DE102018210458A1 - Gas diffusion electrode for carbon dioxide utilization, process for its production and electrolysis cell with gas diffusion electrode - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode (5) zur Kohlenstoffdioxid- Verwertung, umfassend einen metallischen Träger (12) und eine auf diesen aufgebrachte elektrisch leitfähige Katalysatorschicht (11) mit hydrophilen Poren und/oder Kanälen und hydrophoben Poren und/oder Kanälen, wobei die Katalysatorschicht (11) metallische Partikel (13) umfasst, die zumindest in Teilbereichen (16) mit einem polymeren Bindematerial (15) beschichtet sind. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode (5) zur CO-Verwertung, sowie eine Elektrolysezelle (31, 33, 35) mit einer entsprechenden Gasdiffusionselektrode (5).The invention relates to a gas diffusion electrode (5) for utilizing carbon dioxide, comprising a metallic support (12) and an electrically conductive catalyst layer (11) with hydrophilic pores and / or channels and hydrophobic pores and / or channels applied thereon, the catalyst layer ( 11) comprises metallic particles (13) which are coated at least in partial areas (16) with a polymeric binding material (15). The invention further relates to a method for producing a gas diffusion electrode (5) for CO utilization, and an electrolysis cell (31, 33, 35) with a corresponding gas diffusion electrode (5).
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode zur Kohlendioxid-Verwertung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode. Weiter betrifft die Erfindung ein Elektrolysesystem mit einer entsprechenden Gasdiffusionselektrode.The present invention relates to a gas diffusion electrode for utilizing carbon dioxide and a method for producing a gas diffusion electrode. The invention further relates to an electrolysis system with a corresponding gas diffusion electrode.
Aktuell werden etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse werden weltweite jährlich etwa 34000 Millionen Tonnen des Treibhausgases Kohlenstoffdioxid (Kohlendioxid, CO2) in die Atmosphäre emittiert. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt (bei großen Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag).Around 80% of global energy requirements are currently met by burning fossil fuels. These combustion processes emit around 34,000 million tons of the greenhouse gas carbon dioxide (carbon dioxide, CO 2 ) into the atmosphere annually. As a result of this release into the atmosphere, most of the carbon dioxide is disposed of (for large lignite-fired power plants over 50,000 t per day).
Aufgrund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerativen Energiequellen rückt die Forschung der CO2-Reduktion immer stärker in den Fokus des Interesses. Hierbei würden CO2-Emissionen verringert und das CO2 könnte als kostengünstige Kohlenstoffquelle genutzt werden.Due to the growing scarcity of resources in fossil fuels and the volatile availability of renewable energy sources, research on CO 2 reduction is increasingly becoming the focus of interest. This would reduce CO 2 emissions and CO 2 could be used as an inexpensive source of carbon.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen von CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO2 nachgedacht wird. Allerdings liegt CO2 thermodynamisch gesehen sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.The discussion about the negative effects of CO 2 on the climate has led to the consideration of a recycling of CO 2 . From a thermodynamic point of view, however, CO 2 is very low and can therefore only be reduced to usable products with difficulty.
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielsweise durch Fotosynthese. Dabei wird in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Natural carbon dioxide degradation takes place, for example, through photosynthesis. In this process, carbon dioxide is converted into carbohydrates in a process that is divided into many sub-steps in terms of time and on a molecular level.
Dieser Prozess ist allerdings nicht ohne weiteres in einen großtechnischen Maßstab übertragbar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend effizient.However, this process is not readily transferable to an industrial scale. A copy of the natural photosynthesis process with large-scale photo catalysis has not been sufficiently efficient so far.
Eine weitere Methode stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann.Another method is the electrochemical reduction of carbon dioxide. Systematic studies of the electrochemical reduction of carbon dioxide are still a relatively young field of development. Only a few years ago there have been efforts to develop an electrochemical system that can reduce an acceptable amount of carbon dioxide.
Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, sind Faraday-Effizienzen an unterschiedlichen Metallkathoden bekannt.Laboratory-scale research has shown that metals are preferred as catalysts for the electrolysis of carbon dioxide. From the publication Electrochemical CO 2 reduction on metal electrodes by Y. Hori, published in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, Faraday efficiencies on different metal cathodes are known.
Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Faraday Effizienzen (FE [%]) gelten für Produkte, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyten.
Tabelle 1: Faraday-Effizienzen für die Umwandlung von CO2 in Produkte an verschiedenen Metallelektroden
Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferkathode, eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte. So würden beispielsweise an einer Silberkathode überwiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode und Kathode können mit folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:
Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid, Methan, Ethen und auch Ethylen. Die entsprechenden Summenreaktionsgleichungen sind im Folgenden dargestellt
Erst in den letzten Jahren kam es vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von CO2. Trotz vieler Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend hoher Stromdichte und akzeptabler Ausbeute CO2 langzeitstabil und energetisch günstig zu konkurrenzfähigen Energieträgern reduziert werden konnte.Systematic studies of the electrochemical reduction of CO 2 have only started to take place in recent years. Despite many efforts, it has so far not been possible to develop an electrochemical system which, with a sufficiently high current density and an acceptable yield, has been able to reduce CO 2 in a long-term and energetically favorable manner to competitive energy sources.
Aufgrund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerativen Energiequellen rückt die Forschung der CO2- Reduktion immer stärker in den Fokus des Interesses. Hierbei würden CO2-Emissionen verringert und das CO2 könnte als kostengünstige Kohlenstoffquelle genutzt werden. Zur Gewährleistung einer hohen Stromdichte oder bei Versuchen, diese noch weiter zu erhöhen, wurden bisher jedoch lediglich die an der katalytisch aktiven Kathodenoberfläche der Elektrolysezelle erfolgende Kohlenstoffdioxid-Reduktion betrachtet.Due to the growing scarcity of resources in fossil fuels and the volatile availability of regenerative energy sources, research into CO 2 reduction is becoming increasingly popular. This would reduce CO 2 emissions and CO 2 could be used as an inexpensive source of carbon. To ensure a high current density or in attempts to increase it further, only the carbon dioxide reduction taking place on the catalytically active cathode surface of the electrolytic cell has so far been considered.
Elektrolysezellen, die zur elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid geeignet sind, bestehen üblicherweise aus einem Kathodenraum und einem Anodenraum. Zum Erreichen einer effektiven Umsetzung des eingesetzten CO2 ist die Kathode idealerweise als poröse Gasdiffusionselektrode ausgeführt. Gasdiffusionselektroden (GDE) sind poröse Elektroden in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen und der elektrisch leitende Katalysator die elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase katalysiert.Electrolysis cells that are suitable for the electrochemical reduction of carbon dioxide usually consist of a cathode compartment and an anode compartment. In order to achieve an effective conversion of the CO 2 used , the cathode is ideally designed as a porous gas diffusion electrode. Gas diffusion electrodes (GDE) are porous electrodes in which there are liquid, solid and gaseous phases and the electrically conductive catalyst catalyzes the electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase.
Zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung werden bevorzugt katalysatorbasierte Gasdiffusionselektroden verwendet, die in ähnlicher Weise aus der großtechnischen Chloralkalielektrolyse bekannt sind. Die katalysatorbasierte Gasdiffusionselektrode kann zum einen mit einem flüssigen, salzhaltigen Elektrolyt in Kontakt stehen oder in einem Sonderfall direkt an der Separatormembran anliegen. Für letzteren Fall ist eine ionische Anbindung der Katalysatorpartikel an die Membran erforderlich, da die Membran in dieser Betriebsweise als Festelektrolyt verwendet wird.For electrochemical carbon dioxide utilization, catalyst-based gas diffusion electrodes are preferably used, which are similarly known from large-scale chloralkali electrolysis. The catalyst-based gas diffusion electrode can either be in contact with a liquid, salt-containing electrolyte or, in a special case, can be in direct contact with the separator membrane. In the latter case, an ionic connection of the catalyst particles to the membrane is required, since the membrane is used as a solid electrolyte in this mode of operation.
Die im Rahmen der CO2-Reduktion eingesetzten Gasdiffusionselektroden bestehen zumeist aus einer Mischung eines anorganischen Metallkatalysators (Ag, Au, Cu, Pb etc.) und einem organischen Binder (PTFE, PVDF, PFA, FEP, PFSA). Die präparierten Elektroden sind durch eine hohe Konnektivität der Poren und eine breite Porenradienverteilung gekennzeichnet. Der Einsatz von Gasdiffusionselektroden innerhalb der Elektroreduktion von CO2 in wässrigen Elektrolytlösungen ist in einem relativ schmalen Prozessfenster über einen Zeitraum > 1000 h möglich.The gas diffusion electrodes used for CO 2 reduction mostly consist of a mixture of an inorganic metal catalyst (Ag, Au, Cu, Pb etc.) and an organic binder (PTFE, PVDF, PFA, FEP, PFSA). The prepared electrodes are characterized by a high connectivity of the pores and a wide pore radius distribution. The use of gas diffusion electrodes within the electroreduction of CO 2 in aqueous electrolyte solutions is possible in a relatively narrow process window over a period of> 1000 h.
