DE102019005401A1

DE102019005401A1 - FILLING MATERIAL FOR CLOSING CAVITIES AND CANALS IN ORGANIC HARD TISSUE

Info

Publication number: DE102019005401A1
Application number: DE102019005401.6A
Authority: DE
Inventors: Marlene Elvira Seitz; Bernd Dittert; Daniel Seitz
Original assignee: Biomed Center Lnnovation Ggmbh
Current assignee: Biomed Center Lnnovation Ggmbh
Priority date: 2019-08-01
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2021-02-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Material zur Füllung von Defekten in Hartmaterialien, insbesondere in Zähnen, auf der Basis von anorganischem Zement gefüllt mit auspolymerisiertem organischen Material und gemischt mit mindestens einem Polyorganophosphazen, das sich gesteuert zersetzt. Der organische Füllstoff verbessert die mechanische und chemische Haltbarkeit des Materials. In dem Material enthaltene und sich bildende Phosphatgruppen sorgen nach primärer Aushärtung des Zements für eine Bildung langzeitstabiler mineralischer Phasen, bevorzugt von Hydroxylapatit. Zur Anwendung wird ein Pulver mit einer Flüssigkeit zu einer Paste angemischt.The invention relates to a material for filling defects in hard materials, in particular in teeth, based on inorganic cement filled with polymerized organic material and mixed with at least one polyorganophosphazene which decomposes in a controlled manner. The organic filler improves the mechanical and chemical durability of the material. Phosphate groups contained and formed in the material ensure the formation of long-term stable mineral phases, preferably hydroxyapatite, after the cement has hardened. For use, a powder is mixed with a liquid to form a paste.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Materialsystem zum Einsatz als Füllmaterial in der Zahnmedizin welches keine toxischen und/oder allergenen Verbindungen freisetzt und auch nicht auf Metallen oder gesinterter Keramik basiert. Dauerhafte Zahnfüllungen sind bisher ausschließlich auf Basis verschiedener in situ polymerisierender Monomermischungen bekannt, die für den Körper potentiell toxische und nachgewiesenermaßen allergieauslösende Komponenten enthalten. Die fehlende Dauerhaftigkeit und Druckfestigkeit rein mineralischer Zemente wird in der zu Grunde liegenden Erfindung gelöst durch ein Komposit, umfassend Bestandteile mineralischer Zemente, polymere Komponenten und aktive Komponenten, die unter Vermeidung besagter toxischer oder allergener Bestandteile eine Aushärtung bewirken. Die polymeren Bestandteile sorgen zudem für eine Verbesserung der Elastizität und somit der Kaubeständigkeit. Die Erfindung betrifft auch die Zusammenstellung der Komponenten sowie die Anwendung zur Füllung von Hartmaterialien, bevorzugt im Bereich der Zahnfüllungen.The present invention relates to a material system for use as a filling material in dentistry which does not release any toxic and / or allergenic compounds and is also not based on metals or sintered ceramics. Permanent tooth fillings have hitherto been known exclusively on the basis of various in situ polymerizing monomer mixtures which contain components that are potentially toxic to the body and have been proven to be allergenic. The lack of durability and compressive strength of purely mineral cements is solved in the underlying invention by a composite comprising constituents of mineral cements, polymeric components and active components that cause curing while avoiding said toxic or allergenic constituents. The polymer components also improve elasticity and thus resistance to chewing. The invention also relates to the combination of the components and the use for filling hard materials, preferably in the field of tooth fillings.

Die Erfindung wird durch die unabhängigen Patentansprüche definiert. Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung sowie insbesondere aus den beigefügten Patentansprüchen.The invention is defined by the independent patent claims. Further aspects of the present invention emerge from the following description and in particular from the attached claims.

