DE102019004768A1

DE102019004768A1 - Coated substrate and process for its manufacture

Info

Publication number: DE102019004768A1
Application number: DE102019004768.0A
Authority: DE
Inventors: Birgit Wiedemann; Saskia Gottlieb-Schönmeyer; Michael Vögt; Rüdiger Scherschlicht; Markus Grau
Original assignee: Rodenstock GmbH
Current assignee: Rodenstock GmbH
Priority date: 2019-07-08
Filing date: 2019-07-08
Publication date: 2021-01-14

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Substrat mit einer mehrlagigen Beschichtung sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.The present invention relates to a substrate with a multilayer coating and a method for its production.

Description

Beschichtungen mit mehreren Lagen aus Materialien mit unterschiedlichem Brechungsindex können zur Ent- bzw. Verspiegelung von Substraten, beispielsweise ophthalmischen Linsen, eingesetzt werden. Bei derartigen Beschichtungen kann eine Aluminiumoxid (Al₂O₃)-Schicht verwendet werden, um eine gute Haftung zwischen den Lagen/Einzelschichten zu erzielen.Coatings with several layers of materials with different refractive indices can be used for antireflection or mirroring of substrates, for example ophthalmic lenses. In the case of coatings of this type, an aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) layer can be used in order to achieve good adhesion between the layers / individual layers.

Insbesondere Substrate aus Polymeren auf Acrylsäurebasis (Acrylate) bzw. auf Polyurethanbasis können empfindlich auf Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff und/oder UV-Strahlung reagieren. Eine Möglichkeit, die dadurch entstehende Alterung der Substratoberfläche zu verringern, besteht darin, eine schützende Hartlackierungsschicht (Hartschicht) auf das Substrat mit der mehrlagigen Entspiegelungsbeschichtung oder Verspiegelungsbeschichtung aufzubringen. Hierbei wird jedoch beobachtet, dass bei einer Beschädigung der Beschichtung, beispielsweise durch Kratzer, Klimastrukturen auftreten können. Derartige Klimastrukturen können beispielsweise als Verquellungen bzw. chemische Veränderungen der Substratoberfläche auftreten. In der Regel bilden sich diese Veränderungen durch Diffusion symmetrisch um einen Kratzer. Eine Entspiegelungsbeschichtung oder Verspiegelungsbeschichtung wirkt z. B. aufgrund einer Aluminiumoxidschicht wie eine Barriere. Dadurch kann bei Beschädigung der Beschichtung (z. B. durch einen Kratzer) Wasser oder Sauerstoff in die Beschichtung eindringen und lokal auf diese einwirken, was die Entstehung der erwähnten Klimastrukturen hervorrufen kann. Die Klimastrukturen, die insbesondere bei Substraten aus Polymeren auf Acrylsäurebasis beobachtet werden, können nicht nur durch Feuchtigkeit, sondern auch durch UV-Strahlung entstehen.In particular, substrates made from polymers based on acrylic acid (acrylates) or based on polyurethane can be sensitive to moisture and / or oxygen and / or UV radiation. One possibility of reducing the resulting aging of the substrate surface is to apply a protective hard coating layer (hard layer) to the substrate with the multilayer anti-reflective coating or reflective coating. However, it is observed here that if the coating is damaged, for example due to scratches, climatic structures can occur. Such climatic structures can occur, for example, as swellings or chemical changes in the substrate surface. As a rule, these changes are formed symmetrically around a scratch by diffusion. An anti-reflective coating or mirror coating acts z. B. due to an aluminum oxide layer like a barrier. As a result, if the coating is damaged (e.g. by a scratch), water or oxygen can penetrate the coating and act locally on it, which can cause the aforementioned climatic structures to develop. The climatic structures, which are observed in particular in substrates made of acrylic acid-based polymers, can arise not only from moisture but also from UV radiation.

Eine Möglichkeit zur Vermeidung von Klimastrukturen besteht darin, die Aluminiumoxidschicht wegzulassen. Dadurch wird jedoch die Haftung der mehrlagigen Beschichtung zwischen den Einzelschichten herabgesetzt.One way of avoiding climatic structures is to omit the aluminum oxide layer. However, this reduces the adhesion of the multilayer coating between the individual layers.

EP 1 433 809 A1 beschreibt ein optisches Element mit einer reflexmindernden mehrlagigen Beschichtung, wobei mindestens eine Lage der Beschichtung eine Hybridschicht ist. EP 1 433 809 A1 describes an optical element with a reflection-reducing multilayer coating, at least one layer of the coating being a hybrid layer.

EP 3 306 354 A1 beschreibt einen Gegenstand mit mehrlagiger Beschichtung mit mindestens drei Lagen, wobei eine erste Lage eine anorganische SiO₂-Lage ist und eine zweite Lage eine organisch-anorganische Lage auf Siliziumbasis ist. EP 3 306 354 A1 describes an object with a multilayer coating with at least three layers, a first layer being an inorganic SiO ₂ layer and a second layer being an organic-inorganic layer based on silicon.

EP 3 243 091 A1 beschreibt ein Schichtsystem mit wenigstens einem Stapel von aufeinander folgenden Schichtpaketen. EP 3 243 091 A1 describes a layer system with at least one stack of successive layer packages.

Somit besteht die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, ein Substrat mit einer mehrlagigen reflexmindernden (entspiegelnden) oder reflexsteigernden (verspiegelnden) Beschichtung mit hoher Stabilität und starker Haftung zwischen den Lagen, wobei die Entstehung von Klimastrukturen weitgehend unterdrückt sein soll, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.Thus, the object on which the present invention is based is to provide a substrate with a multilayered anti-reflective (anti-reflective) or reflective (reflective) coating with high stability and strong adhesion between the layers, whereby the formation of climatic structures should be largely suppressed, and a method for this To provide manufacturing.

Die vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.The above object is achieved by the embodiments of the present invention characterized in the claims.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen einer mehrlagigen Beschichtung auf ein Substrat, umfassend die Schritte in folgender Reihenfolge (a) Bereitstellen des Substrats, gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Schichten; (b) Aufbringen eines Schichtpakets auf das Substrat, wobei das Schichtpaket direkt aufeinanderfolgende Schichten A und B mit den Brechungsindices n_A und n_B umfasst, wobei n_A > n_B und die oberste Schicht des Schichtpakets eine Schicht A ist; und (c) Aufbringen einer siliziumorganischen Schicht auf das Schichtpaket, gefolgt von Aufbringen einer SiO₂-Schicht auf die siliziumorganische Schicht. In particular, the present invention relates to a method for applying a multilayer coating to a substrate, comprising the steps in the following order (a) providing the substrate, optionally with one or more functional layers; (b) applying a layer package to the substrate, the layer package comprising directly successive layers A and B with the refractive indices n _A and n _B , where n _A > n _B and the top layer of the layer package is a layer A; and (c) application of an organosilicon layer to the layer package, followed by application of an SiO ₂ layer to the organosilicon layer.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Substrats mit einer mehrlagigen Beschichtung, bei welchem das Auftreten von Klimastrukturen durch eine Beschädigung der mehrlagigen Beschichtung weitgehend unterdrückt ist. Zudem werden ausgezeichnete optische Eigenschaften (z. B. verminderte bzw. gesteigerte Reflektivität) nicht nachteilig beeinflusst. Dadurch, dass die Beschichtung eine siliziumorganische Schicht aufweist, kann zugleich eine hohe Haftung zwischen den Einzelschichten (Lagen) sowie eine hohe Stabilität des gesamten Schichtpakets erreicht werden.The method according to the invention enables the production of a substrate with a multilayer coating in which the occurrence of climatic structures due to damage to the multilayer coating is largely suppressed. In addition, excellent optical properties (e.g. reduced or increased reflectivity) are not adversely affected. Because the coating has an organosilicon layer, high adhesion between the individual layers and high stability of the entire layer package can be achieved at the same time.

