DE102018218603A1 - Continuous production of graphene - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Graphen, das die folgenden Schritte umfasst. Bereitstellen einer Extrusionsvorrichtung, Zuführen von Graphit als ersten Stoff in die Extrusionsvorrichtung, Zuführen wenigstens eines zweiten Stoffs in die Extrusionsvorrichtung, wobei der zweite Stoff als kontinuierliche Phase im Extrusionsprozess dient, sowie Extrudieren der beiden Stoffe unter Umwandlung des Graphits in Graphen, wobei das Graphen als dispergierte Phase extrudiert wird. Dadurch wird eine effiziente und wirtschaftliche Großmengenproduktion von Graphen ermöglicht.The present invention includes a method of making graphene comprising the following steps. Providing an extrusion device, feeding graphite as the first substance into the extrusion device, feeding at least one second substance into the extrusion device, the second substance serving as a continuous phase in the extrusion process, and extruding the two substances with conversion of the graphite into graphene, the graphene as dispersed phase is extruded. This enables an efficient and economical large-scale production of graphene.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Produktion von Graphen sowie eine Extrusionsvorrichtung.The present invention relates to a method for producing graphene and an extrusion device.

Graphit besteht aus geschichtetem Kohlenstoff. Mit aufwendigen Verfahren können dabei einzelne Schichten abgelöst werden, welche dann in ebener Form mit hexagonaler Atomstruktur vorliegen. Eine einzelne dieser Schichten nennt man Graphen, wobei auch noch bei bis zu ca. 10 Schichten noch von Graphen gesprochen wird. Graphen hat zahlreiche vorteilhafte physikalische Eigenschaften, die in der Graphitform nicht oder zumindest nicht so ausgeprägt beobachtet werden können.Graphite is made of layered carbon. Using complex processes, individual layers can be detached, which are then in flat form with a hexagonal atomic structure. A single one of these layers is called graphs, although graphs are still used for up to about 10 layers. Graphene has numerous advantageous physical properties that cannot be observed, or at least not so clearly, in the graphite form.

Für die Erstellung von Graphen gibt es im Stand der Technik zahlreiche verschiedene Verfahren. Beispielsweise kann Graphen oder Graphenscheibchen bzw. -plättchen mittels Ultraschall oder stark scherender mechanischer Methoden hergestellt werden. Dabei entstehen Gemische von ein- bis mehrschichtigem Graphen. Diese Gemische werden danach mittels Zentrifugieren aufgetrennt. Beispielsweise werden zur Produktion von Graphen herkömmliche Dreiwalzwerke eingesetzt, bei welchen drei Rollen bzw. Walzen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit gegenläufig zueinander rotieren und in einem Spalt Graphit zu Graphen verarbeitet werden kann. Durch die hohen Scher- und Dehnkräfte zwischen den Walzen kann Graphen aus Graphit erhalten werden. Allerdings benötigt man für die Produktion einer einzelnen Charge bis zu 30 Durchgänge durch das Dreiwalzwerk. Zudem muss ein weiterer Stoff zugefügt werden, um ein Verkleben des erhaltenen Graphens und damit der Rücktransformation zu Graphit entgegenzuwirken. Nach etwa drei Durchgängen muss der Mischung mehr dieses zweiten Stoffs, meist in Form einer Flüssigkeit, zugesetzt werden. Dafür wird beispielsweise ein Mischer verwendet, in welchem eine homogene Mischung hergestellt wird. Entsprechend kann das Dreiwalzwerk nur intermittierend arbeiten und es kann immer nur eine limitierte Charge an Graphen hergestellt werden. Entsprechend ist die Herstellung von Graphen mittels eines Dreiwalzwerks zeitlich sehr aufwendig und es können nur begrenzte Mengen von Graphen hergestellt werden. Auch andere Herstellmethoden von Graphen sind in ihrer Produktivität noch stärker als das Dreiwalzwerk begrenzt.There are numerous different methods in the prior art for creating graphs. For example, graphene or graphite slices or platelets can be produced by means of ultrasound or high-shear mechanical methods. Mixtures of single to multilayer graphene are created. These mixtures are then separated by centrifugation. For example, conventional three-roll mills are used for the production of graphene, in which three rollers or rollers rotate in opposite directions to one another at different speeds and graphite can be processed into graphene in a gap. Due to the high shear and tensile forces between the rollers, graphene can be obtained from graphite. However, it takes up to 30 passes through the three-roll mill to produce a single batch. In addition, another substance has to be added in order to counteract a sticking of the graphene obtained and thus the back transformation to graphite. After about three passes, more of this second substance, usually in the form of a liquid, must be added to the mixture. For example, a mixer is used for this, in which a homogeneous mixture is produced. Accordingly, the three-roll mill can only work intermittently and only a limited batch of graphene can be produced. Accordingly, the production of graphene by means of a three-roll mill is very time-consuming and only limited quantities of graphene can be produced. Other methods of producing graphene are even more limited in their productivity than the three-roll mill.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine besonders effiziente Herstellung von Graphen zu ermöglichen.It is an object of the present invention to enable a particularly efficient production of graphene.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen des Gegenstands eines unabhängigen Patentanspruchs auch als vorteilhafte Ausgestaltungen der jeweiligen Gegenstände der anderen unabhängigen Patentansprüche anzusehen sind.This object is achieved according to the invention by the subject matter of the independent claims. Advantageous refinements with expedient developments of the invention are specified in the respective subclaims, with advantageous refinements of the subject matter of an independent patent claim also being regarded as advantageous refinements of the subject matter of the other independent patent claims.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphen aus Graphit. Das Verfahren kann das Bereitstellen einer Extrusionsvorrichtung umfassen. Der Extrusionsvorrichtung wird Graphit als erster Stoff zugeführt, insbesondere in einen Innenraum eines Gehäuses der Extrusionsvorrichtung. Der Extrusionsvorrichtung wird wenigstens ein zweiter Stoff zugeführt, insbesondere in den Innenraum des Gehäuses der Extrusionsvorrichtung. Der zweite Stoff dient dabei vorzugsweise als kontinuierliche Phase im Extrusionsprozess. Ebenso kann das Graphit und/oder das daraus exfolierte Graphen als disperse bzw. dispergierte Phase im Extrusionsprozess dienen. Weiterhin kann das Verfahren den Schritt des Extrudierens der beiden Stoffe unter Umwandlung des Graphits in Graphen aufweisen. Vorzugsweise wird dabei das Graphen als dispergierte Phase extrudiert.A first aspect of the invention relates to a method for producing graphene from graphite. The method may include providing an extrusion device. Graphite is fed to the extrusion device as the first substance, in particular into an interior of a housing of the extrusion device. At least one second substance is supplied to the extrusion device, in particular into the interior of the housing of the extrusion device. The second substance is preferably used as a continuous phase in the extrusion process. Likewise, the graphite and / or the graphene exfoliated therefrom can serve as a dispersed or dispersed phase in the extrusion process. Furthermore, the method can have the step of extruding the two substances by converting the graphite into graphene. The graphene is preferably extruded as a dispersed phase.

Das Graphen kann mittels des Extrusionsverfahrens in Form von Graphenplättchen und/oder Graphenscheibchen zur Verfügung gestellt werden, insbesondere mit zehn oder weniger Kohlenstoffschichten, bevorzugt fünf oder weniger Schichten, besonders bevorzugt lediglich einer Kohlenstoffschicht. Durch das Extrusionsverfahren kann insbesondere eine Dispersion aus Graphen und dem wenigstens einen zweiten Stoff hergestellt werden. Der wenigstens eine zweite Stoff wird vorzugsweise in flüssiger Form der Extrusionsvorrichtung zugeführt. Falls der wenigstens zweite Stoff im flüssigen Aggregatzustand zugeführt wird, wird dieser bevorzugt in die Extrusionsvorrichtung bzw. deren Innenraum eingesprüht. Dadurch wird der wenigstens zweite Stoff besonders schnell sehr homogen verteilt, was eine Effiziensteigerung bedeuten kann. Das Exfolieren erfolgt in der Extrusionsvorrichtung aufgrund der wirkenden Scherkräfte und des Drucks, wobei der wenigstens zweite Stoff die für eine Extrusion erforderlichen Bedingungen herstellen kann und zudem eine Trennung jeweiliger erzeugte Graphenteilchen voneinander sicherstellt. Die kontinuierliche Phase fördert den Extrusions- bzw. Exfolierungsprozess, insbesondere kann der zweite Stoff so ausgewählt sein, dass er ein Anhaften von Graphen bzw. Graphenplättchen aneinander verhindert und somit eine Rückwandlung von Graphen in Graphit.The graphene can be made available by means of the extrusion process in the form of graphene flakes and / or graphene discs, in particular with ten or fewer carbon layers, preferably five or fewer layers, particularly preferably only one carbon layer. The extrusion process can be used in particular to produce a dispersion of graphene and the at least one second substance. The at least one second substance is preferably fed to the extrusion device in liquid form. If the at least second substance is supplied in the liquid state, it is preferably sprayed into the extrusion device or its interior. As a result, the at least second substance is distributed very homogeneously very quickly, which can mean an increase in efficiency. The exfoliation takes place in the extrusion device due to the acting shear forces and the pressure, the at least second substance being able to produce the conditions necessary for an extrusion and also ensuring a separation of the graphene particles produced from one another. The continuous phase promotes the extrusion or exfoliation process, in particular the second substance can be selected such that it prevents graphene or graphene platelets from adhering to one another and thus prevents graphene from being converted back into graphite.

