DE102018221609A1 - Method for producing an electrode film for an energy store - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenfilms für einen Energiespeicher, wobei zumindest nachfolgende Verfahrensschritte durchlaufen werden:
a) Einbringen von zu beschichtenden Partikeln (32) eines Aktivmaterials mit einer Partikelgröße von weniger als 10 µm in einen Wirbelschichtreaktor (10); Einbringen von Leitruß in den Wirbelschichtreaktor (10); Einbringen von Polymer in den Wirbelschichtreaktor (10); Einbringen von Partikeln (32) eines Fluidisierungshilfsmittels in den Wirbelschichtreaktor (10) zur Unterstützung der Fluidisierung der Partikel (32) des Aktivmaterials; Erzeugen einer Wirbelschicht (26) durch Einblasen eines Gases über einen Boden (14) des Wirbelschichtreaktors (10);
b) Entnahme von entstandenen Agglomeraten aus dem Wirbelschichtreaktor (10);
c) Mischen der Agglomerate mit Polymer zur Erzeugung eines Elektrodenmaterials;
d) Kalandrieren des Elektrodenmaterials zu einem Elektrodenfilm.

Figure DE102018221609A1_0000
The invention relates to a method for producing an electrode film for an energy store, at least the following method steps being carried out:
a) introducing particles to be coated (32) of an active material with a particle size of less than 10 μm into a fluidized bed reactor (10); Introducing conductive carbon black into the fluidized bed reactor (10); Introducing polymer into the fluidized bed reactor (10); Introducing particles (32) of a fluidization aid into the fluidized bed reactor (10) to support the fluidization of the particles (32) of the active material; Generating a fluidized bed (26) by blowing a gas over a bottom (14) of the fluidized bed reactor (10);
b) removal of agglomerates formed from the fluidized bed reactor (10);
c) mixing the agglomerates with polymer to produce an electrode material;
d) calendering the electrode material into an electrode film.
Figure DE102018221609A1_0000

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenfilms, der in Elektroden von Energiespeichern, wie beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien, eingesetzt werden kann.The invention relates to a method for producing an electrode film, which can be used in electrodes of energy stores, such as lithium-ion batteries.

Stand der TechnikState of the art

Die Leistungsfähigkeit, insbesondere die Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien, aber auch anderer Batterien, wie beispielsweise Natrium-Ionen-Batterien, hängt im Wesentlichen von der Wahl und der Gestaltung der Elektroden innerhalb einer Batteriezelle ab. Die Elektroden aus Aktivmaterial können gemäß mehrerer aus dem Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden.The performance, in particular the energy density of lithium-ion batteries, but also of other batteries, such as sodium-ion batteries, essentially depends on the choice and design of the electrodes within a battery cell. The electrodes made of active material can be produced according to several methods known from the prior art.

Zum einen können die Elektroden aus Aktivmaterial nass mit einem Slurry-Auftragsverfahren hergestellt werden, indem die nasse Slurry mit dem Elektroden-Aktivmaterial auf einem metallischen Ableiter geschichtet und anschließend getrocknet wird. Die beschichtete Metallfolie wird nachfolgend auf das Maß der Batteriezellen geschnitten. Dabei werden gleichzeitig das Aktivmaterial und der metallische Ableiter geschnitten. Die Schichtdicke stellt sich dabei bedingt durch das Herstellungsverfahren vorzugsweise <100 µm ein.On the one hand, the electrodes can be produced from active material wet using a slurry application process by layering the wet slurry with the electrode active material on a metallic conductor and then drying it. The coated metal foil is subsequently cut to the size of the battery cells. The active material and the metallic arrester are cut at the same time. Due to the manufacturing process, the layer thickness is preferably <100 μm.

Alternativ kann Elektrodenmaterial aus Aktivmaterial weitestgehend lösemittelfrei, als freistehender Film aus Pulvern und Agglomeraten unter Verwendung von fibrillierbarem PTFE als Binder hergestellt werden. Der freistehende Elektrodenfilm kann dabei vorzugsweise dicker z. B. in einer Größenordnung zwischen 100 µm bis 300 µm hergestellt werden. Der freistehende Film wird anschließend auf die Metallfolien aufgebracht z. B. auflaminiert. Beispiele für derartige Verfahren gehen aus US4,153,661 , EP 1 644 136 , US2015/0303481 , US2015/0061176 , US2015/0062779 , DE 43 45 168 , US000004383010 und US4,696,872 hervor.Alternatively, electrode material made of active material can be made largely solvent-free, as a free-standing film made of powders and agglomerates using fibrillatable PTFE as a binder. The free-standing electrode film can preferably be thicker z. B. in an order of magnitude between 100 microns to 300 microns. The free-standing film is then applied to the metal foils e.g. B. laminated. Examples of such processes start US4,153,661 , EP 1 644 136 , US2015 / 0303481 , US2015 / 0061176 , US2015 / 0062779 , DE 43 45 168 , US000004383010 and US4,696,872 forth.

Schließlich besteht die Möglichkeit, Elektroden aus Aktivmaterial weitestgehend lösemittelfrei durch Schmelzextrusion herzustellen. Da beim lösemittelfreien Herstellen von Elektroden die verwendeten trockenen Pulver aneinander abgleiten müssen, und daraus resultierende Reibung zur Beschädigung der Partikel führen kann, falls kein PTFE zum Einsatz kommt, kann der Binder alternativ aufgeschmolzen werden und übernimmt so gleichzeitig die Funktion des Lösemittels zum Aufschlämmen der Feststoffe wie bei einem Slurry-Prozess. Es entsteht ein hochgefülltes Polymer, das über Schmelzextrusion weiter verarbeitet werden kann. Beispiele dafür gehen aus US5,725,822 , US 6,030,421 sowie DE 698 002 134 hervor.Finally, there is the possibility of producing electrodes from active material as far as possible solvent-free by melt extrusion. Since the dry powders used in the solvent-free manufacture of electrodes have to slide against each other, and the resulting friction can damage the particles, if no PTFE is used, the binder can alternatively be melted and at the same time take on the function of the solvent for slurrying the solids like a slurry process. The result is a highly filled polymer that can be processed further by melt extrusion. Examples of this run out US5,725,822 , US 6,030,421 such as DE 698 002 134 forth.

Eine Abwandlung des Verfahrens der weitestgehend lösemittelfreien Schmelzextrusion ist durch das direkte Aufwalzen von Agglomeraten auf eine metallische Ableiterfolie gegeben. Es hat sich gezeigt, dass ein homogenes Verteilen kleinster Partikeln (Aktivmaterial LFP ca. 0,1 µm, NCM ca. 10 µm bis 15 µm) in den hochviskosen Polymerschichten schwierig beherrschbar ist. Aus DE 696 26 246 geht die Vorabherstellung von Rußgranulaten unter Zuhilfenahme von Polyethylenglykol verschiedener Kettenlängen (PEO) für eine anschließende Extrusion hervor. Die Agglomerate können besser, beispielsweise bei geringerem Gegendruck im Extruder verarbeitet werden, als wenn die einzelnen Pulver direkt im Extruder verarbeitet würden. Aus der Erfahrung scheint es nicht ausreichend, Aktivmaterial, Ruß und Polymerbinder homogen zu vermischen und kurzzeitig miteinander zu verpressen, da das Polymer eine bestimmte Zeit benötigt, um in die feinen Zwischenpartikelkavitäten gepresst zu werden. In einem Kalanderspalt kann auf diese Weise eine Anhaftung der Partikel untereinander erreicht werden, man ist jedoch weit von einer homogen vorliegenden Mischung entfernt.The process of largely solvent-free melt extrusion is modified by rolling agglomerates directly onto a metallic conductor foil. It has been shown that homogeneous distribution of the smallest particles (LFP active material approx. 0.1 µm, NCM approx. 10 µm to 15 µm) in the highly viscous polymer layers is difficult to control. Out DE 696 26 246 shows the pre-production of soot granules with the help of polyethylene glycol of different chain lengths (PEO) for a subsequent extrusion. The agglomerates can be processed better, for example with a lower back pressure in the extruder, than if the individual powders were processed directly in the extruder. From experience, it does not seem to be sufficient to mix the active material, carbon black and polymer binder homogeneously and to compress them briefly, as the polymer needs a certain time to be pressed into the fine inter-particle cavities. In this way, the particles can adhere to one another in a calender nip, but are far from a homogeneous mixture.

Daher gibt es seit einiger Zeit Beschreibungen, dass zum einen die Materialien analog den Vorschlägen mit PTFE zur Agglomeration vorab, mit einer viel geringeren Lösemittelmenge als bei Slurry-Prozessen notwendig, verbunden werden müssen, bevor diese besonders einfach in einem Walzwerk zu einem Film verpresst werden können. Dazu sei auf US2013/029545 A1 verwiesen, bei dem Verarbeitungstemperaturen unterhalb von 50 °C gewählt werden, wobei andere Lösungen Temperaturfenster > 50 °C zur Schmelztemperatur angeben. For this reason, there have been descriptions for some time that, on the one hand, the materials have to be combined with a much smaller amount of solvent than is necessary for slurry processes, similar to the suggestions with PTFE for agglomeration, before they are particularly easily pressed into a film in a rolling mill can. For this, be on US2013 / 029545 A1 referenced, at which processing temperatures below 50 ° C are selected, with other solutions specifying temperature windows> 50 ° C to the melting temperature.

US2017/133659 offenbart, dass die Verarbeitung zu Agglomeraten und die anschließende Elektrodenherstellung zwar Vorteile mit sich bringt, jedoch im Detail besondere Lösungen erforderlich sind, um z. B. die rußbedeckten Agglomerate ohne Haftvermittler mit der Ableiterfolie zu verbinden. Auch stellt sich insbesondere bei All-Solid-State-Batterieelektroden mit leitfähiger Polymermatrix (Polymerelektrolyt mit Leitsalz) nicht die benötigte innige Anbindung der Oberfläche des Aktivmaterials zum Polymer ohne Weiteres ein, weswegen auch eine reaktive Anbindung des Polymers an das Aktivmaterial diskutiert wird. Vergleiche US9,711,797 und WO 17/127922 A1 . US2017 / 133659 discloses that the processing into agglomerates and the subsequent electrode production has advantages, but in particular special solutions are required to e.g. B. to connect the soot-covered agglomerates without adhesion promoter with the arrester foil. In particular, in the case of all-solid-state battery electrodes with a conductive polymer matrix (polymer electrolyte with conductive salt), the required intimate connection of the surface of the active material to the polymer does not readily occur, which is why a reactive connection of the polymer to the active material is also discussed. Comparisons US9,711,797 and WO 17/127922 A1 .