Anodenraum und Kathodenraum von zur elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid geeigneten Elektrolysezellen werden typischerweise in einem CO2-Elektrolyseur mit einer Kationen-selektiven Membran, einer Anionen-selektiven Membran oder einem Diaphragma voneinander getrennt gehalten. Dies verhindert eine unerwünschte Vermischung der an der Kathode und an der Anode gebildeten, gasförmigen Wertstoffe.The anode compartment and cathode compartment of electrolysis cells suitable for the electrochemical reduction of carbon dioxide are typically kept separate from one another in a CO 2 electrolyzer with a cation-selective membrane, an anion-selective membrane or a diaphragm. This prevents undesired mixing of the gaseous materials formed on the cathode and on the anode.
Die Durchdringung der Kathode mit dem eingesetzten Elektrolyt erfolgt hierbei durch zwei Triebkräfte. Als eine Triebkraft ist die elektrostatische Anziehung der Elektrolyt-Kationen zu benennen. Zum anderen werden an der Kathode anionische Spezies (in der Regel Hydrogenkarbonat-Ionen) erzeugt, die ein Kation zum Ladungsausgleich benötigen. Hieraus resultiert ein Konzentrationsgradient, der zum Eindringen von Kationen in die Elektrode führt.The penetration of the cathode with the electrolyte used takes place here by two driving forces. The electrostatic attraction of the electrolyte cations should be named as a driving force. On the other hand, anionic species (usually hydrogen carbonate ions) are generated on the cathode, which need a cation to balance the charge. This results in a concentration gradient that leads to the penetration of cations into the electrode.
Häufig geht das Ausmaß dieser Durchdringung jedoch über das für eine ionische Anbindung nötige Maß hinaus. Aufgrund von Elektro-Osmose gelangt auch der Elektrolyt auf die der Elektrolyt-Kammer abgewandte Seite der Elektrode. Dies führt in einem Grenzfall zur Porenverstopfung der Elektrode, woraus eine unerwünschte Unterversorgung des Katalysators mit CO2 resultiert.However, the extent of this penetration often goes beyond what is necessary for ionic binding. Due to electro-osmosis, the electrolyte also reaches the side of the electrode facing away from the electrolyte chamber. In a borderline case, this leads to pore clogging of the electrode, which results in an undesirable undersupply of the catalyst with CO 2 .
Als weiterer Grenzfall kann ein starker Durchtritt des wässrigen Mediums durch die Poren beobachtet werden, der zu einer Flutung des Porensystems und ebenfalls zu einer CO2 Unterversorgung des Katalysators beiträgt. Diese Problematik wird häufig bei Elektrolyseuraufbauten beobachtet, bei denen die Kathode in direktem Kontakt zu einem flüssigen, salzhaltigen Elektrolyten steht.As a further limit case, a strong passage of the aqueous medium through the pores can be observed, which contributes to a flooding of the pore system and also to a CO 2 undersupply of the catalyst. This problem is frequently observed in electrolyzer assemblies in which the cathode is in direct contact with a liquid, saline electrolyte.
Ein weiteres Problem dieser Variante ist die Durchflutung der Poren mit Elektrolyt. Eine bekannte Ursache für das Eindringen von Elektrolyt in die Poren der Elektrode ist der hydrostatische Druck der Wassersäule im Elektrolytspalt, durch den die technische Bauhöhe der Elektrolysezellen begrenzt wird. Weiter lässt sich im Betrieb eine zunehmende Salz- Kristallisation im Bereich der elektrolytabgewandten Seite beobachten, die zum einen zu einer Porenverstopfung der Elektrode führt, sodass auch hier Unterversorgung des Katalysators mit CO2 die Folge ist. Des Weiteren wird ein starker Durchtritt des wässrigen Mediums durch die Poren beobachtet, der zu einer Flutung des Porensystems und ebenfalls zu einer CO2- Unterversorgung des Katalysators beiträgt.Another problem with this variant is the flooding of the pores with electrolyte. A known cause for the penetration of electrolyte into the pores of the electrode is the hydrostatic pressure of the water column in the electrolyte gap, which limits the structural height of the electrolytic cells. In addition, increasing salt crystallization can be observed in operation in the area on the side facing away from the electrolyte, which on the one hand leads to pore clogging of the electrode, so that the catalyst is also undersupplied with CO 2 . Furthermore, a strong passage of the aqueous medium through the pores is observed, which contributes to a flooding of the pore system and also to a CO 2 undersupply of the catalyst.
Ein stabiler Betriebszustand wird unter der Vermeidung der genannten Grenzfälle erreicht. Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, das stabile Betriebsfenster für eine industrielle Anwendung der Technologie zu verbreitern, um eine effizientere Umsetzung des CO2 im Langzeitbetrieb großer Zellen zu gewährleisten und die vorbeschriebenen Problematiken zu vermeiden.A stable operating state is achieved while avoiding the limit cases mentioned. It is therefore technically necessary to widen the stable operating window for an industrial application of the technology in order to ensure a more efficient implementation of CO 2 in the long-term operation of large cells and to avoid the problems described above.
Bei Zellaufbauten ohne Elektrolytspalt bzw. bei der Verwendung einer MEA (membran electrode assembly) mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode, kann es im Elektrolysebetrieb zur starken Salzbildung im Bereich der Grenzfläche zwischen Gasdiffusionselektrode (Kathode) und der Separatormembran kommen, sodass kein stabiler Elektrolysebetrieb gewährleistet ist.With cell structures without an electrolyte gap or when using a MEA (membrane electrode assembly) with a gas diffusion electrode as the cathode, strong salt formation can occur in the area of the interface between the gas diffusion electrode (cathode) and the separator membrane in electrolysis operation, so that stable electrolysis operation is not guaranteed.
Ursächlich hierfür ist die zuvor beschriebene Bildung von Hydrogenkarbonat-Salzen aus den durch die Membran transportierten Kationen und den an der Kathode entstehenden Hydrogenkarbonat-Ionen. Ohne flüssigen Elektrolyten können diese Salze nicht abgeführt werden. Die Anreicherung der Elektrolytkationen im Bereich der Grenzfläche ist auf die Elektroosmose zurückzuführen. Der Konzentrationsgradient kann elektrodenseitig nicht abgebaut werden, da eine katalysatorbasierte Gasdiffusionselektrode nur eine sehr schlechte Ionenleitfähigkeit aufweist.The reason for this is the previously described formation of hydrogen carbonate salts from the cations transported through the membrane and the hydrogen carbonate ions formed at the cathode. These salts cannot be removed without liquid electrolytes. The accumulation of the electrolyte cations in the area of the interface is due to electroosmosis. The concentration gradient cannot be reduced on the electrode side, since a catalyst-based gas diffusion electrode has only very poor ion conductivity.
Zusammenfassend liegen die Stromdichten von bisher bekannten Methoden ohne Gasdiffusionselektroden weit unter den für eine wirtschaftliche Nutzung relevanten Werten < 100 mA/cm2. Technisch relevante Stromdichten können unter Verwendung von Gasdiffusionselektroden erzielt werden. Dies ist aus dem bestehenden Stand der Technik beispielsweise für großtechnisch betriebene Chloralkalielektrolysen bekannt.In summary, the current densities of previously known methods without gas diffusion electrodes are far below the values <100 mA / cm 2 relevant for economic use. Technically relevant current densities can be achieved using gas diffusion electrodes. This is known from the existing state of the art, for example, for large-scale chloralkali electrolysis.
So wurden in jüngster Zeit Silber/ Silberoxid/ PTFE-basierte Gasdiffusionselektroden für die Erzeugung von Natronlauge im bestehenden Chloralkalielektrolyseprozess (Sauerstoffverzehrelektroden) großtechnisch eingesetzt. Die Effizienz des Chloralkalielektrolyseprozesses konnte im Gegensatz zur herkömmlichen Elektrode um 30-40% erhöht werden. Die Methodik der Katalysatoreinbettung mit PTFE ist aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten bekannt.In recent times, silver / silver oxide / PTFE-based gas diffusion electrodes for the production of sodium hydroxide solution in the existing chlor-alkali electrolysis process (oxygen consumption electrodes) have become large-scale used. The efficiency of the chlor-alkali electrolysis process could be increased by 30-40% in contrast to the conventional electrode. The methodology of catalyst embedding with PTFE is known from a large number of publications and patents.
