DE102019115794A1 - X-ray fluorescence calibration sample and method for calibrating an X-ray fluorescence measuring device - Google Patents

X-ray fluorescence calibration sample and method for calibrating an X-ray fluorescence measuring device Download PDF

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Abstract

Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) mit (a) einem Substrat (12) und (b) einem Schichtsystem (36), das (i) eine erste Markermassendeposition (14), die Erstmarker-Atome (22) zumindest eines ersten chemischen Elements enthält, das eine Kernladungszahl von zumindest 9 hat, (ii) eine Abstandshalterschicht (32), die auf einer vom Substrat (12) abgewandten Seite der ersten Markermassendeposition (14) angeordnet ist, aus Abstandhalterschicht-Atomen mit einer Kernladungszahl von höchstens 14 aufgebaut ist, auf der ersten Markermassendeposition (14) angeordnet ist und eine Abstandshalterschichtdicke (d32) von zumindest 1 Nanometer und höchstens 30 Nanometer hat, und (iii) eine zweite Markermassendeposition (16), die auf einer vom Substrat (12) abgewandten Seite der Abstandshalterschicht (32) angeordnet ist und Zweitmarker-Atome (24) zumindest eines zweiten chemischen Elements enthält, das kein Erstmarker-Atom (22) ist und eine Kernladungszahl von zumindest 9 hat, aufweist, (iv) wobei eine Zweitmarker-Massenbelegung an Zweitmarker-Atomen (24) in der ersten Markermassendeposition (14) höchstens das 0,1-fache einer Erstmarker-Massenbelegung an Erstmarker-Atomen (22) beträgt, (v) wobei die Erstmarker-Massenbelegung in der zweiten Markermassendeposition (16) höchstens das 0,1-fache der Zweitmarker-Massenbelegung beträgt und (vi) wobei die Erstmarker-Massenbelegung in der Abstandshalterschicht (32) höchstens das 0,1-fache der Erstmarker-Massenbelegung in der ersten Markermassendeposition (14) beträgt und wobei die Zweitmarker-Massenbelegung in der Abstandshalterschicht (32) höchstens das 0,1-fache der Zweitmarker-Massenbelegung in der zweiten Markermassendeposition (16) beträgt.X-ray fluorescence calibration sample (10) with (a) a substrate (12) and (b) a layer system (36) which (i) a first marker mass deposition (14), the first marker atoms (22) contains at least one first chemical element, which has an atomic number of at least 9, (ii) a spacer layer (32) which is arranged on a side of the first marker mass deposition (14) facing away from the substrate (12) and is made up of spacer layer atoms with an atomic number of at most 14 the first marker mass deposition (14) is arranged and has a spacer layer thickness (d32) of at least 1 nanometer and at most 30 nanometers, and (iii) a second marker mass deposition (16) on a side of the spacer layer (32) facing away from the substrate (12) is arranged and second marker atoms (24) contains at least one second chemical element that is not a first marker atom (22) and has an atomic number of at least 9, (iv) wherein a Zwe itmarker mass occupancy of second marker atoms (24) in the first marker mass deposition (14) is at most 0.1 times the first marker mass occupancy of first marker atoms (22), (v) the first marker mass occupancy in the second marker mass deposition ( 16) is at most 0.1 times the second marker mass occupancy and (vi) where the first marker mass occupancy in the spacer layer (32) is at most 0.1 times the first marker mass occupancy in the first marker mass deposition (14) and wherein the second marker mass occupancy in the spacer layer (32) is at most 0.1 times the second marker mass occupancy in the second marker mass deposition (16).

Description

Die Erfindung betrifft eine Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe. Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Kalibrieren eines Röntgenfluoreszenz-Messgeräts. Röntgenfluoreszenz-Messgeräte werden verwendet, um Proben in Bezug auf ihre elementspezifische Zusammensetzung inklusive ihres Tiefenprofils zu untersuchen. Insbesondere werden sie häufig eingesetzt, um qualitativ oder quantitativ die elementare Zusammensetzung einer Probe zerstörungsfrei zu bestimmen.The invention relates to an X-ray fluorescence calibration sample. According to a second aspect, the invention relates to a method for calibrating an X-ray fluorescence measuring device. X-ray fluorescence measuring devices are used to examine samples with regard to their element-specific composition including their depth profile. In particular, they are often used to determine the elemental composition of a sample qualitatively or quantitatively in a non-destructive manner.

Röntgenfluoreszenz-Messgeräte müssen kalibriert werden. Dazu werden Röntgenfluoreszenz-Kalibrierproben eingesetzt, die gemäß dem Stand der Technik dadurch herstellt werden, dass auf ein Substrat eine Flüssigkeit getropft wird, die eine bekannte Menge eines chemischen Elements oder mehrerer chemischer Elemente enthält. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels soll genau diese Menge des chemischen Elements auf dem Substrat zurückbleiben.X-ray fluorescence meters need to be calibrated. For this purpose, X-ray fluorescence calibration samples are used, which are produced in accordance with the prior art by dropping a liquid on a substrate which contains a known amount of a chemical element or several chemical elements. After the solvent has evaporated, it is precisely this amount of the chemical element that should remain on the substrate.

Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die räumliche Verteilung der Massenbelegung, also die räumliche Verteilung der Masse an Atomen pro Flächeneinheit, signifikante laterale Gradienten und Tiefengradienten aufweist. Wird beim Vermessen der Kalibrierprobe nicht der gesamte Bereich erfasst, in dem die Flüssigkeit aufgebraucht wurde, oder aber variiert die lokale Massenbelegung innerhalb des bestrahlten Bereichs stark, so hängt das Messergebnis von der Stelle ab, an der der Röntgenstrahl auf die Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe auftrifft. Die daraus resultierenden Messabweichungen können beträchtlich sein.However, it has been found that the spatial distribution of the mass occupancy, that is to say the spatial distribution of the mass of atoms per unit area, has significant lateral gradients and depth gradients. If, when measuring the calibration sample, the entire area in which the liquid was used up is not recorded, or if the local mass coverage varies greatly within the irradiated area, the measurement result depends on the point at which the X-ray beam hits the X-ray fluorescence calibration sample. The resulting measurement errors can be considerable.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Kalibrieren von Röntgenfluoreszenz-Messgeräten zu verbessern.The invention is based on the object of improving the calibration of X-ray fluorescence measuring devices.

Die Erfindung löst das Problem durch eine Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe mit (a) einem Substrat und (b) einem Schichtsystem, das (i) eine erste Markermassendeposition, die Erstmarker-Atome zumindest eines ersten chemischen Elements enthält, das eine Kernladungszahl von zumindest 9 hat, (ii) eine Abstandshalterschicht, die auf einer vom Substrat abgewandten Seite der ersten Markermassendeposition angeordnet ist, aus Abstandhalterschicht-Atomen mit einer Kernladungszahl von höchstens 14 aufgebaut ist, auf der ersten Markermassendeposition angeordnet ist und eine Abstandshalterschichtdicke von zumindest 1 Nanometer und höchstens 30 Nanometer hat, und (iii) eine zweite Markermassendeposition, die auf einer vom Substrat abgewandten Seite der Abstandshalterschicht angeordnet ist und Zweitmarker-Atome zumindest eines zweiten chemischen Elements enthält, das kein Erstmarker-Atom ist und eine Kernladungszahl von zumindest 9 hat, aufweist, (iv) wobei eine Zweitmarker-Massenbelegung an Zweitmarker-Atomen in der ersten Markermassendeposition höchstens das 0,1-fache einer Erstmarker-Massenbelegung an Erstmarker-Atomen beträgt, (v) wobei die Erstmarker-Massenbelegung in der zweiten Markermassendeposition höchstens das 0,1-fache der Zweitmarker-Massenbelegung beträgt und (vi) wobei die Erstmarker-Massenbelegung in der Abstandshalterschicht höchstens das 0,1-fache der Erstmarker-Massenbelegung in der ersten Markermassendeposition beträgt und wobei die Zweitmarker-Massenbelegung in der Abstandshalterschicht höchstens das 0,1-fache der Zweitmarker-Massenbelegung in der zweiten Markermassendeposition beträgt.The invention solves the problem by means of an X-ray fluorescence calibration sample with (a) a substrate and (b) a layer system which (i) a first marker mass deposition containing the first marker atoms of at least one first chemical element which has an atomic number of at least 9, (ii) a spacer layer, which is arranged on a side of the first marker mass deposition facing away from the substrate, is composed of spacer layer atoms with an atomic number of at most 14, is arranged on the first marker mass deposition and has a spacer layer thickness of at least 1 nanometer and at most 30 nanometers , and (iii) a second marker mass deposition which is arranged on a side of the spacer layer facing away from the substrate and contains second marker atoms at least one second chemical element which is not a first marker atom and has an atomic number of at least 9, (iv) with a second marker mass allocation to second measure rker atoms in the first marker mass deposition is at most 0.1 times the first marker mass occupancy of first marker atoms, (v) where the first marker mass occupancy in the second marker mass deposition is at most 0.1 times the second marker mass occupancy and ( vi) wherein the first marker mass occupancy in the spacer layer is at most 0.1 times the first marker mass occupancy in the first marker mass deposition and wherein the second marker mass occupancy in the spacer layer is at most 0.1 times the second marker mass occupancy in the second marker mass deposition amounts.

