially and temporally, preferably limited in a location-selective manner in a time-specific manner.
Ein Vorteil dieser alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht dabei darin, dass eine insbesondere Pixel-weise Fokussierung der Laserstrahlen möglich ist, ohne dass dazu die Strahlungsquelle, insbesondere die Gruppierung der Einzelstrahler bzw. insbesondere Einzelemitter, vorzugsweise Diodenlaser, in Form dieser Pixel angeordnet werden muss, d.h. der Abstand zwischen den Einzelstrahlern kann größer sein als der Bereich eines Pixels. Außerdem kann durch diese Anordnung insbesondere auch eine optimierte Gewichtsverteilung der Strahlungsquelle erreicht werden.An advantage of this alternative embodiment of the present invention is that it is possible to focus the laser beams, in particular pixel-by-pixel, without the radiation source, in particular the grouping of the individual emitters or, in particular, individual emitters, preferably diode lasers, having to be arranged in the form of these pixels , ie the distance between the individual radiators can be greater than the area of a pixel. In addition, an optimized weight distribution of the radiation source can in particular also be achieved through this arrangement.
Weiterhin wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Strahlungsquelle, insbesondere die Einzelstrahler, Leistungen von weniger als 7 W, insbesondere weniger als 5 W, vorzugsweise weniger als 4 W, bevorzugt weniger als 3 W, aufweisen. Dies bedeutet, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise niederenergetische Strahlungsquellen eingesetzt werden, welche gleichermaßen auch energiesparend sind im Vergleich zu den in vergleichbaren Fertigungsverfahren herkömmlich verwendeten hochenergetischen Strahlungsquellen.Furthermore, it is preferred within the scope of the present invention if the radiation source, in particular the individual radiators, have powers of less than 7 W, in particular less than 5 W, preferably less than 4 W, preferably less than 3 W. This means that in the context of the present invention, preferably low-energy radiation sources are used, which are also energy-saving in comparison to the high-energy radiation sources conventionally used in comparable manufacturing processes.
Weiterhin wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Strahlungsquelle, insbesondere die Einzelstrahler, Strahlung mit einem Wirkbereich von weniger als 500 µm, insbesondere von weniger als 300 µm, vorzugsweise von weniger als 200 µm, bevorzugt von weniger als 150 µm, emittieren. Gleichermaßen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Strahlungsquelle, insbesondere die Einzelstrahler, Strahlung mit einem Wirkbereich von 0,1 bis 500 µm, insbesondere 0,2 bis 300 µm, vorzugsweise 0,3 bis 200 µm, bevorzugt 0,5 bis 150 µm, emittieren.Furthermore, it is preferred in the context of the present invention if the radiation source, in particular the individual radiators, emit radiation with an effective range of less than 500 μm, in particular less than 300 μm, preferably less than 200 μm, preferably less than 150 μm . It has also proven to be advantageous if the radiation source, in particular the individual radiators, radiation with an effective range of 0.1 to 500 μm, in particular 0.2 to 300 μm, preferably 0.3 to 200 μm, preferably 0.5 to 150 µm, emit.
Es hat sich für das erfindungsgemäße Verfahren also insbesondere als Vorteil erwiesen, solche Strahlungsquellen bzw. insbesondere Einzelstrahler zu verwenden, die innerhalb eines sehr engen Fokus Strahlung emittieren. Somit kombiniert die vorliegende Erfindung in idealer Weise die vorzugsweise Verwendung von niederenergetischen sowie gleichsam besonders scharf fokussierenden Strahlungsquellen, insbesondere in Form von Gruppierungen entsprechender Einzelstrahler, wie beispielsweise in Laserarrays. Somit kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders hohe Auflösung bei der Fertigung einer SiC-haltigen Struktur erreicht werden.It has therefore proven to be particularly advantageous for the method according to the invention to use radiation sources or, in particular, individual emitters which emit radiation within a very narrow focus. Thus, the present invention ideally combines the preferred use of low-energy and, at the same time, particularly sharply focusing radiation sources, in particular in the form of groupings of corresponding individual emitters, such as in laser arrays, for example. Thus, within the scope of the present invention, a particularly high resolution can be achieved in the manufacture of a structure containing SiC.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bewährt, wenn zur Herstellung von SiC-haltigen Strukturen
- (a) ein Precursormaterial, enthaltend mindestens eine Silicium-Quelle und mindestens eine Kohlenstoff-Quelle, in Form einer Lage, insbesondere einer Schicht, bereitgestellt wird, und
- (b) durch einen wiederholten und/oder andauernden Energieeintrag durch mindestens eine Strahlungsquelle zumindest bereichsweise zu einem SiC-haltigen Material umgesetzt wird,
- (a) a precursor material containing at least one silicon source and at least one carbon source is provided in the form of a layer, in particular a layer, and
- (b) is converted into a SiC-containing material at least in some areas through a repeated and / or continuous input of energy by at least one radiation source,
Hierbei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer Lage bzw. insbesondere einer Schicht des Precursormaterials, enthaltend mindestens eine Silicium-Quelle und mindestens eine Kohlenstoff-Quelle, eine Verteilung dieses Materials in einer gewissen Dicke auf einer Ebene, insbesondere einer Schnittebene durch die herzustellende Struktur, verstanden. Die Ebene kann dabei vollständig mit dem Precursormaterial bedeckt sein. Gleichermaßen kann es alternativ auch vorgesehen sein, dass die Ebene nicht vollständig mit dem Material bedeckt ist, sondern vielmehr nur bestimmte Bereiche der Ebene.In the context of the present invention, under a layer or in particular a layer of the precursor material containing at least one silicon source and at least one carbon source, a distribution of this material in a certain thickness on a plane, in particular a cutting plane through the structure to be produced , Roger that. The plane can be completely covered with the precursor material. Likewise, it can alternatively also be provided that the plane is not completely covered with the material, but rather only certain areas of the plane.
In jedem dieser beiden Fälle wird durch den Auftrag des Precursormaterials als Lage, insbesondere Schicht, in Form der beschriebenen Ebenen, insbesondere Schnittebenen durch die herzustellende Struktur, gleichermaßen letztlich die Struktur so definiert, dass insgesamt ein schichtweiser Aufbau der SiC-haltigen Struktur resultiert.In each of these two cases, the application of the precursor material as a layer, in particular a layer, in the form of the described planes, in particular sectional planes through the structure to be produced, also ultimately defines the structure in such a way that the overall result is a layered structure of the SiC-containing structure.
Weiterhin wird unter einer zumindest bereichsweisen Umsetzung des Precursormaterials zu einem SiC-haltigen Material in Rahmen der Erfindung verstanden, dass der dazu erforderliche Energieeintrag örtlich und/oder zeitlich begrenzt, insbesondere örtlich und zeitlich begrenzt, vorzugsweise ortsselektiv zeitspezifisch begrenzt, durch die mindestens eine Strahlungsquelle erfolgen kann. So wird es möglich, dass nicht alle Bereiche der Ebene, insbesondere der Schnittebene durch die herzustellende Struktur, in der das Precursormaterial als Lage, insbesondere Schicht, bereitgestellt wird, gleichermaßen bestrahlt werden. Stattdessen wird ein orts- und zeitaufgelöster Energieeintrag durch die mindestens eine Strahlungsquelle möglich, sodass nur spezielle, vorbestimmte Bereiche der Ebene, insbesondere der Schnittebene durch die herzustellende Struktur, in der das Precursormaterial als Lage, insbesondere Schicht, bereitgestellt ist, zur siliciumcarbidhaltigen Struktur umgesetzt werden. Hierbei kann es insbesondere für den Fall, dass nicht alle Bereiche der Ebene vollständig mit dem Precursormaterial bedeckt sind, bevorzugt sein, nur die Bereiche, in denen das Precursormaterial als Lage, insbesondere Schicht, vorliegt, zu bestrahlten.Furthermore, an at least regional conversion of the precursor material into a SiC-containing material is understood within the scope of the invention to mean that the energy input required for this is limited in terms of location and / or time, in particular limited in terms of location and time, preferably time-specifically limited in terms of location, through which at least one radiation source occurs can. It is thus possible that not all areas of the plane, in particular the cutting plane through the structure to be produced, in which the precursor material is provided as a layer, in particular a layer, are irradiated in the same way. Instead, a spatially and time-resolved energy input through the at least one radiation source is possible, so that only special, predetermined areas of the plane, in particular the cutting plane through the structure to be produced, in which the precursor material is provided as a layer, in particular a layer, are converted to the silicon carbide-containing structure . In this case, particularly in the event that not all areas of the plane are completely covered with the precursor material, it can be preferred to irradiate only those areas in which the precursor material is present as a layer, in particular a layer.
Darüber hinaus kann es gleichfalls vorgesehen sein, dass unterschiedliche Precursormaterialien in unterschiedlichen Bereichen der Ebene verwendet werden. Dies erlaubt insbesondere die Herstellung von Leiterbahnen oder allgemein von Halbleiterelektronik aus und in SiC-haltigen Materialen, wobei die Bereitstellung der unterschiedlichen Precursormaterialien in der Ebene vorzugsweise durch Druckauftrag, insbesondere mittels Inkjet-Verfahren, erfolgt. Durch diese Möglichkeit, in einem Druck mehrere, unterschiedliche Precursormaterialien verwenden zu können, kann das erfindungsgemäße Verfahren also insbesondere auch als Multi-Material-Druckverfahren, vorzugsweise in Form eines Inkjet-Verfahrens, ausgestaltet sein. In diesem Zusammenhang kann die Bereitstellung einer Lage bzw. Schicht des Precursormaterials vorzugsweise auch derart erfolgen, dass mehrere unterschiedliche Precursormaterialien gleichzeitig in Form einer Lage bzw. Schicht bereitgestellt werden, insbesondere mittels Druckverfahren, vorzugsweise mittels Inkjet-Verfahren.In addition, it can also be provided that different precursor materials are used in different areas of the plane. This allows in particular the production of conductor tracks or generally of semiconductor electronics from and in SiC-containing materials, the provision of the different precursor materials in the plane preferably taking place by means of a print application, in particular by means of an inkjet method. As a result of this possibility of being able to use several different precursor materials in one print, the method according to the invention can in particular also be designed as a multi-material printing method, preferably in the form of an inkjet method. In this context, a layer or layer of the precursor material can preferably also be provided in such a way that several different precursor materials are provided simultaneously in the form of a layer or layer, in particular by means of printing processes, preferably by means of inkjet processes.
Was nun die Beschaffenheit sowie Zusammensetzung des Precursormaterials im Allgemeinen betrifft, so kann diese in weiten Bereichen und je nach beabsichtigter Beschaffenheit des gewünschten Siliciumcarbids variieren.With regard to the nature and composition of the precursor material in general, this can vary within wide ranges and depending on the intended nature of the desired silicon carbide.
Dabei hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn das Precursormaterial aus der Gruppe von Fest-in-fest-Precursormaterialmischungen, Fest-in-flüssig-Precursormaterialmischungen, Flüssig-in-flüssig-Precursormaterialmischungen, ausgewählt ist. Insbesondere kann es in diesem Zusammenhang vorgesehen sein, dass das Precursormaterial aus der Gruppe von Precursorpulvern, Precursordispersionen, vorzugsweise aus Precursorgranulaten oder Precusorsolen, ausgewählt ist.In the context of the present invention, it has proven to be advantageous if the precursor material is selected from the group of solid-in-solid precursor material mixtures, solid-in-liquid precursor material mixtures, and liquid-in-liquid precursor material mixtures. In particular, it can be provided in this context that the precursor material is selected from the group of precursor powders, precursor dispersions, preferably from precursor granules or precursor sols.
Unter Fest-in-fest-Precursormaterialmischungen, insbesondere einem Precursorpulver, vorzugsweise einem Precursorgranulat, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei eine partikuläre Mischung von Vorläufersubstanzen, insbesondere Ausgangsverbindungen, vorzugsweise Precursoren, zu verstehen, welche zu den gewünschten Zielverbindungen reagieren.Solid-in-solid precursor material mixtures, in particular a precursor powder, preferably a precursor granulate, in the context of the present invention is understood to mean a particulate mixture of precursor substances, in particular starting compounds, preferably precursors, which react to form the desired target compounds.
Unter Fest-in-flüssig-Precursormaterialmischungen bzw. Flüssig-in-flüssig-Precursormaterialmischungen, insbesondere einer Precursordispersionen, vorzugsweise einem Precursorsol, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Lösung oder Dispersion von Vorläufersubstanzen, insbesondere Ausgangsverbindungen, vorzugsweise Precursoren, zu verstehen, welche zu den gewünschten Zielverbindungen reagieren.Solid-in-liquid precursor material mixtures or liquid-in-liquid precursor material mixtures, in particular a precursor dispersion, preferably a precursor sol, is to be understood in the context of the present invention as a solution or dispersion of precursor substances, in particular starting compounds, preferably precursors, which lead to react to the desired target connections.
In derartigen Precursormaterialmischungen, insbesondere Precursordispersionen, vorzugsweise Precursorsolen, liegen die chemischen Verbindungen bzw. Mischungen chemischer Verbindungen nicht mehr zwingend in Form der ursprünglich eingesetzten chemischen Verbindungen vor, sondern beispielsweise als Hydrolysate, Kondensate oder anderweitige Reaktions- bzw. Zwischenprodukte.In such precursor material mixtures, in particular precursor dispersions, preferably precursor sols, the chemical compounds or mixtures of chemical compounds are no longer necessarily in the form of the originally used chemical compounds, but for example as hydrolyzates, condensates or other reaction or intermediate products.