Die Methode der Katalysatoreinbettung mit PTFE ist aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen bekannt. Die Methodik des sogenannten „Trockenverfahrens“ basiert auf einem Walzenkalendrierprozess von PTFE/ Katalysatorpulvern. Die der Methode zugrundeliegende Technik ist auf die
In der
Die
Die
Letztere Methode ist aufgrund der geringeren mechanischen Stabilität weniger geeignet als der oben beschriebene Einstufen-Prozess. Die
Als ebenfalls geeignet wurden Zuschläge an Siliziumnitrid, Bornitrid, TiN, AlN, SiC, TiC, CrC, WC, Cr3C2, TiCN befunden und Oxide des Typs ZrO2, WO3 wurden als besonders geeignet identifiziert. Die Materialien werden ausdrücklich als Füller ohne katalytische Wirkung deklariert. Ziel ist hier ausdrücklich die Verringerung des hydrophoben Charakters der Elektrode.Supplements of silicon nitride, boron nitride, TiN, AlN, SiC, TiC, CrC, WC, Cr 3 C 2 , TiCN were also found to be suitable and oxides of the type ZrO 2 , WO 3 were identified as particularly suitable. The materials are expressly declared as fillers with no catalytic effect. The aim here is explicitly to reduce the hydrophobic character of the electrode.
Aus der
Bekannte Cu-basierte Gasdiffusionselektroden zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen auf der Basis von CO2 sind beispielsweise in den Arbeiten von
Nach jeder Schicht erfolgt eine Trocknungsphase (325°C) mit anschließendem statischem Pressvorgang (
Die beschriebenen Kalendriermethoden führen zu hochporösen einschichtigen Elektroden, die durch geringe Strömungswiderstände gekennzeichnet sind. Durch die hohe Porosität (50-70%) bzw. durch große Porenöffnungsradien, die durch derartige Herstellungsweise bedingt sind, haben die entsprechend präparierten Gasdiffusionselektroden bei einem Einsatz zur CO2-Elektrolyse in wässrigen Elektrolyten sehr enge Betriebsfester. Dies ist meist dadurch gekennzeichnet, dass Kationen wie Li+, K+, Na+ und Cs+ des Elektrolyten durch das elektrische Anziehung der Kathode in die poröse Struktur eindringen und dort nach der folgenden Reaktionsgleichung mit gebildeten OH-Ionen und absorbiertes CO2 Hydrogencarbonate bilden, die aufgrund des hohen Salzgehalts des Elektrolyten meist ausfallen.
Als weiterer unerwünschter Folgeeffekt wird das passive Eindringen von Wasser durch Diffusion entlang des Konzentrationsgradienten (Osmose) beobachtet. Dieser Effekt ist auch als „Wasser- Einlassdruck“-Effekt bekannt. Als Folge der beschriebenen Versalzung kann je nach Salzmenge und Feuchtigkeitsgehalt ein vollständiges Verstopfen der Porenstruktur erfolgen. Neben der vollständigen Verstopfung durch Salzkristalle besteht die Möglichkeit der vollständigen Durchflutung mit Elektrolyt, so dass dieser an der Rückseite kontinuierlich austritt.Another undesirable consequence is the passive penetration of water by diffusion along the concentration gradient (osmosis). This effect is also known as the "water inlet pressure" effect. As a result of the described salinization, depending on the amount of salt and moisture content, the pore structure can be completely blocked. In addition to complete blockage from salt crystals, there is the possibility of complete flooding with electrolyte so that it continuously escapes from the back.
Beide Grenzzustände führen zum Zusammenbruch des stabilen Betriebes und wirken sich direkt auf die ermittelten Produkt-Faraday-Effizienzen bzw. auf die erreichbare Stromdichte aus. Letzteres Phänomen ist auch aus dem Bereich der Chloralkalielektrolyse bekannt und wurde in
Um einen idealen Betriebszustand einer Gasdiffusionselektrode sicherzustellen, muss eine stabile Ausbildung der Dreiphasengrenze (Katalysator/Elektrolyt/Gas) gewährleistet sein. Bei einer vollständigen Durchflutung mit Elektrolyt ist nahezu kein CO2 Stofftransport möglich, so dass in diesem Betriebszustand die Bildung von Wasserstoff überwiegt. Bei teilweise Durchflutung mit Elektrolyt ist nur eine teilweise Unterversorgung mit CO2 vorhanden. Beide Zustände sind über Druckeinflüsse (Differenzdruck zwischen dem Elektrolyt und dem Gasraum) ineinander überführbar. Eine vollständige Unterbindung der Flutung der Elektrode, also dem Durchtritt von Elektrolyt kann durch beide vorbeschriebenen Systeme nicht verhindert werden.To ensure an ideal operating state of a gas diffusion electrode, the three-phase boundary (catalyst / electrolyte / gas) must be stable. When the electrolyte is completely flooded, almost no CO 2 mass transport is possible, so that the formation of hydrogen predominates in this operating state. With partial flooding with electrolyte, there is only a partial undersupply of CO 2 . Both states can be converted into one another via pressure influences (differential pressure between the electrolyte and the gas space). A complete suppression of the flooding of the electrode, i.e. the passage of electrolyte, cannot be prevented by both of the systems described above.
Ein weiteres Kriterium für den Betrieb einer Gasdiffusionselektrode ist der Blasenbildungspunkt, der aufgrund der hohen Porosität bei kalandrierten Elektroden mit Werten im Bereich von 5 mbar bis 20 mbar sehr gering ist. Elektroden mit geringen Blasenbildungspunkten reagieren relativ stark auf Druckschwankungen, sodass eine Regelung des Differenzdruckes (Staudruck des CO2 hinter der Elektrode) durch einen Differenzdruckregler in einer technischen Anwendung kompliziert ist. Wie in der
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit anzugeben, mittels derer eine gezielte elektrochemische CO2-Verwertung in einem verbreiterten Betriebsfenster umsetzbar ist.The invention is therefore based on the object of specifying a possibility by means of which a targeted electrochemical CO 2 utilization can be implemented in a widened operating window.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale der Ansprüche 1, 13 und 16. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung dargelegt.This object is achieved according to the invention by the features of
Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode wird zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung eingesetzt und umfasst einen metallischen Träger und eine auf diesen aufgebrachte elektrisch leitfähige Katalysatorschicht mit hydrophilen Poren und/oder Kanälen und hydrophoben Poren und/oder Kanälen, wobei die Katalysatorschicht metallische Partikel umfasst, die zumindest in Teilbereichen mit einem polymeren Bindematerial beschichtet sind.The gas diffusion electrode according to the invention is used for carbon dioxide utilization and comprises a metallic support and an electrically conductive catalyst layer with hydrophilic pores and / or channels and hydrophobic pores and / or channels applied thereon, the catalyst layer comprising metallic particles which contain at least in some areas with a polymeric binding material are coated.
Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode ist sowohl COals auch C2H4-selektiv. Durch die zumindest teilweise vorbeschichteten metallischen Partikel wird das Eindringen des Elektrolyten durch einen sehr stark ausgeprägten hydrophoben Charakter der Elektrode verhindert. Die Hydrophobisierung des Katalysators selbst ist hierfür ausschlaggebend.The gas diffusion electrode according to the invention is both CO and C 2 H 4 -selective. The at least partially precoated metallic particles prevent the electrolyte from penetrating due to the very pronounced hydrophobic character of the electrode. The hydrophobization of the catalyst itself is crucial for this.
Die metallischen Partikel sind hierzu bereits vor der Aufbringung auf den Träger mit Binder-Fasern bzw. Bindematerial-Fibrillen überzogen, wodurch die Hydrophobizität der Poren in der Katalysatorschicht erhöht wird. Das Eindringen des Elektrolyten in die Elektrode wird so verhindert und eine stabile Ausbildung der Dreiphasengrenze zwischen der Katalysatorschicht, dem Elektrolyten und dem jeweiligen Gas gewährleistet.For this purpose, the metallic particles are already coated with binder fibers or binder material fibrils before application to the support, as a result of which the hydrophobicity of the pores in the catalyst layer is increased. The penetration of the electrolyte into the electrode is prevented and a stable formation of the three-phase boundary between the catalyst layer, the electrolyte and the respective gas is ensured.