Die Extrusionsvorrichtung kann auch als Extruder bezeichnet werden. Vorzugsweise handelt es sich um eine kontinuierlich arbeitende bzw. fördernde Extrusionsvorrichtung, also vorzugsweise nicht um einen Kolbenextruder. Der zweite Stoff kann auch ein Stoffgemisch aus mehreren chemischen Elementen und/oder chemischen Verbindungen sein, wie zum Beispiel eine Lösung. Es können auch mehrere unterschiedliche zweite Stoffe an unterschiedlichen Stellen der Extrusionsvorrichtung zugeführt werden, um die Eigenschaften der in der Extrusionsvorrichtung befindlichen Masse lokal optimal auf den Extrusionsprozess einstellen zu können. So kann insbesondere auch eine fortschreitende Umwandlung des Graphits in Graphen während der Extrusion berücksichtigt werden.The extrusion device can also be referred to as an extruder. It is preferably a continuously operating or conveying extrusion device, that is to say preferably not a piston extruder. The second substance can also be a Mixture of several chemical elements and / or chemical compounds, such as a solution. Several different second substances can also be fed to the extrusion device at different points in order to be able to optimally adjust the properties of the mass located in the extrusion device to the extrusion process. In particular, a progressive conversion of the graphite into graphene during the extrusion can also be taken into account.