Dies wird insbesondere auch durch den vorzugsweisen Ausdruck des „Sols“ verdeutlicht. Im Rahmen von Sol-Gel-Verfahren werden üblicherweise anorganische Materialien unter Hydro- bzw. Solvolyse in reaktive Intermediate bzw. Agglomerate und Partikel, das sogenannte Sol, überführt, welche anschließend insbesondere durch Kondensationsreaktion zu einem Gel altern, wobei größere Partikel und Agglomerate in der Lösung oder Dispersion entstehen. Durch geeignete Konzentrationswahl bzw. Zugabe von oder Verzicht auf Reaktorbeschleuniger und Katalysatoren kann das Sol bzw. Gel in seinen physikalischen Eigenschaften, insbesondere auch Partikelgrößen, derart eingestellt werden, dass es sich in üblichen Druckverfahren verarbeiten lässt. Unter einem Precursorsol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung somit auch Gele verstanden werden.This is particularly illustrated by the preferred expression of the “sol”. In the context of sol-gel processes, inorganic materials are usually converted into reactive intermediates or agglomerates and particles, the so-called sol, by hydrolysis or solvolysis, which then age to form a gel, in particular through a condensation reaction, with larger particles and agglomerates in the Solution or dispersion arise. By choosing a suitable concentration or adding or dispensing with reactor accelerators and catalysts, the physical properties of the sol or gel, in particular also particle sizes, can be adjusted in such a way that it can be processed in conventional printing processes. A precursor sol can therefore also be understood to mean gels in the context of the present invention.
Unter einer Lösung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein üblicherweise flüssiges Einphasensystem zu verstehen, in welchem mindestens ein Stoff, insbesondere eine Verbindung oder deren Bausteine, wie beispielsweise Ionen, homogen verteilt in einem weiteren Stoff, dem sogenannten Lösemittel, vorliegen.In the context of the present invention, a solution is to be understood as meaning a usually liquid single-phase system in which at least one substance, in particular a compound or its building blocks, such as ions, is homogeneously distributed in a further substance, the so-called solvent.
Unter einer Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zumindest zweiphasiges System zu verstehen, wobei eine erste Phase, nämlich die dispergierte Phase, in einer zweiten Phase, der kontinuierlichen Phase, verteilt vorliegt. Die kontinuierliche Phase wird auch als Dispersionsmedium oder Dispersionsmittel bezeichnet. Die kontinuierliche Phase liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise in Form einer Flüssigkeit vor, sodass Dispersionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung daher im Allgemeinen Fest-in-flüssig- oder Flüssig-in-flüssig-Dispersionen sind.In the context of the present invention, a dispersion is to be understood as an at least two-phase system, a first phase, namely the dispersed phase, being present in a distributed manner in a second phase, the continuous phase. The continuous phase is also referred to as the dispersion medium or dispersant. In the context of the present invention, the continuous phase is usually in the form of a liquid, so that dispersions in the context of the present invention are therefore generally solid-in-liquid or liquid-in-liquid dispersions.
Insbesondere bei Solen oder auch bei polymeren Verbindungen ist der Übergang von einer Lösung zu einer Dispersion oftmals fließend und es kann nicht mehr eindeutig zwischen einer Lösung und einer Dispersion unterschieden werden.In particular in the case of brines or also in the case of polymeric compounds, the transition from a solution to a dispersion is often fluid and it is no longer possible to clearly differentiate between a solution and a dispersion.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin möglich, je nach Auswahl des Precursormaterials unterschiedliche SiC-haltige Materialien bzw. unterschiedliches Siliciumcarbid zu erzeugen, nämlich stöchiometrisches, nichtstöchiometrisches, dotiertes oder legiertes Siliciumcarbid bzw. SiC-haltiges Material.It is also possible within the scope of the present invention, depending on the selection of the precursor material, to produce different SiC-containing materials or different silicon carbide, namely stoichiometric, non-stoichiometric, doped or alloyed silicon carbide or SiC-containing material.
Dabei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einem stöchiometrischen Siliciumcarbid bzw. SiC-haltigem Material ein Material zu verstehen, welches Kohlenstoff und Silicium zumindest im Wesentlichen im molaren Silicium-zu-Kohlenstoff Verhältnis in einem Bereich um 1 : 1 enthält.In the context of the present invention, a stoichiometric silicon carbide or SiC-containing material is to be understood as a material which contains carbon and silicon at least essentially in the molar silicon-to-carbon ratio in a range around 1: 1.
Unter einem nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Siliciumcarbid zu verstehen, das Kohlenstoff und Silicium nicht im molaren Verhältnis 1:1 enthält. Üblicherweise weist ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen molaren Überschuss an Silicium auf.In the context of the present invention, a non-stoichiometric silicon carbide is to be understood as meaning a silicon carbide which does not contain carbon and silicon in a molar ratio of 1: 1. In the context of the present invention, a non-stoichiometric silicon carbide usually has a molar excess of silicon.
Unter dotiertem Siliciumcarbid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung generell ein Siliciumcarbid zu verstehen, welches neben Silicium und Kohlenstoff weitere, insbesondere interkalierende, Dotierelemente aufweist.In the context of the present invention, doped silicon carbide is generally to be understood as meaning a silicon carbide which, in addition to silicon and carbon, has further, in particular intercalating, doping elements.
Unter legiertem Siliciumcarbid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung generell ein Siliciumcarbid zu verstehen, welches neben Silicium und Kohlenstoff ein oder mehrere Legierungselemente aufweist.Alloyed silicon carbide in the context of the present invention is generally to be understood as meaning a silicon carbide which, in addition to silicon and carbon, has one or more alloying elements.
In Abhängigkeit von der zu erzeugenden SiC-haltigen Struktur bzw. dem zu erzeugenden Siliciumcarbid sowie den Auftrags- und Anwendungsbedingungen des Precursormaterials kann die Zusammensetzung des Precursormaterials also in weiten Bereichen variieren.Depending on the SiC-containing structure to be produced or the silicon carbide to be produced as well as the application and application conditions of the precursor material, the composition of the precursor material can therefore vary within wide ranges.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein stöchiometrisches Siliciumcarbid hergestellt werden soll, so hat es sich bewährt, dass im Precursormaterial ein zumindest im Wesentlichen stöchiometrisches Silicium-zu-Kohlenstoff Verhältnis vorliegt, insbesondere ein Silicium-zu-Kohlenstoff Mengenverhältnis im Bereich von 35 : 65 Gew.-% bis 65 : 35 Gew.-%, vorzugsweise 40 : 60 Gew.% bis 60 : 40 Gew.-%, bevorzugt 45: 55 Gew.-% bis 55: 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 : 50 Gew.-%, bezogen auf das Precursormaterial.If a stoichiometric silicon carbide is to be produced within the scope of the present invention, it has proven useful that the precursor material has an at least essentially stoichiometric silicon-to-carbon ratio, in particular a silicon-to-carbon quantity ratio in the range of 35:65 wt % to 65: 35% by weight, preferably 40: 60% by weight to 60: 40% by weight, preferably 45:55% by weight to 55:45% by weight, particularly preferably 50:50 % By weight, based on the precursor material.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid hergestellt werden soll, so ist das nicht-stöchiometrische Siliciumcarbid üblicherweise ein Siliciumcarbid der allgemeinen Formel (I)
- x =
- 0,05
bis 0,8, insbesondere 0,07bis 0,5, vorzugsweise 0,09bis 0,4,bevorzugt 0,1bis 0,3.
- x =
- 0.05 to 0.8, in particular 0.07 to 0.5, preferably 0.09 to 0.4, preferably 0.1 to 0.3.
Die entsprechend erhältlichen siliciumreiche Siliciumcarbide besitzen eine besonders hohe mechanische Belastbarkeit und eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen als Keramiken.The correspondingly obtainable silicon-rich silicon carbides have a particularly high mechanical strength and are suitable for a large number of applications as ceramics.
Wenn mit dem Precursormaterial ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid hergestellt wird, so enthält das Precursormaterial üblicherweise
- (A) die Silicium-Quelle in Mengen von 60 bis 90 Gew.-%, insbesondere 65 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, und
- (B) die Kohlenstoff-Quelle in
Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%,
- (A) the silicon source in amounts of 60 to 90% by weight, in particular 65 to 85% by weight, preferably 70 to 80% by weight, and
- (B) the carbon source in amounts of 10 to 40% by weight, in particular 15 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight,
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weisen Precursormaterialien, die zur Erzeugung nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbids bzw. SiC-haltigen Materials dienen sollen, somit im Allgemeinen einen vergleichsweisen höheren Anteil der Silicium-Quelle gegenüber der Kohlenstoff-Quelle auf.In the context of the present invention, precursor materials which are intended to be used to produce non-stoichiometric silicon carbide or SiC-containing material thus generally have a comparatively higher proportion of the silicon source than the carbon source.
Es hat sich dabei vorzugsweise außerdem bewährt, wenn im Precursormaterial ein Silicium-zu-Kohlenstoff Verhältnis im Bereich von 65 : 35 Gew.-% bis 85 : 15 Gew.-%, vorzugsweise 70 : 30 Gew.-% bis 80 : 20 Gew.-%, bevorzugt 72 : 28 Gew.-% bis 78 : 22 Gew.-%, vorliegt, bezogen auf das Precursormaterial.It has also preferably proven useful if the precursor material has a silicon-to-carbon ratio in the range from 65:35% by weight to 85:15% by weight, preferably 70:30% by weight to 80:20% by weight %, preferably 72:28% by weight to 78:22% by weight, based on the precursor material.
Auch ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, das Verfahren zur Herstellung von SiC-haltigem Material bzw. SiC-haltigen Strukturen so durchzuführen, dass die hergestellte siliciumcarbidhaltige Verbindung eine Siliciumcarbidlegierung enthält oder eine Siliciumcarbidlegierung ist.It is also possible within the scope of the present invention to carry out the method for producing SiC-containing material or SiC-containing structures in such a way that the silicon carbide-containing compound produced contains a silicon carbide alloy or is a silicon carbide alloy.
Was nun die Siliciumcarbidlegierung anbelangt, so ist die Siliciumcarbidlegierung üblicherweise ausgewählt aus MAX-Phasen, Legierungen von Siliciumcarbid mit Elementen, insbesondere Metallen, und Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder Metallnitriden. Derartige Siliciumcarbidlegierungen enthalten Siliciumcarbid in wechselnden und stark schwankenden Anteilen. Insbesondere kann es dabei vorgesehen sein, dass Siliciumcarbid den Hauptbestandteil der Legierungen stellt. Es ist jedoch auch möglich, dass die Siliciumcarbidlegierung Siliciumcarbid lediglich in geringen Mengen enthält.As regards the silicon carbide alloy, the silicon carbide alloy is usually selected from MAX phases, alloys of silicon carbide with elements, particularly metals, and alloys of silicon carbide with metal carbides and / or metal nitrides. Such silicon carbide alloys contain silicon carbide in varying and strongly fluctuating proportions. In particular, it can be provided that silicon carbide is the main component of the alloys. However, it is also possible that the silicon carbide alloy contains silicon carbide only in small amounts.
Üblicherweise weist die Siliciumcarbidlegierung das Siliciumcarbid, insbesondere die Elemente Silicium und Kohlenstoff, in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Siliciumcarbidlegierung, auf.The silicon carbide alloy usually contains the silicon carbide, in particular the elements silicon and carbon, in amounts of 10 to 95% by weight, in particular 15 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, based on the silicon carbide alloy.
Unter einer MAX-Phase sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere in hexagonalen Schichten kristallisierende Carbide und Nitride der allgemeinen Formel Mn+1AXn mit n = 1 bis 3 zu verstehen. M steht dabei für ein frühes Übergangsmetall aus der dritten bis sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente, während A für ein Element der 13. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente steht. X ist schließlich entweder Kohlenstoff oder Stickstoff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch nur derartige MAX-Phasen von Interesse, deren Summenformel Siliciumcarbid (SiC), d. h. Silicium und Kohlenstoff enthält. In the context of the present invention, a MAX phase is understood to mean, in particular, carbides and nitrides of the general formula M n + 1 AX n with n = 1 to 3 which crystallize in hexagonal layers. M stands for an early transition metal from the third to sixth group of the Periodic Table of the Elements, while A stands for an element of the 13th to the 16th group of the Periodic Table of the Elements. After all, X is either carbon or nitrogen. In the context of the present invention, however, only those MAX phases are of interest whose empirical formula contains silicon carbide (SiC), ie silicon and carbon.
MAX-Phasen weisen ungewöhnliche Kombinationen von chemischen, physikalischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften auf, da sie je nach Bedingungen sowohl metallisches als auch keramisches Verhalten zeigen. Dies beinhaltet beispielsweise eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, hohe Belastbarkeit gegenüber thermischem Schock, sehr große Härten sowie geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten.MAX phases have unusual combinations of chemical, physical, electrical and mechanical properties, as they show both metallic and ceramic behavior depending on the conditions. This includes, for example, high electrical and thermal conductivity, high resistance to thermal shock, very high levels of hardness and low coefficients of thermal expansion.