Gemäß einem zweiten Aspekt löst die Erfindung das Problem durch ein Verfahren zum Kalibrieren eines Röntgenfluoreszenz-Messgeräts, bei dem eine erfindungsgemäße Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe eingesetzt wird. Die Erfindung löst das Problem zudem durch ein Verfahren zum Kalibrieren eines Röntgenfluoreszenz-Messgeräts, mit den Schritten: (i) Bestrahlen der Kalibrierprobe mit Röntgenstrahlung unter einem Winkel, der kleiner ist als das Fünffache des Totalreflexionswinkels, (ii) Messen von Röntgenfluoreszenzstrahlung, die eine charakteristische Strahlung eines Erstmarker-Atoms oder eines Zweitmarker-Atoms ist, insbesondere mittels eines energiedispersiven Detektors, und (iii) Kalibrieren des Röntgenfluoreszenz-Messgeräts anhand der gemessenen Röntgenfluoreszenzstrahlung.According to a second aspect, the invention solves the problem by a method for calibrating an X-ray fluorescence measuring device in which an X-ray fluorescence calibration sample according to the invention is used. The invention also solves the problem by a method for calibrating an X-ray fluorescence measuring device, with the following steps: (i) irradiating the calibration sample with X-rays at an angle that is less than five times the angle of total reflection, (ii) measuring X-ray fluorescence radiation, which is a is characteristic radiation of a first marker atom or a second marker atom, in particular by means of an energy-dispersive detector, and (iii) calibrating the X-ray fluorescence measuring device on the basis of the measured X-ray fluorescence radiation.

Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Kalibrierprobe zum Kalibrieren eines Röntgenfluoreszenz-Messgeräts.According to a third aspect, the invention relates to the use of a calibration sample according to the invention for calibrating an X-ray fluorescence measuring device.

Vorteilhaft an der erfindungsgemäßen Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe ist, dass eine deutlich geringere Messunsicherheit erreichbar ist. Mit der erfindungsgemäßen Kalibrierprobe ist es möglich, ein Röntgenfluoreszenz-Messgerät so zu kalibrieren, dass die Massenbelegung eines unbekannten Elements in einer Probe bestimmt werden kann. Mittels der erfindungsgemäßen Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe sind Messunsicherheiten von unter 5 %, insbesondere von höchstens 3 % erreichbar. Der Grund dafür ist, dass die Massenbelegung der Erstmarker-Atome und der Zweitmarker-Atome mit deutlich kleineren lateralen Gradienten in den Flächenkoordinaten möglich ist. Die gemessene Röntgenfluoreszenz hängt damit in deutlich geringerem Umfang davon ab, wo der Röntgenstrahl auf die Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe trifft.The advantage of the x-ray fluorescence calibration sample according to the invention is that a significantly lower measurement uncertainty can be achieved. With the calibration sample according to the invention, it is possible to calibrate an X-ray fluorescence measuring device in such a way that the mass occupancy of an unknown element in a sample can be determined. By means of the x-ray fluorescence calibration sample according to the invention, measurement uncertainties of less than 5%, in particular of at most 3%, can be achieved. The reason for this is that the mass occupancy of the first marker atoms and the second marker atoms is possible with significantly smaller lateral gradients in the surface coordinates. The measured X-ray fluorescence therefore depends to a much lesser extent on where the X-ray beam hits the X-ray fluorescence calibration sample.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass es auch möglich ist, nur in einen kleinen, aber hinsichtlich der betreffenden Fläche wohl bekannten Teil des Substrates eine oder mehrere Markermassendepositionen einzubringen. Mit einer solchen Kalibrierprobe kann insbesondere eine räumliche Lage des Röntgenstrahls kalibriert werden.It should be noted, however, that it is also possible to only use a small part of the Substrate to introduce one or more marker mass deposition. With such a calibration sample, in particular a spatial position of the X-ray beam can be calibrated.

Vorteilhaft ist zudem, dass die Massenbelegungen sowie die Dicke der Abstandshalterschicht bei der Herstellung der Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe genau gemessen werden kann. Es ist möglich, die Eigenschaften der Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe aus diesen Daten zu berechnen, sodass auch Geräteparameter des Röntgenfluoreszenz-Messgeräts kalibriert werden können.It is also advantageous that the mass coverage and the thickness of the spacer layer can be measured precisely when the X-ray fluorescence calibration sample is produced. It is possible to calculate the properties of the X-ray fluorescence calibration sample from this data, so that device parameters of the X-ray fluorescence measuring device can also be calibrated.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe ein Objekt verstanden, dessen Röntgenfluoreszenzverhalten bekannt und dokumentiert ist. Insbesondere ist dieses Verhalten in einem Kalibrierschein enthalten, der der Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe eineindeutig zugeordnet ist. Insbesondere ist nicht jedes Objekt, das drei oder mehr Schichten aufweist, eine Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe, solange nicht das Verhalten in einem Röntgenfluoreszenz-Messgerät bekannt und dokumentiert ist. Eine Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe ist zudem nur ein solches Objekt, dessen Eigenschaften zeitlich über einen längeren Zeitraum (insbesondere über zumindest zwei Jahre) stabil sind.In the context of the present description, an X-ray fluorescence calibration sample is understood to mean an object whose X-ray fluorescence behavior is known and documented. In particular, this behavior is contained in a calibration certificate which is uniquely assigned to the X-ray fluorescence calibration sample. In particular, not every object that has three or more layers is an X-ray fluorescence calibration sample, unless the behavior in an X-ray fluorescence measuring device is known and documented. An X-ray fluorescence calibration sample is also only such an object whose properties are stable over a longer period of time (in particular over at least two years).

Unter dem Merkmal, dass die erste Markermassendeposition Erstmarker-Atome des zumindest einen ersten chemischen Elements enthält, wird insbesondere verstanden, dass auch zwei oder drei chemische Elemente Erstmarker-Atome sein können. Ein Erstmarker-Atom ist damit ein Atom, das aus einer Gruppe von höchstens drei chemischen Elementen ausgewählt ist, die allesamt eine Kernladungszahl von zumindest 9 haben.The feature that the first marker mass deposition contains first marker atoms of the at least one first chemical element is understood in particular to mean that two or three chemical elements can also be first marker atoms. A first marker atom is therefore an atom that is selected from a group of at most three chemical elements, all of which have an atomic number of at least 9.

Unter einer Markermassendeposition wird insbesondere eine Anordnung der Erstmarker-Atome verstanden, die flächig ist. Insbesondere beträgt eine Schichtdicke der Markermassendeposition höchstens 100 Monolagen. Es ist möglich, dass die Markermassendepositionen eine Dicke haben, die kleiner ist als eine Monolage. In diesem Fall enthält die Markermassendeposition auch Atome eines anderen chemischen Elements, vorzugsweise Abstandshalterschicht-Atome.A marker mass deposition is understood to mean, in particular, an arrangement of the first marker atoms that is flat. In particular, a layer thickness of the marker mass deposition is at most 100 monolayers. It is possible for the marker mass deposition to have a thickness that is smaller than a monolayer. In this case, the marker mass deposition also contains atoms of another chemical element, preferably spacer layer atoms.

Die Erstmarker-Atome sind vorzugsweise in der ersten Markermassendeposition konzentriert. Das heißt, dass die Erstmarker-Atome vorzugsweise ausschließlich in der ersten Markermassendeposition vorhanden sind. Besonders günstig ist es, wenn zumindest 70 %, insbesondere zumindest 90 %, aller Erstmarker-Atome in der ersten Markermassendeposition enthalten sind. Das gleiche gilt vorzugsweise für zweite Markermassendepositionen und, sofern vorhanden, auch für die anderen Markermassendepositionen .The first marker atoms are preferably concentrated in the first marker mass deposition. This means that the first marker atoms are preferably only present in the first marker mass deposition. It is particularly favorable if at least 70%, in particular at least 90%, of all first marker atoms are contained in the first marker mass deposition. The same applies preferably to the second marker mass deposition and, if present, also to the other marker mass deposition.

Bilden zwei oder drei chemische Elemente die Erstmarker-Atome, so gelten die angegebenen Merkmale selbstverständlich für diese zwei bzw. drei chemischen Elemente. Kein chemisches Element kann gleichzeitig Erstmarker-Atom und Zweitmarker-Atom oder, sofern vorhanden, Drittmarker-Atom, Viermarker-Atom oder Fünfmarker-Atom sein.If two or three chemical elements form the first marker atoms, the specified features naturally apply to these two or three chemical elements. No chemical element can be a first marker atom and a second marker atom at the same time or, if present, a third marker atom, four marker atom or five marker atom.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe eine Abdeckschicht, die (a) zwischen dem Substrat und der ersten Markermassendeposition angeordnet ist, insbesondere auf dem Substrat, und/oder (b) zu zumindest 97 Gewichtsprozent aus chemischen Elementen aufgebaut ist, deren Kernladungszahl höchstens 14 beträgt und/oder (c) eine Abdeckschichtdicke (dc) von höchstens 5 Nanometer, insbesondere höchstens 2 Nanometer, hat.According to a preferred embodiment, the X-ray fluorescence calibration sample comprises a cover layer which (a) is arranged between the substrate and the first marker mass deposition, in particular on the substrate, and / or (b) is composed of at least 97 percent by weight of chemical elements whose atomic number is at most 14 and / or (c) a cover layer thickness (d c ) of at most 5 nanometers, in particular at most 2 nanometers.

