DE102018210012A1

DE102018210012A1 - Chitosan derivatives as dirt-releasing active ingredients

Info

Publication number: DE102018210012A1
Application number: DE102018210012.8A
Authority: DE
Inventors: Christian Kropf; Antje Gebert-Schwarzwälder; Christa Junkes; Thomas Heinze; Lars Gabriel; Christian Degering; Brian Laufs
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2019-12-24
Also published as: WO2019243108A1

Abstract

Die Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch den Einsatz von carboxy- oder sulfoalkyliertem Chitosan.The cleaning performance of detergents when washing textiles should be improved. This was largely achieved through the use of carboxy- or sulfoalkylated chitosan.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter schmutzablösevermögender Wirkstoffe zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.The present invention relates to the use of certain dirt-releasing active substances to enhance the cleaning performance of detergents when washing textiles.

Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als „Soil Release“-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als „Soil Repellents“ bezeichnet. So ist beispielsweise aus dem US-amerikanischen Patent US 4 136 038 die schmutzablösevermögende Wirkung von Methylcellulose bekannt. Die europäische Patentanmeldung EP 0 213 729 offenbart die verringerte Redeposition bei Einsatz von Waschmitteln, die eine Kombination von Seife und nichtionischem Tensid mit Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose enthalten. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 213 730 sind Textilbehandlungsmittel bekannt, die kationische Tenside und nichtionische Celluloseether mit HLB-Werten von 3,1 bis 3,8 enthalten. Die US-amerikanische Patentschrift US 4 000 093 offenbart Waschmittel, die 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Alkyl-Cellulose, Hydroxyalkyl-Cellulose oder Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose sowie 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid enthalten, wobei die Tensidkomponente im Wesentlichen aus C₁₀- bis C₁₃-Alkylsulfat besteht und bis zu 5 Gew.-% C₁₄-Alkylsulfat und weniger als 5 Gew.-% Alkylsulfat mit Alkylresten von C₁₅ und höher aufweist. Beobachtet wird in Einzelfällen allerdings, dass die Wirkung derartiger Cellulosederivate in wasserhaltigen Flüssigwaschmitteln nach insbesondere längerer Lagerung unter ungünstigen Bedingungen nachlassen kann.In addition to the ingredients that are indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents generally contain other ingredients, which can be summarized under the term washing aids and which include such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators and color transfer inhibitors. Such auxiliary substances also include substances which impart dirt-repellent properties to the laundry fiber and which, if present during the washing process, support the dirt-removing ability of the other detergent components. The same applies analogously to cleaning agents for hard surfaces. Such dirt-releasing substances are often referred to as “soil release” agents or because of their ability to make the treated surface, for example the fiber, dirt-repellent, “soil repellents”. For example, from the US patent US 4 136 038 known the dirt-releasing effect of methyl cellulose. The European patent application EP 0 213 729 discloses the reduced redeposition when using detergents which contain a combination of soap and nonionic surfactant with alkyl-hydroxyalkyl-cellulose. From the European patent application EP 0 213 730 Textile treatment agents are known which contain cationic surfactants and nonionic cellulose ethers with HLB values of 3.1 to 3.8. The U.S. patent US 4,000,093 discloses detergents which contain 0.1% by weight to 3% by weight of alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose or alkyl hydroxyalkyl cellulose and 5% by weight to 50% by weight of surfactant, the surfactant component essentially consists of C ₁₀ to C ₁₃ alkyl sulfate and has up to 5% by weight of C ₁₄ alkyl sulfate and less than 5% by weight of alkyl sulfate with alkyl radicals of C ₁₅ and higher. In individual cases, however, it is observed that the effect of such cellulose derivatives in water-containing liquid detergents can deteriorate after particularly long storage under unfavorable conditions.

Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern bei Textilien aus diesem Material besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten wie Terephthalsäure oder Sulfoisophthalsäure, Alkylenglykoleinheiten wie Ethylenglykol oder Propylenglykol und Polyalkylenglykoleinheiten wie Polyethylenglykol enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.Because of their chemical similarity to polyester fibers in textiles made from this material, particularly effective anti-soiling agents are copolyesters which contain dicarboxylic acid units such as terephthalic acid or sulfoisophthalic acid, alkylene glycol units such as ethylene glycol or propylene glycol and polyalkylene glycol units such as polyethylene glycol. Soil-removing copolyesters of the type mentioned and their use in detergents have been known for a long time.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere weisen den Nachteil auf, dass sie insbesondere bei Textilien, die nicht oder zumindest nicht zum überwiegenden Teil aus Polyester bestehen, keine oder nur unzureichende Wirksamkeit besitzen. Ein großer Teil der heutigen Textilien besteht aber aus Baumwolle oder Baumwoll-Polyester-Mischgeweben, so dass ein Bedarf nach bei insbesondere fettigen Anschmutzungen auf insbesondere derartigen Textilien besser wirksamen schmutzablösevermögenden Wirkstoffen besteht.The polymers known from the prior art have the disadvantage that they have no or only inadequate activity, particularly in the case of textiles which do not consist, or at least not predominantly, of polyester. A large part of today's textiles, however, consists of cotton or cotton-polyester blended fabrics, so that there is a need for dirt-releasing active substances which are more effective in the case of greasy soiling on textiles of this type in particular.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von bestimmten Chitosanderivaten gelöst werden kann.Surprisingly, it was found that this task can be solved by using certain chitosan derivatives.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Chitosanderivaten, die modifizierte Anhydroglykosideinheiten der allgemeinen Formel (I) enthalten,

in denen die Reste R unabhängig voneinander für -H, -(CH₂)_nCOOH, -(CH₂)_nCOO^-X⁺, -(CH₂)_mSO₃H, -(CH₂)_mSO₃ ^-X⁺ stehen, n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 3 , vorzugsweise n für 1 und/oder m für 2, stehen, und X⁺ für ein ladungsausgleichendes Kation, insbesondere ein Alkalimetallion wie beispielsweise Natrium oder Kalium und/oder ein Ammoniumion steht, wobei zumindest ein Teil der Reste R nicht für -OH steht-,
zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.The invention relates to the use of chitosan derivatives which contain modified anhydroglycoside units of the general formula (I)

in which the radicals R independently of one another are -H, - (CH ₂ ) _n COOH, - (CH ₂ ) _n COO ^- X ⁺ , - (CH ₂ ) _m SO ₃ H, - (CH ₂ ) _m SO ₃ ^- X ⁺ , n and m independently of one another represent numbers from 1 to 3, preferably n for 1 and / or m for 2, and X ^{+ stands} for a charge-balancing cation, in particular an alkali metal ion such as sodium or potassium and / or an ammonium ion , at least some of the radicals R not being —OH—,
to increase the cleaning performance of detergents when washing textiles.