Wenn die Siliciumcarbidlegierung eine MAX-Phase ist, wird es bevorzugt, wenn die MAX-Phase ausgewählt ist aus Ti4SiC3 und Ti3SiC.When the silicon carbide alloy is a MAX phase, it is preferred if the MAX phase is selected from Ti 4 SiC 3 and Ti 3 SiC.
Wenn die SiC-haltige Verbindung eine Legierung des Siliciumcarbids ist, so hat es sich für den Fall, dass die Legierung eine Legierung von Siliciumcarbid mit Metallen ist, bewährt, wenn die Legierung ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallen aus der Gruppe von Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen.If the SiC-containing compound is an alloy of silicon carbide, in the event that the alloy is an alloy of silicon carbide with metals, it has proven useful if the alloy is selected from alloys of silicon carbide with metals from the group of Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr and their mixtures.
Falls die Legierung des Siliciumcarbids ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden hat es sich bewährt, wenn die Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden ausgewählt ist aus der Gruppe von Borcarbiden, insbesondere B4C, Chromcarbiden, insbesondere Cr2C3, Titancarbiden, insbesondere TiC, Molybdäncarbiden, insbesondere Mo2C, Niobcarbiden, insbesondere NbC, Tantalcarbiden, insbesondere TaC, Vanadiumcarbiden, insbesondere VC, Zirkoniumcarbiden, insbesondere ZrC, Wolframcarbiden, insbesondere WC, Bornitrid, insbesondere BN, und deren Mischungen.If the alloy of silicon carbide is selected from alloys of silicon carbide with metal carbides and / or nitrides, it has proven useful if the alloys of silicon carbide with metal carbides and / or nitrides is selected from the group of boron carbides, in particular B 4 C, chromium carbides, especially Cr 2 C 3 , titanium carbides, especially TiC, molybdenum carbides, especially Mo 2 C, niobium carbides, especially NbC, tantalum carbides, especially TaC, vanadium carbides, especially VC, zirconium carbides, especially ZrC, tungsten carbides, especially WC, boron nitride, especially BN, and their Mixtures.
Falls das Precursormaterial also zur Herstellung einer Siliciumcarbidlegierung dienen soll, so enthält das Precursormaterial üblicherweise
- (A) die Silicium-Quelle in
Mengen von 5 bis 40 Gew.-%,insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, - (B) die Kohlenstoff-Quelle in
Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, und - (C) einen oder mehrere Precursoren für Legierungselemente in
Mengen von 5 bis 70 Gew.-%,insbesondere 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Precursormaterial. Falls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das Precursormaterial zur Herstellung von dotiertem Siliciumcarbid eingesetzt werden soll, so kann es vorgesehen sein, dass dem Precursormaterial ein Dotierungsreagenz zugesetzt wird. Im Rahmen dieser besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Dotierungsreagenz in Mengen von 0,000001bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,000001bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,00001bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, zugesetzt wird.
- (A) the silicon source in amounts of 5 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight,
- (B) the carbon source in amounts of 10 to 60% by weight, in particular 15 to 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight, and
- (C) one or more precursors for alloy elements in amounts of 5 to 70% by weight, in particular 5 to 65% by weight, preferably 10 to 60% by weight, each based on the precursor material. If, within the scope of the method according to the invention, the precursor material is to be used to produce doped silicon carbide, it can be provided that the precursor material contains a Doping reagent is added. In the context of this particular embodiment of the present invention, it has proven to be advantageous if the doping reagent is used in amounts of 0.000001 to 15% by weight, in particular 0.000001 to 10% by weight, preferably 0.000005 to 5% by weight. -%, preferably 0.00001 to 1% by weight, based on the mixture, is added.
Was nun die chemische Natur des Dotierungsreagenzes anbelangt, so kann dieses aus gängigen geeigneten Dotierungselementen ausgewählt sein. Vorzugsweise ist das Dotierungsreagenz bzw. das Dotierungselement aus Elementen der dritten und fünften Hauptgruppe des Periodensystems ausgewählt.As far as the chemical nature of the doping reagent is concerned, it can be selected from common suitable doping elements. The doping reagent or the doping element is preferably selected from elements of the third and fifth main groups of the periodic table.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn das Dotierungsreagenz zur n- oder p-Dotierung geeignet ist, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente Stickstoff, Phosphor, Bor, Aluminium und Indium, und deren Mischungen.It has also proven to be advantageous if the doping reagent is suitable for n- or p-doping, in particular is selected from the group of the elements nitrogen, phosphorus, boron, aluminum and indium, and mixtures thereof.
Falls eine Dotierung mit Stickstoff vorgesehen ist, so kann die Lösung Salpetersäure, Ammoniumchlorid oder Melanin enthalten. Falls eine Dotierung mit Phosphor vorgesehen ist, so können beispielsweise Phosphorsäure oder Phosphate bzw. Phosphonsäuren verwendet werden. Darüber hinaus ist eine Stickstoffdotierung auch mittels Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Stickstoffatmosphäre möglich.If doping with nitrogen is provided, the solution can contain nitric acid, ammonium chloride or melanin. If doping with phosphorus is provided, for example phosphoric acid or phosphates or phosphonic acids can be used. In addition, nitrogen doping is also possible by performing the method according to the invention in a nitrogen atmosphere.
Falls eine Dotierung mit Bor vorgesehen ist, werden beispielsweise Borsäuren, Borate oder Borsalze, wie Bortrichlorid, verwendet.If doping with boron is provided, for example boric acids, borates or boron salts, such as boron trichloride, are used.
Falls mit Indium dotiert wird, so werden üblicherweise wasserlösliche Indiumsalze, wie beispielsweise Indiumchlorid, als Dotierungsreagenz eingesetzt.If indium is doped, water-soluble indium salts, such as indium chloride, are usually used as the doping reagent.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Siliciumcarbid, insbesondere das SiC-haltige Material, kann also, wie dargelegt, im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgewählt sein aus stöchiometrischem Siliciumcarbid, dotiertem stöchiometrischem Siliciumcarbid, nicht-stöchiometrischem Siliciumcarbid, dotiertem nicht-stöchiometrischem Siliciumcarbid und Siliciumcarbidlegierungen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist damit eine Vielzahl von unterschiedlichen SiC-haltigen Materialien, insbesondere unterschiedlichen Siliciumcarbidverbindungen, zugänglich.The silicon carbide produced with the method according to the invention, in particular the SiC-containing material, can therefore, as stated, be selected within the scope of the present invention from stoichiometric silicon carbide, doped stoichiometric silicon carbide, non-stoichiometric silicon carbide, doped non-stoichiometric silicon carbide and silicon carbide alloys. With the method according to the invention, a large number of different SiC-containing materials, in particular different silicon carbide compounds, is thus accessible.
Die geeigneten Precursormaterialien sind dem Fachmann an sich geläufig. So offenbart beispielsweise die
Weiterhin beschreibt die
Die
Im Allgemeinen ist es vorgesehen, dass das Precursormaterial zur Herstellung der SiC-haltigen Materialien als Precursorpulver, insbesondere als granulares Precursorpulver, oder als Precursordispersion, insbesondere als Fest-in-flüssig-Precursordispersion, vorliegt.In general, it is provided that the precursor material for producing the SiC-containing materials is present as a precursor powder, in particular as a granular precursor powder, or as a precursor dispersion, in particular as a solid-in-liquid precursor dispersion.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es außerdem üblicherweise bevorzugt, wenn das Precursorpulver oder die Precursordispersion aus homogenen Partikeln, insbesondere Mikropartikeln, vorzugsweise Nanopartikeln, besteht oder diese enthält, vorzugsweise hieraus besteht.In the context of the present invention it is also usually preferred if the precursor powder or the precursor dispersion consists of homogeneous particles, in particular microparticles, preferably nanoparticles, or contains them, preferably consists of them.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich dabei als vorteilhaft bewährt, wenn das Precursorpulver oder die Precursordispersion aus Kompositpartikeln, insbesondere homogenen Kompositpartikeln, vorzugsweise Kompositpartikeln mit einer Kern-Hülle-Struktur (Core-Shell-Struktur), besteht oder diese enthält, vorzugsweise hieraus besteht.According to a preferred embodiment of the present invention, it has proven to be advantageous if the precursor powder or the precursor dispersion consists of composite particles, in particular homogeneous composite particles, preferably composite particles with a core-shell structure (core-shell structure), or contains these, preferably consists of this.
Unter Kompositpartikeln mit einer Kern-Hülle-Struktur (Core-Shell-Struktur) werden in Rahmen der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen Partikel verstanden, die einen inneren Kern sowie eine äußere Hülle aufweisen. Der innere Kern kann dabei beispielsweise durch die Silicium-Quellen, insbesondere etwa elementares Silicium, gebildet werden, sodass analog die äußere Hülle durch die Kohlenstoff-Quelle, insbesondere beispielsweise mindestens eine organische Kohlenstoffverbindung, geformt wird.In the context of the present invention, composite particles with a core-shell structure (core-shell structure) are generally understood to mean particles which have an inner core and an outer shell. The inner core can be formed, for example, by the silicon sources, in particular, for example, elemental silicon, so that, analogously, the outer shell is formed by the carbon source, in particular, for example, at least one organic carbon compound.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass das Precursormaterial eine Fest-in-fest-Precursormaterialmischung, insbesondere ein Precursorpulver, vorzugsweise ein Precursorgranulat, ist. Diese Precursoren bzw. Precursormischungen eignen sich besonders zur Anwendung in Pulverbettverfahren.According to a preferred embodiment of the present invention, it is provided that the precursor material is a solid-in-solid Precursor material mixture, in particular a precursor powder, preferably a precursor granulate. These precursors or precursor mixtures are particularly suitable for use in powder bed processes.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es außerdem vorgesehen sein, dass das Precursormaterial eine einen kristallinen Bestandteil aufweisende Precursormaterialmischung, insbesondere ein einen kristallinen Bestandteil aufweisendes Precursorpulver, ist. Ein besonders geeignetes derartiges Precursorpulver ist in der
Insbesondere wenn das einen kristallinen Bestandteil aufweisende Precursormaterial als, insbesondere granulares, Precursorpulver vorliegt, so ist es im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt vorgesehen, dass das Precursormaterial sich zusammensetzt aus homogenen Partikeln, insbesondere Mikropartikeln, vorzugsweise Nanopartikeln, und diese Partikel vorzugsweise Kompositpartikel, insbesondere homogene Kompositpartikel, vorzugsweise Kompositpartikeln mit einer Kern-Hülle-Struktur (Core-Shell-Struktur), sind oder diese enthalten.In particular if the precursor material having a crystalline constituent is present as, in particular granular, precursor powder, it is preferably provided in the context of this embodiment of the present invention that the precursor material is composed of homogeneous particles, in particular microparticles, preferably nanoparticles, and these particles preferably composite particles, in particular homogeneous composite particles, preferably composite particles with a core-shell structure (core-shell structure), are or contain these.
Die derart zusammengesetzten Precursormaterialien, insbesondere derart zusammengesetzten Precursorpulver, zeichnen sich durch eine insgesamt hohe Homogenität aus. Im Rahmen der Erzeugung von Siliciumcarbid gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erlaubt dieser Umstand besonders gute Umsetzungen sowie die Bildung besonders gleichmäßig zusammengesetzten Siliciumcarbids in Bezug auf das Mengenverhältnis zwischen Kohlenstoff und Silicium.The precursor materials composed in this way, in particular precursor powders composed in this way, are distinguished by an overall high degree of homogeneity. In the context of the production of silicon carbide according to the method according to the present invention, this circumstance allows particularly good conversions and the formation of silicon carbide of particularly uniform composition with regard to the quantitative ratio between carbon and silicon.
Weiterhin wurde insbesondere für die Verwendung von Kompositpartikeln beobachtet, dass eine homogene Größenverteilung innerhalb der Partikel zum einen als auch eine homogene Komponentenverteilung bezüglich der Silicium-Quelle sowie der Kohlenstoff-Quelle zum anderen durch Kern-Hülle-Strukturen ideal erreicht werden kann.Furthermore, it was observed, in particular for the use of composite particles, that a homogeneous size distribution within the particles on the one hand and a homogeneous component distribution with regard to the silicon source and the carbon source on the other hand can ideally be achieved through core-shell structures.
Im Allgemeinen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung außerdem besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das Precursormaterial Partikelgrößen im Bereich von 0,1 µm bis 1.500 µm, insbesondere 0,1 µm bis 1.000 µm, vorzugsweise 0,5 µm bis 800 µm, bevorzugt 1 µm bis 600 µm aufweist.In general, particularly good results are also obtained in the context of the present invention if the precursor material has particle sizes in the range from 0.1 μm to 1,500 μm, in particular 0.1 μm to 1,000 μm, preferably 0.5 μm to 800 μm, preferably 1 μm up to 600 µm.
