DE102018211183A1 - Process for doping H2Ti12O25 with metal ions and using the doped H2Ti12O25 - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dotierung von H2Ti12O25 mit mindestens einem Metallatom, wobei das Verfahren mindestens die nachfolgenden Verfahrensschritte umfasst:
(i) Bereitstellen eines Feststoffgemischs umfassend Titandioxid TiO2, Natriumcarbonat Na2CO3 und mindestens ein von Titanoxid verschiedenes Metalloxid;
(ii) Kalzinieren des in Verfahrensschritt (i) erhaltenen Feststoffgemischs;
(iii) Inkontaktbringen des in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen Kalzinierungsprodukts mit mindestens einer Broensted-Säure, wobei das Metalloxid mindestens ein Metallatom umfasst, mit dem das H2Ti12O25 dotiert werden soll und welches nicht Titan ist.
Die Erfindung betrifft auch das mittels dieses Verfahrens erhaltene Produkt sowie dessen Verwendung als Aktivmaterial in elektrochemischen Energiespeicherzellen und die damit hergestellten elektrochemischen Energiespeicherzellen.The invention relates to a process for doping H 2 Ti 12 O 25 with at least one metal atom, the process comprising at least the following process steps:
(i) providing a solid mixture comprising titanium dioxide TiO 2 , sodium carbonate Na 2 CO 3 and at least one metal oxide other than titanium oxide;
(ii) calcining the solid mixture obtained in process step (i);
(iii) contacting the calcination product obtained in process step (ii) with at least one Broensted acid, the metal oxide comprising at least one metal atom with which the H 2 Ti 12 O 25 is to be doped and which is not titanium.
The invention also relates to the product obtained by means of this method and its use as active material in electrochemical energy storage cells and the electrochemical energy storage cells produced therewith.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dotierung von H2Ti12O25 mit Metallatomen. Die Erfindung betrifft ferner auch die mittels dieses Verfahrens hergestellten dotierten Verbindungen sowie deren Verwendung, insbesondere als Aktivmaterial in elektrochemischen Energiespeicherzellen.The invention relates to a method for doping H 2 Ti 12 O 25 with metal atoms. The invention also relates to the doped compounds produced by this method and their use, in particular as an active material in electrochemical energy storage cells.
Stand der TechnikState of the art
H2Ti12O25 (nachfolgend auch als HTO bezeichnet) ist ein vielversprechendes Material, welches als Aktivmaterial in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden könnte. Es könnte dabei die Vorteile von Materialien wie Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12, LTO) und Titanoxid (TiO2) kombinieren. Derzeit wird HTO noch nicht kommerziell als Aktivmaterial in elektrochemischen Energiespeicherzellen genutzt.H 2 Ti 12 O 25 (hereinafter also referred to as HTO) is a promising material that could be used as an active material in electrochemical cells. It could combine the advantages of materials such as lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 , LTO) and titanium oxide (TiO 2 ). Currently HTO is not yet used commercially as an active material in electrochemical energy storage cells.
Im Vergleich zu LTO weist HTO eine geringe Ratenfähigkeit auf. Es ist bekannt, dass die Leitfähigkeit und Lithium-Diffusion kann durch eine Dotierung der Aktivmaterialien von elektrochemischen Energiespeicherzellen mit Metallatomen erhöhte werden kann. So kann zudem der Anteil des Aktivmaterials in der elektrochemischen Zelle erhöht werden, indem auf Zusätze, die die elektrische Leitfähigkeit verbessern, teilweise verzichtet werden kann.Compared to LTO, HTO has a low rate capability. It is known that the conductivity and lithium diffusion can be increased by doping the active materials of electrochemical energy storage cells with metal atoms. In addition, the proportion of active material in the electrochemical cell can be increased by partially dispensing with additives that improve the electrical conductivity.
