DE102019006134A1 - Process for modifying the surface properties of mineral substrates, glass and glazed substrates - Google Patents
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Abstract
Verfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von mineralischen Substraten, Glas- und glasierten Substraten, bei dem ein Precursor-Material auf die Oberfläche des zu modifizierenden Substrats aufgebracht und die Oberfläche nachfolgend entweder getrocknet oder gereinigt oder gereinigt und getrocknet wird.Method for modifying the surface properties of mineral substrates, glass and glazed substrates, in which a precursor material is applied to the surface of the substrate to be modified and the surface is subsequently either dried or cleaned or cleaned and dried.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von mineralischen Substraten, Glas- und glasierten Substraten.The present invention relates to a method for modifying the surface properties of mineral substrates, glass and glazed substrates.
Materialien mit mineralischen Oberflächen oder allgemein mineralische Substrate finden heutzutage vielfältige Anwendungen in den unterschiedlichsten Bereichen. Sie dienen als Bau- und Konstruktionsmaterialien, Arbeitsplatten, Wand- und Bodenfliesen und vieles mehr. Diese Materialien umfassen insbesondere Naturstein, Kunststein, Keramik und Beton. Auch Glas findet vielfach Anwendung, zum Beispiel als Fensterglas, für Duschkabinen und bei Möbeln.Nowadays, materials with mineral surfaces or generally mineral substrates are used in a wide variety of areas. They serve as building and construction materials, countertops, wall and floor tiles and much more. These materials include, in particular, natural stone, artificial stone, ceramics and concrete. Glass is also used in many ways, for example as window glass, for shower cubicles and for furniture.
Sämtlichen dieser Materialien ist gemein, dass sie gewöhnlich hinsichtlich ihrer Oberflächeneigenschaften verbesserungsbedürftig sind oder zumindest Alternativen zu bisherigen Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien wünschenswert sind. Die angestrebten Verbesserungen betreffen insbesondere die Oberflächenhärte, aber auch die Schmutzbeständigkeit und/oder die Möglichkeit der leichten Reinigung solcher Oberflächen, deren hydrophobe oder hydrophile Eigenschaften und deren Verhalten gegenüber mikrobiellen Keimen, insbesondere Bakterien, Viren, Algen und Pilzen. Darüber hinaus besteht ein Bedarf an technisch einfachen und wirtschaftlichen Verfahren.All of these materials have in common that their surface properties are usually in need of improvement or at least alternatives to previous methods for producing such materials are desirable. The improvements sought relate in particular to the surface hardness, but also to the dirt resistance and / or the possibility of easy cleaning of such surfaces, their hydrophobic or hydrophilic properties and their behavior towards microbial germs, in particular bacteria, viruses, algae and fungi. In addition, there is a need for technically simple and economical processes.
Aus dem Stand der Technik sind bereits Verfahren bekannt, mit denen Oberflächeneigenschaften von mineralischen Substraten modifiziert und, allgemein, verbessert werden. Erwähnenswert sind in diesem Zusammenhang die
Trotz vielfältiger Bemühungen auf dem vorliegenden Gebiet, besteht weiterhin ein Bedarf an möglichst einfachen und besonders wirtschaftlichen Verfahren und es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung zumindest ein weiteres Verfahren zum Härten von mineralischen Oberflächen anzugeben, das zumindest einen aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet.Despite various efforts in the present field, there is still a need for the simplest and most economical method possible, and it is therefore the object of the present invention to specify at least one further method for hardening mineral surfaces which overcomes at least one of the disadvantages known from the prior art.
Die vorliegende Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem beigefügten Anspruch 1 und der nebengeordneten Ansprüche 4 und 9 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der direkt oder indirekt rückbezogenen Ansprüche.The present object is achieved by a method according to the attached claim 1 and the independent claims 4 and 9. Advantageous refinements are each the subject matter of the directly or indirectly referenced claims.
In seiner einfachsten Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von mineralischen Substraten, Glas- und glasierten Substraten, bei dem ein Precursor-Material auf die Oberfläche des zu härtenden Substrats aufgebracht und die Oberfläche nachfolgend entweder getrocknet oder gereinigt oder gereinigt und getrocknet wird.In its simplest embodiment, the present invention relates to a method for modifying the surface properties of mineral substrates, glass and glazed substrates, in which a precursor material is applied to the surface of the substrate to be hardened and the surface is subsequently either dried or cleaned or cleaned and dried becomes.
Die mineralischen Oberflächen umfassen dabei insbesondere solche von Naturstein, Kunststein, Keramik und Beton, wobei aber sämtliche mineralischen Oberflächen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bearbeitbar sind, so zum Beispiel auch von Gips oder Gipsfaserplatten.The mineral surfaces include in particular those made of natural stone, artificial stone, ceramic and concrete, but all mineral surfaces can be processed with the method according to the invention, for example also of plaster of paris or gypsum fiber boards.