Diese Abdeckschicht kann dazu dienen, unerwünschte Strahlungsanteile, die vom Substrat ausgehen, zu minimieren. Günstig ist es, wenn die Erstmarker-Massenbelegung in der Abdeckschicht höchstens das 0,1-fache der Erstmarker-Massenbelegung in der ersten Markermassendeposition beträgt und/oder die Zweitmarker-Massenbelegung in der Abdeckschicht höchstens das 0,1-fache der Zweitmarker-Massenbelegung in der zweiten Markermassendeposition beträgt. Je weniger Marker-Atome in der Abdeckschicht vorhanden sind, desto vorteilhafter ist dies.This covering layer can serve to minimize undesired radiation components emanating from the substrate. It is favorable if the first marker mass occupancy in the cover layer is at most 0.1 times the first marker mass occupancy in the first marker mass deposition and / or the second marker mass occupancy in the cover layer is no more than 0.1 times the second marker mass occupancy in the second marker mass deposition. The fewer marker atoms there are in the cover layer, the more advantageous this is.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das Schichtsystem (i) eine zweite Abstandshalterschicht, die auf einer vom Substrat abgewandten Seite der zweiten Markermassendeposition angeordnet ist, aus Abstandhalterschicht-Atomen mit einer Kernladungszahl von höchstens 14 aufgebaut ist, auf der zweiten Markermassendeposition angeordnet ist und eine zweite Abstandshalterschichtdicke von zumindest 1 Nanometer und höchstens 30 Nanometer hat, (ii) eine dritte Markermassendeposition, die auf einer vom Substrat abgewandten Seite der zweiten Abstandshalterschicht angeordnet ist und Drittmarker-Atome zumindest eines dritten chemischen Elements enthält, das weder ein Erstmarker-Atom noch ein Zweitmarker-Atom ist und eine Kernladungszahl von zumindest 9 hat, aufweist, (iii) wobei eine Drittmarker-Massenbelegung an Drittmarker-Atomen in der ersten Markermassendeposition höchstens das 0,1-fache der Erstmarker-Massenbelegung beträgt und in der zweiten Markermassendeposition höchstens das 0,1-fache der Zweitmarker-Massenbelegung beträgt. Auf diese Weise kann anhand der Röntgenfluoreszenzstrahlung von zwei verschiedenen Markerelementen die Massendeposition eines Elementes mithilfe eines anderen bestimmt werden.According to a preferred embodiment, the layer system ( i ) a second spacer layer, which is arranged on a side of the second marker mass deposition facing away from the substrate, is composed of spacer layer atoms with an atomic number of at most 14, is arranged on the second marker mass deposition and a second spacer layer thickness of at least 1 nanometer and at most 30th Has nanometer, (ii) a third marker mass deposition, which is arranged on a side of the second spacer layer facing away from the substrate and contains third marker atoms of at least one third chemical element that is neither a first marker atom nor a second marker atom and an atomic number of at least 9, (iii) where a third marker mass occupancy of third marker atoms in the first marker mass deposition is at most 0.1 times the first marker mass occupancy and in the second marker mass deposition is at most 0.1 times the second marker mass occupancy . In this way, using the X-ray fluorescence radiation from two different marker elements, the Mass deposition of one element can be determined using another.

Ist eine dritte Markermassendeposition vorhanden, kann der Einfallswinkel θE des Röntgenstrahls auf die Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe kalibriert werden. Hierbei werden die auf die jeweiligen Fluoreszenzproduktionsquerschnitte, Detektionseffizienzen und Massenbelegungen normierten Röntgenfluoreszenzintensitäten von drei Markerelementen einer gut bekannten oder mithilfe eines bereits kalibrierten anderen Röntgenfluoreszenzaufbaus gut charakterisierten Kalibrierprobe der hier vorgeschlagenen Art (Mehrelementmehrfachschichtsystem) ermittelt. Das Verhältnisse dieser drei normierten Röntgenfluoreszenzintensitäten gestattet die Berechnung von zwei Unbekannten, d.h. eine zweite Massenbelegung und den Einfallswinkel (oder die Photonenenergie der Anregungsstrahlung oder die Detektionseffizienz), aus der bekannten ersten Massenbelegung.If a third marker mass deposition is available, the angle of incidence θ E of the X-ray beam can be calibrated to the X-ray fluorescence calibration sample. The x-ray fluorescence intensities of three marker elements of a well-known or well-characterized calibration sample of the type proposed here (multi-element multilayer system) are determined for the respective fluorescence production cross-sections, detection efficiencies and masses. The ratio of these three normalized X-ray fluorescence intensities allows the calculation of two unknowns, ie a second mass occupancy and the angle of incidence (or the photon energy of the excitation radiation or the detection efficiency) from the known first mass occupancy.

Besonders bevorzugt hat das Schichtsystem (iv) eine dritte Abstandshalterschicht, die auf einer vom Substrat abgewandten Seite der dritten Markermassendeposition angeordnet ist, aus Abstandhalterschicht-Atomen mit einer Kernladungszahl von höchstens 14 aufgebaut ist, auf der dritten Markermassendeposition angeordnet ist und eine dritte Abstandshalterschichtdicke von zumindest 1 Nanometer und höchstens 30 Nanometer hat, (v) einer vierte Markermassendeposition, die auf einer vom Substrat abgewandten Seite der dritten Abstandshalterschicht angeordnet ist und Viertmarker-Atome zumindest eines vierten chemischen Elements enthält, das weder ein Erstmarker-Atom noch ein Zweitmarker-Atom noch ein Drittmarker-Atom ist und eine Kernladungszahl von zumindest 9 hat, aufweist, (vi) wobei eine Viertmarker-Massenbelegung an Viertmarker-Atomen in der ersten Markermassendeposition höchstens das 0,1-fache der Erstmarker-Massenbelegung beträgt, in der zweiten Markermassendeposition höchstens das 0,1-fache der Zweitmarker-Massenbelegung beträgt und in der dritten Markermassendeposition höchstens das 0,1-fache der Drittmarker-Massenbelegung beträgt.The layer system (iv) particularly preferably has a third spacer layer, which is arranged on a side of the third marker mass deposition facing away from the substrate, made of spacer layer atoms with an atomic number of at most 14th is constructed, is arranged on the third marker mass deposition and a third spacer layer thickness of at least 1 nanometer and at most 30th Nanometer, (v) a fourth marker mass deposition, which is arranged on a side of the third spacer layer facing away from the substrate and contains fourth marker atoms at least one fourth chemical element that is neither a first marker atom nor a second marker atom nor a third marker atom and has an atomic number of at least 9, (vi) wherein a fourth marker mass occupancy of fourth marker atoms in the first marker mass deposition is at most 0.1 times the first marker mass occupancy, in the second marker mass deposition at most 0.1 times the second marker mass occupancy and in the third marker mass deposition is at most 0.1 times the third marker mass occupancy.

Ist eine vierte Markermassendeposition vorhanden, kann die Anregungsenergie des verwendeten Röntgenfluoreszenzmessaufbaus kalibriert werden.If there is a fourth marker mass deposition, the excitation energy of the X-ray fluorescence measurement setup used can be calibrated.

Günstig ist es, wenn die Drittmarker-Massenbelegung in der ersten Abstandshalterschicht und der zweiten Abstandshalterschicht höchstens das 0,1-fache der Drittmarker-Massenbelegung in der dritten Markermassendeposition beträgt.It is favorable if the third marker mass occupancy in the first spacer layer and the second spacer layer is at most 0.1 times the third marker mass occupancy in the third marker mass deposition.

Um auch die Detektoreffizienz des Röntgenfluoreszenz-Messgeräts als vierte unbekannte Größe kalibrieren zu können, ist es vorteilhaft, wenn das Schichtsystem (vii) eine vierte Abstandshalterschicht, die auf einer vom Substrat abgewandten Seite der vierten Markermassendeposition angeordnet ist, aus Abstandhalterschicht-Atomen mit einer Kernladungszahl von höchstens 14 aufgebaut ist, auf der vierten Markermassendeposition angeordnet ist und eine vierte Abstandshalterschichtdicke (dA4) von zumindest 1 Nanometer und höchstens 30 Nanometer hat, (viii) eine fünfte Markermassendeposition, die auf einer vom Substrat abgewandten Seite der vierten Abstandshalterschicht angeordnet ist und Fünftmarker-Atome zumindest eines fünften chemischen Elements enthält, das eine Kernladungszahl von zumindest 9 hat, aufweist, (ix) wobei eine Fünftmarker-Massenbelegung an Fünftmarker-Atomen in der ersten Markermassendeposition höchstens das 0,1-fache der Erstmarker-Massenbelegung beträgt, in der zweiten Markermassendeposition höchstens das 0,1-fache er Zweitmarker-Massenbelegung beträgt, in der dritten Markermassendeposition höchstens das 0,1-fache der Drittmarker-Massenbelegung beträgt und in der vierten Markermassendeposition höchstens das 0,1-fache der Viertmarker-Massenbelegung beträgt.In order to also be able to calibrate the detector efficiency of the X-ray fluorescence measuring device as a fourth unknown variable, it is advantageous if the layer system (vii) has a fourth spacer layer, which is arranged on a side of the fourth marker mass deposition facing away from the substrate, made of spacer layer atoms with an atomic number of at most 14th is constructed, is arranged on the fourth marker mass deposition and a fourth spacer layer thickness (dA4) of at least 1 nanometer and at most 30th Nanometer, (viii) a fifth marker mass deposition, which is arranged on a side of the fourth spacer layer facing away from the substrate and contains fifth marker atoms of at least one fifth chemical element, which has an atomic number of at least 9, (ix) wherein a fifth marker The mass occupancy of fifth marker atoms in the first marker mass deposition is at most 0.1 times the first marker mass occupancy, in the second marker mass deposition it is at most 0.1 times the second marker mass occupancy, in the third marker mass deposition it is at most 0.1 times the third marker mass occupancy and in the fourth marker mass deposition is at most 0.1 times the fourth marker mass occupancy.

Die Viertmarker-Massenbelegung in der ersten Abstandshalterschicht und der zweiten Abstandshalterschicht beträgt vorzugsweise höchstens das 0,1-fache der Viertmarker-Massenbelegung in der vierten Markermassendeposition.The fourth marker mass occupancy in the first spacer layer and the second spacer layer is preferably at most 0.1 times the fourth marker mass occupancy in the fourth marker mass deposition.

Vorzugsweise sind die Erstmarker-Atome ausgewählt aus der Gruppe, die die folgenden chemischen Elemente umfasst: Magnesium, Aluminium, Silizium, Argon, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Krypton, Zirkonium, Molybdän, Rhodium, Palladium, Silber, Zinn, Lanthan, Wolfram, Iridium, Platin, Gold, Blei. Je nach für die Kalibrierung relevantem Photonenenergiebereich der elementspezifischen Fluoreszenzstrahlung können auch andere Elemente verwendet werden.The primary marker atoms are preferably selected from the group that includes the following chemical elements: magnesium, aluminum, silicon, argon, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, krypton, zirconium, molybdenum, Rhodium, palladium, silver, tin, lanthanum, tungsten, iridium, platinum, gold, lead. Depending on the photon energy range of the element-specific fluorescence radiation that is relevant for the calibration, other elements can also be used.