Chitosanderivate der allgemeinen Formel (I) sind durch Umsetzung von Chitosan mit Halogenalkansäuren oder deren Salzen wie beispielweise Chloressigsäure oder Natriumchloracetat oder mit Alkensulfonsäuren oder deren Salzen wie beispielsweise Vinylsulfonsäure oder Natriumvinylsulfonat zugänglich, wie beispielsweise in Abreu F. R. de, Campana-Filho SP, Preparation and characterization of carboxymethylchitosan, Polimeros 15 (2005), 79-83 ; Chen X-G, Park H-J, Chemical characteristics of O-carboxymethyl chitosans related to the preparation conditions, Carbohydrate Polymers 53 (2003), 355-359 ; Fei Liu X, Lin Guan Y, Zhi Yang D, Li Z, De Yao K, Antibacterial action of chitosan and carboxymethylated chitosan, Journal of Applied Polymer Science 79 (2001), 1324-1335 ; und Petrova VA et al., O,N-(2-sulfoethyl)chitosan: Synthesis and properties of solutions and films, Carbohydrate Polymers 157 (2017), 866-874 beschrieben. Chitosan derivatives of the general formula (I) can be obtained by reacting chitosan with haloalkanoic acids or their salts such as, for example, chloroacetic acid or sodium chloroacetate, or with alkenesulfonic acids or their salts such as, for example, vinylsulfonic acid or sodium vinylsulfonate, for example in Abreu FR de, Campana-Filho SP, Preparation and characterization of carboxymethylchitosan, Polimeros 15 (2005), 79-83 ; Chen XG, Park HJ, Chemical characteristics of O-carboxymethyl chitosans related to the preparation conditions, Carbohydrate Polymers 53 (2003), 355-359 ; Fei Liu X, Lin Guan Y, Zhi Yang D, Li Z, De Yao K, Antibacterial action of chitosan and carboxymethylated chitosan, Journal of Applied Polymer Science 79 (2001), 1324-1335 ; and Petrova VA et al., O, N- (2-sulfoethyl) chitosan: Synthesis and properties of solutions and films, Carbohydrate Polymers 157 (2017), 866-874 described.

Der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS) bezogen auf den Anteil an Resten R, die nicht -OH sind, liegt im erfindungsgemäß zu verwendenden Chitosanderivat vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,2, insbesondere 0,2 bis 0,9. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad (DPn) liegt im für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Chitosanderivate eingesetzten Chitosan vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1200, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 800. Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Chitosanderivaten sind solche mit einer zahlenmittleren Molmasse im Bereich von 5000 g/mol bis 150000 g/mol, insbesondere im Bereich von 30000 g/mol bis 110000 g/mol, zu bestimmen beispielsweise mittels Größenausschlusschromatographien (GPC, z.B. Eluent 0,08 M Na2HPO4, Fließrate 1 ml/min, System JASCO®, Pumpe: PU-980, Detektor: RI-2031 Plus, Säule: PSS Novema 1000 und PSS Novema 30 in Reihe) und Pullulan als Kalibrierstandard, bevorzugt.The average degree of substitution (DS), based on the proportion of radicals R which are not —OH, in the chitosan derivative to be used according to the invention is preferably in the range from 0.1 to 1.2, in particular 0.2 to 0.9. The average degree of polymerization (DPn) in the chitosan used for the production of the chitosan derivatives to be used according to the invention is preferably in the range from 100 to 1200, preferably in the range from 200 to 800. Among the chitosan derivatives to be used according to the invention are those with a number-average molar mass in the range of 5000 g / mol to 150,000 g / mol, in particular in the range from 30,000 g / mol to 110,000 g / mol, to be determined, for example, using size exclusion chromatography (GPC, for example eluent 0.08 M Na2HPO4, flow rate 1 ml / min, system JASCO®, pump : PU-980, detector: RI-2031 Plus, column: PSS Novema 1000 and PSS Novema 30 in series) and Pullulan as calibration standard, preferred.

Vorzugsweise weist das Chitosanderivat keine weiteren Einheiten als die der allgemeinen Formel (I) auf.The chitosan derivative preferably has no units other than those of the general formula (I).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von Textilien, bei dem ein Waschmittel und ein schmutzablösevermögender Wirkstoff in Form eines oben definierten Chitosanderivats zum Einsatz kommen. Diese Verfahren können manuell oder gegebenenfalls mit Hilfe einer üblichen Haushaltswaschmaschine ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das Waschmittel und den schmutzablösevermögenden Wirkstoff gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung lässt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Waschmittels, welches den schmutzablösevermögenden Wirkstoff enthält, durchführen. Das Verfahren besteht im Wesentlichen darin, ein reinigungsbedürftiges Textil oder zumindest den verschmutzten Teil von dessen Oberfläche mit einer wässrigen Zubereitung in Kontakt zu bringen, die das oben definierte Chitosanderivat enthält, die wässrige Zubereitung eine gewisse Zeit auf das Textil oder zumindest den verschmutzten Teil von dessen Oberfläche einwirken zu lassen und die wässrige Zubereitung zu entfernen, beispielsweise durch Ausspülen des Textils mit Wasser.Another object of the invention is a method for washing textiles, in which a detergent and a dirt-releasing active ingredient are used in the form of a chitosan derivative defined above. These methods can be carried out manually or, if appropriate, using a conventional household washing machine. It is possible to use the detergent and the dirt-releasing active ingredient simultaneously or in succession. The simultaneous use can be carried out particularly advantageously by using a detergent which contains the dirt-releasing active ingredient. The method essentially consists in bringing a textile in need of cleaning or at least the soiled part of its surface into contact with an aqueous preparation which contains the chitosan derivative defined above, the aqueous preparation for a certain time on the textile or at least the soiled part of it Allow surface to act and remove the aqueous preparation, for example by rinsing the textile with water.

Besonders ausgeprägt ist der Effekt des erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffs bei mehrfacher Anwendung, das heißt insbesondere zur Entfernung von Anschmutzungen von Textilien, die bereits bei Anwesenheit des Wirkstoffs gewaschen und/oder nachbehandelt worden waren, bevor sie mit der Anschmutzung versehen wurden. Im Zusammenhang mit der Nachbehandlung ist darauf hinzuweisen, dass sich der bezeichnete positive Aspekt auch durch ein Waschverfahren realisieren lässt, bei dem das Textil nach dem eigentlichen Waschvorgang, der mit Hilfe eines Waschmittels, welches einen genannten Wirkstoff enthalten kann, aber in diesem Fall auch frei von diesem sein kann, ausgeführt wird, mit einem Nachbehandlungsmittel, beispielsweise im Rahmen eines Weichspülschrittes, welches einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthält, in Gegenwart von Wasser in Kontakt gebracht wird. Auch bei dieser Vorgehensweise tritt beim nächsten Waschvorgang, auch wenn gewünschtenfalls abermals ein Waschmittel ohne einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff verwendet wird, der waschleistungsverstärkende Effekt der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe auf. Dieser ist deutlich höher als einer sich bei Einsatz eines herkömmlichen Soil Release-Wirkstoffs ergebender. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt hierbei die Zugabe des erfindungswesentlichen Wirkstoffs im Weichspülgang der insbesondere maschinellen Textilwäsche.The effect of the active ingredient to be used according to the invention is particularly pronounced when used repeatedly, that is to say in particular for removing soiling from textiles which had already been washed and / or aftertreated in the presence of the active ingredient before they were soiled. In connection with the aftertreatment, it should be pointed out that the positive aspect described can also be realized by a washing process in which the textile, after the actual washing process, can be released with the aid of a detergent, which may contain an active ingredient mentioned can be carried out, is brought into contact with a post-treatment agent, for example in the course of a fabric softening step, which contains an active ingredient to be used according to the invention, in the presence of water. With this procedure too, the washing performance-enhancing effect of the active ingredients to be used according to the invention occurs during the next washing operation, even if, if desired, a detergent without an active ingredient to be used according to the invention is used again. This is significantly higher than that resulting from the use of a conventional soil release agent. In a particularly preferred embodiment, the active ingredient essential to the invention is added in the fabric softener cycle, in particular machine textile washing.

Der erfindungsgemäß verwendete Wirkstoff führt zu einer signifikant besseren Ablösung von insbesondere Fett- und Kosmetik-Anschmutzungen auf Textilien, insbesondere solchen aus Baumwolle beziehungsweise baumwollhaltigem Gewebe, als dies bei Verwendung bisher für diesen Zweck bekannter Verbindungen der Fall ist. Alternativ können bei gleichbleibendem Fettablösevermögen bedeutende Mengen an Tensiden eingespart werden.The active ingredient used according to the invention leads to a significantly better detachment of, in particular, grease and cosmetic stains on textiles, in particular those made of cotton or cotton-containing fabric, than is the case when using compounds known hitherto for this purpose. Alternatively, significant amounts of surfactants can be saved while maintaining the ability to remove fat.