Es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn die Fest-in-fest-Precursormaterialmischungen, insbesondere das Precursorpulver, Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 1.000 µm, insbesondere 0,5 bis 500 µm, vorzugsweise 1 bis 200 µm, bevorzugt 10 bis 100 µm, besonders bevorzugt 40 bis 80 µm, aufweist, insbesondere wenn das erfindungsgemäße Verfahren als Feststoffverfahren, insbesondere Pulverbettverfahren, durchgeführt wird.It has also proven to be advantageous if the solid-in-solid precursor material mixtures, in particular the precursor powder, have particle sizes in the range from 0.1 to 1,000 μm, in particular 0.5 to 500 μm, preferably 1 to 200 μm, preferably 10 to 100 µm, particularly preferably 40 to 80 µm, in particular if the process according to the invention is carried out as a solid process, in particular a powder bed process.
Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Lage des Precursormaterials für Fest-in-fest-Precursormaterialmischungen, insbesondere Precursorpulver eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 1.000 µm, insbesondere 2 bis 500 µm, vorzugsweise 5 bis 250 µm, bevorzugt 10 bis 180 µm, besonders bevorzugt 20 bis 150 µm, ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 µm aufweist, wenn das erfindungsgemäße Verfahren als Feststoffverfahren durchgeführt wird.Furthermore, it can be provided within the scope of the present invention that the layer of the precursor material for solid-in-solid precursor material mixtures, in particular precursor powder, preferably has a layer thickness in the range from 1 to 1,000 μm, in particular 2 to 500 μm, preferably 5 to 250
Gleichsam wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, insbesondere des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, alternativ bevorzugt, dass eine Fest-in-flüssig-Precursormaterialmischung bzw. Flüssig-in-flüssig-Precursormaterialmischung, insbesondere eine Precursordispersion, vorzugsweise ein Precursorsol, verwendet wird.In the context of the present invention, in particular of the production method according to the invention, it is alternatively preferred that a solid-in-liquid precursor material mixture or liquid-in-liquid precursor material mixture, in particular a precursor dispersion, preferably a precursor sol, is used.
Was dann die Auswahl des Löse- oder Dispersionsmittels in der erfindungsgemäßen Precursormaterialmischung, insbesondere Precursordispersion bzw. Precursorsol, anbelangt, so kann dies aus sämtlichen geeigneten Löse- oder Dispersionsmitteln ausgewählt werden. Üblicherweise ist das Löse- oder Dispersionsmittel jedoch ausgewählt aus Wasser und organischen Lösemitteln sowie deren Mischungen.With regard to the selection of the solvent or dispersant in the precursor material mixture according to the invention, in particular precursor dispersion or precursor sol, this can be selected from all suitable solvents or dispersants. Usually, however, the solvent or dispersant is selected from water and organic solvents and mixtures thereof.
Insbesondere bei Mischungen, welche Wasser enthalten, werden die in der Regel hydrolysierbaren bzw. solvolysierbaren Ausgangsverbindungen zu anorganischen Hydroxiden, insbesondere Metallhydroxiden und Kieselsäuren, umgesetzt, welche anschließend kondensieren, sodass für Druckverfahren geeignete Fest-in-flüssig- oder Flüssig-in-flüssig-Precursormaterialmischungen, insbesondere Precursordispersionen bzw. Precursorsole, aus welchen sich SiC-haltige Verbindungen herstellen lassen, vorliegen. Alternativ können jedoch auch elementares Silicium in einem eine Kohlenstoff-Quelle, insbesondere Saccharose oder Invertzuckersirup, enthaltenden Dispersionsmittel oder Kompositpartikel, welche eine Kohlenstoff- und eine Silicium-Quelle aufweisen und in einem geeigneten Löse- oder Dispersionsmittel vorliegen, eingesetzt werden.Particularly in the case of mixtures which contain water, the starting compounds which are usually hydrolyzable or solvolyzable are converted to inorganic hydroxides, in particular metal hydroxides and silicas, which then condense so that solid-in-liquid or liquid-in-liquid suitable for printing processes. Precursor material mixtures, in particular precursor dispersions or precursor sols, from which SiC-containing compounds can be produced, are present. Alternatively, however, elemental silicon can also be used in a dispersant or composite particles containing a carbon source, in particular sucrose or invert sugar syrup, which have a carbon and a silicon source and are present in a suitable solvent or dispersant.
Die eingesetzten Ausgangsverbindungen sollten darüber hinaus in den verwendeten Lösemitteln, insbesondere in Ethanol und/oder Wasser, ausreichend hohe Löslichkeiten aufweisen, um feinteilige Dispersionen oder Lösungen, insbesondere Sole, bilden zu können, und dürfen während des Herstellungsverfahrens nicht mit anderen Bestandteilen der Lösung oder der Dispersion, insbesondere des Sols, zu unlöslichen Verbindungen reagieren. Darüber hinaus muss die Reaktionsgeschwindigkeit der einzelnen ablaufenden Reaktionen aufeinander abgestimmt werden, da die Hydrolyse, Kondensation und insbesondere die Gelation nach Möglichkeit ungestört ablaufen sollte, um eine möglichst homogene Verteilung der einzelnen Bestandteile in dem Sol oder Gel zu erhalten. Die gebildeten Reaktionsprodukte dürfen weiterhin nicht oxidationsempfindlich sein und sollten darüber hinaus nicht flüchtig sein.The starting compounds used should also have sufficiently high solubilities in the solvents used, in particular in ethanol and / or water, in order to be able to form finely divided dispersions or solutions, in particular sols, and must not be mixed with other components of the solution or the during the production process Dispersion, especially the sol, react to form insoluble compounds. In addition, the reaction speed of the individual reactions taking place must be coordinated with one another, since the hydrolysis, condensation and in particular the gelation should take place undisturbed as far as possible in order to obtain the most homogeneous possible distribution of the individual components in the sol or gel. Furthermore, the reaction products formed must not be sensitive to oxidation and, moreover, should not be volatile.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es darüber hinaus vorgesehen sein, dass das organische Lösemittel ausgewählt ist aus Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Aceton, Essigsäureethylester und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, 2-Propanol und deren Mischungen, wobei insbesondere Ethanol bevorzugt ist.In the context of the present invention it can also be provided that the organic solvent is selected from alcohols, in particular methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, ethyl acetate and mixtures thereof. It is particularly preferred in this context if the organic solvent is selected from methanol, ethanol, 2-propanol and mixtures thereof, with ethanol being particularly preferred.
Die zuvor genannten organischen Lösemittel sind mit Wasser in weiten Bereichen mischbar und insbesondere auch für das Dispergieren bzw. Lösen polarer anorganischer Stoffe, wie beispielsweise Metallsalze, geeignet.The above-mentioned organic solvents are miscible with water over a wide range and in particular are also suitable for dispersing or dissolving polar inorganic substances, such as, for example, metal salts.
Wie zuvor bereits ausgeführt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mischungen aus Wasser und mindestens einem organischen Lösemittel, insbesondere Mischung aus Wasser und Ethanol, bevorzugt als Löse- oder Dispersionsmittel verwendet. In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel ein gewichtsbezogenes Verhältnis von Wasser zu organischem Lösemittel von 1 : 10 bis 20 : 1, insbesondere 1 : 5 bis 15 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 1 : 3, aufweist. Durch das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösemittel kann einerseits die Hydrolysegeschwindigkeit sowie andererseits kann auch die Löslichkeit und Reaktionsgeschwindigkeit sowohl der Silicium-Quelle als auch Kohlenstoff-Quelle eingestellt werden.As already stated above, mixtures of water and at least one organic solvent, in particular mixture of water and ethanol, are preferably used as solvents or dispersants in the context of the present invention. In this context, it is preferred if the solvent or dispersant has a weight ratio of water to organic solvent of 1:10 to 20: 1, in particular 1: 5 to 15: 1, preferably 1: 2 to 10: 1, preferably 1 : 1 to 5: 1, particularly preferably 1: 3. Through the ratio of water to organic solvent, on the one hand, the rate of hydrolysis and, on the other hand, the solubility and reaction rate of both the silicon source and the carbon source can be adjusted.
Die Menge, in welcher die Precursormischung das Löse- oder Dispersionsmittel enthält, kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Auftragsbedingungen sowie der Art der herzustellenden SiC-haltigen Verbindung - wie zuvor bereits ausgeführt wurde - in weiten Bereich variieren. Üblicherweise weist die die Fest-in-flüssig- bzw. Flüssig-in-flüssig Precursormaterialmischung, insbesondere die Precursordispersion, das Löse- oder Dispersionsmittel jedoch in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 15 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, auf.The amount in which the precursor mixture contains the solvent or dispersant can vary within a wide range depending on the particular application conditions and the type of SiC-containing compound to be produced - as already stated above. Usually, however, the solid-in-liquid or liquid-in-liquid precursor material mixture, in particular the precursor dispersion, the solvent or dispersant in amounts of 10 to 80% by weight, in particular 15 to 75% by weight, preferably 20 to 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight, based on the composition.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können auch mehrere unterschiedliche Precursormaterialmischungen, insbesondere Precursordispersionen bzw. Precursorsole, eingesetzt werden. Insbesondere mit Druckverfahren, wie beispielsweise Inkjet-Verfahren, können in einer Lage bzw. Schicht des Precursormaterials bereichsweise unterschiedliche Precursormaterialien eingesetzt werden. Auf diese Weise lassen sich SiC-haltige Strukturen erhalten, deren mechanische und elektrische Eigenschaften bereichsweise bzw. lokal begrenzt gezielt eingestellt werden können. Insbesondere können somit beispielsweise mechanisch besonders belastete Zonen von keramischen Bauteilen gezielt verstärkt werden oder beispielsweise Leiterbahnen in einem Bauteil erzeugt werden. Weiterhin ist es auf diese Weise gleichfalls möglich, anspruchsvolle Halbleiterstrukturen zu erzeugen. Geeignete Druckverfahren beruhen beispielsweise auf dem gleichzeitigen Druckauftrag unterschiedlicher Precursormaterialien, insbesondere durch unterschiedliche Düsen eines Druckkopfs im Inkjet-Verfahren, oder auf dem unmittelbar aufeinander folgenden Druck unterschiedlicher Precursormaterialien mittels eines oder mehrerer Druckköpfe, wobei der gleichzeitige Druckauftrag bevorzugt wird. Derartige Druckverfahren sind dem Fachmann jedoch geläufig und sind insbesondere in der
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren also als Flüssigdruckverfahren durchgeführt wird, so hat es sich im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft bewährt, wenn die Fest-in-flüssig-Precursormaterialmischung oder die Flüssig-in-flüssig-Precursormaterialmischung, insbesondere die Precursordispersion, eine dynamische Viskosität nach Brookfield bei 25 °C im Bereich von 3 bis 500 mPas, insbesondere 4 bis 200 mPas, vorzugsweise 5 bis 100 mPas, aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es somit bevorzugt, wenn hochviskose Precursormaterialmischungen, insbesondere Precursordispersionen, welche sich jedoch gleichsam für einen Sprüh- bzw. Druckauftrag eignen, verwendet werden, da auf diese Weise auch überragende Strukturen bis zu einem gewissen Grad ohne Stützstrukturen zugänglich sind.If the process according to the invention is carried out as a liquid printing process, it has proven to be advantageous in the context of this preferred embodiment of the present invention if the solid-in-liquid precursor material mixture or the liquid-in-liquid precursor material mixture, in particular the precursor dispersion, has a Brookfield dynamic viscosity at 25 ° C. in the range from 3 to 500 mPas, in particular from 4 to 200 mPas, preferably from 5 to 100 mPas. In the context of the present invention, it is therefore preferred if highly viscous precursor material mixtures, in particular precursor dispersions, which are, however, also suitable for spray or print application, are used, since in this way even protruding structures are accessible to a certain extent without support structures.
Gleichermaßen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Lage des Precursormaterials für Fest-in-flüssig-Precursormaterialmischungen oder Flüssig-in-flüssig-Precursormaterialmischungen, insbesondere Precursordispersionen, eine Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 250 µm, insbesondere 0,2 bis 100 µm, vorzugsweise 0,5 bis 50 µm, bevorzugt 1 bis 25 µm, aufweist, wenn das erfindungsgemäße Verfahren als Flüssigdruckverfahren durchgeführt wird.It has also proven to be advantageous if the layer of the precursor material for solid-in-liquid precursor material mixtures or liquid-in-liquid precursor material mixtures, in particular precursor dispersions, has a layer thickness in the range from 0.1 to 250 μm, in particular 0.2 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 25 μm, if the method according to the invention is carried out as a liquid printing method.
Was nun die Art der Silicium-Quelle anbelangt, so kann diese im Allgemeinen aus einer Vielzahl von Materialien bzw. chemischen Verbindungen ausgewählt sein. Es hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch besonders bewährt, wenn die Silicium-Quelle ausgewählt ist aus der Gruppe von Silanen, Silanhydrolysaten, Silikaten, Silicasolen, Orthokieselsäuren, Wassergläsern, elementarem Silicium, und deren Mischungen, insbesondere Silanen, Silanhydrolysaten, elementarem Silicium, und deren Mischungen.As far as the type of silicon source is concerned, it can generally consist of a large number of materials or chemical Connections must be selected. In the context of the present invention, however, it has proven particularly useful if the silicon source is selected from the group of silanes, silane hydrolysates, silicates, silica sols, orthosilicic acids, water glasses, elemental silicon and their mixtures, in particular silanes, silane hydrolysates, elemental silicon , and their mixtures.