Günstig ist es, wenn die Zweitmarker-Atome, insbesondere auch die Drittmarker-Atome, besonders bevorzugt alle Marker-Atome, aus dieser Gruppe ausgewählt sind.It is favorable if the second marker atoms, in particular also the third marker atoms, particularly preferably all marker atoms, are selected from this group.

Die folgenden Kombinationen aus Erstmarker-Atomen, Zweitmarker-Atomen und gegebenenfalls weiteren Markeratomen sind besonders vorteilhaft, wobei in der Klammer stets zunächst das Erstmarker-Atom und danach das Zweitmarker-Atom und gegebenenfalls die weiteren Marker-Atome aufgeführt sind: (Titan, Kupfer), (Nickel, Chrom, Titan), (Mangan, Kobalt, Kupfer), (Titan, Chrom, Eisen, Kupfer), (Magnesium, Aluminium, Titan), (Vanadium, Mangan, Kobalt, Kupfer), (Aluminium, Titan, Chrom, Nickel, Gold, Molybdän) und (Magnesium, Vanadium, Mangan, Kobalt, Kupfer).The following combinations of first marker atoms, second marker atoms and possibly further marker atoms are particularly advantageous, whereby the first marker atom and then the second marker atom and possibly the further marker atoms are always listed in brackets: (titanium, copper) , (Nickel, chromium, titanium), (manganese, cobalt, copper), (titanium, chromium, iron, copper), (magnesium, aluminum, titanium), (vanadium, manganese, cobalt, copper), (aluminum, titanium, Chromium, nickel, gold, molybdenum) and (magnesium, vanadium, manganese, cobalt, copper).

Die erste Markermassendeposition hat vorzugsweise eine Markermassendeposition-Schichtdicke von höchstens 5 Nanometern. Alternativ oder zusätzliche hat die zweite Markermassendeposition eine zweite Markermassendeposition-Schichtdicke von höchsten 5 Nanometern. Besonders günstig ist es, wenn alle Markermassendepositionen höchstens 5 Nanometer dick sind. Auf diese Weise kann sich ein weitgehend ungestörtes Feld aus stehenden Röntgenwellen ausbilden, was eine besonders geringe Messunsicherheit ermöglicht.The first marker mass deposition preferably has a marker mass deposition layer thickness of at most 5 nanometers. Alternatively or additionally, the second marker mass deposition has a second marker mass deposition layer thickness of at most 5 nanometers. It is particularly favorable if all marker mass deposits are at most 5 nanometers thick. In this way, a largely undisturbed field of standing x-ray waves can develop, which enables a particularly low measurement uncertainty.

Vorzugsweise haben die Markermassendepositionen eine Massenbelegung an Marker-Atomen, die so klein ist, dass sich im Schichtsystem beim Bestrahlen der Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe mit Röntgenstrahlung ein stehendes Wellenfeld ausbildet. Das Wellenfeld bewirkt eine Modifikation (Abschwächung oder Verstärkung) der effektiven Anregungsintensität der einfallenden Röntgenstrahlung in verschiedenen Tiefen der Probe. Da die emittierte Röntgenfluoreszenzintensität proportional zur effektiven Anregungsintensität ist, welche ihrerseits von der Tiefenstruktur der Kalibrierprobe bestimmt ist, lassen sich dadurch die Verhältnisse der elementspezifischen Röntgenfluoreszenzstrahlung kontrolliert verändern. Dadurch können bei bekannten Massenbelegungen der Markerelemente und bekannten Abständen zwischen ihnen, eine Anzahl unbekannter Parameter bestimmt werden, die der Anzahl der Abstandsschichten entspricht. Diese Parameter gestatten die Bestimmung einer unbekannten Massenbelegung, des Einfallswinkel, der Photonenenergie der einfallenden (anregenden) Röntgenstrahlung oder der Detektionseffizienz bei einer Photonenenergie.The marker mass deposits preferably have a mass occupancy of marker atoms which is so small that a standing wave field is formed in the layer system when the x-ray fluorescence calibration sample is irradiated with x-rays. The wave field causes a modification (weakening or amplification) of the effective excitation intensity of the incident X-rays at different depths of the sample. Since the emitted X-ray fluorescence intensity is proportional to the effective excitation intensity, which in turn is determined by the depth structure of the calibration sample, the ratios of the element-specific X-ray fluorescence radiation can be changed in a controlled manner. As a result, given known mass occupancy of the marker elements and known distances between them, a number of unknown parameters can be determined which corresponds to the number of spacer layers. These parameters allow the determination of an unknown mass occupancy, the angle of incidence, the photon energy of the incident (exciting) X-ray radiation or the detection efficiency for a photon energy.

Vorzugsweise beträgt eine Massenbelegung an Erstmarker-Atom an der ersten Markermassendeposition 100 Femtogramm bis 100 Nanogramm, insbesondere bis 10 Mikrogramm, pro Quadratzentimeter. Es hat sich herausgestellt, dass derartige Massenbelegungen zu gut auswertbaren Ergebnissen führen. Die Massenbelegung an Zweitmarker-, Drittmarker-, Viertmarker- und Fünfmarker-Atomen liegen, sofern die entsprechenden Markermassendepositionen existieren, im gleichen Intervall. A mass occupancy of first marker atom at the first marker mass deposition is preferably 100 femtograms to 100 nanograms, in particular up to 10 micrograms, per square centimeter. It has been found that such mass assignments lead to results that can be easily evaluated. The mass occupancy of the second marker, third marker, fourth marker and five marker atoms are in the same interval, provided that the corresponding marker mass positions exist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Massenbelegungen an Marker-Atomen und die zumindest eine Abstandshalterschichtdicke so gewählt, dass ein Winkelintervall existiert, für das gilt, dass bei Bestrahlen der Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe mit Röntgenstrahlen unter einem Einstrahlwinkel, der im Winkelintervall liegt, eine auf den Fluoreszenzproduktionsquerschnitt, die Detektionseffizienz und die Massenbelegung normierten erste Röntgenfluoreszenzintensität von Erstmarker-Atomen sich um zumindest 10 % von einer zweiten auf den Fluoreszenzproduktionsquerschnitt, Detektioneffizienz und Massenbelegung normierten Röntgenfluoreszenzintensität von Zweitmarker-Atomen unterscheidet. In anderen Worten kann dann ein Einstrahlwinkel in dem Winkelintervall gewählt werden und durch Messen der Röntgenfluoreszenzintensitäten von Erstmarker-Atomen einerseits und Zweitmarker-Atomen andererseits kann der tatsächliche Einfallswinkel θE bestimmt werden.According to a preferred embodiment, the mass occupancy of marker atoms and the at least one spacer layer thickness are selected so that an angle interval exists for which it applies that when the X-ray fluorescence calibration sample is irradiated with X-rays at an angle of incidence that lies in the angular interval, one on the fluorescence production cross section , the detection efficiency and the mass occupancy normalized first x-ray fluorescence intensity of first marker atoms differs by at least 10% from a second x-ray fluorescence intensity of second marker atoms normalized to the fluorescence production cross section, detection efficiency and mass occupancy. In other words, an angle of incidence can then be selected in the angle interval and the actual angle of incidence can be determined by measuring the X-ray fluorescence intensities of first marker atoms on the one hand and second marker atoms on the other θ E to be determined.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Massenbelegungen an Marker-Atomen und die zumindest eine Abstandshalterschichtdicke so gewählt, dass ein Winkelintervall existiert, für das gilt, dass bei Bestrahlen der Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe mit Röntgenstrahlen unter einem Einstrahlwinkel, der im Winkelintervall liegt, eine auf den Fluoreszenzproduktionsquerschnitt, die Detektionseffizienz und die Massenbelegung normierten Röntgenfluoreszenzintensität von Marker-Atomen sich um zumindest 10 % von einer weiteren auf den Fluoreszenzproduktionsquerschnitt, Detektion und Massenbelegung normierten Röntgenfluoreszenzintensität von anderen Marker-Atomen aus allen anderen Markermassenbelegungen unterscheidet.According to a preferred embodiment, the mass occupancy of marker atoms and the at least one spacer layer thickness are selected so that an angle interval exists for which it applies that when the X-ray fluorescence calibration sample is irradiated with X-rays at an angle of incidence that lies in the angular interval, one on the fluorescence production cross section , the detection efficiency and the mass coverage of normalized X-ray fluorescence intensity of marker atoms differs by at least 10% from a further X-ray fluorescence intensity normalized to the fluorescence production cross-section, detection and mass coverage of other marker atoms from all other marker masses.

Günstig ist es, wenn das Substrat eine mittlere Rauheit nach DIN EN ISO 4287:2010 von höchstens 5 Nanometer, insbesondere höchstens 1 Nanometer, hat. Soll die Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe für weiche Röntgenstrahlung bis 2 keV verwendet werden, ist eine mittlere Rauheit von höchstens 5 Nanometern vorteilhaft. Soll die Kalibrierprobe für harte Röntgenstrahlung von über 5 keV verwendet werden, sollte die mittlere Rauheit höchstens 1 Nanometer betragen. Dazwischen sollte die Rauheit 2 nm nicht überschreiten.It is beneficial if the substrate has a medium roughness DIN EN ISO 4287: 2010 of a maximum of 5 nanometers, in particular a maximum of 1 nanometer. If the X-ray fluorescence calibration sample is to be used for soft X-rays up to 2 keV, an average roughness of at most 5 nanometers is advantageous. If the calibration sample is to be used for hard X-rays above 5 keV, the mean roughness should not exceed 1 nanometer. In between, the roughness should not exceed 2 nm.