Eine Agglomeration und insbesondere eine Beschichtung kann besonders einfach und mit gut zu kontrollierenden Stellgrößen in einer Wirbelschicht (Fluidized Bed) durchgeführt werden. Diese Verfahrenstechnologie ist weit verbreitet und bietet z. B. bei Übertrag verfügbarer Technologien aus der Pharmazie, Vorteile hinsichtlich der Anwendung für Batteriematerialien, wie beispielsweise die Möglichkeit, unter Inertgasatmosphäre vorzugehen. Auch sind die in der Pharmazie eingesetzten Einrichtungen in der Regel gut zu reinigen, da diese oftmals im Batch betrieben werden und bei einem Chargenwechsel bei Pharmaanwendungen eine Verschleppung sicher auszuschließen ist, was zwingend eine Reinigung bedeutet.An agglomeration and in particular a coating can be carried out in a fluidized bed (fluidized bed) in a particularly simple manner and with control variables that are easy to control. This process technology is widespread and offers z. B. transfer of available technologies from the pharmaceutical industry, advantages with regard to the application for battery materials, such as the possibility to proceed under an inert gas atmosphere. The facilities used in pharmacy are also generally easy to clean, since they are often operated in batches and in the event of a batch change in pharmaceutical applications, carryover can be reliably ruled out, which means cleaning is mandatory.

Der Übertrag von in der Pharma- und Lebensmittel-Branche gängigen, komplett gekapselten und leicht zu reinigenden Technologien für schonende Trocknung, Beschichtung oder Agglomeration von pulverförmigen Materialien mit Zielgrößen von Agglomeraten in der Größenordnung von 200 µm für ein staubfreies und rieselfähiges Produkt scheint naheliegend, erfordert in der Praxis jedoch eine gewisse Erfahrung mit feinsten Pulvern unterschiedlicher Größe und Dichte, um dies für Batteriematerialien umzusetzen. Die Verarbeitung von All-Solid-State-Batterie-Materialien unter Zuhilfenahme einer Wirbelschicht wird beispielsweise in der Veröffentlichung „High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors, DOI: 10.1038/NE Energy.2016.80“ beschrieben.The transfer of common, completely encapsulated and easy-to-clean technologies for the gentle drying, coating or agglomeration of powdery materials with target sizes of agglomerates in the order of magnitude of 200 µm for a dust-free and free-flowing product seems to be obvious in practice, however, some experience with the finest powders of different sizes and densities in order to implement this for battery materials. The processing of all-solid-state battery materials using a fluidized bed is described, for example, in the publication "High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors, DOI: 10.1038 / NE Energy.2016.80".

US 7,662,424 offenbart einen Weg, um eine homogene Verteilung der Ausgangsmaterialien und eine gute Verbindung von Aktivmaterial und Polymer über eine Wirbelschicht-Beschichtungs-Einheit in einem Agglomerationsschritt zu erreichen. Der Binder kann gemäß dieser Lösung ein Polymer oder ein ionisch leitfähiges Polymer sein. US 7,754,382 zeigt eine Ausführungsvariante für Supercaps, bei der auffällig ist, dass es ausreichend ist, die Partikel partiell zu beschichten. US 7,662,424 discloses a way to achieve a homogeneous distribution of the starting materials and a good connection of active material and polymer via a fluidized bed coating unit in one agglomeration step. According to this solution, the binder can be a polymer or an ionically conductive polymer. US 7,754,382 shows a variant for supercaps, in which it is striking that it is sufficient to partially coat the particles.

Eine Wirbelschicht wird im Wesentlichen aus einem Behälter oder einem Rohrabschnitt gebildet, der unten mit einem Lochblech verschlossen ist. Auf das Lochblech werden die zu trocknenden/zu beschichtenden und/oder zu agglomerierenden Partikel aufgegeben. Dann wird von der Unterseite gerade so viel Luft - möglichst gleichmäßig und definiert - eingeblasen, dass sich die Partikelschüttung lockert und diese umgewälzt wird. Dabei werden die Partikel mit der Luftströmung in eine gewisse Höhe getragen und fallen wieder zurück nach unten. Es bildet sich das Wirbelschichtbett (Fluidized Bed) aus. Dadurch entsteht im Idealfall bei großen zu beschichtenden Partikeln im oberen Bereich eine Trennung von zu beschichtendem Gut und austretender Luft. Bei feineren Partikeln, insbesondere im Pharma-Bereich, sind im oberen Abschnitt Luftfilter angeordnet, die Feinstaub zurückhalten und von Zeit zu Zeit automatisch durch Druckluftstöße gereinigt werden. Die Partikel wirbeln in statistisch regelmäßigen Kreisbewegungen auf und ab innerhalb einer definierten Zone des Behälters und können so beispielsweise schonend getrocknet oder mit anderen Partikeln schnell vermischt werden, was weitaus schneller erfolgt und homogener abläuft als beispielsweise in einem Schaufelmischer.A fluidized bed is essentially formed from a container or a pipe section which is closed at the bottom with a perforated plate. The particles to be dried / coated and / or agglomerated are placed on the perforated plate. Then just as much air is blown in from the underside - as evenly and as defined as possible - that the particle bed loosens and is circulated. The particles are carried to a certain height with the air flow and fall back down again. The fluidized bed is formed. Ideally, this creates a separation of the material to be coated and escaping air for large particles to be coated in the upper area. In the case of finer particles, in particular in the pharmaceutical sector, air filters are arranged in the upper section, which retain fine dust and are cleaned automatically from time to time by compressed air blasts. The particles swirl up and down in statistically regular circular movements within a defined zone of the container and can thus be gently dried or mixed quickly with other particles, which is much faster and more homogeneous than, for example, in a paddle mixer.

Wird Flüssigkeit eingesprüht, legt sich die Flüssigkeit tropfenförmig auf die einzelnen Partikeln an definierten Stellen oder bildet punktförmige Anlagerungen oder eine komplette Umhüllung als dünne Schicht auf den Partikeln. Dies ist abhängig von der Reaktor- und Sprühdüsengeometrie und den Sprühbedingungen, wie z. B. Beschaffenheit, Bindergehalte der Lösung, Sprührate, Temperatur, Luftmenge und dergleichen. Dies führt auch zur Koaleszenz der Partikel miteinander. Die Verbindung kann dauerhaft gefestigt werden, wenn der Flüssigkeit ein gelöster Binder zugegeben wird, da der aufgezogene Flüssigkeitsfilm im Luftstrom verdampft und der Binder zurückbleibt.If liquid is sprayed in, the liquid lies in drops on the individual particles at defined points or forms punctiform deposits or a complete coating as a thin layer on the particles. This depends on the reactor and spray nozzle geometry and the spray conditions, such as. B. nature, binder content of the solution, spray rate, temperature, amount of air and the like. This also leads to the coalescence of the particles with one another. The connection can be permanently strengthened if a dissolved binder is added to the liquid, since the liquid film drawn up evaporates in the air stream and the binder remains.

Die DE197 09 589 offenbart eine Wirbelschichtanlage, aus EP 1 278 579 sind düsenförmige Schlitze bekannt, wodurch ein Schlitzbild eine sehr gleichmäßige Luftverteilung und eine Wirbelgutbewegung zur Folge hat. EP 2 125 153 bezieht sich auf einen Filterhebelmechanismus, der ein Verblocken der Mechanik insbesondere bei Auftreten kleinerer Partikel verhindert. EP 1 230 973 bezieht sich auf eine Sequentiell-Füge-Abreinigung, wodurch weniger Abreinigung ohne ungünstige Reduzierung des Luftstroms entsteht, wenn nur ein geringerer Teil der Gesamtfläche zur Verfügung steht. Gemäß dieser Lösung werden mindestens vier Filter parallel betrieben, so dass beim Reinigen immer drei von vier Filtern zu jedem Zeitpunkt zur Verfügung stehen.The DE197 09 589 discloses a fluidized bed plant from EP 1 278 579 nozzle-shaped slots are known, whereby a slot pattern results in a very even air distribution and a movement of the eddy material. EP 2 125 153 refers to a filter lever mechanism that prevents the mechanics from blocking, especially when smaller particles occur. EP 1 230 973 refers to a sequential joint cleaning, which means less cleaning without an unfavorable reduction in air flow if only a smaller part of the total area is available. According to this solution, at least four filters are operated in parallel, so that three out of four filters are always available for cleaning.

EP 1 203 613 offenbart eine Mehrstoffdüse, welche Düsen sauber hält, so dass kein Ankleben des gelösten und getrockneten Polymers erfolgt. Zudem kann ein Eindüsen der Prozesslösung vorteilhaft über eine Dreistoffdüse erfolgen, die mit zwei Druckluftanschlüssen ausgestattet ist. Es erfolgt eine Temperierung des eingebrachten Gases individuell. Ein Trocknen der eingesprühten Lösung für Erreichen der zu beschichtenden Partikeln (Sprühtrocknen einer carbonpartikelhaltigen oder faserhaltigen Polymer-Lösung) kann auf diese Weise sehr kunstvoll vermieden werden. EP 1 203 613 discloses a multi-component nozzle which keeps nozzles clean so that the dissolved and dried polymer does not stick. In addition, the process solution can advantageously be injected via a three-substance nozzle which is equipped with two compressed air connections. The introduced gas is tempered individually. Drying of the sprayed-in solution to reach the particles to be coated (spray-drying a carbon-particle-containing or fiber-containing polymer solution) can be very artistically avoided in this way.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenfilms für einen Energiespeicher vorgeschlagen. Ein solcher Elektrodenfilm kann insbesondere in Elektroden von Energiespeichern, wie beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien, eingesetzt werden. Der Elektrodenfilm weist vorzugsweise einen Feststoffanteil von mindestens 50% auf und ist im Wesentlichen porenfrei. Der Elektrodenfilm weist auch eine ionisch leitende Matrix auf und besitzt eine definierte elektrische Leitfähigkeit. Bei der Herstellung des Elektrodenfilms werden zumindest nachfolgende Verfahrensschritte durchlaufen:

  • Zunächst erfolgt ein Einbringen von zu beschichtenden Partikeln eines Aktivmaterials mit einer Partikelgröße von weniger als 10 µm, bevorzugt mit einer Partikelgröße von weniger als 5 µm, und besonders bevorzugt mit einer Partikelgröße von weniger als 0,5 µm in einen Wirbelschichtreaktor. Die Partikel des Aktivmaterials sind in der Regel unregelmäßig geformt und insbesondere nicht kugelförmig. Die Partikelgröße eines Partikels entspricht dabei einem Äquivalentdurchmesser des Partikels. Der Äquivalentdurchmesser eines Partikels entspricht einem Durchmesser einer Kugel, welche dasselbe Volumen aufweist wie der Partikel.
A method for producing an electrode film for an energy store is proposed. Such an electrode film can be used in particular in electrodes of energy stores, such as lithium-ion batteries. The electrode film preferably has a solids content of at least 50% and is essentially non-porous. The electrode film also has an ionically conductive matrix and has a defined electrical conductivity. In the The production of the electrode film involves at least the following process steps:
  • Initially, particles of an active material to be coated are introduced into a fluidized bed reactor with a particle size of less than 10 μm, preferably with a particle size of less than 5 μm, and particularly preferably with a particle size of less than 0.5 μm. The particles of the active material are usually irregular in shape and in particular are not spherical. The particle size of a particle corresponds to an equivalent diameter of the particle. The equivalent diameter of a particle corresponds to a diameter of a sphere, which has the same volume as the particle.