Orthokieselsäure sowie deren Kondensationsprodukte können beispielsweise aus Alkalisilikaten erhalten werden, deren Alkalimetallionen durch Ionenaustausch gegen Protonen ausgetauscht wurden. Alkalimetallverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach Möglichkeit nicht in dem Precursormaterial verwendet, da sie auch in die SiC-haltige Verbindung eingelagert werden. Eine Alkalimetalldotierung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung entsprechend in der Regel nicht erwünscht. Falls diese jedoch erwünscht sein sollte, können geeignete Alkalimetallsalze, beispielsweise der Silicium-Quelle oder auch Alkaliphosphate, verwendet werden.Orthosilicic acid and its condensation products can be obtained, for example, from alkali silicates, the alkali metal ions of which have been exchanged for protons by ion exchange. In the context of the present invention, alkali metal compounds are, if possible, not used in the precursor material, since they are also incorporated into the SiC-containing compound. Accordingly, alkali metal doping is generally not desired in the context of the present invention. However, if this should be desired, suitable alkali metal salts, for example those of the silicon source or else alkali metal phosphates, can be used.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Silan als Silicium-Quelle verwendet wird, so hat es sich bewährt, wenn das Silan ausgewählt ist aus Silanen der allgemeinen Formel II
- R =
- Alkyl, insbesondere C1- bis C5-Alkyl, vorzugsweise C1- bis C3-Alkyl, bevorzugt C1- und/oder C2-Alkyl; Aryl, insbesondere C6- bis C20-Aryl, vorzugsweise C6- bis C15-Aryl, bevorzugt C6- bis C10-Aryl; Olefin, insbesondere terminales Olefin, vorzugsweise C2- bis C10-Olefin, bevorzugt C2- bis C8-Olefin, besonders bevorzugt C2- bis C5-Olefin, ganz besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Olefin, insbesondere bevorzugt Vinyl; Amin, insbesondere C2- bis C10-Amin, vorzugsweise C2- bis C8-Amin, bevorzugt C2- bis C5-Amin, besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Amin; Carbonsäure, insbesondere C2- bis C10-Carbonsäure, vorzugsweise C2- bis C8-Carbonsäure, bevorzugt C2- bis C5-Carbonsäure, besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Carbonsäure; Alkohol, insbesondere C2- bis C10-Alkohol, vorzugsweise C2- bis C8-Alkohol, bevorzugt C2- bis C5-Alkohol, besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Alkohol;
- X =
- Halogenid, insbesondere Chlorid und/oder Bromid; Alkoxy, Insbesondere C1- bis C6-Alkoxy, besonders bevorzugt C1- bis C4- Alkoxy, ganz besonders bevorzugt C1- und/oder C2-Alkoxy; und
- n =
- 1-4,
vorzugsweise 3oder 4.
- R =
- Alkyl, in particular C 1 - to C 5 -alkyl, preferably C 1 - to C 3 -alkyl, preferably C 1 - and / or C 2 -alkyl; Aryl, in particular C 6 to C 20 aryl, preferably C 6 to C 15 aryl, preferably C 6 to C 10 aryl; Olefin, in particular terminal olefin, preferably C 2 to C 10 olefin, preferably C 2 to C 8 olefin, particularly preferably C 2 to C 5 olefin, very particularly preferably C 2 and / or C 3 olefin , particularly preferably vinyl; Amine, in particular C 2 to C 10 amine, preferably C 2 to C 8 amine, preferably C 2 to C 5 amine, particularly preferably C 2 and / or C 3 amine; Carboxylic acid, in particular C 2 to C 10 carboxylic acid, preferably C 2 to C 8 carboxylic acid, preferably C 2 to C 5 carboxylic acid, particularly preferably C 2 and / or C 3 carboxylic acid; Alcohol, in particular C 2 to C 10 alcohol, preferably C 2 to C 8 alcohol, preferably C 2 to C 5 alcohol, particularly preferably C 2 and / or C 3 alcohol;
- X =
- Halide, especially chloride and / or bromide; Alkoxy, in particular C 1 to C 6 alkoxy, particularly preferably C 1 to C 4 alkoxy, very particularly preferably C 1 and / or C 2 alkoxy; and
- n =
- 1-4, preferably 3 or 4.
Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Silan ausgewählt ist aus Silanen der allgemeinen Formel IIa
- R =
- C1- bis C3-Alkyl, insbesondere C1- und/oder C2-Alkyl; C6- bis C15-Aryl, insbesondere C6- bis C10-Aryl; C2- und/oder C3-Olefin, insbesondere Vinyl;
- X =
- Alkoxy, Insbesondere C1- bis C6-Alkoxy, besonders bevorzugt C1- bis C4- Alkoxy, ganz besonders bevorzugt C1- und/oder C2-Alkoxy; und
- n =
- 3
oder 4.
- R =
- C 1 - to C 3 -alkyl, in particular C 1 - and / or C 2 -alkyl; C 6 to C 15 aryl, in particular C 6 to C 10 aryl; C 2 and / or C 3 olefin, in particular vinyl;
- X =
- Alkoxy, in particular C 1 to C 6 alkoxy, particularly preferably C 1 to C 4 alkoxy, very particularly preferably C 1 and / or C 2 alkoxy; and
- n =
- 3 or 4.
Durch Hydrolyse und anschließende Kondensationsreaktion der zuvor genannten Silane können auf einfache Weise auch kondensierte Orthokieselsäuren bzw. Siloxane erhalten werden, welche nur sehr geringe Partikelgrößen aufweisen, wobei auch weitere Elemente, insbesondere Metallhydroxide in das Grundgerüst eingebaut werden können.By hydrolysis and subsequent condensation reaction of the aforementioned silanes, condensed orthosilicic acids or siloxanes can also be obtained in a simple manner, which have only very small particle sizes, and further elements, in particular metal hydroxides, can also be incorporated into the basic structure.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die Silicium-Quelle ausgewählt ist aus Tetraalkoxysilanen, Trialkoxysilanen und deren Mischungen, vorzugsweise Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Triethoxymethylsilan und deren Mischungen.Particularly good results are obtained in the context of the present invention when the silicon source is selected from tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes and mixtures thereof, preferably tetraethoxysilane, tetramethoxysilane or triethoxymethylsilane and mixtures thereof.
Wenn als Silicium-Quelle hingegen elementares Silicium eingesetzt wird, so hat es sich in diesem Fall bewährt, wenn das elementare Silicium in Form eines Pulvers, insbesondere in Form eines mikroskaligen Pulvers, bevorzugt in Form eines nanoskaligen Pulvers, eingesetzt wird.If, on the other hand, elemental silicon is used as the silicon source, it has proven useful in this case if the elemental silicon is used in the form of a powder, in particular in the form of a microscale powder, preferably in the form of a nanoscale powder.
Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich weiterhin bewährt, wenn das elementare Silicium in Form von Partikeln, insbesondere in Form von Mikropartikeln, vorzugsweise in Form von Nanopartikeln, eingesetzt wird.According to this embodiment of the present invention, it has also proven useful if the elemental silicon is used in the form of particles, in particular in the form of microparticles, preferably in the form of nanoparticles.
In diesem Zusammenhang ist es besonders bevorzugt, wenn das elementare Silicium in Form von monokristallinen Partikeln, insbesondere in Form von monokristallinen Mikropartikeln, vorzugsweise in Form von monokristallinen Nanopartikeln, eingesetzt wird.In this context, it is particularly preferred if the elemental silicon is used in the form of monocrystalline particles, in particular in the form of monocrystalline microparticles, preferably in the form of monocrystalline nanoparticles.
Der Einsatz des elementaren Siliciums in der genannten pulverförmigen, insbesondere partikulären, Beschaffenheit begünstigt die homogene Verteilung des elementaren Siliciums im Precursormaterial. Eine homogene Verteilung der Materialbestandteile ermöglicht dabei insgesamt die effiziente Umsetzung des Precursormaterials im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.The use of elemental silicon in the aforementioned powdery, in particular particulate, nature favors the homogeneous Distribution of the elemental silicon in the precursor material. A homogeneous distribution of the material constituents enables, overall, the efficient implementation of the precursor material within the scope of the method according to the invention.
Auch kann es gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass das elementare Silicium aus wiederverwendbaren Rohstoffquellen gewonnen wird und/oder aus überschüssigen Materialresten aus der Siliciumverarbeitung stammt.According to this embodiment of the present invention, it can also be provided that the elemental silicon is obtained from reusable raw material sources and / or comes from excess material residues from silicon processing.
Weiterhin ist es für diese Ausführungsform bevorzugt, wenn elementares Silicium mit einem Reinheitsgrad von mindestens 95 %, insbesondere mindestens 98 %, vorzugsweise mindestens 99 %, bevorzugt mindestens 99,5 %, eingesetzt wird. Hierdurch wird es zum einen möglich, hochreine und definierte Siliciumcarbidkeramiken zu erhalten, zum anderen können auch Siliciumcarbide mit spezifischen und vorgewählten elektrischen Eigenschaften hergestellt werden.It is also preferred for this embodiment if elemental silicon with a degree of purity of at least 95%, in particular at least 98%, preferably at least 99%, preferably at least 99.5%, is used. This makes it possible on the one hand to obtain highly pure and defined silicon carbide ceramics, on the other hand it is also possible to produce silicon carbides with specific and preselected electrical properties.
Wie für die Silicium-Quelle, so ist es auch im Hinblick auf die Kohlenstoff-Quelle im Allgemeinen möglich, dass diese aus einer Vielzahl von Materialien bzw. Verbindungen ausgewählt werden kann, insbesondere je nach Precursormaterial sowie gewünschtem Siliciumcarbid bzw. SiC-haltigem Material. Speziell hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kohlenstoff-Quelle ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenhydraten, insbesondere Glucose, Fructose, Invertzucker, Saccharose, Maltose, Lactose, Amylose, Amylopektin, Stärke, Stärkederivaten, oder aus der Gruppe von organischen Polymeren, insbesondere Phenol-Formaldehydharz und Resorcinol-Formaldehydharz, und deren Mischungen.As for the silicon source, it is also generally possible with regard to the carbon source that it can be selected from a large number of materials or compounds, in particular depending on the precursor material and the desired silicon carbide or SiC-containing material. In the context of the present invention, however, it has proven particularly advantageous if the carbon source is selected from the group of carbohydrates, in particular glucose, fructose, invert sugar, sucrose, maltose, lactose, amylose, amylopectin, starch, starch derivatives, or from the group of organic polymers, in particular phenol-formaldehyde resin and resorcinol-formaldehyde resin, and mixtures thereof.
Es wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei insbesondere bevorzugt, wenn die Kohlenstoff-Quelle ausgewählt ist aus der Gruppe von Zuckern, insbesondere Saccharose, Glucose, Fructose, Invertzucker, Maltose, Stärke, Stärkederivaten, organischen Polymeren, insbesondere Phenol-Formaldehydharz und Resorcinol-Formaldehydharz, und deren Mischungen.In the context of the present invention, it is particularly preferred if the carbon source is selected from the group of sugars, in particular sucrose, glucose, fructose, invert sugar, maltose, starch, starch derivatives, organic polymers, in particular phenol-formaldehyde resin and resorcinol-formaldehyde resin , and their mixtures.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die Kohlenstoff-Quelle ausgewählt ist aus der Gruppe von Zuckern, Stärke, Stärkederivaten und deren Mischungen, bevorzugt Zuckern, da sich insbesondere durch die Verwendung von Zuckern und Stärke bzw. Stärkederivanten die Viskosität der Zusammensetzung einerseits sowie die Klebrigkeit der Zusammensetzung andererseits gezielt einstellen lassen, was insbesondere bei Verwendung von Precursorsolen und flüssigen Precursordispersionen von Vorteil ist.Particularly good results are obtained in the context of the present invention when the carbon source is selected from the group of sugars, starch, starch derivatives and mixtures thereof, preferably sugars, since the use of sugars and starch or starch derivatives in particular increases the viscosity of the Allow the composition, on the one hand, and the stickiness of the composition, on the other hand, to be adjusted in a targeted manner, which is particularly advantageous when using precursor sols and liquid precursor dispersions.
Um die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit und Mischbarkeit der Kohlenstoff-Quelle im Precursormaterial zu verbessern, kann es vorgesehen sein, dass die Kohlenstoff-Quelle, insbesondere ausgewählt aus Zuckern oder Stärke, in einer geringen Menge Löse- oder Dispersionsmittel gelöst bzw. vordispergiert wird, woraufhin diese Lösung oder Dispersion weiter zum eigentlichen Precursormaterial verarbeitet wird. In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn die Kohlenstoff-Quelle in einer Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, welche die Kohlenstoff-Quelle in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion der Kohlenstoff-Quelle, enthält.In order to improve the solubility or dispersibility and miscibility of the carbon source in the precursor material, it can be provided that the carbon source, in particular selected from sugars or starch, is dissolved or predispersed in a small amount of solvent or dispersant, whereupon this solution or dispersion is processed further into the actual precursor material. In this context, it has proven useful if the carbon source is used in a solution or dispersion which contains the carbon source in amounts of 10 to 90% by weight, in particular 30 to 85% by weight, preferably 50 to 80% % By weight, in particular 60 to 70% by weight, based on the solution or dispersion of the carbon source.