Stand der TechnikState of the art

Karies ist eine große Teile der Bevölkerung betreffende bakterielle Schädigung des Zahns, die meisten Menschen werden mindestens einmal im Leben deswegen behandelt. Die Behandlung erfolgt durch Ausfräßen der betroffenen Stellen und Reparatur des Defekts durch Einbringen eines Füllmaterials. Dieses muss nicht nur mechanisch und chemisch stabil sein, es muss auch sicher und fest im Zahn verankert sein und darf keine gesundheitsgefährlichen Stoffe abgeben. Sogar die Wirkung auf die natürliche Bakterienflora im Mundraum ist wichtig, denn sie darf nicht beeinträchtigt oder geschädigt werden. Von Patientenseite ist zusätzlich noch eine optische Unauffälligkeit erwünscht, die über eine Anpassung an die Zahnfarbe erreicht werden soll. Die derzeit verfügbaren Lösungen erfüllen die meisten Anforderungen in unterschiedlicher Weise, jedoch gibt es bezüglich der gesundheitlichen Unbedenklichkeit nur die sehr teuren Lösungen der zement-geklebten Gold- und Keramikinlays. Hierbei ist Gold optisch sehr auffällig und Keramik in Bezug auf die Haltbarkeit nicht unproblematisch.
In der Zahnheilkunde ist es daher üblich, Quecksilber-Legierungen (Amalgame) oder UV-härtende Polymere als Füllmaterialien zu verwenden. Amalgame - eine Verwendung von Gold-Amalgam wurde bereits 1933 unter DE000000607418A1 als Zahnfüllung beschrieben - sind wegen der dunklen Farbe und aufgrund der potentiellen Quecksilberfreisetzung unbeliebt. Sie stehen im Verdacht, durch die Erhöhung der Quecksilberbelastung im Körper die Gesundheit negativ zu beeinflussen, auch wenn gezeigt wurde, dass im Regelfall ein solcher Zusammenhang nicht besteht. Hierbei kann es vor allem während des Einsetzens zu höherer Aufnahme und Einlagerung im Fettgewebe kommen. Ein weiterer Nachteil der Amalgamfüllungen ist der relative große Raum, der im Zahn für die nicht-adhäsive Füllung geschaffen werden muss. Bei Schwangerschaft, im Milchgebiss und bei allergischen Reaktionen sind Amalgamfüllungen kontraindiziert.Tooth decay is bacterial damage to the tooth that affects large parts of the population and is treated for it at least once in a lifetime. The treatment is carried out by milling out the affected areas and repairing the defect by introducing a filler material. This not only has to be mechanically and chemically stable, it also has to be securely and firmly anchored in the tooth and must not give off any harmful substances. Even the effect on the natural bacterial flora in the oral cavity is important, because it must not be impaired or damaged. On the patient side, an optical inconspicuousness is also desired, which is to be achieved by adapting to the tooth color. The solutions currently available meet most of the requirements in different ways, but only the very expensive solutions of cement-bonded gold and ceramic inlays are available in terms of health safety. Here gold is visually very noticeable and ceramic is not without problems in terms of durability.
It is therefore common in dentistry to use mercury alloys (amalgams) or UV-curing polymers as filling materials. Amalgams - a use of gold amalgam was already under 1933 DE000000607418A1 described as tooth filling - are unpopular because of their dark color and the potential for mercury release. They are suspected of having a negative impact on health by increasing the mercury exposure in the body, even if it has been shown that, as a rule, there is no such connection. This can lead to higher absorption and storage in the fatty tissue, especially during the onset. Another disadvantage of amalgam fillings is the relatively large space that has to be created in the tooth for the non-adhesive filling. Amalgam fillings are contraindicated in pregnancy, in primary dentition and in allergic reactions.

Um die Quecksilber-Belastung des Patienten durch Amalgame zu minimieren, werden mittlerweile überwiegend Polymere eingesetzt. Diese sind auch wegen der niedrigen Kosten und der Möglichkeit zur Angleichung an die Zahnfarbe beliebt. Reine Polymerfüllungen sind jedoch zu weich für den dauerhaften Einsatz, sie müssen häufiger ersetzt werden. Hierzu gibt es teurere Lösungen mit eingebrachten härteren Partikeln.In order to minimize the mercury exposure of the patient through amalgams, polymers are now predominantly used. These are also popular because of their low cost and the ability to match tooth color. Pure polymer fillings, however, are too soft for permanent use and must be replaced more frequently. There are more expensive solutions for this with introduced harder particles.

So wird in DE000010114695A1 ein Composit vorgestellt, das aus diversen Acrylsäure-Derivaten (u. a. Bisphenol A Diglycidylmethacrylat oder Triethylenglycoldimethacrylat) sowie anorganischen Füllstoffen wie Barium-Strontiumglas und amorpher Kieselsäure besteht. In EP000001181924B1 wird ein System beschrieben, welches aus polymerisierbaren Monomeren (Acrylat-Derivaten, Epoxiden, Ormoceren sowie zahlreichen weiteren Polymerbausteinen), sowie gesinterten, heterogenen Mischungen von Füllstoffen auf der Basis von Oxiden, Fluoriden, Phosphaten, Sulfaten, Nitriden, Carbiden und/oder Siliciden der Elemente Aluminium, Zinn, Silicium, Titan, Zirconium und/oder Zink bestehen kann.So in DE000010114695A1 presented a composite consisting of various acrylic acid derivatives (including bisphenol A diglycidyl methacrylate or triethylene glycol dimethacrylate) as well as inorganic fillers such as barium strontium glass and amorphous silica. In EP000001181924B1 a system is described which consists of polymerizable monomers (acrylate derivatives, epoxides, ormocers and numerous other polymer building blocks), as well as sintered, heterogeneous mixtures of fillers based on oxides, fluorides, phosphates, sulfates, nitrides, carbides and / or silicides of the Elements aluminum, tin, silicon, titanium, zirconium and / or zinc can consist.

In EP000001773234 werden Verbunde aus 2 thermoplastischen, biodegradierbaren Polymeren mit unterschiedlichem Schmelzpunkt beschrieben, die in Wurzelkanalfüllungen verwendet werden. Dabei bildet ein Polymer einen inneren Kern, ein anderes eine äußere Schale. Polymere sind z. B. Polycaprolactone, Polyamide, Polyphosphazene, Polyacrylate und -methacrylate und/oder Chitosan-Derivate. Diese Polymere dienen als Matrix für bioactive Substanzen wie beispielsweise Bioglas, Calciumphosphate, Portland-Zement, Polyphosphonsäure oder Natriumfluorid. Hierbei werden wieder bevorzugt Methacrylate sowie Weichmacher eingesetzt.In EP000001773234 composites of 2 thermoplastic, biodegradable polymers with different melting points are described, which are used in root canal fillings. One polymer forms an inner core, another an outer shell. Polymers are e.g. B. polycaprolactones, polyamides, polyphosphazenes, polyacrylates and methacrylates and / or chitosan derivatives. These polymers serve as a matrix for bioactive substances such as bioglass, calcium phosphates, Portland cement, polyphosphonic acid or sodium fluoride. Again, preference is given to using methacrylates and plasticizers.