Dem Verfahren liegt dabei die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass auch ein Extrusionsprozess die Herstellung von Graphen aus Graphit ermöglicht. Der Extrusionsprozess ermöglicht dabei eine kontinuierliche Graphenherstellung, womit der Zeitaufwand im Gegensatz zu herkömmlichen Batch-Verfahren, wie beim Dreiwalzwerk, wesentlich verringert werden kann. Gleichzeitig kann auf ein separates Mischen verzichtet werden, da das Mischen direkt in der Extrusionsvorrichtung durch diese erfolgt. Zudem kann die Extrusionsvorrichtung zusätzlich ein Kneten bewirken, was ebenfalls vorteilhaft hinsichtlich Qualität und Menge des aus Graphit hergestellten Graphens ist. Damit wird ein Herstellverfahren für Graphit zur Verfügung gestellt, welches besonders effizient ist und eine große Produktionsmenge, insbesondere im industriellen Maßstab, einfach erlaubt.The process is based on the surprising finding that an extrusion process also enables graphene to be produced from graphite. The extrusion process enables continuous graphene production, which can significantly reduce the time required in contrast to conventional batch processes, such as in the three-roll mill. At the same time, separate mixing can be dispensed with, since the mixing takes place directly in the extrusion device. In addition, the extrusion device can additionally effect kneading, which is likewise advantageous with regard to the quality and quantity of the graphene produced from graphite. This provides a manufacturing process for graphite which is particularly efficient and allows a large production volume, especially on an industrial scale, to be carried out easily.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens ist die Extrusionsvorrichtung als ein Doppelschneckenextruder ausgebildet, insbesondere mit gleichlaufenden Schnecken. Es wird also ein Doppelschneckenextruder bereitgestellt. Ein Doppelschneckenextruder ist bei der Herstellung von Graphen aus Graphit besonders effizient, insbesondere aufgrund der Möglichkeit, besonders hohe Scher- und Dehnkräfte zwischen den beiden Schnecken zu erzeugen.In a further advantageous embodiment of the method, the extrusion device is designed as a twin-screw extruder, in particular with co-rotating screws. A twin screw extruder is therefore provided. A twin screw extruder is particularly efficient in the production of graphite from graphite, in particular because of the possibility of generating particularly high shear and elongation forces between the two screws.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird der zweite Stoff an mehreren voneinander in einer Förderrichtung der Extrusionsvorrichtung beabstandeten Zufuhrstellen der Extrusionsvorrichtung zugeführt. Dadurch können jeweilige Prozessparameter optimal eingestellt werden, insbesondere in Abhängigkeit von dem Grad der Umwandlung des Graphits in Graphen und/oder jeweiliger an jeweiligen Regionen der Extrusionsvorrichtung notwendigen und/oder vorteilhaften rheologischen Rahmenbedingungen, wie einer Viskosität der dort geförderten Masse. An jeder Zufuhrstelle können auch unterschiedliche zweite Stoffe zugeführt werden, um den jeweiligen dortigen Zuständen in der Extrusionsvorrichtung optimal angepasste kontinuierliche Phase bereitstellen zu können. Die Förderrichtung kann zu einer Längsachse und/oder einer Rotationsachse einer Schnecke der Extrusionsvorrichtung entsprechen oder parallel dazu sein. Die Förderrichtung kann zudem definiert sein durch einen Einlass für Graphit und einen Auslass für das fertig extrudierte Produkt. Die Förderrichtung kann entsprechend stromaufwärts und stromabwärts in der Extrusionsvorrichtung definieren. Vor und hinter einer Stelle kann deshalb im Rahmen dieses Dokuments auch als stromaufwärts bzw. stromabwärts zu dieser Stelle verstanden werden. Bevorzugt wird an wenigstens drei Stellen der zweite Stoff zugeführt, mehr bevorzugt an wenigstens sechs Stellen, besonders bevorzugt an zehn oder mehr Stellen.In a further advantageous embodiment of the method, the second substance is fed to the extrusion device at a plurality of feed points spaced apart from one another in a conveying direction of the extrusion device. In this way, the respective process parameters can be optimally adjusted, in particular depending on the degree of conversion of the graphite into graphene and / or the rheological framework conditions necessary and / or advantageous at respective regions of the extrusion device, such as a viscosity of the mass conveyed there. Different second substances can also be supplied at each supply point in order to be able to provide the continuous phase optimally adapted to the respective conditions in the extrusion device. The conveying direction can correspond to a longitudinal axis and / or an axis of rotation of a screw of the extrusion device or be parallel to it. The conveying direction can also be defined by an inlet for graphite and an outlet for the finished extruded product. The conveying direction can accordingly define upstream and downstream in the extrusion device. In front of and behind a point, therefore, can also be understood in the context of this document as upstream or downstream of this point. The second substance is preferably supplied at at least three points, more preferably at least six points, particularly preferably at ten or more points.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens entspricht ein Abstand d_a entlang der Förderrichtung zwischen wenigstens zwei benachbarten der Zufuhrstellen zum Zuführen des zweiten Stoffes, insbesondere zwischen allen benachbarten Zufuhrstellen, bezogen auf einen Durchmesser d_i eines Innenraums der Extrusionsvorrichtung und/oder auf einen Durchmesser d_s einer Schnecke der Extrusionsvorrichtung, einem Verhältnis d_a/d_i bzw. d_a/d_s zwischen 0,3 und 15, bevorzugt zwischen 0,5 und 12, besonders bevorzugt zwischen 1 und 8. Dadurch können besonders vorteilhaft regionale Verhältnisse der Menge zwischen dem wenigstens einen zweiten Stoff und dem ersten Stoff bzw. der Menge von Graphit und Graphen eingestellt werden. Jede Zufuhrstelle kann die Extrusionsvorrichtung in wenigstens zwei Segmente unterteilen, in welchem unterschiedliche Verhältnisse zwischen der dispergierten und der kontinuierlichen Phase bzw. zwischen der Summe aus Graphen und Graphit im Verhältnis zu dem zweiten Stoff vorliegen. Eines der Segmente ist dabei ein Bereich stromaufwärts zur Zufuhrstelle und ein zweites der Segmente ist dabei ein Bereich stromabwärts.In a further advantageous embodiment of the method, a distance d_a along the conveying direction between at least two adjacent feed points for feeding the second material, in particular between all adjacent feed points, corresponds to a diameter d_i of an interior of the extrusion device and / or a diameter d_s of a screw Extrusion device, a ratio d_a / d_i or d_a / d_s between 0.3 and 15, preferably between 0.5 and 12, particularly preferably between 1 and 8. This allows regional ratios of the amount between the at least one second substance and the first substance or the amount of graphite and graphene. Each feed point can divide the extrusion device into at least two segments, in which there are different ratios between the dispersed and the continuous phase or between the sum of graphene and graphite in relation to the second substance. One of the segments is an area upstream of the feed point and a second of the segments is an area downstream.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird an 2 bis 15 Zufuhrstellen der zweite Stoff der Extrusionsvorrichtung zugeführt, bevorzugt an 3 bis 12 Zufuhrstellen, besonders bevorzugt an 5 bis 10 Zufuhrstellen. Eine Schnecke kann auch als Förderschnecke bezeichnet werden. Der Abstand kann auf den Durchmesser einer einzigen Schnecke bezogen sein, wenn die Extrusionsvorrichtung mehrere Schnecken aufweist. Auch eine hohe Anzahl von Zufuhrstellen erlaubt eine genaue regionale Einstellung und/oder Steuerung des Extrusionsprozesses.In a further advantageous embodiment of the method, the second material is fed to the extrusion device at 2 to 15 feed points, preferably at 3 to 12 feed points, particularly preferably at 5 to 10 feed points. A screw can also be referred to as a screw conveyor. The distance can be related to the diameter of a single screw if the extrusion device has several screws. A large number of feed points also permits precise regional setting and / or control of the extrusion process.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird eine in der Extrusionsvorrichtung befindliche Masse an wenigstens einer Entgasungsstelle entgast, bevorzugt an mehreren entlang der Förderrichtung voneinander beabstandeten Entgasungsstellen. Wenigstens eine erste der Entgasungsstellen kann in Förderrichtung hinter einer in Förderrichtung ersten Zufuhrstelle und in Förderrichtung vor einer in Förderrichtung zweiten Zufuhrstelle angeordnet sein und/oder wenigstens eine zweite der Entgasungsstellen kann in Förderrichtung hinter einer in Förderrichtung letzten Zufuhrstelle angeordnet sein und/oder wenigstens eine dritte der Entgasungsstellen kann in Förderrichtung hinter der in Förderrichtung zweiten Zufuhrstelle angeordnet sein und in Förderrichtung vor der in Förderrichtung letzten Zufuhrstelle. Durch die Entgasung können unerwünschte Gase, welche die Extrusion und/oder die Exfolierung des Graphits zur Erzeugung von Graphen behindern können, entfernt werden. Insbesondere kann im Graphit Gas gebunden sein, welches durch die Extrusion freigesetzt wird. Durch mehrere Entgasungsstellen kann dabei der fortschreitenden Umwandlung des Graphits und damit der zunehmenden Freisetzung von Gas besonders gut Rechnung getragen werden. Die Entgasung kann mittels atmosphärischer Entgasung und/oder mittels Unterdruck geschehen. Eine atmosphärische Entgasung hat einen besonders geringen Aufwand. Eine Entgasung mittels Unterdruck kann einen besonders hohen Anteil unerwünschter Gase aus der Masse in der Extrusionsvorrichtung entfernen.In a further advantageous embodiment of the method, a mass located in the extrusion device is degassed at at least one degassing point, preferably at a plurality of degassing points spaced apart from one another along the conveying direction. At least a first of the degassing points can be arranged in the conveying direction behind a first feeding point in the conveying direction and in the conveying direction in front of a second feeding point in the conveying direction and / or at least a second of the degassing points can be arranged in the conveying direction behind a last feeding point in the conveying direction and / or at least a third of the degassing points can be arranged in the conveying direction behind the second supply point in the conveying direction and in the conveying direction before the last supply point in the conveying direction. The degassing can remove unwanted gases which can hinder the extrusion and / or the exfoliation of the graphite to produce graphene. In particular, gas can be bound in the graphite, which is released by the extrusion. The progressive conversion of the graphite and thus the increasing release of gas can be taken particularly well into account by several degassing points. The degassing can take place by means of atmospheric degassing and / or by means of negative pressure. Atmospheric degassing is particularly easy. Degassing by means of negative pressure can remove a particularly high proportion of undesired gases from the mass in the extrusion device.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens werden jeweiligen Stoffe in der Extrusionsvorrichtung gekühlt oder erwärmt, insbesondere mittels einer Kühlung oder eines Heizens eines Gehäuses der Extrusionsvorrichtung und/oder der jeweiligen Schnecken der Extrusionsvorrichtung. Dadurch kann eine Prozesstemperatur besonders gut eingestellt werden. Durch eine Kühlung kann ein unerwünschtes Verflüchtigen des wenigstens einen zweiten Stoffes reduziert oder verhindert werden. Zudem kann die Exfolierung des Graphits unterstützt werden. Durch eine Erwärmung kann der wenigstens eine zweite Stoff einfach in einem flüssigen Aggregatzustand gehalten werden.In a further advantageous embodiment of the method, respective substances are cooled or heated in the extrusion device, in particular by means of cooling or heating a housing of the extrusion device and / or the respective screws of the extrusion device. This means that a process temperature can be set particularly well. Cooling can reduce or prevent undesired volatilization of the at least one second substance. Exfoliation of the graphite can also be supported. The at least one second substance can simply be kept in a liquid physical state by heating.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Konzentration von Graphen im Endprodukt des Verfahrens durch eine Nachbehandlung nach dem Extrusionsprozess erhöht, insbesondere mittels eines Zentrifugierens und/oder einer Verdampfung. Dadurch kann ein unerwünscht hoher Anteil von dem wenigstens einen zweiten Stoff im Endprodukt reduziert werden, welcher beispielsweise im Extrusionsprozess zum Ermöglichen der Extrusion der Masse hinzugefügt wurde.In a further advantageous embodiment of the method, a concentration of graphene in the end product of the method is increased by post-treatment after the extrusion process, in particular by means of centrifugation and / or evaporation. As a result, an undesirably high proportion of the at least one second substance in the end product can be reduced, which was added, for example, in the extrusion process to enable the mass to be extruded.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird an einer jeweiligen Zufuhrstelle mehr zweiter Stoff und/oder der zweite Stoff mit einer größeren Rate zugeführt als an einer in Förderrichtung vorherigen Zufuhrstelle. Damit kann berücksichtigt werden, dass eine Umwandlungsrate des Graphits in Graphen mit fortschreitender Extrusion zunimmt. Die Menge ist insbesondere maßgeblich bei einer intermittierenden Zufuhr von dem wenigstens einen zweiten Stoff während die Zufuhrrate insbesondere bei einer kontinuierlichen Zufuhr relevant ist.In a further advantageous embodiment of the method, more second substance and / or the second substance is fed at a respective feed point at a higher rate than at a feed point previous in the conveying direction. It can thus be taken into account that a conversion rate of graphite to graphene increases with the progress of extrusion. The quantity is particularly important in the case of an intermittent supply of the at least one second substance, while the supply rate is particularly relevant in the case of a continuous supply.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens beträgt der Graphenanteil im Endprodukt zwischen 50 Gew.% und 90 Gew.% beträgt.In a further advantageous embodiment of the method, the proportion of graphene in the end product is between 50% by weight and 90% by weight.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Zufuhrrate und/oder Menge des zweiten Stoffes beim Zuführen an einer in Förderrichtung ersten Zufuhrstelle so eingestellt, dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 2 Gew.% bis 30 Gew.% beträgt, bevorzugt 10 Gew.% bis 15 Gew.%, und/oder dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 5 Gew.% bis 40 Gew.% beträgt, bevorzugt 15 Gew.% bis 25 Gew.%, und/oder dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 10 Gew.% bis 50 Gew.% beträgt, bevorzugt 20 Gew.% bis 30 Gew.%, und/oder dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 20 Gew.% bis 60 Gew.% beträgt, bevorzugt 25 Gew.% bis 40 Gew.%. Diese Anteile haben sich für die Exfolierung von Graphit in Graphen in einer Extrusionsvorrichtung als vorteilhaft erwiesen. Der Anteil kann dabei bezogen sein auf ein Gesamtgewicht der Masse in der Extrusionsvorrichtung stromabwärts der jeweiligen Zufuhrstelle.In a further advantageous embodiment of the method, a feed rate and / or amount of the second substance is set at a first feed point in the conveying direction in such a way that a proportion of the second substance in the conveying direction behind the first feed point is 2% by weight to 30% by weight, preferably 10% by weight to 15% by weight, and / or that a proportion of the second substance in the conveying direction behind the first feed point is 5% by weight to 40% by weight, preferably 15% by weight to 25% by weight, and / or that a proportion of the second substance in the conveying direction behind the first feed point is 10% by weight to 50% by weight, preferably 20% by weight to 30% by weight, and / or that a proportion of the second substance in the conveying direction behind the first feed point 20% by weight to 60% by weight, preferably 25% by weight to 40% by weight. These proportions have proven to be advantageous for the exfoliation of graphite in graphene in an extrusion device. The proportion can be based on a total weight of the mass in the extrusion device downstream of the respective feed point.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens kann als zweiter Stoff NMP, DMP, Wasser, ein Alkohol, eine Seifenlösung, eine ionisierende Flüssigkeit und/oder ein Kunststoff, insbesondere PP oder PA, zugeführt werden. NMP, DMP und/oder eine ionisierende Flüssigkeit kann besonders vorteilhaft für die Exfolierung sein. Alkohol, Wasser und/oder eine Seifenlösung sind besonders kostengünstige zweite Stoffe. Ein Kunststoff als zweiter Stoff kann es ermöglichen, unmittelbar ein Kunstoffgranulat oder Kunstoffteil zu extrudieren, welches mit Graphen versetzt ist und in welchem Graphen besonders homogen verteilt ist.In a further advantageous embodiment of the method, NMP, DMP, water, an alcohol, a soap solution, an ionizing liquid and / or a plastic, in particular PP or PA, can be added as the second substance. NMP, DMP and / or an ionizing liquid can be particularly advantageous for the exfoliation. Alcohol, water and / or a soap solution are particularly inexpensive second substances. A plastic as a second substance can make it possible to directly extrude a plastic granulate or plastic part which is mixed with graphene and in which graphene is particularly homogeneously distributed.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens kann mittels der Extrusionsvorrichtung ein Graphen enthaltendes Zwischenprodukt, wie ein Graphen enthaltendes Kunststoffgranulat, extrudiert werden oder ein Graphen enthaltendes Endprodukt, wie ein Kunststoffteil, insbesondere ein Kunststoffspritzgußteil, mit einem Graphen enthaltenden Kunststoff, extrudiert werden. Somit kann auf einen zusätzlichen Schritt eines Mischens von Graphen mit einem Kunststoff, insbesondere unter Entfernung anderer Stoffe, in welchem das Graphen zur Verfügung gestellt wird, zur Herstellung dieser Produkte verzichtet werden.In a further advantageous embodiment of the method, an intermediate product containing graphene, such as a plastic granulate containing graphene, or an end product containing graphene, such as a plastic part, in particular a plastic injection molded part, with a plastic containing graphene can be extruded using the extrusion device. An additional step of mixing graphene with a plastic, in particular with removal of other substances in which the graphene is made available, for producing these products can thus be dispensed with.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Art des zweiten Stoffs und/oder dessen Menge kann in Abhängigkeit von einer gewünschten Rheologie, wie einer Viskosität, der kontinuierlichen Phase und/oder einer Mischung aus der kontinuierlichen Phase und dispergierten Phase ausgewählt. Entsprechend können vorteilhafte Prozessparamater bei der Extrusion erreicht werden.In a further advantageous embodiment of the method, a type of the second substance and / or its amount can be dependent on a desired rheology, such as a viscosity, the continuous phase and / or a mixture of the continuous phase and the dispersed phase selected. Accordingly, advantageous process parameters can be achieved during extrusion.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine Extrusionsvorrichtung. Bevorzugt ist die Extrusionsvorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ausgebildet, insbesondere zu einer Herstellung von Graphen aus Graphit mittels eines Extrusionsprozesses. Die sich aus dem Verfahren gemäß dem ersten Erfindungsaspekt ergebenen Merkmale und Vorteile sind den Beschreibungen des ersten Erfindungsaspekts zu entnehmen, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen des ersten Erfindungsaspekts als vorteilhafte Ausgestaltungen des zweiten Erfindungsaspekts und umgekehrt anzusehen sind.A second aspect of the invention relates to an extrusion device. The extrusion device is preferably designed to carry out the method according to the first aspect of the invention, in particular for producing graphene from graphite by means of an extrusion process. The features and advantages resulting from the method according to the first aspect of the invention can be found in the descriptions of the first aspect of the invention, advantageous configurations of the first aspect of the invention being regarded as advantageous configurations of the second aspect of the invention and vice versa.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Extrusionsvorrichtung weist diese eine Gehäuse, eine Fördervorrichtung, vorzugsweise umfassend zwei gleichlaufende Doppelschnecken, welche wenigstens teilweise in einem Innenraum des Gehäuses angeordnet ist und zum Extrudieren jeweiliger Stoffe in dem Innenraum ausgebildet ist, auf. Ferner weist die Extrusionsvorrichtung wenigstens eine Zufuhröffnung zum Zuführen von Graphit in den Innenraum sowie wenigstens eine Zufuhröffnungen zum Zuführen eines weiteren Stoffes in den Innenraum auf. Damit kann Graphen besonders effizient und kontinuierlich aus Graphit hergestellt werden. Jeweilige Zufuhröffnungen zum Zuführen des weiteren Stoffes können dabei zusätzlich zu anderen Zufuhröffnungen für Zusatzstoffe wie Farbe vorgesehen sein und sich von diesen auch strukturell unterscheiden. Der weitere Stoff kann insbesondere der wenigstens eine zweite Stoff gemäß dem ersten Aspekt sein und die Zufuhröffnung speziell für dessen Zufuhr ausgebildet sein. Beispielsweise kann eine Zufuhröffnung für flüssigen Kunststoff beheizt sein und wesentlich höhere Zufuhrmengen bei größerem Druck ermöglichen, als eine Zufuhröffnung für einen Zusatzstoff wie einen Farbstoff.In a further advantageous embodiment of the extrusion device, it has a housing, a conveying device, preferably comprising two co-rotating twin screws, which is arranged at least partially in an interior of the housing and is designed for extruding respective substances in the interior. Furthermore, the extrusion device has at least one feed opening for feeding graphite into the interior and at least one feed opening for feeding another substance into the interior. This enables graphene to be produced particularly efficiently and continuously from graphite. Respective feed openings for feeding the additional substance can be provided in addition to other feed openings for additives such as paint and can also differ structurally from these. The further material can in particular be the at least one second material according to the first aspect and the feed opening can be designed specifically for the feed thereof. For example, a feed opening for liquid plastic can be heated and allow much higher feed quantities at greater pressure than a feed opening for an additive such as a dye.