Erfindungsgemäß unterliegt das Substrat keiner besonderen Einschränkung. Vorzugsweise wird als Substrat ein Gegenstand verwendet, welcher als optisches Material verwendet werden kann, beispielsweise als ophthalmische Linse bzw. als ein Brillenglas. Das Substrat ist jedoch nicht auf ophthalmische Linsen beschränkt und kann ein beliebiger optischer Gegenstand, auf den eine mehrlagige Beschichtung aufgebracht werden kann, sein. Konkrete Beispiele hierfür sind Gläser, wie Fenstergläser, Flachgläser oder Windschutzscheiben, Kunststoffe, wie Polyacrylate oder Keramiken.According to the invention, the substrate is not subject to any particular restriction. The substrate used is preferably an object which can be used as an optical material, for example as an ophthalmic lens or as a spectacle lens. However, the substrate is not limited to ophthalmic lenses and can be any optical article to which a multilayer coating can be applied. Specific examples of this are glasses such as window glasses, flat glasses or windshields, plastics such as polyacrylates or ceramics.

Vorzugsweise besteht das Substrat aus einem Kunststoff. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein transparentes Kunststoffsubstrat, welches behandelt oder unbehandelt sein kann. Es ist beispielsweise aus Polythiourethan, Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polycarbonat, Polyacrylat oder Polydiethylenglycolbisallylcarbonat (CR 39^®) gebildet, wobei auch andere transparente Kunststoffmaterialien zum Einsatz kommen können. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Substrat aus einem Acrylat-Polymer, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat oder Polymethylacrylat, aufgebaut ist.The substrate preferably consists of a plastic. In a preferred embodiment of the present invention, it is a transparent plastic substrate, which can be treated or untreated. It is formed, for example, polythiourethane, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polycarbonate, polyacrylate or Polydiethylenglycolbisallylcarbonat (CR 39 ^®), although other transparent plastic materials may be used. In particular, it is preferred that the substrate is composed of an acrylate polymer, such as polymethyl methacrylate or polymethyl acrylate, for example.

Das Substrat kann gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Schichten aufweisen. Zu geeigneten funktionellen Schichten zählen beispielsweise eine Primerlackierung, eine Antihaftschicht, eine leitende Schicht etc.The substrate can optionally have one or more functional layers. Suitable functional layers include, for example, a primer coating, a non-stick layer, a conductive layer, etc.

Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck „aufgebaut aus“ einem oder mehreren Materialien/Stoffen, dass höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchsten 0,01 Gew.-%, am meisten bevorzugt höchstens 1 Gewichts-ppm eines anderen Materials vorhanden sind. Insoweit hier beschrieben ist, dass ein Gegenstand aus einem oder mehreren bestimmten Materialen aufgebaut ist, so ist in jedem dieser Fälle bevorzugt, dass der Gegenstand aus dem oder den Material(ien) besteht.According to the invention, the expression “composed of” one or more materials / substances means that at most 10 wt.%, Preferably at most 1 wt.%, Particularly preferably at most 0.01 wt.%, Most preferably at most 1 wt of another material are present. Insofar as it is described here that an object is made up of one or more specific materials, it is preferred in each of these cases that the object consists of the material (s).

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Beschichtung so aufgebracht werden, dass das Substrat teilweise oder vollständig bedeckt ist, wobei bevorzugt ist, dass die Beschichtung mindestens 90%, vorzugsweise 95%, besonders bevorzugt mindestens 99% der Oberfläche des Substrats bedeckt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Fläche des Substrats vollständig bedeckt ist.In the method according to the invention, the coating can be applied so that the substrate is partially or completely covered, it being preferred that the coating covers at least 90%, preferably 95%, particularly preferably at least 99% of the surface of the substrate. In particular, it is preferred that the surface of the substrate is completely covered.

Vor Schritt (b) kann gegebenenfalls eine Hartschicht auf das Substrat aufgebracht werden. Geeignete Verfahren zum Aufbringen einer Hartschicht sind dem Fachmann bekannt.Before step (b), a hard layer can optionally be applied to the substrate. Suitable methods for applying a hard layer are known to the person skilled in the art.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird vor Schritt (b) eine Haftschicht auf das Substrat aufgebracht. Eine geeignete Haftschicht ist beispielsweise die nachstehend beschriebene siliziumorganische Schicht.According to a preferred embodiment, an adhesive layer is applied to the substrate before step (b). A suitable adhesive layer is, for example, the organosilicon layer described below.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Hartschicht auf das Substrat und dann eine Haftschicht auf die Hartschicht aufgebracht.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, a hard layer is first applied to the substrate and then an adhesive layer is applied to the hard layer.

In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Schichtpaket auf das Substrat aufgebracht, wobei das Schichtpaket direkt aufeinanderfolgende Schichten A und B umfasst und die oberste Schicht des Schichtpakets eine Schicht A ist. Der Brechungsindex n_A der Schicht(en) A ist erfindungsgemäß größer als der Brechungsindex n_B der Schicht(en) B (n_A > n_B). Das Schichtpaket kann beispielsweise eine Entspiegelungsschicht aber auch eine Verspiegelungsschicht sein, wobei eine Entspiegelungsschicht bevorzugt ist. Vorzugweise beträgt n_A - n_B mindestens 0,2, besonders bevorzugt mindestens 0,6.In step (b) of the method according to the invention, a layer package is applied to the substrate, the layer package comprising directly successive layers A and B and the top layer of the layer package being a layer A. According to the invention, the refractive index n _{A of} the layer (s) A is greater than the refractive index n _{B of} the layer (s) B (n _A > n _B ). The layer package can, for example, be an anti-reflective layer but also a reflective layer, an anti-reflective layer being preferred. N _A - n _{B is} preferably at least 0.2, particularly preferably at least 0.6.