EP000002698142 beschreibt ein Zahnfüllmaterial, welches die Bildung von Biofilmen unterdrückt. Dazu wird Carolacton aus einer Matrix aus mehreren acrylatbasierten Polymeren, die auch anorganische Füllstoffe enthält, verzögert freigesetzt. Die Herstellung erfolgt aus einer Mischung aus Acrylat-Monomeren, Initiatoren, Additiven, der Wirksubstanz Carolacton und/oder Silber- bzw. Kupfer- und/oder Zink-Ionen freisetzende Substanzen, oberflächenmodifizierten Partikeln auf der Basis von SiO₂, ZrO₂ und/oder Al₂O₃ und Weichmachern. Oberflächensilanisierte Glas-Flakes unterschiedlicher Aspekt-Verhältnisse als Füllmaterial von methacrylat abgeleiteten Füllmaterialien werden in EP000003263089 beschrieben. Composite aus methacryl-funktionalisierten Oligophosphazenen konnten über die Reaktion von Hexa-p-carboxyphenoxycyclotriphosphazen mit glycidylmethacrylat erhalten werden (RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY 2015;88: 866-870). EP000002698142 describes a tooth filling material which suppresses the formation of biofilms. For this purpose, Carolacton is made from a matrix of several acrylate-based polymers, which also contains inorganic fillers, delayed release. They are produced from a mixture of acrylate monomers, initiators, additives, the active substance carolactone and / or substances that release silver or copper and / or zinc ions, surface-modified particles based on SiO ₂ , ZrO ₂ and / or Al ₂ O ₃ and plasticizers. Surface-silanized glass flakes with different aspect ratios as filler materials for filler materials derived from methacrylate are used in EP000003263089 described. Composites of methacrylic-functionalized oligophosphazenes could be obtained via the reaction of hexa-p-carboxyphenoxycyclotriphosphazene with glycidyl methacrylate (RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY 2015; 88: 866-870).

All diesen Lösungen ist die Basis der Methacrylat-Chemie mit radikalischen Startern gemeinsam. Sie bleiben daher im Hinblick auf eine Verwendung als Zahnfüllungen unbefriedigend. Da die Polymerisation nicht vollständig verläuft, enthält das Material noch Monomere, Die Füllungen enthalten noch Reste von Initiatoren, Inhibitoren und Stabilisatoren. Diese Substanzen können während und nach der Applikation austreten.All of these solutions share the basis of methacrylate chemistry with radical starters. They therefore remain unsatisfactory in terms of use as dental fillings. Since the polymerization is not complete, the material still contains monomers. The fillings still contain residues of initiators, inhibitors and stabilizers. These substances can escape during and after application.

Dies kann gemäß Kleinsasser NH, Wallner BC, Harreus UA, Kleinjung T, Folwaczny M, Hickel R, et al.: „Genotoxicity and cytotoxicity of dental materials in human lymphocytes as assessed by the single cell microgel electro-phoresis (comet) assay.“ (J Dent. 2004;32:229-34) zu zytotoxischen und gentoxischen Reaktionen in humanen Lymphozyten führen. Laut Berge TL, Lygre GB, Lie, SA, Bjorkman L.: „Polymer-based dental filling materials placed during pregnancy and risk to the foetus.“ (2018;18:144) entfalten Dentalmaterialien embryotoxische Wirkungen. Goon AT, Isaksson M, Zimerson E, Goh CL, Bruze M.: „Contact allergy to (meth)acrylates in the dental series in southern Sweden: simultaneous positive patch test reaction patterns and possible screening allergens.“ (Contact Dermatitis. 2006;55:219-26) berichtet über Kontakt-Allergien gegen Methacrylate aus Zahnfüllungen.According to Kleinsasser NH, Wallner BC, Harreus UA, Kleinjung T, Folwaczny M, Hickel R, et al .: "Genotoxicity and cytotoxicity of dental materials in human lymphocytes as assessed by the single cell microgel electro-phoresis (comet) assay." (J Dent. 2004; 32: 229-34) lead to cytotoxic and genotoxic reactions in human lymphocytes. According to mountains TL, Lygre GB, Lie, SA, Bjorkman L .: "Polymer-based dental filling materials placed during pregnancy and risk to the fetus."(2018; 18: 144) Dental materials develop embryotoxic effects. Goon AT, Isaksson M, Zimerson E, Goh CL, Bruze M .: "Contact allergy to (meth) acrylates in the dental series in southern Sweden: simultaneous positive patch test reaction patterns and possible screening allergens." (Contact Dermatitis. 2006; 55: 219 -26) reports on contact allergies to methacrylates from dental fillings.