Bei den Untersuchungen zu der vorliegenden Erfindung hat sich überraschend herausgestellt, dass bereits das Aufbringen eines Precursor-Materials, das ausgehend von einem oder mehreren Mitgliedern der drei- und vierwertige Metallalkoxide, kolloidales Kieselsol, Alkaliwasserglas sowie Tetraethylorthosilikat-Hydrolysat, Methyltriethylorthosilikat-Hydrolysat und drei- oder vierwertige Metallhalogenide umfassenden Gruppe hergestellt ist, wobei das Precursor-Material aus der vorgenannten Gruppe nicht ausschließlich ausgehend von kolloidalem Kieselsol, Alkaliwasserglas oder einer Kombination dieser beiden gewählt ist, zu einer Steigerung der Oberflächenhärte des behandelten Substrats führt. Besonders überraschend war hierbei, dass bereits das Auftragen eines Precursor-Materials, das ein einziges Mitglied der vorstehend genannten Gruppe umfasst, solange dies nicht Kieselsol oder Alkaliwasserglas ist, und ein einfaches Trocknen nach dem Auftrag eine derartige Steigerung der Oberflächenhärte des behandelten Substrats bewirken kann.During the investigations into the present invention it has surprisingly been found that even the application of a precursor material which, starting from one or more members of the trivalent and tetravalent metal alkoxides, colloidal silica sol, alkali water glass and tetraethylorthosilicate hydrolyzate, methyltriethylorthosilicate hydrolyzate and three- or group comprising tetravalent metal halides, the precursor material from the aforementioned group not being selected exclusively on the basis of colloidal silica sol, alkali water glass or a combination of these two, leading to an increase in the surface hardness of the treated substrate. It was particularly surprising that even the application of a precursor material which comprises a single member of the aforementioned group, as long as this is not silica sol or alkali water glass, and simple drying after application can bring about such an increase in the surface hardness of the treated substrate.
Bei der Wahl von mehreren Verbindungen zum Herstellen des Precursor-Materials sind die Kombinationen aus Metallalkoxid und Tetraethylorthosilikat-Hydrolysat und/oder Methyltriethylorthosilikat-Hydrolisat; Metallalkoxid, Kieselsol und/oder Alkaliwasserglas; Metallalkoxid, Tetraethylorthosilikat-Hydrolysat und/oder Methyltriethylorthosilikat-Hydrolisat und Kieselsol und/oder Wasserglas besonders bevorzugt. Diese Kombinationen als Ausgang für das Precursor-Material führen für sich bereits zu hervorragenden Ergebnissen hinsichtlich der Härte der behandelten Substrate, ohne dass eine weitere Funktionalisierung erforderlich wäre.When selecting several compounds for the production of the precursor material, the combinations of metal alkoxide and tetraethyl orthosilicate hydrolyzate and / or methyl triethyl orthosilicate hydrolyzate are; Metal alkoxide, silica sol and / or alkali water glass; Metal alkoxide, tetraethyl orthosilicate hydrolyzate and / or methyl triethyl orthosilicate hydrolyzate and silica sol and / or water glass are particularly preferred. These combinations as the starting point for the precursor material already lead to excellent results in terms of the hardness of the treated substrates, without the need for further functionalization.
Unabhängig von der gewählten Kombination der genannten Ausgangsverbindungen zum Herstellen des Precursor-Materials werden die drei- und/oder vierwertigen Metallalkoxide aus den Metallalkoxiden von B, AI, Si,Ti und Zr und die Metallhalogenide aus Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Zirkoniumtetrachlorid sowie Bortrichlorid bevorzugt ausgewählt. Hierbei sind die Metallalkoxide aufgrund ihrer leichteren Handhabbarkeit besonders bevorzugt.Regardless of the selected combination of the starting compounds mentioned for the production of the precursor material, the trivalent and / or tetravalent metal alkoxides are made from the metal alkoxides of B, Al, Si, Ti and Zr and the metal halides are made from tetrachlorosilane, trichlorosilane, titanium tetrachloride, titanium trichloride, aluminum trichloride, Zirconium tetrachloride and boron trichloride are preferably selected. The metal alkoxides are particularly preferred here because they are easier to handle.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die unabhängig von der Anzahl der zum Herstellen des Precursor-Materials gewählten Komponenten ist, sieht vor, dass das Substrat weiter funktionalisiert wird, wobei unter Funktionalisieren im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Versehen der Substratoberfläche mit weiteren vorteilhaften und daher wünschenswerten Eigenschaften verstanden wird. Dieses weitere Funktionalisieren kann eine nochmalige Steigerung der Oberflächenhärte, ein Verleihen antimikrobieller Eigenschaften, ein Färben, eine Farbvertiefung, eine Erhöhung des Glanzgrades, eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit, eine Verbesserung der Ritzbeständigkeit oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Eigenschaften sein.An advantageous development of the method according to the invention, which is independent of the number of components selected for producing the precursor material, provides that the substrate is further functionalized, with functionalization in the context of the present invention in particular providing the substrate surface with further advantageous and therefore, desirable properties are understood. This further functionalization can be a further increase in surface hardness, imparting antimicrobial properties, coloring, deepening of color, increasing the degree of gloss, improving chemical resistance, improving scratch resistance or a combination of two or more of these properties.
Um das zu erreichen wird dem Precursor-Material in einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung einfach ein die entsprechende Eigenschaft verleihendes oder förderndes Funktionalisierungsagens zugesetzt oder, in einer anderen Ausgestaltung, wird ein solches Funktionalsierungsagens, alleine oder in Kombination von mehreren derselben, zur Herstellung eines Funtionalisierungsmittels in Form einer Lösung oder Suspension verwendet. Beides ist dem Fachmann grundsätzlich geläufig, da es in jedem Fall nur darum geht ein oder mehrere Funktionalisierungsagenzien in Lösung zu bringen oder zu suspendieren, damit sie in applizierbarer Form vorliegen.To achieve this, in a particular embodiment of the invention, a functionalizing agent imparting or promoting the corresponding property is simply added to the precursor material or, in another embodiment, such a functionalizing agent, alone or in combination of several of these, is used to produce a functionalizing agent in Used in the form of a solution or suspension. Both are fundamentally familiar to the person skilled in the art, since in each case it is only a matter of bringing one or more functionalizing agents into solution or suspending them so that they are present in an administrable form.