In anderen Worten hat die Röntgenstrahlung vorzugsweise eine Strahlungsenergie von mehr als 5 keV und eine Rauheit (Ra) des Probensubstrates (12) nach DIN EN ISO 4287:2010 beträgt höchstens 1 Nanometer. Alternativ liegt die Strahlungsenergie der Röntgenstrahlung (18) zwischen 0.05 keV und 5 keV und die Rauheit (Ra) des Probensubstrates beträgt höchstens 5 Nanometer unterhalb von 2 keV und höchstens 2 Nanometer unterhalb von 5 keV.In other words, the X-ray radiation preferably has a radiation energy of more than 5 keV and a roughness (Ra) of the sample substrate ( 12 ) according to DIN EN ISO 4287: 2010 is a maximum of 1 nanometer. Alternatively, the radiation energy of the X-rays is ( 18th ) between 0.05 keV and 5 keV and the roughness (Ra) of the sample substrate is a maximum of 5 nanometers below 2 keV and a maximum of 2 nanometers below 5 keV.

Enthält die Kalibrierprobe mehr als zwei Markermassenbelegungen, so umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren vorzugsweise die Schritte des Messen von Röntgenfluoreszenzstrahlung, die eine charakteristische Strahlung aller Marker-Atome, insbesondere mittels eines energiedispersiven Detektors, und des Kalibrieren des Röntgenfluoreszenz-Messgeräts anhand der gemessenen Röntgenfluoreszenzstrahlungen beinhalten.If the calibration sample contains more than two marker mass assignments, a method according to the invention preferably comprises the steps of measuring x-ray fluorescence radiation, which contains a characteristic radiation of all marker atoms, in particular by means of an energy-dispersive detector, and calibrating the x-ray fluorescence measuring device using the measured x-ray fluorescence radiation.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

  • 1 eine schematische Darstellung der Funktionsweise der Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe,
  • 2 einen schematischen Aufbau einer Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe gemäß einer ersten Ausführungsform,
  • 3a die Abhängigkeit der Intensität der auf den jeweiligen Fluoreszenzproduktionsquerschnitt, die Detektionseffizienz und elementspezifische Massenbelegung normierten Röngtenfluoreszenzstrahlung vom Einfallswinkel θE für die Strahlungsanteile, die von den Ni-, Cr- und Ti-Atomen stammen bei einer der Röntgenstrahlung von 8,04 keV,
  • 3b die gleiche Abhängigkeit für die gleiche Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe bei Röntgenstrahlung mit 17,44 keV,
  • 3c das Verhältnis der auf den Fluoreszenzproduktionsquerschnitt normierten zweiten Röntgenfluoreszenzintensität der Zweitmarker-Atome 22.i in Form der Chrom-Atome und -Atome jeweils zum auf den Fluoreszenzproduktionsquerschnitt normierten ersten Röntgenfluoreszenzintensität der Erstmarker-Atome in Form der Nickel-Atome und
  • 4 den schematischen Aufbau einer Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe gemäß einer zweiten Ausführungsform.
The invention is explained in more detail below with reference to the accompanying drawings. It shows
  • 1 a schematic representation of the functionality of the X-ray fluorescence calibration sample,
  • 2 a schematic structure of an X-ray fluorescence calibration sample according to a first embodiment,
  • 3a the dependence of the intensity of the X-ray fluorescence radiation normalized for the respective fluorescence production cross-section, the detection efficiency and element-specific mass coverage on the angle of incidence θ E for the radiation components that originate from the Ni, Cr and Ti atoms with an X-ray radiation of 8.04 keV,
  • 3b the same dependence for the same X-ray fluorescence calibration sample for X-rays with 17.44 keV,
  • 3c the ratio of the second X-ray fluorescence intensity of the second marker atoms normalized to the fluorescence production cross section 22nd .i in the form of the chromium atoms and atoms in each case to the first X-ray fluorescence intensity of the first marker atoms in the form of the nickel atoms, standardized to the fluorescence production cross section, and
  • 4th the schematic structure of an X-ray fluorescence calibration sample according to a second embodiment.

1 zeigt schematisch eine Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe 10, die ein Substrat 12 und darüber eine erste Markermassendeposition 14 und eine zweite Markermassendeposition 16 aufweist. Wird Röntgenstrahlung 18 unter einem Einfallswinkel θE eingestrahlt, der kleiner ist als ein Totalreflektionswinkel θT , so kommt es zu einem stehenden Wellenfeld 20 aus Röntgenstrahlen, das schematisch angedeutet ist. Je nach Struktur des Schichtsystems kann aber auch ein mit der Tiefe abfallendes Feld ohne ausgeprägte Wellenstruktur auftreten und vorteilhaft genutzt werden, da die Feldstärke in unterschiedlichen Tiefen einfallswinkelabhängig ausreichend variiert. Die Striche symbolisieren die stehenden Röntgenstrahlen, die Länge der Striche die Amplitude. Es ist zu erkennen, dass die Amplitude umso kleiner ist, je geringer der Abstand zum Substrat 12 wird. 1 shows schematically an X-ray fluorescence calibration sample 10 who have favourited a substrate 12 and above that a first marker mass deposition 14th and a second marker mass deposition 16 having. Will X-rays 18th at an angle of incidence θ E irradiated, which is smaller than a total reflection angle θ T , so it comes to a standing wave field 20th from X-rays, which is indicated schematically. Depending on the structure of the layer system, however, a field which decreases with depth without a pronounced wave structure can also occur and be used advantageously, since the field strength varies sufficiently at different depths as a function of the angle of incidence. The lines symbolize the standing X-rays, the length of the lines the amplitude. It can be seen that the smaller the distance from the substrate, the smaller the amplitude 12 becomes.

Das stehende Wellenfeld 20 wechselwirkt mit Erstmarker-Atomen 22.i (i = 1, 2, ...) der ersten Markermassendeposition 14 und Zweitmarker-Atomen 24.j (j = 1, 2, ...) der zweiten Markermassendeposition 16. Daraus resultiert Röntgenfluoreszenzstrahlung 26, die mittels eines Detektors 28 ermittelt werden kann. Beispielsweise ist der Detektor so angeordnet, dass er die Röntgenfluoreszenzstrahlung 26 unter einem Ausfallswinkel θA von θA =90° erfasst.The standing wave field 20th interacts with first marker atoms 22nd .i (i = 1, 2, ...) of the first marker mass deposition 14th and secondary marker atoms 24 .j (j = 1, 2, ...) of the second marker mass deposition 16 . This results in X-ray fluorescence radiation 26th by means of a detector 28 can be determined. For example, the detector is arranged in such a way that it detects the X-ray fluorescence radiation 26th at an angle of reflection θ A of θ A = 90 ° recorded.

2 zeigt eine erfindungsgemäße Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe 10, die ein Substrat 12 aus Silizium hat, auf dem eine Abdeckschicht 30 angeordnet ist. Die Abdeckschicht 30 besteht aus Kohlenstoff und hat eine Dicke d30 von 2 bis 3 Nanometer. 2 shows an X-ray fluorescence calibration sample according to the invention 10 who have favourited a substrate 12 made of silicon, on which has a cover layer 30th is arranged. The cover layer 30th consists of carbon and has a thickness d 30 of 2 to 3 nanometers.

Auf der Abdeckschicht 30 ist die erste Markermassendeposition 14 angeordnet, die aus den Erstmarker-Atomen 22.i aufgebaut ist. Im vorliegenden Fall sind die Erstmarker-Atome 22.i Nickelatome. Eine Markermassendepositionsschichtdicke d14 der ersten Markermassendeposition 14 beträgt eine Monolage.On the cover layer 30th is the first marker mass deposition 14th arranged from the first marker atoms 22nd .i is structured. In the present case, the first marker atoms are 22nd .i nickel atoms. A marker mass deposition layer thickness d 14 the first marker mass deposition 14th is a monolayer.

Auf der ersten Markermassendeposition 14 ist eine Abstandshalterschicht 32 angeordnet, die aus Kohlenstoff besteht. Eine Abstandshalterdicke d32 der Abstandshalterschicht 32 beträgt im vorliegenden Fall 10 bis 15 Nanometer.On the first marker mass deposition 14th is a spacer layer 32 arranged, which consists of carbon. A spacer thickness d 32 the spacer layer 32 is in the present case 10 up to 15 nanometers.

Auf der Abstandshalterschicht 32 ist die zweite Markermassendeposition 16 angeordnet. Die Zweitmarker-Atome 24.j sind im vorliegenden Fall Titan- und Chromatome. Eine Dicke d16 der zweiten Markermassendeposition 16 beträgt im vorliegenden Fall eine Monolage. Auf der zweiten Markermassendeposition 16 ist eine Deckschicht 34 angeordnet, die aus Kohlenstoff besteht und die zweite Markermassendeposition gegen Verschleiß schützt. Eine Deckschichtdicke d34 der Deckschicht 34 liegt zwischen 2 und 3 Nanometer.On the spacer layer 32 is the second marker mass deposition 16 arranged. The second marker atoms 24 .j are titanium and chromium atoms in the present case. A fat one d 16 the second marker mass deposition 16 in the present case is a monolayer. On the second marker mass deposition 16 is a top layer 34 arranged, which consists of carbon and protects the second marker mass deposition against wear. A top layer thickness d 34 of the top layer 34 is between 2 and 3 nanometers.

Die Markermassendepositionen 14, 16 sowie die Deckschicht 34, die Abstandshalterschicht 32 und die Abdeckschicht 30 bilden zusammen ein Schichtsystem 36, dessen Dicke d36 im vorliegenden Fall d36 zwischen 14,4 und 21,4 Nanometer beträgt.The marker mass deposition 14th , 16 as well as the top layer 34 , the spacer layer 32 and the cover layer 30th together form a layer system 36 , whose thickness d 36 in the present case d 36 is between 14.4 and 21.4 nanometers.