Die nicht lösbare Problematik der Toxizität von in situ-polymerisierenden Systemen legt die Verwendung anorganischer Materialien, beispielsweise von Zementen, nahe. Solche Zemente binden meist bei Zugabe von Wasser ab können unterschiedlichste Zusammensetzungen haben. Medri et al berichten in J Mater Sci: Mater Med (2011) 22:229-236 von Calcium-Aluminium-Phosphat-Zementen, die zur besseren Röntgenopazität mit La und Sr dotiert sind. Dazu werden dotierte Calciumaluminate via Festkörperreaktion erhalten, mit Calciumphosphaten gemischt und diese dann mit wässrigen Mono-Aluminiumphosphat-Lösungen zum Abbinden angemischt. In ACTA BIOMATERIALIA ODONTOLOGICA SCANDINAVICA 2016;2:68-78 zeigen Rajkesh et al. die in-situ-Bildung von Hydroxylapatit in Calciumsilicat-Zementen durch die Bildung von Ca(OH)₂, welches in Folge mit Phosphat aus der Umgebung oder aus einer bereitgestellten Phosphatquelle reagiert. So wird in WO002008128347 ein Calciumsilicat-Zement beschrieben, bei dem Calciumsilicate in Gegenwart von wasserfreien Trägern wie z. B. Alkoholen und röntgenopaquen Additiven zusammen mit Guttapercha appliziert werden. Letzteres dient dabei der besseren Abdichtung, z. B. bei der Verwendung in Wurzelkanälen.The insoluble problem of the toxicity of in situ polymerizing systems suggests the use of inorganic materials, for example cements. Such cements usually set when water is added and can have a wide variety of compositions. Medri et al report in J Mater Sci: Mater Med (2011) 22: 229-236 of calcium-aluminum-phosphate cements, which are doped with La and Sr for better radiopacity. For this purpose, doped calcium aluminates are obtained via solid-state reaction, mixed with calcium phosphates and then mixed with aqueous mono-aluminum phosphate solutions for setting. In ACTA BIOMATERIALIA ODONTOLOGICA SCANDINAVICA 2016; 2: 68-78, Rajkesh et al. the in-situ formation of hydroxyapatite in calcium silicate cements through the formation of Ca (OH) ₂ , which then reacts with phosphate from the environment or from a phosphate source provided. So in WO002008128347 a calcium silicate cement described, in which calcium silicates in the presence of anhydrous carriers such. B. Alcohols and radiopaque additives can be applied together with gutta-percha. The latter is used for better sealing, e.g. B. when used in root canals.

Zinkphosphat-Zemente können auch zusätzlich funktionalisiert werden, z. B. durch den Einbau von Kupfer-Ionen um eine antibakterielle und damit antikariöse Wirkung zu erzielen (T. Wassmann: „In-vitro-Untersuchung der antimikrobiellen und zytotoxischen Eigenschaften eines kupferhaltigen Zinkoxidphosphatzementes“, Dissertation, Göttingen 2017). Sie werden als Pasten appliziert, die aus einem 2-Komponenten-System erhalten werden und kommen als Kits, wie in DE102010023641 beschrieben, in den Handel. Diese Kits bestehen aus einer Pulvermischung, welche für z. B. Zinkphosphat-Zemente in erster Linie aus ZnO sowie MgO und Silicaten wie z. B. Feldspat bestehen. Die zweite, flüssige Komponente besteht zum großen Teil aus Phosphorsäure. Solche Kits werden beispielsweise von der Firma Hoffmann Dental Manufaktur GmbH hergestellt.Zinc phosphate cements can also be functionalized, e.g. B. by incorporating copper ions in order to achieve an antibacterial and thus anticarious effect (T. Wassmann: “In vitro investigation of the antimicrobial and cytotoxic properties of a zinc oxide phosphate cement containing copper”, dissertation, Göttingen 2017). They are applied as pastes that are obtained from a 2-component system and come as kits, as in DE102010023641 described in the trade. These kits consist of a powder mixture which can be used for e.g. B. zinc phosphate cements primarily made of ZnO and MgO and silicates such. B. feldspar exist. The second, liquid component consists largely of phosphoric acid. Such kits are produced, for example, by Hoffmann Dental Manufaktur GmbH.

Handelsübliche anorganische Zemente für den Dentalbereich auf der Basis von Phosphaten oder Silicaten besitzen den Nachteil einer mangelnden chemischen und mechanischen Langzeitstabilität. Zinkphosphatzemente besitzen zwar eine ausreichende mechanische Festigkeit, die chemische Beständigkeit im oralen Milieu ist jedoch unzureichend (siehe O. Pawlig: „Grundlegende Untersuchungen zur Abbindereaktion von Zinkphosphatzement“, Dissertation, Mainz 2001).Commercially available inorganic cements for the dental sector based on phosphates or silicates have the disadvantage of inadequate chemical and mechanical long-term stability. Zinc phosphate cements have sufficient mechanical strength, but the chemical resistance in the oral environment is insufficient (see O. Pawlig: “Basic investigations on the setting reaction of zinc phosphate cement”, dissertation, Mainz 2001).

Takagi etal. beschreiben in Dental Materials 2003;19:797-804 die Möglichkeit, Calciumphosphat-Zemente durch den Einbau von Chitosan elastischer und damit weniger spröde und bruchanfällig zu machen. Eine Reduktion der Druckfestigkeit ist der Effekt von Chitosan in entsprechenden Calciumsilicat-Nanocompositen, wie Panahi et al. in Materials Science and Engineering C 80 (2017) 631-641 darlegen. In den beschriebenen Fällen wird Chitosan in Form von wässrigen Lösungen bei der Zubereitung zugemischt. Takagi et al. describe in Dental Materials 2003; 19: 797-804 the possibility of making calcium phosphate cements more elastic and thus less brittle and prone to breakage by incorporating chitosan. A reduction in compressive strength is the effect of chitosan in corresponding calcium silicate nanocomposites, as Panahi et al. in Materials Science and Engineering C 80 (2017) 631-641. In the cases described, chitosan is added in the form of aqueous solutions during preparation.