Bei dem Aktivmaterial kann es sich um Anodenmaterial, wie beispielsweise Graphit, amorphe Kohlenstoffe, hard carbons, soft carbons, Glaskohlenstoff, Silizium, Zinn, Legierungskomposite oder Legierungs-Kohlenstoff-Komposite handeln. Bei dem Aktivmaterial kann es sich auch um oxydische Kathodenmaterialien, wie beispielsweise LCO, LNO, NMC, NCA, NM-Schichtoxide sowie um phosphatische Kathodenmaterialien, wie beispielsweise LiFePO4, LiMnP04, LiCoPO4 handeln.The active material can be anode material, such as, for example, graphite, amorphous carbons, hard carbons, soft carbons, glassy carbon, silicon, tin, alloy composites or alloy-carbon composites. The active material can also be oxidic cathode materials such as LCO, LNO, NMC, NCA, NM layer oxides and phosphatic cathode materials such as LiFePO4, LiMnP04, LiCoPO4.

Ebenso erfolgt ein Einbringen von Leitruß in den Wirbelschichtreaktor und ein Einbringen von Polymer in den Wirbelschichtreaktor. Bei dem Polymer handelt es sich vorzugsweise um PEO, also um Polyethylenoxid. Aber auch andere Polymere können verwendet werden. Ferner erfolgt ein Einbringen von Partikeln eines Fluidisierungshilfsmittels in den Wirbelschichtreaktor zur Unterstützung der Fluidisierung der Partikel des Aktivmaterials.Likewise, conductive carbon black is introduced into the fluidized bed reactor and polymer is introduced into the fluidized bed reactor. The polymer is preferably PEO, ie polyethylene oxide. However, other polymers can also be used. Furthermore, particles of a fluidization aid are introduced into the fluidized bed reactor to support the fluidization of the particles of the active material.

Gleichzeitig mit dem Einbringen der genannten Komponenten oder nach dem Einbringen der genannten Komponenten erfolgt ein Erzeugen einer Wirbelschicht in dem Wirbelschichtreaktor durch Einblasen eines Gases über einen Boden des Wirbelschichtreaktors. Bei dem Gas kann es sich um Luft aber auch beispielsweise um Stickstoff oder Argon handeln.Simultaneously with the introduction of the components mentioned or after the introduction of the components mentioned, a fluidized bed is generated in the fluidized bed reactor by blowing a gas through a bottom of the fluidized bed reactor. The gas can be air or nitrogen or argon, for example.

Die Partikel des Fluidisierungshilfsmittels weisen vorteilhaft eine entsprechende Partikelgröße und ein entsprechendes Gewicht auf, damit sie durch das eingeblasene Gas in der Wirbelschicht zunächst nach oben getragen werden und sicher wieder nach unten fallen. Insbesondere sollen die Partikel des Fluidisierungshilfsmittels nicht bis zu einem an einem oberen Ende des Wirbelschichtreaktors vorgesehenen Filter gelangen.The particles of the fluidization aid advantageously have a corresponding particle size and a corresponding weight, so that they are initially carried upward by the gas which is blown in the fluidized bed and safely fall down again. In particular, the particles of the fluidization aid should not reach a filter provided at an upper end of the fluidized bed reactor.

In der Wirbelschicht vermischen sich insbesondere die Partikeln des Aktivmaterials mit dem Polymer und mit dem Leitruß. Dabei lagern sich insbesondere das Polymer und der Leitruß an die Partikel des Aktivmaterials an und bilden eine Beschichtung der Partikel des Aktivmaterials. Mehrere derart beschichtete Partikel lagern sich in der Wirbelschicht aneinander an und bilden Agglomerate. Die Agglomerate weisen einen Äquivalentdurchmesser von vorzugsweise zwischen 10 µm bis 50 µm auf. Die Agglomerate sind in der Regel unregelmäßig geformt und insbesondere nicht kugelförmig. Der Äquivalentdurchmesser eines Agglomerats entspricht einem Durchmesser einer Kugel, welche dasselbe Volumen aufweist wie das Agglomerat.In the fluidized bed, in particular the particles of the active material mix with the polymer and with the conductive carbon black. In particular, the polymer and the conductive carbon black adhere to the particles of the active material and form a coating of the particles of the active material. Several particles coated in this way accumulate in the fluidized bed and form agglomerates. The agglomerates have an equivalent diameter of preferably between 10 μm to 50 μm. The agglomerates are usually irregular in shape and in particular are not spherical. The equivalent diameter of an agglomerate corresponds to a diameter of a sphere which has the same volume as the agglomerate.

Anschließend erfolgt eine Entnahme von entstandenen Agglomeraten aus dem Wirbelschichtreaktor. Dann erfolgt ein Mischen der Agglomerate mit Polymer zur Erzeugung eines Elektrodenmaterials. Bei dem Polymer handelt es sich bevorzugt um das gleiche Polymer, das zuvor in den Wirbelschichtreaktor eingebracht wurde, also um PEO. Es aber auch ein anderes Polymer verwendet werden.Subsequently, agglomerates formed are removed from the fluidized bed reactor. The agglomerates are then mixed with polymer to produce an electrode material. The polymer is preferably the same polymer that was previously introduced into the fluidized bed reactor, that is to say PEO. However, another polymer can also be used.

Anschließend erfolgt ein Kalandrieren des so erzeugten Elektrodenmaterials zu einem Elektrodenfilm. Der Elektrodenfilm weist beispielsweise eine Filmdicke von mehr als 10 µm, vorzugsweise zwischen 100 µm und 300 µm auf. Der Elektrodenfilm kann dann auf einen insbesondere metallischen Stromableiter aufgebracht werden. Der Elektrodenfilm mit dem Stromableiter bildet dann eine Elektrode für einen Energiespeichern, wie beispielsweise eine Lithium-Ionen-Batterie.The electrode material thus produced is then calendered to form an electrode film. The electrode film has, for example, a film thickness of more than 10 μm, preferably between 100 μm and 300 μm. The electrode film can then be applied to an in particular metallic current conductor. The electrode film with the current collector then forms an electrode for energy storage, such as a lithium-ion battery.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt das Fluidisierungshilfsmittel in Partikelform mit einer Partikelgröße zwischen 3 µm und 50 µm, bevorzugt mit einer Partikelgröße zwischen 3 µm und 10 µm vor.According to an advantageous embodiment of the invention, the fluidization aid is in particle form with a particle size between 3 μm and 50 μm, preferably with a particle size between 3 μm and 10 μm.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Fluidisierungshilfsmittel Polymer. Bei dem Polymer handelt es sich beispielsweise um Partikel aus PVDF mit einer Partikelgröße von mehr als 10 µm. Es aber auch ein anderes Polymer verwendet werden.According to an advantageous embodiment of the invention, the fluidization aid contains polymer. The polymer is, for example, particles made of PVDF with a particle size of more than 10 µm. However, another polymer can also be used.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Fluidisierungshilfsmittel Aktivmaterial. Das Aktivmaterial liegt dabei in Partikelform mit einer Partikelgröße von mehr als 10 µm vor. Bevorzugt handelt es sich dabei um Überkorn des Aktivmaterials. Das Überkorn fällt beim Aussieben der zu beschichtenden Partikel an und umfasst die zu großen Partikel, insbesondere mit einer Partikelgröße von mehr als 10 µm.According to an advantageous embodiment of the invention, the fluidization aid contains active material. The active material is in particle form with a particle size of more than 10 µm. It is preferably oversize of the active material. The oversize occurs when the particles to be coated are screened out and includes the oversized particles, in particular with a particle size of more than 10 μm.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Fluidisierungshilfsmittel Leitsalz. According to an advantageous embodiment of the invention, the fluidization aid contains conductive salt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Fluidisierungshilfsmittel Graphit und/oder elektrochemisch inerte Glas-/Keramikmaterialien und/oder Cellulose. Bei einer thermischen Behandlung wird die Cellulose dabei in eine kohlenstoffreichen Struktur umgewandelt.According to an advantageous embodiment of the invention, the fluidization aid contains graphite and / or electrochemically inert glass / ceramic materials and / or cellulose. With thermal treatment, the cellulose is converted into a carbon-rich structure.

Die Agglomerate werden vorzugsweise im Batch-Betrieb chargenweise hergestellt. Das bedeutet, die zur Herstellung einer Charge erforderlichen Komponenten werden in den Wirbelschichtreaktor eingebracht, die Wirbelschicht wird erzeugt, und anschließend werden die hergestellten Agglomerate entnommen. Es ist denkbar, hergestellte Agglomerate in dem Wirbelschichtreaktor zu belassen. Diese Agglomerate dienen als Fluidisierungshilfsmittel für die folgende Charge.The agglomerates are preferably produced in batches in batch mode. This means that the components required for the production of a batch are introduced into the fluidized bed reactor, the fluidized bed is generated, and the agglomerates produced are then removed. It is conceivable to leave agglomerates produced in the fluidized bed reactor. These agglomerates serve as fluidization aids for the following batch.

