DE102018105862A1 - Mixture for a refrigerant circuit of a compression refrigeration system and its use - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Stoffgemisch für einen Kältemittelkreislauf einer Kompressionskälteanlage, das ein natürliches Kältemittel umfasst. Das Kältemittel weist einen Anteil von mindestens 18 Masse-% Kohlendioxid in Distickstoffmonoxid (Lachgas) auf. Um das Kältemittel in einem Verdichter verwenden zu können, ist eigenschaftsbedingt die Zugabe eines Schmiermittels erforderlich, das durch das Kältemittel nicht oxidiert wird.Das Stoffgemisch kann vorteilhaft in einer Tieftemperaturstufe einer Kühlkaskade zur Ermöglichung von Verdampfungstemperaturen bis nahe -90 °C verwendet werden.The invention relates to a substance mixture for a refrigerant circuit of a compression refrigeration system comprising a natural refrigerant. The refrigerant has a proportion of at least 18% by mass of carbon dioxide in nitrous oxide (nitrous oxide). In order to use the refrigerant in a compressor, the addition of a lubricant is required, which is not oxidized by the refrigerant. The mixture of substances can be advantageously used in a cryogenic stage of a refrigeration cascade to allow evaporating temperatures to near -90 ° C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Stoffgemisch für einen Kältemittelkreislauf in Kompressionskälteanlagen zur Kälteerzeugung, Dessen Hauptbestandteil ein natürliches Kältemittel ist. Das Stoffgemisch ist als Ersatz für das Kältemittel Trifluormethan (R23) bei Verdampfungstemperaturen unterhalb von -60 °C nutzbar ist.The invention relates to a mixture for a refrigerant circuit in compression refrigeration systems for refrigeration, whose main component is a natural refrigerant. The substance mixture can be used as substitute for the refrigerant trifluoromethane (R23) at evaporation temperatures below -60 ° C.

Zur Kälteerzeugung im Temperaturbereich zwischen -55 °C und -90 °C können zweistufige Kaskadenkälteanlagen verwendet werden, die in der unteren Stufe, die auch als Tieftemperaturstufe bezeichnet wird, mit den Kältemitteln Trifluormethan CHF3 (R23), dem azeotropen Gemisch CHF3/C2F6 (R508) oder Ethan C2H6 (R170) betrieben werden.For cooling in the temperature range between -55 ° C and -90 ° C, two-stage cascade refrigeration systems can be used; in the lower stage, which is also referred to as low-temperature, with the refrigerants trifluoromethane CHF 3 (R23), the azeotropic mixture CHF 3 / C 2 F 6 (R508) or ethane C 2 H 6 (R170).

Ein wichtiger Gesichtspunkt von Kältemitteln ist, neben ihrer Toxizität und Brennbarkeit, deren Treibhauspotential, das durch den GWP-Wert (englisch: Global Warming Potential oder Greenhouse Warming Potential) beschrieben wird.An important aspect of refrigerants, apart from their toxicity and combustibility, is their global warming potential, which is described by the GWP value (English: Global Warming Potential or Greenhouse Warming Potential).

Im Hinblick auf die sich ändernden gesetzlichen Bestimmungen zum Einsatz fluorierter Gase, z. B. zu erwartende Restriktionen zur Anwendung von R23, und das Verwendungsverbot von chlorierten Stoffen wird fortwährend nach praktikablen und sicheren Alternativen gesucht. Hierbei ist seit längerer Zeit eine Tendenz zu natürlichen Kältemitteln zu verzeichnen. Insbesondere sind dabei die Kältemittel Kohlendioxid, Wasser, Kohlenwasserstoffe und Ammoniak von Interesse.In view of the changing legislation on the use of fluorinated gases, eg. For example, expected restrictions on the use of R23, and the ban on the use of chlorinated substances is constantly being sought for viable and safe alternatives. For some time now, there has been a trend towards natural refrigerants. In particular, the refrigerants carbon dioxide, water, hydrocarbons and ammonia are of interest.

