DE102017217022A1

DE102017217022A1 - Process for the preparation of crystal materials

Info

Publication number: DE102017217022A1
Application number: DE102017217022.0A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Stockmeier; Ulrike Wunderwald; Jochen Friedrich
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2019-03-28

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kristallmaterialien, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen zumindest eines monokristallinen Keims eines Kristallmaterials im unteren Bereich eines Tiegels; b) Zugabe von polykristallinem Rohmaterial des Kristallmaterials in den Tiegel, so dass sich das Rohmaterial oberhalb des monokristallinen Keims befindet; c) Aufschmelzen der nach Schritt b) erhaltenen Mischung von oben nach unten; so dass der monokristalline Keim zumindest bereichsweise geschmolzen wird; d) Einleiten des Kristallwachstums durch Wärmeabfuhr, wobei sich an der Grenzfläche der fest/flüssig-Phasengrenze Facetten ausbilden; wobei während und/oder nach Schritt d) ein lokaler Temperaturgradient an den Regionen der fest/flüssig-Phasengrenze angelegt wird, an denen sich Facetten ausgebildet haben. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Tiegel zur Herstellung von Kristallmaterialien und Verwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

The present invention relates to processes for producing crystal materials, comprising the steps of: a) providing at least one monocrystalline seed of a crystal material in the lower region of a crucible; b) adding polycrystalline raw material of the crystal material into the crucible so that the raw material is above the monocrystalline seed; c) melting the mixture obtained according to step b) from top to bottom; so that the monocrystalline germ is at least partially melted; d) initiation of crystal growth by heat removal, forming at the interface of the solid / liquid phase boundary facets; wherein during and / or after step d) a local temperature gradient is applied to the regions of the solid / liquid phase boundary on which facets have formed. Furthermore, the present invention relates to a crucible for the production of crystal materials and uses of the method according to the invention.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kristallmaterialien, weiterhin betrifft die Erfindung Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The present invention relates to processes for the production of crystal materials, furthermore, the invention relates to devices for carrying out the method according to the invention.

Die Züchtung von Verbindungshalbleiterkristallen kann mit einem Verfahren der gerichteten Erstarrung in einem Tiegel erfolgen. Hierfür wird ein Tiegel mit dem zu züchtenden Material befüllt. Am Tiegelboden befindet sich ein einkristalliner Keim, der die Orientierung des zu wachsenden Kristalls vorgibt. Das Ausgangsmaterial und der obere Bereich des Keims werden durch eine Temperaturerhöhung über den Schmelzpunkt aufgeschmolzen und durch geregelte Abkühlung, gerichtet von unten nach oben erstarrt.Growth of compound semiconductor crystals can be accomplished by a directional solidification method in a crucible. For this purpose, a crucible is filled with the material to be grown. At the bottom of the crucible is a monocrystalline seed, which dictates the orientation of the crystal to be grown. The starting material and the upper portion of the seed are melted by a temperature increase above the melting point and solidified by controlled cooling, directed from bottom to top.

Aus dem Stand der Technik sind einige Verfahren bekannt, die das Prinzip der gerichteten Erstarrung verwenden.From the prior art, some methods are known which use the principle of directional solidification.

DE 199 12 484 A1 betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Einkristallen, beispielsweise Galliumarsenid-Einkristallen mit großem Durchmesser. Die Vorrichtung umfasst ein zylindrisches Heizsystem mit einem unteren Heizelement, einem oberen Heizelement und einem Mantelheizelement. Die Heizflächen der unteren und oberen Heizelemente sind deutlich größer als die Querschnittsfläche des zu erzeugenden Einkristalls. Die Reaktionskammer umfasst ferner einen Isolator, der so konfiguriert ist, dass ein radialer Wärmestrom unterdrückt wird und ein nahezu reiner axialer Wärmestrom über die volle Höhe der Reaktionskammer zwischen dem oberen Heizelement und dem unteren Heizelement gewährleistet ist. DE 199 12 484 A1 relates to an apparatus for producing single crystals, for example gallium arsenide single crystals of large diameter. The apparatus comprises a cylindrical heating system having a lower heating element, an upper heating element and a jacket heating element. The heating surfaces of the lower and upper heating elements are significantly larger than the cross-sectional area of the single crystal to be produced. The reaction chamber further includes an insulator configured to suppress a radial heat flow and to ensure a nearly pure axial heat flow across the full height of the reaction chamber between the upper heating element and the lower heating element.