Nach der Entnahme von entstandenen Agglomeraten aus dem Wirbelschichtreaktor kann ein Mischen der Agglomerate mit Polymer und zusätzlich mit Leitsalz erfolgen. Dadurch wird das Elektrodenmaterial erzeugt. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn zuvor kein Leitsalz in den Wirbelschichtreaktor eingebracht worden ist.After the agglomerates formed have been removed from the fluidized bed reactor, the agglomerates can be mixed with polymer and additionally with conductive salt. This creates the electrode material. This is particularly advantageous if no conducting salt has been introduced into the fluidized bed reactor beforehand.

Es ist auch denkbar, dass vor der Entnahme von entstandenen Agglomeraten aus dem Wirbelschichtreaktor ein Einbringen von Leitsalz in den Wirbelschichtreaktor erfolgt. Das Leitsalz befindet sich dann auch in der erzeugten Wirbelschicht.It is also conceivable that before the agglomerates formed are removed from the fluidized bed reactor, conductive salt is introduced into the fluidized bed reactor. The conductive salt is then also in the fluidized bed.

Dabei kann das Leitsalz vor dem Einbringen in den Wirbelschichtreaktor in einem wasserfreien Lösemittel gelöst werden. Anschließend wird das Leitsalz gemeinsam mit dem wasserfreien Lösemittel in den Wirbelschichtreaktor eingebracht.The conducting salt can be dissolved in an anhydrous solvent before being introduced into the fluidized bed reactor. The conductive salt is then introduced into the fluidized bed reactor together with the anhydrous solvent.

Ebenso kann der Leitruß vor dem Einbringen in den Wirbelschichtreaktor in einem wasserfreien Lösemittel gelöst werden. Anschließend wird der Leitruß gemeinsam mit dem wasserfreien Lösemittel in den Wirbelschichtreaktor eingebracht.The conductive carbon black can also be dissolved in an anhydrous solvent before being introduced into the fluidized bed reactor. The conductive carbon black is then introduced into the fluidized bed reactor together with the anhydrous solvent.

Auch kann das Polymer vor dem Einbringen in den Wirbelschichtreaktor in einem wasserfreien Lösemittel gelöst werden. Anschließend wird das Polymer gemeinsam mit dem wasserfreien Lösemittel in den Wirbelschichtreaktor eingebracht.The polymer can also be dissolved in an anhydrous solvent before being introduced into the fluidized bed reactor. The polymer is then introduced into the fluidized bed reactor together with the anhydrous solvent.

Insbesondere ist es denkbar, dass das Leitsalz und der Leitruß oder das Leitsalz und das Polymer oder das Polymer und der Leitruß oder das Leitsalz und der Leitruß und das Polymer gemeinsam vor dem Einbringen in den Wirbelschichtreaktor in einem wasserfreien Lösemittel gelöst werden. Anschließend werden die besagten Komponenten gemeinsam mit dem wasserfreien Lösemittel in den Wirbelschichtreaktor eingebracht.In particular, it is conceivable that the conductive salt and the conductive carbon black or the conductive salt and the polymer or the polymer and the conductive carbon black or the conductive salt and the conductive carbon black and the polymer are dissolved together in an anhydrous solvent before being introduced into the fluidized bed reactor. The said components are then introduced into the fluidized bed reactor together with the anhydrous solvent.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Lösemittel mit darin gelöstem Leitsalz und/oder Leitruß und/oder Polymer über mindestens eine Einspritzdüse in den Wirbelschichtreaktor eingebracht, welche oberhalb des Bodens des Wirbelschichtreaktors angeordnet und auf den Boden zu gerichtet ist.According to an advantageous embodiment of the invention, the solvent with conductive salt and / or conductive carbon black and / or polymer dissolved therein is introduced into the fluidized bed reactor via at least one injection nozzle, which is arranged above the bottom of the fluidized bed reactor and is directed towards the bottom.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Lösemittel mit darin gelöstem Leitsalz und/oder Leitruß und/oder Polymer über mindestens eine Einspritzdüse in den Wirbelschichtreaktor eingebracht, welche oberhalb des Bodens des Wirbelschichtreaktors angeordnet und von dem Boden weg gerichtet ist.According to an advantageous embodiment of the invention, the solvent with conductive salt and / or conductive carbon black and / or polymer dissolved therein is introduced into the fluidized bed reactor via at least one injection nozzle, which is arranged above the bottom of the fluidized bed reactor and directed away from the bottom.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Lösemittel mit darin gelöstem Leitsalz und/oder Leitruß und/oder Polymer über mindestens eine Einspritzdüse in den Wirbelschichtreaktor eingebracht, welche oberhalb des Bodens des Wirbelschichtreaktors in einer Tangentialposition angeordnet ist.According to another advantageous embodiment of the invention, the solvent with conductive salt and / or conductive carbon black and / or polymer dissolved therein is introduced into the fluidized bed reactor via at least one injection nozzle, which is arranged above the bottom of the fluidized bed reactor in a tangential position.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können verhältnismäßig kleine Partikel in einem Wirbelschichtreaktor gleichmäßig mit Polymer und Leitruß beschichtet werden. Eine Verwendung einer bimodalen Partikelgrößenverteilung oder einer Partikelmischung unterschiedlicher Partikelgröße, Partikelform und / oder Partikeldichte ist zur Erzielung einer hohen Packungsdichte möglich. Auch ist eine Verwendung besonders geringer Polymergehalte zur Erzielung einer hohen Packungsdichte und damit einer hohen Energiedichte möglich. Ferner ist eine Verringerung der Menge an Leitruß zum Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit durch eine effizientere Verteilung in der Gesamtelektrode möglich. In dem Wirbelschichtreaktor findet eine gleichmäßige Trocknung und Verdampfung des Lösemittels statt. Es gibt kein Staubproblem beim Trocknen, da selbst geringe Binderanteile durch den Spray feines Pulvermaterial sofort binden. Es können wesentlich kürzere Prozesszeiten im Bereich von 5 bis 6 Minuten realisiert werden, wenn die Luftströmung in dem Wirbelschichtreaktor homogen genug ist, um hohe Luftgeschwindigkeiten in der Wirbelschicht zu erhalten. Es besteht die Möglichkeit durch annähernd freie Wahl der Reihenfolge der Prozessschritte und Variation von Pulverzugabe und Sprühlösungen sowie Variation der Sprührate unterschiedlichste und definierte Core-Shell-Strukturen (offen / porenhaltig) und Agglomerate aufzubauen. Der Prozess kann in einer Bearbeitungskammer eines Wirbelschichtreaktors die Operationen Mischen, Beschichten und Agglomerieren sowie Trocknen gleichzeitig oder nacheinander umfassen. Dabei können auch verschiedene Temperaturen und sonstige Versuchsbedingungen während des Beschichtungsprozesses eingestellt werden. Zur Erzeugung der Wirbelschicht können verschiedene Gase, beispielsweise Luft sowie Stickstoff oder Argon, auch nacheinander, eingesetzt werden. Bei geeigneter Prozesssequenz ist ein Verzicht auf Adhäsive möglich.By means of the method according to the invention, relatively small particles can be coated uniformly with polymer and conductive carbon black in a fluidized bed reactor. It is possible to use a bimodal particle size distribution or a particle mixture of different particle size, particle shape and / or particle density to achieve a high packing density. It is also possible to use particularly low polymer contents in order to achieve a high packing density and thus a high energy density. Furthermore, a reduction in the amount of conductive carbon black to increase the electrical conductivity is possible through a more efficient distribution in the overall electrode. Uniform drying and evaporation of the solvent takes place in the fluidized bed reactor. There is no dust problem when drying, since even small amounts of binder immediately bind fine powder material through the spray. Much shorter process times in the range from 5 to 6 minutes can be achieved if the air flow in the fluidized bed reactor is homogeneous enough to obtain high air velocities in the fluidized bed. It is possible to build a wide variety of defined core-shell structures (open / porous) and agglomerates by choosing the sequence of the process steps and varying the powder addition and spray solutions as well as varying the spray rate. The process in a processing chamber of a fluidized bed reactor can include the operations of mixing, coating and agglomeration and drying simultaneously or in succession. Different temperatures and other test conditions can also be used of the coating process. Various gases, for example air and nitrogen or argon, can also be used in succession to generate the fluidized bed. With a suitable process sequence, it is possible to dispense with adhesives.

Aus den Agglomeraten kann ein Elektrodenfilm hergestellt werden, der glatt, gleichmäßig und im Wesentlichen porenfrei ist oder nur verhältnismäßig kleine Poren aufweist. Die Struktur des Elektrodenfilms enthält zwei verschränkte Netzwerke elektronischer und ionischer Leitpfade, nahe den Aktivmaterialien mit hoher Rußkonzentration (elektrische Leitfähigkeit) und in den Lücken mit geringer Konzentration (höhere ionische Leitfähigkeit in der Polymermatrix). Es wird somit eine Struktur des Elektrodenfilms ermöglicht, die im Wesentlichen aus einer ersten Netzstruktur, bestehend aus Aktivmaterialkörnern mit dünner Haftschicht und ionischer Kontaktschicht aus Polymer sowie elektronisch leitendem Ruß aufgebaut ist. Dabei sitzen die beschichteten Partikel des Aktivmaterials dicht an dicht und bilden eine zweite Netzstruktur, die mit der ersten Netzstruktur verschränkt ist, die im Wesentlichen aus dem ionisch leitfähigen Polymer besteht, und optional nur wenig Leitruß enthält, so dass auch ein Verkleben mit der Ableiterfolie über die zweite Netzstruktur nicht durch Rußanteile behindert wird und der elektronische Kontakt direkt über angepresste Partikel des Aktivmaterials erfolgen kann. Ferner ergibt sich ein Kostenvorteil durch einen Verzicht auf eine Haftvermittlerschicht zwischen dem Elektrodenfilm und der Ableiterfolie.An electrode film can be produced from the agglomerates, which is smooth, uniform and essentially pore-free or has only relatively small pores. The structure of the electrode film contains two entangled networks of electronic and ionic conductive paths, close to the active materials with high soot concentration (electrical conductivity) and in the gaps with low concentration (higher ionic conductivity in the polymer matrix). A structure of the electrode film is thus made possible, which essentially consists of a first network structure, consisting of active material grains with a thin adhesive layer and an ionic contact layer made of polymer and electronically conductive carbon black. The coated particles of the active material sit close together and form a second network structure, which is entangled with the first network structure, which essentially consists of the ionically conductive polymer and optionally contains only a small amount of conductive carbon black, so that it also adheres to the conductor foil the second network structure is not hindered by soot components and the electronic contact can take place directly via pressed-on particles of the active material. Furthermore, there is a cost advantage if there is no adhesion promoter layer between the electrode film and the conductor foil.