Vor allem der Prozess des Dotierens ist hierbei von entscheidender Bedeutung, da er großen Einfluss auf die Performance des Energiespeichers hat. Für HTO wurde bisher nur die Dotierung mit Zink-Fremdatomen beschrieben (Hyeong-Jong Choi et. al., Electrochimica acta, 251: 613-620, 2017). Diese erfordert einen zusätzlichen Temperaturschritt (>1000 °C) in den die Zink-Fremdatome in das zuvor bereitgestellte HTO eingeführt.The process of doping is of crucial importance here, since it has a great influence on the performance of the energy storage. So far, only doping with foreign zinc atoms has been described for HTO (Hyeong-Jong Choi et. Al., Electrochimica acta, 251: 613-620, 2017). This requires an additional temperature step (> 1000 ° C) in which the zinc impurities are introduced into the previously provided HTO.
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dotierung von H2Ti12O25 mit mindestens einem Metallatom, wobei das Verfahren mindestens die nachfolgenden Verfahrensschritte umfasst:
- (i) Bereitstellen eines Feststoffgemischs umfassend Titandioxid TiO2, Natriumcarbonat Na2CO3 und mindestens ein von Titandioxid verschiedenes Metalloxid;
- (ii) Kalzinieren des in Verfahrensschritt (i) erhaltenen Feststoffgemischs;
- (iii) Inkontaktbringen des in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen Kalzinierungsprodukts mit mindestens einer Broensted-Säure,
- (i) providing a solid mixture comprising titanium dioxide TiO 2 , sodium carbonate Na 2 CO 3 and at least one metal oxide other than titanium dioxide;
- (ii) calcining the solid mixture obtained in process step (i);
- (iii) contacting the calcination product obtained in process step (ii) with at least one Broensted acid,
Als Metalloxid kann prinzipiell jedes Metalloxid eingesetzt werden. Abhängig von der Oxidationszahl des gewählten Metalls M sind grundsätzlich binäre Verbindungen der allgemeinen Formeln M2O, MO, M2O3, MO2 und MO3 einsetzbar. Als Metallatom M kann prinzipiell jedes Metallatom eingesetzt werden, welches zur Dotierung von H2Ti12O25 vorgesehen ist. Vorzugsweise ist M nicht ausgewählt aus Ti und Na. Ebenfalls weniger bevorzugt sind die übrigen Metalle der Alkalimetallgruppe.In principle, any metal oxide can be used as the metal oxide. Depending on the oxidation number of the selected metal M, binary compounds of the general formulas M 2 O, MO, M 2 O 3 , MO 2 and MO 3 can in principle be used. In principle, any metal atom which is intended for doping H 2 Ti 12 O 25 can be used as the metal atom M. M is preferably not selected from Ti and Na. The other metals of the alkali metal group are also less preferred.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt M ein Metall der Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems dar, sowie Gemische unterschiedlicher Metalle der Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems. Besonders bevorzugt ist das Metallatom M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Mg, Fe, Zn und W, sowie Gemische der vorgenannten Metalle. Ganz besonders Bevorzugt werde diese Metalle in Form ihrer Oxide CuO, MgO, Fe2O3, ZnO und WO3 eingesetzt.In a preferred embodiment, M represents a metal from groups 2 to 12 of the periodic table and mixtures of different metals from groups 2 to 12 of the periodic table. The metal atom M is particularly preferably selected from the group consisting of Cu, Mg, Fe, Zn and W, and mixtures of the aforementioned metals. These metals are very particularly preferably used in the form of their oxides CuO, MgO, Fe 2 O 3 , ZnO and WO 3 .
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einem ersten Verfahrensschritt das Titandioxid TiO2 und das Natriumcarbonat Na2CO3 miteinander vermischt. Dies kann in Form der pulverförmigen Edukte geschehen, die mithilfe einer Mischvorrichtung homogen vermischt werden. Vorzugsweise geschieht dies jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere eines wässrigen und/oder alkoholischen Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ethanol und/oder Wasser als Lösungsmittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt.In a first step of the process according to the invention, the titanium dioxide TiO 2 and the sodium carbonate Na 2 CO 3 are mixed together. This can be done in the form of the powdery starting materials, which are mixed homogeneously using a mixing device. However, this is preferably done in the presence of a solvent, in particular an aqueous and / or alcoholic solvent or solvent mixture. The use of ethanol and / or water as a solvent is particularly preferred. In a particularly preferred embodiment of the invention, water is used as the solvent.