Insgesamt bietet die Beschichtung der metallischen Partikel (vorzugsweise Silberpartikel)mit dem Bindermaterial (vorzugsweise PTFE) die folgenden Vorteile:
- - Hydrophobierung des Katalysators und damit eine Unterdrückung der Elektroosmose.
- - Die hydrophoben und hydrophilen Bereiche ermöglichen das Vorliegen einer Dreiphasengrenze an jedem metallischen Partikel, wodurch eine präzise Lokalisierung der Reaktionszone nicht zwingend nötig ist.
- - Die Langzeitstabilität der Gasdiffusionselektrode wird durch das inerte Binderpolymer deutlich verbessert.
- - Die Fibrillierung ermöglicht eine hohe Beladung mit dem polymeren
Bindermaterial oberhalb von 20 Gew.-%. Dies ist bei einer reinen Zufallsmischung von metallischen Partikeln und Bindermaterial nicht möglich, da die Partikel hier isoliert werden.
- - Hydrophobization of the catalyst and thus suppression of electroosmosis.
- - The hydrophobic and hydrophilic areas allow the presence of a three-phase boundary on each metallic particle, which means that precise localization of the reaction zone is not absolutely necessary.
- - The long-term stability of the gas diffusion electrode is significantly improved by the inert binder polymer.
- - The fibrillation enables a high loading with the polymeric binder material above 20% by weight. This is not possible with a pure random mixture of metallic particles and binder material, since the particles are isolated here.
Mit anderen Worten fungiert das Bindematerial vorliegend nicht nur im Sinne eines „Klebers“, sondern verhindert durch die zumindest teilweise Beschichtung der metallischen Partikel (Katalysatorpartikel) gezielt die unerwünschte ElektroOsmose, so dass kein Elektrolyt auf die der Elektrolyt-Kammer abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode gelangt. Die zumindest teilweise beschichteten Katalysatorpartikel sind zweckmäßigerweise Teil einer Mischung, die gemeinsam mit dem nicht an Katalysatorpartikeln anhaftenden Bindematerial die Katalysatorschicht der Gasdiffusionselektrode bilden. Die Beschichtung der metallischen Partikel ist bevorzugt durch prozessbedingt gebildeten Fibrillen ausgebildet.In other words, the binding material not only functions in the sense of an “adhesive”, but also prevents the undesired electro-osmosis by the at least partial coating of the metallic particles (catalyst particles), so that no electrolyte reaches the side of the gas diffusion electrode facing away from the electrolyte chamber. The at least partially coated catalyst particles are expediently part of a mixture which, together with the binding material which does not adhere to the catalyst particles, form the catalyst layer of the gas diffusion electrode. The coating of the metallic particles is preferably formed by fibrils formed due to the process.
Die CO- bzw. C2H4-selektive Gasdiffusionselektrode erfüllt weiter die im Folgenden dargestellten Anforderungen, die die Gasdiffusionselektrode für den Elektrolytdurchtritt sperren und entsprechend für die erfindungsgemäße selektive Produktbildung erforderlich sind.
- - Zugänglichkeit der Katalysatorpartikel für das Eduktgas CO2 über die hydrophobe Poren.
- - Hydrophile Bereiche in der Katalysatorschicht, die einen Kontakt zwischen dem Elektrolyt und den Katalysatorpartikeln ermöglichen.
- - Hohe elektrische Leitfähigkeit der Gasdiffusionselektrode bzw. der ausgebildeten Katalysatorschicht, sowie eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenfläche (potentialabhängige Produktselektivität).
- - Hohe chemische und mechanische Stabilität im Elektrolysebetrieb (Unterdrückung von Rissbildung und Korrosion).
- - Definierte Porosität mit einem geeigneten Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Kanälen bzw. Poren in unmittelbarer Nachbarschaft zueinander zur Sicherstellung von CO2-Verfügbarkeit bei gleichzeitigem Vorhandensein von H+-Ionen.
- - Accessibility of the catalyst particles for the starting gas CO 2 via the hydrophobic pores.
- - Hydrophilic areas in the catalyst layer, which allow contact between the electrolyte and the catalyst particles.
- - High electrical conductivity of the gas diffusion electrode or the formed catalyst layer, as well as a homogeneous potential distribution over the entire electrode area (potential-dependent product selectivity).
- - High chemical and mechanical stability in electrolysis operation (suppression of cracking and corrosion).
- - Defined porosity with a suitable ratio between hydrophilic and hydrophobic channels or pores in the immediate vicinity of one another in order to ensure availability of CO 2 with simultaneous presence of H + ions.
Vorzugsweise sind alle enthaltenen Partikel Teil der Dreiphasengrenze, um so hohe Stromdichten erreichen zu können. Weiter weist das Porensystem in der Katalysatorschicht eine ausreichende Absorption von Zwischenprodukten auf, um eine Weiterreaktion bzw. Dimerisierung / Oligomerisierung zu gewährleisten. Die Reaktionszone befindet sich vorteilhafterweise unmittelbar an der elektrolytzugewandten Seite der Gasdiffusionselektrode.All of the particles contained are preferably part of the three-phase limit in order to be able to achieve high current densities. Furthermore, the pore system in the catalyst layer has sufficient absorption of intermediate products to ensure a further reaction or dimerization / oligomerization. The reaction zone is advantageously located directly on the side of the gas diffusion electrode facing the electrolyte.
Weiter erfüllt die Katalysatorschicht insbesondere die folgenden Anforderungen, um so die elektrochemische Reduktion von CO2 zu Ethylen zu gewährleisten:
- - Einheitliche Partikelgröße mit hoher spezifischer Oberfläche
- - Dendritische Morphologie ohne isolierte Zentren oder Cluster
- - Hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren von Übergangsmetallen oder Kohlenstoffbestandteilen wie Ruße oder Kohlen
- - Verwendung von elektrochemisch stabilen Oxide zur Stabilisierung der Strukturdefekte hohe Selektivität und Langzeitstabilität
- - Geringe Überspannung gegenüber der CO2-Reduktion.
- - Uniform particle size with a high specific surface
- - Dendritic morphology with no isolated centers or clusters
- - High purity without traces of foreign metal from transition metals or carbon components such as carbon black or carbon
- - Use of electrochemically stable oxides to stabilize the structural defects, high selectivity and long-term stability
- - Low overvoltage compared to the CO 2 reduction.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die Katalysatorschicht einen Blasenbildungspunkt („bubble point“) oberhalb von 40 mbar, insbesondere in einem Bereich zwischen 80 mbar und 150 mbar auf. Der Wert des Blasenbildungspunktes gibt hierbei den Druck an, der notwendig ist, um Flüssigkeit aus den Poren der Katalysatorschicht herauszupressen. Je größer die Pore, desto geringer ist der Druck, um sie frei zu machen. Luft, die durch die leere Pore tritt, wird als Blasen festgestellt. Der differentielle Druck, der notwendig ist, um die erste Blase herauszupressen, ist hierbei als Blasenbildungspunkt definiert.In a particularly advantageous embodiment of the invention, the catalyst layer has a bubble point above 40 mbar, in particular in a range between 80 mbar and 150 mbar. The value of the bubble point indicates the pressure which is necessary to press liquid out of the pores of the catalyst layer. The larger the pore, the lower the pressure to clear it. Air that passes through the empty pore is identified as bubbles. The differential pressure required to squeeze out the first bubble is defined as the bubble point.
Der Flutungsdruck („wetting point“) der Katalysatorschicht liegt vorzugsweise oberhalb von 150 mbar, bevorzugt in einem Bereich zwischen 200 mbar und 1000 mbar. Das Eindringen von Fluiden in die Katalysatorschicht ist aufgrund der vorbeschichteten metallischen Partikel also nur bei gegenüber dem Stand der Technik deutlich erhöhten Drücken möglich. Eine Flutung der Gasdiffusionselektrode wird so effektiv verhindert. The flooding pressure (“wetting point”) of the catalyst layer is preferably above 150 mbar, preferably in a range between 200 mbar and 1000 mbar. Because of the precoated metallic particles, the penetration of fluids into the catalyst layer is therefore only possible at pressures which are significantly higher than in the prior art. This effectively prevents flooding of the gas diffusion electrode.
Als metallische Partikel sind vorzugsweise Silberpartikel eingesetzt. Alternativ sind als metallische Partikel Kupfer-Partikel zweckmäßig. Unabhängig von der Art der eingesetzten Metallpartikel sind diese derart beschaffen, dass sich während der Herstellung einer Partikel-Binder-Mischung (zur Ausbildung der Katalysatorschicht) das eingesetzte Bindematerial - insbesondere in Form von Fasern bzw. Fibrillen - zumindest teilweise um die Partikel wickelt.Silver particles are preferably used as metallic particles. Alternatively, copper particles are expedient as metallic particles. Regardless of the type of metal particles used, these are such that during the production of a particle-binder mixture (to form the catalyst layer) the binding material used - in particular in the form of fibers or fibrils - at least partially wraps around the particles.