Gegebenenfalls kann sich an diesen Löse- und Dispergiervorgang, nach Vereinigung der Kohlenstoff- und Silicium-Quelle, ein Trockungsschritt zum eigentlichen Precursormaterial anschließen, in dem das Löse- oder Dispergiermittel wiederrum entfernt wird.If necessary, this dissolving and dispersing process, after the carbon and silicon sources have been combined, can be followed by a drying step to form the actual precursor material, in which the solvent or dispersant is again removed.
Im Rahmen einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, insbesondere für den Fall, dass die Silicium-Quelle elementares Silicium ist, kann es auch vorgesehen sein, dass die Kohlenstoff-Quelle eine organische Kohlenstoffverbindung der nachfolgend beschrieben Art ist.In the context of an alternative, preferred embodiment of the present invention, in particular for the case that the silicon source is elemental silicon, it can also be provided that the carbon source is an organic carbon compound of the type described below.
Im Rahmen dieser alternativen, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter einer organischen Kohlenstoffverbindung eine Verbindung verstanden, die sich überwiegend zusammensetzt aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Es können in geringem Umfang aber auch andere Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel oder Phosphor in der organischen Kohlenstoffverbindung enthalten sein, wobei diese Heteroatome nur erwünscht sind, wenn eine Dotierung des Siliciumcarbids erreicht werden soll.In the context of this alternative, preferred embodiment of the present invention, an organic carbon compound is understood to mean a compound which is composed predominantly of the elements carbon, hydrogen and oxygen. However, to a small extent, other heteroatoms such as nitrogen, sulfur or phosphorus can also be contained in the organic carbon compound, these heteroatoms only being desirable if doping of the silicon carbide is to be achieved.
Was nun die Form der organischen Kohlenstoffverbindung betrifft, so ist es im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vorgesehen, dass die Kohlenstoffverbindung in flüssiger Form eingesetzt wird.With regard to the form of the organic carbon compound, in the context of this embodiment of the present invention it is preferably provided that the carbon compound is used in liquid form.
Das heißt, dass die organische Kohlenstoffverbindung, sofern sie als Feststoff vorliegt, zunächst in Lösung gebracht und erst dann für die Herstellung des entsprechenden Precursormaterials eingesetzt wird. Liegt die organische Kohlenstoffverbindung bereits als Flüssigkeit bzw. zumindest im Wesentlichen in flüssiger Form vor, so wird sie als solche direkt für das Herstellungsverfahren verwendet. Die organische Kohlenstoffverbindung kann in diesem Zusammenhang insbesondere in einer Flüssigkeit vorliegen oder in Form einer flüssigen Lösung oder Dispersion, welche die organische Kohlenstoffverbindung enthalten, wie nachfolgend noch ausgeführt. Die organische Kohlenstoffverbindung in flüssiger Form ist vorzugsweise geeignet, mit dem elementaren Silicium, insbesondere in Form eines nano- oder mikroskaligen Pulvers, eine homogene Dispersion zu bilden.This means that the organic carbon compound, if it is present as a solid, is first brought into solution and only then is used for the production of the corresponding precursor material. If the organic carbon compound is already in the form of a liquid or at least essentially in liquid form, it is used as such directly for the manufacturing process. The In this context, organic carbon compounds can in particular be present in a liquid or in the form of a liquid solution or dispersion which contain the organic carbon compound, as explained below. The organic carbon compound in liquid form is preferably suitable for forming a homogeneous dispersion with the elemental silicon, in particular in the form of a nano- or microscale powder.
Es ist gemäß dieser Ausführungsform darüber hinaus vorzugweise vorgesehen, dass die organische Kohlenstoffverbindung ein Polymer oder ein Oligomer oder Monomer ist.According to this embodiment, it is also preferably provided that the organic carbon compound is a polymer or an oligomer or monomer.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei unter einem Monomer in der Regel eine niedermolekulare, reaktionsfähige Moleküleinheit verstanden, die in Polyreaktionen zu höhermolekularen Verbindungen wie Oligomeren oder Polymeren umgesetzt werden kann. Im Rahmen von Polyreaktionen werden strukturell gleiche oder strukturell ähnliche, zumindest in ähnlicher Weise reaktionsfähige, Monomere über reaktionsfähigen Gruppen, wie Mehrfachbindungen, oder funktionelle Gruppen miteinander verknüpft und bilden so die Grundeinheiten eines Oligomers oder Polymers. Beispielhafte Polyreaktionen können Polykondensationen, Polyadditionen und radikalische oder koordinative Polymerisationen sein, ohne die Art möglicher Polyreaktionen durch diese Aufzählung begrenzen zu wollen.In the context of the present invention, a monomer is generally understood to mean a low molecular weight, reactive molecular unit which can be converted in polyreactions to form higher molecular weight compounds such as oligomers or polymers. In the context of polyreactions, structurally identical or structurally similar, at least similarly reactive, monomers are linked to one another via reactive groups such as multiple bonds or functional groups and thus form the basic units of an oligomer or polymer. Exemplary polyreactions can be polycondensations, polyadditions and radical or coordinative polymerizations, without wishing to limit the type of possible polyreactions by this list.
Unter einem Oligomer wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Molekül verstanden, dass aus miteinander in einer Polyreaktion umgesetzten Monomeren resultiert. Im Sinne der Erfindung setzt sich ein Oligomer aus mindestens zwei Monomereinheiten zusammen. Diese Monomereinheiten können gleich oder verschieden sein, sodass Homooligomere oder Heterooligomere erhalten werden. Es ist in der Regel vorgesehen, dass Oligomere im Rahmen der Erfindung eine definierbare Anzahl von Wiederholungseinheiten aufweisen, insbesondere zwischen zwei und 50 Wiederholungseinheiten.In the context of the present invention, an oligomer is understood to mean a molecule that results from monomers reacted with one another in a polyreaction. For the purposes of the invention, an oligomer is composed of at least two monomer units. These monomer units can be the same or different, so that homooligomers or heterooligomers are obtained. As a rule, it is provided that, within the scope of the invention, oligomers have a definable number of repeating units, in particular between two and 50 repeating units.
Unter Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung makromolekulare Verbindungen verstanden, die in einer Polyreaktion aus einem oder mehreren verschiedenen Monomeren aufgebaut werden. Es sind unter dem Begriff Polymer also sowohl Homopolymere als auch Heteropolymere zusammengefasst; Homopolymere werden durch Umsetzung gleicher Monomere und Heteropolymere durch Umsetzung unterschiedlicher Monomere erhalten. Weiterhin können Polymere eine relativ breite Verteilung der monomeren Wiederholungseinheiten aufweisen. Insgesamt sind Polymere im Sinne der Erfindung durch eine nur schwer definierbare Anzahl von Monomereinheiten gekennzeichnet und weisen hohe mittlere Molekulargewichte auf.In the context of the present invention, polymers are understood to mean macromolecular compounds which are built up in a polyreaction from one or more different monomers. The term polymer therefore includes both homopolymers and heteropolymers; Homopolymers are obtained by reacting the same monomers and heteropolymers are obtained by reacting different monomers. Furthermore, polymers can have a relatively broad distribution of the monomeric repeat units. Overall, for the purposes of the invention, polymers are characterized by a number of monomer units that is difficult to define and have high average molecular weights.
Falls die organische Kohlenstoffverbindung im Rahmen dieser alternativen, bevorzugten Ausführungsform nun ein Polymer oder Oligomer ist, so zeichnet sich die organische Kohlenstoffverbindung vorzugsweise dadurch aus, dass das Polymer oder Oligomer ausgewählt ist aus der Gruppe von Polyethern, Polyethylenglykolen, Polysacchariden, Polyketonen, Polyetherketonen, Polyestern, Polycarbonaten, Polyhydroxyalkanoaten und deren Mischungen, insbesondere Polyethern, Polysacchariden, Polyestern, Polycarbonaten und deren Mischungen, vorzugsweise ein Polysaccharid ist. Falls die organische Kohlenstoffverbindung ein Monomer ist, so hat es sich bewährt, wenn das Monomer ein Monomer zur Herstellung der vorgenannten Polymere oder Oligomere ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Ethern, Sacchariden, Estern, Carbonaten, Carbonsäure und deren Mischungen, vorzugsweise ein Saccharid ist.If the organic carbon compound in this alternative, preferred embodiment is a polymer or oligomer, the organic carbon compound is preferably characterized in that the polymer or oligomer is selected from the group of polyethers, polyethylene glycols, polysaccharides, polyketones, polyether ketones, and polyesters , Polycarbonates, polyhydroxyalkanoates and their mixtures, in particular polyethers, polysaccharides, polyesters, polycarbonates and their mixtures, preferably a polysaccharide. If the organic carbon compound is a monomer, it has proven useful if the monomer is a monomer for producing the aforementioned polymers or oligomers, in particular selected from the group of ethers, saccharides, esters, carbonates, carboxylic acids and mixtures thereof, preferably a saccharide is.
Besonders bevorzugt wird es im Rahmen dieser Ausführungsform der Erfindung, wenn die organische Kohlenstoffverbindung, insbesondere das Polymer oder Oligomer, Ether-, Carbonyl-, Acetal-, Ester- und/oder Carbonat-Wiederholungseinheiten aufweist.It is particularly preferred in the context of this embodiment of the invention if the organic carbon compound, in particular the polymer or oligomer, has ether, carbonyl, acetal, ester and / or carbonate repeat units.
Organische Kohlenstoffverbindungen der vorgenannten Beschaffenheit sowie Zusammensetzung zeigen im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein vorteilhaftes Mischungsverhalten mit dem elementaren Silicium im Zuge der Herstellung des Precursormaterials sowie hervorragende Eigenschaften bei der Erzeugung von Siliciumcarbid aus dem Precursormaterial, da sie insbesondere Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten und somit gegebenenfalls Nebenprodukte bilden, welche vorzugsweise leicht flüchtig sind und nicht die Qualität des erzeugten Siliciumcarbids mindern.Organic carbon compounds of the aforementioned nature and composition show in the context of this embodiment of the present invention an advantageous mixing behavior with the elemental silicon in the course of the production of the precursor material as well as excellent properties in the production of silicon carbide from the precursor material, since they contain in particular carbon, hydrogen and oxygen and thus possibly forming by-products which are preferably highly volatile and do not reduce the quality of the silicon carbide produced.
Weiterhin kann es im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vorgesehen sein, dass die organische Kohlenstoffverbindung, insbesondere das Polymer oder Oligomer oder Monomer, linear und/oder verzweigt und/oder zyklisch ist. Verzweigte oder zyklische Monomere können insbesondere bei der Verwendung von Zuckern oder anderen Stoffen, die zu Oligomeren oder Polymeren reagieren können, auftreten.Furthermore, in the context of this embodiment of the present invention, it can preferably be provided that the organic carbon compound, in particular the polymer or oligomer or monomer, is linear and / or branched and / or cyclic. Branched or cyclic monomers can occur in particular when using sugars or other substances that can react to form oligomers or polymers.
Darüber hinaus wird es gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt, wenn die organische Kohlenstoffverbindung, insbesondere das Polymer oder Oligomer oder Monomer, zusätzlich zu den Wiederholungseinheiten funktionelle Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, aufweist.In addition, it is preferred according to this embodiment if the organic carbon compound, in particular the polymer or oligomer or monomer, has functional groups, in particular hydroxyl groups, in addition to the repeating units.
Weiterhin wir es gemäß dieser Ausführungsform insbesondere bevorzugt, wenn die organische Kohlenstoffverbindung als heterogene Mischung, insbesondere als heterogene Mischung aus Monomeren und Monomerkondensat, vorzugsweise als heterogene Mischung aus Monomer und dimerem, oligomerem oder polymerem Monomerkondensat, vorliegt.Furthermore, according to this embodiment, it is particularly preferred if the organic Carbon compound is present as a heterogeneous mixture, in particular as a heterogeneous mixture of monomers and monomer condensate, preferably as a heterogeneous mixture of monomer and dimeric, oligomeric or polymeric monomer condensate.
Insbesondere ist es im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die organische Kohlenstoffverbindung, insbesondere das Polymer oder Oligomer oder Monomer, ein Polyalkohol ist.In particular, it is preferred in the context of this embodiment of the present invention if the organic carbon compound, in particular the polymer or oligomer or monomer, is a polyalcohol.
In diesem Zusammenhang wird es dann ganz besonders bevorzugt, wenn der Polyalkohol ein Saccharid ist.In this context it is particularly preferred if the polyalcohol is a saccharide.
Im Rahmen dieser Ausführungsform wird es wiederrum weiter besonders bevorzugt, wenn das Saccharid ausgewählt ist aus der Gruppe der Hexosen oder Pentosen oder deren Mischungen.In the context of this embodiment, it is again particularly preferred if the saccharide is selected from the group of hexoses or pentoses or mixtures thereof.
Die Verwendung von Sacchariden als besonderer Form der organischen Kohlenstoffverbindung gemäß dieser besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch als vorteilhaft aus, dass Saccharide ein besonders balanciertes Verhältnis zwischen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufweisen und somit im Rahmen dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens von Siliciumcarbid ein ideales Reaktionsverhalten zeigen. Vor allem ist hier hervorzuheben, dass Saccharide die Bildung besonders reinen Siliciumcarbids ermöglichen, da außer Kohlenstoff lediglich flüchtige Nebenprodukte freigesetzt werden, insbesondere Wasser.The use of saccharides as a special form of the organic carbon compound according to this particular embodiment of the present invention is particularly advantageous in that saccharides have a particularly balanced ratio between carbon, hydrogen and oxygen and thus in the context of this embodiment of the production process according to the invention of silicon carbide show ideal reaction behavior. Above all, it should be emphasized here that saccharides enable the formation of particularly pure silicon carbide, since apart from carbon only volatile by-products are released, in particular water.