Polyorganophosphazene sind Polymere mit einer Hauptkette, in der P- und N-Atome alternierend vorliegen. Seitenketten bestehen aus organischen Resten wie Aminen, Alkoholen und vielen anderen möglichen Seitengruppen teils hoher Komplexität. Bei der Hydrolyse solcher Verbindungen werden in einem ersten Schritt die organischen Gruppen abgespalten. In einem weiteren Schritt erfolgt die Zersetzung der Hauptkette unter Bildung von Ammoniak und Phosphat, gemäß Teasdale I, Henke H, Koliander B, Kern G. Neue Polymere für die Medizin, Plus Lucis 2016;1:34-40 . Hierbei können biologisch gut verträgliche Seitengruppen gewählt werden, gemäß Sethuraman S, Nair LS, Singh A, Bender J, Greish YE, Brown PW, Allcock HR, Laurencin CT: „Development of Novel Biodegradable Amino Acid Ester Based Polyphosphazene-Hydroxyapatite Composites for Bone Tissue Engineering“ (Materials Research Society Symposium Proceedings 2005;845:291-296) handelt es sich dabei um eine Aminosäure oder einen Aminosäureester, wobei die Verknüpfung über das Stickstoffatom der Aminoverbindung und das Phosphoratom der Polyphoshazenkette erfolgt.Polyorganophosphazenes are polymers with a main chain in which P and N atoms alternate. Side chains consist of organic residues such as amines, alcohols and many other possible side groups, some of which are of high complexity. In the hydrolysis of such compounds the organic groups are split off in a first step. In a further step, the main chain is decomposed with the formation of ammonia and phosphate, according to Teasdale I, Henke H, Koliander B, Kern G. New polymers for medicine, Plus Lucis 2016; 1: 34-40 . Here, biologically well-tolerated side groups can be selected, according to Sethuraman S, Nair LS, Singh A, Bender J, Greish YE, Brown PW, Allcock HR, Laurencin CT: "Development of Novel Biodegradable Amino Acid Ester Based Polyphosphazene-Hydroxyapatite Composites for Bone Tissue Engineering" (Materials Research Society Symposium Proceedings 2005; 845 : 291-296) it is an amino acid or an amino acid ester, the linkage taking place via the nitrogen atom of the amino compound and the phosphorus atom of the polyphosphate chain.

Sethuraman et al. beschreiben in Materials Research Society Symposium Proceedings 2005;845:291-296 die Verwendung von mit Aminosäure-estern funktionalisierten Polyphosphazenen für Composite mit calciumdefizitärem Hydroxylapatit für das Bone Tissue Engineering.Sethuraman et al. describe in Materials Research Society Symposium Proceedings 2005; 845: 291-296 the use of polyphosphazenes functionalized with amino acid esters for composites with calcium-deficient hydroxyapatite for bone tissue engineering.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines medizinisch verwendbaren Füllmaterials welches weder bei Applikation noch über die Dauer des Verbleibs schädliche Bestandteile, insbesondere keine Allergene und toxische Verbindungen freisetzt. Des Weiteren hat das Füllmaterial eine ausreichende mechanische und chemische Beständigkeit. In einer bevorzugten Ausführung ist es färbbar und röntgenopaque. Das Füllmaterial entsteht aus einem 2-Komponenten-System in Form einer applizierbaren und aushärtenden Paste.The aim of the present invention is to provide a medically usable filler material which does not release harmful constituents, in particular allergens and toxic compounds, neither when applied nor over the duration of its stay. Furthermore, the filler material has sufficient mechanical and chemical resistance. In a preferred embodiment, it is stainable and radiopaque. The filling material is made from a 2-component system in the form of an applicable and hardening paste.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Die oben genannte Aufgabe wird durch den Einsatz einer pastösen, aushärtenden Mischung gelöst, welche Phosphate, Oxide und mindestens eine organische Komponente enthält.The above-mentioned object is achieved through the use of a paste-like, hardening mixture which contains phosphates, oxides and at least one organic component.

Durch die Reaktion der Phosphatgruppen und/oder Oxiden entstehen im Material neue Mineralien, die eine Haltbarkeit auf längere Sicht ermöglichen. Ein bevorzugtes Mineral ist das Calciumphosphat, insbesondere in der Form von Hydroxylapatit.The reaction of the phosphate groups and / or oxides creates new minerals in the material that enable it to last longer. A preferred mineral is calcium phosphate, especially in the form of hydroxyapatite.

Die Erfindung betrifft eine Zahnfüllung, die in pastöser Form in einen Wurzelkanal oder eine Kavität eingebracht wird und dort aushärtet.The invention relates to a tooth filling that is introduced in paste form into a root canal or a cavity and hardens there.

Zudem betrifft die Erfindung eine Zahnfüllung mit einer Zusammensetzung die sicherstellt, dass bei der Aushärtung oder danach keine toxischen oder allergenen Substanzen austreten.The invention also relates to a tooth filling with a composition which ensures that no toxic or allergenic substances escape during curing or afterwards.

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Die anorganische Komponente kann erfindungsgemäß eines oder mehrere Phosphate bevorzugt aber nicht ausschließlich der Elemente Ca, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Ti, Zr, AI, Mg oder Phosphat enthalten, wobei das Phosphat die Hauptkomponente des Füllmaterials darstellt.According to the invention, the inorganic component can contain one or more phosphates, preferably but not exclusively of the elements Ca, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Ti, Zr, Al, Mg or phosphate, the phosphate being the main component of the filler material.