Bedingt durch die Tripelpunkttemperatur des CO2 von -56,6 °C ist allerdings ein Einsatz in Kaskadenschaltungen unterhalb von ca. -55 °C für reines Kohlendioxid nicht mehr möglich. Es besteht dann die Gefahr, dass das Fluid nach bzw. im Drosselventil zu erstarren beginnt und der Kreislauf blockiert wird.Due to the triple point temperature of the CO 2 of -56.6 ° C, however, a use in cascade circuits below about -55 ° C for pure carbon dioxide is no longer possible. There is then the danger that the fluid begins to solidify after or in the throttle valve and the circulation is blocked.

Aus der DE 10 2005 014 552 A1 ist ein auf CO2 basierendes Kältemittel für Kompressionskälteanlagen bekannt, das auch bei Temperaturen bis zu -70 °C einsetzbar ist. Dies wird erreicht durch die Zumischung von 30 Masse-% bis 15 Masse-% Distickstoffmonoxid.From the DE 10 2005 014 552 A1 is known a system based on CO 2 refrigerant for compression refrigeration systems which can be used even at temperatures up to -70 ° C. This is achieved by the addition of 30% by mass to 15% by mass of dinitrogen monoxide.

Abgesehen von dieser geringen Zumischung zu CO2 findet Distickstoffmonoxid, im Volksmund unter der Bezeichnung „Lachgas“ bekannt, als Kältemittel für Kompressionskälteanlagen keine Anwendung.Apart from this small admixture to CO 2 , nitrous oxide, popularly known as "nitrous oxide", is not used as a refrigerant for compression refrigeration systems.

Distickstoffmonoxid ist bei Verdampfungstemperaturen von -90 °C einsetzbar. Unter atmosphärischem Druck besteht jedoch die Gefahr der explosiven Zersetzung oberhalb einer Temperatur von ca. 565 °C. Durch verschiedene Einflussgrößen (z. B. erhöhter Druck, katalytische Faktoren) kann die Zerfallstemperatur von Lachgas sogar noch wesentlich erniedrigt werden. In der Vergangenheit gab es aufgrund dessen mit Lachgas bereits schwere Unfälle.Nitrous oxide can be used at evaporation temperatures of -90 ° C. At atmospheric pressure, however, there is the danger of explosive decomposition above a temperature of about 565 ° C. By different factors (eg increased pressure, catalytic factors), the decomposition temperature of nitrous oxide can even be significantly reduced. In the past, there were already serious accidents with nitrous oxide.

In der Regel liegt die Obergrenze der Verdichterendtemperatur in einer Kompressionskälteanlage bei 150 °C und somit in einem für Lachgas unkritischen Temperaturbereich. Im Falle eines Verdichterschadens kann die Temperatur jedoch lokal schnell auf über 600 °C steigen, sodass eine reale Gefahr einer Lachgasexplosion bei einer mit Distickstoffmonoxid als Kältemittel betriebenen Kompressionskälteanlage bleibt. Aus diesem Grunde bestehen begründete sicherheitstechnische Bedenken gegen den Einsatz von reinem N2O in Kälteanlagen.As a rule, the upper limit of the compressor end temperature in a compression refrigeration system is 150 ° C. and thus in a non-critical temperature range for nitrous oxide. However, in the case of compressor damage, the temperature may rise locally to over 600 ° C, leaving a real danger of a nitrous oxide explosion in a compression refrigeration system operated as a refrigerant with dinitrogen monoxide. For this reason, there are justified safety concerns against the use of pure N 2 O in refrigeration systems.

