DE102018114979A1

DE102018114979A1 - Process for the production of aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE102018114979A1
Application number: DE102018114979.4A
Authority: DE
Inventors: Regina Palkovits; Kai Schute; Jeff Deischter
Original assignee: Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Current assignee: Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2018-06-21
Publication date: 2019-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei man ein Aldehyd oder Keton gemäß der allgemeinen Formel R(CO)CRRR(1), worin R, R, Runabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend H und/oder C-C-Alkyl, und Rausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und/oder C-C-Alkyl, bei einer Temperatur bis 600°C, in Gegenwart eines aziden Zeolithen als Katalysator und einer Kontaktzeit des Aldehyds oder Ketons mit dem Katalysator von wenigstens 1,5 Sekunden umsetzt. Das Verfahren ist verwendbar zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-, meta- und/oder para-Xylol.The invention relates to a process for the production of aromatic hydrocarbons, wherein an aldehyde or ketone according to the general formula R (CO) CRRR (1), in which R, R, Run independently of one another are selected from the group comprising H and / or CC alkyl , and R is selected from the group comprising H and / or CC alkyl, at a temperature up to 600 ° C, in the presence of an acidic zeolite as a catalyst and a contact time of the aldehyde or ketone with the catalyst of at least 1.5 seconds. The method can be used for the production of aromatic hydrocarbons, in particular selected from the group comprising benzene, toluene, ethylbenzene, ortho-, meta- and / or para-xylene.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe.The invention relates to a process for the production of aromatic hydrocarbons.

Die aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Ethylbenzol sowie die drei Xylolisomere o-, m- und p-Xylol sind leichtflüchtige organische Verbindungen, die zumeist als BTX-Aromaten bezeichnet werden. Gemeinsam ist ihnen eine große Bedeutung für die petrochemische Industrie. Allein für Benzol gibt es einen jährlichen globalen Bedarf von über 40 Mio. Tonnen, und auch die Aromaten Toluol, Ethylbenzol und Xylol sind stark nachgefragt. So wird Toluol beispielsweise als Lösungsmittel für Farben, Harze, Lacke und Kunststoffe verwendet, Ethylbenzol als Beimengung von Benzin zur Erhöhung der Klopffestigkeit und Xylole bei der Herstellung von Kunststoffen. Benzol wird als Beimischung zu Motorkraftstoffen sowie als Ausgangsmaterial für die Synthese vieler Benzolderivate, beispielsweise für die Anilin-, Nitrobenzol-, Styrol-, Phenol- und Farbstoffsynthese, verwendet. Zunächst wurden die sogenannten BTX-Aromaten vorwiegend durch Destillation aus Steinkohle und durch Auswaschen aus Kokereigas gewonnen. Der steigende Bedarf an BTX-Aromaten hat zur Entwicklung von Produktionsverfahren auf Erdölbasis geführt, und derzeit basiert die Herstellung der aromatischen Kohlenwasserstoffe auf Reformierungsprozessen auf der Basis von Erdöl. Die Herstellung und damit die Endkosten für aromatische Kohlenwasserstoffe sind daher zum einen vom Erdölpreis abhängig. Weiter sind konventionelle petrochemische Herstellungsrouten für Basischemikalien zunehmend Bedenken bezüglich ihrer mangelnden Umweltfreundlichkeit ausgesetzt. Es besteht ein Bedarf an alternativen Herstellungsmethoden für aromatische Kohlenwasserstoffe.The aromatic hydrocarbons benzene, toluene, ethylbenzene and the three xylene isomers o-, m- and p-xylene are volatile organic compounds that are mostly referred to as BTX aromatics. Together they are of great importance for the petrochemical industry. There is an annual global demand of over 40 million tons for benzene alone, and the aromatics toluene, ethylbenzene and xylene are also in high demand. For example, toluene is used as a solvent for paints, resins, lacquers and plastics, ethylbenzene as an admixture of gasoline to increase knock resistance and xylenes in the production of plastics. Benzene is used as an admixture to motor fuels and as a starting material for the synthesis of many benzene derivatives, for example for aniline, nitrobenzene, styrene, phenol and dye synthesis. First of all, the so-called BTX aromatics were obtained primarily by distillation from hard coal and by washing out from coke oven gas. The increasing need for BTX aromatics has led to the development of petroleum-based production processes, and currently the production of aromatic hydrocarbons is based on petroleum reforming processes. The production and thus the final costs for aromatic hydrocarbons depend on the one hand on the oil price. Furthermore, conventional petrochemical manufacturing routes for basic chemicals are increasingly concerned about their lack of environmental friendliness. There is a need for alternative aromatic hydrocarbon manufacturing methods.

Die DE 34 19 378 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Isomerisierung von Aldehyden unter Verwendung von Katalysatoren. Dabei wird die Isomerisierung bei Temperaturen bis 600 °C unter Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren durchgeführt. Die DE 1767281 B1 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Spaltung von Isobutyraldehyd unter Bildung vorwiegend aus Kohlenoxid und Wasserstoff bestehender Gasgemische. Hierbei wird Isobutyraldehyd bei Temperaturen von 600 °C bis 900 °C in Gegenwart von Wasserdampf, gegebenenfalls unter Zumischung von Wasserstoff, an nickelhaltigen Katalysatoren umgesetzt.The DE 34 19 378 A1 describes a process for the preparation of ketones by isomerization of aldehydes using catalysts. The isomerization is carried out at temperatures up to 600 ° C. using zeolites as catalysts. The DE 1767281 B1 describes a process for the catalytic cleavage of isobutyraldehyde to form gas mixtures consisting predominantly of carbon oxide and hydrogen. Here, isobutyraldehyde is reacted at temperatures from 600 ° C to 900 ° C in the presence of steam, optionally with the addition of hydrogen, over nickel-containing catalysts.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren für Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen, dass mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet.The object of the present invention was to provide a process for the production of aromatic hydrocarbons which overcomes at least one of the aforementioned disadvantages of the prior art.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei man ein Aldehyd oder Keton gemäß der allgemeinen Formel (1)

worin:

R¹, R², R³: unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und/oder C₁-C₂-Alkyl, und
R⁴: ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und/oder Ci-Cs-Alkyl,

bei einer Temperatur bis 600°C, in Gegenwart eines aziden Zeolithen als Katalysator und einer Kontaktzeit des Aldehyds oder Ketons mit dem Katalysator von wenigstens 1,5 Sekunden umsetzt.This object is achieved by a process for the preparation of aromatic hydrocarbons, an aldehyde or ketone according to the general formula (1)

wherein:

R ¹ , R ² , R ³: is independently selected from the group comprising H and / or C ₁ -C ₂ alkyl, and
R ⁴: is selected from the group comprising H and / or Ci-Cs-alkyl,

at a temperature up to 600 ° C, in the presence of an acidic zeolite as a catalyst and a contact time of the aldehyde or ketone with the catalyst of at least 1.5 seconds.

Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus kurzen aliphatischen Aldehyden und Ketonen wie Isobutyraldehyd erlaubt. In vorteilhafter Weise wurden flüssige Verbindungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere wertvolle Plattformchemikalien wie Benzol, Toluol, ortho-, meta-, para-Xylol und Ethylbenzol (BTX), in hohen Ausbeuten erhalten. Vorteilhaft ist insbesondere, dass das Verfahren die Umsetzung einer biobasierten Verbindung wie Isobutyraldehyd zu aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere zu BTX-Aromaten ermöglicht. Isobutyraldehyd aus Biomasse eröffnet die Chance für eine nachhaltige Produktion von BTX-Kohlenwasserstoffen. So kann eine Herstellung biobasierter aromatischer Kohlenwasserstoffe ausgehend von lignocellulosischen Rohstoffen zur Verfügung gestellt werden. Insgesamt erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren damit eine Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die in hohem Maße ressourcen- und atomeffizient ist.It has surprisingly been found that the process according to the invention allows the production of aromatic hydrocarbons from short aliphatic aldehydes and ketones such as isobutyraldehyde. Liquid compounds from aromatic hydrocarbons, in particular valuable platform chemicals such as benzene, toluene, ortho-, meta-, para-xylene and ethylbenzene (BTX), were advantageously obtained in high yields. It is particularly advantageous that the method enables the conversion of a bio-based compound such as isobutyraldehyde to aromatic hydrocarbons and in particular to BTX aromatics. Isobutyraldehyde from biomass opens up the opportunity for sustainable production of BTX hydrocarbons. In this way, production of bio-based aromatic hydrocarbons based on lignocellulosic raw materials can be made available. Overall, the method according to the invention thus allows aromatic hydrocarbons to be produced which are highly resource and atom efficient.

Durch die Umsetzung sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, ortho-, meta- und para-Xylol und Ethylbenzol sowie höher substituierte Aromaten wie Trimethylbenzol und Ethyltoluol herstellbar. Das Verfahren ist insbesondere verwendbar, um die begehrten aromatischen BTX-Aromaten Benzol, Toluol, ortho-, meta-, para-Xylol und Ethylbenzol herzustellen.Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ortho-, meta- and para-xylene and ethylbenzene and more highly substituted aromatics such as trimethylbenzene and ethyltoluene can be produced by the reaction. The process can be used in particular to produce the coveted aromatic BTX aromatics benzene, toluene, ortho-, meta-, para-xylene and ethylbenzene.

Aromatisierbar sind insbesondere aliphatische Aldehyde und Ketone, die vorzugsweise nicht mehr als sieben oder acht Kohlenstoffatome umfassen. Dies hat sich als vorteilhaft für die Umsetzung zu aromatischen BTX-Verbindungen herausgestellt. In Ausführungsformen, in denen der Rest R⁴ ein C₄- oder C₅-Alkylrest ist, sind die Reste R¹, R², R³ entsprechend vorzugsweise Wasserstoff oder einer oder zwei der Reste R¹, R² oder R³ ist Methyl. Der Begriff „C₁-C₅-Alkyl“ umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. C₁-C₅-Alkyl-Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl und/oder Neopentyl.In particular, aliphatic aldehydes and ketones, which preferably comprise no more than seven or eight carbon atoms, can be flavored. This has proven to be advantageous for the conversion to aromatic BTX compounds. In embodiments in which the radical R ^{4 is} a C ₄ or C ₅ alkyl radical, the radicals R ¹ , R ² , R ^{3 are} accordingly preferably hydrogen or one or two of the radicals R ¹ , R ² or R ³ is methyl , Unless otherwise stated, the term “C ₁ -C ₅ alkyl” includes straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms. C ₁ -C ₅ alkyl groups are preferably selected from the group comprising methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl and / or neopentyl.

Bevorzugt ist der Aldehyd oder Keton ausgewählt aus der Gruppe umfassend Propanal, Propanon, Butanal, Isobutanal (Isobutyraldehyd), 2-Butanon, Pentanal, Isopentanal, 2-Pentanon, Hexanal, 2-Hexanon und/oder deren Mischungen. In bevorzugten Ausführungsformen ist der Aldehyd oder Keton ausgewählt aus der Gruppe umfassend Isobutyraldehyd, Butanal, 2-Butanon und/oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Isobutyraldehyd. Isobutyraldehyd wird meist als Isobutanal, gemäß IUPAC als 2-Methylpropanal, bezeichnet. Isobutyraldehyd ist nicht nur großindustriell über Hydroformylierung von Propen, sondern auch über biokatalytische Prozesse aus Glukose erhältlich, welche als Hauptbestandteil aus reichlich vorhandener, nachhaltiger und günstiger lignocellulosehaltiger Biomasse erhältlich ist. Vorteilhaft bei Isobutyraldehyd sind daher insbesondere eine Erhältlichkeit aus erneuerbaren Rohstoffen sowie geringe Kosten und die Möglichkeit einer energieeffizienten Gewinnung aus Fermentationskulturen. Isobutyraldehyd und dessen Isomeren Butanal und 2-Butanon sind daher bevorzugt als Edukt verwendbar.The aldehyde or ketone is preferably selected from the group comprising propanal, propanone, butanal, isobutanal (isobutyraldehyde), 2-butanone, pentanal, isopentanal, 2-pentanone, hexanal, 2-hexanone and / or mixtures thereof. In preferred embodiments, the aldehyde or ketone is selected from the group comprising isobutyraldehyde, butanal, 2-butanone and / or mixtures thereof. Isobutyraldehyde is particularly preferred. Isobutyraldehyde is mostly referred to as isobutanal, according to IUPAC as 2-methylpropanal. Isobutyraldehyde is not only available on an industrial scale via hydroformylation of propene, but also via biocatalytic processes from glucose, which is available as the main component from abundant, sustainable and inexpensive lignocellulose-containing biomass. Isobutyraldehyde is particularly advantageous because it is available from renewable raw materials, low costs and the possibility of energy-efficient production from fermentation cultures. Isobutyraldehyde and its isomers butanal and 2-butanone can therefore preferably be used as starting material.