Die anorganische Komponente kann erfindungsgemäß eines oder mehrere Fluoride bevorzugt aber nicht ausschließlich der Elemente Ca, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Ti, Zr, Al, Mg, enthalten, wobei das Fluorid einen Beitrag zur antikariösen Wirkung des Füllmaterials leisten kann.According to the invention, the inorganic component can contain one or more fluorides, preferably but not exclusively of the elements Ca, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Ti, Zr, Al, Mg, whereby the fluoride can contribute to the anticarious effect of the filler material.

Die anorganische Komponente kann erfindungsgemäß eines oder mehrere Oxide bevorzugt aber nicht ausschließlich der Elemente Ca, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Ti, Zr, AI, Mg, enthalten, wobei das Oxid die chemische und mechanische Langzeitbeständigkeit verbessern kann.According to the invention, the inorganic component can contain one or more oxides, preferably but not exclusively of the elements Ca, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Ti, Zr, Al, Mg, wherein the oxide can improve the chemical and mechanical long-term resistance.

Die anorganische Komponente kann erfindungsgemäß eines oder mehrere Silicate bevorzugt aber nicht ausschließlich der Elemente Ca, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Ti, Zr, AI, Mg, enthalten, wobei das Silicat die Rheologie der Füll-Paste mit hin zu einer besseren Verarbeitbarkeit reguliert.According to the invention, the inorganic component can contain one or more silicates, preferably but not exclusively of the elements Ca, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Ti, Zr, Al, Mg, the silicate having the rheology of the filler paste to one regulated for better workability.

Erfindungsgemäß enthält das Füllmaterial eine oder mehrere organische Komponenten um ähnliche mechanische Eigenschaften wie die des natürlichen Zahnes zu erhalten.According to the invention, the filling material contains one or more organic components in order to obtain mechanical properties similar to those of the natural tooth.

Die organische Komponente kann erfindungsgemäß aus einem oder mehreren Biopolymeren bestehen, wobei es sich bevorzugt aber nicht ausschließlich um Polysaccharide oder deren Derivate handeln kann.According to the invention, the organic component can consist of one or more biopolymers, which preferably but not exclusively can be polysaccharides or their derivatives.

Die organische Komponente kann erfindungsgemäß mehrere verschiedene funktionelle Gruppen enthalten, bevorzugt aber nicht ausschließlich -OH, -NH₂,-COOH, -SH, -SO₃H, -COOR, -SO₃R. R kann dabei ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest, ein kondensierter oder nicht kondensierter Arylrest oder ein Biopolymer sein. Bei der organischen Komponente handelt es sich um kein Derivat der Acrylsäure, weder in monomerer, oligomerer noch polymerer Form.According to the invention, the organic component can contain several different functional groups, preferably but not exclusively -OH, -NH ₂ , -COOH, -SH, -SO ₃ H, -COOR, -SO ₃ R. R can be a branched or unbranched alkyl radical, be a condensed or uncondensed aryl radical or a biopolymer. The organic component is not a derivative of acrylic acid, neither in monomeric, oligomeric nor polymeric form.

Die organische Komponente kann erfindungsgemäß in Form eines Pulvers oder in Form von Fasern vorliegen.According to the invention, the organic component can be in the form of a powder or in the form of fibers.

Die organische Komponente wird in Form eines auspolymerisierten Polymers zugegeben, es werden keine Monomere eingesetzt.The organic component is added in the form of a fully polymerized polymer; no monomers are used.

Die organische Komponente kann erfindungsgemäß sowohl als werkstoffmechanisch bedeutsame Komponente als auch als anti-infektiöser Bestandteil dienen.According to the invention, the organic component can serve both as a material-mechanically significant component and as an anti-infectious component.

Das pastöse Füllmaterial wird durch das Mischen einer Feststoff-Mischung mit einer Flüssigkeit erhalten.The pasty filler material is obtained by mixing a solid mixture with a liquid.

Bei der Flüssigkeit kann es sich um eine Mineralsäure oder eine Mischung aus einer Mineral- und einer Carbonsäure handeln.The liquid can be a mineral acid or a mixture of a mineral and a carboxylic acid.

Die Flüssigkeit kann auch bevorzugt aber nicht ausschließlich Salze der Elemente Ca, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Ti, Zr, AI, Mg, enthalten wobei das Salz die Mischbarkeit der Flüssigkeit mit der Feststoffkomponente erleichtern und den Aushärteprozess fördern kann.The liquid can also preferably, but not exclusively, contain salts of the elements Ca, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Ti, Zr, Al, Mg, the salt facilitating the miscibility of the liquid with the solid component and promoting the hardening process.

Die Feststoffmischung kann aus einer anorganischen und einer organischen Phase bestehen.The solid mixture can consist of an inorganic and an organic phase.

Die Zubereitung der Paste kann erfolgen, in dem die Feststoffmischung auf einer Glas- oder Keramikplatte portionsweise mittels eines Spatels mit der Flüssigkeit vermischt wird.The paste can be prepared by mixing the solid mixture in portions with the liquid on a glass or ceramic plate using a spatula.

Die Paste kann für die Füllung von Wurzelkanälen und Kavitäten verwendet werden.The paste can be used to fill root canals and cavities.

Das Verhältnis von Feststoff und Flüssigkeit kann variiert werden, um die Füllkonsistenz sowie die Aushärtezeit anzupassen.The ratio of solid to liquid can be varied to adapt the filling consistency and the hardening time.

Das Phosphat der anorganischen Komponente entsteht durch eine chemische Reaktion aus einem Oxid und einem Inhaltsstoff der Flüssigkeit.The phosphate of the inorganic component is created by a chemical reaction between an oxide and an ingredient of the liquid.