Überdies wurde beobachtet, dass bei Anwesenheit der erfindungswesentlichen Cellulosederivate im Waschprozess eine geringere Wiederablagerung von bereits vom Textil abgelöstem Schmutz auf das gereinigte Textil stattfindet, so dass die in Gegenwart eines erfindungswesentlichen Chitosanderivats gewaschenen Textilien deutlich geringer vergrauen als solche, die in Abwesenheit des erfindungswesentlichen Chitosanderivats gewaschen wurden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der oben definierten Chitosanderivate zur Reduzierung der Vergrauung von Textilien, insbesondere von Textilien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten, beim Waschen.Furthermore, it was observed that, in the presence of the cellulose derivatives essential to the invention in the washing process, there is less redeposition of dirt already detached from the textile onto the cleaned textile, so that the washed in the presence of a chitosan derivative essential to the invention Textiles turn gray significantly less than those washed in the absence of the chitosan derivative essential to the invention. Another object of the invention is therefore the use of the chitosan derivatives defined above to reduce the graying of textiles, in particular textiles consisting of cotton or containing cotton, during washing.

Die erfindungsgemäßen Verwendungen können im Rahmen eines Waschprozesses derart erfolgen, dass man den schmutzablösevermögenden Wirkstoff einer waschmittelmittelhaltigen Flotte zusetzt oder vorzugsweise den Wirkstoff als Bestandteil eines Waschmittels in die Flotte einbringt, die den zu reinigenden Gegenstand enthält oder die mit diesem in Kontakt gebracht wird.The uses according to the invention can be carried out in the course of a washing process in such a way that the dirt-releasing active ingredient is added to a detergent-containing liquor or, preferably, the active ingredient is introduced as a constituent of a detergent into the liquor which contains the article to be cleaned or is brought into contact with it.

Die erfindungsgemäße Verwendung im Rahmen eines Wäschenachbehandlungsverfahrens kann entsprechend derart erfolgen, dass man den schmutzablösevermögenden Wirkstoff der Spülflotte separat zusetzt, die nach dem unter Anwendung eines Waschmittels erfolgten Waschgang zum Einsatz kommt, oder es als Bestandteil des Wäschenachbehandlungsmittels, insbesondere eines Weichspülers, einbringt. Bei diesem Aspekt der Erfindung kann das vor dem Wäschenachbehandlungsmittel zum Einsatz kommende Waschmittel ebenfalls einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, kann jedoch auch frei von diesem sein.The use according to the invention in the context of a laundry aftertreatment process can accordingly take place in such a way that the dirt-releasing active ingredient is added separately to the washing liquor, which is used after the washing step using a detergent, or as a component of the laundry aftertreatment agent, in particular a fabric softener. In this aspect of the invention, the detergent used before the laundry aftertreatment agent may also contain an active ingredient to be used according to the invention, but may also be free of this.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher Waschmittel und Wäschenachbehandlungsmittel, die oben definierte Chitosanderivate enthalten.Further objects of the invention are therefore laundry detergents and laundry aftertreatment agents which contain chitosan derivatives defined above.

Der Waschvorgang erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 °C bis 60 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 °C bis 40 °C. Der Waschvorgang erfolgt weiterhin vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 11, besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9,5. The washing process is preferably carried out at a temperature of 15 ° C to 60 ° C, particularly preferably at a temperature of 20 ° C to 40 ° C. The washing process is also preferably carried out at a pH of 6 to 11, particularly preferably at a pH of 7.5 to 9.5.

Die Einsatzkonzentration des Chitosanderivats in der Waschflotte beträgt vorzugsweise 0,0001 g/l bis 1 g/l, insbesondere 0,001 g/l bis 0,2 g/l.The use concentration of the chitosan derivative in the wash liquor is preferably 0.0001 g / l to 1 g / l, in particular 0.001 g / l to 0.2 g / l.

Waschmittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff in Form des genannten Chitosanderivats enthalten oder mit diesem zusammen verwendet beziehungsweise in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem erfindungswesentlichen Wirkstoff wechselwirken, insbesondere Tensid. Vorzugsweise wird der oben definierte Wirkstoff in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, eingesetzt, wobei sich diese und die folgenden Mengenangaben auf das gesamte Mittel beziehen, wenn nicht anders angegeben. Vorzugsweise ist ein erfindungsgemäßes oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes oder im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetztes Mittel wasserhaltig und flüssig; es enthält insbesondere 2 Gew.% bis 92 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.% bis 85 Gew.-% Wasser.Detergents which contain an active ingredient to be used according to the invention in the form of the chitosan derivative mentioned or are used together with it or are used in processes according to the invention can contain all the usual other constituents of such compositions which do not interact undesirably with the active ingredient essential to the invention, in particular surfactant. The active substance defined above is preferably used in amounts of from 0.01% by weight to 10% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 3% by weight, this and the following amounts being based on one another draw the entire average unless otherwise stated. An agent according to the invention or used in the method according to the invention or used in the context of the use according to the invention is preferably water-containing and liquid; it contains in particular 2% by weight to 92% by weight, particularly preferably 3% by weight to 85% by weight, of water.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass der erfindungsgemäß verwendete Wirkstoff die Wirkung bestimmter anderer Waschmittelinhaltsstoffe positiv beeinflusst und dass umgekehrt die Wirkung des Soil Release-Wirkstoffs durch bestimmte andere Waschmittelinhaltsstoffe noch zusätzlich verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei Bleichmitteln, bei enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei wasserlöslichen anorganischen und/oder organischen Buildem, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate oder polymeren Polycarboxylaten, bei synthetischen Aniontensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, und bei Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Vinylpyrrolidon-, Vinylpyridin- oder Vinylimidazol-Polymeren oder -Copolymeren oder entsprechenden Polybetainen, auf, weshalb der Einsatz mindestens eines der genannten weiteren Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungsgemäß zu verwendendem Wirkstoff bevorzugt ist.Surprisingly, it was found that the active ingredient used according to the invention has a positive influence on the action of certain other detergent ingredients and that, conversely, the action of the soil release active ingredient is additionally enhanced by certain other detergent ingredients. These effects occur in particular in the case of bleaching agents, in the case of enzymatic active substances, in particular proteases and lipases, in the case of water-soluble inorganic and / or organic builders, in particular based on oxidized carbohydrates or polymeric polycarboxylates, in the case of synthetic anionic surfactants of the sulfate and sulfonate type, and in the case of color transfer inhibitors, for example vinylpyrrolidone , Vinylpyridine or vinylimidazole polymers or copolymers or corresponding polybetaines, which is why the use of at least one of the other ingredients mentioned together with the active ingredient to be used according to the invention is preferred.