Es kann bevorzugt sein, dass der Rest R¹ Wasserstoff ist und die Verbindung gemäß der Formel (1) ein Aldehyd ist. Es kann auch bevorzugt sein, dass der Rest R¹ und wenigstens ein weiterer der Reste R² und R³ Wasserstoff ist.It may be preferred that the radical R ^{1 is} hydrogen and the compound of the formula (1) is an aldehyde. It can also be preferred that the radical R ¹ and at least one further of the radicals R ² and R ^{3 is} hydrogen.

Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird davon ausgegangen, dass die Azidität des Katalysators entscheidend für die Aromatisierung der Aldehyde und Ketone zu aromatischen Kohlenwasserstoffen ist. Weiter wurde festgestellt, dass die Kontaktzeit der Verbindungen mit dem Katalysator entscheidend für die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist.Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that the acidity of the catalyst is critical to the aromatization of the aldehydes and ketones to aromatic hydrocarbons. It was also found that the contact time of the compounds with the catalyst is crucial for the yield of aromatic hydrocarbons.

Die Kontaktzeit des Aldehyds oder Ketons mit dem Katalysator liegt wenigstens bei 1,5 s. Es wurde festgestellt, dass eine geringere Kontaktzeit von 1,2 Sekunden nicht zu einer Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen führt. Bei einer Kontaktzeit von 2 s wurde festgestellt, dass zu bis 50 % der Ausbeute aromatische Kohlenwasserstoffen waren. Zur Vermeidung möglicher Zersetzungsreaktionen bei zu langem Kontakt mit dem Katalysator, beispielsweise zu CO oder CO2, sind Kontaktzeiten von bis zu 15 Sekunden oder bis zu 10 Sekunden oder darunter bevorzugt. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Kontaktzeit des Aldehyds oder Ketons mit dem Katalysator in einem Bereich von ≥ 1,5 s bis ≤ 15 s, bevorzugt in einem Bereich von ≥ 2 s bis ≤ 15 s, vorzugsweise in einem Bereich von ≥ 2 s bis ≤ 8 s. Die Kontaktzeit kann in einem Bereich von ≥ 3 s bis ≤ 6 s oder in einem Bereich von ≥ 5 s bis ≤ 8 s liegen. Bei Kontaktzeit von 5 s bis 8 s konnte die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen auf etwa 86%, bezogen auf eine gesamte Ausbeute von 100 %, gesteigert werden.The contact time of the aldehyde or ketone with the catalyst is at least 1.5 s. It has been found that a shorter contact time of 1.2 seconds does not lead to the formation of aromatic hydrocarbons. With a contact time of 2 s it was found that up to 50% of the yield was aromatic hydrocarbons. To avoid possible decomposition reactions when the catalyst is in contact for too long, for example with CO or CO2, contact times of up to 15 seconds or up to 10 seconds or less are preferred. In preferred embodiments, the contact time of the aldehyde or ketone with the catalyst is in a range from 1,5 1.5 s to 15 15 s, preferably in a range from 2 2 s to 15 15 s, preferably in a range from 2 2 s to ≤ 8 s. The contact time can be in a range from ≥ 3 s to ≤ 6 s or in a range from ≥ 5 s to ≤ 8 s. With a contact time of 5 s to 8 s, the yield of aromatic hydrocarbons could be increased to about 86%, based on a total yield of 100%.

Die Kontaktzeit zwischen Katalysator und Reaktant ist bei heterogenen Katalysatoren in kontinuierlich betriebenen Testreaktoren definiert als das Verhältnis der Katalysatormasse (W) zu dem in den Reaktor zugeführten Reaktanden-Volumenstrom (F) gemäß der folgenden Formel: Kontaktzeit = W : F (kg h kg^-1=h). Die zur Kontaktzeit reziproke Größe (F/W) wird als Weight hourly space velocity (WHSV)/Katalysatorbelastung bezeichnet. Die Kontaktzeit des Aldehyds oder Ketons mit dem Katalysator ist entsprechend über die Flussrate des Substrats und das verwendete Katalysatorvolumen einstellbar. Bei gegebener Flussrate ist die Kontaktzeit beispielsweise durch die Tiefe der Katalysatorschüttung einstellbar.The contact time between catalyst and reactant in heterogeneous catalysts in continuously operated test reactors is defined as the ratio of the catalyst mass (W) to the reactant volume flow (F) fed into the reactor according to the following formula: contact time = W: F (kg h kg ^{- 1} = h). The size reciprocal at contact time (F / W) is called weight hourly space velocity (WHSV) / catalyst load. The contact time of the aldehyde or ketone with the catalyst can be adjusted accordingly via the flow rate of the substrate and the catalyst volume used. For a given flow rate, the contact time can be set, for example, by the depth of the catalyst bed.

Als Katalysatoren geeignete azide Zeolithe sind kommerziell erhältlich. Unter dem Begriff „Zeolith“ werden kristalline Alumosilikate, ausgebildet aus einer offenen dreidimensionalen Grundstruktur aus [SiOa]^4-- und [AlO₄]^5--Tetraedern verstanden. Diese Tetraeder sind über verbrückende Sauerstoffatome miteinander verbunden. Somit wird ein dreidimensionales Netzwerk mit Kanälen bzw. Poren ausgebildet. Die Porenweite wird gemäß IUPAC klassifiziert für Mikroporen: 2,0 nm ≥ dp, und für Mesoporen: 2,0 nm < dp ≤ 50 nm, wobei dp für den Porendurchmesser steht. Gemäß dieser Definition sind die meisten Zeolithe mikroporöse Materialien. Die negative Überschussladung im Anionengitter, hervorgerufen durch den Aluminiumgehalt, wird durch frei bewegliche, austauschbare Kationen wie Alkali- und Erdalkaliionen, wie Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, ausgeglichen. Erfolgt der Ladungsausgleich ganz oder teilweise durch Protonen, dann weisen die Zeolithe eine Azidität auf und werden als „azide“ Zeolithe bezeichnet. Die Säurestärke oder Azidität eines Zeolithen ist durch Ionenaustausch der Kationen einstellbar sowie weiter durch den Einbau von aziden Zentren über die Einstellung des Silicium zu Aluminium Verhältnisses (Si/Al-Verhältnis). Die Säurestärke lässt sich auch über isomorphe Substitution, den Einbau anderer Elemente wie Gallium, Eisen oder Bor unter Strukturerhalt, einstellen. Acidic zeolites suitable as catalysts are commercially available. The term “zeolite” is understood to mean crystalline aluminosilicates formed from an open three-dimensional basic structure made of [SiOa] ^4- and [AlO ₄ ] ^5- tetrahedra. These tetrahedra are connected to one another via bridging oxygen atoms. A three-dimensional network with channels or pores is thus formed. The pore size is classified according to IUPAC for micropores: 2.0 nm ≥ dp, and for mesopores: 2.0 nm <dp ≤ 50 nm, where dp stands for the pore diameter. According to this definition, most zeolites are microporous materials. The negative excess charge in the anion lattice, caused by the aluminum content, is compensated for by freely movable, exchangeable cations such as alkali and alkaline earth ions, such as sodium, potassium, magnesium or calcium. If the charge is balanced in whole or in part by protons, the zeolites have an acidity and are referred to as “acidic” zeolites. The acidity or acidity of a zeolite can be adjusted by ion exchange of the cations and further by the incorporation of acidic centers by adjusting the silicon to aluminum ratio (Si / Al ratio). The acid strength can also be adjusted via isomorphic substitution, the incorporation of other elements such as gallium, iron or boron while maintaining the structure.