Wenn dem Precursor-Material nicht bereits Funktionalisierungsagens zugesetzt wird, wird bei dieser Ausgestaltung der Erfindung nach dem Trocknen oder Reinigen oder Reinigen und Trocknen die weitere Funktionalisierung der Substratoberfläche durch Auftragen eines aus einem oder mehreren Funktionalisierungsagenzien hergestellten Funktionalisierungsmittels, gefolgt von einem weiteren Trocknen oder Reinigen oder Reinigen und Trocknen, durchgeführt.If functionalizing agent is not already added to the precursor material, in this embodiment of the invention, after drying or cleaning or cleaning and drying, the further functionalization of the substrate surface by applying a functionalizing agent made from one or more functionalizing agents, followed by further drying or cleaning or Cleaning and drying, carried out.
Eine alternative Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Oberflächen von harzgebundenen Kunststeinen, bei dem ein Gemisch von Wasser, einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und einer oder mehrer Säuren auf die Oberfläche des zu modifizierenden Substrats aufgebracht und die Oberfläche nachfolgend entweder getrocknet oder gereinigt oder gereinigt und getrocknet wird. Auch bei dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Funktionalisierungsagens bereits direkt in die vorstehend beschriebene Mischung eingebracht werden.An alternative embodiment of the present invention relates to a method for modifying surfaces of resin-bonded artificial stones, in which a mixture of water, one or more organic solvents and one or more acids is applied to the surface of the substrate to be modified and the surface is then either dried or cleaned or cleaned and dried. In this embodiment of the method according to the invention, too, a functionalizing agent can already be introduced directly into the mixture described above.
In einer Abwandlung dieses Verfahrens ist es auch möglich das Funktionalsierungsagenz nicht direkt in das Gemisch einzubringen, sondern im Anschluss an das Trocknen oder Reinigen oder Reinigen und Trocknen ein Funktionalisierungsmittel aufzubringen, um der Oberfläche eine oder mehrere der vorgenannten, durch Funktionalsisieren erhältlichen Eigenschaften zu verleihen. In a modification of this method, it is also possible not to incorporate the functionalizing agent directly into the mixture, but to apply a functionalizing agent after drying or cleaning or cleaning and drying in order to give the surface one or more of the aforementioned properties obtainable by functionalizing.
Dabei ist, unabhängig davon ob weiter funktionalisiert wird ist das bei harzgebundenem Kunststein besonders vorteilhaft, weil sich hierdurch Poliervorgänge einsparen lassen oder zumindest mit deutlich weniger Aufwand durchgeführt werden müssen, wobei angenommen wird, dass die Vorteilhafte Wirkung auf der Kombination von Lösungsmittel und Säure beruht, die ein Erweichen oder Anlösen des Harzanteils des Kunststeins bewirkt und so ein Plastifizieren desselben erleichtert und zumindest zu einer glatteren Substratoberfläche führt.Regardless of whether it is further functionalized, this is particularly advantageous with resin-bonded artificial stone, because it can save polishing processes or at least have to be carried out with significantly less effort, whereby it is assumed that the advantageous effect is based on the combination of solvent and acid, which causes a softening or partial dissolution of the resin part of the artificial stone and thus facilitates its plasticization and at least leads to a smoother substrate surface.
Stärker bevorzugt ist bei einem Modifizieren von Kunststein aber die Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der wenigstens ein drei- oder vierwertiges Metallkation in dem Precursor-Material enthalten ist, da hier während des Plastifizierens des Harzanteils Metalloxidkristalle in sehr feiner und gleichmäßiger Verteilung auskristallisieren und in sehr dichter Packung für besondere Stabilität und somit Härte des behandelten Substrats sorgen.When modifying artificial stone, however, the embodiment of the method according to the invention in which at least one trivalent or tetravalent metal cation is contained in the precursor material is more preferred, since here metal oxide crystals crystallize out in a very fine and uniform distribution during the plasticization of the resin component close packing ensure particular stability and thus hardness of the treated substrate.
Allgemein sind die erfindungsgmäß eingesetzten kolloidale Kieselsole beispielsweise günstig unter den Handelsbezeichnungen LEVASIL® und KÖSTROSOL® erhältlich und üblicherweise ohne weitere Vorbehandlung in dem vorliegenden Verfahren einsetzbar. Als Alkali-Wasserglas sind die ebenfalls günstig verfügbaren Li-, Na- und K-Wassergläser einsetzbar, welche entweder als Lösung erhältlich und direkt einsetzbar sind, oder vor dem Verwenden in einer entsprechenden Menge Wasser gelöst werden.In general, the colloidal silica sols used according to the invention are available, for example, inexpensively under the trade names LEVASIL® and KÖSTROSOL® and can usually be used in the present process without further pretreatment. The also inexpensive Li, Na and K water glasses, which are available as a solution and can be used directly, or are dissolved in a corresponding amount of water before use, can also be used as alkali water glasses.
Nach dem Aufbringen des Precursor-Materials wird die behandelte mineralische Oberfläche kurz zum Entfernen von etwaig überschüssigem Material oder von Verschmutzungen gereinigt. Dieses kann auf einfache Weise erfolgen und im einfachsten Fall durch ein Abblasen der Oberfläche mit Druckluft oder einem Gebläse, gegebenenfalls auch durch Polieren mit ein oder mehreren Polierköpfen, Poliertellern oder einer Kombination von Abblasen und Polieren, wobei in diesem Fall die Oberfläche zunächst abgeblasen und nachfolgend mit den Polierköpfen oder Poliertellern leicht abpoliert wird.After the precursor material has been applied, the treated mineral surface is briefly cleaned to remove any excess material or dirt. This can be done in a simple way and, in the simplest case, by blowing off the surface with compressed air or a blower, possibly also by polishing with one or more polishing heads, polishing plates or a combination of blowing and polishing, in which case the surface is first blown off and then is easily polished off with the polishing heads or polishing plates.