Der mittlere Partikeldurchmesser
Zweckmäßigerweise umfasst die Katalysatorschicht Promotoren, die in Zusammenwirkung mit den metallischen Partikeln die katalytische Aktivität der Gasdiffusionselektrode verbessern. Vorzugsweise enthält die Katalysatorschicht zumindest ein Metalloxid, das bevorzugt ein geringeres Reduktionspotential als die Ethylenentwicklung aufweist, so dass die Bildung von Ethylen aus CO2 mittels der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode umsetzbar ist. Weiterhin sind die Metalloxide bevorzugt nicht inert, sondern sollen bevorzugt hydrophile Reaktionszentren darstellen, die für die Bereitstellung von Protonen dienen können.The catalyst layer expediently comprises promoters which, in cooperation with the metallic particles, improve the catalytic activity of the gas diffusion electrode. The catalyst layer preferably contains at least one metal oxide, which preferably has a lower reduction potential than the ethylene evolution, so that the formation of ethylene from CO 2 can be implemented by means of the gas diffusion electrode according to the invention. Furthermore, the metal oxides are preferably not inert, but should preferably be hydrophilic reaction centers which can be used to provide protons.
Das polymere Bindematerial weist vorzugsweise ein stark ausgeprägtes scheerverdünnendes Verhalten auf, so dass eine Faserbildung während des Mischprozesses stattfindet. Die während des Mischprozesses gebildeten Fasern bzw. Fibrillen des polymeren Bindematerials wickeln bzw. legen sich um die metallischen Partikel, ohne die Oberfläche vollständig zu umschließen. Das Binderpolymer ist zweckmäßigerweise in stark alkalischer Umgebung stabil.The polymeric binding material preferably has a pronounced shear-thinning behavior, so that fiber formation takes place during the mixing process. The fibers or fibrils of the polymeric binding material formed during the mixing process wind or wrap around the metallic particles without completely enclosing the surface. The binder polymer is expediently stable in a strongly alkaline environment.
Als polymeres Bindematerial (Binderpolymer) ist bevorzugt PTFE (Polytetrafluorethylen) eingesetzt. Als Pulver haben sich Dyneon® TF
Nach der Herstellung der entsprechenden Katalysator-Binder-Mischung wird diese auf den metallischen Träger aufgebracht und anschließende verfestigt. Hierbei bildet sich die Katalysatorschicht mit den entsprechenden Poren bzw. Kanälen aus. Die Porosität der Katalysatorschicht liegt hier vorzugsweise in einem Bereich zwischen 60 % und 80 %. Die Werte der Porosität der Katalysatorschicht beziehen sich hierbei auf den Anteil der freien Räume (Poren und/oder Kanäle) innerhalb der Katalysatorschicht im Vergleich zum Volumen der Katalysatorschicht.After the corresponding catalyst-binder mixture has been produced, it is applied to the metallic support and then solidified. The catalyst layer with the corresponding pores or channels is formed. The porosity of the catalyst layer is preferably in a range between 60% and 80%. The values of the porosity of the catalyst layer relate to the proportion of free spaces (pores and / or channels) within the catalyst layer in comparison to the volume of the catalyst layer.
Das Verhältnis von hydrophilen Poren und/oder Kanäle und hydrophoben Poren und/oder Kanäle in der Katalysatorschicht liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 50:50 und 20:80. Hierbei kann das Verhältnis innerhalb der Katalysatorschicht zu Gunsten der hydrophilen Poren verschoben sein. Die Tragschicht weist vorzugsweise ausschließlich hydrophobe Bereiche auf.The ratio of hydrophilic pores and / or channels and hydrophobic pores and / or channels in the catalyst layer is preferably in a range between 50:50 and 20:80. The ratio within the catalyst layer can be shifted in favor of the hydrophilic pores. The base layer preferably has only hydrophobic areas.
Als metallischer Träger ist vorzugsweise ein Netz mit Maschenweite zwischen 0,3 mm und 1,4 mm eingesetzt. Hierdurch können sowohl eine ausreichende mechanische Stabilität wie auch die Funktionalität als Gasdiffusionselektrode, beispielsweise im Hinblick auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit sichergestellt werden. Alternativ kann der Träger im Rahmen der Erfindung auch in Form parallel verlaufender Drähte ausgebildet sein.A mesh with a mesh size between 0.3 mm and 1.4 mm is preferably used as the metallic carrier. This can ensure both adequate mechanical stability and functionality as a gas diffusion electrode, for example with regard to high electrical conductivity. Alternatively, the carrier can also be designed in the form of parallel wires in the context of the invention.
Je nach eingesetzten metallischen Partikeln ist als Träger zweckmäßigerweise ein silberhaltiges oder eine kupferhaltiges Netz (bzw. ein entsprechende Flächengebilde aus Draht) eingesetzt. Das als metallischer Träger eingesetzte Netz, insbesondere das Silbernetz weist vorzugsweise einen Drahtdurchmesser in einem Bereich zwischen 0,1 mm und 0,25 mm auf.Depending on the metallic particles used, a silver-containing or copper-containing mesh (or a corresponding sheet of wire) is expediently used as the carrier. The mesh used as the metallic carrier, in particular the silver mesh, preferably has a wire diameter in a range between 0.1 mm and 0.25 mm.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung einer Gasdiffusionselektrode zur CO2-Verwertung. Das Verfahren umfasst die Herstellung einer Mischung aus metallischen Partikel und zumindest einem Bindematerial unter Ausbildung einer Mischung, das Auftragen der Mischung auf einen metallischen Träger, sowie die Einbettung der aufgetragenen Mischung in einen metallischen Träger. Erfindungsgemäß werden die metallischen Partikel bei der Herstellung der Mischung zumindest in Teilbereichen mit dem polymeren Bindematerial beschichtet. The method according to the invention is used to produce a gas diffusion electrode for CO 2 utilization. The method comprises the production of a mixture of metallic particles and at least one binding material to form a mixture, the application of the mixture to a metallic carrier, and the embedding of the applied mixture in a metallic carrier. According to the invention, the metallic particles are coated with the polymeric binding material at least in some areas during the production of the mixture.
Durch die Herstellung einer Mischung aus metallischen Partikeln und Bindematerial vor der Aufbringung der Mischung wird die gewünschte teilweise Beschichtung der metallischen Partikel mit Fasern bzw. Fibrillen erreicht, so dass eine erhöhte Hydrophobizität der Grenzschicht der Gasdiffusionselektrode erreicht wird. Die Mischprozedur und die damit einhergehende zumindest teilweise Beschichtung der metallischen Partikel ist für die Gasdiffusionselektrode der eigenschaftsdominierende Prozessschritt.The desired partial coating of the metallic particles with fibers or fibrils is achieved by producing a mixture of metallic particles and binding material before the mixture is applied, so that an increased hydrophobicity of the boundary layer of the gas diffusion electrode is achieved. The mixing procedure and the associated at least partial coating of the metallic particles is the property-dominating process step for the gas diffusion electrode.
Die Mischdauer hängt maßgeblich von den Eigenschaften des Katalysatorpulvers, also der metallischen Partikel ab. Insbesondere die Härte und die spezifischen Oberfläche der metallischen Partikel sind hierbei zu berücksichtigen. Vorzugsweise liegen das Katalysatorpulver und das Bindematerial vor dem Einwirken von großen Scherkräften in einer homogenen Mischung vor.The mixing time depends largely on the properties of the catalyst powder, i.e. the metallic particles. In particular, the hardness and the specific surface of the metallic particles have to be taken into account. The catalyst powder and the binding material are preferably present in a homogeneous mixture before the action of large shear forces.
Die Katalysatorschicht wird vorzugsweise mit einem Blasenbildungspunkt oberhalb von 40 mbar, und insbesondere in einem Bereich zwischen 80 mbar und 150 mbar hergestellt. Weiter bevorzugt wird die Katalysatorschicht derart hergestellt, dass der Flutungsdruck der Katalysatorschicht oberhalb von 150 mbar, bevorzugt in einem Bereich zwischen 200 mbar und 1000 mbar liegt.The catalyst layer is preferably produced with a bubble point above 40 mbar, and in particular in a range between 80 mbar and 150 mbar. The catalyst layer is more preferably produced in such a way that the flooding pressure of the catalyst layer is above 150 mbar, preferably in a range between 200 mbar and 1000 mbar.