Die Struktur der Zeolithe wird, abgesehen von ihren Trivialnamen, durch einen Code der „International Zeolite Association“ aus drei Buchstaben klassifiziert. Bevorzugt werden Zeolithe vom Pentasil-Typ verwendet. In den Zeolithen können anstelle von Aluminium und Silizium ein oder mehrere andere Elemente in das Gitter eingebaut sein. Die Zeolithe können beispielsweis anstatt des Aluminiums andere dreiwertige Elemente wie B, Ga, Fe oder Cr und anstelle des Siliciums andere vierwertige Elemente wie Ge enthalten. Beispielsweise sind Alumino-, Boro-, Eisen-, Gallium-, Chrom-, Arsen- und Bismutsilikat-Zeolithe oder deren Gemische sowie Alumino-, Boro-, Gallium- und Eisengermanat-Zeolithe oder deren Gemische geeignet. Bevorzugt sind Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe des Pentasil-Typs. In bevorzugten Ausführungsformen ist der Katalysator ein Alumosilikat-Zeolith. Bevorzugt ist insbesondere ein Alumosilikat-Zeolith des Pentasil-Typs. Diese besitzen als Grundbaustein einen aus SiO₄-Tetraedern aufgebauten 5-Ring. Sie sind durch ein hohes Si/Al-Verhältnis gekennzeichnet. Ein bevorzugter Pentasil-Zeolith ist unter der Bezeichnung ZSM-5 erhältlich. ZSM-5 steht für zeolite socony mobil no. 5 und geht auf eine interne Bezeichnung durch die Firma Mobil Oil Company zurück.The structure of the zeolites, apart from their trivial names, is classified by a code of the "International Zeolite Association" from three letters. Zeolites of the pentasil type are preferably used. In the zeolite, one or more other elements can be built into the lattice instead of aluminum and silicon. For example, the zeolites may contain other trivalent elements such as B, Ga, Fe or Cr instead of aluminum and other tetravalent elements such as Ge instead of silicon. For example, alumino, boro, iron, gallium, chromium, arsenic and bismuth silicate zeolites or mixtures thereof, and alumino, boro, gallium and iron germanate zeolites or mixtures thereof are suitable. Alumino, borosilicate and iron silicate zeolites of the pentasil type are preferred. In preferred embodiments, the catalyst is an aluminosilicate zeolite. In particular, an aluminosilicate zeolite of the pentasil type is preferred. The basic building block is a 5-ring made of SiO ₄ tetrahedra. They are characterized by a high Si / Al ratio. A preferred pentasil zeolite is available under the name ZSM-5. ZSM-5 stands for zeolite socony mobil no. 5 and goes back to an internal name by the company Mobil Oil Company.

Die Zeolithe werden bei der Aromatisierung der Aldehyde oder Ketone in azider Form verwendet. Azide Formen der Zeolithe sind dadurch herstellbar, dass man die beweglichen Kationen gegen Ammoniumionen austauscht oder einen Austausch mit Mineralsäuren vornimmt. Durch anschließende Kalzinierung wird das Ammoniumion entfernt und der Zeolith in seine saure Form überführt. Die Azidität lässt sich durch den Grad des Ionenaustausches oder partielle Dealuminierung über einen großen Bereich einstellen. Bevorzugt sind hochazide Zeolithe. Es sind auch partiell azide Zeolithe verwendbar, bei denen ein Teil der Kationen durch Protonen ersetzt sind. Vorzugsweise werden Zeolithe verwendet, bei denen im Bereich von ≥ 50% bis ≤ 100%, bevorzugt im Bereich von ≥ 80% bis ≤ 100% der ursprünglich vorhandenen Kationen durch Protonen ausgetauscht sind. Werden in Zeolithen die freien Kationen gegen Protonen ausgetauscht, werden diese als H-Zeolithe bezeichnet. Ein besonders bevorzugter Zeolith ist unter der Bezeichnung H-ZSM-5 erhältlich.The zeolites are used in the aromatization of the aldehydes or ketones in acidic form. Azide forms of the zeolites can be produced by exchanging the mobile cations for ammonium ions or by exchanging them with mineral acids. The ammonium ion is removed by subsequent calcination and the zeolite is converted into its acidic form. The acidity can be adjusted over a wide range by the degree of ion exchange or partial dealumination. Highly acidic zeolites are preferred. It is also possible to use partially acidic zeolites in which some of the cations have been replaced by protons. Zeolites are preferably used in which protons are exchanged in the range from 50 50% to 100 100%, preferably in the range from 80 80% to ursprünglich 100%, of the cations originally present. If the free cations in zeolites are exchanged for protons, these are referred to as H-zeolites. A particularly preferred zeolite is available under the name H-ZSM-5.

Die Säurestärke der Zeolithe ist weiterhin abhängig von dem atomaren Verhältnis Si/Al bzw. dem molaren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis, das auch als Modul bezeichnet wird. Mit abnehmendem Aluminiumgehalt nimmt die Säurestärke des einzelnen Zentrums zu, während gleichzeitig die Anzahl der Zentren abnimmt. Dieser beiden gegenläufigen Effekte der Beeinflussung der Acidität überlagern sich gegenseitig. Das Si/Al-Verhältnis kann beispielsweise durch Entfernung von Aluminium aus dem Zeolithgitter, durch die so genannte Dealuminierung, erhöht werden. Das Verhältnis von Si zu Al wird bei den meisten Zeolithen zwischen 1 und 800 angegeben. In bevorzugten Ausführungsformen weist der Zeolith ein Si/Al-Verhältnis im Bereich von ≥ 10 bis ≤ 100, bevorzugt im Bereich von ≥ 20 bis ≤ 60, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 40 bis ≤ 45, auf. Das Si/Al-Verhältnis im Alumosilikat-Gerüst lässt sich mittels Optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) ermitteln.The acid strength of the zeolites is further dependent on the atomic Si / Al ratio or the molar SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio, which is also referred to as a module. As the aluminum content decreases, the acid strength of the individual center increases, while the number of centers decreases. These two opposing effects of influencing acidity are mutually superimposed. The Si / Al ratio can be increased, for example, by removing aluminum from the zeolite lattice, through what is known as dealumination. The ratio of Si to Al for most zeolites is between 1 and 800. In preferred embodiments, the zeolite has a Si / Al ratio in the range from 10 10 to 100 100, preferably in the range from 20 20 to 60 60, particularly preferably in the range from 40 40 to 45 45. The Si / Al ratio in the aluminosilicate framework can be determined using optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-OES).