EP 0 992 618 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiter-Einkristalls umfassend die Schritte: Verwenden eines Tiegels mit einem Boden, einer zylindrischen Form, einem den Durchmesser erhöhenden Abschnitt mit einer umgekehrten konischen Form in einer unteren Seite des Tiegels und einem Abschnitt für einen Impfkristall in der Mitte des Bodens des den Durchmesser erhöhenden Abschnitts; Einsetzen eines Impfkristalls in einen den Impfkristall aufnehmenden Teil des Tiegels; Zugabe von Rohmaterial des Verbindungshalbleiters und eines Einkapselungsmaterials in den Tiegel; Einbringen des Tiegels in einen Innenbehälter; danach Einbringen des Innenbehälters in einen vertikalen Ofen; Erhitzen des Rohmaterials und des Einkapselungsmaterials durch eine Heizeinrichtung zum Schmelzen und Verfestigen der erhaltenen Rohmaterialschmelze vom Impfkristall zu einer Oberseite, wobei die Rohmaterialschmelze von der Unterseite her gekühlt wird, um einen Einkristall des Verbindungshalbleiters zu züchten. EP 0 992 618 A1 describes a method for producing a compound semiconductor single crystal, comprising the steps of using a crucible having a bottom, a cylindrical shape, a diameter increasing portion having a reverse conical shape in a bottom side of the crucible, and a seed crystal portion in the center of the crucible Bottom of the diameter increasing portion; Inserting a seed crystal into a seed receiving portion of the crucible; Adding raw material of the compound semiconductor and an encapsulating material into the crucible; Placing the crucible in an inner container; then placing the inner container in a vertical oven; Heating the raw material and the encapsulating material by a heater for melting and solidifying the obtained raw material melt from the seed crystal to an upper surface, wherein the raw material melt is cooled from the lower side to grow a single crystal of the compound semiconductor.

Einer der kritischen Defekte bei der Herstellung von Kristallmaterialien, insbesondere von Verbindungshalbeitern, sind sogenannte Zwillinge. Da die Zwillinge die Kristallausbeute minimieren, ist es wünschenswert, die Bildung dieser Zwillinge zu minimieren. Diese bilden sich an Facetten, durch Fluktuationen des Facettenwachstums. Die Wahrscheinlichkeit zur Zwillingsbildung an diesen Facetten steigt, je länger die Facetten und damit je kleiner der Temperaturgradient in der Facettenebene ist.One of the critical defects in the manufacture of crystal materials, especially linkers, are so-called twins. Since the twins minimize the crystal yield, it is desirable to minimize the formation of these twins. These form on facets, through fluctuations of facet growth. The likelihood of twinning on these facets increases the longer the facets and thus the smaller the temperature gradient in the facet plane.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass die Wahrscheinlichkeit zur Bildung von Zwillingen in erster Linie vom Winkel der Kristalloberfläche zur {111} Ebene der Facetten abhängig ist. Deshalb kann die Zwillingsbildung durch die Tiegelform reduziert werden , in dem ein bestimmter Konuswinkel eingestellt wird zwischen dem Keimkristall, der einen kleineren Durchmesser hat, und dem zylindrischen Teil, der einen größeren Durchmesser hat. Ein hoher Temperaturgradient, der durch geeignete Ausbildung der Tiegelform erzielt werden kann, hat eine geringe Facettenlänge zur Folge und stellt damit eine Möglichkeit dar, die Facettenlänge und damit die Wahrscheinlichkeit der Zwillingsbildung zu reduzieren.It is known in the art that the likelihood of forming gemini depends primarily on the angle of the crystal surface to the {111} plane of the facets. Therefore, the twin formation can be reduced by the crucible shape in which a certain cone angle is set between the seed crystal having a smaller diameter and the cylindrical part having a larger diameter. A high temperature gradient, which can be achieved by suitable design of the crucible shape, results in a small facet length and thus represents a possibility of reducing the facet length and thus the probability of twinning.

