DE102019107084A1 - Process for the production of a polarized piezoceramic shaped body - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines gepolten piezokeramischen oder ferroelektrischen Formkörpers, umfassend ein Bereitstellen eines Grünkörpers, ein Aufbringen und/oder Einbringen von mindestens zwei gegenüberliegenden Elektroden (12) über und/oder in den Grünkörper, ein Erwärmen des Grünkörpers auf eine Sintertemperatur von mindestens des 0,5 fachen der Schmelztemperatur, ein Anlegen einer Potentialdifferenz an die Elektroden zwischen 5 und 600 Sekunden, wobei sich im Grünkörper ein elektrisches Feld zwischen 1 und 10kV/m einstellt und wobei der Grünkörper zu einem Formkörper sintert, ein Abkühlen des Formkörpers, wobei vor Erreichen der Curie-Temperatur eine weitere Potentialdifferenz an die Elektroden angelegt wird, wobei sich im Formkörper ein elektrisches Feld zwischen 10und 10kV/m einstellt, ein Abkühlen des Formkörpers unter die Curie-Temperatur mit einer weiter anliegenden weiteren Potentialdifferenz sowie eine Entfernung der Potentialdifferenz von den Elektroden unterhalb der Curie-Temperatur, wobei die Elektroden (12) aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen, dessen Schmelztemperatur oberhalb der Sintertemperatur der ferroelektrischen Keramik liegt.A method for producing a polarized piezoceramic or ferroelectric shaped body, comprising providing a green body, applying and / or introducing at least two opposing electrodes (12) over and / or into the green body, heating the green body to a sintering temperature of at least 0, 5 times the melting temperature, applying a potential difference to the electrodes for between 5 and 600 seconds, an electric field between 1 and 10kV / m being established in the green body and the green body sintering to form a molded body, cooling of the molded body, whereby before the Curie temperature, a further potential difference is applied to the electrodes, an electric field between 10 and 10kV / m being established in the shaped body, cooling of the shaped body below the Curie temperature with a further applied potential difference and a removal of the potential difference from the electrodes below the curi e-temperature, the electrodes (12) being made of an electrically conductive material whose melting temperature is above the sintering temperature of the ferroelectric ceramic.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gepolten ferroelektrischen Formkörpers, vorzugsweise von ferroelektrischen oder piezokeramischen Aktoren, insbesondere Vielschichtaktoren.The invention relates to a method for producing a polarized ferroelectric shaped body, preferably ferroelectric or piezoceramic actuators, in particular multilayer actuators.

Die vorgenannten piezokeramischen Formkörper sind Komponenten aus einer piezoelektrischen Keramik oder eine piezoelektrischen Keramik umfassend mit zumindest zwei Elektroden, wobei die piezoelektrische Keramik zwischen jeweils den beiden Elektroden angeordnet ist und durch Anlegen eines elektrischen Potentialunterschieds an den Elektroden in der Keramik ein elektrisches Feld einwirkt. Vorzugsweise ist dabei die piezoelektrische Keramik vollständig zwischen jeweils den beiden Elektroden angeordnet.The aforementioned piezoceramic molded bodies are components made of a piezoelectric ceramic or a piezoelectric ceramic comprising at least two electrodes, the piezoelectric ceramic being arranged between each of the two electrodes and an electric field acting on the electrodes in the ceramic by applying an electrical potential difference. The piezoelectric ceramic is preferably arranged completely between the two electrodes in each case.

In den meisten Anwendungen werden piezoelektrische Keramiken wie Bleizirkonat-Titanat-Keramiken (PZT) mit unterschiedlicher Dotierung verwendet. Ebenfalls sind Barium-Strontium-Titanat (BST), Bismut-Natrium-Bariumtitanat (BNT-BT), Kalium-Natrium-Niobat (KNN) und Barium-Calzium-Zirkonat-Titanat (BCT-BZT) oder andere piezoelektrische Keramiken mit unterschiedlichen Substitutionen und/oder Dotierungen bekannt.In most applications, piezoelectric ceramics such as lead zirconate titanate ceramics (PZT) with different doping are used. Barium-strontium-titanate (BST), bismuth-sodium-barium-titanate (BNT-BT), potassium-sodium-niobate (KNN) and barium-calcium-zirconate-titanate (BCT-BZT) or other piezoelectric ceramics with different substitutions are also available and / or doping known.

Derartige Dotierungen (Donatoren) führen zu einer Erhöhung der Beweglichkeit der Domänen bzw. Verringerung der Koerzitivfeldstärke und beeinflussen dabei maßgeblich die piezoelektrischen Parameter der piezoelektrischen Keramiken. Die elektrische Koerzitivfeldstärke nennt man die elektrische Feldstärke, die nötig ist, um die remanente dielektrische Verschiebung (die Polarisation) eines Ferroelektrikums aufzuheben. Je höher sie ist, desto besser behält der ferroelektrische Stoff seine Polarisation und insbesondere die damit verknüpften piezoelektrischen Eigenschaften bei.Such dopings (donors) lead to an increase in the mobility of the domains or a reduction in the coercive field strength and thereby significantly influence the piezoelectric parameters of the piezoelectric ceramics. The electrical coercive field strength is called the electrical field strength that is necessary to cancel the remanent dielectric shift (the polarization) of a ferroelectric. The higher it is, the better the ferroelectric material retains its polarization and, in particular, the associated piezoelectric properties.

Demgegenüber führen Dotierungen mit Ionen geringerer Wertigkeit (Akzeptoren) zu Sauerstofffehlstellen. Entsprechend zeichnen sich solche piezoelektrischen Materialien (Piezokeramiken) durch geringere dielektrische und mechanische Verluste als durch hohe piezoelektrische Aktivität aus.In contrast, doping with ions of lower valency (acceptors) leads to oxygen vacancies. Accordingly, such piezoelectric materials (piezoceramics) are characterized by lower dielectric and mechanical losses than by high piezoelectric activity.

Eine Stabilisierung der piezoelektrischen Eigenschaften ist durch eine gekoppelte Substitution (Doppel-Substitution) heterovalenter Ionen mit Donatorwirkung einerseits und Akzeptorwirkung andererseits begünstigt.A stabilization of the piezoelectric properties is promoted by a coupled substitution (double substitution) of heterovalent ions with a donor effect on the one hand and an acceptor effect on the other.

Die vorgenannten Elektroden für piezokeramische Formkörper werden üblicherweise mittels Siebdruck auf die ungesinterte oder bereits gesinterte Piezokeramik aufgebracht. Zum Einsatz kommen vorzugsweise legierte Silberpasten, die bei Temperaturen oberhalb von 400°C aufgesintert werden. Die Schichtdicken liegen dabei üblicherweise im Bereich von ca. 1-10µm.The aforementioned electrodes for piezoceramic molded bodies are usually applied to the unsintered or already sintered piezoceramic by means of screen printing. Alloyed silver pastes, which are sintered on at temperatures above 400 ° C, are preferably used. The layer thicknesses are usually in the range of approx. 1-10 µm.

Alternativ zu Siebdruckelektroden sind Dünnschichtelektroden aus Metalllegierungen, vorzugsweise Kupfer-Nickel-Legierungen und/oder Edelmetallen wie Gold und Silber, bekannt, die mittels PVD-Verfahren insbesondere durch Sputtern auf die bereits gesinterte Piezokeramik aufgebracht werden. Die Schichtdicken liegen dabei üblicherweise im Bereich von ca. 1µm.As an alternative to screen printing electrodes, thin-film electrodes made of metal alloys, preferably copper-nickel alloys and / or noble metals such as gold and silver, are known, which are applied to the already sintered piezoceramic by means of PVD processes, in particular by sputtering. The layer thicknesses are usually in the range of approx. 1 µm.

Aus der US 2013/0085055 A1 ist ein Sinterverfahren für keramischen Materialien bekannt, das sich durch reduzierte Sinterzeiten und Temperaturen auszeichnet. Dabei wird ein keramischer Grünköper in einem elektrischen Gleichspannungs- oder Wechselspannungsfeld und unter uniaxialem Druck zwischen 1,5 MPa und 12 MPa gesintert. Allerdings eignet sich das Verfahren nur bei Temperaturen oberhalb der Curie-Temperatur (Tc) des gesinterten Materials, bei der keine Domänen im Sinterkörper vorhanden sind.From the US 2013/0085055 A1 a sintering process for ceramic materials is known, which is characterized by reduced sintering times and temperatures. A ceramic green body is sintered in an electrical direct voltage or alternating voltage field and under uniaxial pressure between 1.5 MPa and 12 MPa. However, the method is only suitable at temperatures above the Curie temperature (T c ) of the sintered material, at which no domains are present in the sintered body.