Ein Mittel, welches einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthält oder mit diesem zusammen verwendet wird beziehungsweise im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, enthält vorzugsweise Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, kann jedoch in einer anderen bevorzugten Ausführungsform auch frei von Bleichmittel und Bleichaktivator sein. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriumisononanoylphenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit gewichtsmittleren Komgrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.An agent which contains an active ingredient to be used according to the invention or is used together with it or is used in the process according to the invention preferably contains peroxygen-based bleaching agents, in particular in amounts in the range from 5% by weight to 70% by weight, and optionally Bleach activator, in particular in amounts in the range from 2% by weight to 10% by weight, can, however, also be free of bleaching agent and bleach activator in another preferred embodiment. The bleaches in question are preferably the peroxygen compounds generally used in detergents, such as percarboxylic acids, for example dodecanediperic acid or phthaloylaminoperoxicaproic acid, hydrogen peroxide, alkali perborate, which can be present as tetra- or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally used as alkali metal salts, in particular as sodium salts. Bleaching agents of this type are obtained in detergents which contain an active ingredient used according to the invention, preferably in amounts of up to 25% by weight, in particular up to 15% by weight and particularly preferably from 5% by weight to 15% by weight on total means, especially percarbonate is used. The optional component of the bleach activators comprises the commonly used N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines and sulfuryl amides, sulfuryl amides , in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononoylphenol sulfonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetyl glucose, and cationic nitrile derivatives such as trimethylammonium acetonitrile salts. To avoid the interaction with the peroxygen compounds during storage, the bleach activators may have been coated or granulated with coating substances in a known manner, with tetraacetylethylenediamine granulated with carboxymethyl cellulose with weight-average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1.5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, and / or trialkylammonium acetonitrile made up in particulate form is particularly preferred. Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, in each case based on the total agent.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäß verwendetes oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.In a preferred embodiment, an agent used according to the invention or used in the method according to the invention contains nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight.

Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfasst die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise nicht um Einzelsubstanzen, sondern um Schnitte oder Mischungen. Darunter sind solche bevorzugt, deren Anteil an Verbindungen mit längerkettigen Resten im Bereich von 16 bis 18 C-Atomen über 20 Gew.-% beträgt.Another embodiment of such agents comprises the presence of synthetic anionic surfactants of the sulfate and / or sulfonate type, in particular fatty alkyl sulfate, fatty alkyl ether sulfate, sulfofatty acid esters and / or sulfofatty acid disalts, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight. The anionic surfactant is preferably selected from the alkyl or alkenyl sulfates and / or the alkyl or alkenyl ether sulfates in which the alkyl or alkenyl group has 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms. These are usually not individual substances, but cuts or mixtures. Among them, preferred are those whose proportion of compounds with longer-chain radicals in the range from 16 to 18 carbon atoms is over 20% by weight.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüber hinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern sowie Fettsäurepolyhydroxyamide in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹², in der R¹² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Bei der Glykosidkomponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹² der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹²=Dodecyl und R¹²=Tetradecyl.The nonionic surfactants in question include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. The degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides. The derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare alkoxylates which can be used. Accordingly, the alkoxylates, in particular the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used. Corresponding alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part can also be used. In addition, the ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters and fatty acid polyhydroxyamides are also suitable. So-called alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the agents according to the invention are compounds of the general formula (G) _n -OR ¹² , in which R ^{12 is} an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean. The glycoside component (G) _n is an oligomer or polymer from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, Xylose and Lyxose belong to. The oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization. The degree of oligomerization n generally takes fractional numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4. The preferred monomer building block is glucose because of its good availability. The alkyl or alkenyl part R ^{12 of} the glycosides preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to produce usable glycosides. Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful. Particularly preferred alkyl glycosides contain a coconut fatty alkyl radical, ie mixtures with essentially R ¹² = dodecyl and R ¹² = tetradecyl.

Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Soil Release-Wirkstoff enthalten, erfindungsgemäß verwendet oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten, wobei Mengen im oberen Teil dieses Bereiches eher in flüssigen Waschmitteln anzutreffen sind und teilchenförmige Waschmittel vorzugsweise eher geringere Mengen von bis zu 5 Gew.-% enthalten. Nonionic surfactant is used in agents which contain a soil release active ingredient used according to the invention, are used according to the invention or are used in the process according to the invention, preferably in amounts of 1% by weight to 30% by weight, in particular from 1% by weight to 25 Contain wt .-%, with amounts in the upper part of this range are more likely to be found in liquid detergents and particulate detergents preferably contain smaller amounts of up to 5 wt .-%.

Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.Instead or in addition, the agents can contain further surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, such as, for example, alkylbenzenesulfonates, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight. %, each based on the total mean. Synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in agents of this type are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 carbon atoms and carrying an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation. The derivatives of fatty alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols, are preferred. The alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases. The sulfate-type surfactants that can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates. Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule. Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the .alpha.-sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those derived from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols with 1 up to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derived sulfonation products, and the sulfofatty acids resulting from these by formal saponification.

Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.Soaps are further optional surfactant ingredients, saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, being suitable. Soap mixtures are particularly preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C ₁₂ -C ₁₈ fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap. Soap is preferably contained in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight. However, in particular in liquid compositions which contain a polymer used according to the invention, higher amounts of soap, as a rule up to 20% by weight, can also be present.

Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die - falls vorhanden - vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden. Unter diesen sind die unten diskutierten Esterquats besonders bevorzugt.If desired, the agents can also contain betaines and / or cationic surfactants which - if present - are preferably used in amounts of 0.5% by weight to 7% by weight. Among them, the ester quats discussed below are particularly preferred.

In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.In a further embodiment, the agent contains water-soluble and / or water-insoluble builders, in particular selected from alkali alumosilicate, crystalline alkali silicate with a modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts in the range from 2.5% by weight to 60 wt .-%.

Das Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im Allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 g/mol bis 100000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure oder Acrylat, und Maleinsäure oder Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 3000 g/mol und 10000 g/mol auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.The composition preferably contains 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders. The water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and also the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which are accessible by oxidation of polysaccharides may contain small amounts of polymerizable substances in copolymerized form without carboxylic acid functionality. The relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 g / mol and 200000 g / mol, that of the copolymers between 2000 g / mol and 200000 g / mol, preferably 50,000 g / mol to 120,000 g / mol, based on free acid , A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 g / mol to 100,000 g / mol. Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight. Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ carboxylic acid and preferably from a C ₃ -C ₄ monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C ₄ -C ₈ dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred. In this case, the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol. Vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C ₁ -C ₄ carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred. Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate as well 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate. Terpolymers in which the weight ratio (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2, are very particularly preferred. 5: 1 lies. Both the amounts and the weight ratios are based on the acids. The second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which, in the 2-position, has an alkyl radical, preferably a C ₁ -C ₄ -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is substituted. Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight. %, preferably 15% by weight to 25% by weight of methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and as the third monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight of a carbohydrate. This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred. The use of the third monomer presumably creates predetermined breaking points in the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer. These terpolymers generally have a relative molecular weight between 1000 g / mol and 200000 g / mol, preferably between 3000 g / mol and 10000 g / mol. They can be used, in particular for the production of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.

Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.Such organic builder substances are preferably present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, agents.

Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Komgröße über 30 mm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1 · yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch 8-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.In particular, crystalline or amorphous alkali alumosilicates are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight. used. Among these, the crystalline aluminosilicates in detergent quality, in particular zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions. Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size of more than 30 mm and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 mm. Your calcium binding capacity, which according to the information in the German patent specification DE 24 12 837 can be determined, is in the range of 100 to 200 mg CaO per gram. Suitable substitutes or partial substitutes for the alumosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates. The alkali silicates which can be used as builders in the compositions preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO ₂ below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline. Preferred alkali silicates are the sodium silicates, especially the amorphous sodium silicates, with a Na ₂ O: SiO ₂ molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8. Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®. They are preferably added as a solid and not in the form of a solution during production. Crystalline phyllosilicates of the general formula Na ₂ Si _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, in which x, the so-called modulus, is a number of 1.9, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4. Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and 8-sodium disilicates (Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O) are preferred. Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, prepared from amorphous alkali silicates can also be used in agents which contain an active ingredient to be used according to the invention. In a further preferred embodiment of agents according to the invention, a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of detergents which contain an active ingredient used according to the invention. Their alkali silicate content is preferably 1% by weight to 50% by weight. % and in particular 5% by weight to 35% by weight, based on anhydrous active substance. If alkali aluminosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the alkali silicate content is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance. The weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1. In compositions which contain both amorphous and crystalline alkali silicates, the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, mit diesem zusammen verwendet beziehungsweise in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten sein. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.In addition to the inorganic builder mentioned, further water-soluble or water-insoluble inorganic substances can be contained in the compositions which contain an active ingredient to be used according to the invention, used together with this or used in the method according to the invention. In this context, the alkali carbonates, alkali hydrogen carbonates and alkali sulfates and mixtures thereof are suitable. Such additional inorganic material can be present in amounts up to 70% by weight.

Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.In addition, the agents can contain other constituents customary in washing and cleaning agents. These optional components include, in particular, enzymes, enzyme stabilizers, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, solvents and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives. In agents which contain an active ingredient used according to the invention, up to 1% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.5% by weight, of optical brighteners, in particular compounds from the class of the substituted 4,4 ', are preferably -Bis (2,4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight, of complexing agents for Heavy metals, in particular aminoalkylenephosphonic acids and their salts and up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, of foam inhibitors, the proportions by weight in each case referring to the total agent.

Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.In addition to water, solvents which can be used in particular in the case of liquid agents are preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, iso-propanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers which can be derived from the classes of compounds mentioned. In such liquid compositions, the active substances used according to the invention are generally in solution or in suspended form.

Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP@, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann beispielsweise aus Humicola lanuginosa, aus Bacillus-Arten, aus Pseudomonas-Arten, aus Fusarium-Arten, aus Rhizopus-Arten oder aus Aspergillus-Arten gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Dio-synth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind unter den Namen Celluzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsüblich.Enzymes which may be present are preferably selected from the group comprising protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures thereof. Protease obtained from microorganisms such as bacteria or fungi is primarily suitable. It can be obtained in a known manner from suitable microorganisms by fermentation processes. Proteases are commercially available, for example, under the names BLAP @, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem®. The lipase that can be used can be obtained, for example, from Humicola lanuginosa, from Bacillus species, from Pseudomonas species, from Fusarium species, from Rhizopus species or from Aspergillus species. Suitable lipases are commercially available, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano® lipase, Toyo-Jozo® lipase, Meito® lipase and Dio-synth® lipase. Suitable amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® and Purafect® OxAm. The cellulase which can be used can be an enzyme which can be obtained from bacteria or fungi and which has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to weakly alkaline range from 6 to 9.5. Such cellulases are commercially available under the names Celluzyme®, Carezyme® and Ecostone®.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, Borsäureester, Boronsäurederivate, Calciumsalze, beispielsweise Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel.The customary enzyme stabilizers which are optionally present, in particular in liquid agents, include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol and propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, boric acid esters, boronic acid derivatives, calcium salts, for example Ca formic acid combination, magnesium salts, and / or sulfur-containing reducing agents.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden.Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, in particular beech soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which may also contain microfine, optionally silanized or otherwise hydrophobized silica. For use in particulate compositions, such foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, teilchenförmig und enthält bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Alkalipercarbonat, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid und bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -hydrogencarbonat. In a preferred embodiment, an agent into which the active ingredient to be used according to the invention is incorporated is particulate and contains up to 25% by weight, in particular 5% by weight to 20% by weight, of bleaching agent, in particular alkali percarbonate, up to 15% by weight. %, in particular 1% by weight to 10% by weight of bleach activator, 20% by weight to 55% by weight of inorganic builder, up to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight % water-soluble organic builder, 10% by weight to 25% by weight of synthetic anionic surfactant, 1% by weight to 5% by weight of nonionic surfactant and up to 25% by weight, in particular 0.1% by weight to 25% by weight of inorganic salts, in particular alkali carbonate and / or hydrogen carbonate.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, flüssig und enthält 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Seife, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% organischen Builder, insbesondere Polycarboxylat wie Citrat, bis zu 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, wie Phosphonat, und neben gegebenenfalls enthaltenem Enzym, Enzymstabilisator, Farb- und/oder Duftstoff Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.In a further preferred embodiment, an agent into which the active ingredient to be used according to the invention is incorporated is liquid and contains 1% by weight to 25% by weight, in particular 5% by weight to 15% by weight of nonionic surfactant, up to 10% by weight, in particular 0.5% by weight to 8% by weight of synthetic anionic surfactant, 3% by weight to 15% by weight, in particular 5% by weight to 10% by weight of soap, 0 , 5% by weight to 5% by weight, in particular 1% by weight to 4% by weight of organic builders, in particular polycarboxylate such as citrate, up to 1.5% by weight, in particular 0.1% by weight % to 1% by weight complexing agent for heavy metals, such as phosphonate, and in addition to any enzyme, enzyme stabilizer, color and / or fragrance, water and / or water-miscible solvent.

Möglich ist auch die Verwendung einer Kombination aus einem erfindungswesentlichen schmutzablösevermögenden Wirkstoff mit einem schmutzablösevermögenden Polymer aus einer Dicarbonsäure und einem gegebenenfalls polymeren Diol zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien. Auch im Rahmen erfindungsgemäßer Mittel und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Kombinationen mit einem insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymer möglich.It is also possible to use a combination of a dirt-releasing active substance essential to the invention with a dirt-releasing polymer made from a dicarboxylic acid and an optionally polymeric diol to enhance the cleaning performance of detergents when washing textiles. Such combinations with a polymer, in particular polyester-active, dirt-releasing polymer, are also possible within the scope of agents according to the invention and the method according to the invention.

Zu den bekanntlich polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzlich zu den erfindungswesentlichen Wirkstoffen eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR¹¹-)_aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR¹¹-)_a)_bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R¹¹ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR¹¹-)_aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR¹¹-)_a)_bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 g/mol bis 100 000 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 50 000 g/mol. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR¹¹-)_aOH gehören solche, in denen R¹¹ Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R¹¹ unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH₂-CHR¹¹-OH, in der R¹¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 g/mol bis 6000 g/mol.The known polyester-active dirt-releasing polymers which can be used in addition to the active ingredients essential to the invention include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol. The preferred dirt-releasing polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomer parts, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO- (CHR ¹¹ -) _a OH, which is also used as a polymer Diol H- (O- (CHR ¹¹ -) _a ) _b OH may be present. Therein, Ph represents an o-, m- or p-phenylene radical, which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof, R ^{11 is} hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and their mixtures, a a number from 2 to 6 and b a number from 1 to 300. Preferably, both monomer diol units -O- (CHR ¹¹ -) _a O- and polymer diol units - ( O- (CHR ¹¹ -) _a ) _b O- before. The molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10. The degree of polymerization b in the polymer diol units is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140. The molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred dirt-releasing polyesters is in the range from 250 g / mol to 100,000 g / mol, in particular from 500 g / mol to 50,000 g / mol. The acid on which the radical Ph is based is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as an alkali or ammonium salt. Among them, the sodium and potassium salts are particularly preferred. If desired, instead of the HOOC-Ph-COOH monomer, small proportions, in particular not more than 10 mol%, based on the proportion of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups can be present in the dirt-releasing polyester. These include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid. The preferred diols HO- (CHR ¹¹ -) _a OH include those in which R ^{11 is} hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R ¹¹ is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected. Among the latter diols, those of the formula HO-CH ₂ -CHR ¹¹ -OH, in which R ^{11 has} the abovementioned meaning, are particularly preferred. Examples of diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol. Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol with an average molecular weight in the range from 1000 g / mol to 6000 g / mol.