Vorzugsweise weisen die Zeolithe Mesoporen auf. Hierdurch kann die Lebensdauer des Katalysators verlängert werden und die Zugänglichkeit der aktiven Zentren erhöht und/oder die Diffusionseigenschaften des Zeolithes verbessert werden, wodurch die katalytischen Eigenschaften verbessert werden können. Eine Dealuminierung führt beispielsweise zur Bildung von Mesoporen. Weiter können die Zeolithe durch Desilizierung modifiziert werden. Unter Desilizierung versteht man das Entfernen von Siliziumatomen aus dem Zeolithgitter. The zeolites preferably have mesopores. As a result, the life of the catalyst can be extended and the accessibility of the active centers increased and / or the diffusion properties of the zeolite can be improved, as a result of which the catalytic properties can be improved. Dealumination leads to the formation of mesopores, for example. The zeolites can also be modified by desilication. Desilication is the removal of silicon atoms from the zeolite lattice.

Hierdurch kann ebenfalls post-synthetisch die Mesoporosität erhöht werden. Zeolithe können auch durch Behandlung mit Natronlauge desiliziert werden.In this way, the mesoporosity can also be increased post-synthetically. Zeolites can also be desilicated by treatment with sodium hydroxide solution.

Geeignete azide alumosilikat-basierte Katalysatoren sind kommerziell erhältlich oder auf den Fachmann bekannte Weise herstellbar. Bevorzugt sind azide Alumosilikat-Zeolithe des Pentasil-Typs, die beispielsweise unter der Bezeichnung H-ZSM-5 erhältlich sind. Die Katalysatoren können weiterhin durch die beschriebenen Verfahren modifiziert werden. Suitable acidic aluminosilicate-based catalysts are commercially available or can be prepared in a manner known to those skilled in the art. Preferred are acidic aluminosilicate zeolites of the pentasil type, which are available, for example, under the name H-ZSM-5. The catalysts can also be modified by the processes described.

Bevorzugt kann der Zeolith einen Zwangsindex C.I. ≥ 1, vorzugsweise ≥ 5, bevorzugt ≥ 6, aufweisen. Der C.I. bezieht sich auf die relative Geschwindigkeit des Crackens eines 1:1-Gemisches von n-Hexan (Moleküldurchmesser 0,49 nm) und 3-Methylpentan (Moleküldurchmesser 0,56 nm) bei 316 °C. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass sich über die katalytische Aktivität der Protonen ein Zusammenhang zwischen der Azidität der Zeolithe und der Cracking-Aktivität ergibt, die mit dem so genannten Zwangsindex C.I. korreliert. Dieser Indexwert ist ein gängiger Parameter, mit dem Zeolithe charakterisiert werden. Der Katalysator H-ZSM-5 weist beispielsweise einen Zwangsindex von 8,3 auf.The zeolite can preferably have a constraint index C.I. ≥ 1, preferably ≥ 5, preferably ≥ 6. The C.I. refers to the relative rate of cracking of a 1: 1 mixture of n-hexane (molecular diameter 0.49 nm) and 3-methylpentane (molecular diameter 0.56 nm) at 316 ° C. Without being bound to any particular theory, it is assumed that the catalytic activity of the protons results in a connection between the acidity of the zeolites and the cracking activity, which is called the C.I. correlated. This index value is a common parameter used to characterize zeolites. The catalyst H-ZSM-5 has, for example, a constraint index of 8.3.

Die Zeolithe können in Form von Pulvern, Granulaten, Partikeln oder auch in Extrudatform eingesetzt werden. Weiterhin können die Zeolithe in einer anorganischen Matrix eingebettet sein, welche bevorzugt inert ist. Geeignete anorganische Matrixmaterialien sind beispielsweise konventionelle Trägermaterialien wie Silika, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Alumosilikate, synthetische poröse Materialien oder Ton. Insbesondere keramische Träger sind bevorzugt.The zeolites can be used in the form of powders, granules, particles or also in the form of extrudates. Furthermore, the zeolites can be embedded in an inorganic matrix, which is preferably inert. Suitable inorganic matrix materials are, for example, conventional carrier materials such as silica, aluminum oxide, zirconium oxide, aluminosilicates, synthetic porous materials or clay. Ceramic supports are particularly preferred.

Die Temperatur bei der Herstellung der aromatischen Kohlenwasserstoffe ist erfindungsgemäß bis 600°C. So wurde festgestellt, dass bei höheren Temperaturen keine BTX-Aromaten erhalten werden. Es wird angenommen, dass bei Temperaturen oberhalb von 600°C eine Zersetzung zu Verbindungen wie CO, CO₂ und Wasserstoff stattfindet. In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens führt man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 100°C bis ≤ 600°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 350°C bis ≤ 550°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 400°C bis ≤ 500°C, durch. Insbesondere in diesen Temperaturbereichen konnten gute Ausbeuten an Aromaten erhalten werden.According to the invention, the temperature in the production of the aromatic hydrocarbons is up to 600 ° C. It was found that no BTX aromatics are obtained at higher temperatures. It is believed that decomposition to compounds such as CO, CO ₂ and hydrogen occurs at temperatures above 600 ° C. In preferred embodiments of the process, the reaction is carried out at a temperature in the range from 100 100 ° C. to 600 600 ° C., preferably at a temperature in the range from 350 350 ° C. to 550 550 ° C, preferably at a temperature in the range from ≥ 400 ° C to ≤ 500 ° C, through. Good yields of aromatics were obtained in particular in these temperature ranges.