US 2005/223971 A beschreibt einen Ofen zum Kristallwachstum für einen Einkristall eines Verbindungshalbleiters. Dieser weist einen Abschnitt mit kleinem Durchmesser zum Platzieren eines Impfkristalls auf. Weiterhin enthält dieser einen Abschnitt mit zunehmendem Durchmesser, wobei der Durchmesser vom Abschnitt mit kleinem Durchmesser nach oben hin zunimmt und einen Abschnitt mit konstantem Durchmesser, der sich von dem zunehmenden Durchmesserabschnitt nach oben erstreckt. Der Abschnitt mit zunehmendem Durchmesser weist einen Winkel von 120 Grad oder mehr und weniger als 160 Grad zwischen den inneren Wänden, die einander gegenüberliegen, auf.
JP 2006-213549 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von Verbindungshalbleitern, umfassend das Einbringen einer Rohmaterialschmelze in ein Kristallwachstumsgefäß mit einem Impfkristallaufnahmeteil, einem den Durchmesser erhöhenden Teil und einem Kristallwachstumsteil. Anschließend wird das Kristallwachstum ausgehend von einem Impfkristall gestartet, der zuvor im Impfkristallaufnahmeteil am Boden des Gefäßes angeordnet wurde. Die Kristallisation schreitet nach oben hin fort, bis die gesamte Rohmaterialschmelze kristallisiert ist. US 2005/223971 A describes a crystal growth furnace for a single crystal of a compound semiconductor. This has a small-diameter portion for placing a seed crystal. Further, it includes a diameter increasing portion, the diameter increasing upward from the small diameter portion and a constant diameter portion extending upward from the increasing diameter portion. The increasing diameter portion has an angle of 120 degrees or more and less than 160 degrees between the inner walls facing each other.
JP 2006-213549 A describes a method for producing single crystals of compound semiconductors, comprising introducing a raw material melt into a crystal growth vessel having a seed receiving part, a diameter increasing part and a crystal growth part. Subsequently, the crystal growth is started from a seed crystal previously placed in the seed receiving part at the bottom of the vessel. The crystallization proceeds upward until all the raw material melt has crystallized.

Mit einer allgemeinen Erhöhung des Temperaturgradienten an der fest-flüssig Phasengrenze und einer sich darauf möglicherweise ergebenden nicht ebenen Form der Phasengrenze erhöhen sich jedoch auch die thermischen Spannungen im Kristall. Damit wird die Bildung und Multiplikation weiterer Kristalldefekte wie Versetzungen begünstigt, wobei Versetzungen die Leistung und Zuverlässigkeit von Halbleiterbauelementen negativ beeinflussen und deshalb die Versetzungsdichte im Kristall möglichst gering gehalten werden muss. Deshalb ist es notwendig, die fest-flüssig Phasengrenze möglichst eben durch das im Ofen vorherrschende Temperaturfeld einzustellen, um die Dichte an Versetzungen so gering wie möglich zu halten. Dies bedeutet, dass eine allgemeine Erhöhung des Temperaturgradienten an der Phasengrenze zwar zielführend wäre, die Zwillingsbildung zu reduzieren, jedoch dann vermehrt schädliche Versetzungen im Kristall vorliegen.However, with a general increase in the temperature gradient at the solid-liquid phase boundary and possibly resulting non-planar shape of the phase boundary, the thermal stresses in the crystal also increase. Thus, the formation and multiplication of other crystal defects such as dislocations is favored, wherein Dislocations adversely affect the performance and reliability of semiconductor devices and therefore the dislocation density in the crystal must be kept as low as possible. Therefore, it is necessary to adjust the solid-liquid phase boundary as precisely as possible by the temperature field prevailing in the oven, in order to keep the density of dislocations as low as possible. This means that a general increase of the temperature gradient at the phase boundary would be effective to reduce the twinning, but then more harmful dislocations are present in the crystal.