Das atomare Verhältnis von Natriumcarbonat Na2CO3 zu Titandioxid TiO2 liegt dabei vorzugweise in einem Bereich von 1:1 bis 1:5, stärker bevorzugt in einem Bereich von 1:2 bis 1:4, und insbesondere in einem Bereich von 1:2,5 bis 1:3,5.The atomic ratio of sodium carbonate Na 2 CO 3 to titanium dioxide TiO 2 is preferably in a range from 1: 1 to 1: 5, more preferably in a range from 1: 2 to 1: 4, and in particular in a range from 1: 2.5 to 1: 3.5.
Das molare Verhältnis von Metalloxid zu Titanatomen über das gesamte Verfahren liegt in einem Bereich von 0,01:1 bis 0,5:1, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,01:5 bis 0,5:3, vorzugsweise 0,05:3 bis 0,1:1, insbesondere 0,1:5 bis 0,1:2. Die dazu benötigte Menge an Metalloxid kann vollständig oder teilweise in dem ersten Verfahrensschritt eingesetzt werden. Die benötigte Menge an Metalloxid kann alterativ auch vollständig oder teilweise in einem späteren Verfahrensschritt eingesetzt werden.The molar ratio of metal oxide to titanium atoms throughout the process is in a range from 0.01: 1 to 0.5: 1, more preferably in a range from 0.01: 5 to 0.5: 3, preferably 0, 05: 3 to 0.1: 1, in particular 0.1: 5 to 0.1: 2. The amount of metal oxide required for this can be used completely or partially in the first process step. The required amount of metal oxide can alternatively also be used completely or partially in a later process step.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Titandioxid TiO2, das mindestens eine Natriumcarbonat Na2CO3 und das gegebenenfalls zugegebene, mindestens eine Metalloxid in dem mindestens einen Lösungsmittel aufgelöst und/oder suspendiert und für einen Zeitraum von 1 min bis 5 Tage, vorzugsweise 1 h bis 3 Tage, und insbesondere 2 h bis 48 h, gerührt. Die Temperatur bei diesem Verfahrensschritt liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0°C bis 100°C, stärker bevorzug in einem Bereich von 10°C bis 75°C und insbesondere in einem Bereich von 15°C bis 50°C. Häufig erfolgt dieser Verfahrensschritt bei Raumtemperatur über eine Dauer von 24 h.In a preferred embodiment, the titanium dioxide TiO 2 , the at least one sodium carbonate Na 2 CO 3 and the optionally added at least one metal oxide are dissolved and / or suspended in the at least one solvent and for a period of 1 min to 5 days, preferably 1 h to 3 days, and in particular 2 h to 48 h, stirred. The temperature in this process step is preferably in a range from 0 ° C to 100 ° C, more preferably in a range from 10 ° C to 75 ° C and in particular in a range from 15 ° C to 50 ° C. This process step is often carried out at room temperature over a period of 24 hours.
Sofern ein Lösungsmittel eingesetzt wurde wird das erhaltene Gemisch wird anschließend vom Lösungsmittel befreit. Dies geschieht vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 80°C bis 120°C, insbesondere 90°C bis 110 °C zur Entfernung des Lösungsmittels eingesetzt. Der Druck kann dabei kleiner oder gleich dem Umgebungsdruck sein. Häufig wird dieser Verfahrensschritt bei 100°C und Umgebungsdruck durchgeführt. Nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels enthalt man ein pulverförmiges Feststoffgemisch.If a solvent was used, the mixture obtained is then freed from the solvent. This is preferably done at elevated temperature and / or reduced pressure. A temperature of 80 ° C. to 120 ° C., in particular 90 ° C. to 110 ° C., is preferably used to remove the solvent. The pressure can be less than or equal to the ambient pressure. This process step is often carried out at 100 ° C. and ambient pressure. After complete removal of the solvent, a powdery solid mixture is obtained.