FigurenlisteFigure list

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.Embodiments of the invention are explained in more detail with reference to the drawings and the description below.

Es zeigen:

  • 1.1 eine schematische Darstellung eines Wirbelschichtreaktors gemäß einer ersten Ausführungsform,
  • 1.2 eine schematische Darstellung eines Wirbelschichtreaktors gemäß einer zweiten Ausführungsform,
  • 1.3 eine schematische Darstellung eines Wirbelschichtreaktors gemäß einer dritten Ausführungsform,
  • 2 eine schematische Darstellung eines Systems zur Herstellung von Agglomeraten,
  • 3 eine schematische Darstellung eines Systems zur Herstellung eines Elektrodenfilms gemäß einer ersten Ausführungsform und
  • 4 eine schematische Darstellung eines Systems zur Herstellung eines Elektrodenfilms gemäß einer zweiten Ausführungsform.
Show it:
  • 1 .1 is a schematic representation of a fluidized bed reactor according to a first embodiment,
  • 1 2 shows a schematic illustration of a fluidized bed reactor according to a second embodiment,
  • 1 3 shows a schematic illustration of a fluidized bed reactor according to a third embodiment,
  • 2nd 1 shows a schematic representation of a system for producing agglomerates,
  • 3rd is a schematic representation of a system for producing an electrode film according to a first embodiment and
  • 4th is a schematic representation of a system for producing an electrode film according to a second embodiment.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente in Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar.In the following description of the embodiments of the invention, the same or similar elements are denoted by the same reference symbols, with a repeated description of these elements being dispensed with in individual cases. The figures represent the subject matter of the invention only schematically.

1.1 zeigt eine schematische Darstellung eines Wirbelschichtreaktors 10 gemäß einer ersten Ausführungsform. Der Wirbelschichtreaktor 10 umfasst eine Mischkammer 12, in welcher eine Wirbelschicht 26 erzeugt wird. Der Wirbelschichtreaktor 10 ist annähernd rotationssymmetrisch zu einer vertikal verlaufenden Reaktorachse 42 ausgebildet. Eine Gasströmung 24 wird durch einen Boden 14 des Wirbelschichtreaktors 10 in die Mischkammer 12 eingeleitet. Durch einen Gasaustritt 22 tritt das eingeleitete Gas aus der Mischkammer 12 aus. 1 .1 shows a schematic representation of a fluidized bed reactor 10th according to a first embodiment. The fluidized bed reactor 10th includes a mixing chamber 12 in which a fluidized bed 26 is produced. The fluidized bed reactor 10th is approximately rotationally symmetrical to a vertical reactor axis 42 educated. A gas flow 24th is through a floor 14 of the fluidized bed reactor 10th into the mixing chamber 12 initiated. Through a gas leak 22 the introduced gas emerges from the mixing chamber 12 out.

Die zur Herstellung von Agglomeraten erforderlichen Komponenten, beispielsweise Partikel 32 eines Aktivmaterials, Leitruß, Polymer, Leitsalz und Partikel 32 eines Fluidisierungshilfsmittels werden in Form eines Sprühstrahls 46 durch eine Einspritzdüse 30 in die Mischkammer 12 eingebracht. Dabei sind einige der besagten Komponenten in einem wasserfreien Lösemittel gelöst. Die Einspritzdüse 30 ist oberhalb des Bodens 14 angeordnet und parallel zu der Reaktorachse 42 auf den Boden 14 zu gerichtet. In der Mischkammer 12 des Wirbelschichtreaktors 10 bildet sich eine Wirbelschicht 26 mit Verwirbelungen 18 aus.The components required for the production of agglomerates, for example particles 32 of an active material, conductive carbon black, polymer, conductive salt and particles 32 of a fluidization aid are in the form of a spray 46 through an injector 30th into the mixing chamber 12 brought in. Some of the components are dissolved in an anhydrous solvent. The injector 30th is above the ground 14 arranged and parallel to the reactor axis 42 on the ground 14 mangled. In the mixing chamber 12 of the fluidized bed reactor 10th a fluidized bed forms 26 with swirls 18th out.

1.2 zeigt eine schematische Darstellung eines Wirbelschichtreaktors 10 gemäß einer zweiten Ausführungsform. Der Wirbelschichtreaktor 10 umfasst eine Mischkammer 12, in welcher eine Wirbelschicht 26 erzeugt wird. Der Wirbelschichtreaktor 10 ist annähernd rotationssymmetrisch zu einer vertikal verlaufenden Reaktorachse 42 ausgebildet. Eine Gasströmung 24 wird durch einen Boden 14 des Wirbelschichtreaktors 10 in die Mischkammer 12 eingeleitet. Durch einen Gasaustritt 22 tritt das eingeleitete Gas aus der Mischkammer 12 aus. 1 .2 shows a schematic representation of a fluidized bed reactor 10th according to a second embodiment. The fluidized bed reactor 10th includes a mixing chamber 12 in which a fluidized bed 26 is produced. The fluidized bed reactor 10th is approximately rotationally symmetrical to a vertical reactor axis 42 educated. A gas flow 24th is through a floor 14 of the fluidized bed reactor 10th into the mixing chamber 12 initiated. Through a gas leak 22 the introduced gas emerges from the mixing chamber 12 out.

Die zur Herstellung von Agglomeraten erforderlichen Komponenten, beispielsweise Partikel 32 eines Aktivmaterials, Leitruß, Polymer, Leitsalz und Partikel 32 eines Fluidisierungshilfsmittels werden in Form eines Sprühstrahls 46 durch eine Einspritzdüse 30 in die Mischkammer 12 eingebracht. Dabei sind einige der besagten Komponenten in einem wasserfreien Lösemittel gelöst. Die Einspritzdüse 30 ist oberhalb des Bodens 14 angeordnet und parallel zu der Reaktorachse 42 von dem Boden 14 weg gerichtet. In der Mischkammer 12 des Wirbelschichtreaktors 10 bildet sich eine Wirbelschicht 26 mit Verwirbelungen 18 aus.The components required for the production of agglomerates, for example particles 32 of an active material, conductive carbon black, polymer, conductive salt and particles 32 of a fluidization aid are in the form of a spray 46 through an injector 30th into the mixing chamber 12 brought in. Some of the components are dissolved in an anhydrous solvent. The injector 30th is above the ground 14 arranged and parallel to the reactor axis 42 from the floor 14 directed away. In the mixing chamber 12 of the fluidized bed reactor 10th a fluidized bed forms 26 with swirls 18th out.

1.3 zeigt eine schematische Darstellung eines Wirbelschichtreaktors 10 gemäß einer dritten Ausführungsform. Der Wirbelschichtreaktor 10 umfasst eine Mischkammer 12, in welcher eine Wirbelschicht 26 erzeugt wird. Der Wirbelschichtreaktor 10 ist annähernd rotationssymmetrisch zu einer vertikal verlaufenden Reaktorachse 42 ausgebildet. Eine Gasströmung 24 wird durch einen Boden 14 des Wirbelschichtreaktors 10 in die Mischkammer 12 eingeleitet. Durch einen Gasaustritt 22 tritt das eingeleitete Gas aus der Mischkammer 12 aus. Der Boden 14 ist dabei durch eine gelochte Scheibe gebildet, welche um die Reaktorachse 42 rotiert. 1 .3 shows a schematic representation of a fluidized bed reactor 10th according to a third embodiment. The fluidized bed reactor 10th includes a mixing chamber 12 in which a fluidized bed 26 is produced. The fluidized bed reactor 10th is approximately rotationally symmetrical to a vertical reactor axis 42 educated. A gas flow 24th is through a floor 14 of the fluidized bed reactor 10th into the mixing chamber 12 initiated. Through a gas leak 22 the introduced gas emerges from the mixing chamber 12 out. The floor 14 is formed by a perforated disc, which around the reactor axis 42 rotates.

Die zur Herstellung von Agglomeraten erforderlichen Komponenten, beispielsweise Partikel 32 eines Aktivmaterials, Leitruß, Polymer, Leitsalz und Partikel 32 eines Fluidisierungshilfsmittels werden in Form eines Sprühstrahls 46 durch eine Einspritzdüse 30 in die Mischkammer 12 eingebracht. Dabei sind einige der besagten Komponenten in einem wasserfreien Lösemittel gelöst. Die Einspritzdüse 30 ist oberhalb des Bodens 14 in einer Tangentialposition angeordnet und geneigt zu der Reaktorachse 42 gerichtet. In der Mischkammer 12 des Wirbelschichtreaktors 10 bildet sich eine Wirbelschicht 26 mit Verwirbelungen 18 aus.The components required for the production of agglomerates, for example particles 32 of an active material, conductive carbon black, polymer, conductive salt and particles 32 of a fluidization aid are in the form of a spray 46 through an injector 30th into the mixing chamber 12 brought in. Some of the components are dissolved in an anhydrous solvent. The injector 30th is above the ground 14 arranged in a tangential position and inclined to the reactor axis 42 directed. In the mixing chamber 12 of the fluidized bed reactor 10th a fluidized bed forms 26 with swirls 18th out.

2 zeigt eine schematische Darstellung eines Systems zur Herstellung von Agglomeraten. Das System umfasst einen Wirbelschichtreaktor 10, einen ersten Behälter 72, einen zweiten Behälter 74, einen dritten Behälter 76 und einen vierten Behälter 78. Die Behälter 72, 74, 76, 78 sind mittels Zufuhrleitungen 82 mit einer Einspritzdüse 30 des Wirbelschichtreaktors 10 verbunden. 2nd shows a schematic representation of a system for producing agglomerates. The system includes a fluidized bed reactor 10th , a first container 72 , a second container 74 , a third container 76 and a fourth container 78 . The containers 72 , 74 , 76 , 78 are by means of supply lines 82 with an injector 30th of the fluidized bed reactor 10th connected.