Als piezokeramische Aktoren und Vielschichtaktoren werden elektromechanische Bauteile bezeichnet, die aus einer Einzelschicht bzw. einem Schichtverbund aus einer bzw. mindestens zwei funktionellen keramischen, vorzugsweise piezokeramischen Schichten sowie elektrisch leitfähigen Elektroden bestehen. Ein Vielschichtaktor besteht somit aus einer Vielzahl von hintereinander geschalteten piezokeramischen Aktoren, gebildet durch die mit Elektroden versehenen Einzelschichten, deren Wirkungen sich bei Anlegen einer Spannung zu einer Stellbewegung addieren. Die Einzelschichten können in praktisch beliebiger Anzahl, vorzugsweise zwischen 10 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 100 und 700, weiter bevorzugt zwischen 200 und 500, zu einem Vielschichtaktor kombiniert werden und weisen dabei gegenüber Einzelschichtaktoren mit vergleichbaren Abmessungen eine vergleichsweise geringe Schichtdicke auf. Vielschichtaktoren begünstigen damit eine Maximierung des an den keramischen Einzelschichten anliegenden elektrischen Felds mit nur einem geringen an den Elektroden anliegenden Potentialunterschied.Electromechanical components are referred to as piezoceramic actuators and multilayer actuators, which consist of a single layer or a layer composite of one or at least two functional ceramic, preferably piezoceramic layers and electrically conductive electrodes. A multilayer actuator thus consists of a large number of piezoceramic actuators connected in series, formed by the individual layers provided with electrodes, the effects of which add up to an actuating movement when a voltage is applied. The individual layers can be combined in practically any number, preferably between 10 and 1000, more preferably between 100 and 700, more preferably between 200 and 500, to form a multi-layer actuator and have a comparatively small layer thickness compared to single-layer actuators with comparable dimensions. Multi-layer actuators thus promote maximization of the electrical field applied to the individual ceramic layers with only a small potential difference applied to the electrodes.

In EP 0844678 B1 und DE 10 2006 017 295 A1 sind beispielhaft zwei Bauformen von monolithischen Vielschichtaktoren beschrieben, bei denen Schichten eines piezoelektrischen Materials gestapelt angeordnet sind. Während der in der EP 0844678 B1 beschriebene Piezoaktor die Stapelrichtung parallel zur Längsachse des Piezoaktors ausgerichtet ist, verläuft diese bei dem in der DE 10 2006 017 295 A1 beschriebenen Piezoaktor senkrecht zur Längsachse des Piezoaktors.In EP 0844678 B1 and DE 10 2006 017 295 A1 For example, two designs of monolithic multilayer actuators are described in which layers of a piezoelectric material are stacked. During the in the EP 0844678 B1 Piezo actuator described, the stacking direction is aligned parallel to the longitudinal axis of the piezo actuator, this runs in the in the DE 10 2006 017 295 A1 Piezo actuator described perpendicular to the longitudinal axis of the piezo actuator.

Ferner ist aus der DE 10 2008 031 641 A1 ein monolithischer Vielschichtaktor bekannt, hergestellt aus einem Stapel aus piezokeramischen Folien (PZT). Die im Folienstapel angeordneten Elektroden wurden mittels eines Siebdruckverfahrens mit Silber-Palladium-Paste auf die jeweiligen Einzelfolien aufgebracht. Die Folien wurden anschließend gestapelt, verpresst und gemeinsam thermisch gesintert. Zur anschließenden Polarisierung der piezoelektrischen Schichten wurde zwischen jeweils benachbarte Elektroden eine Gleichspannung angelegt und der Stapel zugleich erwärmt.Furthermore, from the DE 10 2008 031 641 A1 a monolithic multilayer actuator is known, made from a stack of piezoceramic foils (PZT). The electrodes arranged in the stack of foils were applied to the respective individual foils by means of a screen printing process with silver-palladium paste. The foils were then stacked, pressed and thermally sintered together. For the subsequent polarization of the piezoelectric layers, a direct voltage was applied between adjacent electrodes and the stack was heated at the same time.

Auch DE 197 56 182 A1 beschreibt ebenfalls einen piezoelektrischen Vielschichtaktor. Bei der Polarisierung wird vorgeschlagen, die piezokeramisch nicht nur durch das anliegende elektrische Feld (2 bis 2,5 kV/mm), sondern auch durch eine aufgebrachte mechanische Druckbelastung (maximal 20 MPa, vorzugsweise 10 MPa) eine Vorzugsrichtung vorzugeben. Die dabei angelegte elektrische Spannung ist dabei trapez- oder sinusförmig ausgebildet, die Polarisationszeit beträgt vorzugsweise zwischen 500 und 700 Sekunden.Also DE 197 56 182 A1 also describes a piezoelectric multilayer actuator. In the case of polarization, it is proposed that the piezoceramic specify a preferred direction not only through the applied electrical field (2 to 2.5 kV / mm), but also through an applied mechanical pressure load (maximum 20 MPa, preferably 10 MPa). The electrical voltage applied is trapezoidal or sinusoidal, the polarization time is preferably between 500 and 700 seconds.

Bei den vorgenannten Polarisierungsverfahren wurde jedoch nicht berücksichtigt, dass insbesondere beim erstmaligen Anlegen einer elektrischen Spannung an einen ungepolten Vielschichtaktor (Stapelaktor) ein weitaus höherer Strom in den Aktor fließt, als der sonst übliche Ladestrom. Beim Anlegen der Spannung verhält sich der Vielschichtaktor wie eine Ersatzkapazität, die linear aufgeladen wird. Insbesondere beim ersten Spannungsanstieg des ungepolten Vielschichtaktors fließt jedoch zusätzlich der sehr viel höhere Polungsstrom, durch den die Domänen polarisiert werden.
Dieser Polungsstrom steigt im Bereich der Koerzitivfeldstärke stark an, wobei das erreichte Maximum insbesondere beim ersten Spannungsanstieg oftmals ein Vielfaches des Ladestromes beträgt. Der erste hohe Polungsstrom bewirkt jedoch, dass die Polarisierung ungleichmäßig ausgebildet wird und damit die Gefahr von Spannungsüberschlägen und damit von Aktorschäden steigt.In the aforementioned polarization method, however, it was not taken into account that a much higher current flows into the actuator than the usual charging current, particularly when an electrical voltage is applied to an unpolarized multilayer actuator (stack actuator) for the first time. When the voltage is applied, the multilayer actuator behaves like an equivalent capacitance that is charged linearly. In particular, when the voltage of the non-polarized multilayer actuator rises for the first time, the much higher polarization current, which polarizes the domains, also flows.
This polarity current increases sharply in the area of the coercive field strength, with the maximum achieved, especially during the first voltage increase, often being a multiple of the charging current. The first high polarity current, however, has the effect that the polarization is formed unevenly and thus the risk of voltage flashovers and thus actuator damage increases.

Dem vorgenannten Stand der Technik ist gemein, dass es sich bei der beschriebenen Herstellung und Polung eines Vielschichtaktors jeweils um eigenständige und sequentiell ausgeführte Verfahren handelt. Diese Vorgehensweise ist sehr zeitaufwendig und dementsprechend teuer. Zudem sind sehr hohe Temperaturen notwendig, um die piezoelektrischen Funktionskeramiken dichtzusintern. Dichtsintern wird in diesem Zusammenhang, definiert, dass die Porosität nach dem Sinterprozess <2% ist. Bedingt durch die hohen Sintertemperaturen bis ca. 1000°C eignen sich auch nur hochschmelzende metallische Materialien als Elektroden. Diese sind beispielsweise Edelmetalle wie Silber, Palladium, Platin oder deren Legierungen.The aforementioned prior art has in common that the described production and polarity of a multilayer actuator are separate and sequentially executed methods. This procedure is very time-consuming and accordingly expensive. In addition, very high temperatures are necessary to densely sinter the piezoelectric functional ceramics. In this context, dense sintering defines that the porosity after the sintering process is <2%. Due to the high sintering temperatures of up to approx. 1000 ° C, only high-melting metallic materials are suitable as electrodes. These are, for example, precious metals such as silver, palladium, platinum or their alloys.

Folglich liegt eine Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines ferroelektrischen Vielschichtaktors vorzuschlagen, welches die vorgenannten Einschränkungen aus dem Stand der Technik nicht aufweist und insbesondere bei geringeren Prozesstemperaturen möglich ist und damit die Palette der möglichen Elektrodenmaterialien erweitert.Accordingly, one object of the invention is to propose a method for producing a ferroelectric multilayer actuator which does not have the aforementioned limitations from the prior art and is possible in particular at lower process temperatures and thus expands the range of possible electrode materials.

Gelöst wird die Aufgabe mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Auf diesen rückbezogenen Unteransprüchen geben vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens wieder.The object is achieved with a method having the features of claim 1. These back-referenced subclaims reproduce advantageous embodiments of the method.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung eines gepolten ferroelektrischen Formkörpers mit mehreren nachfolgend genannten Verfahrensschritten vorgeschlagen. Derr ferroelektrische Formkörper ist vorzugsweise ein piezoelektrischer Formkörper.To achieve the object, a method for producing a polarized ferroelectric shaped body with several method steps mentioned below is proposed. The ferroelectric shaped body is preferably a piezoelectric shaped body.