Anschließend wird das pulverförmige Feststoffgemisch auf eine Temperatur von vorzugsweise mehr als 250°C erhitzt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur in diesem Verfahrensschritt in einem Bereich von 300 bis 1000°C, insbesondere in einem Bereich von 500 bis 900°C. Häufig werden Temperaturen von 700 bis 900°C eingesetzt. Man spricht von diesem Verfahrensschritt als Kalzinierung. Man erhält das kalzinierte Zwischenprodukt als pulverförmigen Feststoff (hierin auch als Kalzinierungsprodukt bezeichnet). Häufig weist dieses die folgende allgemeine Summenformel auf: Na2Ti3-x MxO7 mit x = 0,0125 bis 0,125.The powdery solid mixture is then heated to a temperature of preferably more than 250 ° C. In a preferred embodiment, the temperature in this process step is in a range from 300 to 1000 ° C., in particular in a range from 500 to 900 ° C. Temperatures of 700 to 900 ° C are often used. One speaks of this process step as calcination. The calcined intermediate is obtained as a powdery solid (also referred to herein as a calcination product). Often this has the following general empirical formula: Na 2 Ti 3-x M x O 7 with x = 0.0125 to 0.125.
Anschließend wird das kalzinierte Zwischenprodukt mit mindestens einer Broensted-Säure in Kontakt gebracht. Die Broensted-Säure kann prinzipiell eine organische oder eine anorganischen Broensted-Säure sein. Vorzugsweise wird jedoch eine anorganische Broensted-Säure eingesetzt. Besonders bevorzugt wird die mindestens eine Broensted-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenwasserstoffsäuren (HF, HCl, HBr, HI), Schwefelsäure (H2SO4), schwefliger Säure (H2SO3), Phosphorsäure (H3PO4), Phosphonsäure (H3PO3), Salpetersäure (HNO3), und salpetriger Säure (HNO2). Besonders bevorzugt wird eine Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise HCl oder HBr, und insbesondere HCl, eingesetzt.The calcined intermediate is then brought into contact with at least one Broensted acid. The Broensted acid can in principle be an organic or an inorganic Broensted acid. However, an inorganic Broensted acid is preferably used. The at least one Broensted acid is particularly preferably selected from the group consisting of hydrohalic acids (HF, HCl, HBr, HI), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), sulfurous acid (H 2 SO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) , Phosphonic acid (H 3 PO 3 ), nitric acid (HNO 3 ), and nitrous acid (HNO 2 ). A hydrohalic acid, preferably HCl or HBr, and in particular HCl, is particularly preferably used.
Die mindestens eine Broensted-Säure liegt vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung vor und hat vorzugsweise eine Stoffmengenkonzentration von 0,1 bis 2 mol/L, insbesondere 0,2 bis 1 mol/L, bezogen auf die aciden Wasserstoffatome der Säure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Halogenwasserstoffsäure mit einer Stoffmengenkonzentration von 0,25 bis 0,75 mol/L eingesetzt.The at least one Broensted acid is preferably in the form of an aqueous solution and preferably has a molar concentration of 0.1 to 2 mol / L, in particular 0.2 to 1 mol / L, based on the acidic hydrogen atoms of the acid. In a preferred embodiment of the invention, a hydrohalic acid with a molar concentration of 0.25 to 0.75 mol / L is used.
Die Umsetzung des kalzinierten Zwischenprodukts mit der mindestens einen Broensted-Säure erfolgt vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, insbesondere in einem Bereich zwischen 25°C und 150°C vorzugsweise zwischen 30°C und 100°C und insbesondere zwischen 40°C und 80°C.The calcined intermediate product is preferably reacted with the at least one Broensted acid at an elevated temperature, in particular in a range between 25 ° C. and 150 ° C., preferably between 30 ° C. and 100 ° C. and in particular between 40 ° C. and 80 ° C. ,
Zur Erreichung der Umsetzung des kalzinierten Zwischenprodukts mit mindestens einer Broensted-Säure wird die Suspension aus dem kalzinierten Zwischenprodukt in der Broensted-Säure bei der zuvor definierten Temperatur über einen Zeitraum von 1 min bis 30 Tage, vorzugsweise 1 h bis 15 Tage, stärker bevorzugt 1 Tag bis 10 Tage gerührt. Häufig beträgt die Reaktionsdauer 5 Tage.To achieve the reaction of the calcined intermediate with at least one Broensted acid, the suspension of the calcined intermediate in the Broensted acid is at the previously defined temperature over a period of 1 min to 30 days, preferably 1 h to 15 days, more preferably 1 Stirred day to 10 days. The reaction time is often 5 days.