Die Alkoxidreste sind allgemein beliebiger Natur, wobei aber C1-C4-Alkoxide allein aufgrund ihrer vergleichsweise günstigen Verfügbarkeit allgemein bevorzugt sind. Insbesondere sind die Methoxide, Ethoxide, iso- und n-Propoxide sowie die n-, iso- und tert.-Butoxide hervorzuheben. Besonders bevorzugt sind die Propoxide.The alkoxide radicals are generally of any nature, but C 1 -C 4 alkoxides are generally preferred solely because of their comparatively favorable availability. In particular, the methoxides, ethoxides, iso- and n-propoxides and the n-, iso- and tert-butoxides are to be emphasized. The propoxides are particularly preferred.
Es hat sich ferner überraschend gezeigt, dass es sich vorteilhaft auf die stattfindende Kristallisation auswirkt, wenn das Precursor-Material neben wenigstens einem Metallalkoxid Tetraethylorthosilikat-Hydrolysat und/oder Methyltriethylorthosilikat-Hydrolysat enthält, wobei eine Kombination von wenigstens einem Metallalkoxid, Tetraethylorthosilikat-Hydrolysat und/oder Methyltriethylorthosilikat-Hydrolysat sowie Kieselsol und/oder Alkaliwasserglas ein zu besonders harten Oberflächen führendes Precursor-Material darstellt und daher auch besonders bevorzugt ist.It has also been shown, surprisingly, that it has an advantageous effect on the crystallization taking place if the precursor material contains, in addition to at least one metal alkoxide, tetraethyl orthosilicate hydrolyzate and / or methyl triethyl orthosilicate hydrolyzate, a combination of at least one metal alkoxide, tetraethyl orthosilicate hydrolyzate and / or methyltriethylorthosilicate hydrolyzate as well as silica sol and / or alkali water glass is a precursor material which leads to particularly hard surfaces and is therefore also particularly preferred.
Unabhängig von der jeweils gewählten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das erwähnte Trocknen bevorzugt mittels einer Gebläseeinrichtung und/oder einer Heizeinrichtung, wie beispielsweise IR-Strahlern, oder einer Kombination von beidem, insbesondere mittels einer beheizten Gebläseeinrichtung.Regardless of the embodiment of the method according to the invention selected, the aforementioned drying is preferably carried out by means of a fan device and / or a heating device, such as for example IR radiators, or a combination of both, in particular by means of a heated fan device.
Ebenfalls unabhängig von der jeweils gewählten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Reinigen bevorzugt im einfachsten Fall durch Abblasen mit Druckluft, einem Gebläse oder durch leichtes Polieren mit auf dem Gebiet der Keramik und der Kunststeinbearbeitung üblichen Poliereinrichtungen mit geringem Anpressdruck.Also regardless of the chosen embodiment of the method according to the invention, cleaning is preferably carried out in the simplest case by blowing off with compressed air, a blower or by light polishing with polishing devices with low contact pressure customary in the field of ceramics and artificial stone processing.
Der in einer einfachen Ausgestaltung der Erfindung unabhängige und, mit Ausnahme der ausschließlichen Auswahl von Kieselsol und/oder Alkaliwasserglas aus der eingangs genannten Gruppe zum Herstellen des Precursor-Materials, optionale Schritt der Funktionalisierung führt überraschend zu einer noch größeren Steigerung der Härte der Oberfläche des behandelten Substrats und verleiht der Substratoberfläche weitere, vorteilhafte funktionale Eigenschaften. Hier sind zunächst das Hydrophobieren und das Hydrophilisieren der Substratoberfläche zu nennen, die ein Anhaften von Schmutz erschweren oder ein leichtes Reinigen ermöglichen. Auch eine verbesserte chemische Beständigkeit der Oberfläche kann auf diese Weise erhalten werden. Ebenso antimikrobielle Eigenschaften. Auch die Farbe, Farbtiefe oder der Glanzgrad der Substrate ist auf diese Weise modifizierbar.The step of functionalization, which is independent in a simple embodiment of the invention and, with the exception of the exclusive selection of silica sol and / or alkali water glass from the group mentioned at the beginning for producing the precursor material, surprisingly leads to an even greater increase in the hardness of the surface of the treated Substrate and gives the substrate surface further, advantageous functional properties. First of all, hydrophobization and hydrophilization of the substrate surface should be mentioned here, which make it difficult for dirt to adhere or enable easy cleaning. An improved chemical resistance of the surface can also be obtained in this way. Also has antimicrobial properties. The color, depth of color or the degree of gloss of the substrates can also be modified in this way.
Dabei ist bevorzugt, dass das Funktionalisierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Hydophobierungsmittel, Hydrophilierungsmittel und antimikrobielle Eigenschaften verleihende Mittel umfassen, insbesondere Glycolsilane, Polyether-functionales trimethoxysilan, Amino- und Diamino-funktionelle Silane, bevorzugt 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan (AMMO), 3-Aminopropyltriethoxysilan (AMEO), Bis(3- triethoxysilyl-propyl) amin, Bis(3-trimethoxysilyl-propyl) amin sowie 2-Aminoethyl-3-amino-propyltrimethoxysilane (DAMO), Epoxysilane, wie 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GLYMO), 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GLYEO), Ureidosilane, insbesondere 3-Ureidopropyltriethoxysilan, polyethermodifiziertes Polydimethoxysilan, pyrogene Kieselsäure, Polyfluoropolyether, Polyurethan mit Polyfluoropolyether-Gerüst, PFPE-Tetraurethanacrylat, PFPE-Urethanmethacrylat, Fluoroacrylat und Fluoroacrylat-Polymere, wie Methyl 2-fluoroacrylat, Alkylsilane, Arylsilane, Cyclosiloxane, lineare Siloxane, Verbindungen von Zn, Sn, Cu, Fe, Ni und/oder Pt, TiO2, Titanate, Titansilikate, Dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 2,3-Dichlorophenylpiperazin, 2-Phenylphenol, Benzoesäure, Polyhexanid, Isothiazoline und quartäre Ammoniumverbindungen umfassen.It is preferred that the functionalizing agent is selected from the group comprising hydrophobicizing agents, hydrophilicizing agents and agents imparting antimicrobial properties, in particular glycolsilanes, polyether-functional trimethoxysilane, amino- and diamino-functional silanes, preferably 3-aminopropylmethyldiethoxysilane (AMMO), 3- Aminopropyltriethoxysilane (AMEO), bis (3-triethoxysilyl-propyl) amine, bis (3-trimethoxysilyl-propyl) amine and 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (DAMO), epoxysilanes, such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (3- glycidyloxypropyltrimethoxysilane), glycidyloxypropyltriethoxysilane (GLYEO), ureido silanes, especially 3-ureidopropyltriethoxysilane, polyether Polydimethoxysilan, fumed silica, Polyfluoropolyether, polyurethane with Polyfluoropolyether skeleton PFPE Tetraurethanacrylat, PFPE urethane methacrylate, fluoroacrylate and fluoroacrylate polymers, such as methyl fluoroacrylate 2, alkylsilanes, arylsilanes, Cyclosiloxanes, linear siloxanes, compounds ungen of Zn, Sn, Cu, Fe, Ni and / or Pt, TiO 2 , titanates, titanium silicates, dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,3-dichlorophenylpiperazine, 2-phenylphenol, benzoic acid , Polyhexanide, isothiazolines and quaternary ammonium compounds.