Im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich insbesondere bewährt, wenn das Saccharid ausgewählt ist aus der Gruppe der Glucose und ihren Stereoisomeren, der Fructose und ihren Stereoisomeren, der Xylose und ihren Stereoisomeren, den Disacchariden der vorgenannten Verbindungen, insbesondere der Glucose und/oder der Fructose, bevorzugt der Glucose und der Fructose, den Oligosacchariden der vorgenannten Verbindungen, insbesondere Glucose und/oder der Fructose, den Polysacchariden der vorgenannten Verbindungen, insbesondere der Glucose oder deren Mischungen.In the context of this embodiment of the present invention, it has proven particularly useful if the saccharide is selected from the group of glucose and its stereoisomers, fructose and its stereoisomers, xylose and its stereoisomers, the disaccharides of the aforementioned compounds, in particular glucose and / or fructose, preferably glucose and fructose, the oligosaccharides of the aforementioned compounds, in particular glucose and / or fructose, the polysaccharides of the aforementioned compounds, in particular glucose, or mixtures thereof.
Dabei ist es außerdem vorzugsweise vorgesehen, wenn das Saccharid in Form einer Flüssigkeit, insbesondere in Form eines Sirups, vorzugsweise in Form eines hochkonzentrierten Sirups, vorliegt.It is also preferably provided here if the saccharide is in the form of a liquid, in particular in the form of a syrup, preferably in the form of a highly concentrated syrup.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei unter einem hochkonzentrierten Sirup eine wässrige Lösung des Saccharids mit einem Wasseranteil kleiner 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Sirups, verstanden. Wässrige Saccharidlösungen mit einem Wasseranteil gleich oder größer 25 Gew.% werden als Sirup aufgefasst.In the context of the present invention, a highly concentrated syrup is understood to mean an aqueous solution of the saccharide with a water content of less than 25% by weight, based on the total amount of the syrup. Aqueous saccharide solutions with a water content equal to or greater than 25% by weight are regarded as syrups.
Im Rahmen dieser alternativen, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es weiter ganz besonders bevorzugt, wenn das Saccharid Invertzuckersirup ist.In the context of this alternative, preferred embodiment of the method according to the invention, it is also very particularly preferred if the saccharide is invert sugar syrup.
Invertzuckersirup im Rahmen der Erfindung meint eine wässrige Lösung von teilweise durch Hydrolyse invertierter Saccharose oder Stärke. Gewöhnlich kann der Invertzuckersirup in diesem Zusammenhang variierende Anteile der durch teilweise Hydrolyse erhaltenen Glucose und Fructose enthalten. Diese Anteile liegen vorzugsweise für Glucose zwischen 5 bis 95 %, und entsprechend für Fructose zwischen 95 bis 5 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Monosaccharide im Invertzuckersirup.Invert sugar syrup in the context of the invention means an aqueous solution of sucrose or starch which has been partially inverted by hydrolysis. Usually the invert sugar syrup in this connection can contain varying proportions of the glucose and fructose obtained by partial hydrolysis. These proportions are preferably between 5 to 95% for glucose and accordingly between 95 to 5% for fructose, based on the total amount of monosaccharides in the invert sugar syrup.
Denn, es hat sich für diese spezielle Ausführungsform herausgestellt, dass elementares Silicium mit Invertzuckersirup so gut durchmischt werden kann, dass eine besonders homogene Verteilung von elementarem Silicium in Pulver- bzw. Partikelform erreicht werden kann. Dies bildet die idealen Voraussetzungen für die Bereitstellung eines gleichmäßig zusammengesetzten sowie reproduzierbar und kontrollierbar hochqualitativen Precursormaterials, aus welchem nachfolgend effizient und zuverlässig Siliciumcarbid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann.This is because it has been found for this special embodiment that elemental silicon can be mixed so well with invert sugar syrup that a particularly homogeneous distribution of elemental silicon in powder or particle form can be achieved. This forms the ideal prerequisites for the provision of a uniformly composed and reproducible and controllable high-quality precursor material from which silicon carbide can subsequently be produced efficiently and reliably by the method according to the invention.
Zur Bereitstellung des Precursormaterials gemäß dieser speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es nun zunächst vorgesehen, dass elementares Silicium mit mindestens einer organischen Kohlenstoffverbindung gemischt wird, insbesondere wobei die Mischung aus elementarem Silicium und organischer Kohlenstoffverbindung in Form einer, bevorzugt homogen verteilten, Dispersion vorliegt.To provide the precursor material according to this special embodiment of the present invention, it is now initially provided that elemental silicon is mixed with at least one organic carbon compound, in particular the mixture of elemental silicon and organic carbon compound being in the form of a, preferably homogeneously distributed, dispersion.
Darüber hinaus wird es gemäß dieser speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Dispersion aus elementarem Silicium und organischer Kohlenstoffverbindung durch Trocknen, insbesondere nachgelagert, in ein Pulver, insbesondere ein Precursorpulver, überführt wird. In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, wenn die Dispersion unter Zufuhr von Wärme und/oder Verminderung des Drucks, insbesondere unter Zufuhr von Wärme und Verminderung des Drucks und Rühren in ein Pulver, insbesondere ein Precursorpulver, überführt wird.In addition, according to this specific embodiment of the present invention, it is preferred if the dispersion of elemental silicon and organic carbon compound is converted into a powder, in particular a precursor powder, by drying, in particular afterwards. In this context, it is advantageous if the dispersion is converted into a powder, in particular a precursor powder, with the supply of heat and / or reduction in pressure, in particular with supply of heat and reduction in pressure and stirring.
Schließlich hat es sich gemäß dieser speziellen Ausführungsform im Zuge der Herstellung des Precursormaterials als vorteilhaft erwiesen, dass durch Zerkleinern, insbesondere Zerstoßen, vorzugsweise Zerreiben, bevorzugt Mahlen, in ein Pulver, insbesondere ein mikroskaliges Pulver, bevorzugt ein nanoskaliges Pulver, überführt wird.Finally, according to this special embodiment, in the course of the production of the precursor material, it has proven to be advantageous that by comminuting, in particular crushing, preferably grinding, preferably grinding, is converted into a powder, in particular a microscale powder, preferably a nanoscale powder.
Generell kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt sein, wenn die Umsetzung des Precursormaterials unter einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere einer Stickstoff- und/oder Argonatmosphäre, vorzugsweise einer Argonatmosphäre, durchgeführt wird, wie oben bereits angedeutet.In general, it can furthermore be preferred within the scope of the present invention if the reaction of the precursor material is carried out under a protective gas atmosphere, in particular a nitrogen and / or argon atmosphere, preferably an argon atmosphere, as already indicated above.
Hierbei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einem Schutzgas ein Gas verstanden, welches die Oxidation der Bestandteile der Kohlenstoff- und Silicium-Quelle durch insbesondere Luftsauerstoff wirkungsvoll verhindert.In the context of the present invention, a protective gas is understood to mean a gas which effectively prevents the oxidation of the constituents of the carbon and silicon source by, in particular, atmospheric oxygen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich zudem als zweckmäßig erwiesen, wenn in einem finalen Verfahrensschritt (c) die erhaltene SiC-haltige Struktur gereinigt und/oder nachbearbeitet wird.According to a further preferred embodiment of the present invention, it has also proven to be expedient if the SiC-containing structure obtained is cleaned and / or reworked in a final process step (c).
Nicht zuletzt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vorgesehen, dass das Herstellungsverfahren ein generatives Fertigungsverfahren, insbesondere ein Druckbett-basiertes generatives Fertigungsverfahren, ist.Last but not least, within the scope of the present invention it is preferably provided that the manufacturing method is a generative manufacturing method, in particular a printing bed-based generative manufacturing method.
Für die diesbezüglichen Details zur jeweiligen Durchführung der generativen Fertigungsverfahren soll an dieser Stelle auf die folgenden Patentanmeldungen, betreffend je generative Fertigungsverfahren, insbesondere in Anlehnung an die Selektive Synthetische Kristallisation, verwiesen werden: speziell verwiesen wird auf Pulverbett-basierte Verfahren, wie in der
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können also, wie in der
Nicht zuletzt kann das erfindungsgemäße Verfahren in Anlehnung an die Selektive Synthetische Kristallisation auch auf Basis von 3D-Drucktechniken, insbesondere in Inkjet-Verfahren, in Kombination mit dem gezielten Eintrag von Energie in das Material in Analogie zur
Ein Vorteil dieser speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form der Selektiven Synthetischen Kristallisation ist insbesondere darin zu sehen, dass durch Variation des Precursormaterials mit dem gleichen Verfahren sowohl Materialien für die Halbleitertechnik als auch mechanisch und thermisch äußerst widerstandsfähige Materialien zugänglich sind.An advantage of this special embodiment of the method according to the invention in the form of selective synthetic crystallization is particularly to be seen in the fact that, by varying the precursor material with the same method, materials for semiconductor technology as well as mechanically and thermally extremely resistant materials are accessible.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn das Verfahren ein Tintenstrahldruckverfahren ist, d. h. die Precursormaterialmischung, insbesondere die Precursorlösung oder -dispersion, wird mittels Inkjet-Printing auf das Substrat aufgebracht. Die Verwendung von Tintenstrahldruckverfahren erlaubt insbesondere einen hochaufgelösten und lokal scharf begrenzten Auftrag des Precursormaterials, bei gleichzeitig geringem Materialeinsatz, so dass auch filigrane Strukturen für Halbleiteranwendungen zugänglich sind. Im Speziellen wird es weiterhin bevorzugt, wenn sogenannte Drop-on-demand-Verfahren bzw. -Drucker eingesetzt werden, wobei nur die Tropfen an Flüssigkeit erzeugt werden, welche tatsächlich auch auf das Substrat aufgetragen werden.Particularly good results are obtained in this connection when the process is an inkjet printing process, i.e. H. the precursor material mixture, in particular the precursor solution or dispersion, is applied to the substrate by means of inkjet printing. The use of inkjet printing processes allows, in particular, a high-resolution and locally sharply delimited application of the precursor material while at the same time using little material, so that even filigree structures are accessible for semiconductor applications. In particular, it is also preferred if so-called drop-on-demand processes or printers are used, only the drops of liquid being generated which are actually actually applied to the substrate.
Es zeigen die Figurendarstellungen gemäß
-
1 schematisch eine perspektivische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SiC-haltigen Struktur, insbesondere aus einer Fest-in-fest-Precursormaterialmischung, vorzugsweise einem Precursorpulver, im Ausgangszustand; -
2 schematisch eine Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SiC-haltigen Struktur, insbesondere aus einer Fest-in-fest-Precursormaterialmischung, vorzugsweise einem Precursorpulver, im Ausgangszustand; -
3 schematisch eine Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SiC-haltigen Struktur, insbesondere aus einer Fest-in-fest-Precursormaterialmischung, vorzugsweise einem Precursorpulver, im Arbeitszustand; -
4 schematisch eine weitere Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SiC-haltigen Struktur, insbesondere aus einer Fest-in-fest-Precursormaterialmischung, vorzugsweise einem Precursorpulver, im Arbeitszustand; -
5 schematisch eine wiederum weitere Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SiC-haltigen Struktur, insbesondere aus einer Fest-in-fest-Precursormaterialmischung, vorzugsweise einem Precursorpulver, im Arbeitszustand; -
6 schematisch eine Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SiC-haltigen Struktur, insbesondere aus einer Fest-in-fest-Precursormaterialmischung, vorzugsweise einem Precursorpulver, in der Draufsicht; -
7 schematisch eine perspektivische Darstellung einer alternativen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SiC-haltigen Struktur, insbesondere aus einer Fest-in-flüssig- bzw. Flüssig-in-flüssig-Precursormaterialmischung, vorzugsweise einer Precursordispersion, im Ausgangszustand; -
8 schematisch eine Querschnittsdarstellung einer alternativen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SiC-haltigen Struktur, insbesondere aus einer Fest-in-flüssig- bzw. Flüssig-in-flüssig-Precursormaterialmischung, vorzugsweise einer Precursordispersion, im Ausgangszustand; -
9 schematisch eine Querschnittsdarstellung einer alternativen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SiC-haltigen Struktur, insbesondere aus einer Fest-in-flüssig- bzw. Flüssig-in-flüssig-Precursormaterialmischung, vorzugsweise einer Precursordispersion, im Arbeitszustand; -
10 schematisch eine weitere Querschnittsdarstellung einer alternativen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SiC-haltigen Struktur, insbesondere aus einer Fest-in-flüssig- bzw. Flüssig-in-flüssig-Precursormaterialmischung, vorzugsweise einer Precursordispersion, im Arbeitszustand; -
11 schematisch eine wiederum weitere Querschnittsdarstellung einer alternativen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SiC-haltigen Struktur, insbesondere aus einer Fest-in-flüssig- bzw. Flüssig-in-flüssig-Precursormaterialmischung, vorzugsweise einer Precursordispersion, im Arbeitszustand; -
12 schematisch eine Darstellung einer alternativen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SiC-haltigen Struktur, insbesondere aus einer Fest-in-flüssig- bzw. Flüssig-in-flüssig-Precursormaterialmischung, vorzugsweise einer Precursordispersion, in der Draufsicht.