Das so erhaltene Gemisch wird anschließend durch abtrennen des Feststoffs von der flüssigen Phase der Suspension aufgearbeitet. Dies kann insbesondere durch Filtrieren und/oder Dekantieren erfolgen. Der Feststoff wird anschließend vorzugsweise mit Wasser gewaschen, um Säurerest zu entfernen.The mixture thus obtained is then worked up by separating the solid from the liquid phase of the suspension. This can be done in particular by filtering and / or decanting. The solid is then preferably washed with water to remove residual acid.
Das erhaltene Pulver kann anschlie0end getrocknet werden, beispielsweise bei einer Temperatur von 30°C bis 150°C, vorzugsweise 50°C bis 130°C und insbesondere 80°C bis 120°C, um Restwasser zu entfernen.The powder obtained can then be dried, for example at a temperature of 30 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 130 ° C. and in particular 80 ° C. to 120 ° C., in order to remove residual water.
Anschließend wird das getrocknete Pulver vorzugsweise auf eine Temperatur von mehr als 150°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 200°C bis 700°C, stärker bevorzugt 250°C bis 500°C, um das dotierte H2Ti12O25 zu erhalten. Das so erhaltene Produkt kann ohne weitere Vorbehandlung verwendet werden.Subsequently, the dried powder is preferably at a temperature of more than 150 ° C, preferably at a temperature of 200 ° C to 700 ° C, more preferably 250 ° C to 500 ° C, to obtain the doped H 2 Ti 12 O 25 , The product obtained in this way can be used without further pretreatment.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Dotierung von H2Ti12O25 mit mindestens einem Metallatom, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
- (i) Vermischen von Titandioxid TiO2, Natriumcarbonat Na2CO3 und dem mindestens einen Metalloxid, vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels;
- (ii) Kalzinieren des in Verfahrensschritt (i) erhaltenen Feststoffgemischs, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur in einem Bereich von 300 bis 1000°C, vorzugsweise 500 bis 900°C;
- (iii) Umsetzen des in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen Kalzinierungsprodukts mit mindestens einer Broensted-Säure.
- (i) mixing titanium dioxide TiO 2 , sodium carbonate Na 2 CO 3 and the at least one metal oxide, preferably in the presence of at least one solvent;
- (ii) calcining the solid mixture obtained in process step (i), preferably by heating to a temperature in a range from 300 to 1000 ° C, preferably 500 to 900 ° C;
- (iii) reacting the calcination product obtained in process step (ii) with at least one Broensted acid.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Verbindung der Formel H2Ti12-yMyO25, wobei M ein Metall darstellt und y eine Zahl zwischen 0,05 und 0,5, vorzugsweise 0,07 bis 0,3, insbesondere 0,09 bis 1,5, ist, mit der Maßgabe, dass M nicht die Bedeutung Ti oder Na hat. Weiter bevorzugt hat M ebenfalls nicht die Bedeutung Li oder Zn.The invention also relates to a compound of the formula H 2 Ti 12-y M y O 25 , where M is a metal and y is a number between 0.05 and 0.5, preferably 0.07 to 0.3, in particular 0, 09 to 1.5, with the proviso that M does not mean Ti or Na. M also preferably does not have the meaning Li or Zn.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Verbindung der Formel H2Ti12-yMyO25, wobei M ein Metall der Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems darstellt und y eine Zahl zwischen 0,05 und 0,5, vorzugsweise 0,07 bis 0,3, insbesondere 0,09 bis 1,5, ist, mit der Maßgabe, dass M nicht die Bedeutung Ti hat.The invention also relates to a compound of the formula H 2 Ti 12-y M y O 25 , where M is a metal from groups 2 to 12 of the periodic table and y is a number between 0.05 and 0.5, preferably 0.07 to 0.3, in particular 0.09 to 1.5, with the proviso that M does not mean Ti.