Ein Grundgedanke der Lösung liegt darin, dass der Sinterprozess in einem elektrischen Feld nicht nur stattfindet, sondern auch angeregt wird. Der diffusionsgetriebene Prozess des Sinterns wird dabei in vorteilhafter Weise durch das elektrische Feld nicht nur beschleunigt, sondern beim Einstellen des elektrischen Feldes auch spontan und in allen vom elektrischen Feld durchdrungenen Grünkörperbereichen zeitgleich gestartet. Dabei wird die Sintertemperatur je nach Material vorzugsweise 100 bis 400°C unterhalb der Temperatur eingestellt, die für eine Sinterung ohne ein anliegendes Feld erforderlich wäre (beispielsweise liegt die Sintertemperatur für PZT typischerweise bei ca. 1.000-1.100°C, für eine Sinterung in einem elektrischen Feld wie vorgeschlagen sind Sintertemperaturen vorzugsweise zwischen 850-950°C ausreichend).A basic idea of the solution is that the sintering process not only takes place in an electric field, but is also excited. The diffusion-driven process of sintering is advantageously not only accelerated by the electric field, but also started spontaneously when the electric field is set and at the same time in all green body areas penetrated by the electric field. Depending on the material, the sintering temperature is preferably 100 to 400 ° C below the temperature that would be required for sintering without an adjacent field (for example, the sintering temperature for PZT is typically around 1,000-1,100 ° C, for sintering in one electric field, as suggested, sintering temperatures between 850-950 ° C are sufficient).

Ein weiterer Grundgedanke liegt darin, dass die Polung des ferroelektrischen oder piezokeramischen Formkörpers noch während der Abkühlungsphase des Sinterprozesses stattfindet. Das für die Polung erforderliche elektrische Gleichspannungsfeld wird oberhalb der Curietemperatur Tc eingestellt und nach einer Abkühlung unterhalb der Curietemperatur wieder ausgestellt. Der Polungsprozess ist somit im Sinterprozess integriert.Another basic idea is that the polarization of the ferroelectric or piezoceramic shaped body takes place during the cooling phase of the sintering process. The electrical direct voltage field required for polarity is set above the Curie temperature T c and is released again after cooling below the Curie temperature. The polarization process is thus integrated in the sintering process.

In einem ersten Schritt wird ein Grünkörper bereitgestellt, enthaltend Partikel einer piezoelekrischen oder ferroelektrischen Keramik, vorzugsweise einer Piezokeramik, mit einer Curie-Temperatur sowie ein Bindemittel. Der Grünkörper umfasst einen Schichtstapel aus nicht gesintertem piezoelektrischem Material. Jede Grünkörperschicht des Schichtstapels weist jeweils zwei Schichtflächen auf, die vorzugsweise parallel zueinander angeordnet sind. Vorzugsweise weisen alle Schichten im Schichtstapel eine einheitlich gleiche Dicke auf. Das piezoelektrische Material besteht oder umfasst mindestens, vorzugsweise genau eines der folgenden bevorzugten Materialien (Abkürzungen in Klammern): Bariumtitanat BaTiO3 (BTO), BleiZirkonat-Titanat Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT), Strontium-Bismut-Tantalat SrBi2Ta2O9 (SBT), Bismuttitanat Bi4Ti3O12 (BIT, auch irreführend BTO), Bismut-Lanthan-Titanat Bi4-xLaxTi3O12 (BLT), Bismut-Titanat-Niobat Bi3TiNbO9 (BTN), Barium-Strontium-Titanat BaxSr1-xTiO3 (BST), Natriumnitrit NaNO2, Lithiumniobat LiNbO3, Kalium-Natrium-Tartrat-Tetrahydrat, Hexagonale Manganate RMnO3 mit R = Yttrium Y, Scandium Sc, Indium In, Holium Ho, Erbium Er, Thulium Tm oder Ytterbium Yb. Vorzugsweise weisen alle Schichten ein und dieselbe Dielektrizitätskonstante, weiter bevorzugt ein und dieselbe, sowie homogene Materialzusammensetzung und Modifikation auf.In a first step, a green body is provided containing particles of a piezoelectric or ferroelectric ceramic, preferably a piezoceramic, with a Curie temperature and a binder. The green body comprises a layer stack of unsintered piezoelectric material. Each green body layer of the layer stack has two Layer surfaces, which are preferably arranged parallel to one another. All layers in the layer stack preferably have a uniform thickness. The piezoelectric material consists or comprises at least, preferably exactly one of the following preferred materials (abbreviations in brackets): barium titanate BaTiO 3 (BTO), lead zirconate titanate Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (PZT), strontium bismuth Tantalate SrBi 2 Ta 2 O 9 (SBT), bismuth titanate Bi 4 Ti 3 O 12 (BIT, also misleading BTO), bismuth lanthanum titanate Bi 4-x La x Ti 3 O 12 (BLT), bismuth titanate niobate Bi 3 TiNbO 9 (BTN), barium strontium titanate Ba x Sr 1-x TiO 3 (BST), sodium nitrite NaNO 2 , lithium niobate LiNbO 3 , potassium sodium tartrate tetrahydrate, hexagonal manganate RMnO 3 with R = yttrium Y , Scandium Sc, Indium In, Holium Ho, Erbium Er, Thulium Tm or Ytterbium Yb. All layers preferably have one and the same dielectric constant, more preferably one and the same, as well as homogeneous material composition and modification.

Die Grünkörperschichten werden vorzugsweise mittels Folienguss hergestellt, wobei mindestens ein keramisches Ausgangspulver, ein bevorzugtes Polymer als Bindemittel sowie ein vorzugsweise organisches Lösungsmittel zu einer keramischen Suspension gemischt werden. Die Grünkörperschichten weisen eine Schichtdicke von vorzugsweise 50 bis 800µm, weiter bevorzugt zwischen 80 und 300µm, weiter bevorzugt zwischen 100 bis 150µm auf.The green body layers are preferably produced by means of film casting, at least one ceramic starting powder, a preferred polymer as a binder and a preferably organic solvent being mixed to form a ceramic suspension. The green body layers have a layer thickness of preferably 50 to 800 μm, more preferably between 80 and 300 μm, more preferably between 100 to 150 μm.

In einem zweiten Schritt erfolgt ein Aufbringen und/oder Einbringen von mindestens zwei gegenüberliegenden und voneinander isolierten Elektroden über und/oder in den Grünkörper, wobei der Grünkörper vorzugsweise vollständig zwischen jeweils zwei der Elektroden angeordnet ist. Vorzugsweise erstrecken sich die Elektroden in ihrer lateralen Ausdehnung vollständig oder nahezu (d.h. bis auf die Bereiche um die als Anschlüsse der Elektroden dienenden nachfolgend beschriebenen Stromschienen vollständig) über die gesamten Flächen der Grünkörperschichten bzw. Formkörperschichten und / oder sind zumindest teilweise planparallel übereinander angeordnet. Dies bedeutet, dass möglichst das komplette, vorzugsweise aber das überwiegende Volumen des Grünkörpers jeweils zwischen zwei Elektroden angeordnet ist und bei Anlegen einer Potentialdifferenz im Einflussbereich eines elektrischen Feldes befindet.In a second step, at least two opposing and mutually insulated electrodes are applied and / or introduced over and / or into the green body, the green body preferably being arranged completely between each two of the electrodes. The electrodes preferably extend completely or almost in their lateral extent (i.e. completely apart from the areas around the busbars described below, which serve as connections for the electrodes) over the entire surfaces of the green body layers or molded body layers and / or are at least partially plane-parallel one above the other. This means that if possible the complete, but preferably the predominant, volume of the green body is arranged between two electrodes and is in the area of influence of an electric field when a potential difference is applied.

