DE102018104204A1 - Process for the preparation of fluorinated cyclic aliphatic compounds - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer Verbindungen aus den analogen aromatischen Verbindungen durch Hydrierung mit einem Rh-Katalysatorsystem.The present invention relates to a novel process for preparing fluorinated cyclic aliphatic compounds from the analogous aromatic compounds by hydrogenation with a Rh catalyst system.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet fluorierter aliphatischer Cycloverbindungen. Derartige Verbindungen spielen eine große Rolle im Pharma- oder Agrochemiebereich aufgrund der Polarität der C-F-Bindung bei gleichzeitiger sterischer Ähnlichkeit zu C-H-Bindungen und anderen Effekten. Weiterhin sind additive Dipoleffekte bei mehreren gleich ausgerichteten C-F-Bindungen interessant für materialchemische Anwendungen.The present invention relates to the field of fluorinated aliphatic cyclo compounds. Such compounds play a major role in the pharmaceutical or agrochemical field due to the polarity of the C-F bond with concomitant steric similarity to C-H bonds and other effects. Furthermore, additive dipole effects in several identically aligned C-F bonds are of interest for materials chemistry applications.

Trotz der Wichtigkeit dieser Verbindungen sind effektive Methoden zur Herstellung nicht immer gegeben, so dass ein ständiger Bedarf nach Syntheseverfahren von fluorierten aliphatischen Cycloverbindungen besteht.Despite the importance of these compounds, effective methods of preparation are not always available, so there is a continuing need for synthetic methods of fluorinated aliphatic cyclo compounds.

Es ist somit eine Aufgabe, neuartige Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen bereitszustellen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer Verbindungen bereitgestellt, umfassend den Schritt der Hydrierung einer aromatischen fluorhaltigen Vorläufersubstanz mit einem Katalysator, umfassend mindestens ein Rhodiumatom in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wobei der Katalysator keinen N-heterocyclischen Carbenliganden umfasst.It is thus an object to provide novel methods for producing such compounds. This object is achieved by a method according to claim 1. Accordingly, there is provided a process for producing fluorinated cyclic aliphatic compounds, comprising the step of hydrogenating an aromatic fluorochemical precursor substance with a catalyst comprising at least one rhodium atom in the presence of a reducing agent, wherein the catalyst does not comprise an N-heterocyclic carbene ligand.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass auf diese Weise, oftmals in hervorragender Ausbeute, die entsprechenden fluorhaltigen aliphatischen Cycloverbindungen erhältlich sind und ein F-H-Austausch, wie er bei vielen analogen Hydrierungen zu erwarten gewesen wäre, entweder gar nicht oder nur soweit erfolgt, dass trotzdem das fluorhaltige Produkt in akzeptabler Ausbeute gewonnen werden kann.Surprisingly, it has been found that in this way, often in excellent yield, the corresponding fluorine-containing aliphatic cyclo compounds are available and a FH exchange, as would have been expected in many analogous hydrogenations, either not at all or only to the extent that nevertheless the fluorine-containing product can be obtained in acceptable yield.

Überraschenderweise werden dabei bei vielen Anwendungen eine ganze Reihe von funktionalen Gruppen toleriert wie z.B. geschützte Hydroxygruppen.Surprisingly, in many applications a number of functional groups are tolerated, e.g. protected hydroxy groups.

Weiterhin überraschend hat sich herausgestellt, dass für den Fall, dass die Ausgangssubstanz zwei oder mehr Substituenten enthält, bei vielen Anwendungen bevorzugt das cis-Produkt entsteht, was den Zugang zu sterisch definierten Produkten ermöglicht.Furthermore, it has surprisingly been found that in the case where the starting substance contains two or more substituents, the cis product is preferably produced in many applications, which allows access to sterically defined products.

Unter dem Term „aromatische fluorhaltige Substanz“ werden insbesondere fluorierte substituierte Benzolderivate, fluorierte carbozyklische 5-oder 6-Ringe mit π-Elektronensextett sowie fluorierte annelierte aromatische Multizyklen verstanden.The term "aromatic fluorine-containing substance" is understood to mean, in particular, fluorinated substituted benzene derivatives, fluorinated carbocyclic 5 or 6 rings with π-electron septet as well as fluorinated annelated aromatic multi-cycles.