Die Auftragung der Mischung kann im Rahmen der Erfindung auf unterschiedliche Weise erfolgen. Geeignet sind beispielsweise ein Aufstreuen, ein Aufsieben, ein Rakeln oder Ähnliches.The mixture can be applied in different ways within the scope of the invention. For example, sprinkling, sieving, knife coating or the like are suitable.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird die Mischung durch ein Extraktionsverfahren in den Träger eingebettet. Das Extraktionsverfahren führt zu Elektroden mit einem Blasenpunkt (Bubblepoint) von 100-250mbar. Bei kalandrierten (gewalzten) Elektroden liegt der Bubblepoint der hydrophoben Grundschicht in einem Bereich zwischen 10 mbar und 20 mbar. Durch das Auftragen einer hydrophilen Katalysatorschicht kann der Bubble point um bis zu 200 mbar erhöht werden.In an advantageous embodiment, the mixture is embedded in the carrier by an extraction process. The extraction process leads to electrodes with a bubble point of 100-250mbar. In the case of calendered (rolled) electrodes, the bubble point of the hydrophobic base layer is in a range between 10 mbar and 20 mbar. The bubble point can be increased by up to 200 mbar by applying a hydrophilic catalyst layer.
Beim Extraktionsverfahren wird eine Suspension aus den metallischen, zumindest teilweise beschichteten Partikeln, dem polymeren Bindematerial und einem Lösemittel hergestellt und diese auf den Träger aufgebracht. Als Träger wird vorzugweise ein feinmaschiges Polymernetz aus PP eingesetzt. Auch die Verwendung von Metallnetzen ist alternativ möglich. Als geeignete Lösemittel haben sich insbesondere N-methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid erwiesen. Alternativ ist auch die Verwendung von γ-Butyrolacton möglich. Der mit der Suspension beladene Träger wird dann in ein für das polymere Bindematerial in ein Fällbad - gefüllt mit einem für das polymere Bindematerial sogenannten Nichtlösemittel - eingetaucht. Dort kommt es durch Diffusion zum Austausch von dem Lösemittel der Suspension durch Nicht-Lösemittel und damit zur Phasentrennung. Das polymere Bindematerial erstarrt hierbei und bildet eine poröse Matrix.In the extraction process, a suspension is produced from the metallic, at least partially coated particles, the polymeric binding material and a solvent, and these are applied to the carrier. A fine-mesh polymer network made of PP is preferably used as the carrier. Alternatively, the use of metal nets is also possible. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide have proven to be suitable solvents. Alternatively, the use of γ-butyrolactone is also possible. The carrier loaded with the suspension is then immersed in a precipitation bath for the polymeric binding material - filled with a so-called non-solvent for the polymeric binding material. There diffusion leads to an exchange of the solvent of the suspension with non-solvent and thus to phase separation. The polymeric binding material solidifies and forms a porous matrix.
Alternativ bevorzugt wird die Mischung durch trockenes Aufwalzen in den metallischen Träger eingebettet. Die mechanische Beanspruchung des Bindematerial durch den Walzprozess führt zur Vernetzung des der Mischung durch die Ausbildung von Binderkanälen, beispielsweise PTFE-Fibrillen. Das Erreichen dieses Zustandes ist besonders wichtig, um eine geeignete Porosität bzw. mechanische Stabilität der Elektrode zu gewährleisten.Alternatively, the mixture is preferably embedded in the metallic carrier by dry rolling. The mechanical loading of the binding material by the rolling process leads to the cross-linking of the mixture through the formation of binding channels, for example PTFE fibrils. Reaching this state is particularly important in order to ensure a suitable porosity or mechanical stability of the electrode.
Vorzugsweise wird die Mischung mit einem Verhältnis zwischen der Austrittsdicke
Der Grad der Fibrillierung des Bindematerials (Strukturparameter ζ) korreliert direkt mit der aufgebrachten Scherrate, da sich das Bindematerial, insbesondere ein Polymer, beim Aufbringen als scher-verdünnendes (pseudoplastisches) Fluid beim Auswalzen verhält. Nach der Aufbringung weist die erhaltene Schicht durch die Fibrillierung einen elastischen Charakter auf. Diese Strukturänderung ist irreversibel, sodass sich dieser Effekt durch weiteres Auswalzen nicht mehr nachträglich verstärken lässt, sondern die Schicht durch das elastische Verhalten bei weiterer Einwirkung von Scherkräften beschädigt wird. Eine besonders starke Fibrillierung kann nachteilig zu einem schichtseitigen Zusammenrollen der Elektrode führen, so dass zu hohe Gehalte an Binder vermieden werden sollten.The degree of fibrillation of the binding material (structural parameter ζ) correlates directly with the applied shear rate, since the binding material, in particular a polymer, behaves as a shear-thinning (pseudoplastic) fluid when it is rolled out. After application, the layer obtained has an elastic character due to the fibrillation. This structural change is irreversible, so that this effect can no longer be reinforced by further rolling out, but the layer by the elastic Behavior with further exposure to shear forces is damaged. A particularly strong fibrillation can disadvantageously lead to the electrode rolling up on the layer side, so that excessive binder contents should be avoided.
Die für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode beschriebenen Vorteile und bevorzugten Ausführungsformen gelten gleichermaßen für das erfindungsgemäße Verfahren und können entsprechend sinngemäß auf dieses übertragen werden.The advantages and preferred embodiments described for the gas diffusion electrode according to the invention apply equally to the method according to the invention and can be applied accordingly to this.
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle umfasst eine Gasdiffusionselektrode gemäß einer der vorbeschriebene Ausgestaltungen. Die Gasdiffusionselektrode ist hier vorzugsweise als Kathode eingesetzt. Bevorzugt ist die Gasdiffusionselektrode speziell zum Betrieb in Plattenelektrolyseuren ausgebildet. Zweckmäßigerweise ist die Elektrolysezelle auf Kathodenseite zur Reduktion von Kohlendioxid ausgebildet.The electrolysis cell according to the invention comprises a gas diffusion electrode according to one of the above-described configurations. The gas diffusion electrode is preferably used here as a cathode. The gas diffusion electrode is preferably designed specifically for operation in plate electrolyzers. The electrolysis cell is expediently designed on the cathode side for reducing carbon dioxide.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Anode, gegebenenfalls eine oder mehrere Membranen, Zuleitung(en) und Ableitung(en), die Spannungsquelle sowie weitere optionale Vorrichtungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind erfindungsgemäß grundsätzlich variabel. Gleiches gilt für die Anolyten und/oder Katholyten, die in einer solchen Elektrolysezelle verwendet werden.The other constituents of the electrolytic cell, such as the anode, possibly one or more membranes, supply line (s) and discharge line (s), the voltage source and further optional devices such as cooling or heating devices are fundamentally variable according to the invention. The same applies to the anolytes and / or catholytes which are used in such an electrolysis cell.
Die für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode und das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Vorteile und bevorzugten Ausführungsformen gelten gleichermaßen für die erfindungsgemäße Elektrolysezelle und können entsprechend sinngemäß auf dieses übertragen werden.The advantages and preferred embodiments described for the gas diffusion electrode according to the invention and the method according to the invention apply equally to the electrolysis cell according to the invention and can be correspondingly transferred to it accordingly.
Im Folgenden wird die Herstellung einer CO-selektiven Gasdiffusionselektrode näher erläutert.The production of a CO-selective gas diffusion electrode is explained in more detail below.
Zu Beginn wurde der Katalysatorvorläufer (Katalysatorprecursor) Silber(I)-Oxid Ag2O durch Fällung (2 AgNO3 + 2 NaOH → Ag2O + 2 NaNO3 + H2O) hergestellt. Hierzu wurden 200g (1,177 mol) in Wasser gelöstes Silbernitrat auf 60°C temperiert. Unter Rühren wurden eine 4M Natronlauge (160 g/l) zugetropft. Das ausgefallene Silber(I)-Oxid wurde das Produkt ab zentrifugiert, neutralgewaschen und anschließend getrocknet.At the beginning, the catalyst precursor (catalyst precursor) silver (I) oxide Ag 2 O was prepared by precipitation (2 AgNO 3 + 2 NaOH → Ag 2 O + 2 NaNO 3 + H 2 O). For this purpose, 200 g (1.177 mol) of silver nitrate dissolved in water were heated to 60 ° C. A 4M sodium hydroxide solution (160 g / l) was added dropwise with stirring. The precipitated silver (I) oxide, the product was centrifuged off, washed neutral and then dried.