In weiterer vorteilhafter der Extrusionsvorrichtung ist es vorgesehen, dass die Extrusionsvorrichtung wenigstens drei, bevorzugt wenigstens sechs, besonders bevorzugt wenigstens zehn, Zufuhröffnungen zum Zuführen eines weiteren Stoffes in den Innenraum, wobei die Zufuhröffnungen für den weiteren Stoff in Förderrichtung der Fördervorrichtung voneinander beabstandet angeordnet sind. Damit kann besonders gut regional das Verhältnis von dem weiteren Stoff bezüglich einer Gesamtmasse stromabwärts der jeweiligen Zufuhröffnung eingestellt werden, insbesondere bezüglich der Menge des bereits erzeugten Graphits. Auch eine Anpassung an jeweilige Anforderungen an die Masse im Innenraum des Gehäuse für die Extrusion kann so besonders gut berücksichtigt werden.In a further advantageous embodiment of the extrusion device, it is provided that the extrusion device has at least three, preferably at least six, particularly preferably at least ten, feed openings for feeding another substance into the interior, the feed openings for the further substance being arranged at a distance from one another in the conveying direction of the conveying device. In this way, the ratio of the further substance with respect to a total mass downstream of the respective feed opening can be adjusted particularly well regionally, in particular with regard to the amount of the graphite already produced. An adaptation to the respective requirements for the mass in the interior of the housing for the extrusion can also be taken into account particularly well in this way.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie anhand der Zeichnungen. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgendend der Figurenbeschreibung genannten und/oder in der Figur alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.Further advantages, features and details of the invention result from the following description of a preferred exemplary embodiment and from the drawings. The features and combinations of features mentioned above in the description and the features and combinations of features mentioned below in the description of the figures and / or shown in the figure alone can be used not only in the combination indicated in each case, but also in other combinations or on their own, without the scope of the invention to leave.

Die 1 veranschaulicht in einer schematischen Darstellung das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Extrusionsvorrichtung.The 1 illustrates in a schematic representation the method according to the invention and the extrusion device according to the invention.

Mit der vorliegenden Erfindung wird Graphen, insbesondere in Form von Graphenplättchen, kontinuierlich hergestellt. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird Graphit (synthetisch oder natürlich) kontinuierlich und kurzzeitkonstant als Pulver in einen Extruder bzw. eine Extrusionsvorrichtung, beispielsweise einen gleichsinnig drehenden Zweiwellenextruder, eingespeist. Bevorzugt ist die Extrusionsvorrichtung eine kontinuierlich arbeitende bzw. fördernde Extrusionsvorrichtung.With the present invention, graphene, in particular in the form of graphene platelets, is produced continuously. According to an exemplary embodiment, graphite (synthetic or natural) is fed continuously and for a short time as a powder into an extruder or an extrusion device, for example a co-rotating twin-screw extruder. The extrusion device is preferably a continuously operating or conveying extrusion device.

Prozessabwärts im Extruder wird ein zweiter Stoffs ebenfalls kontinuierlich und kurzzeitkonstant eingespeist. Die Einspeisung kann hier beispielsweise als Einspritzen erfolgen. Prozessabwärts bezeichnet hierbei in Förderrichtung nachgelagert, wobei die Förderrichtung einer Längsachse und/oder Rotationsachse einer Schnecke bzw. Förderschnecke der Extrusionsvorrichtung entsprechen kann oder parallel dazu sein kann. Eine Förderrichtung bezeichnet ferner die Richtung, in welcher die Masse in der Extrusionsvorrichtung gefördert bzw. extrudiert wird. „Vor“ bzw. „nach“ ist im Folgenden vorzugsweise als stromaufwärts bzw. stromabwärts zu verstehen.Downstream in the extruder, a second substance is also fed continuously and for a short period of time. The feed can take place here, for example, as an injection. Downstream of the process here means downstream in the conveying direction, the conveying direction being able to correspond to a longitudinal axis and / or axis of rotation of a screw or screw conveyor of the extrusion device or being parallel to it. A conveying direction also denotes the direction in which the mass is conveyed or extruded in the extrusion device. In the following, “before” or “after” is preferably to be understood as upstream or downstream.