Wünschenswert wäre ein auf Lachgas basierendes Kältemittel für Kompressionskälteanlagen, das sowohl explosionssicher als auch bei Temperaturen unterhalb -70 °C einsetzbar ist.It would be desirable to have a nitrous oxide-based refrigerant for compression refrigeration systems that is both explosion-proof and usable at temperatures below -70 ° C.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges, unbrennbares, insbesondere explosionssicheres Stoffgemisch für Kompressionskälteanlagen zu schaffen, welches ein natürliches Kältemittel als Ersatz für R23 (Trifluormethan) beinhaltet, mittels dessen Temperaturen unterhalb -70 °C im Verdampfer erreichbar sein sollen, wobei das Kältemittel außerdem ein im Vergleich zu R23 geringes Treibhauspotential und eine gute Energieeffizienz aufweisen sowie ein geringes Prozessdruckverhältnis ermöglichen soll.The invention has for its object to provide a cost-effective, incombustible, particularly explosion-proof mixture for compression refrigeration systems, which includes a natural refrigerant as a replacement for R23 (trifluoromethane), by means of which temperatures below -70 ° C in the evaporator should be achievable, the refrigerant Moreover, compared with R23, it has a low global warming potential, good energy efficiency and a low process pressure ratio.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst; weitere vorteilhafte Ausführungen bzw. Verwendungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 5 bzw. 6.This object is solved by the characterizing features of claim 1; Further advantageous embodiments or uses of the invention will become apparent from the claims 2 to 5 and 6, respectively.

Das erfindungsgemäße Stoffgemisch für einen Kältemittelkreislauf einer Kompressionskälteanlage besteht aus einem Kältemittel und einem inerten Schmiermittel. Das Kältemittel wiederum besteht aus Distickstoffmonoxid und Kohlendioxid. Der Anteil von Kohlendioxid im Kältemittel liegt im Bereich zwischen 18 Masse-% und 30 Masse-%. Der verbleibende Anteil des Kältemittels, d. h. 70 bis 82 Masse-%, ist Distickstoffmonoxid.The mixture according to the invention for a refrigerant circuit of a compression refrigeration system consists of a refrigerant and an inert lubricant. The refrigerant in turn consists of nitrous oxide and carbon dioxide. The proportion of carbon dioxide in the refrigerant is in the range between 18% by mass and 30% by mass. The remaining portion of the refrigerant, d. H. 70 to 82% by mass, is nitrous oxide.

Die beiden Komponenten Kohlendioxid und Distickstoffmonoxid sind im flüssigen Zustand vollständig miteinander mischbar. Um den Phasenübergang flüssiggasförmig möglichst nahe am Tripelpunkt des Distickstoffmonoxids und damit eine Verdampfungstemperatur im Verdampfer der Kälteanlage von ca. -90 °C zu erhalten, ist die Kohlendioxidkonzentration möglichst gering zu wählen.The two components carbon dioxide and dinitrogen monoxide are completely miscible in the liquid state. In order to obtain the phase transition as liquid gas as close to the triple point of the nitrous oxide and thus an evaporation temperature in the evaporator of the refrigeration system of about -90 ° C, the carbon dioxide concentration is to be selected as low as possible.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass in einer im unterkritischen Betrieb geführten Kompressionskälteanlage, d. h. mit einem auf der Hochdruckseite des Verdichters auftretendem Druck von maximal 55 bar und einer Temperatur von maximal 150 °C, die - z. B. im Havariefall - bei 565 °C auftretende explosive Zersetzung von Distickstoffmonoxid bereits bei einer Zumischung von 17 Masse-% Kohlendioxid unterdrückt ist.Surprisingly, it has been found that in a subcritical operation Compression refrigeration system, ie with a occurring on the high pressure side of the compressor pressure of 55 bar and a maximum temperature of 150 ° C, the -. B. in the event of an accident - occurring at 565 ° C explosive decomposition of nitrous oxide is suppressed already at an admixture of 17 mass% carbon dioxide.