Die Vermischung der Katalysatorpartikel (metallische Partikel) und des Bindematerials und damit die zumindest teilweise Beschichtung der Partikel erfolgten sowohl in einem Eirich-Mischer EL1 als auch in einer IKA-A10 Messermühle mit Hartmetallmesser (WC). Es wurden jeweils 35g trockenes und nach der vorbeschriebenen Prozedur gefälltes Silber(I-)Oxid, 10g gereinigtes Silberpulver (d50 = 2 µm-3 µm) und danach 15g PTFE (Dyneon TF 2021) eingesetzt. Die Gesamtbeladung betrug 60g.The mixing of the catalyst particles (metallic particles) and the binding material and thus the at least partial coating of the particles took place both in an Eirich mixer EL1 and in an IKA-A10 knife mill with a hard metal knife (WC). 35 g of dry silver (I-) oxide precipitated according to the procedure described above, 10 g of purified silver powder (d 50 = 2 μm-3 μm) and then 15 g of PTFE (Dyneon TF 2021) were used in each case. The total load was 60g.
Im Eirich-Mischer erfolgte die Vermischung mit einer Rotationsgeschwindigkeit des Sternwirblers von 2 bis 7 m/Sek. für 5 Minuten bei gleicher Drehrichtung von Mischbehälter und Wirbler. Ein Mischvorgang in der IKA-Messermühle dauerte 15 Sekunden und wurde 7-mal mit jeweils 15 Sekunden Pause wiederholt. Nach jedem Durchgang erfolgte ein manuelles Durchrühren. Die resultierenden Pulvermischungen wurden in verschlossenen Gefäßen luftdicht aufbewahrt.Mixing took place in the Eirich mixer at a rotational speed of the star whirler of 2 to 7 m / sec. for 5 minutes with the same direction of rotation of the mixing container and swirler. A mixing process in the IKA knife mill lasted 15 seconds and was repeated 7 times with a 15 second pause each. Manual stirring was carried out after each run. The resulting powder mixtures were kept airtight in closed containers.
In Tabelle 2 sind die Zusammenhänge zwischen verschiedenen Mischdauern und der jeweiligen Vickershärte für den Eirichmischer und die IKA Messermühle aufgezeigt.
Tabelle 2: Mischdauer für PTFE (Dyneon TF 2021) in Abhängigkeit der Vickershärte der eingesetzten metallischen Partikel
Zur anschließenden Herstellung der Gasdiffusionselektrode wurde hier das Trockenkalendrierverfahren verwendet. Die erhaltene vorgemischte Pulvermischung (aus den zumindest teilweise beschichteten metallischen Partikeln und dem Bindematerial) wurde auf ein Metallnetz aufgebracht. Hierzu wurde ein Silberdrahtgewebe (Mesh: 60 x 60) mit einer Maschenweite von 0,296 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,127 mm eingesetzt. The dry calendering process was used for the subsequent production of the gas diffusion electrode. The premixed powder mixture obtained (from the at least partially coated metallic particles and the binding material) was applied to a metal mesh. For this purpose, a silver wire mesh (mesh: 60 x 60) with a mesh size of 0.296 mm and a wire diameter of 0.127 mm was used.
Das Gewicht des Netzes betrug 0,48 kg/m2 und hatte eine Größe von 2,13 m x 305 mm. The weight of the network was 0.48 kg / m 2 and had a size of 2.13 mx 305 mm.
Das Silberdrahtgewebe wurde zunächst mit Aceton entfettet und die Oberfläche mittels 2N HNO3 geätzt (30 bis 60 min). Das Silberdrahtgewebe wurde mit Pressluft abgeblasen und einseitig mit einem Capton-Klebeband beklebt. Mittels einer Vakuumplatte wurde das beklebte Drahtgewebe plan fixiert und ein Edelstahlrahmen mit einer Dicke von 0.5mm und einer offenen Fläche von Lx= 120 mm * 60 mm aufgelegt.The silver wire mesh was first degreased with acetone and the surface was etched using 2N HNO 3 (30 to 60 min). The silver wire mesh was blown off with compressed air and glued on one side with a Capton adhesive tape. Using a vacuum plate, the glued wire mesh was fixed flat and a stainless steel frame with a thickness of 0.5mm and an open area of L x = 120 mm * 60 mm was placed.
Die Auftragung des vorgemischten Pulvers erfolgte durch Aufsieben über ein PP-Sieb mit einer Maschenweite von w = 1 mm, sodass zunächst nur eine dünne gleichmäßige Bedeckung erreicht wurde. Danach wurde das Pulver mit einem Kunststoffspatel im Sieb aufgerührt und kontinuierlich aufgetragen, bis die Rahmenhöhe erreicht wurde. Die überschüssige Pulvermenge auf dem Rahmenrand wird vollständig entfernt.The premixed powder was applied by sieving through a PP sieve with a mesh size of w = 1 mm, so that initially only a thin, uniform covering was achieved. The powder was then stirred in the sieve with a plastic spatula and applied continuously until the frame height was reached. The excess amount of powder on the frame edge is completely removed.
Hierzu wurde ein Abziehwerkzeug mit einer abgerundeten Abziehkante eingesetzt. Diese wurde in einem 10° Winkel zum Untergrund gehalten und während des Abziehvorgangs schnell hin und her bewegt. Nach dem Abziehen erfolgte in locker gepackten Bereichen ein Nachsieben mit Wiederholung des Abziehvorgangs bis zum Erreichen einer einheitlichen Oberfläche.For this purpose, a peeling tool with a rounded peeling edge was used. This was held at a 10 ° angle to the surface and quickly moved back and forth during the pulling process. After the removal, loosely packed areas were screened with repetition of the removal process until a uniform surface was reached.
Zur Einbettung der Mischung und damit Ausbildung einer entsprechenden Gasdiffusionselektrode wurden sowohl das Extraktionsverfahren (a) als auch das Trockenkalendrierverfahren (b) eingesetzt. Beide Verfahren werden im Folgenden separat erläutert.Both the extraction process (a) and the dry calendaring process (b) were used to embed the mixture and thus to form a corresponding gas diffusion electrode. Both methods are explained separately below.
Herstellung einer Gasdiffusionselektrode mittels des ExtraktionsverfahrensProduction of a gas diffusion electrode using the extraction process
Zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode mittels des Extraktionsverfahrens wurden 48 g Silber-Pulver (2-3µm) mit 2 g PTFE Dyneon TF 2021 in einer Messermühle IKA A10 7 mal für jeweils 15 Sekunden vermischt. Weiter wurden 14 g PVDF in 68ml N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) bei 80°C unter Rühren gelöst (20 Gew.-%). Zu dieser Lösung wurde die Mischung aus 48 g Silber-Pulver und 2 g PTFE zugegeben und 2-mal für 30 Sekunden mit einem Ultraturraxx dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde mittels Rakeln auf ein PP-Netz aufgetragen und das NMP in einem Wasser/Isopropanol-Bad (50 Vol-% Isopropanol) extrahiert. In einem zweiten Wasserbad wurde dann das Curing durchgeführt, bei dem letztlich die Oligomere verknüpft werden.To produce a gas diffusion electrode by means of the extraction process, 48 g of silver powder (2-3 µm) were mixed with 2 g of PTFE Dyneon TF 2021 in an IKA A10 knife mill 7 times for 15 seconds each. Furthermore, 14 g of PVDF were dissolved in 68 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at 80 ° C. with stirring (20% by weight). The mixture of 48 g of silver powder and 2 g of PTFE was added to this solution and dispersed twice for 30 seconds with an Ultraturraxx. The resulting dispersion was knife-coated onto a PP network and the NMP was extracted in a water / isopropanol bath (50% by volume isopropanol). Curing was then carried out in a second water bath, in which the oligomers are ultimately linked.
Herstellung einer Gasdiffusionselektrode mittels des TrockenkalendierverfahrensProduction of a gas diffusion electrode using the dry calendaring process
Zur Einbettung der Mischung mittels des Trockenkalendierverfahrens wurde diese in die Netzstruktur eingewalzt. In einem Zweiwalzenkalander des Typs Dima B64E mit einer Walzenbreite von 13 0mm und einem Walzendurchmesser von 64mm erfolgt die Filmextrusion mit einer Bandgeschwindigkeit von 30cm/min bei einer Spaltdicke von 0.6 mm. Danach wird die Capton Folie entfernt und der Walzenspalt auf 0.3 mm verringert und die Elektrode erneut gewalzt.To embed the mixture using the dry calendaring process, it was rolled into the network structure. In a two-roll calender of the Dima B64E type with a roll width of 130 mm and a roll diameter of 64 mm, the film is extruded at a belt speed of 30 cm / min with a gap thickness of 0.6 mm. The Capton film is then removed and the nip is reduced to 0.3 mm and the electrode is rolled again.