Allgemein sind für Hydrophilierungen beispielsweise Glycolsilane verwendbar aber auch Verbindungen wie polyetherfunktionales Trimethoxysilan, amino- und diaminofunktionelle Silane wie 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan (AMMO), 3-Aminopropyltriethoxysilan (AMEO), Bis(3-triethoxysilyl-propyl)amin, Bis(3-trimethoxysilyl-propyl)amin, 2-Aminoethyl-3-amino-propyltrimethoxysilan (DAMO), Epoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GLYMO), 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GLYEO), Ureidosilane wie 3-Ureidopropyltriethoxysilan, polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan oder pyrogene Kieselsäuren.In general, glycolsilanes, for example, can be used for hydrophilization, but compounds such as polyether-functional trimethoxysilane, amino- and diamino-functional silanes such as 3-aminopropylmethyldiethoxysilane (AMMO), 3-aminopropyltriethoxysilane (AMEO), bis (3-triethoxysilylpropysilyl) amine, bis (3-triethoxysilylpropysilyl) amine propyl) amine, 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (DAMO), epoxysilanes, such as, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane (GLYEmodifiedO), ureidimethylsilanes, such as 3-ureido-propyl-propylsilane, ureidimethylsilanes such as 3-ureidyloxy-propylsilane, kiesydimethyl-propylsilane, kiesydimethyl-propylsylsilanes such as 3-ureido-propyl-propylsilanes, kiesydimethyl-propylsilanes such as 3-ureido-propylsiloxysilane (DAMO), epoxysilanes
Für Hydrophobierungen sind allgemein Siliconöle, Polyfluoropolyether (erhältlich als Fluorolink® P54), Polyurethan mit Polyfluoropolyether-Gerüst (Fluorolink® P 56), PFPE-Tetraurethanacrylat (Fluorolink® AD 1700), PFPE-Urethanmethacrylat (Fluorolink® MD 700), Fluoroacrylat bzw. Fluoroacrylat-Polymere wie zum Beispiel Methyl 2-fluoroacrylat verwendbar.For hydrophobization, silicone oils, polyfluoropolyethers (available as Fluorolink® P54), polyurethane with a polyfluoropolyether structure (Fluorolink® P 56), PFPE tetraurethane acrylate (Fluorolink® AD 1700), PFPE urethane methacrylate (Fluorolink® MD 700), fluoroacrylate or Fluoroacrylate polymers such as methyl 2-fluoroacrylate can be used.
Darüber hinaus sind als Hydrophobierungsmittel beispielsweise die nachfolgend aufgeführten Verbindungen verwendbar. Dabei werden alle aufgeführten Silane in Wasser hydrolisiert und liegen in Lösung als Silanol bzw. polymerisiert als Siloxan vor.In addition, the compounds listed below can be used, for example, as water repellants. All of the listed silanes are hydrolyzed in water and are in solution as silanol or polymerized as siloxane.
Die Silane können als funktionelle Abgangsgruppe Methoxy-, Ethoxy-, oder Chloro-Gruppen haben.The silanes can have methoxy, ethoxy or chloro groups as functional leaving groups.
Alkylsilane: Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltrichlorosilan, MethyltrimethoxysilanAlkylsilanes: hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane
Methyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan und (2,4,4-Trimethylpentyl)triethoxysilan.Methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane and (2,4,4-trimethylpentyl) triethoxysilane.
Arylsilane: Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan.Arylsilanes: phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.
Cyclosiloxane: Dodecamethylcyclohexasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan.Cyclosiloxanes: dodecamethylcyclohexasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane.
Lineare Siloxane: Polydimethylsiloxane, Hexamethyldisiloxan, Aminofunktionelles-Polydimethylsiloxan, Polydimethylsiloxan (OH terminiert).Linear siloxanes: polydimethylsiloxanes, hexamethyldisiloxane, amino-functional polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane (OH terminated).
Die Oberflächen der genannten Substrate können auch antimikrobiell ausgerüstet werden. Das heißt insbesondere durch die Inkorporation entsprechender Metalle oder Metallkationen, wie Silber, Platin, Kupfer, Zink, Zinn, Nickel und Eisen als Funktionalisierungsagenzien in das Precursor-Material oder in das Funktionalisierungsmittel werden insbesondere antibakterielle, fungizide, algizide und antivirale Oberflächeneigenschaften erhalten.The surfaces of the substrates mentioned can also be given an antimicrobial finish. In particular, antibacterial, fungicidal, algicidal and antiviral surface properties are obtained by incorporating appropriate metals or metal cations, such as silver, platinum, copper, zinc, tin, nickel and iron as functionalizing agents in the precursor material or in the functionalizing agent.