Gewünschtenfalls können diese wie oben beschrieben zusammengesetzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, mund p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, in Kombination mit Kombination mit einem erfindungswesentlichen Wirkstoff verwendet.If desired, these polyesters composed as described above can also be end-capped, the end groups being alkyl groups with 1 to 22 C atoms and esters of Monocarboxylic acids come into question. The end groups bonded via ester bonds can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 C atoms, in particular 5 to 18 C atoms. These include valeric acid, caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleic acid, linoleic acid, oleic acid, linoleic acid, oleolic acid , Gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotinic acid, melissic acid, benzoic acid, which can carry 1 to 5 substituents with a total of up to 25 carbon atoms, in particular 1 to 12 carbon atoms, for example tert-butylbenzoic acid , The end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid and o- and m-p-hydroxybenzoic acid. The hydroxymonocarboxylic acids can in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and can therefore be present several times in an end group. The number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group, that is to say their degree of oligomerization, is preferably in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10. In a preferred embodiment of the invention, polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units have molecular weights of Have 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10, used in combination with a combination of an active ingredient essential to the invention.

Die polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei unter dem Begriff „wasserlöslich“ eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0,1 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 8 verstanden werden soll. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.The polyester-active dirt-releasing polymers are preferably water-soluble, the term “water-soluble” being understood to mean a solubility of at least 0.01 g, preferably at least 0.1 g, of the polymer per liter of water at room temperature and pH 8. Under these conditions, however, preferred polymers have a solubility of at least 1 g per liter, in particular at least 10 g per liter.

Bevorzugte Wäschenachbehandlungsmittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, weisen als wäscheweichmachenden Wirkstoff ein sogenanntes Esterquat auf, das heißt einen quaternierten Ester aus Carbonsäure und Aminoalkohol. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann, beispielsweise indem man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Auch die Herstellung fester Esterquats ist bekannt, bei der man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt.Preferred laundry aftertreatment compositions which contain an active ingredient to be used according to the invention have a so-called ester quat as the fabric softening active ingredient, that is to say a quaternized ester of carboxylic acid and amino alcohol. These are known substances which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry, for example by partially esterifying triethanolamine in the presence of hypophosphorous acid with fatty acids, passing air and then quaternizing with dimethyl sulfate or ethylene oxide. The production of solid ester quats is also known, in which the quaternization of triethanolamine esters is carried out in the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols.

In den Mitteln bevorzugte Esterquats sind quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze, die der Formel (IV) folgen,

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)_qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C_12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C_16/18-Talg- beziehungsweise Palmfettsäuren sowie elaidinsäure-reiche C_16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin in der Regel im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugt eingesetzten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C_16/18-Talg- bzw. Palmfettsäure (lodzahl 0 bis 40) ab. Quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (IV), in der R¹CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² für R¹CO, R³ für Wasserstoff, R⁴ für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.Ester quats preferred in the compositions are quaternized fatty acid triethanolamine ester salts which follow the formula (IV)

in which R ¹ CO stands for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ² and R ³ independently of one another for hydrogen or R ¹ CO, R ⁴ for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (CH ₂ CH ₂ O) _q H- Group, m, n and p in total for 0 or numbers from 1 to 12, q for numbers from 1 to 12 and X for a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate. Typical examples of ester quats which can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, such as they occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils. Technical C _12/18 coconut _fatty acids and in particular partially hardened C _16/18 tallow or palm fatty acids and elaidic acid-rich C _16/18 fatty acid cuts are preferably used. For the preparation of the quaternized esters, the fatty acids and the triethanolamine can generally be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1. With regard to the application properties of the ester quats, an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1, has proven to be particularly advantageous. The preferred esterquats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical C _16/18 tallow or palm fatty acid (iodine number 0 to 40) , Quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (IV) in which R ¹ CO is an acyl radical with 16 to 18 Carbon atoms, R ² for R ¹ CO, R ³ for hydrogen, R ⁴ for a methyl group, m, n and p for 0 and X for methyl sulfate have proven to be particularly advantageous.

Neben den quaternierten Carbonsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats auch quaternierte Estersalze von Carbonsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (V) in Betracht,

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² fürWasserstoff oder R¹CO, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.In addition to the quaternized carboxylic acid triethanolamine ester salts, quaternized ester salts of carboxylic acids with diethanolalkylamines of the formula (V) are also suitable as ester quats,

in which R ¹ CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ^{2 for} hydrogen or R ¹ CO, R ⁴ and R ⁵ independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X represents a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.

Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Carbonsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (VI) zu nennen,

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.Finally, the quaternized ester salts of carboxylic acids with 1,2-dihydroxypropyl dialkylamines of the formula (VI) should be mentioned as a further group of suitable ester quats,

in which R ¹ CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ² for hydrogen or R ¹ CO, R ⁴ , R ⁶ and R ⁷ independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X represents a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.

Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (IV) genannten beispielhaften Angaben sinngemäß auch für die Esterquats der Formeln (V) und (VI). Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 gewichtsprozentiger alkoholischer Lösungen in den Handel, die auch problemlos mit Wasser verdünnt werden können, wobei Ethanol, Propanol und Isopropanol die üblichen alkoholischen Lösungsmittel sind.With regard to the selection of the preferred fatty acids and the optimal degree of esterification, the exemplary information given for (IV) also applies analogously to the esterquats of the formulas (V) and (VI). The esterquats are usually commercially available in the form of 50 to 90 percent by weight alcoholic solutions, which can also be diluted with water without problems, ethanol, propanol and isopropanol being the usual alcoholic solvents.

Esterquats werden vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Wäschenachbehandlungsmittel, verwendet. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Wäschenachbehandlungsmittel zusätzlich oben aufgeführte Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, sofern sie nicht in unzumutbarer Weise negativ mit dem Esterquat wechselwirken. Bevorzugt handelt es sich um ein flüssiges, wasserhaltiges Mittel.Ester quats are preferably used in amounts of 5% by weight to 25% by weight, in particular 8% by weight to 20% by weight, in each case based on the total laundry aftertreatment agent. If desired, the laundry aftertreatment agents used according to the invention can additionally contain detergent ingredients listed above, provided that they do not interact unreasonably with the esterquat. It is preferably a liquid, water-containing agent.

BeispieleExamples

Beispiel 1: Herstellung von ChitosanderivatenExample 1: Preparation of chitosan derivatives

Synthese von N,O-CarboxymethylchitosanSynthesis of N, O-carboxymethylchitosan

Zu einer Suspension aus 20 g (124,2 mmol) Chitosan in 600 ml Isopropanol wurden 66,1 g (248,4 mmol) einer wässrigen 15 %igen NaOH-Lösung langsam bei Raumtemperatur zugegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es erfolgte die Zugabe von 28,89 g (248,4 mmol) Natriummonochloracetat mit anschließendem fünfstündigem Rühren bei 55 °C. Die Reaktionsmischung wurde mit einer G3-Fritte filtriert und der feste Rückstand in 800 ml 80 %iges (v/v) wässriges Methanol gegeben. Nach der Neutralisation mit verdünnter Essigsäure wurde das Produkt viermal mit je 700 ml 80 %igem (v/v) wässrigen Methanol und einmal mit 700 ml Ethanol gewaschen und bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 24,5 g (97 %)66.1 g (248.4 mmol) of an aqueous 15% NaOH solution were slowly added to a suspension of 20 g (124.2 mmol) of chitosan in 600 ml of isopropanol and stirred at room temperature for 1 hour. 28.89 g (248.4 mmol) of sodium monochloroacetate were added, followed by stirring at 55 ° C. for five hours. The reaction mixture was filtered with a G3 frit and the solid residue was poured into 800 ml of 80% (v / v) aqueous methanol. After neutralization with dilute acetic acid, the product was washed four times with 700 ml of 80% (v / v) aqueous methanol and once with 700 ml of ethanol and dried at 40 ° C. in vacuo. Yield: 24.5 g (97%)