3a zeigt die Abhängigkeit der Intensität der auf den jeweiligen Fluoreszenzproduktionsquerschnitt, die Detektionseffizienz und elementspezifische Massenbelegung normierten Röngtenfluoreszenzstrahlung 26 vom Einfallswinkel θE für die Strahlungsanteile, die von den Ni-, Cr- und Ti-Atomen stammen. Ebenfalls eingezeichnet ist der Totalreflexionswinkel θT . Für die Abstandshalterdicke gilt d32 = 10 Nanometer. Die Energie der Röntgenstrahlung ist 8,04 keV. 3a shows the dependence of the intensity of the X-ray fluorescence radiation normalized for the respective fluorescence production cross-section, the detection efficiency and element-specific mass coverage 26th from the angle of incidence θ E for the radiation components that originate from the Ni, Cr and Ti atoms. The total reflection angle is also shown θ T . The following applies to the spacer thickness d 32 = 10 nanometers. The energy of the X-rays is 8.04 keV.

3b zeigt die gleiche Abhängigkeit für die gleiche Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe bei Röntgenstrahlung mit 17,44 keV. Durch Verändern des Einfallswinkels θE wird die in den 3a und 3b gezeigte Kurve erhalten. Durch Vergleich des so gemessenen Ist-Verlaufs mit dem Verlauf der 3a und 3b kann eine etwaige Fehljustage des zu kalibrierenden Röntgenfluoreszenz-Messgeräts festgestellt werden. 3b shows the same dependency for the same X-ray fluorescence calibration sample for X-rays with 17.44 keV. By changing the angle of incidence θ E will the in the 3a and 3b obtained curve. By comparing the actual course measured in this way with the course of the 3a and 3b a possible misalignment of the X-ray fluorescence measuring device to be calibrated can be determined.

3c zeigt das Verhältnis der auf den Fluoreszenzproduktionsquerschnitt normierten zweiten Röntgenfluoreszenzintensität der Zweitmarker-Atome 22.i in Form der Chrom-Atome und -Atome jeweils zum auf den Fluoreszenzproduktionsquerschnitt normierten ersten Röntgenfluoreszenzintensität der Erstmarker-Atome 22.i in Form der Nickel-Atome. Die Nickelatome sind eindeutig durch ihre Kα und Kβ Fluoreszenzstrahlung (oder ersatzweise niederenergetische L- Strahlung) an zwei zugehörigen Photonenenergien mithilfe eines energie-dispersiven Detektors bestimmbar. Aus dem mittels eines energiedispersiven Detektors gemessenen Verhältnis kann die Effizienz des Detektors kalibriert werden. Hierzu werden zwei bekannte Markerelementdepositionen, deren normierte, aber auch durch den Einfallswinkel mitbestimmte Röntgenfluoreszenzintensitäten durch die Dicke der zugehörigen Abstandhalterschicht definiert werden, genutzt, um das Verhältnis der mit dem Detektor gemessen mit den berechneten Röntgenfluoreszenzintensitäten zu vergleichen. Dadurch kann die Effizienz des Detektors bei einer Photonenenergie bestimmt werden. 3c shows the ratio of the second X-ray fluorescence intensity of the second marker atoms normalized to the fluorescence production cross section 22nd .i in the form of the chromium atoms and atoms in each case for the first x-ray fluorescence intensity of the first marker atoms normalized to the fluorescence production cross section 22nd .i in the form of the nickel atoms. The nickel atoms can be clearly determined by their K α and K β fluorescence radiation (or alternatively low-energy L radiation) at two associated photon energies with the aid of an energy-dispersive detector. The efficiency of the detector can be calibrated from the ratio measured by means of an energy-dispersive detector. For this purpose, two known marker element deposits, whose normalized, but also determined by the angle of incidence, x-ray fluorescence intensities are defined by the thickness of the associated spacer layer, are used to compare the ratio of the x-ray fluorescence intensities measured with the detector with the calculated x-ray fluorescence intensities. This allows the efficiency of the detector to be determined for a photon energy.

4 zeigt eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe 10, die zusätzlich zu den in 2 beschriebenen Schichten eine zweite Abstandshalterschicht 38 (die - wie die bisher und im Folgenden genannten Abstandhalterschichten aus Atomen mit einer Kernladungszahl von höchstens 14 - z.B. Kohlenstoff aufgebaut ist) besitzt, deren zweite Abstandshalterschichtdicke d38 bei d38 = 10 nm liegt. Bei mehreren Abstandshalterschichten können die Dicken dieser Schichten jeweils gleich oder unterschiedlich sein. 4th shows a second embodiment of an X-ray fluorescence calibration sample according to the invention 10 , which in addition to the in 2 described layers a second spacer layer 38 (The - like the previously and below mentioned spacer layers made of atoms with an atomic number of at most 14th - Eg carbon is built up), the second spacer layer thickness of which d 38 at d 38 = 10 nm. If there are several spacer layers, the thicknesses of these layers can be the same or different.

Auf der zweiten Abstandshalterschicht 38 ist eine dritte Markermassendeposition 40 aus Drittmarker-Atomen 42.k in Form von Mo-Atomen angeordnet.On the second spacer layer 38 is a third marker mass deposition 40 from third marker atoms 42 .k arranged in the form of Mo atoms.

Eine dritte Markermassendepositionsschichtdicke d40 beträgt im vorliegenden Fall ebenfalls rund eine Monolage, was ca. 0,25 Nanometern entspricht.A third marker mass deposition layer thickness d 40 in the present case is also around a monolayer, which corresponds to approx. 0.25 nanometers.

Auf der dritten Markermassendeposition 40 ist eine dritte Abstandshalterschicht 44 angeordnet, die eine dritte Abstandshalterschichtdicke d44 von bspw. 10 Nanometern hat.On the third marker mass deposition 40 is a third spacer layer 44 arranged the a third spacer layer thickness d 44 of, for example, 10 nanometers.

Auf der dritten Abstandshalterschicht 44 ist eine vierte Markermassendeposition 46 aus z.B. Ag aus vierten Marker-Atomen 48.m (m = 1, 2, ...) angeordnet. Eine vierte Markermassendepositiondicke d46 beträgt im vorliegenden Fall ebenfalls etwa eine Monolage (rund 0,25 nm).On the third spacer layer 44 is a fourth marker mass deposition 46 from e.g. Ag from fourth marker atoms 48 .m (m = 1, 2, ...) arranged. A fourth marker mass deposition thickness d 46 in the present case is also approximately one monolayer (around 0.25 nm).

Auf der vierten Markermassendeposition 46 ist eine vierte Abstandshalterschicht 50 angeordnet, deren vierte Abstandshalterschichtdicke d50 im vorliegenden Fall d50 = 10 Nanometer beträgt und die aus C aufgebaut ist. Die fünf Marker-Atome 54 sind im vorliegenden Fall Vanadium-Atome, eine fünfte Markermassendepositiondicke d52 beträgt im vorliegenden Fall eine Monolage. Auf der fünften Markermassendeposition ist die C-Deckschicht 34 angeordnet, die im vorliegenden Fall eine Schichtdicke d36 von 3 Nanometern hat.On the fourth marker mass deposition 46 is a fourth spacer layer 50 arranged, the fourth spacer layer thickness d 50 in the present case d 50 = 10 nanometers and which is made up of C. The five marker atoms 54 are in the present case vanadium atoms, a fifth marker mass deposition thickness d 52 in the present case is a monolayer. The C top layer is on the fifth marker mass deposition 34 arranged, which in the present case has a layer thickness d 36 of 3 nanometers.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

1010
Röntgenfluoreszenz-KalibrierprobeX-ray fluorescence calibration sample
1212
SubstratSubstrate
1414th
erste Markermassendepositionfirst marker mass deposition
1616
zweite Markermassendepositionsecond marker mass deposition
1818th
Röntgenstrahlung X-rays
2020th
WellenfeldWave field
2222nd
Erstmarker-AtomFirst marker atom
2424
Zweitmarker-AtomSecond marker atom
2626th
RöntgenfluoreszenzstrahlungX-ray fluorescence radiation
2828
Detektor detector
3030th
AbdeckschichtCover layer
3232
AbstandshalterschichtSpacer layer
3434
DeckschichtTop layer
3636
Schichtsystem Shift system
3838
zweite Abstandshalterschichtsecond spacer layer
4040
vierte Abstandshalterschichtfourth spacer layer
4242
Drittmarker-AtomThird marker atom
4444
dritte Abstandshalterschichtthird spacer layer
4646
vierte Markermassendepositionfourth marker mass deposition
4848
Viertmarker-Atom Fourth marker atom
5050
vierte Abstandshalterschichtfourth spacer layer
5252
fünfte Markermassendepositionfifth marker mass deposition
5454
Fünftmarker-Atom Fifth-marker atom
θT θ T
TotalreflexionswinkelTotal reflection angle
θA θ A
AusfallswinkelAngle of reflection
θE θ E
Einfallswinkel Angle of incidence
NN
NormalenrichtungNormal direction
i,j,k,m,ni, j, k, m, n
Laufindices Running indices
dd
Dickethickness
d32 d 32
erste Abstandshalterschicktdickefirst spacer send thickness
d38 d 38
zweite Abstandshalterschicktdickesecond spacer send thickness
d44 d 44
dritte Abstandshalterschicktdickethird spacer send thickness
d50 d 50
vierte Abstandshalterschicktdicke fourth spacer send thickness
d14 d 14
erste Markermassendepositionsschichtdickefirst marker mass deposition layer thickness
d16 d 16
zweite Markermassendepositionsschichtdickesecond marker mass deposition layer thickness
d40 d 40
dritte Markermassendepositionsschichtdickethird marker mass deposition layer thickness
d46 d 46
vierte Markermassendepositionsschichtdickefourth marker mass deposition layer thickness
d52 d 52
fünfte Markermassendepositionsschichtdickefifth marker mass deposition layer thickness