Besonders geeignet sind für eine entsprechende anitimikrobielle Funktionalität ,und damit als Funktionalisierungsagens uneingeschränkt im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar, des weiteren Ti in der Form von TiO2, insbesondere Anatas, Titanate, wie Alkali-, Erdalkalititanate, Metalltitanate, insbesondere Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Aluminiumtitanat, Cobalttitanat, Certitant, Mangantitanate, Eisentitanate, Nickeltitanate, die Silikate der vorstehend genannten Metallkationen sowie Titansilikate. Ti in the form of TiO 2 , in particular anatase, titanates, such as alkali and alkaline earth titanates, metal titanates, in particular barium titanate, strontium titanate, aluminum titanate are particularly suitable for a corresponding anti-microbial functionality, and thus can be used without restriction as a functionalization agent within the scope of the present invention , Cobalt titanate, certitant, manganese titanate, iron titanate, nickel titanate, the silicates of the aforementioned metal cations and titanium silicates.
Antibakteriell und fungizid wirkende organische Substanzen wie zum Beispiel Dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 2,3-Dichlorophenylpiperazin, 2-Phenylphenol, Benzoesäure, Polyhexanid, Isothiazoline, insbesondere Methylisothiazolinon, Chlormethylisothiazolinon, Benzisothiazolinon, Octylisothiazolinon und Dichloroctylisothiazolinon,quartäre Ammoniumverbindungen, z.B. Didecyldimethylammoniumchlorid; C12-16-Benzylalkyldimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, C12-14-Alkyl[(ethylphenyl)methyl]dimethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Cetylpyridiniumchlorid und Imidazol) sind entsprechend ebenfalls als Bestandteil des Funktionalisierungsmittels vorgesehen.Antibacterial and fungicidal organic substances such as dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,3-dichlorophenylpiperazine, 2-phenylphenol, benzoic acid, polyhexanide, isothiazolines, in particular methylisothiazolinone, chloromethylisothiazolinone, benzisothiazolinone, octylisothiazolinone and Dichloroctylisothiazolinone, quaternary ammonium compounds, for example didecyldimethylammonium chloride; C12-16-benzylalkyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, C12-14-alkyl [(ethylphenyl) methyl] dimethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydroxide, cetylpyridinium chloride and imidazole) are likewise provided as part of the functionalizing agent.
Darüber hinaus besteht auch die Möglichkeit die Farbe, die Farbtiefe und/oder den Glanzgrad der Substrate durch den Einsatz von dem Fachmann einschlägig bekannten Farbmittel und/oder Farbkörper, beispielsweise Ruß für eine Schwarzfärbung oder Farbvertiefung, als Funktionalisierungsagens zu modifizieren und zu verbessern. Dies ist insbesondere bei Kunststeinen von besonderer Bedeutung und daher bei selbigen bevorzugt.In addition, there is also the possibility of modifying and improving the color, the depth of color and / or the degree of gloss of the substrates by using colorants and / or color bodies known to the person skilled in the art, for example carbon black for blackening or deepening, as a functionalizing agent. This is particularly important in the case of artificial stones and is therefore preferred for the same.
Unabhängig von der gewählten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, wenn das Precursor-Material und/oder das Funktionalisierungsmittel jeweils als Lösung oder Suspension vorliegen, da diese gut handhabbar und dosierbar sind. Obwohl das Aufbringen der Lösung und/oder Suspension grundsätzlich auf beliebige Art, zum Beispiel durch Tauchen, Fluten, Schütten, Tropfen, Streichen und Drucken erfolgen kann ist ein Aufbringen durch Sprühen oder Drucken, zum Beispiel mittels der Technologie des Tintenstrahldrucks oder Digitaldrucks, bevorzugt, insbesondere ein Sprühen mit einem Sprühnebel mit feiner bis sehr feiner Tröpfchengröße. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die Homogenität der Oberfläche des Behandelten Substrats aus.Regardless of the chosen embodiment of the method according to the invention, it is preferred if the precursor material and / or the functionalizing agent are each present as a solution or suspension, since these are easy to handle and dose. Although the solution and / or suspension can in principle be applied in any way, for example by dipping, flooding, pouring, dripping, brushing and printing, application by spraying or printing, for example using the technology of inkjet printing or digital printing, is preferred. in particular spraying with a spray mist with a fine to very fine droplet size. This has an advantageous effect on the homogeneity of the surface of the treated substrate.
Es ist stärker bevorzugt, wenn das Aufbringen des Precursor-Materials und das Aufbringen des Funktionalisierungsmittels gleichzeitig und/oder aus einer Mischung derselben erfolgt, weil auf diese Weise nur in einem Schritt gearbeitet wird und auch nur einmal getrocknet oder gereinigt oder getrocknet und gereinigt werden muss.It is more preferred if the application of the precursor material and the application of the functionalizing agent take place simultaneously and / or from a mixture thereof, because in this way only one step is carried out and only has to be dried or cleaned or dried and cleaned once .