Ein Einwalzen der beschichteten Partikel in die Netzstruktur ist ausdrücklich erwünscht, um eine hohe mechanische Stabilität der Elektrode zu gewährleisten, dies ist bei dem zuvor genannten Zweistufenprozess nicht der Fall, hier liegt der vorextrudierte Film nur auf dem Netz auf. Die mechanische Beanspruchung der Kunststoffpartikel durch den Walzprozess führt zur Vernetzung des Pulvers durch die Ausbildung von PTFE-Fibrillen. Hierdurch wird die geeignete Porosität bzw. mechanische Stabilität der Elektrode sichergestellt.Rolling the coated particles into the mesh structure is expressly desired in order to ensure a high mechanical stability of the electrode, this is not the case with the previously mentioned two-stage process, here the pre-extruded film rests only on the mesh. The mechanical stress on the plastic particles by the rolling process leads to the crosslinking of the powder through the formation of PTFE fibrils. This ensures the appropriate porosity or mechanical stability of the electrode.
Die elektrochemische Aktivierung der Elektrode erfolgte in 2,5 M KOH bei einer Stromdichte von 200mA/cm2 mit einer Platin-Gegenelektrode. Der Elektrodenabstand betrug 2 cm. Nach dem Einschalten des Stroms erfolgte eine sofortige, ganzflächige Reduktion des Silber(I)-oxids. Die Klemmspannung stieg von 3.8 V auf 5.8 V an und blieb bei diesem Wert konstant. Die Elektrode wurde nach einer Aktivierungszeit von 30 Minuten entnommen und die Oberfläche unter fließendem VE-Wasser unter Abreiben abgewaschen, sodass der sich gebildete dunkle Schleier entfernt werden konnte. Die Elektrode wurde zur einfacheren Trocknung mit Isopropanol und Ether gewaschen.The electrochemical activation of the electrode was carried out in 2.5 M KOH at a current density of 200 mA / cm 2 using a platinum counter electrode. The distance between the electrodes was 2 cm. After the current was switched on, the silver (I) oxide was immediately reduced across the entire surface. The clamping voltage rose from 3.8 V to 5.8 V and remained constant at this value. After an activation time of 30 minutes, the electrode was removed and the surface was washed off under running deionized water with rubbing off, so that the dark veil formed could be removed. The electrode was washed with isopropanol and ether for easier drying.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
-
1 in schematischer Darstellung einen Ausschnitt einer Katalysatorschicht gemäß Stand der Technik, -
2 in schematischer Darstellung einen Ausschnitt einer weiteren Katalysatorschicht gemäß Stand der Technik, -
3 in schematischer Darstellung einen Ausschnitt einer erfindungsgemäßen Katalysatorschicht gemäß Stand der Technik, -
4 eine Auftragung des zeitlichen Verlaufs der Faraday-Effizienz einer Gasdiffusionselektrode, -
5 eine Auftragung des zeitlichen Verlaufs der Faraday-Effizienz einer weiteren Gasdiffusionselektrode, -
6 eine schematische Darstellung einer Elektrolysezelle mit einer Gasdiffusionselektrode, -
7 eine schematische Darstellung einer alternativen Elektrolysezelle mit einer Gasdiffusionselektrode, sowie -
8 eine schematische Darstellung einer weiteren Elektrolysezelle mit einer Gasdiffusionselektrode.
-
1 a schematic representation of a section of a catalyst layer according to the prior art, -
2 a schematic representation of a section of a further catalyst layer according to the prior art, -
3 a schematic representation of a section of a catalyst layer according to the prior art, -
4 a plot of the time course of the Faraday efficiency of a gas diffusion electrode, -
5 a plot of the time course of the Faraday efficiency of a further gas diffusion electrode, -
6 1 shows a schematic illustration of an electrolysis cell with a gas diffusion electrode, -
7 a schematic representation of an alternative electrolytic cell with a gas diffusion electrode, and -
8th is a schematic representation of another electrolytic cell with a gas diffusion electrode.
In den
Die Katalysatorschichten
Anhand von
Im Unterschied hierzu sind die Fibrillen
In
Die
In den
Weiter konnte folgendes beobachtet werden: Die Herstellung der Pulvermischung mit 25 Gew.-% PTFE erforderte aufgrund der hohen Viskosität eine Stärkere Mischvorrichtung als die IKA A10. Das Aufsieben der Pulvermischung war mit höherem Aufwand verbunden, als bei vergleichbaren Mischungen mit 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% PTFE. Die Gesamtporosität der Elektrode stieg bei einem höheren PTFE-Gehalt nicht signifikant.The following could also be observed: The production of the powder mixture with 25% by weight of PTFE required a stronger mixing device than the IKA A10 due to the high viscosity. The sieving of the powder mixture was associated with more effort than with comparable mixtures with 5% by weight to 10% by weight of PTFE. The overall porosity of the electrode did not increase significantly with a higher PTFE content.
Es konnten folgende Zusammenhänge identifiziert werden: Bei gleichbleibenden Walzenspalt konnte die Gesamtporosität der Gasdiffusionselektrode
In den
Die Elektrolysezelle
Zudem kann in der Elektrolysezelle
Im Gegensatz hierzu liegen im PEM (Protonen- bzw. Ionen-Austauscher-Membran)-Aufbau der Elektrolysezelle
Der Aufbau der Elektrolysezelle
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist.According to certain embodiments, the distance between the electrode and the membrane is very small or 0 if the membrane is porous and contains a supply of the electrolyte. The membrane can also have a multi-layer design, so that separate feeds of anolyte or catholyte are made possible. Separation effects are achieved in aqueous electrolytes, for example, by the hydrophobicity of intermediate layers. Conductivity can nevertheless be guaranteed if conductive groups are integrated in such separating layers. The membrane can be an ion-conducting membrane or a separator which only brings about a mechanical separation and is permeable to cations and anions.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode
Bevorzugt ist der Gasfluss beim Hinterströmen umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit eventuell durchgedrückte Flüssigkeit abtransportiert werden kann. Auch hierbei ist ein Spalt zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Membran als Elektrolytreservoir vorteilhaft.The gas flow when flowing behind is preferably reversed to the flow of the electrolyte, so that any liquid that has been pressed through can be removed. Here too, a gap between the gas diffusion electrode and the membrane is advantageous as an electrolyte reservoir.
Weitere Details zu bevorzugten Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Elektrolysezellen mit Gasdiffusionselektroden zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung sind auch aus der
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.The above embodiments, refinements and developments can, if appropriate, be combined with one another as desired. Further possible refinements, developments and implementations of the invention also include combinations of features of the invention described above or below with reference to the exemplary embodiments, which are not explicitly mentioned. In particular, the person skilled in the art will also add individual aspects as improvements or additions to the respective basic form of the present invention.
Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
- 11
- Gasdiffusionselektrode (gemäß Stand der Technik)Gas diffusion electrode (according to the prior art)
- 33
- Gasdiffusionselektrode (gemäß Stand der Technik)Gas diffusion electrode (according to the prior art)
- 55
- GasdiffusionselektrodeGas diffusion electrode
- 77
- Katalysatorschichtcatalyst layer
- 99
- Katalysatorschichtcatalyst layer
- 1111
- Katalysatorschichtcatalyst layer
- 1212
- metallischer Trägermetallic support
- 1313
- metallische Partikelmetallic particles
- 1515
- Bindematerialbinding material
- 1616
- beschichtete Teilbereichecoated sections
- 1717
- Fibrillefibril
- 1919
- erste Schicht Gasdiffusionselektrodefirst layer gas diffusion electrode
- 2121
- zweite Schicht Gasdiffusionselektrodesecond layer gas diffusion electrode
- 2323
- Auftragung Faraday-EffizienzPlotting Faraday efficiency
- 2424
- Faraday-Effizienz für CO2 Faraday efficiency for CO 2
- 2525
- Faraday-Effizienz für H2 Faraday efficiency for H 2
- 2626
- Auftragung Faraday-EffizienzPlotting Faraday efficiency
- 2727
- Faraday-Effizienz für CO2 Faraday efficiency for CO 2
- 2828
- Faraday-Effizienz für H2 Faraday efficiency for H 2
- 3131
- Elektrolysezelleelectrolysis cell
- 3333
- Elektrolysezelleelectrolysis cell
- 3535
- Elektrolysezelleelectrolysis cell
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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