Erfindungsgemäß unterliegt das für Schicht A verwendete Material keiner besonderen Einschränkung. Geeignet sind grundsätzlich alle bekannten, für optische Materialien geeigneten, hochbrechenden Schichtmaterialien wie Tantaloxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Nioboxid etc. Tantaloxid ist erfindungsgemäß bevorzugt. Für Schicht B sind grundsätzlich alle bekannten niederbrechenden Schichtmaterialien geeignet, wie beispielsweise Siliziumoxid, welches erfindungsgemäß bevorzugt ist. Geeignete Kombinationen für die Schichten A und B sind beispielsweise Tantaloxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Zinnoxid und/oder Nioboxid (Schicht A) und Siliziumoxid (Schicht B). Besonders bevorzugt ist eine Kombination von Tantaloxid (Schicht A) und Siliziumoxid (Schicht B).According to the invention, the material used for layer A is not subject to any particular restriction. In principle, all known high-index layer materials suitable for optical materials, such as tantalum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, niobium oxide, etc., are suitable. Tantalum oxide is preferred according to the invention. In principle, all known low-refraction layer materials are suitable for layer B, for example silicon oxide, which is preferred according to the invention. Suitable combinations for layers A and B are, for example, tantalum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide and / or niobium oxide (layer A) and silicon oxide (layer B). A combination of tantalum oxide (layer A) and silicon oxide (layer B) is particularly preferred.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (b) auf das Substrat ein Schichtpaket aufgebracht, welches direkt aufeinanderfolgende Tantaloxid- und Siliziumoxidschichten als Schichten A und B umfasst und die oberste Schicht des Schichtpakets eine Tantaloxidschicht ist. D. h. es ist bevorzugt, dass die Schicht(en) A eine oder mehrere Tantaloxidschichten sind und dass die Schicht(en) B eine oder mehrere Siliziumoxidschichten sind.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, a layer package is applied to the substrate in step (b) which comprises directly successive tantalum oxide and silicon oxide layers as layers A and B and the top layer of the layer package is a tantalum oxide layer. I.e. it is preferred that the layer (s) A are one or more tantalum oxide layers and that the layer (s) B are one or more silicon oxide layers.

„Direkt aufeinanderfolgend“ bedeutet, dass zwischen den Schichten A und B keine weiteren Schichten vorhanden sind. Die „oberste Schicht“ ist die äußerste Schicht des Schichtpakets, ausgehend von dem Substrat. Weiterhin ist es bevorzugt, dass auch die unterste Schicht des Schichtpakets eine Schicht A ist. Das heißt, die äußersten Schichten des Schichtpakets sind vorzugsweise Schichten A, beispielsweise Tantaloxidschichten. Vorzugsweise besteht das Schichtpaket aus Schichten A und B, besonders bevorzugt aus Tantaloxid- und Siliziumoxidschichten. Vorzugsweise ist das Tantaloxid Ta₂O₅. Zudem ist bevorzugt, dass das Siliziumoxid SiO₂ ist. Des Weiteren besteht das Schichtpaket vorzugsweise aus den direkt aufeinanderfolgenden Ta₂O₅-und SiO₂-Schichten.“Directly consecutive” means that there are no further layers between layers A and B. The “top layer” is the outermost layer of the layer package, starting from the substrate. It is further preferred that the lowermost layer of the layer package is also a layer A. That is to say that the outermost layers of the layer package are preferably layers A, for example tantalum oxide layers. The layer package preferably consists of layers A and B, particularly preferably of tantalum oxide and silicon oxide layers. The tantalum oxide is preferably Ta ₂ O ₅ . In addition, it is preferred that the silicon oxide is SiO ₂ . Furthermore, the layer package preferably consists of the Ta ₂ O ₅ and SiO ₂ layers directly following one another.

Vorzugsweise weist das Schichtpaket den folgenden Aufbau auf: Schicht A - n·(Schicht B - Schicht A), wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 1 bis 3, noch mehr bevorzugt 1 oder 3, am meisten bevorzugt 1 ist. Liegt n in diesem Bereich, kann ein starker Ent- bzw. Verspiegelungseffekt bei geringer Dicke des Schichtpakets erreicht werden.The layer package preferably has the following structure: Layer A - n (Layer B - Layer A), where n is an integer from 1 to 8, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3, even more preferably 1 or 3, most preferably 1 is. If n is in this range, a strong anti-reflective or reflective effect can be achieved with a small thickness of the layer package.

Vorzugsweise wird das Schichtpaket mit einer Gesamtdicke von 50 bis 800 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm, aufgebracht. Die Dicke der Schichten A und B beträgt vorzugweise unabhängig voneinander 2 bis 250 nm, vorzugsweise 15 bis 200 nm.The layer package is preferably applied with a total thickness of 50 to 800 nm, preferably 100 to 500 nm. The thickness of the layers A and B is preferably 2 to 250 nm, preferably 15 to 200 nm, independently of one another.

Verfahren zur Messung der Dicken der mehrlagigen Beschichtung bzw. der Schichten A und B des Schichtpakets, der SiO₂-Schicht und der siliziumorganischen Schicht sind dem Fachmann bekannt. Während des Aufbringens der jeweiligen Schicht kann die Schichtdicke mit einer Schwingquarzmessung bestimmt werden. Nach dem Aufbringen können die Dicken durch Fit- bzw. Simulationsverfahren, basierend auf optischen Spektroskopiemessungen, oder durch ein schrittweises Absputterverfahren in Kombination mit einer XPS-Messung senkrecht zur Schicht oder durch eine REM-Aufnahme an einem Schichtquerschnitt, gegebenenfalls in Kombination mit einer EDX-Analyse, gemessen werden. Vorstehende Verfahren sind dem Fachmann bekannt.Methods for measuring the thicknesses of the multilayer coating or of the layers A and B of the layer package, the SiO ₂ layer and the organosilicon layer are known to the person skilled in the art. While the respective layer is being applied, the layer thickness can be determined using an oscillating quartz measurement. After application, the thicknesses can be determined by fit or simulation processes based on optical spectroscopy measurements, or by a step-by-step sputtering process in combination with an XPS measurement perpendicular to the layer or by means of an SEM image on a layer cross-section, possibly in combination with an EDX Analysis, to be measured. The above methods are known to the person skilled in the art.

Geeignete Verfahren zum Aufbringen des Schichtpakets und der Schichten A und B sind dem Fachmann bekannt. Schritt (b) kann beispielsweise durch physikalische Dampfphasenabscheidung (PVD) erfolgen.Suitable methods for applying the layer package and the layers A and B are known to the person skilled in the art. Step (b) can take place, for example, by physical vapor deposition (PVD).