In bevorzugten Ausführungformen des Verfahrens führt man die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von ≥ 1 bar bis ≤ 10 bar, bevorzugt bei einem Druck im Bereich von ≥ 1 bar bis ≤ 2 bar, durch. In bevorzugten Ausführungformen des Verfahrens führt man die Umsetzung in der Gasphase durch, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 150°C bis ≤ 600°C durch. Die Reaktion kann beispielsweise in einem Rohrreaktor mit Verdampfer durchgeführt werden. Neben einer Gasphasen-Aromatisierung können ebenfalls Reaktionen in Lösung oder der Festphase bevorzugt sein. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, drucklos oder unter Druck, in Rohrreaktoren, Rührkesseln, Strömungsreaktoren oder Wirbelreaktoren durchgeführt werden. In bevorzugten Ausführungformen des Verfahrens liegen die Reaktionszeiten der Umsetzung im Bereich von ≥ 1 Stunde bis ≤ 48 Stunden, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 Stunden bis ≤ 24 Stunden, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3 Stunden bis ≤ 10 Stunden. Bereits bei einer Reaktionsdauer von zwei Stunden konnten gute Ausbeuten erzielt werden.In preferred embodiments of the process, the reaction is carried out at a pressure in the range from 1 1 bar to 10 10 bar, preferably at a pressure in the range from 1 1 bar to 2 2 bar. In preferred embodiments of the process, the reaction is carried out in the gas phase, preferably at a temperature in the range from 150 150 ° C. to 600 600 ° C. The reaction can be carried out, for example, in a tubular reactor with an evaporator. In addition to gas phase aromatization, reactions in solution or in the solid phase may also be preferred. The process can be carried out continuously or batchwise, without pressure or under pressure, in tubular reactors, stirred tanks, flow reactors or vortex reactors. In preferred embodiments of the process, the reaction times of the reaction are in the range from 1 1 hour to 48 48 hours, preferably in the range from 2 2 hours to 24 24 hours, preferably in the range from 3 3 hours to 10 10 hours. Good yields were achieved with a reaction time of only two hours.

Die aus dem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen resultierenden Reaktionsgemische können thermisch aufgereinigt werden, beispielsweise mittels destillativer oder rektifikativer Verfahren. Hierdurch können die einzelnen aromatischen Komponenten, insbesondere BTX-Aromaten ausgewählt aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-, meta- und para-Xylol isoliert werden. Dies kann analog gängiger Raffinierieansätze erfolgen.The reaction mixtures resulting from the process for the production of aromatic hydrocarbons can be thermally purified, for example by means of distillative or rectificative processes. As a result, the individual aromatic components, in particular BTX aromatics selected from benzene, toluene, ethylbenzene, ortho-, meta- and para-xylene, can be isolated. This can be done analogously to common refining approaches.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-, meta- und/oder para-Xylol. Another aspect of the invention relates to the use of the process according to the invention for the production of aromatic hydrocarbons, in particular selected from the group comprising benzene, toluene, ethylbenzene, ortho-, meta- and / or para-xylene.

Auch höher substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Trimethylbenzol oder Ethyltoluol sind erhältlich. Zur Beschreibung des Verfahrens wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen.Highly substituted aromatic hydrocarbons such as trimethylbenzene or ethyltoluene are also available. To describe the method, reference is made to the above description.

Insgesamt kann ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, das unter Verwendung biogener Rohstoffe eine Herstellung begehrter aromatischer BTX-Aromaten wie Benzol, Toluol, ortho- , meta-, para-Xylol und Ethylbenzol erlaubt. Umsetzungen des gut verfügbaren Isobutyraldehyds mittels Gasphasen-Aromatisierung konnten innerhalb von zwei bis drei Stunden mit guter Ausbeute geführt werden. Das Verfahren erlaubt erstmals die Umsetzung eines biobasierten kurzkettigen aliphatischen Adehyds zu aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.Overall, a process can be made available which allows the production of coveted aromatic BTX aromatics such as benzene, toluene, ortho-, meta-, para-xylene and ethylbenzene using biogenic raw materials. Reactions of the readily available isobutyraldehyde by means of gas phase aromatization could be carried out with good yield within two to three hours. For the first time, the process enables the conversion of a bio-based short-chain aliphatic adehyde to aromatic hydrocarbon mixtures.

Wenn nicht anders ausgeführt, weisen die verwendeten technischen und wissenschaftlichen Ausdrücke die Bedeutung auf, wie sie gemeinhin von einem Durchschnittsfachmann in dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, verstanden wird. Unless otherwise stated, the technical and scientific terms used have the meaning commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs.

Beispiele, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.Examples that serve to illustrate the present invention are given below.

GaschromatographieGas chromatography

Die Analyse der Reaktionsgemische wurde gaschromatographisch bestimmt. Es wurden dazu 30 mg der Probe in 1mL Dioxan gelöst. Als Standard wurde Ethylheptanoat verwendet. Das so aufbereitete Reaktionsgemisch wurde anschließend mithilfe eines Thermo Scientific Chromatograph Trace GC Ultra und einer Optima 1701 (60m) analysiert und quantifiziert.The analysis of the reaction mixtures was determined by gas chromatography. For this purpose, 30 mg of the sample were dissolved in 1 ml of dioxane. Ethyl heptanoate was used as the standard. The reaction mixture prepared in this way was then analyzed and quantified using a Thermo Scientific Chromatograph Trace GC Ultra and an Optima 1701 (60m).

Beispiele 1-3Examples 1-3

Herstellung aromatischer KohlenwasserstoffeManufacture of aromatic hydrocarbons

Gasphasen-Aromatisierungen wurden unter einem N2-Strom von 5,3 ml / min in einem kontinuierlichen Verfahren mit einem Festbett-Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Es wurden jeweils 20 g Isobutyraldehyd (98%, Sigma Aldrich) bei 150°C verdampft und kontinuierlich mit einer Fließrate von 0,093 mL / min durch eine HPLC-Pumpe in einen Rohrreaktor mit einer Länge von 46 cm und einem Innendurchmesser von 5 cm geleitet. Der Rohrreaktor war mit dem aziden Zeolith-Katalysator H-ZSM-5 (Alfa Aesar, Si/Al = 45 mittels ICP-OES) befüllt. Die Temperatur wurde auf 380°C eingestellt.Gas phase aromatizations were carried out under an N2 flow of 5.3 ml / min in a continuous process with a fixed bed stainless steel reactor. In each case 20 g of isobutyraldehyde (98%, Sigma Aldrich) were evaporated at 150 ° C. and passed continuously at a flow rate of 0.093 ml / min through an HPLC pump into a tubular reactor with a length of 46 cm and an inside diameter of 5 cm. The tubular reactor was filled with the acidic zeolite catalyst H-ZSM-5 (Alfa Aesar, Si / Al = 45 using ICP-OES). The temperature was set at 380 ° C.