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Modifiziertes mineralisches Substrat, Glas- oder glasiertes Substrat, erhalten nach einer der vorstehend beschriebenen Verfahrensausgestaltungen in Form einer Platte, Fliese, Slabs, eines 3-D-Formteils und insbesondere in Form einer Küchenarbeitsplatte, Bodenfliese, eines Wasch- oder Spülbeckens, einer Duschtasse, eines Wand- oder Fassadenelements, eines Dämmelements oder eines Trockenbauelements.The present invention further relates to a modified mineral substrate, glass or glazed substrate, obtained according to one of the method embodiments described above in the form of a plate, tile, slabs, a 3-D molded part and in particular in the form of a kitchen worktop, floor tile, a washing machine or sink, a shower tray, a wall or facade element, an insulating element or a drywall element.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Abbildungen näher erläutert. Die Figuren zeigen Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der unterschiedlicher Substrate in verschiedenen Auflösungen. Es zeigen:
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1 eine Oberfläche eines mit dem Precursor-Material nach Beispiel 1 behandelten Kunststeins; -
2 eine Oberfläche eines entsprechenden Kunststeins wie in1 , jedoch ohne Oberflächenmodifikation; -
3 eine Oberfläche eines Kunststeins wie in1 in größerer Auflösung; -
4 eine Oberfläche eines Kunststeins wie in2 in größerer Auflösung; -
5 eine Oberfläche einer Keramik, die mit einem Precursor-Material behandelt wurde, das ausgehend von Zr-n-Propoxid und kolloidalem Kieselsol hergestellt wurde; -
6 eine Oberfläche einer unbehandelten Keramik bei gleicher Auflösung wie in5 ; -
7 eine Oberfläche einer Keramik wie in5 bei größerer Auflösung; -
8 eine Pore in einer Keramik wie in den5 und7 bei noch größerer Auflösung, -
9 eine Oberfläche einer Keramik, die mit einem erfindungsgemäßen Precursor-Material und nachfolgend mit einem Hydrophobierungsmittel behandelt wurde, und -
10 eine Oberfläche einer Keramik mit Kristallabscheidungen in Poren wie in9 bei größerer Auflösung.
-
1 a surface of an artificial stone treated with the precursor material according to Example 1; -
2 a surface of a corresponding artificial stone as in1 but without surface modification; -
3rd a surface of an artificial stone as in1 in larger resolution; -
4th a surface of an artificial stone as in2 in larger resolution; -
5 a surface of a ceramic which has been treated with a precursor material made from Zr-n-propoxide and colloidal silica sol; -
6th a surface of an untreated ceramic with the same resolution as in5 ; -
7th a surface of a ceramic as in5 at higher resolution; -
8th a pore in a ceramic like in the5 and7th with even higher resolution, -
9 a surface of a ceramic which has been treated with a precursor material according to the invention and subsequently with a hydrophobing agent, and -
10 a surface of a ceramic with crystal deposits in pores as in9 at a higher resolution.
Wie bereits hierin erwähnt werden die Ausgangssubstanzen für das Precursor-Material vorsichtig in eine entsprechende Menge Wasser gegeben und für 2 bis 48 Stunden gerührt, wobei die Lösung, zumindest solange kein Kieselsol und/oder Alkaliwasserglas zugegeben wird, sich maximal leicht eintrübt. Dieses Precursor-Material kann so eingesetzt oder auch für längere Zeit gelagert werden.As already mentioned herein, the starting substances for the precursor material are carefully added to an appropriate amount of water and stirred for 2 to 48 hours, the solution, at least as long as no silica sol and / or alkali water glass is added, becoming slightly cloudy to the maximum. This precursor material can be used in this way or stored for a longer period of time.
Das so hergestellte Precursor-Material wird dann auf ein entsprechendes Substrat aufgebracht. Obwohl grundsätzlich jede Art des Auftragens anwendbar ist, die ein gleichmäßiges Benetzen der Substratoberfläche sicherstellt, ist es erfindungsgemäß jedoch bevorzugt das Auftragen durch Sprühen mit einem feinen Sprühnebel oder durch Drucken zu bewirken, weil auf diese Weise ein besonders gleichmäßiger, durchgängiger Materialauftrag erreicht werden kann. Außerdem lässt sich dabei die Auftragsmenge sehr leicht und gut regulieren. Allgemein reicht es, wenn die Oberfläche gerade vollständig benetzt ist.The precursor material produced in this way is then applied to a corresponding substrate. Although in principle any type of application that ensures uniform wetting of the substrate surface can be used, according to the invention it is preferred to effect application by spraying with a fine spray mist or by printing, because in this way a particularly uniform, continuous material application can be achieved. In addition, the application quantity can be regulated very easily and well. In general, it is sufficient if the surface is just completely wetted.
Je nach Zusammensetzung des Precursor-Materials, insbesondere in Abhängigkeit von dem Anteil an leichtflüchtigen Bestandteilen, insbesondere Alkoholen oder anderen organischen Lösungsmitteln, erfolgt ein Auskristallisieren der teilhydrolysierten oder hydrolysierten Metallverbindungen des Precursor-Materials in Form ihrer Oxide oder Mischoxide innerhalb sehr kurzer Zeit, so dass beispielsweise ein Kunststein oder eine Keramik bereits nach einem einfachen Trocknen eine Oberfläche mit größerer Härte aufweist, als das unbehandelte Substrat. Einfacher kann das Trocknen bei Umgebungsbedingungen erfolgen, durch ein Abblasen mit Druckluft oder mittels eines Gebläses beschleunigt werden. Eine weitere Beschleunigung des Trocknens kann mittels beheizter Druck- oder Gebläseluft erfolgen oder zum Beispiel durch IR-Bestrahlung.Depending on the composition of the precursor material, in particular depending on the proportion of volatile constituents, in particular alcohols or other organic solvents, the partially hydrolyzed or hydrolyzed metal compounds of the precursor material crystallize out in the form of their oxides or mixed oxides within a very short time, so that For example, an artificial stone or a ceramic has a surface with greater hardness than the untreated substrate after a simple drying process. Drying can be carried out more easily under ambient conditions, accelerated by blowing off with compressed air or by means of a blower. The drying process can be accelerated further by means of heated pressurized or blown air or, for example, by means of IR radiation.