Ausgehend davon war es eine Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, welches es ermöglicht, die Wahrscheinlichkeit der Zwillingsbildung zu reduzieren, ohne dabei andere Kristalldefekte wie Versetzungen zu begünstigen. Das Verfahren soll weiterhin sehr gute Kristallausbeuten mit hoher Kristallperfektion gewährleisten.Based on this, it was an object to provide a method which makes it possible to reduce the likelihood of twinning without favoring other crystal defects such as dislocations. The process should continue to ensure very good crystal yields with high crystal perfection.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch gelöst, welches die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen zumindest eines monokristallinen Keims eines Kristallmaterials im unteren Bereich eines Tiegels;
b) Zugabe von polykristallinem Rohmaterial des Kristallmaterials in den Tiegel, so dass sich das Rohmaterial oberhalb des monokristallinen Keims befindet;
c) Aufschmelzen der nach Schritt b) erhaltenen Mischung von oben nach unten; so dass der monokristalline Keim zumindest bereichsweise geschmolzen wird;
d) Einleiten des Kristallwachstums durch Wärmeabfuhr, wobei sich an der Grenzfläche der fest/flüssig-Phasengrenze Facetten ausbilden;

wobei während und/oder nach Schritt d) ein lokaler Temperaturgradient an den Regionen der fest/flüssig-Phasengrenze angelegt wird, an denen sich Facetten ausgebildet haben.This object is achieved by a method according to claim, comprising the following steps:

a) providing at least one monocrystalline seed of a crystal material in the lower region of a crucible;
b) adding polycrystalline raw material of the crystal material into the crucible so that the raw material is above the monocrystalline seed;
c) melting the mixture obtained according to step b) from top to bottom; so that the monocrystalline germ is at least partially melted;
d) initiation of crystal growth by heat removal, forming at the interface of the solid / liquid phase boundary facets;

wherein during and / or after step d) a local temperature gradient is applied to the regions of the solid / liquid phase boundary on which facets have formed.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 11 angegeben.Preferred embodiments of the method according to the invention are specified in the dependent claims 2 to 11.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Tiegel gemäß Anspruch 12, in dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Tiegels wird in Anspruch 13 angegeben.Furthermore, the present invention relates to a crucible according to claim 12, in which the method according to the invention can be carried out. A preferred embodiment of this crucible is given in claim 13.

Außerdem betrifft Anspruch 14 Verwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.In addition, claim 14 relates to uses of the method according to the invention.

Begriffsdefinitionendefinitions

Im Sinne der vorliegenden Erfindungen werden als „Facetten“ Bereiche eines Einkristalls mit atomar glattem Wachstum bezeichnet. Das Facettenwachstum tritt in kristallographischen Vorzugsorientierungen, die nicht der durch den Keim vorgegebenen Wachstumsrichtung des Kristalls entsprechen, auf, wenn die Unterkühlung der Schmelze vor der Phasengrenze ausreichend groß ist.For the purposes of the present invention, "facets" are to be understood as meaning regions of a monocrystal with atomically smooth growth. Facet growth occurs in preferred crystallographic orientations that do not correspond to the growth direction of the crystal dictated by the seed, if the subcooling of the melt before the phase boundary is sufficiently large.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind „Zwillinge“ mindestens zwei oder mehr miteinander gesetzmäßig verwachsene Kristalle mit der gleichen chemischen Zusammensetzung und Kristallstruktur.According to the present invention, "twins" are at least two or more co-interlocked crystals having the same chemical composition and crystal structure.

Gemäß vorliegender Erfindung ist ein „Einkristall“ ein Materialstück, in dem das Kristallgitter überall die gleiche Orientierung hat. Davon zu unterscheiden sind „polykristalline Materialien“, die aus mehreren einkristallinen Bereichen (auch Körner genannt) bestehen, die durch Korngrenzen voneinander getrennt sind. Die Bereiche sind kristallographisch zu einander verdreht oder verkippt.In the present invention, a "single crystal" is a piece of material in which the crystal lattice has the same orientation everywhere. To be distinguished from these are "polycrystalline materials", which consist of several monocrystalline areas (also called grains), which are separated by grain boundaries. The areas are crystallographically twisted or tilted to each other.