FT-IR (KBr): 3476 cm^-1 v (NH); 3359 cm^-1 v (OH); 2921 cm^-1 v (CH); 1608 cm^-1 v (C=O); 1415 cm^-1 δ (CH); 1088 cm^-1 v (C-O-C)
¹³C-NMR (250 MHz; D₂O): δ [ppm] 178,93 (C=O) 178,0 (C=O); 101,7 (C-1); 75,4; 73,8; 70,1 (C-3 - C-5); 71,0 (CH₂); 60,9 (C-6); 56,7 (C-2); 51,4 (C-2s)
EA: C: 38,62 %; H: 6,16 %; N: 5,1 %
DS = 0,52FT-IR (KBr): 3476 cm ^-1 v (NH); 3359 cm ^-1 v (OH); 2921 cm ^-1 v (CH); 1608 cm ^-1 v (C = O); 1415 cm ^-1 δ (CH); 1088 cm ^-1 v (COC)
¹³ C NMR (250 MHz; D ₂ O): δ [ppm] 178.93 (C = O) 178.0 (C = O); 101.7 (C-1); 75.4; 73.8; 70.1 (C-3 - C-5); 71.0 (CH ₂ ); 60.9 (C-6); 56.7 (C-2); 51.4 (C-2s)
EA: C: 38.62%; H: 6.16%; N: 5.1%
DS = 0.52

Synthese von N,O-SulfoethylchitosanSynthesis of N, O-sulfoethylchitosan

Zu einer Suspension aus 1,99 g (12,35 mmol) Chitosan in 100 ml Isopropanol wurden 12,85 g (24,7 mmol) einer wässrigen 25 %igen Natriumvinylsulfonat-Lösung gegeben und 20 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es erfolgte die Zugabe von 0,99 g (46,12 mmol) festem NaOH. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur und fünf Stunden bei 80 °C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen wurde die flüssige Phase dekantiert, der Rückstand in 70 ml destilliertem Wasser gelöst und langsam in 700 ml Methanol gegeben. Der Niederschlag wurde in 700 ml 80 %igem (v/v) wässrigen Methanol suspendiert und anschließend mit verdünnter Essigsäure neutralisiert. Nach Filtration (G3-Fritte) wurde der feste Rückstand viermal mit je 150 ml Methanol gewaschen und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2,6 g (95 %).12.85 g (24.7 mmol) of an aqueous 25% sodium vinylsulfonate solution were added to a suspension of 1.99 g (12.35 mmol) of chitosan in 100 ml of isopropanol and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 20 minutes. 0.99 g (46.12 mmol) of solid NaOH was added. The reaction mixture was reacted for one hour at room temperature and five hours at 80 ° C with stirring. After cooling, the liquid phase was decanted, the residue was dissolved in 70 ml of distilled water and slowly added to 700 ml of methanol. The precipitate was suspended in 700 ml of 80% (v / v) aqueous methanol and then neutralized with dilute acetic acid. After filtration (G3 frit), the solid residue was washed four times with 150 ml of methanol each time and dried at 60 ° C. in vacuo. Yield: 2.6 g (95%).

FT-IR (KBr): 3477 cm^-1 (OH); 2923 cm^-1 (CH); 1624 cm¹ (NH); 1420 cm^-1 (CH); 1167 cm^-1 (S=O); 1073 cm^-1 (C-O-C); 1034 cm^-1 (S=O); 740 (C-S)
¹³C-NMR (250 MHz; D₂O+ 2% TFA): δ [ppm] 98,1 (C-1); 77,7; 75,3; 74,36 ;70,6; 69,4 (C-3 - C-5); 67,3 (CH₂); 60,9 (C-6); 56,7 (C-2); 51,4 (CH₂)
EA: C: 35,43 %; H: 5,91 %; N: 5,54 %; S: 6,82 %
DS = 0,47FT-IR (KBr): 3477 cm ^-1 (OH); 2923 cm ^-1 (CH); 1624 cm ¹ (NH); 1420 cm ^-1 (CH); 1167 cm ^-1 (S = O); 1073 cm ^-1 (COC); 1034 cm ^-1 (S = O); 740 (CS)
¹³ C NMR (250 MHz; D ₂ O + 2% TFA): δ [ppm] 98.1 (C-1); 77.7; 75.3; 74.36; 70.6; 69.4 (C-3 - C-5); 67.3 (CH ₂ ); 60.9 (C-6); 56.7 (C-2); 51.4 (CH ₂ )
EA: C: 35.43%; H: 5.91%; N: 5.54%; S: 6.82%
DS = 0.47

Beispiel 2: MittelExample 2: Medium

In Tabelle 1 ist die Zusammensetzung (Inhaltsstoffe in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel) der erfindungsgemäßen Waschmittel M1 und M2 und des von einem entsprechenden Wirkstoff freien Mittel V1 sowie des an seiner Stelle den bekannten Vergrauungsinhibitor Carboxymethylcellulose enthaltenden Mittels V2 angegeben: Tabelle 1: Zusammensetzung V1 V2 M1 M2 C_9-13 Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz 8 8 8 8 Natriumlaurylethersulfat mit 2 EO 6 6 6 6 C_12-14-Fettalkohol mit 7 EO 5 5 5 5 C_12-18-Fettsäure, Na-Salz 3 3 3 3 NaOH 1 1 1 1 Citronensäure 2 2 2 2 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Na-Salz 0,5 0,5 0,5 0,5 Cellulase - 0,1 - 0,1 Andere Enzyme, Farbstoff, opt. Aufheller, Alkohole, Borsäure 7 7 7 7 Carboxymethylcellulose - 1 - - Wirkstoff^a) - - 1 1 Wasser auf 100 Table 1 shows the composition (ingredients in percent by weight, in each case based on the total composition) of the detergents M1 and M2 according to the invention and of the composition V1 free of a corresponding active ingredient and of the composition V2 containing the known graying inhibitor carboxymethyl cellulose in its place: Table 1: composition V1 V2 M1 M2 C _9-13 alkyl benzene sulfonate, Na salt 8th 8th 8th 8th Sodium lauryl ether sulfate with 2 EO 6 6 6 6 C _12-14 fatty alcohol with 7 EO 5 5 5 5 C _12-18 fatty acid, Na salt 3 3 3 3 NaOH 1 1 1 1 citric acid 2 2 2 2 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, Na salt 0.5 0.5 0.5 0.5 cellulase - 0.1 - 0.1 Other enzymes, dye, opt. Brighteners, alcohols, boric acid 7 7 7 7 carboxymethylcellulose - 1 - - Active ingredient ^a) - - 1 1 water to 100

Carboxymethylchitosan aus Beispiel 1Carboxymethylchitosan from Example 1

Beispiel 3: VergrauungExample 3: Graying

Die Mittel V1 oder M1 wurden in einer Waschmaschine Miele® W 1935 (Baumwollwaschprogramm, 40 °C; Wasserhärte 16°dH; standardisierter Schmutzträger; Dosierung 52,6 g des jeweiligen Mittels pro Waschgang) getestet. Zum Einsatz kamen neben Füllwäsche auf eine Beladung von 3,5 kg die in Tabelle 2 aufgeführten Materialien (jeweils 8 Textilstücke in der Größe 20 × 40 cm).Agents V1 or M1 were tested in a Miele® W 1935 washing machine (cotton washing program, 40 ° C; water hardness 16 ° dH; standardized dirt carrier; dosage 52.6 g of the respective agent per wash). In addition to filling laundry, the materials listed in Table 2 were used for a load of 3.5 kg (each 8 pieces of textile in the size 20 × 40 cm).