Der zweite Stoff kann dabei als kontinuierliche Phase dienen, während Graphen als disperse bzw. dispergierte Phase extrudiert wird. Vorzugsweise ist die kontinuierliche Phase flüssig, enstprechend kann der zweite Stoff flüssig zugeführt werden oder wird während des Extrusionsprozesses verflüssigt. Beispielhaft werden hier als zweiter Stoff für die vorliegende Ausführungsform Flüssigkeiten genannt, es können jedoch auch Feststoffe, wie beispielsweise Kunststoffe, oder Stoffgemische aus mehreren chemischen Elementen und/oder chemischen Verbindungen zur Anwendung kommen. Wie oben beschrieben, können jeweilige zusätzlich zum Graphit zugeführte Feststoffe während des Extrusionsprozesses verflüssigt werden. Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise ionische Flüssigkeiten wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder DMP, Wasser, Alkohol oder Seifen. Dabei beträgt die kombinierte Graphen- und Graphitkonzentration nach einer ersten Zufuhr der Flüssigkeit 70 bis 98 %, bevorzugt 85 bis 90 %, nach Gewicht. Die Konzentration des zweiten Stoffs nach Gewicht ist somit jeweils der entsprechende Wert, d.h. 2 bis 30 % bzw. bevorzugt 10 bis 15 %. Im Bereich der Flüssigkeitszugabe können Förderelemente verwendet werden, danach können Knetelemente zum Verteilen der Stoffe eingesetzt werden. Jeweilige Schnecken der Extrusionsvorrichtung können auch beide Funktionen bereitstellen und/oder jeweilige Bereiche aufweisen, welche für Förderung, Kneten und/oder Erzeugen von Scherkräften in der extrudierten Masse optimiert sind.The second substance can serve as a continuous phase, while graphene is extruded as a disperse or dispersed phase. The continuous phase is preferably liquid; accordingly, the second substance can be supplied in liquid form or is liquefied during the extrusion process. Liquids are mentioned here by way of example as the second substance for the present embodiment, but solids, such as plastics, or mixtures of substances composed of several chemical elements and / or chemical compounds can also be used. As described above, any solids added to the graphite can be liquefied during the extrusion process. Suitable liquids are, for example, ionic liquids such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or DMP, water, alcohol or soaps. The combined graph and graphite concentration after a first supply of the liquid 70 to 98%, preferably 85 to 90%, by weight. The concentration of the second substance by weight is therefore in each case the corresponding value, ie 2 to 30% or preferably 10 to 15%. Conveying elements can be used in the area of liquid addition, then kneading elements can be used to distribute the substances. Respective screws of the extrusion device can also provide both functions and / or have respective areas which are optimized for conveying, kneading and / or generating shear forces in the extruded mass.

Nach der ersten Flüssigkeitszufuhr kann Luft und/oder ein anderes Gas, die mit dem Graphit und/oder dem zweiten Stoff in den Extruder eingebracht wurde, mittels atmosphärischer Entgasung aus dem Extruder abgelassen werden. Im Extruder beginnt nach der Zusammenführung von Graphit und Flüssigkeit unter hoher Scherung, Dehnung und Druck die Exfolierung zur Erzeugung von Graphen. Die Flüssigkeit benetzt dabei die laufend freigelegten Oberflächen teilweise. Die große Menge an neu gebildeter Oberfläche absorbiert die Flüssigkeiten in so hohem Maße, dass die Viskosität ansteigt und das Gemisch quasi austrocknet. Um dem entgegenzuwirken und auch bei einer fortschreitenden Umwandlung die Extrusion und/oder Umwandlung von Graphit in Graphen weiterhin zu ermöglichen, kann entlang des Förderwegs bzw. der Förderrichtung an einer oder mehreren Stellen zusätzlich zweiter Stoff zugeführt werden, wie im Folgenden noch weiter beschrieben wird. Die kontinuierliche Phase bzw. der zweite Stoff fördert dabei den Extrusions- bzw. Exfolierungsprozess. Insbesondere kann der zweite Stoff so ausgewählt sein, dass er ein Anhaften von Graphen bzw. Graphenplättchen aneinander verhindert und somit eine Rückwandlung von Graphen in Graphit unterbindet.After the first supply of liquid, air and / or another gas which has been introduced into the extruder with the graphite and / or the second substance can be released from the extruder by means of atmospheric degassing. In the extruder, after the graphite and liquid have been brought together under high shear, elongation and pressure, the exfoliation to produce graphene begins. The liquid partially wets the continuously exposed surfaces. The large amount of newly formed surface absorbs the liquids to such an extent that the viscosity increases and the mixture practically dries out. In order to counteract this and to further enable the extrusion and / or conversion of graphite into graphene even in the case of a progressive conversion, additional material can be added at one or more points along the conveying path or conveying direction, as will be described in the following. The continuous phase or the second substance promotes the extrusion or exfoliation process. In particular, the second substance can be selected in such a way that it prevents graphene or graphite platelets from adhering to one another and thus prevents graphene from being converted back into graphite.

Durch die Extrusionsvorrichtung und durch die aufgrund der hohen Feststoffkonzentration hoch eingestellten Viskosität in der Prozesszone werden die Graphitpartikel sehr stark geschert. Dadurch beginnen sich die einzelnen Graphenschichten gegeneinander zu verschieben, sich voneinander zu lösen bzw. partiell zu lösen. Die Partikel brechen in der Regel nicht rechtwinklig zu den Graphenschichten. Daher bleibt das Länge zu Breite Verhältnis mehr oder weniger erhalten, während die Höhe oder Dicke der Partikel stetig abnimmt, bis die ein Einschichtigkeit erreicht ist. Dadurch kann Graphit mit hoher Qualität hergestellt werden.The graphite particles are very strongly sheared by the extrusion device and by the high viscosity in the process zone due to the high solids concentration. As a result, the individual graph layers begin to shift against each other, to separate from each other or to partially detach. The particles generally do not break at right angles to the graphene layers. Therefore, the length to width ratio is more or less maintained, while the height or thickness of the particles decreases steadily until the monolayer is reached. This enables high quality graphite to be produced.

Damit die Exfolierung bei diesem Vorgang aufgrund der zunehmenden Viskosität nicht zum Erliegen kommt, wird kurz nach der oben beschriebenen atmosphärischen Entgasung ein weiteres Mal Flüssigkeit kontinuierlich und kurzzeitkonstant in den Extruder zugeführt. Dies verhindert auch, dass sich Graphenschichten wieder mit dem Graphit oder miteinander vereinigen.So that the exfoliation does not come to a standstill during this process due to the increasing viscosity, shortly after the atmospheric degassing described above, liquid is fed into the extruder continuously and for a short time. This also prevents graphene layers from reuniting with the graphite or with one another.

Die Extrusionsvorrichtung kann durch die Zufuhrstellen in unterschiedliche Segmente aufgeteilt sein. An jeder der Zufuhrstellen können auch unterschiedliche zweite Stoffe zugeführt werden, um eine den jeweiligen dortigen Zuständen in der Extrusionsvorrichtung optimal angepasste kontinuierliche Phase bzw. Masse im Extruder bereitstellen zu können. The extrusion device can be divided into different segments by the feed points. Different second substances can also be supplied at each of the feed points in order to be able to provide a continuous phase or mass in the extruder that is optimally adapted to the respective conditions in the extrusion device.

Ferner können in jedem Segment unterschiedliche Verhältnisse zwischen der dispergierten und der kontinuierlichen Phase bzw. zwischen der Summe aus Graphen und Graphit im Verhältnis zum zweiten Stoff herrschen, welche so eingestellt werden kann.Furthermore, in each segment there can be different ratios between the dispersed and the continuous phase or between the sum of graphene and graphite in relation to the second substance, which can be adjusted in this way.