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Claims (13)

Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) mit (a) einem Substrat (12) und (b) einem Schichtsystem (36), das (i) eine erste Markermassendeposition (14), die Erstmarker-Atome (22) zumindest eines ersten chemischen Elements enthält, das eine Kernladungszahl von zumindest 9 hat, (ii) eine Abstandshalterschicht (32), die - auf einer vom Substrat (12) abgewandten Seite der ersten Markermassendeposition (14) angeordnet ist, - aus Abstandhalterschicht-Atomen mit einer Kernladungszahl von höchstens 14 aufgebaut ist, - auf der ersten Markermassendeposition (14) angeordnet ist und - eine Abstandshalterschichtdicke (d32) von zumindest 1 Nanometer und höchstens 30 Nanometer hat, und (iii) eine zweite Markermassendeposition (16), die - auf einer vom Substrat (12) abgewandten Seite der Abstandshalterschicht (32) angeordnet ist und - Zweitmarker-Atome (24) zumindest eines zweiten chemischen Elements enthält, das kein Erstmarker-Atom (22) ist und eine Kernladungszahl von zumindest 9 hat, aufweist, (iv) wobei eine Zweitmarker-Massenbelegung an Zweitmarker-Atomen (24) in der ersten Markermassendeposition (14) höchstens das 0,1-fache einer Erstmarker-Massenbelegung an Erstmarker-Atomen (22) beträgt, (v) wobei die Erstmarker-Massenbelegung in der zweiten Markermassendeposition (16) höchstens das 0,1-fache der Zweitmarker-Massenbelegung beträgt und (vi) wobei die Erstmarker-Massenbelegung in der Abstandshalterschicht (32) höchstens das 0,1-fache der Erstmarker-Massenbelegung in der ersten Markermassendeposition (14) beträgt und wobei die Zweitmarker-Massenbelegung in der Abstandshalterschicht (32) höchstens das 0,1-fache der Zweitmarker-Massenbelegung in der zweiten Markermassendeposition (16) beträgt.X-ray fluorescence calibration sample (10) with (a) a substrate (12) and (b) a layer system (36) which (i) a first marker mass deposition (14), the first marker atoms (22) contains at least one first chemical element, which has an atomic number of at least 9, (ii) a spacer layer (32) which - is arranged on a side of the first marker mass deposition (14) facing away from the substrate (12) - is made up of spacer layer atoms with an atomic number of at most 14 - is arranged on the first marker mass deposition (14) and - has a spacer layer thickness (d 32 ) of at least 1 nanometer and at most 30 nanometers, and (iii) a second marker mass deposition (16), which - on one facing away from the substrate (12) Side of the spacer layer (32) is arranged and - contains second marker atoms (24) at least one second chemical element which is not a first marker atom (22) and has an atomic number of at least 9, (iv) wherein a second marker mass occupancy of second marker atoms (24) in the first marker mass deposition (14) is at most 0.1 times a first marker mass occupancy of first marker atoms (22), (v) the first marker mass occupancy in the second Marker mass deposition (16) is at most 0.1 times the second marker mass occupancy and (vi) where the first marker mass occupancy in the spacer layer (32) is at most 0.1 times the first marker mass occupancy in the first marker mass deposition (14) and wherein the second marker mass occupancy in the spacer layer (32) is at most 0.1 times the second marker mass occupancy in the second marker mass deposition (16). Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Abdeckschicht (30), die (a) zwischen dem Substrat (12) und der ersten Markermassendeposition (14) angeordnet ist, insbesondere auf dem Substrat (12), und/oder (b) zu zumindest 97 Gewichtsprozent aus chemischen Elementen aufgebaut ist, deren Kernladungszahl höchstens 14 beträgt und/oder (c) eine Abdeckschichtdicke (dc) von höchstens 5 Nanometer, insbesondere höchstens 2 Nanometer, hat.X-ray fluorescence calibration sample (10) Claim 1 , characterized by a cover layer (30) which (a) is arranged between the substrate (12) and the first marker mass deposition (14), in particular on the substrate (12), and / or (b) at least 97 percent by weight of chemical elements is constructed, the atomic number of which is at most 14 and / or (c) a cover layer thickness (d c ) of at most 5 nanometers, in particular at most 2 nanometers. Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem (36) (i) eine zweite Abstandshalterschicht (38), die - auf einer vom Substrat (12) abgewandten Seite der zweiten Markermassendeposition (16) angeordnet ist, - aus Abstandhalterschicht-Atomen mit einer Kernladungszahl von höchstens 14 aufgebaut ist, - auf der zweiten Markermassendeposition (16) angeordnet ist und - eine zweite Abstandshalterschichtdicke (dA2) von zumindest 1 Nanometer und höchstens 30 Nanometer hat, (ii) eine dritte Markermassendeposition (40), die - auf einer vom Substrat (12) abgewandten Seite der zweiten Abstandshalterschicht (38) angeordnet ist und - Drittmarker-Atome (42) zumindest eines dritten chemischen Elements enthält, das weder ein Erstmarker-Atom (22) noch ein Zweitmarker-Atom (24) ist und eine Kernladungszahl von zumindest 9 hat, aufweist, (iii) wobei eine Drittmarker-Massenbelegung an Drittmarker-Atomen (42) - in der ersten Markermassendeposition (14) höchstens das 0,1-fache der Erstmarker-Massenbelegung beträgt und - in der zweiten Markermassendeposition (16) höchstens das 0,1-fache der Zweitmarker-Massenbelegung beträgt.X-ray fluorescence calibration sample (10) according to one of the preceding claims, characterized in that the layer system (36) (i) has a second spacer layer (38) which - is arranged on a side of the second marker mass deposition (16) facing away from the substrate (12) - is made up of spacer layer atoms with an atomic number of at most 14, - is arranged on the second marker mass deposition (16) and - has a second spacer layer thickness (d A2 ) of at least 1 nanometer and at most 30 nanometers, (ii) a third marker mass deposition (40) which - is arranged on a side of the second spacer layer (38) facing away from the substrate (12) and - contains third marker atoms (42) at least one third chemical element that is neither a first marker atom (22) nor a second marker -Atom (24) and has an atomic number of at least 9, (iii) wherein a third marker mass occupancy of third marker atoms (42) - in the first marker mass deposition (14) is at most 0.1 times the first marker mass occupancy and - in the second marker mass deposition (16) is at most 0.1 times the second marker mass occupancy. Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem (36) (iv) eine dritte Abstandshalterschicht (44), die - auf einer vom Substrat (12) abgewandten Seite der dritten Markermassendeposition (40) angeordnet ist, - aus Abstandhalterschicht-Atomen mit einer Kernladungszahl von höchstens 14 aufgebaut ist, - auf der dritten Markermassendeposition (40) angeordnet ist und - eine dritte Abstandshalterschichtdicke (dA3) von zumindest 1 Nanometer und höchstens 30 Nanometer hat, (v) einer vierte Markermassendeposition (46), die - auf einer vom Substrat (12) abgewandten Seite der dritten Abstandshalterschicht (44) angeordnet ist und - Viertmarker-Atome (48) zumindest eines vierten chemischen Elements enthält, das weder ein Erstmarker-Atom (22) noch ein Zweitmarker-Atom (24) noch ein Drittmarker-Atom (42) ist und eine Kernladungszahl von zumindest 9 hat, aufweist, (vi) wobei eine Viertmarker-Massenbelegung an Viertmarker-Atomen (48) - in der ersten Markermassendeposition (14) höchstens das 0,1-fache der Erstmarker-Massenbelegung beträgt, - in der zweiten Markermassendeposition (16) höchstens das 0,1-fache der Zweitmarker-Massenbelegung beträgt und - in der dritten Markermassendeposition (40) höchstens das 0,1-fache der Drittmarker-Massenbelegung beträgt.X-ray fluorescence calibration sample (10) according to one of the preceding claims, characterized in that the layer system (36) (iv) has a third spacer layer (44) which is arranged on a side of the third marker mass deposition (40) facing away from the substrate (12) - is made up of spacer layer atoms with an atomic number of at most 14, - is arranged on the third marker mass deposition (40) and - has a third spacer layer thickness (d A3 ) of at least 1 nanometer and at most 30 nanometers, (v) a fourth marker mass deposition (46), which - is arranged on a side of the third spacer layer (44) facing away from the substrate (12) and - contains fourth marker atoms (48) at least one fourth chemical element that is neither a first marker atom (22) nor a second marker -Atom (24) is still a third marker atom (42) and has an atomic number of at least 9, (vi) wherein a fourth marker mass occupancy of fourth marker ato men (48) - in the first marker mass deposition (14) is at most 0.1 times the first marker mass occupancy, - in the second marker mass deposition (16) is at most 0.1 times the second marker mass occupancy and - in the third Marker mass deposition (40) is at most 0.1 times the third marker mass occupancy. Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem (36) (vii) eine vierte Abstandshalterschicht (50), die - auf einer vom Substrat (12) abgewandten Seite der vierten Markermassendeposition (46) angeordnet ist, - aus Abstandhalterschicht-Atomen mit einer Kernladungszahl von höchstens 14 aufgebaut ist, - auf der vierten Markermassendeposition (46) angeordnet ist und - eine vierte Abstandshalterschichtdicke (dA4) von zumindest 1 Nanometer und höchstens 30 Nanometer hat, (viii) eine fünfte Markermassendeposition (52), die - auf einer vom Substrat (12) abgewandten Seite der vierten Abstandshalterschicht angeordnet ist und - Fünftmarker-Atome zumindest eines fünften chemischen Elements enthält, das eine Kernladungszahl von zumindest 9 hat, aufweist, (ix) wobei eine Fünftmarker-Massenbelegung an Fünftmarker-Atomen in der ersten Markermassendeposition (14) höchstens das 0,1-fache der Erstmarker-Massenbelegung beträgt, in der zweiten Markermassendeposition (16) höchstens das 0,1-fache er Zweitmarker-Massenbelegung beträgt, in der dritten Markermassendeposition (40) höchstens das 0,1-fache der Drittmarker-Massenbelegung beträgt und in der vierten Markermassendeposition (46) höchstens das 0,1-fache der Viertmarker-Massenbelegung beträgt.X-ray fluorescence calibration sample (10) according to one of the preceding claims, characterized in that the layer system (36) (vii) has a fourth spacer layer (50) which is arranged on a side of the fourth marker mass deposition (46) facing away from the substrate (12) - is made up of spacer layer atoms with an atomic number of at most 14, - is arranged on the fourth marker mass deposition (46) and - has a fourth spacer layer thickness (d A4 ) of at least 1 nanometer and at most 30 nanometers, (viii) a fifth marker mass deposition (52) which - is arranged on a side of the fourth spacer layer facing away from the substrate (12) and - contains fifth marker atoms at least one fifth chemical element which has an atomic number of at least 9, (ix) wherein a fifth marker mass occupancy on fifth marker atoms in the first marker mass deposition (14) is at most 0.1 times the first marker mass occupancy, in the second marker mass deposition (16) is at most 0.1 times the second marker mass occupancy, in the third marker mass deposition (40) is at most 0.1 times the third marker mass occupancy and in the fourth marker mass deposition (46) is at most 0 , 1 times the fourth-marker mass occupancy. Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (a) die Erstmarker-Atome (22) ausgewählt sind aus der Gruppe, die die folgenden chemischen Elemente umfasst: Magnesium, Aluminium, Silizium, Argon, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Krypton, Zirkonium, Molybdän, Rhodium, Palladium, Silber, Zinn, Lanthan, Wolfram, Iridium, Platin, Gold, Blei und/oder dass (b) die Zweitmarker-Atome (24) ausgewählt sind aus der Gruppe, die die folgenden chemischen Elemente umfasst: Magnesium, Aluminium, Silizium, Argon, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Krypton, Zirkonium, Molybdän, Rhodium, Palladium, Silber, Zinn, Lanthan, Wolfram, Iridium, Platin, Gold, Blei.X-ray fluorescence calibration sample (10) according to one of the preceding claims, characterized in that (a) the first marker atoms (22) are selected from the group comprising the following chemical elements: magnesium, aluminum, silicon, argon, scandium, titanium , Vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, krypton, zirconium, molybdenum, rhodium, palladium, silver, tin, lanthanum, tungsten, iridium, platinum, gold, lead and / or that (b) the second marker Atoms (24) are selected from the group which includes the following chemical elements: magnesium, aluminum, silicon, argon, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, krypton, zirconium, molybdenum, rhodium , Palladium, silver, tin, lanthanum, tungsten, iridium, platinum, gold, lead. Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (a) die erste Markermassendeposition (14) eine erste Markermassendepositionsschichtdicke (d14) von höchstens 5 Nanometer hat und/oder (b) die zweite Markermassendeposition (16) eine zweite Markermassendepositionsschichtdicke (d16) von höchstens 5 Nanometer hat.X-ray fluorescence calibration sample (10) according to one of the preceding claims, characterized in that (a) the first marker mass deposition (14) has a first marker mass deposition layer thickness (d 14 ) of at most 5 nanometers and / or (b) the second marker mass deposition (16) has a second marker mass deposition layer thickness (d 16 ) of at most 5 nanometers. Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Markermassendepositionen eine Massenbelegung an Marker-Atomen haben, die so klein ist, dass sich im Schichtsystem (36) beim Bestrahlen der Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) mit Röntgenstrahlung (18) ein stehendes Wellenfeld (20) ausbildet.X-ray fluorescence calibration sample (10) according to one of the preceding claims, characterized in that the marker mass deposits have a mass occupancy of marker atoms which is so small that in the layer system (36) when the X-ray fluorescence calibration sample (10) is irradiated with X-rays ( 18) forms a standing wave field (20). Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (a) eine Massenbelegung (Masse pro Fläche) an Erstmarker-Atomen (22) in der ersten Markermassendeposition (14) 10 Mikrogramm bis 100 Nanogramm pro Quadratzentimeter beträgt und/oder (b) eine Massenbelegung an Zweitmarker-Atomen (24) in der zweiten Markermassendeposition (16) 100 Femtogramm bis 10 Mikrogramm pro Quadratzentimeter beträgt und/oder (c) eine Massenbelegung an Drittmarker-Atomen (42) in der dritten Markermassendeposition (40) 100 Femtogramm bis 10 Mikrogramm pro Quadratzentimeter beträgt und/oder (d) eine Massenbelegung an Viertmarker-Atomen (48) in der vierten Markermassendeposition (46) 100 Femtogramm bis 10 Mikrogramm pro Quadratzentimeter beträgt und/oder (e) eine Massenbelegung an Fünftmarker-Atomen in der fünften Markermassendeposition (52) 100 Femtogramm bis 10 Mikrogramm pro Quadratzentimeter beträgt.X-ray fluorescence calibration sample (10) according to one of the preceding claims, characterized in that (a) a mass coverage (mass per area) of first marker atoms (22) in the first marker mass deposition (14) is 10 micrograms to 100 nanograms per square centimeter and / or (b) a mass occupancy of second marker atoms (24) in the second marker mass deposition (16) is 100 femtograms to 10 micrograms per square centimeter and / or (c) a mass occupancy of third marker atoms (42) in the third marker mass deposition (40) 100 femtograms to 10 micrograms per square centimeter and / or (d) a mass occupancy of fourth marker atoms (48) in the fourth marker mass deposition (46) is 100 femtograms to 10 micrograms per square centimeter and / or (e) a mass occupancy of fifth marker atoms in the fifth marker mass deposition (52) is 100 femtograms to 10 micrograms per square centimeter. Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Massenbelegungen an Marker-Atomen und die zumindest eine Abstandshalterschichtdicke (d) so gewählt sind, dass ein Winkelintervall (W) existiert, für das gilt, dass bei Bestrahlen der Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) mit Röntgenstrahlung (18) unter einem Einstrahlwinkel, der im Winkelintervall (W) liegt, eine auf den Fluoreszenzproduktionsquerschnitt, Detektionseffizienz und Massenbelegung normierte erste Röntgenfluoreszenzintensität von Erstmarker-Atomen (22) sich um zumindest 10% von einer zweiten auf den Fluoreszenzproduktionsquerschnitt, Detektionseffizient und Massenbelegung normierten Röntgenfluoreszenzintensität von Zweitmarker-Atomen (24) unterscheidet.X-ray fluorescence calibration sample (10) according to one of the preceding claims, characterized in that the mass coverages of marker atoms and the at least one spacer layer thickness (d) are selected such that an angular interval (W) exists for which the following applies during irradiation X-ray fluorescence calibration sample (10) with X-rays (18) at an angle of incidence that lies in the angular interval (W), a first X-ray fluorescence intensity of first marker atoms (22) normalized to the fluorescence production cross section, detection efficiency and mass occupancy is at least 10% from a second differentiates the fluorescence production cross-section, detection efficiency and mass occupancy of normalized X-ray fluorescence intensity from second marker atoms (24). Röntgenfluoreszenz-Kalibrierprobe (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (12) eine mittlere Rauheit (Ra) nach DIN EN ISO 4287:2010 von höchstens 5 Nanometer, insbesondere höchstens 1 Nanometer, hat.X-ray fluorescence calibration sample (10) according to one of the preceding claims, characterized in that the substrate (12) has an average roughness (R a ) according to DIN EN ISO 4287: 2010 of at most 5 nanometers, in particular at most 1 nanometer. Verfahren zum Kalibrieren eines Röntgenfluoreszenz-Messgeräts, mit den Schritten: (i) Bestrahlen der Kalibrierprobe mit Röntgenstrahlung (18) unter einem Winkel, der kleiner ist als das Fünffache des Totalreflexionswinkels (θT), (ii) Messen von Röntgenfluoreszenzstrahlung (26), die eine charakteristische Strahlung eines Erstmarker-Atoms (22) oder eines Zweitmarker-Atoms (24) ist, insbesondere mittels eines energiedispersiven Detektors (28), und (iii) Kalibrieren des Röntgenfluoreszenz-Messgeräts anhand der gemessenen elementspezifischen Röntgenfluoreszenzstrahlung (26).Method for calibrating an X-ray fluorescence measuring device, with the steps: (i) irradiating the calibration sample with X-rays (18) at an angle which is less than five times the total reflection angle (θ T ), (ii) measuring X-ray fluorescence (26), which is a characteristic radiation of a first marker atom (22) or a second marker atom (24), in particular by means of an energy-dispersive detector (28), and (iii) calibration of the X-ray fluorescence measuring device on the basis of the measured element-specific X-ray fluorescence radiation (26). Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass (a) die Röntgenstrahlung (18) eine Strahlungsenergie von mehr als 5 keV hat und eine Rauheit (Ra) des Substrates (12) nach DIN EN ISO 4287:2010 höchstens 1 Nanometer beträgt oder (b) die Strahlungsenergie der Röntgenstrahlung (18) zwischen 0.05 keV und 5 keV liegt und die Rauheit (Ra) des Substrates (12) höchstens 5 Nanometer unterhalb von 2 keV und höchstens 2 Nanometer unterhalb von 5 keV beträgt.Procedure according to Claim 12 , characterized in that (a) the X-ray radiation (18) has a radiation energy of more than 5 keV and a roughness (R a ) of the substrate (12) according to DIN EN ISO 4287: 2010 is at most 1 nanometer or (b) the radiation energy of the X-radiation (18) is between 0.05 keV and 5 keV and the roughness (R a ) of the substrate (12) is at most 5 nanometers below 2 keV and at most 2 nanometers below 5 keV.
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