Unter dem „lokalen Temperaturgradienten“ gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Temperaturgradient verstanden der durch in den bevorzugten Ausführungsformen näher definierten Maßnahmen verstanden wird. Der tatsächlich an der fest-flüssig Phasengrenze herrschende Temperaturgradient wird gemäß vorliegender Erfindung als „realer Temperaturgradient“ bezeichnet.The "local temperature gradient" according to the present invention is understood to mean the temperature gradient which is understood by measures defined in more detail in the preferred embodiments. The actual temperature gradient prevailing at the solid-liquid phase boundary is referred to as "real temperature gradient" according to the present invention.

Verfahrenmethod

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.In the following, preferred embodiments of the method according to the invention are given.

Eine bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung sieht vor, dass der Tiegel rotationssymmetrisch oder viereckig ist.A preferred embodiment of the present invention provides that the crucible is rotationally symmetrical or quadrangular.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Tiegel einen oberen zylindrischen Teil und einen unteren konischen Teil auf, wobei der untere konische Teil bevorzugt einen Keimkanal aufweist.According to another preferred embodiment of the method according to the invention, the crucible has an upper cylindrical part and a lower conical part, wherein the lower conical part preferably has a germination channel.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der lokale Temperaturgradient durch einen Ofen erzeugt, der bevorzugt induktiv, durch elektrischen Widerstand, optisch oder durch Mikrowellen beheizt wird.According to another preferred embodiment of the present invention, the local temperature gradient is generated by an oven, which is preferably heated inductively, by electrical resistance, optically or by microwaves.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass der lokale Temperaturgradient durch eine oder mehrere der folgenden Vorrichtungen und/oder Maßnahmen erreicht wird:

I. Lokale Variation der Wandstärke des Tiegels;
II. Lokale Variation der Wärmeleitfähigkeit des Tiegels;
III. Lokale Hitzeschilde an den Heizvorrichtungen;
IV. Lokale aktive Heizer parallel zur Tiegelwand;
V. Lokale Kühlung, bevorzugt durch Kanäle in der Tiegelwand, die mit einem kühlenden Medium befüllbar sind;
VI. Lokale Änderung der den Tiegel umgebenden Ofeneinbauten zur Isolierung, Stützung oder zur Vermeidung von freien Gasräumen, bevorzugt durch Einbringen eines Wärmedämmmaterials mit angepasster Wärmeleitfähigkeit oder Materialstärke, wobei Graphit als Wärmedämmmaterial bevorzugt ist.

Another preferred embodiment of the present invention provides that the local temperature gradient through one or more of the following devices and / or measures are achieved:

I. Local variation of the wall thickness of the crucible;
II. Local variation of the thermal conductivity of the crucible;
III. Local heat shields on the heaters;
IV. Local active heaters parallel to the crucible wall;
V. Local cooling, preferably through channels in the crucible wall, which can be filled with a cooling medium;
VI. Local modification of the surrounding furnace surrounding the crucible for insulation, support or to avoid free gas spaces, preferably by introducing a thermal insulation material with adapted thermal conductivity or material thickness, with graphite is preferred as thermal insulation material.

Der verwendete Tiegel kann von einem Stütztiegel umgeben sein, was die Möglichkeit eröffnet die Wandstärke bzw. die Wärmeleitfähigkeit dieses Stütztiegels lokal zu variieren.The crucible used may be surrounded by a support crucible, which opens up the possibility of locally varying the wall thickness or the thermal conductivity of this support crucible.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das in den Schritten a) und b) bereitgestellte Kristallmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungshalbleitern, bevorzugt in Pechblende- oder Zinkblende-Struktur, besonders bevorzugt InP, CdTe, CdZnTe, GaP, GaAs, InSb, intermetallischen Verbindungen, Haliden, oxidischen Materialien, bevorzugt Saphir, ternären Systemen und Mischungen hiervon.According to another preferred embodiment of the present invention, the crystal material provided in steps a) and b) is selected from the group consisting of compound semiconductors, preferably in pitchblende or zincblende structure, more preferably InP, CdTe, CdZnTe, GaP, GaAs, InSb , intermetallic compounds, halides, oxide materials, preferably sapphire, ternary systems and mixtures thereof.