Erfindungsgemäß beträgt der CO2-Anteil also mindestens 17 Masse-%. Da die Zugabe eines Sicherheitszuschlages von einem Masse-% sinnvoll ist, beträgt der Anteil an CO2 vorzugsweise mindestens 18 Masse-%. Um jedoch die Vorteile des Distickstoffmonoxids als Kältemittel bestmöglich nutzen zu können, ist ein CO2-Anteil von maximal 20 Masse-% bevorzugt, wobei idealerweise ein Anteil des Kohlendioxids von 18 Masse-% vorgesehen ist.According to the invention, the CO 2 content is thus at least 17% by mass. Since the addition of a safety margin of one mass% makes sense, the proportion of CO 2 is preferably at least 18% by mass. However, in order to be able to make the best possible use of the advantages of nitrous oxide as a refrigerant, a maximum CO 2 content of 20% by mass is preferred, ideally providing a carbon dioxide fraction of 18% by mass.

Zusätzlich wird zu dem Kältemittel des Stoffgemischs ein geeignetes inertes Schmiermittel zur Verdichterschmierung zugegeben. Das Schmiermittel ist erforderlich, um das erfindungsgemäße Stoffgemisch in einer Kompressionskälteanlage mit Verdichter verwenden zu können, wobei das zugefügte Schmiermittel gegenüber dem als starkes Oxidationsmittel wirkenden Distickstoffmonoxid oxidationsbeständig, d. h. inert, ist. Bevorzugt liegen eine partielle Löslichkeit des Schmiermittels im flüssigen Kältemittel sowie eine partielle Löslichkeit des Kältemittels im flüssigen Schmiermittel vor, sodass im Kältekreislauf der Schmiermittelrücktransport zum Kompressor gewährleistet wird.In addition, a suitable inert lubricant for compressor lubrication is added to the refrigerant of the mixture. The lubricant is required in order to use the mixture according to the invention in a compression refrigeration system with a compressor, wherein the added lubricant oxidation resistant to dinitrogen monoxide acting as a strong oxidant, d. H. inert, is. Preferably, there are a partial solubility of the lubricant in the liquid refrigerant and a partial solubility of the refrigerant in the liquid lubricant, so that the lubricant return to the compressor is ensured in the refrigeration cycle.

Der Vorteil dieses Stoffgemischs ist das vergleichsweise geringe Treibhauspotential des Kältemittels, mit einem GWP-Wert von nur etwa 200 gegenüber R23 mit einem GWP-Wert von 14800. Aufgrund seines Hauptbestandteils Distickstoffmonoxid sind mit dem Kältemittel Verdampfungstemperaturen von nahezu -90 °C ermöglicht, sodass es in modifizierten Kompressionskälteanlagen einsetzbar ist, die derart tiefe Temperaturen generieren sollen.The advantage of this substance mixture is the comparatively low global warming potential of the refrigerant, with a GWP of only about 200 compared to R23 with a GWP value of 14800. Due to its main component nitrous oxide, the evaporation temperatures of almost -90 ° C are possible with the refrigerant, so it can be used in modified compression refrigeration systems to generate such low temperatures.