Es sei darauf hingewiesen, dass unter dem Term „aromatische fluorhaltige Substanz“ insbesondere verstanden wird, dass sich zumindest ein Fluor als Substituent an einem aromatischen Ring befindet.It should be noted that the term "aromatic fluorine-containing substance" is understood in particular to mean that at least one fluorine is present as a substituent on an aromatic ring.

Besonders bevorzugt sind aromatische fluorhaltige Vorläufersubstanzen, welche keine heteroaromatischen Ringe enthalten.Particularly preferred are aromatic fluorine-containing precursor substances which do not contain heteroaromatic rings.

Unter dem Term „Hydrierung“ wird insbesondere verstanden, dass in der Summe zwei Wasserstoffe an eine „Doppelbindung“ der aromatischen Verbindung addiert werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Wasserstoff als konkretes Reduktionsmittel beschränkt, auch wenn dies (wie im folgenden beschrieben) eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist.The term "hydrogenation" is understood in particular to mean that in the sum of two hydrogens are added to a "double bond" of the aromatic compound. However, the present invention is not limited to hydrogen as a concrete reducing agent, although it is a preferred embodiment of the invention (as described below).

Unter dem Term „N-heterocyclischer Carbenligand“ werden elektronenreiche, nukleophile Verbindungen von zweiwertigen Kohlenstoffspezies mit Elektronensextett verstanden, wie z. B. Pyrrolidinylidene, Pyrrolidene, Imidazolylidene, Imidazolidinylidene, Piperidinylene, Hexahydropyrimidinylene und Triazolylidene.The term "N-heterocyclic carbene ligand" is understood to mean electron-rich, nucleophilic compounds of divalent carbon species with electron sequets, such as, for example, Pyrrolidinylidenes, pyrrolidens, imidazolylidenes, imidazolidinylidenes, piperidinylenes, hexahydropyrimidinylenes and triazolylidenes.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Katalysator am Rhodium mindestens einen labilen Liganden, bevorzugt mehr als einen labilen Liganden.According to a preferred embodiment of the invention, the catalyst comprises on rhodium at least one labile ligand, preferably more than one labile ligand.

Darunter werden Liganden verstanden, deren Bindung zum Rhodium so schwach sind, dass sie ggf. im Verlauf der Reaktion zumindest temporär nicht mehr an das Rhodium gebunden sind.These are understood to mean ligands whose bonding to the rhodium is so weak that, if appropriate, they are at least temporarily not bound to the rhodium in the course of the reaction.

Bevorzugte labile Liganden sind dabei Alkene, cyclische Bisalkene, Halogenide, Triflate, Acetonitril, schwach koordinierende Anionen wie Tetrafluoroborat oder Phosphine. Besonders bevorzugt sind Alkene, besonders dabei cyclische Dialkene wie Cyclooctadien oder Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien.Preferred labile ligands are alkenes, cyclic bisalkenes, halides, triflates, acetonitrile, weakly coordinating anions such as tetrafluoroborate or phosphines. Particularly preferred are alkenes, especially cyclic dialketen such as cyclooctadiene or bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene.

Bevorzugte Katalysatoren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Cyclooctadienrhodiumchloriddimer ([Rh(COD)Cl]2), Bis(1,5-cyclooctadien)rhodium(I) tetrafluoroborat, Bis(acetonitril)(1,5-cyclooctadien)rhodium(I)tetrafluoroborat ([Rh(COD)(MeCN)2]BF4), Chlorobis(cycloocten)rhodium(I), dimer [Rh(COE)2Cl]2, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien-rhodium(I)chlorid, dimer ([Rh(NBD)Cl]2, Rhodium-Phosphin Komplexe analog Tris(triphenylphosphine)rhodium(I)chlorid ([Rh(PPh3)3Cl]) oder Tris(tricyclohexylphosphine)rhodium(I)chlorid ([Rh(PCy3)3Cl]), oder Bis(ethylene)rhodiumchlorid dimer ([Rh(C2H4)2Cl]2.Preferred catalysts according to a preferred embodiment of the invention are cyclooctadiene rhodium chloride dimer ([Rh (COD) Cl] 2 ), bis (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) tetrafluoroborate, bis (acetonitrile) (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) tetrafluoroborate ([Rh (COD) (MeCN) 2] BF4), chlorobis (cyclooctene) rhodium (I), dimer [Rh (COE) 2 Cl] 2 , bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene rhodium (I) chloride, dimer ([Rh (NBD) Cl] 2 , rhodium-phosphine complexes analogous to tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride ([Rh (PPh 3 ) 3 Cl]) or tris (tricyclohexylphosphine) rhodium (I) chloride ([Rh (PCy 3 ) 3 Cl]), or bis (ethylene) rhodium chloride dimer ([Rh (C 2 H 4 ) 2 Cl] 2 .