Für das Beispiel 1 wurde der Reaktor mit 0,48 g des Katalysators H-ZSM-5 beladen. Damit lag die Kontaktzeit des Aldehyds mit dem Katalysator bei 1,2 s. Die Prozessparameter entsprachen damit der Umsetzung von Isobutyraldehyd gemäß der DE 3419378 A1 . Für die Beispiele 2 und 3 wurde die Kontaktzeit des Aldehyds mit dem Katalysator demgegenüber erhöht, indem die Beladung mit dem Katalysator auf 0,95 g bzw. 1,35 g erhöht wurde.For example 1, the reactor was charged with 0.48 g of the catalyst H-ZSM-5. The contact time of the aldehyde with the catalyst was thus 1.2 s. The process parameters thus corresponded to the implementation of isobutyraldehyde according to the DE 3419378 A1 , In contrast, for Examples 2 and 3, the contact time of the aldehyde with the catalyst was increased by increasing the loading with the catalyst to 0.95 g and 1.35 g, respectively.

Die Reaktionsprodukte wurden durch eine Kühlfalle (Kühler, 0 °C) geleitet, um die flüssigen Produkte zu erhalten. Die nach 150 Minuten erhaltenen Reaktionsmischungen wurden jeweils gaschromatographisch charakterisiert. Die Bedingungen und Ausbeuten der einzelnen Umsetzungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Ausbeuten nach 150 min Reaktionszeit und variierter Kontaktzeit Beispiel Reaktionsbedingungen Ausbeute Aromaten [%] Katalysator Temperatur [°C] Kontaktzeit [s] Umsatz [%] 1 H-ZSM-5 380 1,2 99 0 2 H-ZSM-5 380 2 7 49 3 H-ZSM-5 380 4 100 72 The reaction products were passed through a cold trap (cooler, 0 ° C) to obtain the liquid products. The reaction mixtures obtained after 150 minutes were each characterized by gas chromatography. The conditions and yields of the individual reactions are summarized in Table 1 below. Table 1: Yields after a reaction time of 150 min and a varied contact time example reaction conditions Yield of aromatics [%] catalyst Temperature [° C] Contact time [s] Sales [%] 1 H-ZSM-5 380 1.2 99 0 2 H-ZSM-5 380 2 7 49 3 H-ZSM-5 380 4 100 72

Wie man der Tabelle 1 entnimmt, wurden bei einer Kontaktzeit von 1,2 s keine aromatischen Komponenten erhalten. Eine Erhöhung der Kontaktzeit führte demgegenüber zu einer hohen Ausbeute an aromatischen Komponenten.As can be seen from Table 1, no aromatic components were obtained with a contact time of 1.2 s. In contrast, an increase in the contact time led to a high yield of aromatic components.

Die Zusammensetzung der erhaltenen aromatischen Komponenten der einzelnen Umsetzungen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Zusammensetzung der aromatischen Fraktion nach 150 min Reaktorbetrieb Zusammensetzung der aromatischen Komponenten nach 150 min [%] Beispiel Benzol Toluol Ethylbenzol o-,m-,p- Xylol Ethyltoluol Trimethylbenzol 1 0 0 0 0 0 0 2 5,6 27,6 4,2 41,9 11,7 9,3 3 5,4 29,8 4,4 41,2 11,1 8,1 The composition of the aromatic components obtained for the individual reactions are summarized in Table 2 below. Table 2: Composition of the aromatic fraction after 150 minutes of reactor operation Composition of the aromatic components after 150 min [%] example benzene toluene ethylbenzene o-, m-, p- xylene ethyltoluene trimethylbenzene 1 0 0 0 0 0 0 2 5.6 27.6 4.2 41.9 11.7 9.3 3 5.4 29.8 4.4 41.2 11.1 8.1

Wie man der Tabelle 2 entnimmt, wurde der Hauptanteil der aromatischen Fraktion aus den BTX-Aromaten Benzol, Toluol, ortho-, meta-, para-Xylol und Ethylbenzol gebildet.As can be seen from Table 2, the majority of the aromatic fraction was formed from the BTX aromatics benzene, toluene, ortho-, meta-, para-xylene and ethylbenzene.

Beispiele 4-6Examples 4-6

Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter variierter KontaktzeitProduction of aromatic hydrocarbons with varying contact times

Die Gasphasen-Aromatisierung von Isobutyraldehyd wurde wie für die Beispiele 1-3 beschrieben bei einer Reaktionstemperatur von 400°C wiederholt, wobei die Kontaktzeit des Isobutyraldehyds mit dem Katalysator H-ZSM-5 weiter variiert wurde. In der folgenden Tabelle 3 sind die Bedingungen und Ausbeuten der Umsetzungen der Beispiele 4-6 zusammengefasst. Tabelle 3: Ausbeuten nach 150 min Reaktionszeit und variierter Kontaktzeit Beispiel Katalysator Temperatur [°C] Kontaktzeit [s] Umsatz [%] Ausbeute Aromaten [%] 4 H-ZSM-5 400 1,2 99 0 5 H-ZSM-5 400 5 100 86 6 H-ZSM-5 400 7 100 86 The gas phase aromatization of isobutyraldehyde was repeated as described for Examples 1-3 at a reaction temperature of 400 ° C., the contact time of the isobutyraldehyde with the catalyst H-ZSM-5 being varied further. The conditions and yields of the reactions of Examples 4-6 are summarized in Table 3 below. Table 3: Yields after a reaction time of 150 min and a varied contact time example catalyst Temperature [° C] Contact time [s] Sales [%] Yield of aromatics [%] 4 H-ZSM-5 400 1.2 99 0 5 H-ZSM-5 400 5 100 86 6 H-ZSM-5 400 7 100 86

Wie man der Tabelle 3 entnimmt, ergab sich für die Beispiele 4-6 bei einer Temperatur von 400 °C ein vergleichbares Ergebnis, wobei bei einer Kontaktzeit von 1,2 s keine BTX-Komponenten erhalten wurden, während eine Erhöhung der Kontaktzeit auf 5 oder 7,3 Sekunden zu einer hohen Ausbeute an BTX-Komponenten führte.As can be seen from Table 3, a comparable result was obtained for Examples 4-6 at a temperature of 400 ° C., no BTX components being obtained with a contact time of 1.2 s, while the contact time was increased to 5 or 7.3 seconds led to a high yield of BTX components.