Auf die den Grünkörper abschließenden Schichten wird jeweils eine Elektrode aufgebracht (vorzugsweise mittels Siebdruck), während zwischen den einzelnen Schichten aus piezoelektrischem Material des Grünkörpers Elektroden eingebracht werden. Letzteres erfolgt vorzugsweise durch zumindest einseitiges Aufbringen von Elektroden auf die einzelnen Schichten vor deren Stapelung zum Schichtstapel. Bei einem einseitigen Aufbringen erfolgt die Beschichtung einheitlich über oder unter der Schichten, sodass bei einer anschließenden Stapelung die jeweils unbeschichteten Seiten der Schicht auf den Elektroden der jeweils benachbarten Schicht aufliegen. Somit wäre im Rahmen einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens für einen Grünkörper und damit der Formkörper jeweils einen Schichtstapel mindestens zwei Grünkörperschichten bzw. Formkörperschichten auch sichergestellt, dass jede Grünkörperschicht jeweils mit beiden Schichtflächen an je eine Elektrode angrenzt, sich jeweils die beiden Elektroden einer Schicht benachbart gegenüberliegen, die jeweils beidseitig von Grünkörperschichten bzw. Formkörperschichten umgebenden Elektroden Innenelektroden bilden sowie die nur einseitig an eine Grünkörperschicht bzw. eine Formkörperschicht angrenzenden Elektroden Außenelektroden bilden.An electrode is applied to each of the layers closing off the green body (preferably by means of screen printing), while electrodes are introduced between the individual layers of piezoelectric material of the green body. The latter is preferably done by applying electrodes at least on one side to the individual layers before they are stacked to form a layer stack. In the case of one-sided application, the coating takes place uniformly above or below the layers, so that in a subsequent stacking the respective uncoated sides of the layer rest on the electrodes of the respectively adjacent layer. Thus, within the scope of a preferred embodiment of the method for a green body and thus the shaped body a stack of at least two green body layers or shaped body layers would also ensure that each green body layer adjoins one electrode each with both layer surfaces, and that the two electrodes of a layer are adjacent to each other , which each form internal electrodes on both sides of electrodes surrounding green body layers or molded body layers, and the electrodes form external electrodes only on one side of a green body layer or a molded body layer.

Als Materialien für die Elektroden eignen sich elektrisch leitfähige Materialien, dessen Schmelztemperatur oberhalb der Sintertemperatur der piezoelekrischen oder ferroelektrischen Keramik liegen. Damit werden eine Verflüssigung und damit ein Abfließen der Elektrodenmaterialien während der Sinterung behindert oder vermieden und die Ausbildung eines elektrischen Feldes stabilisiert. Bevorzugte Elektrodenmaterialien sind Silber, Palladium, Platin, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Zinn, Blei und / oder Titan und Legierungen aus den angeführten Metallen, deren Schmelztemperatur der Elektroden über der Sintertemperatur der piezoelekrischen oder ferroelektrischen Keramik liegt. Weiter bevorzugt insbesondere für PZT sind Elektroden aus Silber oder einer Silber-Palladium Legierung mit einem Palladiumanteil kleiner 15 Gew.-%.Suitable materials for the electrodes are electrically conductive materials whose melting temperature is above the sintering temperature of the piezoelectric or ferroelectric ceramic. Liquefaction and thus drainage of the electrode materials during sintering are hindered or avoided and the formation of an electrical field is stabilized. Preferred electrode materials are silver, palladium, platinum, nickel, copper, molybdenum, tungsten, aluminum, tin, lead and / or titanium and alloys made from the metals listed, the melting temperature of which of the electrodes is above the sintering temperature of the piezoelectric or ferroelectric ceramic. Electrodes made of silver or a silver-palladium alloy with a palladium content of less than 15% by weight are further preferred, in particular for PZT.

Vorzugsweise bestehen alle Elektroden im Schichtstapel, insbesondere die Außenelektroden und Innenelektroden aus demselben Metall oder derselben Metalllegierung. Damit wird insbesondere eine einheitliche und zuverlässige Anbindung der Elektroden an die Schichten einerseits und möglichst homogene elektrische Leitfähigkeiten der Elektroden und damit eine homogene Ausbildung eines homogenen elektrischen Feldes über den gesamten Schichtstapel zusätzlich begünstigt.All electrodes in the layer stack, in particular the outer electrodes and inner electrodes, are preferably made of the same metal or the same metal alloy. In this way, a uniform and reliable connection of the electrodes to the layers on the one hand and the most homogeneous electrical conductivities of the electrodes and thus a homogeneous formation of a homogeneous electrical field over the entire layer stack are additionally promoted.

Vorzugsweise sind die Elektroden im Schichtstapel übereinander in abwechselnder Reihenfolge zu einer ersten oder einer Elektrodengruppe kurzgeschlossen, vorzugsweise über je eine von zwei Stromschienen. Weisen die Schichten eine einheitlich gleiche Dicke und damit die Elektroden beidseitig der Schichten einen einheitlich gleichen Abstand auf, d.h. sie sind zumindest teilweise planparallel übereinander angeordnet, ist die elektrische Feldstärke im gesamten Schichtstapel einheitlich gleich hoch.The electrodes in the layer stack are preferably short-circuited one above the other in an alternating sequence to form a first or an electrode group, preferably via one of two busbars each. If the layers have a uniform thickness and thus the electrodes on both sides of the layers have a uniform distance, i.e. they are arranged at least partially plane-parallel one above the other, and the electrical field strength is uniformly the same in the entire layer stack.

In einem dritten Schritt erfolgt ein Erwärmen des Grünkörpers gemeinsam mit den Elektroden auf eine Sintertemperatur von mindestens des 0,5 fachen, vorzugsweise des 0,5 bis 0,7 fachen, weiter bevorzugt zwischen 0,5 bis 0,6 fachen der Schmelztemperatur der piezoelekrischen oder ferroelektrischen Keramik. Nach dem Erwärmen auf die Sintertemperatur erfolgt eine Haltezeit, während der die Sintertemperatur gehalten wird, gefolgt von einer Abkühlung. Der Temperatur während des Erwärmens und/oder des Abkühlens erfolgt vorzugsweise linear, d.h. mit konstanter Temperaturänderungsrate. Die Sinterdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 10 h bei einer Sintertemperatur zwischen 800°C und 950°C.In a third step, the green body is heated together with the electrodes to a sintering temperature of at least 0.5 times, preferably 0.5 to 0.7 times, more preferably between 0.5 to 0.6 times the melting temperature of the piezoelectric or ferroelectric ceramics. After heating to the sintering temperature, there is a holding time during which the sintering temperature is maintained, followed by cooling. The temperature during heating and / or cooling is preferably linear, ie with a constant rate of temperature change. The sintering time is preferably 1 to 10 hours at a sintering temperature between 800 ° C and 950 ° C.

In einem vierten Schritt erfolgt ein Anlegen einer ersten Potentialdifferenz an die Elektroden in einem Zeitraum zwischen 5 und 600 Sekunden, wobei sich im Grünkörper ein elektrisches Feld zwischen 1 kV/m und 103 kV/m, bevorzugt zwischen 50 und 800 kV/m, weiter bevorzugt zwischen 300 und 700 kV/m einstellt und wobei der Grünkörper zu einem Formkörper sintert. Die Potentialdifferenz ist entweder eine Gleich- oder eine Wechselspannung, wobei die Wechselspannung vorzugsweise eine sinusförmige Wechselspannung ist. Das Anlegen der ersten Potentialdifferenz erfolgt vorzugsweise zu Beginn der vorgenannten Haltezeit bei Sintertemperatur. Durch Anlegen des elektrischen Feldes steigt die maximale Prozesstemperatur weiter an, so dass eine weitere Verdichtung erfolgt.In a fourth step, a first potential difference is applied to the electrodes in a period of time between 5 and 600 seconds, with an electric field between 1 kV / m and 10 3 kV / m, preferably between 50 and 800 kV / m, developing in the green body, more preferably between 300 and 700 kV / m and wherein the green body sinters to form a shaped body. The potential difference is either a direct voltage or an alternating voltage, the alternating voltage preferably being a sinusoidal alternating voltage. The first potential difference is preferably applied at the beginning of the aforementioned holding time at the sintering temperature. When the electric field is applied, the maximum process temperature increases further, so that further compression takes place.

Es folgt als fünfter Schritt ausgehend von während der Haltephase anliegenden Sintertemperatur ein Abkühlen des Formkörpers, wobei vor Erreichen der Curie-Temperatur Tc eine weitere Potentialdifferenz an die Elektroden angelegt wird, wobei sich im Formkörper ein elektrisches Feld zwischen 100 und 106 kV/m einstellt. Da die zweite Potentialdifferenz der Polarisierung der piezoelektrischen oder ferroelektrischen Schichten dient, muss dieses Feld zwingend als Gleichspannungsfeld anliegen. Vorzugsweise ist die weitere Potentialdifferenz in ihrem Spannungswert konstant.As a fifth step, starting from the sintering temperature that was present during the holding phase, the shaped body is cooled, with a further potential difference being applied to the electrodes before the Curie temperature T c is reached, an electric field between 100 and 10 6 kV / m in the shaped body adjusts. Since the second potential difference serves to polarize the piezoelectric or ferroelectric layers, this field must be applied as a direct voltage field. The further potential difference is preferably constant in its voltage value.

Wesentlich ist, dass die zweite Potentialdifferenz während der Abkühlungsphase bei der Unterschreitung der Curie-Temperatur anliegt, d.h. das Abkühlen des Formkörpers unter die Curie-Temperatur erfolgt mit anliegender weiteren Potentialdifferenz. Dies ist insbesondere deswegen vorteilhaft, da die ausrichtenden elektrischen Feldlinien des elektrischen Feldes mit der Ausbildung der Domänen bei Unterschreiten der Curie-Temperatur bereits anliegen.It is essential that the second potential difference is present during the cooling phase when the Curie temperature is undershot, i.e. the molding is cooled to below the Curie temperature with a further potential difference applied. This is particularly advantageous because the aligning electric field lines of the electric field are already present when the domains are formed when the Curie temperature is undershot.