Bevorzugt beträgt die Menge an Katalysator vor Reaktionsbeginn von ≥0,001 mol% bis ≤10 mol% (bezogen auf die aromatische Vorläufersubstanz bei Beginn der Reaktion), noch bevorzugt ≥0,05 mol% bis ≤5 mol%, ferner bevorzugt ≥0,1 mol% bis ≤4 mol% sowie am meisten bevorzugt ≥0,5 mol% bis ≤3 mol%. Es hat sich herausgestellt, dass auch bei diesen relativ kleinen Katalysatormengen trotzdem die Reaktion oftmals mit großer Ausbeute durchgeführt werden kann.Preferably, the amount of catalyst before the reaction starts from ≥0.001 mol% to ≤10 mol% (based on the aromatic precursor substance at the beginning of the reaction), more preferably ≥0.05 mol% to ≤5 mol%, further preferably ≥0.1 mol% to ≤4 mol%, and most preferably ≥0.5 mol% to ≤3 mol%. It has been found that even with these relatively small amounts of catalyst, nevertheless, the reaction can often be carried out in high yield.

Bevorzugt wird das Verfahren in einem organischen Lösemittel durchgeführt, besonders bewährt in der Praxis haben sich (und sind somit bevorzugt): Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Ethylacetat, Diethylether, THF, Aceton, Trifluorethanol oder Mischungen dieser Lösemittel. Besonders bevorzugt sind Hexan und Cyclohexan.Preferably, the process is carried out in an organic solvent, have proven particularly useful in practice (and are therefore preferred): hexane, cyclohexane, dichloromethane, dichloroethane, dioxane, ethyl acetate, diethyl ether, THF, acetone, trifluoroethanol or mixtures of these solvents. Particularly preferred are hexane and cyclohexane.

Bevorzugt wird das Verfahren bei einer Temperatur von ≥0°C durchgeführt. Die Obergrenze ist grundsätzlich nur durch die Siedetemperatur des verwendeten Lösemittels beschränkt. Noch bevorzugter sind Temperaturen von ≥10°C bis ≤50°C, am meisten bevorzugt Raumtemperatur, also ≥20°C bis ≤30°CPreferably, the process is carried out at a temperature of ≥0 ° C. The upper limit is basically limited only by the boiling point of the solvent used. More preferred are temperatures of ≥10 ° C to ≤50 ° C, most preferably room temperature, ie ≥20 ° C to ≤30 ° C

Für den Fall, dass gasförmiger Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet wird, ist der bevorzugte H2-Druck (bei Beginn der Reaktion) ≥3 bar, besonders bevorzugt sind Bereiche von ≥ 10 bar bis ≤ 150 bar.In the event that gaseous hydrogen is used as the reducing agent, the preferred H 2 pressure (at the beginning of the reaction) is ≥3 bar, more preferably ranges from ≥ 10 bar to ≤ 150 bar.

Die Reaktion wird bevorzugt für eine Reaktionszeit von ≥3h bis ≤2d durchgeführt, besonders bevorzugte Reaktionszeiten sind ≥5h bis ≤ 30h.The reaction is preferably carried out for a reaction time of ≥3h to ≤2d, particularly preferred reaction times are ≥5h to ≤ 30h.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart einer Lewis Säure durchgeführt, bevorzugt einer Lewis-Säure, welche zustätzlich wasserentziehende Eigenschaften besitzt. Es hat sich herausgestellt, dass so oftmals die Ausbeute noch weiter erhöht werden kann. Bevorzugte Additive sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Molsieb, bevorzugt Molsieb 4 Å oder Molsieb 3 Ä, Silicagel, Al2O3, Aluminiumtriisopropylat, TiO2, Florisil® oder Mischungen daraus.Preferably, the reaction is carried out in the presence of a Lewis acid, preferably a Lewis acid, which additionally has dehydrating properties. It has been found that so often the yield can be increased even further. Preferred additives are selected from the group consisting of molecular sieves, preferably molecular sieves 4 Å or molecular sieve 3 Å, silica gel, Al 2 O 3, aluminum triisopropoxide, TiO 2, Florisil ®, or mixtures thereof.