Beispiele 7-9Examples 7-9

Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe bei variierter TemperaturProduction of aromatic hydrocarbons at varied temperatures

Die Gasphasen-Aromatisierung von Isobutyraldehyd wurde wie für Beispiel 5 beschrieben wiederholt, wobei abweichend eine Temperatur von 300°C und 500 °C bei einer Kontaktzeit von 5 Sekunden und 7 Sekunden eingestellt wurde. In der folgenden Tabelle 4 sind die Reaktionsbedingungen und Ausbeuten der Umsetzungen der Beispiele 7-9 und von Beispiel 5 als Referenz zusammengefasst. Tabelle 4: Ausbeuten nach 150 min Reaktionszeit bei variierten Temperaturen Beispiel Katalysator Temperatur [°C] Kontaktzeit [s] Umsatz [%] Ausbeute Aromaten [%] 7 H-ZSM-5 300 5 20 3 5 H-ZSM-5 400 5 100 86 8 H-ZSM-5 500 5 100 72 9 H-ZSM-5 500 7 100 40 The gas phase aromatization of isobutyraldehyde was repeated as described for Example 5, with the exception that a temperature of 300 ° C. and 500 ° C. was set with a contact time of 5 seconds and 7 seconds. The following table 4 summarizes the reaction conditions and yields of the reactions of examples 7-9 and example 5 as a reference. Table 4: Yields after a reaction time of 150 min at varied temperatures example catalyst Temperature [° C] Contact time [s] Sales [%] Yield of aromatics [%] 7 H-ZSM-5 300 5 20 3 5 H-ZSM-5 400 5 100 86 8th H-ZSM-5 500 5 100 72 9 H-ZSM-5 500 7 100 40

Wie man der Tabelle 4 entnimmt, führte eine Temperatur von 300 °C zu einem Rückgang der Ausbeute an BTX-Aromaten, während bei einer Temperatur von 500 °C gute Ausbeuten erhalten wurden.As can be seen from Table 4, a temperature of 300 ° C led to a decrease in the yield of BTX aromatics, while good yields were obtained at a temperature of 500 ° C.

Beispiele 10-11 Examples 10-11

Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von aziden Katalysatoren mit variiertem Si/Al-VerhältnisProduction of aromatic hydrocarbons in the presence of acidic catalysts with a varied Si / Al ratio

Die Gasphasen-Aromatisierung von Isobutyraldehyd wurde wie für Beispiel 5 beschrieben bei einer Temperatur von 400°C und einer Kontaktzeit von 5 Sekunden ausgeführt, wobei kommerziell erhältliche Zeolithe mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnisse verwendet wurden. Das Si/Al-Verhältnis des in Beispiel 5 verwendeten Zeolithen betrug 45 (mittels ICP-OES), während das Si/Al-Verhältnis der in den Beispielen 10 und 11 verwendeten aziden Zeolithe H-ZSM-5 bei 34 (Alfa Aesar) und 54 (Clariant) lag (Si/Al Verhältnis mittels ICP-OES bestimmt).The gas phase aromatization of isobutyraldehyde was carried out as described for Example 5 at a temperature of 400 ° C. and a contact time of 5 seconds, using commercially available zeolites with different Si / Al ratios. The Si / Al ratio of the zeolite used in Example 5 was 45 (by means of ICP-OES), while the Si / Al ratio of the acidic zeolites H-ZSM-5 used in Examples 10 and 11 was 34 (Alfa Aesar) and 54 (Clariant) was (Si / Al ratio determined by ICP-OES).

In der folgenden Tabelle 5 sind die Katalysatoren, deren Si/Al-Verhältnis und Ausbeuten der Umsetzungen der Beispiele 10 und 11 und von Beispiel 5 als Referenz zusammengefasst. Tabelle 5: Ausbeuten nach 150 min Reaktionszeit bei variiertem Si/Al-Verhältnis Beispiel Katalysator Si/Al-Verhältnis Temperatur [°C] Kontaktzeit [s] Umsatz [%] Ausbeute Aromaten [%] 10 H-ZSM-5 33 400 5 100 66 5 H-ZSM-5 45 400 5 100 86 11 H-ZSM-5 33 400 5 100 66 The following Table 5 summarizes the catalysts, their Si / Al ratio and the yields of the reactions of Examples 10 and 11 and of Example 5 as a reference. Table 5: Yields after a reaction time of 150 min with a varied Si / Al ratio example catalyst Si / Al ratio Temperature [° C] Contact time [s] Sales [%] Yield of aromatics [%] 10 H-ZSM-5 33 400 5 100 66 5 H-ZSM-5 45 400 5 100 86 11 H-ZSM-5 33 400 5 100 66

Wie man der Tabelle 5 entnimmt, führte ein Si/Al-Verhältnis der aziden Zeolithe von 25 bis 45 zu einer erfolgreichen Umsetzung von Isobutyraldehyd zu aromatischen Kohlenwasserstoffen.As can be seen from Table 5, an Si / Al ratio of the acidic zeolites of 25 to 45 led to a successful conversion of isobutyraldehyde to aromatic hydrocarbons.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

DE 3419378 A1 [0003, 0033]
DE 1767281 B1 [0003]

Claims

Process for the preparation of aromatic hydrocarbons, wherein an aldehyde or ketone according to the general formula (1)

wherein: R ¹ , R ² , R ^{3 is} independently selected from the group comprising H and / or C ₁ -C ₂ alkyl, and R ^{4 is} selected from the group comprising H and / or C ₁ -C ₅ alkyl , at a temperature up to 600 ° C, in the presence of an acidic zeolite as a catalyst and a contact time of the aldehyde or ketone with the catalyst of at least 1.5 seconds.

Procedure according to Claim 1 , characterized in that the aldehyde or ketone is selected from the group comprising isobutyraldehyde, butanal, 2-butanone and / or mixtures thereof.

Procedure according to Claim 1 or 2 , characterized in that the contact time of the aldehyde or ketone with the catalyst is in a range from ≥ 1.5 s to ≤ 15 s, preferably in a range from ≥ 5 s to ≤ 8 s.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the catalyst is an aluminosilicate zeolite.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the zeolite has a Si / Al ratio in the range from ≥ 10 to ≤ 100, preferably in the range from ≥ 20 to ≤ 60, particularly preferably in the range from ≥ 40 to ≤ 45 ,

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction at a temperature in the range from ≥ 100 ° C to ≤ 600 ° C, preferably at a temperature in the range from ≥ 350 ° C to ≤ 550 ° C, preferably at a Temperature in the range of ≥ 400 ° C to ≤ 500 ° C.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out at a pressure in the range from ≥ 1 bar to ≤ 10 bar, preferably at a pressure in the range from ≥ 1 bar to ≤ 2 bar.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the gas phase at a temperature in the range from ≥ 150 ° C to ≤ 600 ° C.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction times of the reaction in the range from ≥ 1 hour to ≤ 48 hours, preferably in the range from ≥ 2 hours to ≤ 24 hours, preferably in the range from ≥ 3 hours to ≤ 10 hours, lie.

Use of the method according to one of the Claims 1 to 9 for the production of aromatic hydrocarbons (BTX), in particular selected from the group comprising benzene, toluene, ethylbenzene, ortho-, meta- and / or para-xylene.