Die Feststoffkonzentration, nach Gewicht, im Extruder beträgt nach dem zweiten Segment 60 bis 95 %, bevorzugt 75 bis 85 %. Die Prozentangaben können deshalb auch als Gewichtsprozente oder Massenanteil bezeichnet werden. Die Vorgänge im Extruder wiederholen sich wie oben beschrieben, d.h. insbesondere Graphit wird weiter exfoliert, und nach einer weiteren Strecke prozessabwärts wird erneut Flüssigkeit zugegeben. Die Feststoffkonzentration beträgt nach dem dritten Segment im Extruder 50 bis 90 %, bevorzugt 70 bis 80 %. Nach einem weiteren Prozessschritt mittels Knetelementen, wie oben beschrieben, wird erneut Flüssigkeit zugegeben, wobei die Feststoffkonzentration im Extruder nach dem vierten Segment 40 bis 80 %, bevorzugt 60 bis 75 % beträgt.The solids concentration, by weight, in the extruder after the second segment is 60 to 95%, preferably 75 to 85%. The percentages can therefore also be referred to as percentages by weight or mass fraction. The processes in the extruder are repeated as described above, i.e. Graphite in particular is further exfoliated, and liquid is added again after a further stretch down the process. The solids concentration after the third segment in the extruder is 50 to 90%, preferably 70 to 80%. After a further process step using kneading elements, as described above, liquid is again added, the solids concentration in the extruder after the fourth segment being 40 to 80%, preferably 60 to 75%.

Oben wurde die 4-malige Zufuhr von einem zweiten Stoff, wie einer Flüssigkeit, in den Extruder beschrieben, es kann aber auch zweckdienlich sein dies seltener oder öfter vorzunehmen. Bevorzugt wird die Zugabe des zweiten Stoffs zwischen 2 und 15 mal, besonders bevorzugt zwischen 3 und 12 mal und weiter bevorzugt zwischen 5 und 10 mal vorgenommen. Dabei ist die Distanz d_a zwischen den Zugabestellen durch das Verhältnis der Länge des Prozessabschnitts zum Durchmesser d_s der Schnecke oder dem Durchmesser d_i des Innenraums der Extrusionsvorrichtung definiert. Bei mehreren Schnecken kann der Abstand auf den Durchmesser nur einer Schnecke bezogen sein. Bevorzugt beträgt das Verhältnis d_a/d_i bzw. d_a/d_s zwischen 0,3 und 15, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 12 und weiter bevorzugt zwischen 1 und 8.The 4-times supply of a second substance, such as a liquid, to the extruder was described above, but it may also be expedient to do this less frequently or more often. The addition of the second substance is preferably carried out between 2 and 15 times, particularly preferably between 3 and 12 times and more preferably between 5 and 10 times. The distance d_a between the addition points is defined by the ratio of the length of the process section to the diameter d_s of the screw or the diameter d_i of the interior of the extrusion device. If there are several screws, the distance can be related to the diameter of only one screw. The ratio d_a / d_i or d_a / d_s is preferably between 0.3 and 15, particularly preferably between 0.5 and 12 and more preferably between 1 and 8.

Die Art des zweiten Stoffs und/oder dessen Menge kann in Abhängigkeit einer gewünschten Rheologie, wie beispielsweise einer Viskosität, der kontinuierlichen Phase und/oder Mischung aus der kontinuierlichen Phase und dispergierten Phase ausgewählt werden. Dabei kann durch die Art des zweiten Stoffs auch auf unterschiedliche Bedingungen in den jeweiligen Segmenten, beispielsweise aufgrund einer veränderten Schneckengeometrie, eingegangen werden.The type of the second substance and / or its amount can be selected depending on a desired rheology, such as, for example, a viscosity, the continuous phase and / or mixture of the continuous phase and the dispersed phase. The type of the second substance can also differ Conditions in the respective segments, for example due to a changed screw geometry, are entered into.

Nach dem ersten Segment bzw. der ersten Zufuhrstelle, d.h. in Förderrichtung vor dem zweiten Segment bzw. der zweiten Zufuhrstelle, kann eine erste Entgasung vorgenommen werden.After the first segment or the first feed point, i.e. in the conveying direction upstream of the second segment or the second feed point, a first degassing can be carried out.

Nach der letzten Flüssigkeitszugabe kann eine Restentleerung des Extruders oder eine weitere Entgasung mittels Vakuum erfolgen. Die Entgasung kann jedoch atmosphärisch oder mittels Vakuum nach jedem Segment oder nach ausgewählten Segmenten erfolgen. Atmosphärische Entgasung kann dabei beispielsweise eine Lüftung durch ein Ventil oder durch einen Stuffer, der Feststoffe und Flüssigkeiten zurück in die Prozesskammer befördert und Luft auslässt, erfolgen. Das Anlegen eines Unterdrucks kann auch als Vakuumentgasung bezeichnet werden. Dabei ist die atmosphärische Entgasung mit einem geringen Aufwand zu bewerkstelligen, die Vakuumentgasung kann besonders gute Ergebnisse erzielen. Dabei kann pro Entgasungsstelle jeweils eine andere Methode der oben genannten angewendet werden.After the last addition of liquid, the extruder can be emptied completely or further degassed using a vacuum. The degassing can, however, be carried out atmospherically or by means of vacuum after each segment or after selected segments. Atmospheric degassing can take place, for example, through a valve or a stuffer, which conveys solids and liquids back into the process chamber and releases air. The application of a negative pressure can also be referred to as vacuum degassing. Atmospheric degassing can be accomplished with little effort, vacuum degassing can achieve particularly good results. A different method of the above can be used for each degassing point.

Die Stoffe in der Extrusionsvorrichtung können ferner gekühlt oder erwärmt werden. Dies kann beispielsweise durch Kühlen oder Heizen eines Gehäuses der Extrusionsvorrichtung und/oder der jeweiligen Schnecke(n) der Extrusionsvorrichtung geschehen. So kann eine in der Extrusionsvorrichtung befindliche Masse, die sich aufgrund von Scherkräften und/oder kneten erwärmt, gekühlt oder zusätzlich erwärmt werden. Abhängig von der kontinuierlichen Phase können unterschiedliche Temperaturen zweckdienlich sein. Für Kunststoffe können beispielsweise Temperaturen von bis zu 200 °C notwendig sein, für Lösungsmittel jedoch niedrige Temperaturen bis etwa 40 °C.The materials in the extrusion device can also be cooled or heated. This can be done, for example, by cooling or heating a housing of the extrusion device and / or the respective screw (s) of the extrusion device. A mass located in the extrusion device, which heats up due to shear forces and / or kneading, can be cooled or additionally heated. Depending on the continuous phase, different temperatures may be appropriate. For example, temperatures of up to 200 ° C may be necessary for plastics, but low temperatures of up to about 40 ° C for solvents.

Eine Konzentration von Graphen im Endprodukt des Verfahrens kann durch eine Nachbehandlung nach dem Extrusionsprozess erhöht werden. Diese Nachbehandlung kann beispielsweise Zentrifugieren und/oder Verdampfung umfassen. Die Verdampfung ist dabei besonders geeignet bei einer flüchtigen kontinuierlichen Phase wie beispielsweise Alkohol, Wasser, Seifenlösung oder ein Gemisch daraus. Die Konzentrationserhöhung kann auch durch ein Ab- bzw. Ausscheiden aus der kontinuierlichen Phase oder durch einen Entfernen der kontinuierlichen Phase bzw. des zweiten Stoffes geschehen.A concentration of graphene in the final product of the process can be increased by post-treatment after the extrusion process. This aftertreatment can include, for example, centrifugation and / or evaporation. The evaporation is particularly suitable in the case of a volatile continuous phase such as alcohol, water, soap solution or a mixture thereof. The concentration can also be increased by separating or exiting the continuous phase or by removing the continuous phase or the second substance.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner auch ein Graphen enthaltendes Zwischenprodukt bzw. Halbzeug, wie ein Graphen enthaltendes Kunststoffgranulat, extrudiert werden oder ein Graphen enthaltendes Endprodukt, wie beispielsweise ein Kunststoffteil, insbesondere ein Kunststoffspritzgussteil aus einem Graphen enthaltenden Kunststoff, extrudiert werden.The method according to the invention can also be used to extrude an intermediate product or semifinished product containing graphene, such as a plastic granulate containing graphene, or an end product containing graphene, such as a plastic part, in particular a plastic injection molded part made from a plastic containing graphene.