Im Schritt (c) wird auf das Schichtpaket eine siliziumorganische Schicht aufgebracht. Eine „siliziumorganische“ Schicht enthält siliziumorganische Molekülgruppen. Eine siliziumorganische Molekülgruppe weist vorzugsweise eine Si-C-Einfachbindung auf. Durch die besondere Zusammensetzung der in Schritt (c) aufgebrachten Schicht kann eine hohe Haftung zwischen den Einzelschichten/Lagen der mehrlagigen Beschichtung erzielt werden, ohne dass bei Kratzern oder anderen Beschädigungen Klimastrukturen auftreten.In step (c), an organosilicon layer is applied to the layer package. A "silicon-organic" layer contains silicon-organic molecule groups. An organosilicon molecular group preferably has a Si-C single bond. Due to the special composition of the layer applied in step (c), a high level of adhesion between the individual layers / plies of the multilayer coating can be achieved without climatic structures occurring in the event of scratches or other damage.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt (c) (oder auch der Schritt des Aufbringens einer Haftschicht vor Schritt (b)) das Inkontaktbringen eines siliziumorganischen Präkursors mit einem Plasmagas. Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen in einer Vakuumkammer, wobei sich in diesem Fall das Substrat in der Vakuumkammer befindet. In diesem Fall kann die Vakuumkammer Teil einer Aufdampfvorrichtung sein.According to a preferred embodiment of the present invention, step (c) (or else the step of applying an adhesive layer before step (b)) comprises bringing an organosilicon precursor into contact with a plasma gas. The bringing into contact is preferably carried out in a vacuum chamber, in which case the substrate is located in the vacuum chamber. In this case the vacuum chamber can be part of a vapor deposition device.

Besonders ist bevorzugt, dass das vorstehende Inkontaktbringen des siliziumorganischen Präkursors mit einem Plasmagas in einer Vakuumkammer mit der Maßgabe erfolgt, dass der siliziumorganische Präkursor mit einem Fluss, bezogen auf das Innenvolumen der Vakuumkammer, von 1·10^-2 bis 2,0 sccm/L, vorzugsweise 1,4·10^-2 bis 0,29 sccm/L, insbesondere bevorzugt 2,9·10^-2 bis 0,11 sccm/L, in die Vakuumkammer eingebracht wird. Das Volumen der Vakuumkammer kann 50 bis 1500 L, vorzugsweise 100 bis 1200 L, beispielsweise 700 L (Aufdampfanlage Leybold APS904) betragen. In absoluten Zahlen beträgt der Fluss vorzugsweise 10 bis 200 sccm insbesondere bevorzugt 20 bis 80 sccm.It is particularly preferred that the above bringing the organosilicon precursor into contact with a plasma gas takes place in a vacuum chamber with the proviso that the organosilicon precursor has a flow, based on the internal volume of the vacuum chamber, of 1 · 10 ^-2 to 2.0 sccm / L , preferably 1.4 · 10 ^-2 to 0.29 sccm / L, particularly preferably 2.9 · 10 ^-2 to 0.11 sccm / L, is introduced into the vacuum chamber. The volume of the vacuum chamber can be 50 to 1500 L, preferably 100 to 1200 L, for example 700 L (Leybold APS904 vapor deposition system). In absolute numbers, the flow is preferably 10 to 200 sccm, particularly preferably 20 to 80 sccm.

Beim Aufbringen einer siliziumorganischen Schicht (Schritt (c) beziehungsweise Aufbringen einer Haftschicht vor Schritt (b)), beträgt die Dauer des vorstehenden Inkontaktbringens vorzugsweise 1 bis 200 Sekunden, vorzugsweise 2 bis 75 Sekunden, besonders bevorzugt 5 bis 50 Sekunden.When applying an organosilicon layer (step (c) or applying an adhesive layer before step (b)), the duration of the above bringing into contact is preferably 1 to 200 seconds, preferably 2 to 75 seconds, particularly preferably 5 to 50 seconds.

Das Aufbringen der SiO₂-Schicht in Schritt (c) kann auf gleiche Weise, wie vorstehend für die Schicht B des Schichtpakets beschrieben, erfolgen.The application of the SiO ₂ layer in step (c) can take place in the same way as described above for layer B of the layer package.

Das Aufbringen der siliziumorganischen Schicht in Schritt (c) (und in dem vorstehend beschriebenen optionalen Aufbringen einer Haftschicht) kann durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) erfolgen. In einem entsprechenden CVD-Verfahren kann aus einem siliziumorganischen Präkursor ein Reaktandgas erzeugt werden, welches mit der Oberfläche des Schichtpakets (Schicht A, vorzugsweise Tantaloxidschicht) (bzw. mit der Substratoberfläche oder der Hartschicht) in Kontakt gebracht wird und dort die siliziumorganische Schicht bildet. Beispielsweise kann die siliziumorganische Schicht durch plasmaunterstütze chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) aufgebracht werden. Bei der PECVD wird das Reaktandgas durch Inkontaktbringen eines siliziumorganischen Präkursors mit einem Plasmagas erzeugt. In diesem Fall kann der siliziumorganische Präkursor (z. B. TMDSO) durch das Plasmagas zumindest teilweise umgesetzt werden. Das Plasmagas kann den siliziumorganischen Präkursor größtenteils zu SiO₂ mit unterstöchiometrischen SiO-Anteilen umsetzen. Um eventuell durch den PECVD-Prozess auftretende Dunkelfeldeffekte auf der Rückseite der Substrate zu unterbinden, können die Substrate entsprechend abgedeckt werden, z. B. mit passgenauen Hütchen aus Metall oder anderen geeigneten Materialien.The application of the organosilicon layer in step (c) (and in the above-described optional application of an adhesive layer) can take place by chemical vapor deposition (CVD). In a corresponding CVD process, a silicon-organic precursor can be used to generate a reactant gas, which reacts with the surface of the layer package (layer A, preferably tantalum oxide layer) (or with the substrate surface or the hard layer) is brought into contact and forms the organosilicon layer there. For example, the organosilicon layer can be applied by plasma-assisted chemical vapor deposition (PECVD). In PECVD, the reactant gas is generated by bringing an organosilicon precursor into contact with a plasma gas. In this case, the organosilicon precursor (e.g. TMDSO) can be at least partially converted by the plasma gas. The plasma gas can largely convert the organosilicon precursor to SiO ₂ with substoichiometric SiO proportions. In order to prevent any dark field effects on the back of the substrates that may occur due to the PECVD process, the substrates can be covered accordingly, e.g. B. with precisely fitting caps made of metal or other suitable materials.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden apparativen Aufbau um eine Aufdampfanlage. Im Gegensatz zu einer PECVD-Anlage erlaubt diese das Aufbringen weiterer Schichten/Lagen der Beschichtung im Rahmen desselben Fertigungsprozesses. Eine geeignete Anlage ist in 1 gezeigt.The apparatus structure used in the method according to the invention is preferably a vapor deposition system. In contrast to a PECVD system, this allows additional layers / layers of the coating to be applied in the same manufacturing process. A suitable system is in 1 shown.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt (c) die siliziumorganische Schicht mit einer Dicke von 1 bis 15 nm, vorzugsweise 2 bis 4 nm, aufgebracht und die SiO₂-Schicht mit einer Dicke von 10 bis 250 nm, vorzugsweise 50 bis 100 nm, besonders bevorzugt 60 bis 80 nm, aufgebracht.In a preferred embodiment of the present invention, in step (c) the organosilicon layer is applied with a thickness of 1 to 15 nm, preferably 2 to 4 nm, and the SiO ₂ layer with a thickness of 10 to 250 nm, preferably 50 to 100 nm, particularly preferably 60 to 80 nm, applied.

Der siliziumorganische Präkursor unterliegt erfindungsgemäß keiner besonderen Einschränkung. Der Fachmann ist in der Lage, einen geeigneten siliziumorganischen Präkursor auszuwählen.According to the invention, the organosilicon precursor is not subject to any particular restriction. The person skilled in the art is able to select a suitable organosilicon precursor.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der siliziumorganische Präkursor eines oder mehrere von Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Hexamethyldisilazan (HMDSN), Hexamethyldisilan (HMDS), Tetramethylsilan (TMS), Tetramethyldisilan (TMDS), Tetraethoxysilan (TEOS), Dimethyldiethoxysilan (DMDES), Tetramethyldisiloxan (TMDSO), Methyltrimethoxysilan (MTMOS), Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) und 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan (DVTMDSO), wobei HDMSO besonders bevorzugt ist.According to a preferred embodiment of the present invention, the organosilicon precursor is one or more of hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilazane (HMDSN), hexamethyldisilane (HMDS), tetramethylsilane (TMS), tetramethyldisilane (TMDS), tetraethoxysilane (TEOS), dimethyldiethosilane Tetramethyldisiloxane (TMDSO), methyltrimethoxysilane (MTMOS), octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (DVTMDSO), HDMSO being particularly preferred.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann sich an Schritt (c) ein Schritt (d) des Aufbringens eines Topcoats anschließen. Letzterer weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 10 nm, auf. Geeignete Maßnahmen zum Aufbringen eines Topcoats sind dem Fachmann bekannt.According to a preferred embodiment, step (c) can be followed by step (d) of applying a topcoat. The latter preferably has a thickness in the range from 1 to 100 nm, preferably 2 to 50, particularly preferably 5 to 10 nm. Suitable measures for applying a topcoat are known to the person skilled in the art.

Erfindungsgemäß können sich an Schritt (c) ein oder mehrere weitere Schritte anschließen. Konkret können auf die in Schritt (c) aufgebrachte SiO₂-Schicht noch weitere Schichten aufgebracht werden. Allerdings ist es bevorzugt, dass nach dem Aufbringen dieser SiO₂-Schicht und gegebenenfalls eines Topcoats keine weiteren Schichten aufgebracht werden.According to the invention, step (c) can be followed by one or more further steps. Specifically, further layers can be applied to the SiO ₂ layer applied in step (c). However, it is preferred that no further layers are applied after this SiO ₂ layer and, if appropriate, a topcoat have been applied.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Al-haltige (Einzel)schicht, d. h. keine Schicht/Lage mit AI-Verbindungen bzw. Aluminium, auf das Substrat aufgebracht.According to a preferred embodiment, no Al-containing (single) layer, ie. H. no layer / layer with Al compounds or aluminum, applied to the substrate.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Substrat mit einer mehrlagigen Beschichtung, die mehrlagige Beschichtung umfassend ein Schichtpaket, welches direkt aufeinanderfolgende Schichten A und B mit den Brechungsindices n_A und n_B umfasst, wobei n_A > n_B und die oberste Schicht eine Schicht A ist, und eine siliziumorganische Schicht auf dem Schichtpaket und eine SiO₂-Schicht auf der siliziumorganischen Schicht.In a further aspect, the present invention relates to a substrate with a multilayer coating, the multilayer coating comprising a layer package which comprises directly successive layers A and B with the refractive indices n _A and n _B , where n _A > n _B and the top layer is one Layer A is, and an organosilicon layer on the layer package and an SiO ₂ layer on the organosilicon layer.

Die vorstehenden Ausführungen in Bezug auf das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren gelten für das erfindungsgemäße beschichtete Substrat entsprechend. Ebenso gelten die nachstehenden Ausführungen in Bezug auf das erfindungsgemäße beschichtete Substrat auch für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren.The above statements in relation to the production method according to the invention apply accordingly to the coated substrate according to the invention. The following statements with regard to the coated substrate according to the invention also apply to the production method according to the invention.

Bei dem erfindungsgemäßen Substrat mit einer mehrlagigen Beschichtung ist das Auftreten von Klimastrukturen durch eine Beschädigung der mehrlagigen Beschichtung weitgehend unterdrückt. Zudem weist das erfindungsgemäße Substrat mit mehrlagiger Beschichtung ausgezeichnete optische Eigenschaften (z. B. verminderte bzw. gesteigerte Reflektivität) auf. Dadurch, dass die Beschichtung eine siliziumorganische Schicht aufweist, kann zudem eine hohe Haftung der mehrlagigen Beschichtung auf dem Substrat erreicht werden.In the case of the substrate according to the invention with a multilayer coating, the occurrence of climatic structures due to damage to the multilayer coating is largely suppressed. In addition, the substrate according to the invention with a multilayer coating has excellent optical properties (for example reduced or increased reflectivity). Because the coating has an organosilicon layer, a high level of adhesion of the multilayer coating on the substrate can also be achieved.

Das Schichtpaket kann beispielsweise eine Entspiegelungsschicht aber auch eine Verspiegelungsschicht sein, wobei eine Entspiegelungsschicht bevorzugt ist.The layer package can, for example, be an anti-reflective layer but also a reflective layer, an anti-reflective layer being preferred.

Vorzugsweise umfasst das Schichtpaket direkt aufeinanderfolgende Tantaloxid- und Siliziumoxidschichten als Schichten A und B, wobei die oberste Schicht eine Tantaloxidschicht ist.The layer package preferably comprises directly successive tantalum oxide and silicon oxide layers as layers A and B, the top layer being a tantalum oxide layer.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Substrats mit mehrlagiger Beschichtung beträgt der Brechungsindex der siliziumorganischen Schicht mindestens 1,46, vorzugsweise mindestens 1,48, besonders bevorzugt mindestens 1,50, insbesondere bevorzugt mindestens 1,52, noch bevorzugter mindestens 1,54. Der Brechungsindex der siliziumorganischen Schicht beträgt vorzugsweise höchstens 1,70, besonders bevorzugt höchstens 1,68, insbesondere bevorzugt höchstens 1,66 und noch bevorzugter höchstens 1,62. Erfindungsgemäß wird der Brechungsindex für Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm gemessen.According to a preferred embodiment of the substrate according to the invention with a multilayer coating, the refractive index of the organosilicon layer is at least 1.46, preferably at least 1.48, particularly preferably at least 1.50, particularly preferably at least 1.52, even more preferably at least 1.54. The refractive index of the organosilicon layer is preferably at most 1.70, particularly preferably at most 1.68, particularly preferably at most 1.66 and even more preferably at most 1.62. According to the invention, the refractive index for light with a wavelength of 550 nm is measured.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Substrat mit mehrlagiger Beschichtung keine Al-haltige (Einzel)schicht, beispielsweise eine aluminiumoxidhaltige Schicht, auf.According to a preferred embodiment of the present invention, the substrate with a multilayer coating does not have an Al-containing (single) layer, for example a layer containing aluminum oxide.

Grundsätzlich können die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung auch dann erhalten werden, wenn das erfindungsgemäße beschichtete Substrat (Substrat mit mehrlagiger Beschichtung) Al (Aluminium) bzw. Aluminiumoxid enthält. Es ist jedoch von Vorteil, wenn der Aluminiumoxidgehalt, bezogen auf die Gesamtmasse der mehrlagigen Beschichtung ohne das Substrat, höchstens 1 Gew.-% beträgt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mehrlagige Beschichtung des erfindungsgemäßen Substrats Aluminiumoxid- bzw. Al2O₃-frei. Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck „frei“ in diesem Zusammenhang, dass der Gehalt von Aluminiumoxid bzw. Al₂O₃, bezogen auf die Gesamtmasse der mehrlagigen Beschichtung ohne die Masse des Substrats, höchstens 1 Gewichts-ppm, besonders bevorzugt höchstens 1 Gewichts-ppb beträgt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die mehrlagige Beschichtung kein Aluminiumoxid bzw. Al₂O₃ enthält.In principle, the advantageous effects of the present invention can also be obtained when the coated substrate according to the invention (substrate with multilayer coating) contains Al (aluminum) or aluminum oxide. However, it is advantageous if the aluminum oxide content, based on the total mass of the multilayer coating without the substrate, is at most 1% by weight. According to a preferred embodiment of the present invention, the multilayer coating of the substrate according to the invention is free of aluminum oxide or Al2O ₃ . According to the invention, the term “free” in this context means that the content of aluminum oxide or Al ₂ O ₃ , based on the total mass of the multilayer coating without the mass of the substrate, is at most 1 ppm by weight, particularly preferably at most 1 ppb by weight . In particular, it is preferred that the multilayer coating does not contain any aluminum oxide or Al ₂ O ₃ .

Liegt der Gehalt an Aluminiumoxid in diesen Bereichen, können die vorteilhaften Effekte (hohe Stabilität sowie hohe Ent- bzw. Verspiegelungswirkung der mehrlagigen Beschichtung bei gleichzeitig weitgehend unterdrücktem Auftreten von Klimastrukturen) in besonders hohem Maße erzielt werden. Zudem können eine besonders hohe Risstemperatur und damit eine hohe Wärmestabilität durch Einstellen des Aluminiumoxidgehalts auf vorstehende Bereiche erzielt werden.If the aluminum oxide content is in these ranges, the advantageous effects (high stability and high anti-reflective or reflective effect of the multi-layer coating with at the same time largely suppressed occurrence of climatic structures) can be achieved to a particularly high degree. In addition, a particularly high crack temperature and thus a high thermal stability can be achieved by adjusting the aluminum oxide content to protruding areas.

Wie bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erwähnt, weist das erfindungsgemäße Substrat mit mehrlagiger Beschichtung vorzugsweise zwischen der Substratoberfläche und den direkt aufeinanderfolgenden Schichten A und B (z. B. Tantaloxid- und Siliziumoxidschichten) eine Hartschicht und/oder eine Haftschicht auf. Vorzugsweise grenzt die Hartschicht bzw. die Haftschicht direkt an die Substratoberfläche an. Ist eine Hartschicht vorhanden, so grenzt die Haftschicht vorzugsweise direkt an die Hartschicht an. Zudem grenzt die Hartschicht, sofern keine Haftschicht vorhanden ist, vorzugsweise direkt an das Schichtpaket an. Sofern eine Haftschicht vorhanden ist, grenzt diese vorzugsweise direkt an das Schichtpaket an. Die Haftschicht ist vorzugsweise eine siliziumorganische Schicht, wie vorstehend beschrieben.As already mentioned above in connection with the method according to the invention, the substrate according to the invention with a multilayer coating preferably has a hard layer and / or an adhesive layer between the substrate surface and the directly successive layers A and B (e.g. tantalum oxide and silicon oxide layers). The hard layer or the adhesive layer preferably adjoins the substrate surface directly. If a hard layer is present, the adhesive layer is preferably directly adjacent to the hard layer. In addition, if there is no adhesive layer, the hard layer is preferably directly adjacent to the layer package. If there is an adhesive layer, it is preferably directly adjacent to the layer package. The adhesive layer is preferably an organosilicon layer, as described above.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann sich auf der (äußersten) SiO₂-Schicht ein Topcoat befinden. Letzterer weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 10 nm auf. Es ist besonders bevorzugt, dass auf der äußersten SiO₂-Schicht neben dem Topcoat keine weiteren Schichten aufgebracht sind.According to a preferred embodiment, a topcoat can be located on the (outermost) SiO ₂ layer. The latter preferably has a thickness in the range from 1 to 100 nm, preferably 2 to 50, particularly preferably 5 to 10 nm. It is particularly preferred that no further layers are applied to the outermost SiO ₂ layer besides the topcoat.

Hierin allgemein offenbart ist ein Verfahren zum Aufbringen einer mehrlagigen Beschichtung auf ein Substrat, umfassend die Schritte (a) Bereitstellen des Substrats; (b) Aufbringen eines Schichtpakets auf das Substrat, wobei das Schichtpaket direkt aufeinanderfolgende Schichten A und B mit den Brechungsindices n_A und n_B umfasst, wobei n_A > n_B und die oberste Schicht des Schichtpakets eine Schicht A ist; und (c1) Aufbringen einer siliziumorganischen-SiO₂-Mischschicht auf das Schichtpaket oder (c2) Aufbringen einer siliziumorganischen Schicht auf das Schichtpaket, gefolgt von Aufbringen einer siliziumorganischen-SiO₂-Mischschicht auf die siliziumorganische Schicht.Disclosed generally herein is a method of applying a multilayer coating to a substrate, comprising the steps of (a) providing the substrate; (b) applying a layer package to the substrate, the layer package comprising directly successive layers A and B with the refractive indices n _A and n _B , where n _A > n _B and the top layer of the layer package is a layer A; and (c1) applying an organosilicon-SiO ₂ mixed layer to the layer package or (c2) applying an organosilicon layer to the layer package, followed by applying an organosilicon-SiO ₂ mixed layer to the organosilicon layer.