Bevorzugt beträgt die Menge an Lewissäure von ≥70 bis ≤ 600 mg, bevorzugt ≥150 bis ≤ 450 mg pro 1 mmol Edukt.The amount of Lewis acid is preferably from ≥ 70 to ≦ 600 mg, preferably ≥ 150 to ≦ 450 mg per 1 mmol of starting material.

Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.The above-mentioned and the claimed and described in the embodiments described components to be used in their size, shape design, material selection and technical design are not subject to any special conditions, so that the well-known in the field of application selection criteria can apply without restriction.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung des zugehörigen Beispiels, welches rein als beschreibend und nicht als beschränkend anzusehen ist.Further details, features and advantages of the subject matter of the invention will become apparent from the subclaims and from the following description of the accompanying example, which is purely to be regarded as descriptive and not restrictive.

Ein bei 135 °C ofengetrocknetes 4 mL Schraubdeckelgläschen befüllt mit Magnetrührfisch und aktiviertem 4 Å Molekularsieb (50 mg) wurde unter Vakuum abkühlen gelassen und mit Katalysator (1 mol-% [Rh(COD)Cl]2) an der Luft befüllt. Die Atmosphäre im Gläschen wurde über ein Septum mit Argon ausgetauscht (3 x Vakuum/Argon Zyklus). Nach Zugabe von Hexan (2,0 mL oder 15 mL) und anschließend flüssigem Edukt (tert-Butyl(4-fluorphenoxy)dimethylsilan)
(23.5 µL, 0.1 mmol) wurde das Gefäß unter Argon in einen 150 mL Stahl- Autoklaven unter Argonatmosphäre transferiert, wobei während der Überführung der Autoklavendeckel geöffnet und der Autoklav mittels eines Argon-durchströmten Schlauches unter Schutzgas gehalten wurde. Die Atmosphäre im Autoklaven wurde mit Wasserstoffgas ausgetauscht (3 x 10 bar Wasserstoffdruck/Entlasten Zyklus), bevor 50 bar Wasserstoffdruck eingestellt und das Gemisch für 24 h bei 25 °C in einem Metallblock gerührt wurde (die angegebene Temperatur ist die des Metallblockes). Nach vorsichtigem Ablassen des Druckes wurde Mesitylen zugegeben (14 µL, 0.1 mmol) und Ausbeute und d.r. über eine GC-FID bestimmt. tert-Butyl((cis-4-fluorcyclohexyl)oxy)dimethylsilan wurde mit einer GC-Ausbeute von 86% (12:1 d.r.) erhalten.A 4 mL screw-top vial oven-dried at 135 ° C filled with magnetic stir bar and activated 4A molecular sieve (50 mg) was allowed to cool under vacuum and filled with catalyst (1 mol% [Rh (COD) Cl] 2) in air. The atmosphere in the vial was exchanged with argon via a septum (3 x vacuum / argon cycle). After addition of hexane (2.0 mL or 15 mL) and then liquid educt (tert-butyl (4-fluorophenoxy) dimethylsilane)
(23.5 μL, 0.1 mmol), the vessel was transferred under argon in a 150 mL steel autoclave under an argon atmosphere, during the transfer of the autoclave lid opened and the autoclave was kept under a protective gas by means of an argon-flowed tube. The atmosphere in the autoclave was exchanged with hydrogen gas (3 x 10 bar hydrogen pressure / unloading cycle) before adjusting to 50 bar hydrogen pressure and the mixture was stirred for 24 h at 25 ° C in a metal block (the indicated temperature is that of the metal block). After carefully releasing the pressure, mesitylene was added (14 μL, 0.1 mmol) and yield and dr determined via GC-FID. tert -Butyl ((cis-4-fluorocyclohexyl) oxy) dimethylsilane was obtained with a GC yield of 86% (12: 1 dr).

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Beispiele, in denen - beispielhaft - mehrere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt sind.Further details, features and advantages of the subject matter of the invention will become apparent from the subclaims and from the following description of the accompanying examples, in which - by way of example - several embodiments of the method according to the invention are shown.

Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort „umfassen“ schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein“ schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.The individual combinations of the components and the features of the already mentioned embodiments are exemplary; the exchange and substitution of these teachings with other teachings contained in this document with the references cited are also expressly contemplated. Those skilled in the art will recognize that variations, modifications and other implementations described herein may also occur without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the above description is illustrative and not restrictive. The word "comprising" used in the claims does not exclude other ingredients or steps. The indefinite article "a" does not exclude the meaning of a plural. The mere fact that certain measures are recited in mutually different claims does not make it clear that a combination of these dimensions can not be used to advantage. The scope of the invention is defined in the following claims and the associated equivalents.

Claims (9)

Verfahren zur Herstellung fluorierter cyclischer aliphatischer Verbindungen umfassend den Schritt der Hydrierung einer aromatischen fluorhaltigen Vorläufersubstanz mit einem Katalysator, umfassend mindestens ein Rhodiumatom in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wobei der Katalysator keinen N-heterocyclischen Carbenliganden umfasst.A process for producing fluorinated cyclic aliphatic compounds comprising the step of hydrogenating an aromatic fluorine-containing precursor substance with a catalyst comprising at least one rhodium atom in the presence of a reducing agent, wherein the catalyst does not comprise an N-heterocyclic carbene ligand. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Rhodium mit mindestens einem labilen Liganden umfasst.Method according to Claim 1 wherein the catalyst comprises rhodium with at least one labile ligand. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die labilen Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Alkene, cyclische Bisalkene, Halogenide, Triflate, Acetonitril, schwach koordinierende Anionen wie Tetrafluoroborat oder PhosphineMethod according to Claim 2 wherein the labile ligands are selected from the group consisting of alkenes, cyclic bis-alkenes, halides, triflates, acetonitrile, weakly coordinating anions such as tetrafluoroborate or phosphines Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator mehr als einen labilen Liganden umfasst.Method according to one of Claims 1 to 3 wherein the catalyst comprises more than one labile ligand. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator ausgewählt is aus der Gruppe enthaltend Cyclooctadienrhodiumchloriddimer ([Rh(COD)Cl]2), Bis(1,5-cyclooctadien)rhodium(I) tetrafluoroborat, Bis(acetonitril)(1,5-cyclooctadien)rhodium(I)tetrafluoroborat ([Rh(COD)(MeCN)2]BF4), Chlorobis(cycloocten)rhodium(I), dimer [Rh(COE)2Cl]2, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien-rhodium(I)chlorid, dimer ([Rh(NBD)Cl]2, Tris(triphenylphosphine)rhodium(I)chlorid ([Rh(PPh3)3Cl]) und Bis(ethylene)rhodiumchlorid dimer ([Rh(C2H4)2Cl]2).Method according to one of Claims 1 to 4 wherein the catalyst is selected from the group comprising Cyclooctadienrhodiumchloriddimer ([Rh (COD) Cl] 2), bis (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) tetrafluoroborate, bis (acetonitrile) (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I. ) tetrafluoroborate ([Rh (COD) (MeCN) 2] BF4), chlorobis (cyclooctene) rhodium (I), dimer [Rh (COE) 2 Cl] 2 , bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene rhodium (I) chloride, dimer ([Rh (NBD) Cl] 2 , tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride ([Rh (PPh 3 ) 3 Cl]) and bis (ethylene) rhodium chloride dimer ([Rh (C 2 H 4 ) 2 Cl] 2 ). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Gegenwart eines Lewis-Säure durchgeführt wird.Method according to one of Claims 1 to 5 wherein the hydrogenation is carried out in the presence of a Lewis acid. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge an Katalysator vor Reaktionsbeginn von ≥0,001 mol% bis ≤10 mol% (bezogen auf die aromatische Vorläufersubstanz bei Beginn der Reaktion) beträgt.Method according to one of Claims 1 to 6 , wherein the amount of catalyst before the start of the reaction from ≥0.001 mol% to ≤10 mol% (based on the aromatic precursor substance at the beginning of the reaction). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren in einem organischen Lösemittel durchgeführt wird.Method according to one of Claims 1 to 7 wherein the process is carried out in an organic solvent. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von ≥0°C durchgeführt wird.Method according to one of Claims 1 to 8th , wherein the process is carried out at a temperature of ≥0 ° C.
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DE102017106467A1 (en) * 2017-03-27 2018-09-27 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Process for the preparation of fluorinated cyclic aliphatic compounds

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