Die 1 zeigt einen schematischen Ablauf des Verfahrens gemäß einer beispielhaften Ausführungsform, wobei jeweilige Segmente dabei jeweiligen Bereichen der Extrusionsvorrichtung entsprechen können und diese somit auch veranschaulicht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielhaft mit vierfacher Zugabe von Flüssigkeit beschrieben, ist jedoch, wie oben beschrieben nicht hierauf beschränkt. A bezeichnet hierbei einen Doppelschneckenextruder mit gleichlaufenden Schnecken, der in 12 Segmente unterteilt ist. Im ersten Segment wird in Schritt B Graphit in Pulverform zugeführt. Im zweiten Segment wird in Schritt C1 das erste Mal Flüssigkeit zugeführt. Im dritten Segment wird das Gemisch geknetet und in Schritt D entgast. Das Zuführen von Flüssigkeit und das folgende Kneten wir daraufhin in den Segmenten 4 bis 9 dreimal wiederholt (Schritte C2 bis C4), wobei auch das jeweilige Kneten Scherkräfte und damit Exfolierung bewirken kann. In den Segmenten 10 und 11 wird in Schritt E eine Vakuumentgasung vorgenommen. In Segment 12 wird das Endprodukt, wie zum Beispiel Graphen bzw. eine Graphenpaste, erhalten. Als Endprodukt kann aber auch ein Compound aus Graphen und Kunststoff erzeugt werden, welches mittels der Extrusionsvorrichtung direkt in eine Form zum Herstellen eines Kunstoffteils gespritzt werden kann und/oder beispielsweise als ein Granulat für eine weitere Herstellung eines Kunststoffteils daraus bereitgestellt werden kann.The 1 shows a schematic sequence of the method according to an exemplary embodiment, wherein respective segments can correspond to respective areas of the extrusion device and this is thus also illustrated. The method according to the invention is described by way of example with four times the addition of liquid, but, as described above, is not limited to this. A denotes a twin-screw extruder with co-rotating screws, which is divided into 12 segments. In the first segment, graphite in powder form is added in step B. The second segment is in step C1 fluid supplied for the first time. In the third segment, the mixture is kneaded and degassed in step D. We then add liquid and then knead it in the segments 4th to 9 repeated three times (steps C2 to C4 ), whereby the respective kneading can also cause shear forces and thus exfoliation. In the segments 10th and 11 will in step E a vacuum degassing was carried out. In segment 12th the end product, such as graphene or a graphene paste, is obtained. As a final product, however, a compound made of graphene and plastic can also be produced, which can be injected directly into a mold for producing a plastic part by means of the extrusion device and / or can be made available, for example, as granules for further production of a plastic part therefrom.

Die Erfindung umfasst ferner eine Vorrichtung zum Ausführen des oben beschriebenen Verfahrens. Insbesondere eine Extrusionsvorrichtung mit einem Gehäuse, einer Fördervorrichtung, vorzugsweise umfassend zwei gleichlaufende Doppelschnecken, welche wenigstens teilweise in einem Innenraum des Gehäuses angeordnet ist und zum Extrudieren jeweiliger Stoffe in dem Innenraum ausgebildet ist. Ferner umfasst die Extrusionsvorrichtung wenigstens eine Zufuhröffnung zum Zuführen von Graphit in den Innenraum sowie wenigstens drei, bevorzugt wenigstens sechs, besonders bevorzugt wenigstens zehn, Zufuhröffnungen zum Zuführen eines weiteren Stoffes in den Innenraum, wobei die Zufuhröffnungen für den weiteren Stoff in Förderrichtung der Fördervorrichtung voneinander beabstandet angeordnet sind.The invention further comprises an apparatus for carrying out the method described above. In particular, an extrusion device with a housing, a conveying device, preferably comprising two co-rotating twin screws, which is arranged at least partially in an interior of the housing and is designed for extruding respective substances in the interior. Furthermore, the extrusion device comprises at least one feed opening for feeding graphite into the interior and at least three, preferably at least six, particularly preferably at least ten, feed openings for feeding another substance into the interior, the feed openings for the further substance being spaced apart in the conveying direction of the conveying device are arranged.

Durch das beschriebene Verfahren kann eine Graphenpaste mit einem sehr hohen Anteil an 1-bis ca. 10-schichtigem Graphen hergestellt werden. Insbesondere kann der Prozess kontinuierlich gestaltet werden und muss nicht, wie bisher, als Batch-Prozess durchgeführt werden. Dies ermöglicht die Produktion von Großmengen bis zu 100 kg/h. Während die bisherigen Prozesse mit Ultraschall, Rotor-Stator-Systemen oder mit sehr hohem Schergefälle in sehr niedrigen Viskositäten arbeiten, arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren mit einem hohen Scher- und Dehngefälle in hohen Viskositäten. Dadurch können sehr viel höhere Feststoffkonzentrationen bzw. Graphenkonzentrationen erreicht bzw. verwendet werden, was die Wirtschaftlichkeit erheblich steigert. Ferner kann die Exfolierung auch direkt in der Flüssigphase der Endapplikation durchgeführt werden. Ferner kann der Energiebedarf durch das erfindungsgemäße Verfahren mindestens um den Faktor 10 gesenkt werden. Dadurch und durch den hohen Automationsgrad kann mit einer erheblichen Senkung der Produktionskosten gerechnet werden. Das Verfahren zum Herstellen von Graphen ist so besonders effizient.A graphene paste with a very high proportion of 1 to about 10-layer graphene can be produced by the described method. In particular, the process can be designed continuously and does not have to be carried out as a batch process, as was previously the case. This enables the production of large quantities up to 100 kg / h. While the previous processes work with ultrasound, rotor-stator systems or with very high shear rate in very low viscosities, the method according to the invention works with a high shear and expansion rate in high viscosities. As a result, much higher solids concentrations or graphene concentrations can be achieved or used, which increases the economic efficiency considerably. Furthermore, the exfoliation can also be carried out directly in the liquid phase of the final application. Furthermore, the energy requirement can be at least by the factor by the inventive method 10th be lowered. As a result of this and the high degree of automation, a considerable reduction in production costs can be expected. The process for producing graphene is particularly efficient.

Weiterhin kann durch das erfindungsgemäße Verfahren als Flüssigphase bereits die Flüssigkeit der Endapplikation eingesetzt werden, wodurch zusätzliche Kosten in der Herstellkette eines Endprodukts eingespart werden können.Furthermore, the liquid of the end application can already be used as the liquid phase by the method according to the invention, whereby additional costs can be saved in the manufacturing chain of an end product.

Während bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Graphen mittels eines Dreiwalzwerks die Kühlfläche hoch ist, ist die Arbeitsfläche jedoch gering. Im Extruder kann durch die Aneinanderreihung der Prozessschritte ein sehr effizientes Verfahren bereitgestellt werden. Ferner kann der Extruder modular aufgebaut werden, wodurch die Art und Anzahl der Zugabe eines zweiten Stoffs zum Extrusionsprozess individuell angepasst werden kann.While the cooling area is high in conventional methods for producing graphene by means of a three-roll mill, the working area is small. By lining up the process steps in the extruder, a very efficient process can be provided. Furthermore, the extruder can be constructed modularly, whereby the type and number of additions of a second substance to the extrusion process can be individually adapted.

Die beschriebene Exfolierung kann grundsätzlich mit jeder Flüssigkeit, die extrudiert werden kann, durchgeführt werden. Dazu gehören ferner häufig verwendete Kunststoffe wie PE oder PP, aber auch Natur-und Kunstharze, die beispielsweise zur Herstellung von Lackfarben, Druckfarben oder anderen Beschichtungsstoffen verwendet werden, können mit dem oben beschriebenen Verfahren verarbeitet werden.The exfoliation described can in principle be carried out with any liquid that can be extruded. These also include frequently used plastics such as PE or PP, but also natural and synthetic resins, which are used, for example, for the production of lacquer paints, printing inks or other coating materials, can be processed using the method described above.

Claims (17)