In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann zusätzlich ein weiteres keramisches Pulver zum Feststoff zugegeben werden, um die Druckfestigkeit zu erhöhen. Dabei kann das keramische Pulver eine durchschnittliche Korngröße besitzen die größer, kleiner oder in einer ähnlichen Dimension wie die der genannten erfindungsgemäßen Pulvermischung liegt.In a particular embodiment according to the invention, a further ceramic powder can additionally be added to the solid in order to increase the compressive strength. The ceramic powder can have an average grain size that is larger, smaller or in a similar dimension to that of the powder mixture according to the invention.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ein weiteres Oxid in Form einer kolloidalen Suspension von Nanopartikeln zugegeben werden. Dies kann separat oder zusätzlich zum keramischen Pulver erfolgen und sorgt durch eine Sol-Gel-Reaktion (Kondensation im sauren Milieu) für die Bildung eines säurebeständigen Netzwerkes im Material.In a further embodiment according to the invention, a further oxide can be added in the form of a colloidal suspension of nanoparticles. This can be done separately or in addition to the ceramic powder and ensures the formation of an acid-resistant network in the material through a sol-gel reaction (condensation in an acidic environment).

Die Zusammensetzung aus Phosphaten, Oxiden, Fluoriden und Silicaten kann so gewählt werden, dass eine genügend große Menge an Verbindungen von Elementen vorliegt, deren Ordnungszahl signifikant höher als die des Calciums ist, um die Röntgenopazität der Zahnfüllung zu gewährleisten.The composition of phosphates, oxides, fluorides and silicates can be selected so that there is a sufficiently large amount of compounds of elements whose atomic number is significantly higher than that of calcium to ensure the radiopacity of the tooth filling.

Die Zusammensetzung aus Phosphaten, Oxiden, Fluoriden und Silicaten kann so gewählt werden, dass Verbindungen von Elementen vorliegen, welche die Anpassung der Füllung an die Farbe des Zahnes ermöglicht.The composition of phosphates, oxides, fluorides and silicates can be selected in such a way that compounds of elements are present which enable the filling to be adapted to the color of the tooth.

In einer besonderen Ausführung der Erfindung wird das Calciumphosphat, welches als zweite Komponente neben dem Zinkphosphat vorliegt, in situ bei der Aushärtung erzeugt. Dazu wird der Mischung ein wasserlösliches Calciumsalz sowie ein Polyorganophosphazen zugegeben. Bei der Zubereitung der Mischung durch Zugabe der Flüssigkomponente löst sich das Calciumsalz. Zugleich hydrolysieren die organischen Seitenketten des Phosphazens. Infolgedessen kann die Hauptkette des Polyphosphazenes depolymerisieren; die Phosphazene hydrolysieren zu NH₃ und PO₄ ^3-. Aus dem Ca²⁺-Ion des löslichen Calciumsalzes und dem PO₄ ^3- -Ion aus dem Polyorganophosphazen entsteht ein Calciumphosphat in situ und mit hoher homogener Verteilung.In a particular embodiment of the invention, the calcium phosphate, which is present as a second component in addition to the zinc phosphate, is generated in situ during the hardening process. For this purpose, a water-soluble calcium salt and a polyorganophosphazene are added to the mixture. When preparing the mixture by adding the liquid component, the calcium salt dissolves. At the same time, the organic side chains of the phosphazene hydrolyze. As a result, the main chain of the polyphosphazene can depolymerize; the phosphazenes hydrolyze to NH ₃ and PO ₄ ^3- . A calcium phosphate is formed in situ and with a highly homogeneous distribution from the Ca ²⁺ ion of the soluble calcium salt and the PO ₄ ^3- ion from the polyorganophosphazene.

In einer Ausführung wird das Polyorganophosphazen so gewählt, dass die Hydrolyse und die Degradation in der Dimension ihrer Reaktionsgeschwindigkeit der Abbindereaktion der Zinkphosphatkomponente nahe kommt.In one embodiment, the polyorganophosphazene is chosen so that the hydrolysis and the degradation come close to the setting reaction of the zinc phosphate component in terms of their reaction rate.

In einer anderen Ausführung wird das Polyorganophosphazen so gewählt, dass die Hydrolyse und die Degradation in der Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich langsamer als die Abbindereaktion der Zinkphosphatkomponente stattfinden, so dass es zu einer allmählichen mineralischen Umwandlung in der fertigen Füllung kommt.In another embodiment, the polyorganophosphazene is chosen so that the hydrolysis and the degradation in the reaction rate take place much more slowly than the setting reaction of the zinc phosphate component, so that there is a gradual mineral transformation in the finished filling.

Das Polyorganophosphazen wird so gewählt, dass die bei der Hydrolyse der Seitenkette entstehende organische Verbindung keinerlei allergene oder toxische Wirkungen hat.The polyorganophosphazene is chosen so that the organic compound formed during hydrolysis of the side chain does not have any allergenic or toxic effects.

Ein weiterer besonderer Vorteil des genannten Materials besteht darin, dass es sowohl als Zement, z. B. zur Befestigung von Kronen als auch in erfindungsgemäßer Ausführung als Füllmaterial zur Schließung von Wurzelkanälen und Kavitäten verwendet werden kann.Another particular advantage of the material mentioned is that it can be used both as cement, e.g. B. can be used for fastening crowns as well as in the embodiment according to the invention as a filling material for closing root canals and cavities.