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Unterschiede der Helligkeitsveränderungen (ΔΔY-Werte) der Materialien nach 3 Wäschen unter den angegebenen Bedingungen mit dem Mittel M1 im Vergleich zu der Helligkeitsveränderung nach 3 Wäschen mit dem Mittel V1 angegeben. Tabelle 2: Helligkeitsveränderungsunterschiede Textil / Mittel M1 WFK 12A frottier 4,9 Fottierhandtuch 5,9 Bleichnessel 1,5 WFK 11A 1.1.13 2,2 Doppelripp-Baumwollgewebe 4,1 WFK 20A 2,6 50% Polyester / 50 % Baumwolle-Mischgewebe 2,4 Anvil® T-Shirt 3,1 Gerstenkorn Handtuch 3,9 Table 2 below shows the differences in the brightness changes (ΔΔY values) of the materials after 3 washes under the specified conditions with the mean M1 in comparison with the change in brightness after 3 washes with the mean V1. Table 2: Differences in brightness change Textile / Medium M1 WFK 12A terry 4.9 Fottierhandtuch 5.9 Bleached cotton 1.5 WFK 11A 1.1.13 2.2 Doppelripp cotton fabric 4.1 WFK 20A 2.6 50% polyester / 50% cotton blend 2.4 Anvil® t-shirt 3.1 Barley grain towel 3.9

Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels vergrauen die Materialien signifikant weniger als bei Einsatz des Mittels, dem der erfindungswesentliche Wirkstoff fehlt.When using the agent according to the invention, the materials turn gray significantly less than when using the agent which lacks the active ingredient essential to the invention.

Beispiel 4: Vergrauung nach LagerungExample 4: Graying after storage

Das Vorgehen des Beispiels 3 wurde unter Einsatz der frisch hergestellten Mittel M2 und V2 und zusätzlich unter Einsatz der gleichen Mittel, die vor den Wascheinsätzen 1 Woche bei Raumtemperatur (tagsüber gerührt) gelagert worden waren, mit den in Tabelle 3 aufgeführten Materialien wiederholt. In Tabelle 3 sind die Unterschiede zwischen dem jeweils gelagerten und dem frisch hergestellten Mittel in den Helligkeitsveränderungen angegeben, [Y(nach dem Vergrauungsversuch) - Y(vor dem Vergrauungsversuch]_gelagert - [Y(nach dem Vergrauungsversuch) - Y(vor dem Vergrauungsversuch]_frisch. Tabelle 3: Helligkeitsveränderungsunterschiede gelagert/frisch Textil / Mittel V2 M2 WFK 10A -1,9 1,6 WFK 11A 1.1.13 -1,6 1 Doppelripp-Baumwollgewebe -3,3 -0,5 Fottierhandtuch -2,8 1,5 Anvil® T-Shirt -1,9 1,5 Gerstenkorn Handtuch -2,6 0,2 The procedure of Example 3 was repeated using the freshly prepared agents M2 and V2 and additionally using the same agents which had been stored for 1 week at room temperature (stirred during the day) with the materials listed in Table 3. Table 3 shows the differences between the stored and the freshly prepared agent in the changes in brightness, [Y (after the graying test) - Y (before the graying test) _stored - [Y (after the graying test) - Y (before the graying test) _fresh.Table 3: Differences in brightness change stored / fresh Textile / Medium V2 M2 WFK 10A -1.9 1.6 WFK 11A 1.1.13 -1.6 1 Doppelripp cotton fabric -3.3 -0.5 Fottierhandtuch -2.8 1.5 Anvil® t-shirt -1.9 1.5 Barley grain towel -2.6 0.2

Man erkennt, dass die vergrauungsinhibierende Wirkung des Mittels V2 nach Lagerung signifikant stärker abnimmt als die vergrauungsinhibierende Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels M2, die nach Lagerung ganz im Gegenteil oft zunimmt.It can be seen that the graying-inhibiting effect of agent V2 decreases significantly more after storage than the graying-inhibiting effect of agent M2 according to the invention, which on the contrary often increases after storage.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

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Claims

Use of chitosan derivatives which contain a modified anhydroglycoside unit of the general formula I

in which the radicals R independently of one another are -H, - (CH ₂ ) _n COOH, - (CH ₂ ) _n COO ^- X ⁺ , - (CH ₂ ) _m SO ₃ H, - (CH ₂ ) _m SO ₃ ^- X ⁺ are, n and m independently of one another are numbers from 1 to 3, and X ^{+ is} a charge-balancing cation, in particular an alkali metal and / or ammonium ion, at least some of the radicals R not being -OH- for reinforcement the cleaning performance against soiling of detergents when washing textiles.

Use after Claim 1 , characterized in that the textiles had been washed and / or post-treated in the presence of the active ingredient before they were soiled.

Use of chitosan derivatives which contain a modified anhydroglycoside unit of the general formula (I)

in which the radicals R independently of one another are -H, - (CH ₂ ) _n COOH, - (CH ₂ ) _n COO ^- X ⁺ , - (CH ₂ ) _m SO ₃ H, - (CH ₂ ) _m SO ₃ ^- X ⁺ , n and m independently of one another represent numbers from 1 to 3, and X ^{+ stands} for a charge-balancing cation, in particular an alkali metal and / or ammonium ion, with at least some of the radicals R not representing -OH- for reduction the graying of textiles during washing.

Process for washing textiles, in which a detergent and a chitosan derivative containing a modified anhydroglycoside unit of the general formula (I),

in which the radicals R independently of one another are -H, - (CH ₂ ) _n COOH, - (CH ₂ ) _n COO ^- X ⁺ , - (CH ₂ ) _m SO ₃ H, - (CH ₂ ) _m SO ₃ ^- X ⁺ , n and m independently of one another represent numbers from 1 to 3, and X ^{+ stands} for a charge-balancing cation, in particular an alkali metal and / or ammonium ion, at least some of the radicals R not being —OH— used come.

Procedure according to Claim 4 , characterized in that the use concentration of the chitosan derivative in the wash liquor is 0.0001 g / l to 1 g / l, in particular 0.001 g / l to 0.2 g / l.

Procedure according to Claim 4 or 5 , characterized in that it is carried out using a detergent containing the chitosan derivative.

Process for washing textiles according to one of the Claims 4 to 6 , characterized in that it is carried out using a laundry aftertreatment agent, in particular fabric softener, containing the chitosan derivative.

Washing or laundry aftertreatment composition containing a chitosan derivative which contains a modified anhydroglycoside unit of the general formula I,

in which the radicals R independently of one another are -H, - (CH ₂ ) _n COOH, - (CH ₂ ) _n COO ^- X ⁺ , - (CH ₂ ) _m SO ₃ H, - (CH ₂ ) _m SO ₃ ^- X ⁺ , n and m independently of one another represent numbers from 1 to 3, and X ^{+ stands} for a charge-balancing cation, in particular an alkali metal and / or ammonium ion, at least some of the radicals R not being —OH—.

Means after Claim 8 , characterized in that it contains the chitosan derivative in amounts of 0.01 wt .-% to 10 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 3 wt .-%.

Use according to one of the Claims 1 to 3 , Method according to one of the Claims 4 to 7 , or means after Claim 8 or 9 , characterized in that in the general formula (I) n is 1 and / or m is 2; and / or that the average degree of substitution (DS) in the chitosan derivative is in the range from 0.1 to 1.2, in particular in the range from 0.2 to 0.9; and / or the average molecular weight of the chitosan derivative is in the range from 5000 g / mol to 150,000 g / mol, in particular in the range from 30,000 g / mol to 110,000 g / mol