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Verbindung der Formel H2Ti12-yMyO25, wobei M ein Metall der Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems darstellt und y eine Zahl zwischen 0,05 und 0,5, vorzugsweise 0,07 bis 0,3, insbesondere 0,09 bis 1,5, ist, mit der Maßgabe, dass M nicht die Bedeutung Ti hat, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Besonders bevorzugt ist das Metallatom M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Zn, Ag, sowie die Gruppe der Seltenerdmetalle, insbesondere La, und Gemische der vorgenannten Metalle.The invention also relates to a compound of the formula H 2 Ti 12-y M y O 25 , where M is a metal from groups 2 to 12 of the periodic table and y is a number between 0.05 and 0.5, preferably 0.07 to 0.3, in particular 0.09 to 1.5, with the proviso that M is not Ti, obtained by the process according to the invention. The metal atom M is particularly preferably selected from the group consisting of Mg, Zn, Ag, and the group of rare earth metals, in particular La, and mixtures of the aforementioned metals.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines mit mindestens einem Metallatom dotierten H2Ti12O25, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, oder die Verwendung der erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Verbindung der Formel H2Ti12-yMyO25 als Aktivmaterialmaterial mindestens einer Elektrode in eine elektrochemischen Energiespeicherzelle. Geeignete elektrochemische Energiespeicherzellen umfassen Sekundärbatterien, Superkondensatoren und Hybridsuperkondensatoren. Besonders bevorzugt sind wird das erfindungsgemäße Aktivmaterial in einem Hybridsuperkondensator eingesetzt.Another object of the invention is the use of an H 2 Ti 12 O 25 doped with at least one metal atom, obtained by the process according to the invention, or the use of the compound of the formula H 2 Ti 12-y M y O 25 described above according to the invention as active material material at least one electrode in an electrochemical energy storage cell. Suitable electrochemical energy storage cells include secondary batteries, supercapacitors and hybrid supercapacitors. The active material according to the invention is particularly preferably used in a hybrid supercapacitor.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere ein Hybridsuperkondensator, umfassend mindestens eine Elektrode, welche als Aktivmaterial mindestens ein mit mindestens einem Metallatom dotierten H2Ti12O25, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, oder der erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Verbindung der Formel H2Ti12-yMyO25, umfasst.The invention further relates to an electrochemical energy storage cell, in particular a hybrid supercapacitor, comprising at least one electrode which, as active material, has at least one H 2 Ti 12 O 25 doped with at least one metal atom, obtained by the process according to the invention or the compound of the formula described above according to the invention H 2 Ti 12-y M y O 25 .
Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von dotiertem H2Ti12O25 aus leicht verfügbaren Edukten (Titanoxid, Natriumcarbonat, Metalloxid), ohne dass hierzu ein zusätzlicher Syntheseschritt erforderlich ist. Die Dotierung wird auf einfache Weise in die Synthese des H2Ti12O25 integriert.The process according to the invention enables the production of doped H 2 Ti 12 O 25 from readily available starting materials (titanium oxide, sodium carbonate, metal oxide) without an additional synthesis step being necessary for this. The doping is easily integrated into the synthesis of the H 2 Ti 12 O 25 .
Durch das nasschemische Verfahren zur Dotierung des H2Ti12O25 wird in einfacher Weise eine besonders homogene Verteilung der Fremdatome in dem H2Ti12O25 erreicht, da das zur Dotierung eingesetzte Metalloxid in den verwendeten Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, löslich ist. Mittels rein festkörperchemischer Herstellungsverfahren ist eine vergleichbare Homogenität nur mit erheblichem Aufwand möglich.The wet chemical process for doping the H 2 Ti 12 O 25 easily achieves a particularly homogeneous distribution of the foreign atoms in the H 2 Ti 12 O 25 , since the metal oxide used for doping is soluble in the solvents used, in particular water. Comparable homogeneity is only possible with considerable effort using purely solid-state chemical production processes.