In piezo- und ferroelektrischen Materialien existiert unterhalb der Curie-Temperatur eine Domänenstruktur mit Bereichen gleicher Polarisationsrichtung. Derartige Domänen entstehen beim Abkühlen des Materials durch einen Phasenübergang von einem zentrosymmetrischen Kristallgitter in ein nicht symmetrisches Kristallgitter. Diese Symmetrieänderung entsteht durch die Verschiebung eines Teils der Ionen im Kristallgitter relativ zu den anderen. Da diese Ionen eine Ladung aufweisen, wird dadurch ebenfalls eine elektrische Ladung verschoben. Es erfolgt eine Polarisation. Zusätzlich entsteht eine Längenänderung der Elementarzelle des Kristalls. Durch die Verschiebung der elektrischen Ladung neigen nun räumlich benachbarte Elementarzellen im Material dazu, ihre Ionen in die gleiche Richtung zu verschieben (analog zu Stabmagneten, welche sich entsprechend ihrer Polarität anziehen oder abstoßen). In ferro- und piezoelektrischen Materialien wird eine Ausrichtung dieser Domänen unterstützt, indem ein externes Feld mit ausreichender Stärke (Koerzitivfeldstärke) angelegt wird. Erst nach dieser Ausrichtung (dem sogenannten Polen) ist das Material technologisch nutzbar.In piezoelectric and ferroelectric materials there is a domain structure below the Curie temperature with areas of the same polarization direction. Such domains arise when the material cools through a phase transition from a centrosymmetrical crystal lattice to a non-symmetrical crystal lattice. This change in symmetry is caused by the displacement of some of the ions in the crystal lattice relative to the others. Since these ions have a charge, they also shift an electrical charge. There is a polarization. In addition, there is a change in length of the unit cell of the crystal. As a result of the shift in the electrical charge, spatially adjacent unit cells in the material tend to shift their ions in the same direction (analogous to bar magnets, which attract or repel each other according to their polarity). Alignment of these domains is supported in ferro- and piezoelectric materials by applying an external field with sufficient strength (coercive field strength). Only after this alignment (the so-called Poland) can the material be used technologically.

In einem letzten Verfahrensschritt erfolgt eine Entfernung der Potentialdifferenz von den Elektroden unterhalb der Curie-Temperatur, vorzugsweise noch während der Abkühlungsphase.In a final process step, the potential difference is removed from the electrodes below the Curie temperature, preferably during the cooling phase.

Der vorgenannte Prozessteil des sog. Heißpolens ist eine spezielle Variante des Polens und setzt unmittelbar an der Entstehung der Domänen an. Das Material ist noch über der Curie-Temperatur erhitzt, wobei zunächst keine ausgerichteten Domänen vorliegen. Anschließend wird ein elektrisches Feld angelegt. Bei der folgenden Abkühlung im elektrischen Feld entstehen die Domänen bevorzugt in Richtung der Feldlinien des angelegten elektrischen Feldes, so dass eine Ausrichtung der Domänen schon bei der Entstehung erreicht wird und das Bauteil nach vollständiger Abkühlung im gepolten Zustand vorliegt.The aforementioned part of the process of so-called hot poling is a special variant of poling and starts directly with the creation of the domains. The material is still heated above the Curie temperature, initially without any aligned domains. An electric field is then applied. During the subsequent cooling in the electric field, the domains are preferably created in the direction of the field lines of the applied electric field, so that the domains are already aligned when they are created and the component is in the polarized state after complete cooling.

Herkömmliche Sinterprozesse für piezokeramische oder ferroelektrische Förmkörper erfolgen ohne ein angelegtes elektrisches Feld und bei relativ hohen Sintertemperaturen. Dies erfordert die Verwendung von Elektrodenmaterialien mit einer Schmelztemperatur oberhalb dieser Sintertemperaturen. Im Falle von PZT (Sintertemperaturen ab 1.000°C) eignen sich hierfür beispielsweise Legierungen aus Silber und Palladium. Silber besitzt einen Schmelzpunkt von 961°C, durch Mischkristallbildung mit Palladium kann dieser gesteigert werden. Für die Anwendung von PZT sind ungefähr 30 % Palladium nötig, um einen Schmelzpunkt der Elektroden von über 1.150°C zu erreichen. Durch den sehr hohen Palladiumpreis entstehen hohe Kosten in der Herstellung eines Vielschichtaktors, welche bis zu 50 % des Stückpreises ausmachen können.Conventional sintering processes for piezoceramic or ferroelectric shaped bodies take place without an applied electric field and at relatively high sintering temperatures. This requires the use of electrode materials with a melting temperature above these sintering temperatures. In the case of PZT (sintering temperatures from 1,000 ° C), for example, alloys made of silver and palladium are suitable. Silver has a melting point of 961 ° C; this can be increased by forming mixed crystals with palladium. About 30% palladium is required for the use of PZT in order to achieve a melting point of the electrodes of over 1,150 ° C. The very high price of palladium results in high costs in the manufacture of a multilayer actuator, which can amount to up to 50% of the unit price.

Wird nach dem Aufheizen im Grünkörper zusätzlich ein elektrisches Feld (AC oder DC) zwischen 1 und 1000kV/m angelegt, führt dies insbesondere zu einer signifikanten Beschleunigung des Sinterprozesses; eine komplette Verdichtung des Grünkörpers zum Formkörper erfolgt innerhalb weniger Sekunden oder Minuten. Dieser beschleunigte Sinterprozess startet erst bei Anlegen des elektrischen Feldes und hat einen elektrischen Stromfluss durch das Bauteil zur Folge. Typischerweise entstehen Stromdichten von 10-5 A/mm2 bis 10-2 A/mm2.After heating up, an additional electric field (AC or DC) is created in the green body 1 and 1000kV / m applied, this leads in particular to a significant acceleration of the sintering process; a complete compaction of the green body to the shaped body takes place within a few seconds or minutes. This accelerated sintering process only starts when the electrical field is applied and results in an electrical current flow through the component. Typically, current densities of 10 -5 A / mm 2 to 10 -2 A / mm 2 arise.

Dagegen beträgt die Dauer des Sinterprozesses bei einem herkömmlichen Verfahren ohne angelegtes elektrisches Feld mehrere Stunden, was ebenfalls die Herstellungskosten von piezokeramischen oder ferroelektrischen Förmkörpern erhöht. Auch muss nach dem Sintern des Formkörpers ein Polungsprozess durchgeführt werden, welcher ebenfalls einen hohen prozesstechnischen Aufwand erfordert und entsprechend kostenintensiv ist.In contrast, the duration of the sintering process in a conventional method without an applied electric field is several hours, which also increases the production costs of piezoceramic or ferroelectric shaped bodies. A poling process must also be carried out after the sintering of the shaped body, which likewise requires a high level of process engineering effort and is correspondingly cost-intensive.

Das beschriebene Verfahren, insbesondere der beschriebene Sinterprozess mit Unterstützung durch ein elektrisches Feld eignet sich besonders für die Herstellung von keramischen Vielschichtbauteilen.The described method, in particular the described sintering process with the support of an electric field, is particularly suitable for the production of multilayer ceramic components.

Keramische Vielschichtbauteile werden in vielen Bereichen angewendet, z. B. für piezo- oder ferroelektrische Aktoren, für MLCC (Multilayer Ceramic Capacitors), für LTCC (Low Temperature Cofired Ceramics) sowie HTCC (High Temperature Cofired Ceramics).Ceramic multilayer components are used in many areas, e.g. B. for piezo or ferroelectric actuators, for MLCC (Multilayer Ceramic Capacitors), for LTCC (Low Temperature Cofired Ceramics) and HTCC (High Temperature Cofired Ceramics).

Piezoelektrische oder ferroelektrische Aktoren nutzen den inversen piezoelektrischen Effekt, um elektrische Energie in mechanische Energie umzuwandeln. Sie werden in der Mechatronik in vielen Positionierungsaufgaben eingesetzt, in denen hohe Stellgenauigkeit, große Geschwindigkeit und hohe Kräfte gefordert sind. Dies ist beispielsweise in Einspritzsystemen für Diesel- und Ottomotoren (Öffnen und Schließen der Einspritzdüse) der Fall. Weitere Anwendungsfälle sind im Bereich der aktiven Schwingungsdämpfung, bei pneumatischen Ventilen und der Nanopositionierung zu finden.Piezoelectric or ferroelectric actuators use the inverse piezoelectric effect to convert electrical energy into mechanical energy. They are used in mechatronics in many positioning tasks in which high positioning accuracy, high speed and high forces are required. This is the case, for example, in injection systems for diesel and gasoline engines (opening and closing of the injection nozzle). Further applications can be found in the area of active vibration damping, pneumatic valves and nanopositioning.