-
1 schematically a perspective representation of a device for carrying out the method according to the invention for producing a SiC-containing structure, in particular from a solid-in-solid precursor material mixture, preferably a precursor powder, in the initial state; -
2 schematically a cross-sectional representation of a device for performing the method according to the invention for producing a SiC-containing structure, in particular from a solid-in-solid precursor material mixture, preferably a precursor powder, in the initial state; -
3rd schematically a cross-sectional representation of a device for performing the method according to the invention for producing a SiC-containing structure, in particular from a solid-in-solid Precursor material mixture, preferably a precursor powder, in the working state; -
4th schematically, a further cross-sectional representation of a device for carrying out the method according to the invention for producing a SiC-containing structure, in particular from a solid-in-solid precursor material mixture, preferably a precursor powder, in the working state; -
5 schematically yet another cross-sectional representation of a device for carrying out the method according to the invention for producing a SiC-containing structure, in particular from a solid-in-solid precursor material mixture, preferably a precursor powder, in the working state; -
6th a schematic representation of a device for carrying out the method according to the invention for producing a SiC-containing structure, in particular from a solid-in-solid precursor material mixture, preferably a precursor powder, in plan view; -
7th schematically a perspective illustration of an alternative device for carrying out the method according to the invention for producing a SiC-containing structure, in particular from a solid-in-liquid or liquid-in-liquid precursor material mixture, preferably a precursor dispersion, in the initial state; -
8th schematically a cross-sectional representation of an alternative device for performing the method according to the invention for producing a SiC-containing structure, in particular from a solid-in-liquid or liquid-in-liquid precursor material mixture, preferably a precursor dispersion, in the initial state; -
9 schematically a cross-sectional representation of an alternative device for performing the method according to the invention for producing a SiC-containing structure, in particular from a solid-in-liquid or liquid-in-liquid precursor material mixture, preferably a precursor dispersion, in the working state; -
10 schematically a further cross-sectional representation of an alternative device for carrying out the method according to the invention for producing a SiC-containing structure, in particular from a solid-in-liquid or liquid-in-liquid precursor material mixture, preferably a precursor dispersion, in the working state; -
11 schematically yet another cross-sectional representation of an alternative device for carrying out the method according to the invention for producing a SiC-containing structure, in particular from a solid-in-liquid or liquid-in-liquid precursor material mixture, preferably a precursor dispersion, in the working state; -
12th a schematic representation of an alternative device for performing the method according to the invention for producing a SiC-containing structure, in particular from a solid-in-liquid or liquid-in-liquid precursor material mixture, preferably a precursor dispersion, in plan view.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine Verwendung einer Strahlungsquelle, insbesondere eines Lasers, vorzugsweise eines Diodenlasers, bevorzugt einer Gruppierung mehrerer Diodenlaser, weiter bevorzugt eines Laserarrays, ganz besonders bevorzugt eines VCSEL-Laserarrays, zur Herstellung von SiC-haltigen Strukturen, insbesondere nach dem zuvor beschriebenen Verfahren.Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - is a use of a radiation source, in particular a laser, preferably a diode laser, preferably a grouping of several diode lasers, more preferably a laser array, very particularly preferably a VCSEL laser array, for the production of SiC-containing structures, in particular by the method described above.
Mit der erfindungsgemäßen Verwendung einer Strahlungsquelle, insbesondere eines Lasers, die bzw. der vorzugsweise aus einer Gruppierung bzw. Kombination von einzelnen Strahlungsquellen, insbesondere Einzelemittern, gebildet ist, kann die Geschwindigkeit, mit der eine SiC-haltige Struktur gefertigt werden kann, deutlich erhöht werden. Hierbei ist es ein zentraler Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Strahlungsquelle, dass die einzelnen Strahlungsquellen individuell gesteuert und gleichzeitig konzertiert aufeinander abgestimmt werden können.With the use according to the invention of a radiation source, in particular a laser, which is preferably formed from a grouping or combination of individual radiation sources, in particular individual emitters, the speed at which an SiC-containing structure can be manufactured can be significantly increased . It is a central advantage of the radiation source used according to the invention that the individual radiation sources can be controlled individually and at the same time coordinated with one another in concert.
So überwindet das vorliegende Verfahren unter Verwendung der beschriebenen Strahlungsquelle einen maßgeblichen Nachteil gängiger Laser-basierter Verfahren, im Rahmen welcher üblicherweise hochenergetische Einzellaser eingesetzt werden, die einen vorgegeben Bereich nur linear über die Zeit abscannen können. Damit ist die Fertigungsgeschwindigkeit für diese Verfahren stark limitiert, sodass die Herstellungsprozesse insgesamt zu langwierig sind, um für eine industrielle Anwendung interessant zu sein.Using the radiation source described, the present method overcomes a significant disadvantage of common laser-based methods, in which high-energy individual lasers are usually used that can only scan a predetermined area linearly over time. The production speed for these processes is therefore severely limited, so that the production processes are altogether too lengthy to be of interest for industrial application.
Demgegenüber erlaubt die erfindungsgemäße Verwendung einer Strahlungsquelle, die vorzugsweise als Gruppierung mehrerer Diodenlaser, d.h. bevorzugt als Laserarray, ganz besonders bevorzugt als VCSEL-Laserarray, ausgebildet ist, dass diejenigen Einzelbereiche, welche in ihrer Gesamtheit die SiC-haltige Struktur definieren sollen, simultan nebeneinander zu spezifisch festgelegten Zeiten über eine spezifische Dauer selektiv bestrahlt werden können. So kann je Lage bzw. -schicht das SiC-Precursormaterial in insgesamt viel kürzerer Zeit innerhalb der vorab definierten Bereiche zu SiC-haltigem Material umgesetzt werden.In contrast, the use according to the invention of a radiation source, which is preferably designed as a grouping of several diode lasers, ie preferably as a laser array, very particularly preferably as a VCSEL laser array, allows those individual areas which are to define the SiC-containing structure in their entirety to be simultaneously next to one another specifically set times can be selectively irradiated over a specific duration. In this way, the SiC precursor material can be used within a much shorter time per layer or layer the previously defined areas are converted to SiC-containing material.
Im Detail kann für das erfindungsgemäße Verfahren also hervorgehoben werden, dass mittels der erfindungsgemäßen Verwendung einer speziellen mehr- bzw. vielteilig aufgebauten Strahlungsquelle eine SiC-Precursormateriallage bzw. -schicht, die - rechnerisch, d.h. bereits während der CAD-Modellierung - in eine Vielzahl von pixelartigen Einzelbereichen zerlegt ist, nun ortsselektiv sowie gemäß einer jeweils spezifischen Zeitvorgabe in mehreren dieser pixelartigen Einzelbereiche simultan zum SiC-haltigen Material umgesetzt werden kann. Dies ist mit den bisher bekannten Verfahren zur generativen SiC-Erzeugung nicht möglich.In detail, it can be emphasized for the method according to the invention that by means of the use according to the invention of a special multi-part or multi-part radiation source, an SiC precursor material layer or layer, which - computationally, ie already during CAD modeling - is divided into a large number of pixel-like individual areas is broken down, can now be converted to the SiC-containing material in a location-selective manner and in accordance with a specific time setting in several of these pixel-like individual areas simultaneously. This is not possible with the previously known methods for generative SiC production.
Für weitergehende Einzelheiten zu der erfindungsgemäßen Verwendung kann auf die obigen Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden.For further details on the use according to the invention, reference can be made to the above statements on the method according to the invention.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine SiC-haltige Struktur, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren.Another object of the present invention - according to a third aspect of the present invention - is an SiC-containing structure, obtainable by the method described above.
Insbesondere kann die siliciumcarbidhaltige Struktur dabei eine zweidimensionale Struktur, beispielsweise eine Leiterbahn, oder auch eine dreidimensionale Struktur, d. h. ein dreidimensionales Objekt bzw. ein Körper, sein.In particular, the silicon carbide-containing structure can be a two-dimensional structure, for example a conductor track, or also a three-dimensional structure, ie. H. a three-dimensional object or body.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden, welche in Bezug auf die siliciumcarbidhaltige Struktur entsprechend gelten.For further details on this aspect of the invention, reference can be made to the above statements on the method according to the invention, which apply accordingly with regard to the silicon carbide-containing structure.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen in nicht beschränkender Weise durch die Figurendarstellungen erläutert.The subject matter of the present invention is explained below on the basis of preferred embodiments in a non-limiting manner by means of the representations of the figures.
Es zeigt
Vorzugsweise ist die generative Fertigungsvorrichtung
Die generative Fertigungsvorrichtung
Der Druckbereich
Des Weiteren ist die Bauplattform
Neben dem Druckbett
Generell hat es sich vorzugsweise bewährt, wenn die Aufbringeinrichtung
Außerdem wird es bevorzugt, wenn die Aufbringeinrichtung
Gleichsam hat es sich dann bewährt, dass die Bauplattform
Korrespondierend ragt dann die Begrenzung
Neben dem Druckbett
Die Strahlungsquelle
Vorzugsweise ist es weiterhin vorgesehen, dass die Strahlungsquelle
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Strahlungsquelle
Die Gruppierung mehrerer Einzelstrahler
Die Laser-Bars weisen die Einzelstrahler
Darüber hinaus kann es vorzugsweise vorgesehen sein, dass die Einzelstrahler
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass zwei oder mehr Laser-Bars mit einander kombiniert werden, sodass die Strahlungsquelle
Im Rahmen einer weiter bevorzugten Ausführungsform der generativen Fertigungsvorrichtung
Im Rahmen einer alternativen und bevorzugten, jedoch nicht in der Figurendarstellung gezeigten Ausführungsform der Fertigungsvorrichtung
Im Rahmen einer wiederum weiteren bevorzugten alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche jedoch nicht dargestellt ist, kann es wiederum gleichermaßen vorgesehen sein, dass die Strahlungsquelle
Gemäß dieser alternativen Ausführungsform der Fertigungsvorrichtung
Ein Vorteil dieser alternativen Ausführung der Fertigungsvorrichtung
Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform der generativen Fertigungsvorrichtung
Im Ausgangszustand der Fertigungsvorrichtung
Die
Neben den bereits genannten Merkmalen weist die Fertigungsvorrichtung
Dabei ist die Bevorratungseinrichtung
Für diese spezielle, bevorzugte Ausführungsform der Fertigungsvorrichtung
Die
Vorzugsweise wird im Rahmen dieses Verfahrensschritts zunächst die Bauplattform
Es zeigt die
Dazu wird die Strahlungsquelle
Es zeigt die
Für weitere Details zu den Verfahrensschritten kann auf die vorangehenden Figuren und Beschreibungen verwiesen werden.For further details on the method steps, reference can be made to the preceding figures and descriptions.
Es zeigt die
Im Anschluss an das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann sich daher im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein finaler Verfahrensschritt (c) anschließen, im Rahmen dessen die erhaltene SiC-haltigen Struktur
Es zeigt die
Die Fertigungsvorrichtung
Weiterhin kann es bevorzugt vorgesehen sein, dass die Auftragseinrichtung
Darüber hinaus ist die Auftragseinrichtung
Vorzugsweise sind die Auftragsdüsen
Weiterhin hat es sich bewährt, wenn die Auftragseinrichtung
Es kann im Rahmen einer nicht dargestellten, noch weiter bevorzugten Ausführung der Fertigungsvorrichtung
Dazu wird es für diese besondere Ausführung bevorzugt, wenn die Auftragsdüsen
Hierfür hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Auftragsdüsen
Die
Es zeigt die
Dabei ist es für diese alternative bevorzugte Ausführungsform der Fertigungsvorrichtung
Es zeigt die
Es zeigt die
Nicht zuletzt zeigt die
BezugszeichenlisteList of reference symbols
- 11
- generative Fertigungsvorrichtunggenerative manufacturing device
- 22
- DruckbettPrint bed
- 33
- BauplattformBuild platform
- 44th
- DruckbereichPressure area
- 55
- BegrenzungLimitation
- 66th
- Aufbringeinrichtung für das PrecursorpulverApplicator for the precursor powder
- 6a6a
- AuftragsrollerOrder roller
- 77th
- PrecursormaterialPrecursor material
- 7a7a
- Lagelocation
- 88th
- StrahlungsquelleRadiation source
- 8a8a
- LaserarrayLaser array
- 99
- LaserstrahlungLaser radiation
- 1010
- EinzelstrahlerSingle emitter
- 1111
- Bevorratungseinrichtung für PrecursordispersionStorage device for precursor dispersion
- 1212th
- Bevorratungseinrichtung für PrecursorpulverStorage device for precursor powder
- 12a12a
- Grundfläche der BevorratungseinrichtungBase area of the storage facility
- 1313th
- SiC-haltige StrukturSiC-containing structure
- 1414th
- Auftragseinrichtung für die PrecursordispersionApplication device for the precursor dispersion
- 1515th
- AuftragsdüsenApplication nozzles
- 1616
- PrecursordispersionPrecursor dispersion
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited
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-
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |