DE102018101060A1 - Process for removing manganese oxide deposits from textile surfaces - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Manganoxid-Ablagerungen von beispielsweise mit Indigo und/oder Schwefelschwarz gefärbten Textilien, die einer Bleichbehandlung mit beispielsweise Kaliumpermanganat unterzogen wurden, wobei Mischungen aus Ascorbinsäure und organischen Carbonsäuren zum Einsatz kommen sowie die Verwendung derartiger Mischungen zur Entfernung von Manganoxiden.The invention relates to a process for the removal of manganese oxide deposits of, for example, indigo and / or sulfur black dyed textiles which have been subjected to a bleaching treatment with, for example, potassium permanganate using mixtures of ascorbic acid and organic carboxylic acids and the use of such mixtures for the removal of manganese oxides.
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Manganoxid-Ablagerungen von beispielsweise mit Indigo und/oder Schwefelschwarz gefärbten Textilien, die einer Bleichbehandlung mit beispielsweise Kaliumpermanganat unterzogen wurden, wobei Mischungen aus Ascorbinsäure und organischen Carbonsäuren zum Einsatz kommen sowie die Verwendung derartiger Mischungen zur Entfernung von Manganoxiden.The invention relates to a process for the removal of manganese oxide deposits of, for example, indigo and / or sulfur black dyed textiles which have been subjected to a bleaching treatment with, for example, potassium permanganate using mixtures of ascorbic acid and organic carboxylic acids and the use of such mixtures for the removal of manganese oxides.
Der unvermindert anhaltende modische Trend zu wash out und usedlook Effekten bedingt, dass ein Großteil aller mit Indigo oder anderen Farbstoffen gefärbten Denimartikel in weiteren Verarbeitungsschritten durch Waschprozesse, oft in Kombination mit chemischen Behandlungen, ganz oder lokal, meist an beim Tragen exponierten Stellen, aufgehellt beziehungsweise gebleicht werden.The continuing trend towards wash out and usedlook effects means that most of the denim articles dyed with indigo or other dyes are lightened in further processing steps by washing processes, often in combination with chemical treatments, wholly or locally, usually on exposed areas to be bleached.
Der Bleichbehandlung geht oftmals eine abrasive Wäsche mit Enzymen und/oder Bimssteinen voraus. Die Bleichbehandlung selbst kann in einem zweiten Bad, das ein Bleichmittel enthält, erfolgen, um die Färbung des kompletten Artikels zusätzlich aufzuhellen und Hell-Dunkel-Kontraste zu verstärken. Daneben wird aber auch die gezielte, lokale Aufhellung der Artikel an entsprechend exponierten Stellen als wesentliches Mittel eingesetzt, um beispielsweise einer Jeans eine wirklich authentische Optik zu verleihen. Dazu wird die Denimoberfläche zuerst lokal begrenzt, beispielsweise an den Oberschenkeln und im Gesäßbereich, mechanisch durch Schleifen aufgeraut. Anschließend wird gezielt an diesen Stellen mit einer Bleichlösung besprüht, die den Farbstoff mehr oder weniger, je nach gewünschter Intensität des Aufhelleffekts, zerstört.Bleaching treatment is often preceded by abrasive scrubbing with enzymes and / or pumice stones. The bleaching treatment itself can be done in a second bath containing a bleaching agent to further lighten the color of the entire article and to enhance light-dark contrasts. In addition, however, the targeted, local brightening of the articles in correspondingly exposed areas is used as an essential means, for example, to give jeans a really authentic look. For this purpose, the denim surface is first locally limited, for example, on the thighs and buttocks, mechanically roughened by grinding. Subsequently, sprayed at these points with a bleaching solution that destroys the dye more or less, depending on the desired intensity of the whitening effect.
Ein sehr häufig eingesetztes Bleichmittel zur Erzielung solcher Aufhelleffekte ist Kaliumpermanganat. Speziell für die partielle Bleiche von Denimartikeln im Sprühverfahren ist seine Verwendung Stand der Technik.A very commonly used bleaching agent to achieve such lightening effects is potassium permanganate. Especially for the partial bleaching of denim articles by spraying, its use is state of the art.
Die Verwendung von Permanganat als verdünnte, wässrige Lösung hat in der praktischen Anwendung Vorteile: Die Bleichwirkung erfolgt sehr rasch innerhalb weniger Minuten, es sind keine erhöhten Temperaturen notwendig; das Bleichmittel selbst ist lagerstabil und der erzielte Bleicheffekt ist gut reproduzierbar.The use of permanganate as a dilute, aqueous solution has advantages in practical application: the bleaching action takes place very rapidly within a few minutes, no elevated temperatures are necessary; the bleach itself is storage stable and the bleaching effect achieved is well reproducible.
Nachteilig ist aber unter anderem, dass das in Wasser gut lösliche Permanganat-Ion bei der Oxidation des Indigos selbst überwiegend in unlösliche Manganoxide, vor allem Mangandioxid (Braunstein), umgewandelt wird. Dadurch bilden sich auf dem Gewebe dunkel- bis rotbraune Ablagerungen, die den Bleicheffekt zunächst überdecken und die durch eine einfache Wäsche mit Wasser und Tensid nicht entfernt werden können.However, a disadvantage is, inter alia, that the readily soluble in water permanganate ion in the oxidation of the indigo itself is mainly converted into insoluble manganese oxides, especially manganese dioxide (manganese dioxide). As a result, dark to red-brown deposits form on the fabric, which initially mask the bleaching effect and which can not be removed by simple washing with water and surfactant.
Deshalb ist ein zusätzlicher Behandlungsschritt notwendig, der auch als „Neutralisierung““ bezeichnet wird und bei dem das unlösliche Mangandioxid unter Verwendung von Reduktionsmitteln in wasserlösliche Mangansalze niederer Oxidationsstufen umgewandelt wird.Therefore, an additional treatment step is necessary, also referred to as "neutralization", in which the insoluble manganese dioxide is converted to water-soluble manganese salts of lower oxidation states using reducing agents.
Gebräuchliche Reduktionsmittel sind Schwefelverbindungen wie Natriumhydrogensulfit, Natrium-Metabisulfit, wie beispielsweise in der
Die ebenfalls weitverbreiteten Hydroxylammoniumsalze wie beispielsweise Bis(hydroxylammonium)sulfat werden als vermutlich krebserzeugend und organschädigend eingestuft und besitzen zudem eine sehr hohe aquatische Toxizität.Common reducing agents are sulfur compounds such as sodium hydrogen sulfite, sodium metabisulfite, such as in the
The also widespread hydroxylammonium salts such as bis (hydroxylammonium) sulfate are classified as presumably carcinogenic and organ damaging and also have a very high aquatic toxicity.
Aus diesem Grund wurden schon mehrfach umwelt- und anwenderfreundlichere Alternativen zur Neutralisation vorgeschlagen. So offenbaren beispielsweise
Die Vorgehensweise mit Komplexbildnern ist zwar grundsätzlich effektiv aber unwirtschaftlich und findet in der Praxis keine Anwendung, denn die benötigten Mengen an Chemikalien sind vergleichsweise hoch und die Behandlung muss bei erhöhter Temperatur im Alkalischen durchgeführt werden, was einen zusätzlichen Schritt zur pH-Neutralisation erforderlich macht.Although the procedure with complexing agents is basically effective but uneconomical and is not used in practice, because the required amounts of chemicals are relatively high and the treatment must be carried out at elevated temperature in the alkaline, which makes an additional step to pH neutralization required.
Die Verwendung von Gleichgewichtsperessigsäure vermeidet zwar diese Nachteile, aber auch hier sind die Kosten hoch und Lagerung und Verwendung aufgrund des sehr unangenehmen Geruchs sind vor allem in wärmeren Regionen problematisch. Although the use of equilibrium peracetic acid avoids these disadvantages, but also the cost is high and storage and use due to the very unpleasant odor are problematic, especially in warmer regions.
Ein Reduktionsmittel mit einem hervorragenden Eigenschaftsprofil im Hinblick auf Umweltverträglichkeit und Unbedenklichkeit in der Anwendung ist die in zahlreichen Organismen gebildete Ascorbinsäure (Vitamin C), die als Antioxidans vielfach in der Lebensmittelherstellung Verwendung findet.A reducing agent with an excellent property profile with regard to environmental compatibility and safety in use is the ascorbic acid (vitamin C) formed in numerous organisms, which is widely used as an antioxidant in food production.
Grundsätzlich ist die Eignung von Ascorbinsäure aufgrund ihrer reduzierenden Eigenschaften zum Auflösen bzw. Entfernen von Übergangsmetalloxiden bekannt.
Ascorbinsäurelösungen mit Netzmitteln werden in der
In
Der Fokus liegt hier aber klar auf der Entfernung von Eisenoxid beziehungsweise Rostpartikeln, um die katalytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid bei der Bleiche von Textilien aus Baumwolle zu verhindern, die den Bleicheffekt beeinträchtigen oder zur Warenschädigung bis hin zur Lochbildung führen kann.However, the focus here is clearly on the removal of iron oxide or rust particles in order to prevent the catalytic decomposition of hydrogen peroxide in the bleaching of cotton textiles, which may affect the bleaching effect or damage the goods to the point of hole formation.
Von Khan et al. (
Es wurde gefunden, dass unter Verwendung von Ascorbinsäure und unter bestimmten Bedingungen Manganoxidablagerungen, die bei der Bleichbehandlung von Denimartikeln mit Permanganat auf dem Textilmaterial abgelagert werden, schnell und effektiv entfernt werden können.It has been found that by using ascorbic acid and under certain conditions, manganese oxide deposits deposited on the fabric in the bleach treatment of denim articles with permanganate can be removed quickly and effectively.
Eine vollständige Entfernung von farbigen Manganoxiden, um einen klaren Blauton bei weißem Fasergrundmaterial und gutem Kontrast zu erzielen, ist bei einer Behandlung mit reiner Ascorbinsäure möglich, jedoch sind die benötigten Einsatzmengen hoch und das Verfahren damit gegenüber den etablierten Reduktionsmitteln in hohem Maße unwirtschaftlich.Complete removal of colored manganese oxides to achieve a clear shade of blue with a white fiber base and good contrast is possible with pure ascorbic acid treatment, but the amounts needed are high and thus the process is highly uneconomical to the established reducing agents.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren bereitzustellen zur Behandlung von Textilien, die insbesondere mit Indigo und/oder Schwefelschwarz, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Farbstoffen, gefärbt und anschließend einer Bleichbehandlung, insbesondere mit Permanganaten, unterzogen wurden, um die infolge der Bleichbehandlung entstandenen Ablagerungen beziehungsweise Anschmutzungen mit Manganoxiden, insbesondere mit Mangandioxid, zu entfernen.The object of the present invention is now to provide a process for the treatment of textiles, which in particular with indigo and / or sulfur black, optionally in combination with other dyes, dyed and then a bleaching treatment, in particular with permanganates, were subjected to the Bleaching treatment incurred deposits or stains with manganese oxides, especially with manganese dioxide to remove.
Das Verfahren soll in seiner reinigenden Wirkung vergleichbare Ergebnisse wie unter Verwendung von schwefelbasierten Reduktionsmitteln oder Hydroxylammoniumsalzen ermöglichen, dabei aber mögliche Nachteile und Gefahren für die Umwelt und die Anwender signifikant verringern. Insbesondere sollen keine umweltgefährlichen oder für die menschliche Gesundheit schädlichen Chemikalien verwendet und ein Eintrag aquatisch toxischer Substanzen ins Abwasser ausgeschlossen werden. Darüber hinaus soll das Verfahren mit wirtschaftlichen Einsatzmengen schnell und effektiv durchführbar sein.The process is intended to provide comparable results in its cleaning effect as using sulfur-based reducing agents or hydroxylammonium salts, while significantly reducing possible disadvantages and risks for the environment and the user. In particular, no environmentally hazardous or harmful to human health chemicals should be used and an entry of aquatic toxic substances into the wastewater should be excluded. In addition, the method should be feasible with economical quantities quickly and effectively.
In einer ersten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Manganoxiden von textilen Stoffen, wobei man die textilen Stoffe mit einer Mischung umfassend Ascorbinsäure und mindestens eine weitere organische Carbonsäure behandelt.In a first embodiment, the object underlying the invention is achieved by a method for removing manganese oxides from textile fabrics, wherein the textile fabrics are treated with a mixture comprising ascorbic acid and at least one further organic carboxylic acid.
Durch die erfindungsgemäße Kombination von Ascorbinsäure und mindestens einer weiteren organischen Carbonsäure kann die Effektivität der Ascorbinsäure drastisch gesteigert beziehungsweise die benötigten Mengen deutlich reduziert werden.The inventive combination of ascorbic acid and at least one other organic carboxylic acid, the effectiveness of ascorbic acid can be drastically increased or the required amounts can be significantly reduced.
Unter Ascorbinsäure im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Ascorbinsäure (CAS-Nummer 50-81-7) als auch Isoascorbinsäure (CAS-Nummer 89-65-6) zu verstehen. Beide Formen der Ascorbinsäure umfassen jeweils zwei Enantiomere. Der Begriff der Ascorbinsäure, wie er im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst somit insgesamt vier isomere Formen. Diese werden als L-Ascorbinsäure, D-Ascorbinsäure, L-Isoascorbinsäure und D-Isoascorbinsäure bezeichnet.For the purposes of the present invention, ascorbic acid is understood as meaning both ascorbic acid (CAS number 50-81-7) and isoascorbic acid (CAS number 89-65-6). Both forms of ascorbic acid each comprise two enantiomers. The concept of ascorbic acid, as defined in the present Thus, the invention comprises a total of four isomeric forms. These are called L-ascorbic acid, D-ascorbic acid, L-isoascorbic acid and D-isoascorbic acid.
Die vier genannten Formen können allein oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden, wobei alle vier Formen oder nur drei oder zwei der isomeren Formen in einer Mischung enthalten sein können.The four mentioned forms can be used alone or in any mixtures, wherein all four forms or only three or two of the isomeric forms can be contained in a mixture.
Beispielsweise kann ein Racemat der L-Ascorbinsäure und D-Ascorbinsäure eingesetzt werden. Es können jedoch auch beispielsweise beliebige Mischungen der L-Ascorbinsäure mit D-Ascorbinsäure eingesetzt werden. Beispielsweise kann auch reine L-Ascorbinsäure oder reine D-Ascorbinsäure eingesetzt werden.For example, a racemate of L-ascorbic acid and D-ascorbic acid can be used. However, it is also possible to use, for example, any mixtures of L-ascorbic acid with D-ascorbic acid. For example, it is also possible to use pure L-ascorbic acid or pure D-ascorbic acid.
Analog kann auch ein Racemat der L-Isoascorbinsäure und D-Isoascorbinsäure eingesetzt werden. Es können jedoch auch beispielsweise beliebige Mischungen der L-Isoascorbinsäure mit D-Isoascorbinsäure eingesetzt werden. Beispielsweise kann auch reine L-Isoascorbinsäure oder reine D-Isoascorbinsäure eingesetzt werden.Similarly, a racemate of L-isoascorbic acid and D-isoascorbic acid can be used. However, it is also possible to use, for example, any mixtures of L-isoascorbic acid with D-isoascorbic acid. For example, it is also possible to use pure L-isoascorbic acid or pure D-isoascorbic acid.
Mischungen von L-Ascorbinsäure oder D-Ascorbinsäure mit L-Isoascorbinsäure oder D-Isoascorbinsäure sind selbstverständlich von der vorliegenden Erfindung mit umfasst.Mixtures of L-ascorbic acid or D-ascorbic acid with L-isoascorbic acid or D-isoascorbic acid are of course included in the present invention.
Geeignet sind als weitere organische Säure niedermolekulare organische Carbonsäuren wie Essigsäure, Glykolsäure oder Milchsäure. Als besonders effektiv erweisen sich chelatbildende mehrwertige Säuren wie beispielsweise Zitronensäure, wobei vermutet wird, dass aufgrund ihrer Komplexierungswirkung gegenüber Metallionen ein zusätzlicher synergistischer Effekt auftritt, ohne dass die Erfindung durch diese Theorie darauf beschränkt wäre.Suitable organic acid further low molecular weight organic carboxylic acids such as acetic acid, glycolic acid or lactic acid. Particularly effective are chelating polybasic acids such as citric acid, which is believed to have an additional synergistic effect due to its complexing effect on metal ions, without the invention being limited thereto by this theory.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden textile Stoffe eingesetzt, die Manganoxide enthalten, die aus einer vorangegangenen Behandlung mit Permanganaten stammen.In a preferred embodiment of the process according to the invention, textile materials are used which contain manganese oxides which originate from a previous treatment with permanganates.
Die erfindungsgemäße Behandlung der mit Manganoxid kontaminierten Textilien kann in langer Flotte in einem üblichen Waschaggregat, beispielsweise einer Trommelwaschmaschine, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, beispielsweise bis 50 °C, erfolgen.The treatment according to the invention of the textiles contaminated with manganese oxide can take place in a long liquor in a conventional washing unit, for example a drum washing machine, at room temperature or slightly elevated temperature, for example up to 50 ° C.
Der Waschflotte wird eine Mischung umfassend Ascorbinsäure und weitere organische Säuren in einem bevorzugten Gewichtsverhältnis von 1:9 bis 1:1, insbesondere im Verhältnis 1:5 bis 1:2, zugesetzt. Die Menge an zugesetzter Säuremischung beträgt je nach Anschmutzungsgrad an Manganoxid vorzugsweise zwischen 0,5 g/l und 5,0 g/l.The wash liquor is a mixture comprising ascorbic acid and other organic acids in a preferred weight ratio of 1: 9 to 1: 1, in particular in the ratio 1: 5 to 1: 2 added. The amount of added acid mixture is preferably between 0.5 g / l and 5.0 g / l, depending on the degree of soiling of manganese oxide.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine weitere organische Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe der mono-, di- oder trifunktionellen niedermolekularen Carbonsäuren, insbesondere solcher mit bis zu 8 C-Atomen. Auch gegebenenfalls weitere eingesetzte Carbonsäuren entstammen bevorzugt den hier genannten Gruppen. In a preferred embodiment, the at least one further organic carboxylic acid is selected from the group of mono-, di- or trifunctional low molecular weight carboxylic acids, in particular those having up to 8 C atoms. Also optionally used further carboxylic acids are preferably derived from the groups mentioned here.
Bevorzugte monofunktionelle organische Carbonsäuren umfassen Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Ameisensäure, und Propionsäure. Bevorzugte difunktionelle organische Carbonsäuren umfassen Weinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Oxobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Asparaginsäure. Bevorzugte trifunktionelle organische Carbonsäuren umfassen Zitronensäure und (2R,3S)-Isozitronensäure.Preferred monofunctional organic carboxylic acids include acetic acid, glycolic acid, lactic acid, formic acid, and propionic acid. Preferred difunctional organic carboxylic acids include tartaric acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, succinic acid, oxosuccinic acid, glutaric acid, adipic acid and aspartic acid. Preferred trifunctional organic carboxylic acids include citric acid and (2R, 3S) iso-citric acid.
Besonders bevorzugt ist die mindestens eine weitere organische Carbonsäure eine chelatbildende Carbonsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Zitronensäure.The at least one further organic carboxylic acid is particularly preferably a chelate-forming carboxylic acid. Most preferred is citric acid.
Als weitere Additive können der Behandlungsflotte Verdickungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Komplexbildner, Enzyme und/oder weitere an sich bekannte Hilfsmittel zugesetzt werden.Thickening agents, dyes, wetting agents, dispersants, complexing agents, enzymes and / or further auxiliaries known per se can be added as further additives to the treatment liquor.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäß eingesetzte Mischung eine wässrige Lösung, die Ascorbinsäure und mindestens eine weitere organische Carbonsäure, insbesondere Zitronensäure, enthält.In a preferred embodiment, the mixture used according to the invention comprises an aqueous solution which contains ascorbic acid and at least one further organic carboxylic acid, in particular citric acid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 60 °C durchgeführt. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 20 und 40 °C. Die Behandlung erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens über einen Zeitraum von 5 bis 40 Minuten, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 5 bis 20 Minuten.The inventive method is preferably carried out at a temperature of 20 to 60 ° C. Particularly preferred is a temperature between 20 and 40 ° C. The treatment is done in a preferred Embodiment of the method according to the invention over a period of 5 to 40 minutes, more preferably over a period of 5 to 20 minutes.
Je nach Art der verwendeten weiteren organischen Carbonsäure(n), dem Mischungsverhältnis und der Menge der eingesetzten Mischung stellt sich dabei bevorzugt ein pH-Wert der Flotte von 3,0 bis 6,0 ein. Besonders bevorzugt ist bezüglich des Manganoxid entfernenden Effekts ein pH-Wert von 3,5 bis 5,5 und ganz besonders bevorzugt von 4,0 bis 5,0.Depending on the type of further organic carboxylic acid (s) used, the mixing ratio and the amount of the mixture used, the pH of the liquor is preferably from 3.0 to 6.0. More preferably, the pH of the manganese oxide removing effect is 3.5 to 5.5, and more preferably 4.0 to 5.0.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können Manganoxidablagerungen beziehungsweise -anschmutzungen von den verschiedensten Textilien beziehungsweise textilen Stoffen entfernt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden textile Stoffe aus Cellulosefasern oder aus Cellulosefasern in Mischung mit Natur- oder Synthesefasern eingesetzt, die ganz oder teilweise mit unterschiedlichen Farbstoffen gefärbt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit textilen Stoffen, die mit Indigo und/oder Schwefelschwarz sowie gegebenenfalls in Kombination mit Küpen-, Direkt-, Schwefel- oder Dispersionsfarbstoffen gefärbt sind, durchgeführt.With the help of the present invention Manganoxidablagerungen or -anschmutzungen can be removed from a variety of textiles or textile materials. In a preferred embodiment, textile fabrics made of cellulose fibers or of cellulose fibers are used in mixture with natural or synthetic fibers which are wholly or partly dyed with different dyes. The process according to the invention is preferably carried out with textile materials which are dyed with indigo and / or sulfur black and, if appropriate, in combination with vat, direct, sulfur or disperse dyestuffs.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei in der Lage, Manganoxidablagerungen zu entfernen, die sowohl im Rahmen einer Vollbleiche mit Permanganat, beispielsweise aus langer Flotte, als auch bei einer lokalen Bleiche an bestimmten Stellen eines Artikels, zum Beispiel im Sprühverfahren, entstanden sind.The process according to the invention is capable of removing manganese oxide deposits which have arisen both as part of a full bleach with permanganate, for example from a long liquor, and in the case of a local bleach at certain locations of an article, for example in the spray process.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung einer Mischung umfassend Ascorbinsäure und mindestens eine weitere organische Carbonsäure, insbesondere Zitronensäure, sowie gegebenenfalls Wasser zur Entfernung von Manganoxiden von textilen Stoffen.In a further embodiment, the object underlying the invention is achieved by the use of a mixture comprising ascorbic acid and at least one further organic carboxylic acid, in particular citric acid, and optionally water for removing manganese oxides from textile materials.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde auf unterschiedlichen Denimqualitäten nach einer Standard-Vollbleiche mit Kaliumpermanganat im direkten Vergleich mit dem Stand der Technik Na-Metabisulfit und Bis(hydroxylammonium)sulfat geprüft.The effectiveness of the method according to the invention was tested on different denim qualities according to a standard full bleach with potassium permanganate in direct comparison with the prior art Na-metabisulfite and bis (hydroxylammonium) sulfate.
Die Bestimmung der Effektivität der Manganoxid-Entfernung erfolgte dabei durch zwei unterschiedliche Methoden:
- • Farbmetrische Vermessung der gebleichten und neutralisierten Warenmuster und Bestimmung der Maßzahl b* beziehungsweise des Farbabstands Δb nach CIELAB mit Datacolor International SF 600 Plus-CT, Blende 30 mm LAV, 4-fach-Messung, Kalibrierung Normlicht D 65. Die Maßzahl b* ermöglicht die Gewichtung des blau/gelben Farbanteils zwischen - 80 (reines Blau) und + 80 (reines Gelb)
- • Gehalt der gebleichten und neutralisierten Warenmuster an Mangan durch Bestimmung über ICP-OES (optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppelten Plasmas) nach
DIN EN ISO 11885
- • Colorimetric measurement of the bleached and neutralized samples and determination of the dimension b * or the color difference Δb according to CIELAB with Datacolor International SF 600 plus CT, aperture 30 mm LAV, quadruple measurement, calibration standard light D 65. The dimension b * allows the weight of the blue / yellow color component between - 80 (pure blue) and + 80 (pure yellow)
- • Content of the bleached and neutralized samples of manganese by determination by ICP-OES (optical emission spectrometry by inductively coupled plasma)
DIN EN ISO 11885
Ausführungsbeispiele:EXAMPLES
Alle nachfolgend aufgeführten Beispiele wurden mit einer handelsüblichen Denimware ausgeführt, jeweils als Rohware (Material 1) und nach einer praxisüblichen kombinierten Vorbehandlung aus Stonewash und Entschlichtung (Vorwäsche mit Bimsstein und Enzymen, Material 2). Beide Warenqualitäten wurden einer Vollbleiche mit Kaliumpermanganat unterzogen. Hierzu wurde die Ware (komplette Hosen im Stück) 10 Minuten bei 40 °C mit 1,5 g/l KMnO4 bei einem Flottenverhältnis (FV) von 1:10 behandelt, 5 min bei einem FV von 1:10 mit Wasser kalt gespült, geschleudert und im Tumbler getrocknet.All examples below were carried out with a commercially available denim product, each as raw material (material 1) and after a practice-standard combined pretreatment of stonewashing and desizing (prewashing with pumice stone and enzymes, material 2). Both qualities of goods were subjected to full bleaching with potassium permanganate. For this purpose, the product (complete pants in the piece) was treated for 10 minutes at 40 ° C with 1.5 g / l KMnO 4 at a liquor ratio (FV) of 1:10, cold rinsed with water at a FV of 1:10 for 5 min , spun and dried in a tumbler.
Das so erhaltene, gleichmäßig mit Manganoxid angeschmutzte Material enthielt im Mittel 4900 ppm Mangan bei einer CIELAB Maßzahl b* = 6,6 (Rohware) bzw. 5100 ppm Mangan und b* = 10,9 (nach Vorbehandlung).The material thus uniformly stained with manganese oxide contained on average 4900 ppm manganese with a CIELAB measurement b * = 6.6 (raw material) or 5100 ppm manganese and b * = 10.9 (after pretreatment).
Dieses Material wurde anschließend einer Neutralisationsbehandlung unterzogen (10 min bei 40 °C, FV 1:10), gespült und getrocknet. Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die durchgeführten Behandlungen. Die Mangangehalte und Farbabstände als Maß für die Effektivität der Behandlung sind aufgelistet in Tabelle 2 (Material 1) beziehungsweise Tabelle 3 (Material 2).This material was then subjected to a neutralization treatment (10 min at 40 ° C, FV 1:10), rinsed and dried. Table 1 gives an overview of the treatments performed. The manganese contents and color distances as a measure of the effectiveness of the treatment are listed in Table 2 (material 1) and Table 3 (material 2).
Vergleichsbeispiel 1: Comparative Example 1
Eine Behandlung nur mit Weichwasser ohne Neutralisationsmittel führt zu keiner nennenswerten Entfernung der Manganoxidanschmutzung. Entsprechend sind die Mangangehalte bei beiden behandelten Materialien 1 und 2 kaum reduziert (4820 ppm beziehungsweise 4570 ppm) und die Farbabstände Δb zum unbehandelten Material zeigen praktisch keine Veränderung des gelbbraunen Farbtons (0,9 beziehungsweise 0,3)Treatment only with soft water without neutralizing agent leads to no significant removal of Manganoxidanschmutzung. Accordingly, the manganese contents in both treated materials 1 and 2 are scarcely reduced (4820 ppm and 4570 ppm, respectively) and the color differences Δb to the untreated material show virtually no change in the tan hue (0.9 and 0.3, respectively).
Vergleichsbeispiel 2 :Comparative Example 2:
Nach einer Behandlung mit 1,0 g/l Bis(hydroxylammonium)sulfat ist der Mangangehalt drastisch reduziert (150 ppm beziehungsweise 160 ppm) und der Farbabstand Δb zeigt die drastische Verschiebung von Gelb nach Blau (- 24,6 beziehungsweise - 27,0) und damit einen sehr guten Neutralisationseffekt.After treatment with 1.0 g / l of bis (hydroxylammonium) sulfate, the manganese content is drastically reduced (150 ppm or 160 ppm) and the color difference Δb shows the drastic shift from yellow to blue (-24.6 or -27.0) and thus a very good neutralization effect.
Vergleichsbeispiel 3:Comparative Example 3
Mit 1,0 g/l Na-Metabisulfit lässt sich ebenfalls ein guter Neutralisationseffekt erzielen. Die Behandlung ist aber nicht gleichermaßen effektiv, entsprechend sind die Restgehalte an Mangan höher und der Blauton weniger klar.With 1.0 g / l Na-Metabisulfit can also achieve a good neutralization effect. However, the treatment is not equally effective, accordingly, the residual levels of manganese are higher and the blue shade less clear.
Vergleichsbeispiel 4:Comparative Example 4
Mit 0,2 g/l L-(+)-Ascorbinsäure ohne Zusatz einer organischen Carbonsäure kann nur ein kleiner Teil des Manganoxids entfernt werden und der Neutralisationseffekt ist gering.With 0.2 g / l L - (+) - ascorbic acid without addition of an organic carboxylic acid, only a small part of the manganese oxide can be removed and the neutralization effect is low.
Vergleichsbeispiele 5 und 6:Comparative Examples 5 and 6:
Diese Beispiele zeigen den Effekt des Zusatzes nicht erfindungsgemäßer Säuren. Das Mischungsverhältnis wurde so gewählt, das bei einem Gehalt von 0,2 g/l L-(+)-Ascorbinsäure in der Behandlungsflotte der gleiche pH-Wert von 4,5 wie mit Zitronensäure erzielt wird.These examples show the effect of adding acids not according to the invention. The mixing ratio was chosen so that at a level of 0.2 g / l L - (+) - ascorbic acid in the treatment liquor the same pH of 4.5 is achieved as with citric acid.
In Mischung mit dem Komplexbildner Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) kann zwar der Effekt gegenüber der gleichen Menge reiner Ascorbinsäure erkennbar gesteigert werden, bleibt aber hinsichtlich Manganentfernung deutlich hinter der erfindungsgemäß bevorzugten Kombination mit Zitronensäure zurück und der gemessene Farbabstand spiegelt die immer noch gut erkennbare Überlagerung des Indigo-Farbtons durch Braunsteinreste wieder (Vergleichsbeispiel 5).Although the effect on the same amount of pure ascorbic acid can be noticeably increased in comparison with the complexing agent hydroxyethanediphosphonic acid (HEDP), it remains well behind the preferred combination with citric acid in terms of manganese removal and the measured color difference reflects the still clearly visible superimposition of the indigo. Hues by brownstone residues again (Comparative Example 5).
Mit Phosphorsäure als Zusatz (Vergleichsbeispiel 6) ist dieser Befund noch deutlicher erkennbar, möglicherweise auch bedingt durch die Bildung schwerlöslicher Phosphate.With phosphoric acid as an additive (Comparative Example 6), this finding is even clearer, possibly also due to the formation of sparingly soluble phosphates.
Vergleichsbeispiele 7 und 8:Comparative Examples 7 and 8:
Anhand dieser Beispiele wird deutlich, dass organische Carbonsäuren ohne Zusatz von Ascorbinsäure, ebenso wie Ascorbinsäure allein, keinen zufriedenstellenden Neutralisationseffekt aufweisen; es liegt also eine synergistische Wirkung vor.It is clear from these examples that organic carboxylic acids without the addition of ascorbic acid, as well as ascorbic acid alone, do not have a satisfactory neutralization effect; So there is a synergistic effect.
Zitronensäure (Vergleichsbeispiel 7) vermag zwar vermutlich aufgrund der komplexierenden Eigenschaften gegenüber Metallionen, den Mangangehalt erkennbar zu reduzieren, der optische Effekt bleibt aber stark hinter der Kombination mit Ascorbinsäure zurück und der Farbabstand Δb zeigt die bräunlich-gelbe Verfärbung durch Manganoxidreste noch deutlich an.Although citric acid (Comparative Example 7) is probably able to reduce the manganese content due to the complexing properties with respect to metal ions, the optical effect remains strongly behind the combination with ascorbic acid and the color difference Δb still clearly indicates the brownish-yellow discoloration due to manganese oxide residues.
Im Fall von Essigsäure (Vergleichsbeispiel 8) ist optisch nahezu kein Effekt der Behandlung erkennbar (Δb bei beiden Materialien vernachlässigbar gering) und nur bei Material 2 wurde der Mangangehalt etwas reduziert.In the case of acetic acid (Comparative Example 8), optically almost no effect of the treatment is evident (Δb negligible in both materials) and only in material 2 was the manganese content reduced somewhat.
Beispiel 1:Example 1:
Mit der gleichen Menge L-(+)-Ascorbinsäure wie in Vergleichsbeispiel 4, aber in Kombination mit Zitronensäure im Mischungsverhältnis 1 : 3 Gewichtsteile, wird dagegen eine hervorragende Neutralisation erzielt, die hinsichtlich der Klarheit und Brillanz des Blautons mit der Referenz in Vergleichsbeispiel 2 absolut vergleichbar ist.With the same amount of L - (+) - ascorbic acid as in Comparative Example 4 but in combination with citric acid in a mixing ratio of 1: 3 parts by weight, on the other hand, excellent neutralization is achieved, which is absolute in terms of clarity and brilliance of the blue clay with the reference in Comparative Example 2 is comparable.
Beispiel 2: Example 2:
Wird diese Behandlung gemäß Beispiel 1 mit D-(-)-Isoascorbinsäure unter ansonsten identischen Bedingungen durchgeführt, ergeben sich im Vergleich zu Beispiel 1 keine Unterschiede.If this treatment is carried out in accordance with Example 1 with D - (-) - isoascorbic acid under otherwise identical conditions, there are no differences in comparison with Example 1.
Beispiel 3:Example 3:
Auch in Kombination mit Essigsäure (Mischungsverhältnis 1 : 3,5 Gewichtsteile) lässt sich mit der gleichen Menge L-(+)-Ascorbinsäure ein sehr guter Neutralisationseffekt erzielen, der hinsichtlich Manganentfernung und Farbabstand der Referenz in Vergleichsbeispiel 3 entspricht. Also in combination with acetic acid (mixing ratio 1: 3.5 parts by weight) can be achieved with the same amount of L - (+) - ascorbic a very good neutralization effect, which corresponds in terms of manganese removal and color distance of the reference in Comparative Example 3.
Im Vergleich zur Zitronensäure müssen aber etwas höhere Mengen zugesetzt werden.
Tabelle 1 Übersicht Neutralisationsbehandlungen
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