Das Aufbringen der siliziumorganischen-SiO₂-Mischschicht in Schritt (c1) oder (c2) kann durch gleichzeitiges Abscheiden (Co-Abscheiden) von SiO₂ und siliziumorganischen Molekülgruppen auf die oberste Tantaloxidschicht des Schichtpaketes erfolgen. Dies kann beispielsweise durch eine Kombination der vorstehend erwähnten CVD bzw. PECVD für den siliziumorganischen Teil der Mischschicht mit der vorstehend erwähnten PVD für den SiO₂-Teil der Mischschicht erfolgen. Ein derartiges Verfahren ist in DE 10 2017 003 042.1 beschrieben, wobei erfindungsgemäß, anders als in DE 10 2017 003 042.1 vorgesehen, der Gasfluss des siliziumorganischen Präkursors (Organosiliziumpräkursor) und die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle während des Aufbringens weitgehend konstant bleiben.The application of the silicon-organic-SiO ₂ mixed layer in step (c1) or (c2) can take place by simultaneous deposition (Co-deposition) of SiO ₂ and silicon-organic molecule groups on the topmost tantalum oxide layer of the layer package. This can be done, for example, by combining the above-mentioned CVD or PECVD for the organosilicon part of the mixed layer with the above mentioned PVD for the SiO ₂ part of the mixed layer. One such method is in DE 10 2017 003 042.1 described, according to the invention, unlike in DE 10 2017 003 042.1 provided, the gas flow of the organosilicon precursor (organosilicon precursor) and the evaporation rate of the silicon dioxide source remain largely constant during the application.

Entsprechend ist hierin allgemein ein Substrat mit einer mehrlagigen Beschichtung offenbart, die mehrlagige Beschichtung umfassend ein Schichtpaket, wobei das Schichtpaket direkt aufeinanderfolgende Schichten A und B mit den Brechungsindices n_A und n_B umfasst und die oberste Schicht eine Schicht A ist, und weiter umfassend eine siliziumorganische-SiO₂-Mischschicht auf dem Schichtpaket oder eine siliziumorganische Schicht auf dem Schichtpaket und eine siliziumorganische-SiO₂-Mischschicht auf der siliziumorganischen Schicht.Accordingly, a substrate with a multilayer coating is generally disclosed herein, the multilayer coating comprising a layer package, the layer package comprising directly successive layers A and B with the refractive indices n _A and n _B and the top layer being a layer A, and further comprising one organosilicon-SiO ₂ mixed layer on the layer package or an organosilicon layer on the layer package and an organosilicon-SiO ₂ mixed layer on the organosilicon layer.

1 shows a schematic structure of a vacuum chamber suitable for the method according to the invention with electron beam evaporator and the substrate to be coated on a rotating substrate holder, including the plasma ion source with argon and the organosilicon precursor as the process gas.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

11: Rotierende SubstrathalterungRotating substrate holder
22: PlasmaionenquellePlasma ion source
33: ElektronenstrahlverdampferElectron beam evaporator
44th: ProzessgasProcess gas
55: Argonargon

BeispieleExamples

Für die Beispiele und die Vergleichsbeispiele wurde folgendes Substrat bereitgestellt: CM 1.54 IQ2 von der Firma Rodenstock. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde zunächst durch Tauchlackierung mit einem Hartlack vom Siloxan-Typ eine Hartlackierung aufgebracht.The following substrate was provided for the examples and the comparative examples: CM 1.54 IQ2 from Rodenstock. In the examples and comparative examples, a hard lacquer was first applied by dip coating with a hard lacquer of the siloxane type.

Danach wurde das Substrat mit Hartlackierung in eine Aufdampfanlage vom Typ APS904 der Firma Leybold eingebracht. Der Aufbau der Anlage ist schematisch in 1 gezeigt. In der Aufdampfanlage wurde zunächst eine siliziumorganische Schicht als Haftschicht aufgebracht. Als Präkursor wurde TMDS verwendet. Die jeweilige Dicke der Haftschicht von Beispiel 1 und 2 betrug 10 beziehungsweise 11,2 nm.The substrate with hard coating was then introduced into an APS904 vapor deposition system from Leybold. The structure of the system is shown schematically in 1 shown. In the vapor deposition system, an organosilicon layer was first applied as an adhesive layer. TMDS was used as a precursor. The respective thicknesses of the adhesive layer of Examples 1 and 2 were 10 and 11.2 nm, respectively.

Danach wurden in der Aufdampfanlage die in folgender Tabelle 1 angegebenen Schichten aufgebracht. Zum Aufbringen der Haftschicht wurde Tetramethyldisilan (TMDS) in die Aufdampfanlage eingeleitet und dort mit einem Plasmagas in Gegenwart des Substrats in Kontakt gebracht. Hierfür betrug die Bias-Spannung 60 V. In entsprechender Weise wurde in den Beispielen 1 und 2 die jeweilige siliziumorganische Schicht aufgebracht.The layers indicated in Table 1 below were then applied in the vapor deposition system. To apply the adhesive layer, tetramethyldisilane (TMDS) was introduced into the vapor deposition system and there brought into contact with a plasma gas in the presence of the substrate. The bias voltage for this was 60 V. The respective organosilicon layer was applied in a corresponding manner in Examples 1 and 2.

In Tabelle 1 sind die Schichtdicken der Einzelschichten in nm angegeben. Sofern eine Schicht nicht vorhanden war, ist dies in Tabelle 1 durch „-“ gekennzeichnet. Die verwendete Aufdampfanlage (APS904 der Firma Leybold) hatte ein Innenvolumen von 700 Litern. Es handelt sich bei den Beispielen um Substrate mit Entspiegelungsbeschichtung. Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 SiO₂ 75 80,5 75 75 80,5 80,5 108 Al2O₃ - - 10 - 10 - 10 Si-organisch 10 10 - - - - - Ta₂O₅ 102,9 50 102,9 102,9 50 50 192,1 SiO₂ 17,6 22,5 17,6 17,6 22,5 22,5 48,9 Ta₂O₅ 8,3 33 8,3 8,3 33 33 36,3 SiO₂ - 78 - - 78 78 85,8 Ta₂O₅ - 8,5 - - 8,5 8,5 23,1 SiO₂ - 65 - - 65 65 36,2 Ta₂O₅ - 4,5 - - 4,5 4,5 7,4 SiO₂ - - - - - 42,4 Ta₂O₅ - - - - - 14,4 Table 1 shows the layer thicknesses of the individual layers in nm. If a layer was not present, this is indicated in Table 1 by a "-". The vapor deposition system used (APS904 from Leybold) had an internal volume of 700 liters. The examples are substrates with an anti-reflective coating. Table 1 example 1 Example 2 Comparative example 1 Comparative example 2 Comparative example 3 Comparative example 4 Comparative example 5 SiO ₂ 75 80.5 75 75 80.5 80.5 108 Al2O ₃ - - 10 - 10 - 10 Si-organic 10 10 - - - - - Ta ₂ O ₅ 102.9 50 102.9 102.9 50 50 192.1 SiO ₂ 17.6 22.5 17.6 17.6 22.5 22.5 48.9 Ta ₂ O ₅ 8.3 33 8.3 8.3 33 33 36.3 SiO ₂ - 78 - - 78 78 85.8 Ta ₂ O ₅ - 8.5 - - 8.5 8.5 23.1 SiO ₂ - 65 - - 65 65 36.2 Ta ₂ O ₅ - 4.5 - - 4.5 4.5 7.4 SiO ₂ - - - - - 42.4 Ta ₂ O ₅ - - - - - 14.4

Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele 2 und 4 wurden einem Kochtest unterzogen. Dazu wurden die entsprechenden beschichteten Substrate (Polyacrylat mit Basiskurve 2 bis 3) in jeweils einen offenen Behälter mit kochendem Wasser gegeben. Bei den Vergleichsbeispielen 2 und 4 löste sich spätestens nach 9 Minuten die Beschichtung vom Substrat. Im Gegensatz dazu war bei den Beispielen 1 und 2 selbst nach einer Kochdauer von 10 Minuten nach Entnahme des beschichteten Substrats aus dem Behälter und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur (25°C) keine Beschädigung der Beschichtung zu erkennen.Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 4 were subjected to a boiling test. For this purpose, the corresponding coated substrates (polyacrylate with base curve 2 to 3 ) in an open container with boiling water. In Comparative Examples 2 and 4, the coating came off the substrate after 9 minutes at the latest. In contrast, in Examples 1 and 2, no damage to the coating could be seen even after a cooking time of 10 minutes after removing the coated substrate from the container and then cooling it to room temperature (25 ° C.).

Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4 wurden einem Klimatest unterzogen. Die Gläser wurden hierzu flächig vorgeschädigt. Sie wurden hierzu in eine Trommel mit Papierschnipseln und Ähnlichem gelegt und eine halbe Minute getrommelt, so dass auf der Glasoberfläche sehr leichte Kratzer entstanden. Die Gläser wurden anschließend für maximal 28 Tage einer UV-Tageslichtbeleuchtung ausgesetzt. Die entstandenen Klimastrukturen wurden alle 7 Tage kontrolliert. Vergleichsbeispiele 1 und 3 zeigten bereits nach 14 Tagen starke Klimastrukturen, wohingegen bei den Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichsbeispielen 2 und 4 erst nach 21 Tagen Klimastrukturen auftraten.Examples 1 and 2 as well as comparative examples 1, 2, 3 and 4 were subjected to a climatic test. For this purpose, the glasses were damaged over a large area. For this purpose, they were placed in a drum with scraps of paper and the like and drummed for half a minute, so that very slight scratches appeared on the glass surface. The glasses were then exposed to UV daylight lighting for a maximum of 28 days. The resulting climatic structures were checked every 7 days. Comparative Examples 1 and 3 showed strong climatic structures after just 14 days, whereas in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 4 climatic structures only appeared after 21 days.

Die Vergleichsbeispiele mit und ohne Aluminiumoxidschicht zeigen, dass das Weglassen der Aluminiumoxidschicht zwar zu einer Verbesserung der Klimaeigenschaften (siehe Ergebnisse des Klimatests) aber zu einer Verschlechterung der Haftungseigenschaften führt (siehe Ergebnisse des Kochtests).The comparative examples with and without an aluminum oxide layer show that omitting the aluminum oxide layer leads to an improvement in the climatic properties (see results of the climatic test) but to a deterioration in the adhesion properties (see results of the boiling test).

Im Gegensatz dazu wiesen die Beispiele 1 und 2 sowohl eine gute Haftung als auch gute Klimaeigenschaften auf. Vergleichsbeispiele 2 und 4 wiesen zwar gute Klimaeigenschaften, aber schlechte Haftungseigenschaften auf, während Vergleichsbeispiele 1 und 3 gute Haftungseigenschaften, aber schlechte Klimaeigenschaften aufwiesen.In contrast, Examples 1 and 2 showed both good adhesion and good climatic properties. Comparative Examples 2 and 4 had good air-conditioning properties, but poor adhesion properties, while Comparative Examples 1 and 3 had good adhesion properties, but poor air-conditioning properties.

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

EP 1433809 A1 [0005]
EP 3306354 A1 [0006]
EP 3243091 A1 [0007]
DE 102017003042 [0053]

Claims

A method for applying a multilayer coating to a substrate, comprising the steps in the following order (a) providing the substrate, optionally with one or more functional layers; (b) applying a layer package to the substrate, the layer package comprising directly successive layers A and B with the refractive indices n _A and n _B , where n _A > n _B and the top layer of the layer package is a layer A; and (c) application of an organosilicon layer to the layer package, followed by application of an SiO ₂ layer to the organosilicon layer.

Procedure according to Claim 1 , wherein the layer package comprises directly successive tantalum oxide and silicon oxide layers as layers A and B and the topmost layer of the layer package is a tantalum oxide layer.

Procedure according to Claim 1 or 2 wherein step (c) comprises contacting an organosilicon precursor with a plasma gas.

Procedure according to Claim 3 , where the organosilicon precursor is one or more of hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilazane (HMDSN), hexamethyldisilane (HMDS), tetramethylsilane (TMS), tetramethyldisilane (TMDS), tetraethoxysilane (TEOSDS), dimethyldiethESoxysiloxane (TEOSDS), dimethyldiethESoxysiloxane (DMAMDS), dimethyldiethESoxysiloxane (DMOSDS), methyldiethESoxysiloxane (DMAMDS), methyldiethESoxysiloxane ( (MTMOS), octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (DVTMDSO).

Procedure according to Claim 3 or 4th , the silicon-organic precursor being brought into contact with a plasma gas in a vacuum chamber, with the proviso that the silicon-organic precursor enters the vacuum chamber with a flow, based on the internal volume of the vacuum chamber, of 1 · 10 ^-2 to 2.0 sccm / L is introduced.

Method according to one of the preceding claims, wherein no Al-containing layer is applied to the substrate in the method.

Substrate with a multilayer coating, the multilayer coating comprising a layer package which comprises directly successive layers A and B with the refractive indices n _A and n _B , where n _A > n _B and the top layer of the layer package is a layer A, and an organosilicon layer Layer on the layer package and an SiO ₂ layer on the organosilicon layer.

Substrate with multi-layer coating Claim 7 , wherein the layer package comprises directly successive tantalum oxide and silicon oxide layers as layers A and B and the topmost layer of the layer package is a tantalum oxide layer.

Substrate with multi-layer coating Claim 7 or 8th , the refractive index of the organosilicon layer, measured at a wavelength of 550 nm, being at least 1.46.

Substrate with a multilayer coating according to one of the Claims 7 to 9 wherein the substrate with the multilayer coating does not have any Al-containing layer.