Ausführungsbeispiele der Erfindung:Embodiments of the invention:

In einem typischen erfindungsgemäßen Prozess wird die Pulverkomponente des Zementes mit einem pulverförmigen Chitosan-Derivat auf einer Glasplatte im Verhältnis 4:1 5 min lang mit einem Spatel gemischt. Danach wird, gemäß der Anleitung für den Zement, die entsprechende Menge Flüssigkomponente auf die Glasplatte gegeben und die Pulvermischung in den vorgegebenen Portionen (1/2, 1/4, 1/8, 1/8) mit dem Spatel in die Flüssigkeit eingerührt.In a typical process according to the invention, the powder component of the cement is coated with a powdered chitosan derivative on a Mix the glass plate in a ratio of 4: 1 for 5 minutes with a spatula. Then, according to the instructions for the cement, the corresponding amount of liquid component is poured onto the glass plate and the powder mixture is stirred into the liquid in the given portions (1/2, 1/4, 1/8, 1/8) with a spatula.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Prozess werden die Pulverkomponente des Zementes, Hydroxylapatit und das Chitosan-Derivat im Verhältnis 62:23:15 5 min lang auf einer Glasplatte mit einem Spatel gemischt. Danach wird, gemäß der Anleitung für den Zement, die entsprechende Menge Flüssigkomponente auf die Glasplatte gegeben und die Pulvermischung in den vorgegebenen Portionen (1/2, 1/4, 1/8, 1/8) mit dem Spatel in die Flüssigkeit eingerührt.In a further process according to the invention, the powder component of the cement, hydroxyapatite and the chitosan derivative in a ratio of 62:23:15 are mixed for 5 minutes on a glass plate with a spatula. Then, according to the instructions for the cement, the corresponding amount of liquid component is poured onto the glass plate and the powder mixture is stirred into the liquid in the given portions (1/2, 1/4, 1/8, 1/8) with a spatula.

In einer weiteren besonderen Ausführung der Erfindung wird eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 30% von SiO₂-Nanopartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 15 nm mit der Flüssig-Komponente des Zementes 2 min. lang gemischt. Die Pulvermischung wird in den vorgegebenen Portionen (1/2, 1/4, 1/8, 1/8) mit dem Spatel in die Flüssigkeit eingerührt.In a further particular embodiment of the invention, an aqueous suspension with a solids content of 30% of SiO ₂ nanoparticles with an average diameter of 15 nm is mixed with the liquid component of the cement for 2 minutes. The powder mixture is stirred into the liquid in the given portions (1/2, 1/4, 1/8, 1/8) with a spatula.

In einer weiteren besonderen Ausführung wird die Pulverkomponente des Zementes mit einem Zirkoniumdioxid-Pulver auf einer Glasplatte mit dem Spatel im Verhältnis 1:0,2 5 min lang gemischt. Anschließend wird eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 30% von SiO₂-Nanopartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 15 nm mit der Flüssigkomponente des Zementes 2 min. lang gemischt. Die Pulvermischung wird in den vorgegebenen Portionen (1/2, 1/4, 1/8, 1/8) mit dem Spatel in die Flüssigkeit eingerührt.In a further special embodiment, the powder component of the cement is mixed with a zirconium dioxide powder on a glass plate with a spatula in a ratio of 1: 0.2 for 5 minutes. An aqueous suspension with a solids content of 30% of SiO ₂ nanoparticles with an average diameter of 15 nm is then mixed with the liquid component of the cement for 2 minutes. The powder mixture is stirred into the liquid in the given portions (1/2, 1/4, 1/8, 1/8) with a spatula.

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Claims

Filling material for closing cavities and channels in biological hard tissue, in particular teeth, characterized in that the main components are formed by one or more inorganic components, which preferably come from the phosphate compound class; furthermore that an organic component is added, preferably a fully polymerized biopolymer, and that furthermore a polyorganophosphazene is added; wherein at least one of the phosphates is formed in situ from a soluble salt and the degradation products of a polyorganophosphazene.

Filler material according to Claim 1 , characterized in that the degradation products of the polyorganophosphazene lead to crosslinking of the organic component (s).

Filler material according to Claim 1 and Claim 2 , characterized in that chemical reactions and / or changes in the mineral phases in situ result in a conversion of the filler material, which leads to an improvement in durability and / or strength; In a preferred embodiment, the reaction of the phosphate with calcium forms a calcium phosphate, preferably hydroxyapatite.

Filler material according to Claims 1 , 2 and 3 , characterized in that the organic component consists of a biopolymer, preferably a polysaccharide derivative and most preferably a derivative of a polyaminosaccharide.

Filler material according to Claims 1 , 2 and 3 , characterized in that the organic component consists of cellulose or a cellulose derivative.

Filler material according to Claims 1 - 5 characterized in that the inorganic component contains a silicate.

Filler material according to Claims 1 - 6 characterized in that the solid component is formed from a powder mixture of inorganic and organic components.

Filler material according to Claims 1 - 7th characterized in that it is created by a chemical reaction from the powder mixture and a liquid.

Filler material according to Claims 1 - 8th , in which the proportion of the organic component is between 0.1 and 0.25 wt.%.

Filler material according to the preceding claims, in which the inorganic component is not present as a functional filler particle but as the main component.

System for the production of the filling material according to Claims 1 - 10 , in which a liquid component is mixed with a solid mixture and a tooth filling is produced from the activated mixture.

Application of the system according to Claim 11 for filling a defect in biological hard tissue, especially teeth.