MLCC (Multilayer Ceramic Capacitors) sind elektrische Kondensatoren mit keramischen Vielschichtdielektrika. Diese bieten bei sehr kleiner Bauform eine hohe Kapazität und eine gute Temperaturstabilität.MLCC (Multilayer Ceramic Capacitors) are electrical capacitors with ceramic multilayer dielectrics. With a very small design, these offer a high capacity and good temperature stability.

LTCC (Low Temperature Cofired Ceramics) und HTCC (High Temperature Cofired Ceramics) sind Materialverbünde, die beispielsweise in elektronischen Schaltungen eingesetzt werden. Sie bieten die Möglichkeit, Mehrlagenschaltungen mit integrierten elektronischen Bauteilen wie Widerständen, Kondensatoren oder Induktivitäten in einem einzigen Bauteil zu vereinen und als ein einziges Element zu fertigen. Diese Bauteile werden dann in einem späteren Prozessschritt um beliebige Halbleiter ergänzt; das LTCC-oder HTCC-Bauteil ersetzt also die herkömmliche Leiterbahnplatine einschließlich allen Bauteilen mit Ausnahme der genannten Halbleiter.LTCC (Low Temperature Cofired Ceramics) and HTCC (High Temperature Cofired Ceramics) are composite materials that are used, for example, in electronic circuits. They offer the possibility of combining multilayer circuits with integrated electronic components such as resistors, capacitors or inductors in a single component and manufacturing them as a single element. These components are then supplemented with any desired semiconductors in a later process step; the LTCC or HTCC component thus replaces the conventional printed circuit board including all components with the exception of the semiconductors mentioned.

Das vorgeschlagene Verfahren mit Sinterprozess unter Verwendung von elektrischen Feldern ermöglicht durch eine drastische Temperaturverringerung die Verwendung niedriger schmelzender und daher billiger Elektrodenmaterialien und hat daher eine unmittelbare Einsparung an Materialkosten zur Folge. Zusätzlich werden für die Realisierung von niedrigeren Sintertemperaturen weniger Energie und weniger aufwändige Öfen benötigt, woraus ebenfalls eine Kostenreduktion resultiert. Da damit auch die Dauer des Sinterprozesses vorzugsweise auf wenige Minuten reduziert wird, entsteht eine deutliche Zeiteinsparung.The proposed method with a sintering process using electric fields enables the use of lower-melting and therefore cheaper electrode materials due to a drastic temperature reduction and therefore results in direct savings in material costs. In addition, less energy and less complex furnaces are required to achieve lower sintering temperatures, which also results in cost reductions. Since the duration of the sintering process is preferably reduced to a few minutes, this results in a significant time saving.

Weiterhin entfällt bei piezokeramischen Bauteilen ein separater der Sinterung nachgeschalteter Polungsprozess, da dieser direkt in das Verfahren in den Sintervorgang in der Abkühlungsphase integriert wird.Furthermore, with piezoceramic components there is no need for a separate poling process after sintering, as this is directly integrated into the process in the sintering process in the cooling phase.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens wird insbesondere für LTCC- und HTCC-Bauteilen erzielbar. Diese bestehen aus einem Verbund aus unterschiedlichen keramischen Materialien, welche jeweils eine unterschiedliche Sintercharakteristik, z. B. ein unterschiedliches Schwindungsverhalten oder auch voneinander abweichende thermische Ausdehnungen aufweisen. Bei herkömmlichen Sinterprozessen erhöht sich damit die Gefahr eines Sinterverzugs, da die einzelnen Schichten eines Vielschichtbauteils (Vielschichtaktor) zu verschiedenen Zeitpunkten und/oder Temperaturen eine Verdichtung und daher ein Schrumpfen aufweisen. Dabei beeinflussen sich diese Schichten gegenseitig, mechanische Spannungen im Schichtverbund bis hin zu einer Zerstörung des Bauteils sind die Folge.Another advantage of the method can be achieved in particular for LTCC and HTCC components. These consist of a composite of different ceramic materials, each with a different sintering characteristic, e.g. B. have different shrinkage behavior or different thermal expansions. In conventional sintering processes, the risk of sintering distortion increases, since the individual layers of a multi-layer component (multi-layer actuator) show compression and therefore shrinkage at different times and / or temperatures. These layers influence each other, resulting in mechanical stresses in the layer composite and even destruction of the component.

Wird das Sintern eines Grünkörpers aus einer piezoelektrischen oder ferroelektrischen Keramik mit einem elektrischen Feld unterstützt, so startet das Sintern für das gesamte Bauteil in dem Moment, in dem das elektrische Feld angelegt wird, so dass alle Schichten in vorteilhafter Weise zeitgleich sintern und damit mechanische Spannungen durch den Sinterschwund minimiert oder vermieden werden. Damit lässt sich insbesondere der Sinterprozess optimieren und zusätzlich die Verwendung bisher nicht nutzbarer Materialkombinationen ermöglichen, da aufgrund des geringeren thermischen Energieeintrags und der kürzeren Sinterzeit im Vergleich zu konventionellem Sintern, die Interdiffusion zwischen verschiedenen Materialien bevorzugt eliminiert oder wenigstens minimiert wird.If the sintering of a green body made of a piezoelectric or ferroelectric ceramic is supported by an electric field, then the sintering for the entire component starts at the moment the electric field is applied, so that all layers advantageously sinter at the same time and thus mechanical stresses can be minimized or avoided by sintering shrinkage. This allows the sintering process in particular to be optimized and, in addition, the use of previously unusable material combinations, since, due to the lower thermal energy input and the shorter sintering time compared to conventional sintering, the interdiffusion between different materials is preferably eliminated or at least minimized.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen, den folgenden Figuren und Beschreibungen näher erläutert. Alle dargestellten Merkmale und deren Kombinationen sind nicht nur auf diese Ausführungsbeispiele und deren Ausgestaltungen begrenzt. Vielmehr sollen diese stellvertretend für weitere mögliche, aber nicht explizit als Ausführungsbeispiele dargestellte weitere Ausgestaltungen kombinierbar angesehen werden. Es zeigen

  • 1 schematisch einen beispielhaften Aufbau eines piezokeramischen Formkörpers als Aktor (piezokeramischer Vielschichtaktor),
  • 2 eine Darstellung des zeitlichen Temperatur- und Feldstärkeverlauf während des Verfahrens zur Herstellung eines gepolten piezokeramischen Formkörpers sowie
  • 3 eine beispielhafte Ausführungsform eines Aktorriegels, bestehend aus einer Reihe nebeneinander angeordneter Vielschichtaktoren.
The invention is explained in more detail using exemplary embodiments, the following figures and descriptions. All the features shown and their combinations are not limited to these exemplary embodiments and their configurations. Rather, these should be viewed as being representative of further possible further configurations, which are not shown explicitly as exemplary embodiments. Show it
  • 1 schematically an exemplary structure of a piezoceramic molded body as an actuator (piezoceramic multilayer actuator),
  • 2 a representation of the temperature and field strength curve over time during the process for producing a polarized piezoceramic molded body and
  • 3 an exemplary embodiment of an actuator latch, consisting of a number of multi-layer actuators arranged next to one another.

Das in 1 dargestellte Ausführungsbeispiel eines piezokeramischen Vielschichtaktors 10 weist eine Vielzahl (dargestellt sind dreizehn) von angeordneten piezokeramischen Einzelschichten 11 vorzugsweise gleicher geometrischer Abmessungen auf, die im Beispiel zu einem quaderförmigen piezokeramischen Formkörper zusammengesetzt sind.This in 1 illustrated embodiment of a piezoceramic multilayer actuator 10 has a multiplicity (thirteen are shown) of arranged piezoceramic individual layers 11 preferably the same geometric dimensions, which in the example are assembled to form a cuboid piezoceramic molded body.