Das dotierte H2Ti12O25 zeichnet sich durch eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit im Vergleich zum reinen H2Ti12O25 aus. Bei der Verwendung als Aktivmaterial für elektrochemische Energiespeicherzellen ermöglicht dies die Reduzierung von Additiven, die üblicherweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode eingesetzt werden müssen. So ist es möglich, den Anteil an Aktivmaterial in der Elektrode zu erhöhen. Zudem ist H2Ti12O25 sowie das erfindungsgemäß dotierte H2Ti12O25 ein vielversprechendes Aktivmaterial, welches die Vorteile von Lithiumtitanoxid und TiO2 als Aktivmaterial kombinieren kann.The doped H 2 Ti 12 O 25 is characterized by an improved electrical conductivity compared to the pure H 2 Ti 12 O 25 . When used as an active material for electrochemical energy storage cells, this enables the reduction of additives which usually have to be used to increase the electrical conductivity of the electrode. This makes it possible to increase the proportion of active material in the electrode. In addition, H 2 Ti 12 O 25 and the H 2 Ti 12 O 25 doped according to the invention are promising active materials which can combine the advantages of lithium titanium oxide and TiO 2 as active materials.
Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention
VergleichsbeispielComparative example
Synthese von H2Ti12O25 nach S. Lee et. al., Materials Letters, 143: 101-104, 2015:Synthesis of H 2 Ti 12 O 25 according to S. Lee et. al., Materials Letters, 143: 101-104, 2015:
Na2CO3 und TiO2 (molares Verhältnis 1 : 3) werden in Wasser vermengt und 24 h gerührt. Die Mischung wird bei 100°C getrocknet.Na 2 CO 3 and TiO 2 (molar ratio 1: 3) are mixed in water and stirred for 24 h. The mixture is dried at 100 ° C.
Anschließend wird das Gemisch bei 800°C kalziniert.The mixture is then calcined at 800 ° C.
Der so erhaltene Feststoff wird in 0,5 M Salzsäure gegeben und 5 Tage bei 60 °C gerührt. Anschließend wird der Feststoff abgetrennt und mit Wasser bis zu einem pH Wert von 7 gewaschen. Das erhaltene Pulver wird bei 100 °C 24 h vorgetrocknet und anschließend bei 300 °C 5h erhitzt.The solid obtained in this way is poured into 0.5 M hydrochloric acid and stirred at 60 ° C. for 5 days. The solid is then separated off and washed with water up to a pH of 7. The powder obtained is predried at 100 ° C. for 24 hours and then heated at 300 ° C. for 5 hours.
Ausführungsbeispiel 1 Embodiment 1
Na2CO3 und TiO2 (molares Verhältnis 1 : 3) werden in Wasser vermengt. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung des gewünschten Metalloxids (z.B. CuO, MgO, Fe2O3, ZnO und/oder WO3) in Wasser gegeben. Das molare Verhältnis von TiO2 zu Metalloxid beträgt dabei 3 : 0,1. Das Gemisch wird 24 h gerührt und anschließend bei 100°C getrocknet.Na 2 CO 3 and TiO 2 (molar ratio 1: 3) are mixed in water. A solution of the desired metal oxide (for example CuO, MgO, Fe 2 O 3 , ZnO and / or WO 3 ) in water is added to this mixture. The molar ratio of TiO 2 to metal oxide is 3: 0.1. The mixture is stirred for 24 h and then dried at 100.degree.
Anschließend wird das Gemisch bei 800°C kalziniert.The mixture is then calcined at 800 ° C.
Der so erhaltene Feststoff wird in 0,5 M Salzsäure gegeben und 5 Tage bei 60 °C gerührt. Anschließend wird der Feststoff abgetrennt und mit Wasser bis zu einem pH Wert von 7 gewaschen. Das erhaltene Pulver wird bei 100 °C 24 h vorgetrocknet und anschließend bei 300 °C 5h erhitzt.The solid obtained in this way is poured into 0.5 M hydrochloric acid and stirred at 60 ° C. for 5 days. The solid is then separated off and washed with water up to a pH of 7. The powder obtained is predried at 100 ° C. for 24 hours and then heated at 300 ° C. for 5 hours.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.The invention is not restricted to the exemplary embodiments described here and the aspects emphasized therein. Rather, a large number of modifications are possible within the scope specified by the claims, which lie within the framework of professional action.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited
- US 2007238023 [0005]US 2007238023 [0005]
- US 2006078726 [0006]US 2006078726 [0006]
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