Distickstoffmonoxid und Kohlendioxid sind beide natürlich vorkommende, in intensiven toxikologischen Untersuchungen als ungiftig eingestufte Verbindungen und gleichfalls kostengünstig beziehbar, wodurch das erfindungsgemäße Kältemittel sowohl in niedrigen Dosen für die menschliche Gesundheit unbedenklich, als auch in ausreichenden Mengen zur Anwendung in Kompressionskälteanlagen für Temperaturbereiche unterhalb -50 °C herstellbar ist. Somit ist es als ein kostengünstiger Ersatz für das bislang für Temperaturen unterhalb von -50 °C noch zugelassene Kältemittel R23 einsetzbar.Nitrous oxide and carbon dioxide are both naturally occurring compounds classified as non-toxic in intensive toxicological studies and are likewise available inexpensively, whereby the refrigerant according to the invention is safe for human health both in low doses and in sufficient quantities for use in compression refrigeration systems for temperature ranges below -50 ° C can be produced. Thus, it can be used as a cost-effective replacement for the previously approved for temperatures below -50 ° C refrigerant R23.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das oxidationsbeständige Schmiermittel ein hochgradig belastungsunabhängiges Öl, insbesondere ein flüssiger Perfluorpolyether, z. B. ein Perfluorpolyether mit einer linearen Struktur. Besonders vorteilhaft besitzt der Perfluorpolyether die chemische Struktur: CF3 - (O - CF2 - CF2)p - (O-CF2)q- O - CF3 mit q / p = 1.2In an advantageous embodiment of the invention, the oxidation-resistant lubricant is a highly stress-independent oil, in particular a liquid perfluoropolyether, z. For example, a perfluoropolyether having a linear structure. Particularly advantageously, the perfluoropolyether has the chemical structure: CF 3 - (O - CF 2 - CF 2) p - (O-CF 2) q - O - CF 3 with q / p = 1.2

Es können auch verschiedene Schmiermittel, wie unverzweigte und verzweigte Perfluorverbindungen verwendet werden.Various lubricants, such as unbranched and branched perfluoro compounds can also be used.

Das erfindungsgemäße Stoffgemisch ist vorteilhaft in der Tieftemperaturstufe einer kaskadierten Kälteanlage, die eine Abkühlung auf annähernd -90 °C erlaubt, verwendbar.The mixture of substances according to the invention is advantageously usable in the low-temperature stage of a cascaded refrigeration system which allows cooling to approximately -90.degree.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 102005014552 A1 [0006]DE 102005014552 A1 [0006]

Claims (6)

Stoffgemisch für einen Kältemittelkreislauf einer Kompressionskälteanlage, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffgemisch aus einem Kältemittel, bestehend aus Kohlendioxid und Distickstoffmonoxid, und einem inerten Schmiermittel besteht, wobei der Anteil von Kohlendioxid im Kältemittel im Bereich zwischen 17 Masse-% und 30 Masse-% liegt, und das Schmiermittel eine partielle Löslichkeit im flüssigen Kältemittel sowie das Kältemittel eine partielle Löslichkeit im Schmiermittel besitzen.Mixture for a refrigerant circuit of a compression refrigeration system, characterized in that the mixture of a refrigerant consisting of carbon dioxide and nitrous oxide, and an inert lubricant, wherein the proportion of carbon dioxide in the refrigerant is in the range between 17 mass% and 30 mass%, and the lubricant has a partial solubility in the liquid refrigerant and the refrigerant has a partial solubility in the lubricant. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Kohlendioxid im Kältemittel zwischen 18 Masse-% und maximal 20 Masse-% beträgt.Mixture after Claim 1 Characterized in that the proportion of carbon dioxide in the refrigerant between 18 mass% and a maximum of 20% by mass. Stoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Kohlendioxid im Kältemittel 18 Masse-% beträgt.Mixture after Claim 1 or 2 , characterized in that the proportion of carbon dioxide in the refrigerant is 18% by mass. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel gegenüber dem Distickstoffmonoxid oxidationsbeständig ist.Mixture of substances according to one of Claims 1 to 3 , characterized in that the lubricant is oxidation resistant to the nitrous oxide. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel ein flüssiger Perfluorpolyether ist.Mixture of substances according to one of Claims 1 to 4 , characterized in that the lubricant is a liquid perfluoropolyether. Verwendung des Stoffgemischs nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in der Tieftemperaturstufe einer Kaskadenkälteanlage zur Erzeugung einer Temperatur im Bereich zwischen -70 °C und -90 °C.Use of the substance mixture according to one of Claims 1 to 5 in the cryogenic stage of a cascade refrigeration plant to produce a temperature in the range between -70 ° C and -90 ° C.
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