Verfahren zur Herstellung von Graphen, wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Schritte umfasst: - Bereitstellen einer Extrusionsvorrichtung; - Zuführen von Graphit als ersten Stoff in die Extrusionsvorrichtung, - Zuführen wenigstens eines zweiten Stoffs in die Extrusionsvorrichtung, wobei der zweite Stoff als kontinuierliche Phase im Extrusionsprozess dient, - Extrudieren der beiden Stoffe unter Umwandlung des Graphits in Graphen, wobei das Graphen vorzugsweise als dispergierte Phase extrudiert wird.A method of producing graphene, the method comprising at least the following steps: - Providing an extrusion device; Feeding graphite as the first substance into the extrusion device, Feeding at least one second substance into the extrusion device, the second substance serving as a continuous phase in the extrusion process, - Extruding the two substances with conversion of the graphite into graphene, the graphene preferably being extruded as a dispersed phase. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Extrusionsvorrichtung als ein Doppelschneckenextruder ausgebildet ist, insbesondere mit gleichlaufenden Schnecken.Procedure according to Claim 1 , wherein the extrusion device is designed as a twin-screw extruder, in particular with co-rotating screws. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der zweite Stoff an mehreren voneinander in einer Förderrichtung der Extrusionsvorrichtung beabstandeten Zufuhrstellen der Extrusionsvorrichtung zugeführt wird.Procedure according to Claim 1 or 2nd , wherein the second substance is fed to a plurality of feed points of the extrusion device spaced apart from one another in a conveying direction of the extrusion device. Verfahren nach Anspruch 3, wobei ein Abstand d_a entlang der Förderrichtung zwischen wenigstens zwei benachbarten der Zufuhrstellen zum Zuführen des zweiten Stoffes, insbesondere zwischen allen benachbarten Zufuhrstellen, bezogen auf einen Durchmesser d_i eines Innenraums der Extrusionsvorrichtung und/oder auf einen Durchmesser d_s einer Schnecke der Extrusionsvorrichtung, einem Verhältnis d_a/d_i bzw. d_a/d_s zwischen 0,3 und 15 entspricht, bevorzugt zwischen 0,5 und 12, besonders bevorzugt zwischen 1 und 8.Procedure according to Claim 3 , wherein a distance d_a along the conveying direction between at least two adjacent of the feed points for feeding the second substance, in particular between all adjacent feed points, based on a diameter d_i of an interior of the extrusion device and / or on a diameter d_s of a screw of the extrusion device, a ratio d_a / d_i or d_a / d_s corresponds to between 0.3 and 15, preferably between 0.5 and 12, particularly preferably between 1 and 8. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei wobei an 2 bis 15 Zufuhrstellen der zweite Stoff der Extrusionsvorrichtung zugeführt wird, bevorzugt an 3 bis 12 Zufuhrstellen, besonders bevorzugt an 5 bis 10 Zufuhrstellen.Procedure according to Claim 3 or 4th , wherein the second substance of the extrusion device is fed at 2 to 15 feed points, preferably at 3 to 12 feed points, particularly preferably at 5 to 10 feed points. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine in der Extrusionsvorrichtung befindliche Masse an wenigstens einer Entgasungsstelle entgast wird, bevorzugt an mehreren entlang der Förderrichtung voneinander beabstandeten Entgasungsstellen.Method according to one of the preceding claims, wherein a mass located in the extrusion device is degassed at at least one degassing point, preferably at several degassing points spaced apart along the conveying direction. Verfahren nach Anspruch 6, wobei wenigstens eine erste der Entgasungsstellen in Förderrichtung hinter einer in Förderrichtung ersten Zufuhrstelle ist und vor einer in Förderrichtung zweiten Zufuhrstelle und/oder wobei wenigstens eine zweite der Entgasungsstellen in Förderrichtung hinter einer in Förderrichtung letzten Zufuhrstelle ist und/oder wobei wenigstens eine dritte der Entgasungsstellen in Förderrichtung hinter der in Förderrichtung zweiten Zufuhrstelle ist und vor der in Förderrichtung letzten Zufuhrstelle.Procedure according to Claim 6 , wherein at least a first of the degassing points in the conveying direction is behind a first feed point in the conveying direction and before a second feed point in the conveying direction and / or wherein at least a second of the degassing points in the conveying direction is behind a last feed point in the conveying direction and / or wherein at least a third of the degassing points is in the conveying direction behind the second feed point in the conveying direction and before the last feed point in the conveying direction. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei mittels atmosphärischer Entgasung entgast wird und/oder mittels eines Unterdrucks.Procedure according to Claim 6 or 7 , with degassing by means of atmospheric degassing and / or by means of a negative pressure. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei jeweilige Stoffe in der Extrusionsvorrichtung gekühlt oder erwärmt werden, insbesondere mittels einer Kühlung oder eines Heizens eines Gehäuses der Extrusionsvorrichtung und/oder jeweiliger Schnecken der Extrusionsvorrichtung.Method according to one of the preceding claims, wherein respective substances are cooled or heated in the extrusion device, in particular by means of cooling or heating one Housing of the extrusion device and / or respective screws of the extrusion device. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine Konzentration von Graphen im Endprodukt des Verfahrens durch eine Nachbehandlung nach dem Extrusionsprozess erhöht wird, insbesondere mittels eines Zentrifugierens und/oder einer Verdampfung.Method according to one of the preceding claims, wherein a concentration of graphene in the end product of the method is increased by a post-treatment after the extrusion process, in particular by means of centrifugation and / or evaporation. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, wobei an einer jeweiligen Zufuhrstelle eine größere Menge des zweiten Stoffes und/oder der zweite Stoff mit einer größeren Rate zugeführt wird als an einer in Förderrichtung vorherigen Zufuhrstelle.Procedure according to one of the Claims 3 to 10th , a larger amount of the second substance and / or the second substance being supplied at a greater rate at a respective supply point than at a previous supply point in the conveying direction. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Graphenanteil im Endprodukt zwischen 50 Gew.% und 90 Gew.% beträgt.Method according to one of the preceding claims, wherein the proportion of graphene in the end product is between 50% by weight and 90% by weight. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, wobei eine Zufuhrrate und/oder eine Menge des zweiten Stoffes beim Zuführen an einer in Förderrichtung ersten Zufuhrstelle so eingestellt wird, dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 2 Gew.% bis 30 Gew.% beträgt, bevorzugt 10 Gew.% bis 15 Gew.%, und/oder eine Zufuhrrate und/oder eine Menge des zweiten Stoffes beim Zuführen an einer in Förderrichtung zweiten Zufuhrstelle so eingestellt wird, dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 5 Gew.% bis 40 Gew.% beträgt, bevorzugt 15 Gew.% bis 25 Gew.%, und/oder eine Zufuhrrate und/oder eine Menge des zweiten Stoffes beim Zuführen an einer in Förderrichtung dritten Zufuhrstelle so eingestellt wird, dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 10 Gew.% bis 50 Gew.% beträgt, bevorzugt 20 Gew.% bis 30 Gew.%, und/oder eine Zufuhrrate und/oder eine Menge des zweiten Stoffes beim Zuführen an einer in Förderrichtung dritten Zufuhrstelle so eingestellt wird, dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 20 Gew.% bis 60 Gew.% beträgt, bevorzugt 25 Gew.% bis 40 Gew.%.Procedure according to one of the Claims 3 to 12th , a feed rate and / or an amount of the second substance being set at a first feed point in the conveying direction such that a proportion of the second substance in the conveying direction behind the first feed point is 2% by weight to 30% by weight, preferably 10% by weight .% to 15 wt.%, and / or a feed rate and / or an amount of the second substance when feeding at a second feed point in the conveying direction is set such that a proportion of the second substance in the conveying direction behind the first feed point is 5 wt.% to 40% by weight, preferably 15% by weight to 25% by weight, and / or a feed rate and / or an amount of the second substance when being fed at a third feed point in the conveying direction is set such that a proportion of the second substance in the conveying direction after the first feed point is 10% by weight to 50% by weight, preferably 20% by weight to 30% by weight, and / or a feed rate and / or an amount of the second substance when fed to a feed direction The third feed point is set such that a proportion of the second substance in the conveying direction behind the first feed point is 20% by weight to 60% by weight, preferably 25% by weight to 40% by weight. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei als zweiter Stoff NMP, DMP, Wasser, ein Alkohol, eine Seifenlösung, eine ionisierende Flüssigkeit und/oder ein Kunststoff, insbesondere PP oder PA, zugeführt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the second substance NMP, DMP, water, an alcohol, a soap solution, an ionizing liquid and / or a plastic, in particular PP or PA, is supplied. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mittels der Extrusionsvorrichtung ein Graphen enthaltendes Zwischenprodukt, wie ein Graphen enthaltendes Kunststoffgranulat, extrudiert wird oder mittels der Extrusionsvorrichtung ein Graphen enthaltendes Endprodukt, wie ein Kunststoffteil, insbesondere ein Kunststoffspritzgußteil, mit einem Graphen enthaltenden Kunststoff, extrudiert wird.Method according to one of the preceding claims, wherein an intermediate product containing graphene, such as plastic granules containing graphene, is extruded by means of the extrusion device or by means of the extrusion device, a graphene-containing end product, such as a plastic part, in particular a plastic injection molded part, is extruded with a graphene-containing plastic. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei wobei eine Art des zweiten Stoffs und/oder dessen Menge in Abhängigkeit von einer gewünschten Rheologie, wie einer Viskosität, der kontinuierlichen Phase und/oder einer Mischung aus der kontinuierlichen Phase und dispergierten Phase ausgewählt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein a type of the second substance and / or its amount is selected depending on a desired rheology, such as a viscosity, the continuous phase and / or a mixture of the continuous phase and dispersed phase. Extrusionsvorrichtung, insbesondere geeignet zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, wenigstens aufweisend: - Ein Gehäuse; - Eine Fördervorrichtung, vorzugsweise umfassend zwei gleichlaufende Doppelschnecken, welche wenigstens teilweise in einem Innenraum des Gehäuses angeordnet ist und zum Extrudieren jeweiliger Stoffe in dem Innenraum ausgebildet ist; - Wenigstens eine Zufuhröffnung zum Zuführen von Graphit in den Innenraum; - Wenigstens drei, bevorzugt wenigstens sechs, besonders bevorzugt wenigstens zehn, Zufuhröffnungen zum Zuführen eines weiteren Stoffes in den Innenraum, wobei die Zufuhröffnungen für den weiteren Stoff in Förderrichtung der Fördervorrichtung voneinander beabstandet angeordnet sind.Extrusion device, particularly suitable for carrying out a method according to one of the preceding claims, at least comprising: - a housing; - A conveyor device, preferably comprising two co-rotating twin screws, which is arranged at least partially in an interior of the housing and is designed for extruding respective substances in the interior; - At least one feed opening for feeding graphite into the interior; - At least three, preferably at least six, particularly preferably at least ten, feed openings for feeding a further substance into the interior, the feed openings for the further substance being arranged at a distance from one another in the conveying direction of the conveying device.
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