Der erste Behälter 72 enthält beispielsweise in einem Lösemittel gelöstes Polymer. Der zweite Behälter 74 enthält beispielsweise in einem Lösemittel gelöstes oder suspendiertes Leitsalz. Der dritte Behälter 76 enthält beispielsweise in einem Lösemittel gelösten Leitruß. Der vierte Behälter 78 enthält beispielsweise Partikel 32 eines Aktivmaterials und Partikel 32 eines Fluidisierungshilfsmittels. Die besagten Komponenten werden über die Zufuhrleitungen 82 und die Einspritzdüse 30 in eine Mischkammer 12 des Wirbelschichtreaktors 10 eingebracht.The first container 72 contains, for example, polymer dissolved in a solvent. The second container 74 contains, for example, conductive salt dissolved or suspended in a solvent. The third container 76 contains, for example, conductive carbon black dissolved in a solvent. The fourth container 78 contains particles, for example 32 of an active material and particles 32 a fluidization aid. Said components are on the supply lines 82 and the injector 30th into a mixing chamber 12 of the fluidized bed reactor 10th brought in.

Über eine Gasleitung 80 wird ein Gas, beispielsweise Luft oder Stickstoff oder Argon, zu dem Wirbelschichtreaktor 10 geleitet. Das Gas wird durch einen Boden 14 des Wirbelschichtreaktors 10 zur Erzeugung einer Gasströmung 24 in die Mischkammer 12 des Wirbelschichtreaktors 10 geleitet. In der Mischkammer 12 des Wirbelschichtreaktors 10 wird eine Wirbelschicht 26 ausgebildet.Via a gas pipe 80 a gas, for example air or nitrogen or argon, becomes the fluidized bed reactor 10th headed. The gas is through a floor 14 of the fluidized bed reactor 10th to generate a gas flow 24th into the mixing chamber 12 of the fluidized bed reactor 10th headed. In the mixing chamber 12 of the fluidized bed reactor 10th becomes a fluidized bed 26 educated.

Entstandene Agglomerate werden über eine Ausgangsleitung 35 aus der Mischkammer 12 des Wirbelschichtreaktors 10 entnommen und einem Sammelbehälter 70 zugeleitet. In dem Sammelbehälter 70 erfolgte ein Mischen der Agglomerate mit weiterem Polymer und gegebenenfalls mit Leitsalz zur Erzeugung eines Elektrodenmaterials.Resulting agglomerates are discharged through an outlet pipe 35 from the mixing chamber 12 of the fluidized bed reactor 10th removed and a collection container 70 forwarded. In the collection container 70 the agglomerates were mixed with further polymer and optionally with conductive salt to produce an electrode material.

3 zeigt eine schematische Darstellung eines Systems zur Herstellung eines Elektrodenfilms 100 gemäß einer ersten Ausführungsform, welches einen Extruder 96 umfasst. Das zuvor erzeugte Elektrodenmaterial wird über einen Aufnahmebehälter 90 dem Extruder 96 zugeführt und extrudiert. Anschließend wird das extrudierte Elektrodenmaterial zwischen zwei Kalanderwalzen 102 zu einem Elektrodenfilm 100 kalandriert. 3rd shows a schematic representation of a system for producing an electrode film 100 according to a first embodiment, which an extruder 96 includes. The previously generated electrode material is placed in a receptacle 90 the extruder 96 fed and extruded. The extruded electrode material is then between two calender rolls 102 to an electrode film 100 calendered.

Über eine obere Zuführung 104 wird ein bandförmiges Material 110, beispielsweise eine Trennmembran als Separator zur späteren Gegenelektrodenbahn, zugeführt. Über eine untere Zuführung 106 wird ein bandförmiger Stromableiter 112 zugeführt. Das bandförmige Material 110, der Elektrodenfilm 100 und der bandförmige Stromableiter 112 werden anschließend zwischen zwei weiteren Kalanderwalzen 102 weiter kalandriert.Via an upper feeder 104 becomes a band-shaped material 110 , for example a separating membrane as a separator for the later counter-electrode path. Via a lower feeder 106 becomes a band-shaped current arrester 112 fed. The band-shaped material 110 , the electrode film 100 and the band-shaped current arrester 112 are then between two further calender rolls 102 further calendered.

4 zeigt eine schematische Darstellung eines Systems zur Herstellung eines Elektrodenfilms 100 gemäß einer zweiten Ausführungsform. Das zuvor erzeugte Elektrodenmaterial wird über einen Aufnahmebehälter 90 einem Kalander 98 zugeführt und zwischen zwei Kalanderwalzen 102 zu einem Elektrodenfilm 100 kalandriert. Der Elektrodenfilm 100 wird zwischen zwei weiteren Kalanderwalzen 102 weiter kalandriert. 4th shows a schematic representation of a system for producing an electrode film 100 according to a second embodiment. The previously generated electrode material is placed in a receptacle 90 a calender 98 fed and between two calender rolls 102 to an electrode film 100 calendered. The electrode film 100 between two other calender rolls 102 further calendered.

Über eine obere Zuführung 104 wird ein bandförmiges Material 110, beispielsweise eine Trennmembran als Separator zur späteren Gegenelektrodenbahn, zugeführt. Über eine untere Zuführung 106 wird ein bandförmiger Stromableiter 112 zugeführt. Das bandförmige Material 110, der Elektrodenfilm 100 und der bandförmige Stromableiter 112 werden anschließend zwischen zwei weiteren Kalanderwalzen 102 weiter kalandriert.Via an upper feeder 104 becomes a band-shaped material 110 , for example a separating membrane as a separator for the later counter-electrode path. Via a lower feeder 106 becomes a band-shaped current arrester 112 fed. The band-shaped material 110 , the electrode film 100 and the band-shaped current arrester 112 are then between two further calender rolls 102 further calendered.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel des Verfahrens dient Polymer als Fluidisierungshilfsmittel. Grobkörniges Polymer wird dabei zur Herstellung einer Lösung zum Sprühen in den Wirbelschichtreaktor 10 verwendet. Dabei ist es gleich, welche Partikelgröße im Lösungsmittel gelöst wird. Feinkörniges Polymer wird dann als Zugabe nach der Agglomeratbildung im Wirbelschichtreaktor 10 verwendet. Das Verfahren gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel umfasst folgende Schritte:

  1. 1. Klassieren des Polymers in grobkörniges Polymer mit einer Partikelgröße von mehr als 10µm und feinkörniges Polymer mit einer Partikelgröße von weniger als 10µm;
  2. 2. Lösen des grobkörnigen Polymers in wasserfreiem Lösemittel zur Erzeugung einer Binderlösung;
  3. 3. Eindispergieren von Leitruß in die Binderlösung;
  4. 4. Erzeugen der Wirbelschicht 26 mit Inertgas, beispielsweise trockener Stickstoff oder Argon mit einer Temperatur von weniger als 50°C;
  5. 5. Einbringen eines Teils des feinkörnigen Polymer, das gröber ist als 0,5 µm in die Wirbelschicht 26;
  6. 6. Einbringen von Partikeln 32 des Aktivmaterials in die Wirbelschicht 26;
  7. 7. Einsprühen der Binderlösung mit Leitruß und Aufbringen von 1% bis 10% der insgesamt vorgesehenen Polymermenge in der Elektrode und anteilig an der Polymermenge die Rußmenge bemessen. Jedoch die vollständig benötigte Rußmenge gelöst über Lösung einbringen wegen der sehr kleinen Partikelgröße;
  8. 8. Entnahme von entstandenen Agglomeraten aus dem Wirbelschichtreaktor 10;
  9. 9. Mischen der Restmenge des grobkörnigen Polymers mit Leitsalz;
  10. 10. Zugabe der Agglomerate und Mischen der Agglomerate mit Polymer und Leitsalz zur Erzeugung eines Elektrodenmaterials;
  11. 11. Aufgeben des Elektrodenmaterials auf einen Kalanderwalzenspalt über vorzugsweise Entlüftungseinheit;
  12. 12. Kalandrieren des Elektrodenmaterials zu einem Elektrodenfilm 100 unter Druck und Wärme.
According to a first exemplary embodiment of the method, polymer serves as a fluidization aid. Coarse-grained polymer is used to produce a solution for spraying in the fluidized bed reactor 10th used. It doesn't matter which one Particle size is dissolved in the solvent. Fine grain polymer is then added after agglomerate formation in the fluidized bed reactor 10th used. The method according to the first exemplary embodiment comprises the following steps:
  1. 1. classifying the polymer into coarse-grained polymer with a particle size of more than 10 µm and fine-grained polymer with a particle size of less than 10 µm;
  2. 2. dissolving the coarse-grained polymer in anhydrous solvent to produce a binder solution;
  3. 3. dispersing conductive carbon black in the binder solution;
  4. 4. Generation of the fluidized bed 26 with inert gas, for example dry nitrogen or argon at a temperature of less than 50 ° C;
  5. 5. Introducing a part of the fine-grained polymer, which is coarser than 0.5 microns in the fluidized bed 26 ;
  6. 6. Introducing particles 32 of the active material in the fluidized bed 26 ;
  7. 7. Spray the binder solution with conductive carbon black and apply 1% to 10% of the total amount of polymer envisaged in the electrode and measure the amount of soot in proportion to the amount of polymer. However, the completely required amount of soot must be dissolved in solution because of the very small particle size;
  8. 8. Removal of agglomerates from the fluidized bed reactor 10th ;
  9. 9. Mixing the remaining amount of the coarse-grained polymer with conductive salt;
  10. 10. addition of the agglomerates and mixing of the agglomerates with polymer and conductive salt to produce an electrode material;
  11. 11. Applying the electrode material to a calender nip via preferably a venting unit;
  12. 12. Calender the electrode material into an electrode film 100 under pressure and heat.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel des Verfahrens dient Aktivmaterial als Fluidisierungshilfsmittel. Das Verfahren gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel umfasst folgende Schritte:

  1. 1. Klassieren des Aktivmaterials oder Verwenden von zwei unterschiedlichen Partikelgrößen, also eine bimodale Größenverteilung der Partikel 32 des Aktivmaterials;
  2. 2. Lösen einer Teilmenge des Polymers in wasserfreiem Lösemittel zur Erzeugung einer Binderlösung;
  3. 3. Eindispergieren von Leitruß in die Binderlösung;
  4. 4. Erzeugen der Wirbelschicht 26 mit Inertgas, beispielsweise trockener Stickstoff oder Argon mit einer Temperatur von weniger als 50°C;
  5. 5. Einbringen der groben Partikel 32 des Aktivmaterials in die Wirbelschicht 26;
  6. 6. Einbringen der feinen Partikel 32 des Aktivmaterials in die Wirbelschicht 26;
  7. 7. Einsprühen der Binderlösung mit Leitruß und Aufbringen von 1% bis 10% der insgesamt vorgesehenen Polymermenge in der Elektrode und anteilig an der Polymermenge die Rußmenge bemessen. Jedoch die vollständig benötigte Rußmenge gelöst über Lösung einbringen wegen der sehr kleinen Partikelgröße;
  8. 8. Entnahme von entstandenen Agglomeraten aus dem Wirbelschichtreaktor 10;
  9. 9. Mischen der Restmenge des Polymers mit Leitsalz;
  10. 10. Zugabe der Agglomerate und Mischen der Agglomerate mit Polymer und Leitsalz zur Erzeugung eines Elektrodenmaterials;
  11. 11. Aufgeben des Elektrodenmaterials auf einen Kalanderwalzenspalt über vorzugsweise Entlüftungseinheit;
  12. 12. Kalandrieren des Elektrodenmaterials zu einem Elektrodenfilm 100 unter Druck und Wärme.
According to a second exemplary embodiment of the method, active material serves as a fluidization aid. The method according to the second exemplary embodiment comprises the following steps:
  1. 1. Classifying the active material or using two different particle sizes, i.e. a bimodal size distribution of the particles 32 the active material;
  2. 2. Dissolve a portion of the polymer in anhydrous solvent to produce a binder solution;
  3. 3. dispersing conductive carbon black in the binder solution;
  4. 4. Generation of the fluidized bed 26 with inert gas, for example dry nitrogen or argon at a temperature of less than 50 ° C;
  5. 5. Introduction of the coarse particles 32 of the active material in the fluidized bed 26 ;
  6. 6. Introducing the fine particles 32 of the active material in the fluidized bed 26 ;
  7. 7. Spray the binder solution with conductive carbon black and apply 1% to 10% of the total amount of polymer envisaged in the electrode and measure the amount of soot in proportion to the amount of polymer. However, the completely required amount of soot must be dissolved in solution because of the very small particle size;
  8. 8. Removal of agglomerates from the fluidized bed reactor 10th ;
  9. 9. Mix the remaining amount of the polymer with conductive salt;
  10. 10. addition of the agglomerates and mixing of the agglomerates with polymer and conductive salt to produce an electrode material;
  11. 11. Applying the electrode material to a calender nip via preferably a venting unit;
  12. 12. Calender the electrode material into an electrode film 100 under pressure and heat.

Gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel des Verfahrens dient Leitsalz als Fluidisierungshilfsmittel. Da Leitsalz ohnehin in das Polymer eindiffundiert, kann es auch in der Wirbelschicht 26 als Fluidisierungshilfsmittel selbst mit vergleichsweise groben Brocken verwendet werden, da es über Zeit und Temperatur vollständig in dem Polymer verschwindet. Die Klebrigkeit des Leitsalzes mit dem Polymer kann verhindert werden, indem eine hohe Leitrußkonzentration verwendet wird, die das Polymer vor direktem Kontakt temporär schützt und vor allem die Diffusion zulässt. Das Verfahren gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel umfasst folgende Schritte:

  1. 1. Lösen einer Teilmenge des Polymers in wasserfreiem Lösemittel zur Erzeugung einer Binderlösung;
  2. 2. Eindispergieren von Leitruß in die Binderlösung
  3. 3. Erzeugen der Wirbelschicht 26 mit Inertgas, beispielsweise trockener Stickstoff oder Argon mit einer Temperatur von weniger als 50°C;
  4. 4. Einbringen des groben Leitsalzes in die Wirbelschicht 26;
  5. 5. Einbringen von feinem Aktivmaterial und/oder Polymer in die Wirbelschicht 26;
  6. 6. Einsprühen der Binderlösung mit Leitruß und Aufbringen von 1% bis 10% der insgesamt vorgesehenen Polymermenge in der Elektrode und anteilig an der Polymermenge die Rußmenge bemessen. Jedoch die vollständig benötigte Rußmenge gelöst über Lösung einbringen wegen der sehr kleinen Partikelgröße;
  7. 7. Entnahme von entstandenen Agglomeraten aus dem Wirbelschichtreaktor 10;
  8. 8. Mischen der Restmenge des Polymers mit den Agglomeraten zur Erzeugung eines Elektrodenmaterials;
  9. 9. Aufgeben des Elektrodenmaterials auf einen Kalanderwalzenspalt über vorzugsweise Entlüftungseinheit;
  10. 10. Kalandrieren des Elektrodenmaterials zu einem Elektrodenfilm 100 unter Druck und Wärme.
According to a third exemplary embodiment of the method, conductive salt serves as a fluidization aid. Since conductive salt diffuses into the polymer anyway, it can also in the fluidized bed 26 can be used as a fluidization aid even with comparatively coarse chunks, since it completely disappears in the polymer over time and temperature. The stickiness of the conductive salt with the polymer can be prevented by using a high conductive carbon black concentration, which temporarily protects the polymer from direct contact and, above all, allows diffusion. The method according to the third exemplary embodiment comprises the following steps:
  1. 1. Dissolving a portion of the polymer in anhydrous solvent to produce a binder solution;
  2. 2. Disperse conductive carbon black into the binder solution
  3. 3. Generate the fluidized bed 26 with inert gas, for example dry nitrogen or argon at a temperature of less than 50 ° C;
  4. 4. Introduction of the coarse conductive salt into the fluidized bed 26 ;
  5. 5. Introducing fine active material and / or polymer into the fluidized bed 26 ;
  6. 6. Spray the binder solution with conductive carbon black and apply 1% to 10% of the total amount of polymer envisaged in the electrode and measure the amount of soot in proportion to the amount of polymer. However, the completely required amount of soot must be dissolved in solution because of the very small particle size;
  7. 7. Removal of agglomerates from the fluidized bed reactor 10th ;
  8. 8. Mixing the remaining amount of the polymer with the agglomerates to produce an electrode material;
  9. 9. Applying the electrode material to a calender nip via preferably a venting unit;
  10. 10. Calender the electrode material into an electrode film 100 under pressure and heat.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.The invention is not restricted to the exemplary embodiments described here and the aspects emphasized therein. Rather, a large number of modifications are possible within the scope specified by the claims, which lie within the framework of professional action.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

  • US 4153661 [0004]US 4153661 [0004]
  • EP 1644136 [0004]EP 1644136 [0004]
  • US 2015/0303481 [0004]US 2015/0303481 [0004]
  • US 2015/0061176 [0004]US 2015/0061176 [0004]
  • US 2015/0062779 [0004]US 2015/0062779 [0004]
  • DE 4345168 [0004]DE 4345168 [0004]
  • US 000004383010 [0004]US 000004383010 [0004]
  • US 4696872 [0004]US 4696872 [0004]
  • US 5725822 [0005]US 5725822 [0005]
  • US 6030421 [0005]US 6030421 [0005]
  • DE 698002134 [0005]DE 698002134 [0005]
  • DE 69626246 [0006]DE 69626246 [0006]
  • US 2013029545 A1 [0007]US 2013029545 A1 [0007]
  • US 2017133659 [0008]US 2017133659 [0008]
  • US 9711797 [0008]US 9711797 [0008]
  • WO 17/127922 A1 [0008]WO 17/127922 A1 [0008]
  • US 7662424 [0011]US 7662424 [0011]
  • US 7754382 [0011]US 7754382 [0011]
  • DE 19709589 [0014]DE 19709589 [0014]
  • EP 1278579 [0014]EP 1278579 [0014]
  • EP 2125153 [0014]EP 2125153 [0014]
  • EP 1230973 [0014]EP 1230973 [0014]
  • EP 1203613 [0015]EP 1203613 [0015]

Claims (14)

Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenfilms (100) für einen Energiespeicher, wobei zumindest nachfolgende Verfahrensschritte durchlaufen werden: a) Einbringen von zu beschichtenden Partikeln (32) eines Aktivmaterials mit einer Partikelgröße von weniger als 10 µm in einen Wirbelschichtreaktor (10); Einbringen von Leitruß in den Wirbelschichtreaktor (10); Einbringen von Polymer in den Wirbelschichtreaktor (10); Einbringen von Partikeln (32) eines Fluidisierungshilfsmittels in den Wirbelschichtreaktor (10) zur Unterstützung der Fluidisierung der Partikel (32) des Aktivmaterials; Erzeugen einer Wirbelschicht (26) durch Einblasen eines Gases über einen Boden (14) des Wirbelschichtreaktors (10); b) Entnahme von entstandenen Agglomeraten aus dem Wirbelschichtreaktor (10); c) Mischen der Agglomerate mit Polymer zur Erzeugung eines Elektrodenmaterials; d) Kalandrieren des Elektrodenmaterials zu einem Elektrodenfilm (100).Method for producing an electrode film (100) for an energy store, at least the following method steps being carried out: a) introducing particles to be coated (32) of an active material with a particle size of less than 10 μm into a fluidized bed reactor (10); Introducing conductive carbon black into the fluidized bed reactor (10); Introducing polymer into the fluidized bed reactor (10); Introducing particles (32) of a fluidization aid into the fluidized bed reactor (10) to support the fluidization of the particles (32) of the active material; Generating a fluidized bed (26) by blowing a gas through a bottom (14) of the fluidized bed reactor (10); b) removal of agglomerates formed from the fluidized bed reactor (10); c) mixing the agglomerates with polymer to produce an electrode material; d) calendering the electrode material to form an electrode film (100). Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fluidisierungshilfsmittel in Partikelform mit einer Partikelgröße von 3 µm bis 50 µm, bevorzugt mit einer Partikelgröße von 3 µm bis 10 µm vorliegt.Procedure according to Claim 1 , wherein the fluidization aid is in particle form with a particle size of 3 microns to 50 microns, preferably with a particle size of 3 microns to 10 microns. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fluidisierungshilfsmittel Polymer enthält.Method according to one of the preceding claims, wherein the fluidization aid contains polymer. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fluidisierungshilfsmittel Aktivmaterial enthält.Method according to one of the preceding claims, wherein the fluidization aid contains active material. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fluidisierungshilfsmittel Leitsalz enthält.Method according to one of the preceding claims, wherein the fluidization aid contains conductive salt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fluidisierungshilfsmittel Graphit und/oder elektrochemisch inerte Glas-/Keramikmaterialien und/oder Cellulose enthält.Method according to one of the preceding claims, wherein the fluidization aid contains graphite and / or electrochemically inert glass / ceramic materials and / or cellulose. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach der Entnahme von entstandenen Agglomeraten aus dem Wirbelschichtreaktor (10) ein Mischen der Agglomerate mit Polymer und mit Leitsalz erfolgt.Method according to one of the preceding claims, wherein after the agglomerates formed are removed from the fluidized bed reactor (10), the agglomerates are mixed with polymer and with conducting salt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor der Entnahme von entstandenen Agglomeraten aus dem Wirbelschichtreaktor (10) ein Einbringen von Leitsalz in den Wirbelschichtreaktor (10) erfolgt.Method according to one of the preceding claims, wherein before the agglomerates formed are removed from the fluidized bed reactor (10), conductive salt is introduced into the fluidized bed reactor (10). Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Leitsalz vor dem Einbringen in den Wirbelschichtreaktor (10) in einem wasserfreien Lösemittel gelöst wird.Procedure according to Claim 8 , wherein the conductive salt is dissolved in an anhydrous solvent before being introduced into the fluidized bed reactor (10). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Leitruß vor dem Einbringen in den Wirbelschichtreaktor (10) in einem wasserfreien Lösemittel gelöst wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the conductive carbon black is dissolved in an anhydrous solvent before being introduced into the fluidized bed reactor (10). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer vor dem Einbringen in den Wirbelschichtreaktor (10) in einem wasserfreien Lösemittel gelöst wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the polymer is dissolved in an anhydrous solvent before being introduced into the fluidized bed reactor (10). Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Lösemittel mit darin gelöstem Leitsalz und/oder Leitruß und/oder Polymer über mindestens eine Einspritzdüse (30) in den Wirbelschichtreaktor (10) eingebracht wird, welche oberhalb des Bodens (14) angeordnet ist und auf den Boden (14) zu gerichtet ist.Procedure according to one of the Claims 9 to 11 , wherein the solvent with conductive salt and / or conductive carbon black and / or polymer dissolved therein is introduced into the fluidized bed reactor (10) via at least one injection nozzle (30), which is arranged above the base (14) and is directed towards the base (14) is. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Lösemittel mit darin gelöstem Leitsalz und/oder Leitruß und/oder Polymer über mindestens eine Einspritzdüse (30) in den Wirbelschichtreaktor (10) eingebracht wird, welche oberhalb des Bodens (14) angeordnet ist und von dem Boden (14) weg gerichtet ist.Procedure according to one of the Claims 9 to 11 , wherein the solvent with conductive salt and / or conductive carbon black and / or polymer dissolved therein is introduced into the fluidized bed reactor (10) via at least one injection nozzle (30) which is arranged above the base (14) and directed away from the base (14) is. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Lösemittel mit darin gelöstem Leitsalz und/oder Leitruß und/oder Polymer über mindestens eine Einspritzdüse (30) in den Wirbelschichtreaktor (10) eingebracht wird, welche oberhalb des Bodens (14) in einer Tangentialposition angeordnet ist.Procedure according to one of the Claims 9 to 11 , wherein the solvent with the conductive salt and / or conductive carbon black and / or polymer dissolved therein is introduced into the fluidized bed reactor (10) via at least one injection nozzle (30), which is arranged above the base (14) in a tangential position.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021213786A1 (en) 2021-12-03 2023-06-07 Volkswagen Aktiengesellschaft Method of making an electrode, Electrode

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153661A (en) 1977-08-25 1979-05-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making polytetrafluoroethylene composite sheet
US4383010A (en) 1980-07-09 1983-05-10 Electrochemische Energieconversie, Nv Process for the production of a layer of an electrode for a cell, particularly for a fuel cell and electrode containing such a layer
US4696872A (en) 1985-09-05 1987-09-29 Electrochemische Energieconversie N.V. (Elenco N.V.) Process for producing a catalytic layer for a fuel cell electrode
DE4345168A1 (en) 1992-11-14 1994-11-03 Degussa Carbon black granules
US5725822A (en) 1996-05-24 1998-03-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Extrusion of electrode material by liquid injection into extruder barrel
DE19709589A1 (en) 1997-03-08 1998-09-17 Bwi Huettlin Gmbh Fluidised bed assembly
US6030421A (en) 1997-04-23 2000-02-29 Hydro-Quebec Ultra thin solid state lithium batteries and process of preparing same
EP1203613A1 (en) 2000-11-02 2002-05-08 Hüttlin GmbH Multiple nozzle for atomising a substance
EP1230973A1 (en) 2001-02-13 2002-08-14 Hüttlin GmbH Particulate material processing apparatus
EP1278579A1 (en) 2000-05-01 2003-01-29 Molten Corporation Ball for ball game and method for manufacturing the same
DE69626246T2 (en) 1995-07-20 2003-10-30 Ibm Control circuit for a liquid crystal display with improved data transmission
EP1644136A2 (en) 2003-07-09 2006-04-12 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based electro-chemical device and methods of making same
EP2125153A1 (en) 2007-09-04 2009-12-02 Hüttlin Gmbh Filter arrangement for cleaning process gases contaminated with particles, and method for cleaning filter units of such a filter arrangement
US7662424B2 (en) 2003-08-29 2010-02-16 Tdk Corporation Method of making composite particle for electrode, method of making electrode, method of making electrochemical device, apparatus for making composite particle for electrode, apparatus for making electrode, and apparatus for making electrochemical device
US7754382B2 (en) 2003-07-30 2010-07-13 Tdk Corporation Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles
US20120264014A1 (en) * 2005-04-26 2012-10-18 Fumiaki Tsuchiya Composite particles for electrochemical element electrode
US20130029545A1 (en) 2011-02-02 2013-01-31 Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha Outboard motor and method for manufacturing outboard motor
US20150061176A1 (en) 2012-02-28 2015-03-05 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. Cathode for lithium-containing batteries and solvent-free method for the production thereof
US20150062779A1 (en) 2013-08-30 2015-03-05 Corning Incorporated Edlc electrode and manufacturing process thereof
US20150303481A1 (en) 2014-04-18 2015-10-22 Maxwell Technologies, Inc. Dry energy storage device electrode and methods of making the same
US20170133659A1 (en) 2014-07-02 2017-05-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing lithium-ion secondary battery electrode sheet
US9711797B2 (en) 2012-05-07 2017-07-18 Seeo, Inc. Coated particles for lithium battery cathodes
WO2017127922A1 (en) 2016-01-25 2017-08-03 HYDRO-QUéBEC Core-shell electrode material particles and their use in electrochemical cells
WO2018045198A1 (en) * 2016-09-01 2018-03-08 Maxwell Technologies, Inc. Methods and apparatuses for energy storage device electrode fabrication
DE102016217403A1 (en) * 2016-09-13 2018-03-15 Robert Bosch Gmbh Process for the preparation of an active material composition

Patent Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153661A (en) 1977-08-25 1979-05-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making polytetrafluoroethylene composite sheet
US4383010A (en) 1980-07-09 1983-05-10 Electrochemische Energieconversie, Nv Process for the production of a layer of an electrode for a cell, particularly for a fuel cell and electrode containing such a layer
US4696872A (en) 1985-09-05 1987-09-29 Electrochemische Energieconversie N.V. (Elenco N.V.) Process for producing a catalytic layer for a fuel cell electrode
DE4345168A1 (en) 1992-11-14 1994-11-03 Degussa Carbon black granules
DE69626246T2 (en) 1995-07-20 2003-10-30 Ibm Control circuit for a liquid crystal display with improved data transmission
US5725822A (en) 1996-05-24 1998-03-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Extrusion of electrode material by liquid injection into extruder barrel
DE19709589A1 (en) 1997-03-08 1998-09-17 Bwi Huettlin Gmbh Fluidised bed assembly
US6030421A (en) 1997-04-23 2000-02-29 Hydro-Quebec Ultra thin solid state lithium batteries and process of preparing same
DE69802134T2 (en) 1997-04-23 2002-03-07 Hydro Quebec Thin film solid lithium cells and method of manufacture
EP1278579A1 (en) 2000-05-01 2003-01-29 Molten Corporation Ball for ball game and method for manufacturing the same
EP1203613A1 (en) 2000-11-02 2002-05-08 Hüttlin GmbH Multiple nozzle for atomising a substance
EP1230973A1 (en) 2001-02-13 2002-08-14 Hüttlin GmbH Particulate material processing apparatus
EP1644136A2 (en) 2003-07-09 2006-04-12 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based electro-chemical device and methods of making same
US7754382B2 (en) 2003-07-30 2010-07-13 Tdk Corporation Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles
US7662424B2 (en) 2003-08-29 2010-02-16 Tdk Corporation Method of making composite particle for electrode, method of making electrode, method of making electrochemical device, apparatus for making composite particle for electrode, apparatus for making electrode, and apparatus for making electrochemical device
US20120264014A1 (en) * 2005-04-26 2012-10-18 Fumiaki Tsuchiya Composite particles for electrochemical element electrode
EP2125153A1 (en) 2007-09-04 2009-12-02 Hüttlin Gmbh Filter arrangement for cleaning process gases contaminated with particles, and method for cleaning filter units of such a filter arrangement
US20130029545A1 (en) 2011-02-02 2013-01-31 Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha Outboard motor and method for manufacturing outboard motor
US20150061176A1 (en) 2012-02-28 2015-03-05 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. Cathode for lithium-containing batteries and solvent-free method for the production thereof
US9711797B2 (en) 2012-05-07 2017-07-18 Seeo, Inc. Coated particles for lithium battery cathodes
US20150062779A1 (en) 2013-08-30 2015-03-05 Corning Incorporated Edlc electrode and manufacturing process thereof
US20150303481A1 (en) 2014-04-18 2015-10-22 Maxwell Technologies, Inc. Dry energy storage device electrode and methods of making the same
US20170133659A1 (en) 2014-07-02 2017-05-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing lithium-ion secondary battery electrode sheet
WO2017127922A1 (en) 2016-01-25 2017-08-03 HYDRO-QUéBEC Core-shell electrode material particles and their use in electrochemical cells
WO2018045198A1 (en) * 2016-09-01 2018-03-08 Maxwell Technologies, Inc. Methods and apparatuses for energy storage device electrode fabrication
DE102016217403A1 (en) * 2016-09-13 2018-03-15 Robert Bosch Gmbh Process for the preparation of an active material composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021213786A1 (en) 2021-12-03 2023-06-07 Volkswagen Aktiengesellschaft Method of making an electrode, Electrode

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