Jede der Einzelschichten 11 ist jeweils beidseitig mit einer Elektrode 12 kontaktiert. Zwischen zwei Schichten ist diese Elektrode eine Innenelektrode. Ferner schließt der Schichtstapel des keramischen Vielschichtaktors mit je einer Einzelschicht ab, die ebenfalls beidseitig mit einer Elektrode versehen ist, mit einer vorgenannten Innenelektrode zur benachbarten Einzelschicht hin sowie einer nach außen weisenden Außenelektrode. Die Elektroden erstrecken sich jeweils über die gesamte Fläche der Einzelschichten, weisen aber an zwei gegenüberliegenden Ecken abwechselnd Aussparungen 13 auf (vgl. Pfeil B), so dass nur abwechselnd jede zweite Elektrode 12 mit je einer der beiden vertikal verlaufenen Stromschiene 14 verbunden ist. An die beiden Stromschienen 14 wird an den Anschlüssen „+“ (Plus) und „-“ (Minus) eine elektrische Gleichspannung zum Polarisieren der Domänen in den Einzelschichten 11 sowie zum späteren Betreiben des dargestellten Vielschichtaktors angeschlossen.Each of the individual layers 11 is each with an electrode on both sides 12th contacted. This electrode is an internal electrode between two layers. Furthermore, the layer stack of the ceramic multilayer actuator ends with a single layer each, which is also provided with an electrode on both sides, with an aforementioned internal electrode towards the adjacent single layer and an external electrode pointing outwards. The electrodes each extend over the entire surface of the individual layers, but have alternating recesses at two opposite corners 13 on (see arrow B), so that only alternately every second electrode 12th each with one of the two vertically running busbars 14th connected is. To the two busbars 14th an electrical direct voltage is applied to the connections "+" (plus) and "-" (minus) to polarize the domains in the individual layers 11 as well as for later operation of the multi-layer actuator shown.

Pfeil A zeigt in 1 die Ausrichtung der longitudinalen Dehnung (Längseffekt, d33-Effekt) des Vielschichtaktors 10 beim Anlegen der vorgenannten elektrischen Spannung an den beiden Stromschienen an. Ferner ist die Höhe h des entlasteten und nicht mit einer Spannung angesteuerten Vielschichtaktors 10 angegeben.Arrow A points in 1 the alignment of the longitudinal expansion (longitudinal effect, d33 effect) of the multilayer actuator 10 when applying the aforementioned electrical voltage to the two busbars. Furthermore, the height h of the unloaded multilayer actuator that is not activated with a voltage 10 specified.

Beim Polarisieren (Polen), d.h. bei beaufschlagen der Elektroden der Einzelschichten mit der vorgenannten weitern Potentialdifferenz, richten sich die einzelnen Domänen in den Einzelschichten 11 mehrheitlich, d.h. zum überwiegenden Anteil, so aus, dass später beim Anlegen einer (Gleich)-Spannung an dem Vielschichtaktor 10 eine longitudinale Dehnung und damit ein nutzbarer Hub entsteht. Entgegengesetzt ist die Richtung auf den Vielschichtaktor einwirkende Kraft PZ, die als Reaktionskraft bei einer vorgenannten Dehnung gegen einen Widerstand, auftritt.When polarizing (poling), ie when the electrodes of the individual layers are subjected to the aforementioned further potential difference, the individual domains in the individual layers align 11 in the majority, ie for the most part, in such a way that later when a (direct) voltage is applied to the multilayer actuator 10 a longitudinal expansion and thus a usable stroke is created. The opposite direction is the force PZ acting on the multilayer actuator, which occurs as a reaction force in the case of an aforementioned expansion against a resistance.

2 zeigt graphisch die zeitlichen Verläufe der Temperatur 21 [°C] und der in einem Vielschichtaktor gemäß 1 anliegenden Feldstärke E 23 [kV/mm] über der Zeit t 22 [min], die sich beim Sintern und Polarisieren des Stapelaktors während der Durchführung des Verfahrens ergeben. 2 graphically shows the temperature changes over time 21st [° C] and in a multilayer actuator according to 1 applied field strength E 23 [kV / mm] over the time t 22 [min], which results from the sintering and polarization of the stack actuator while the method is being carried out.

Im dargestellten Beispiel wurde ein trapezförmiger Temperaturverlauf und eine jeweils konstante elektrische Feldstärke für das Sintern und Polarisieren angelegt. Das Erwärmen des Grünkörpers erfolgt in der Phase a, im Beispiel über einen Zeitraum von ca. 100 Minuten, ausgehend von Raumtemperatur auf eine Temperatur von ca. 920°C. Mit Erreichen dieser Temperatur erfolgt die Sinterphase (Phase b), zu der an zwischen den Elektroden im Grünkörper ein elektrisches Feld in beispielhafter Höhe von ca. 0,2 kV/mm (Anlegen einer ersten Potentialdifferenz in Gleichstrom DC oder Wechselstrom AC an den Elektroden, feldunterstütztes Sintern) für einen Zeitraum von 10 Minuten angelegt wird. Mit Anlegen des elektrischen Feldes setzt sich im Grünkörper spontan der Sinterprozess in Gang, der Grünkörper sintert zu einem Formkörper. Die darauf folgenden Abkühlungsphase (Phasen c bis e) erfolgt zunächst noch ohne ein anliegendes Feld (Phase c). Noch vor Erreichen der Curie-Temperatur (für PZT je nach Titananteil ungefähr zwischen 230 und 500 °C), erfolgt in der Phase d ein Anlegen eines weiteren elektrischen Feldes in beispielhafter Höhe von ca. 1,8 kV/mm (Anlegen einer weiteren Potentialdifferenz DC an den Elektroden), während dessen der Formkörper weiter abkühlt und dabei die Curie-Temperatur unterschreitet. Schließlich folgt in Phase e wieder ohne ein anliegendes elektrisches Feld eine Fortführung der Abkühlung.In the example shown, a trapezoidal temperature profile and a constant electric field strength for sintering and polarizing were applied. The green body is heated in phase a, in the example over a period of approx. 100 minutes, starting from room temperature to a temperature of approx. 920 ° C. When this temperature is reached, the sintering phase takes place (phase b), during which an electrical field at an exemplary level of approx.0.2 kV / mm (application of a first potential difference in direct current DC or alternating current AC to the electrodes, occurs between the electrodes, field-assisted sintering) is applied for a period of 10 minutes. When the electrical field is applied, the sintering process starts spontaneously in the green body, and the green body sinters to form a shaped body. The subsequent cooling phase (phases c to e) initially takes place without an adjacent field (phase c). Even before the Curie temperature is reached (for PZT, depending on the titanium content, between 230 and 500 ° C), a further electric field is applied in phase d at an exemplary level of approx. 1.8 kV / mm (application of a further potential difference DC on the electrodes), during which the molded body continues to cool and falls below the Curie temperature. Finally, in phase e, the cooling is continued again without an applied electric field.

Die Polung eines Vielschichtaktors beginnt im dargestellten Ausführungsbeispiel während der Abkühlungsphase des Sinterns bereits bei ca. 20 bis 70 °C, vorzugsweise 25 bis 40 °C über der Curie-Temperatur des eingesetzten Piezomaterials und zieht sich bis unter diese hin. Dabei beginnen die Domänen, sich spontan auszurichten. Durch das Anlegen eines elektrischen Feldes bereits oberhalb der Curie-Temperatur (Tc) ist mit Unterschreitung dieser aufgrund der dabei auftretenden erhöhten Domänenbeweglichkeit nur eine geringe elektrische Feldstärke zu deren Ausbildung und Ausrichtung notwendig, womit unerwünschte Spannungsüberschläge vermieden werden.In the exemplary embodiment shown, the polarity of a multilayer actuator begins during the cooling phase of the sintering at about 20 to 70 ° C., preferably 25 to 40 ° C. above the Curie temperature of the piezo material used and extends below this. The domains begin to align themselves spontaneously. By applying an electric field above the Curie temperature (T c ), when the temperature falls below this, due to the increased domain mobility that occurs, there is only a small electric field strength for its formation and alignment necessary, which prevents undesired voltage flashovers.

Vielschichtaktorsysteme werden vorzugsweise in sog. blockförmige Aktorriegel 30 geschnitten, die aus einer Reihe nebeneinander angeordneter Vielschichtaktoren 10 bestehen (3). Die Schnittrichtung ist so zu wählen, dass die Innenelektroden 32 und 33 sowie die Außenelektroden 31 wechselseitig nach außen an je eine seitliche Fläche 35 des Aktorriegels weisen und dort abwechselnd, wechselseitig in Kontakt mit einer von zwei Verbindungselektroden (in 3 kammförmig, nur eine Verbindungselektrode dargestellt), umfassend jeweils mehrere vertikale Stromschienen 34 und je eine dieser verbindenden Querstromschienen 36, stehen. Die Verbindungselektroden sind vorzugsweise aus einer vorgenannten Silber-Palladium Legierung und werden auf die seitlichen Flächen gedruckt.Multi-layer actuator systems are preferably used in so-called block-shaped actuator bars 30th cut from a row of multi-layer actuators arranged next to one another 10 consist ( 3 ). The cutting direction should be selected so that the internal electrodes 32 and 33 as well as the outer electrodes 31 alternately outward on each side 35 of the actuator bar and there alternately, alternately in contact with one of two connection electrodes (in 3 comb-shaped, only one connection electrode shown), each comprising several vertical busbars 34 and one of these connecting cross-current rails 36 , stand. The connection electrodes are preferably made of an aforementioned silver-palladium alloy and are printed on the side surfaces.