Da nur geringe Materialmengen zum Erzielen eines überraschend großen Effekts der Verbesserung der Oberflächenhärte erforderlich sind, bedarf das Verfahren in der Regel keiner weiteren Nachbehandlung, da bestenfalls geringe oder geringste Mengen überschüssiges Material vorliegen. Gleichwohl kann sich eine auf dem Gebiet übliche leichte Reinigung, wie mit geläufigen Poliereinrichtungen erfolgen, damit auch letzte Materialreste entfernt werden. Ein aufwendiges Polieren unter hohem Druck und Materialeinsatz an Polierhilfsmitteln ist nicht zwingend erforderlich. Gleichwohl führt ein intensiveres, insbesondere länger andauerndes, leichtes Polieren bei Keramik- und Natursteinsubstraten zu einer besseren Porenfüllung und in der Folge zumindest zu einer größeren Oberflächenhärte und bei Kunststeinen zu einem tieferen Modifizieren des Substrats und optisch ansprechenderen Oberflächen. Dabei ist die Anwendung von hohem Druck und/oder hoher Temperatur zumindest bis zu einem vollständigen Verfüllen der Poren zu vermeiden, weil ein sofortiges Verglasen der Oberfläche die Folge wäre.Since only small amounts of material are required to achieve a surprisingly large effect of improving the surface hardness, the process generally does not require any further aftertreatment, since at best small or very small amounts of excess material are present. At the same time, easy cleaning, which is common in the field, can be done, as with common polishing devices, so that even the last material residues are removed. An elaborate polishing under high pressure and material use Polishing aid is not absolutely necessary. At the same time, more intensive, in particular longer-lasting, light polishing of ceramic and natural stone substrates leads to better pore filling and consequently at least to greater surface hardness and, in the case of artificial stones, to deeper modification of the substrate and more visually appealing surfaces. The use of high pressure and / or high temperature should be avoided, at least until the pores are completely filled, because the surface would be immediately vitrified.
Im Vergleich dazu ist auf der Abbildung in
In einem weiteren Beispiel wurde eine Keramik mit einem Precursor-Material entsprechend Beispiel 13 behandelt. Das Ergebnis ist in
Deutlicher wird dies in
Bei einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Precursor-Material auf eine Substratoberfläche aufgebracht, getrocknet und/oder leicht gereinigt und nachfolgend ein Hydrophobierungsmittel und nachfolgend einfach getrocknet. Das Ergebnis ist in
In
Anhand der
In einer weiteren unabhängigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es gelungen Oberflächen von harzgebundenen Kunststeinen durch Behandlung mit einem Gemisch von Wasser, einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und einer oder mehrer Säuren durch Aufsprühen und nachfolgendem Trocknen und gegebenenfalls leichtem Reinigen durch länger andauerndes, leichtes Polieren unter wenigstens leichtem Anlösen und Erweichen des Harzanteils des Kunststeins sowie anschließendem Funktionalisieren in ihrer Härte zu verbessern und eine größere Farbtiefe zu verleihen. Hierfür sind ein oder mehrere Lösungsmittel wie Aceton, Acetylacetonat, Isopropanol und Ethylacetat in Kombination mit ein oder Mehreren von Salzsäure, Salpetesäure, Schwefelsäure und Essigsäure verwendbar und ausreichend. Die Steigerung der Oberflächenhärte ist zwar nicht so groß wie bei Verwendung des eingangs beschriebenen Precursor-Materials, zumindest führt sie aber zu einer merklichen Verbesserung der Ritzbeständigkeit, wobei die Farbvertiefung bereits hervorragend ist.In a further independent embodiment of the method according to the invention, surfaces of resin-bonded artificial stones have succeeded by treatment with a mixture of water, one or more organic solvents and one or more acids by spraying and subsequent drying and, if necessary, light cleaning by prolonged, light polishing with at least slight loosening and softening of the resin part of the artificial stone as well as subsequent Functionalizing to improve their hardness and to give a greater depth of color. For this purpose, one or more solvents such as acetone, acetylacetonate, isopropanol and ethyl acetate in combination with one or more of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and acetic acid can be used and are sufficient. The increase in surface hardness is not as great as when using the precursor material described at the outset, but at least it leads to a noticeable improvement in scratch resistance, with the deepening of the color already being excellent.
Diese Eigenschaftsverbesserungen werden dem bereits beschriebenen leichten Anlösen und Erleichtern oder Fördern des Plastifizierens und der damit einhergehenden Verbesserung der Glätte zugeschrieben.These improvements in properties are attributed to the already described easy dissolving and facilitating or promoting plasticizing and the associated improvement in smoothness.
Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sind sämtlich in Gewichtsprozent.The percentages in the following examples are all in percent by weight.
Einzelne Bestandteile der Zusammensetzungen in den Beispielen werden dabei jeweils gemischt und für eine Dauer zwischen 2 und 48 Stunden gerührt. Beispiele 1 bis 16 sind Beispiele für Zusammensetzungen für das Precursor-Material.Individual components of the compositions in the examples are each mixed and stirred for a period of between 2 and 48 hours. Examples 1 to 16 are examples of compositions for the precursor material.
Beispiel 1:
Beispiel 2:
Beispiel 3:
Beispiel 4:
Beispiel 5:
Beispiel 6:
Beispiel 7:
Beispiel 8:
Beispiel 9:
Beispiel 10:
Beispiel 11:
Beispiel 12:
Beispiel 13:
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Eine hydrophile Funktionalisierung ist mit den Zusammensetzungen der Beispiele 17 und 18 möglich: Beispiel 17:
Beispiel 18:
Eine hydrophobe Funktionalisierung ist durch Einsatz eine Funktionalisierungsmittels mit einer Zusammensetzung gemäß den Beispielen 19 und 20 möglich.A hydrophobic functionalization is possible by using a functionalization agent with a composition according to Examples 19 and 20.
Beispiel 19:
Beispiel 20:
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