Die Aktorriegel werden einzeln in einem Ofen bereitgestellt und die beiden Verbindungselektroden mit je einem Pol einer Spannungsquelle verbunden. Es folgt ein Sinterprogramm, vorzugsweise wie anhand 2 beschrieben, wobei beim feldunterstützten Sintern (Phase b) ein Strom in der Größenordnung von ca. 10 A/mm2 durch das ferroelektrische oder piezoelektrische Keramik des Aktorriegels fließt. Erhalten wird ein dicht gesinteter und gepolter Aktorriegel aus nebeneinander angeordneten Einzelaktoren. Nach dem Sinterprozess wird der Aktorriegel in einzelne Vielschichtaktoren getrennt, die im Anschluss daran in eine gewünschte Endkontur geschliffen und isolierend lackiert werden.The actuator bars are provided individually in an oven and the two connecting electrodes are each connected to one pole of a voltage source. A sintering program follows, preferably as shown on the basis 2 described, whereby during field-assisted sintering (phase b) a current in the order of magnitude of approx. 10 A / mm 2 flows through the ferroelectric or piezoelectric ceramic of the actuator latch. A densely sintered and polarized actuator bar is obtained from individual actuators arranged next to one another. After the sintering process, the actuator bar is separated into individual multilayer actuators, which are then ground to the desired final contour and coated with an insulating coating.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

1010
VielschichtaktorMulti-layer actor
1111
EinzelschichtenSingle layers
1212
Elektrodeelectrode
1313
AussparungenRecesses
1414th
Stromschiene Busbar
2121st
Temperatur [°C]Temperature [° C]
2222nd
Zeit [min]Time [min]
2323
elektrisches Feld [kV/mm] electric field [kV / mm]
3030th
AktorriegelActuator latch
3131
AußenelektrodeOuter electrode
3232
Innenelektrode Pol 1Inner electrode pole 1
3333
Innenelektrode Pol 2Inner electrode pole 2
3434
StromschieneBusbar
3535
seitliche Flächelateral surface
3636
QuerstromschieneCross current rail

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

  • US 2013/0085055 A1 [0009]US 2013/0085055 A1 [0009]
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  • DE 102006017295 A1 [0011]DE 102006017295 A1 [0011]
  • DE 102008031641 A1 [0012]DE 102008031641 A1 [0012]
  • DE 19756182 A1 [0013]DE 19756182 A1 [0013]

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung eines gepolten ferroelektrischen Formkörpers, umfassend folgende Verfahrensschritte a) Bereitstellen eines Grünkörpers, enthaltend Partikel einer ferroelektrischen Keramik mit einer Curie-Temperatur sowie ein Bindemittel, b) Aufbringen und/oder Einbringen von mindestens zwei gegenüberliegenden und voneinander isolierten Elektroden (12) über und/oder in den Grünkörper, wobei der Grünkörper zwischen jeweils zwei der Elektroden angeordnet ist, c) Erwärmen des Grünkörpers mit den Elektroden auf eine Sintertemperatur von mindestens des 0,5 fachen der Schmelztemperatur der ferroelektrischen Keramik, d) Anlegen einer ersten Potentialdifferenz, DC oder AC, an die Elektroden in einem Zeitraum zwischen 5 und 600 Sekunden, wobei sich im Grünkörper ein elektrisches Feld zwischen 1 und 103 kV/m einstellt und wobei der Grünkörper zu einem Formkörper sintert, e) Abkühlen des Formkörpers, wobei vor Erreichen der Curie-Temperatur eine weitere Potentialdifferenz, DC, an die Elektroden angelegt wird, wobei sich im Formkörper ein elektrisches Feld zwischen 102 und 106 kV/m einstellt, f) Abkühlen des Formkörpers unter die Curie-Temperatur mit einer weiter anliegenden weiteren Potentialdifferenz sowie g) Entfernung der Potentialdifferenz von den Elektroden unterhalb der Curie-Temperatur, wobei h) die Elektroden (12) aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen, dessen Schmelztemperatur oberhalb der Sintertemperatur der ferroelektrischen Keramik liegt.Process for producing a polarized ferroelectric shaped body, comprising the following process steps a) providing a green body containing particles of a ferroelectric ceramic with a Curie temperature and a binder, b) applying and / or introducing at least two opposing and mutually insulated electrodes (12) over and / or in the green body, the green body being arranged between two of the electrodes, c) heating the green body with the electrodes to a sintering temperature of at least 0.5 times the melting temperature of the ferroelectric ceramic, d) applying a first potential difference, DC or AC, to the electrodes in a period of time between 5 and 600 seconds, an electric field between 1 and 10 3 kV / m being established in the green body and the green body sintering to form a molded body, e) cooling of the molded body, whereby before the Curie temperature another potential difference, DC, to the El Electrodes is applied, with an electric field between 10 2 and 10 6 kV / m in the shaped body, f) cooling the shaped body below the Curie temperature with a further applied potential difference and g) removing the potential difference from the electrodes below the Curie -Temperature, wherein h) the electrodes (12) consist of an electrically conductive material, the melting temperature of which is above the sintering temperature of the ferroelectric ceramic. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünkörper und damit der Formkörper jeweils einen Schichtstapel (10) mindestens zwei Grünkörperschichten bzw. Formkörperschichten (11) umfasst, wobei a) jede Grünkörperschicht jeweils mit beiden Schichtflächen an je eine Elektrode (12) angrenzt, b) sich jeweils die beiden Elektroden einer Schicht benachbart gegenüberliegen, c) die jeweils beidseitig von Grünkörperschichten bzw. Formkörperschichten umgebenden Elektroden Innenelektroden (32, 33) bilden sowie d) die nur einseitig an eine Grünkörperschicht bzw. eine Formkörperschicht angrenzenden Elektroden Außenelektroden (31) bilden.Procedure according to Claim 1 , characterized in that the green body and thus the shaped body each comprise a layer stack (10) at least two green body layers or shaped body layers (11), wherein a) each green body layer adjoins one electrode (12) with two layer surfaces, b) each the two electrodes of a layer are adjacent to each other, c) the electrodes, which are surrounded on both sides by green body layers or molded body layers, form internal electrodes (32, 33) and d) the electrodes only adjoin a green body layer or a molded body layer on one side form external electrodes (31). Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden im Schichtstapel (10) übereinander in abwechselnder Reihenfolge zu einer ersten oder einer zweiten Elektrodengruppe kurzgeschlossen sind.Procedure according to Claim 2 , characterized in that the electrodes in the layer stack (10) are short-circuited one above the other in an alternating sequence to form a first or a second group of electrodes. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (12) sich über die gesamten Flächen der Grünkörperschichten bzw. Formkörperschichten (11) erstrecken, wobei zur Vermeidung von Kurzschlüssen zwischen den Elektroden entsprechende Aussparungen einzubringen sind.Procedure according to Claim 2 or 3 , characterized in that the electrodes (12) extend over the entire surfaces of the green body layers or shaped body layers (11), with corresponding cutouts being made to avoid short circuits between the electrodes. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (12) zumindest teilweise planparallel übereinander angeordnet sind.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the electrodes (12) are arranged at least partially plane-parallel one above the other. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ferroelektrische Keramik aus Bleizirkonat-Titanat-Keramiken (PZT), Barium-Strontium-Titanat (BST), Bismut-Natrium-Bariumtitanat (BNT-BT), Kalium-Natrium-Niobat (KNN) oder Barium-Calzium-Zirkonat-Titanat (BCT-BZT) besteht oder umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the ferroelectric ceramic is made from lead zirconate titanate ceramics (PZT), barium strontium titanate (BST), bismuth sodium barium titanate (BNT-BT), potassium sodium niobate ( KNN) or barium calcium zirconate titanate (BCT-BZT) consists or includes. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sintertemperatur zwischen 800°C und 950°C besteht.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the sintering temperature is between 800 ° C and 950 ° C. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (12) aus einem Metall oder einer Legierung, bestehend oder umfassend Silber und/oder Palladium und / oder Platin und/oder Nickel und/oder Kupfer und /oder Molybdän und/oder Wolfram, bestehen, deren Schmelztemperatur über der Sintertemperatur der ferroelektrischen Keramik liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the electrodes (12) are made of a metal or an alloy, consisting or comprising silver and / or palladium and / or platinum and / or nickel and / or copper and / or molybdenum and / or Tungsten, whose melting temperature is above the sintering temperature of the ferroelectric ceramic. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (12) aus Silber oder einer Silber-Palladium Legierung mit einem Palladiumanteil kleiner 20 Gew.-% bestehen.Procedure according to Claim 8 , characterized in that the electrodes (12) consist of silver or a silver-palladium alloy with a palladium content of less than 20% by weight. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenelektroden (12, 31) und Innenelektroden (12, 32, 33) aus demselben Metall oder derselben Metalllegierung bestehen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the outer electrodes (12, 31) and inner electrodes (12, 32, 33) consist of the same metal or the same metal alloy.
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