Nach einer weiteren anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung handelt es sich bei dem Kristallmaterial um einen Verbindungshalbleiter, der eine Zinkblende-Struktur oder eine Pechblende-Struktur aufweist. Dabei ist es bevorzugt, dass der Temperaturgradient senkrecht zur Wachstumsrichtung an den Positionen der Facetten erhöht und/oder an Positionen ohne Facettenwachstum erniedrigt wird. Bei einer <100> Wachstumsrichtung ist die Richtung des zu erhöhenden Temperaturgradienten die <110> Richtung und die Richtung des zu erniedrigenden Temperaturgradienten die <100> Richtung.According to another another preferred embodiment of the present invention, the crystal material is a compound semiconductor having a zincblende structure or a pitchblende structure. It is preferred that the temperature gradient is increased perpendicular to the growth direction at the positions of the facets and / or lowered at positions without facet growth. In a <100> growth direction, the direction of the temperature gradient to be increased is the <110> direction and the direction of the temperature gradient to be lowered is the <100> direction.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung sieht vor, dass der Temperaturgradient im Keimkanal und/oder am Übergang vom Keimkanal in den Konusbereich und/oder vom Konus in den zylindrischen Teil angelegt wird. Besonders bevorzugt wird der lokal erhöhte Temperaturgradient im Keimkanal und im Konusbereich angelegt.A further preferred embodiment of the present invention provides that the temperature gradient is applied in the germination channel and / or at the transition from the germination channel into the cone region and / or from the cone into the cylindrical part. Particularly preferably, the locally increased temperature gradient is applied in the germination channel and in the cone region.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung weist der in Schritt a) bereitgestellte monokristalline Keim, eine Markierung auf, die die Kristallorientierung des wachsenden Kristalls vorgibt. Besonders bevorzugt weist der Tiegel ebenso eine Markierung zur Kristallorientierung des wachsenden Kristalls auf, insbesondere bevorzugt erfolgt die Markierung am Tiegel und/oder Kristall durch eine Nut oder eine Kerbe.According to another preferred embodiment of the present invention, the monocrystalline seed provided in step a) has a mark which dictates the crystal orientation of the growing crystal. The crucible also particularly preferably has a marking for the crystal orientation of the growing crystal, in particular, the marking on the crucible and / or crystal preferably takes place through a groove or a notch.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung besteht der Tiegel aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bornitrid, bevorzugt pyrolytisch abgeschiedenem Bornitrid, Quarzglas, Graphit, Molybdän, Wolfram und Platin.According to another preferred embodiment of the present invention, the crucible is made of a material selected from the group consisting of boron nitride, preferably pyrolytically deposited boron nitride, quartz glass, graphite, molybdenum, tungsten and platinum.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass vor Schritt c) Boroxid zugesetzt wird.Another preferred embodiment of the method according to the invention provides that boron oxide is added before step c).

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung beträgt die Abweichung des realen Temperaturgradienten vom lokalen Temperaturgradienten an der fest-flüssig Phasengrenzen > 10 %, bevorzugt >50 % und besonders bevorzugt > 80 %.According to another preferred embodiment of the present invention, the deviation of the real temperature gradient from the local temperature gradient at the solid-liquid phase boundaries is> 10%, preferably> 50% and particularly preferably> 80%.

Tiegelcrucible

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Tiegel der geeignet ist um das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen.Furthermore, the present invention relates to a crucible which is suitable for carrying out the method according to the invention.

Der erfindungsgemäße Tiegel kann von einem Stütztiegel umgeben sein.The crucible according to the invention may be surrounded by a support crucible.

Dieser Tiegel zur Herstellung von Kristallmaterialien, besteht aus einem oberen zylindrischen Teil und einem unteren konischen Teil mit einem Keimkanal und ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstärke des Tiegels bzw. des ihn umgebenden Stütztiegels lokal variiert wird; oder die Wärmeleitfähigkeit des Tiegels bzw. des ihn umgebenden Stütztiegels durch geeignete Materialwahl variiert wird; oder der Tiegel in der Tiegelwand Kanäle aufweist, die mit einem kühlenden Medium befüllbar sind; so dass ein lokaler Temperaturgradient erzeugt werden kann.This crucible for the production of crystal materials, consists of an upper cylindrical part and a lower conical part with a germination channel and is, characterized in that the wall thickness of the crucible or the surrounding support crucible is locally varied; or the thermal conductivity of the crucible or the surrounding support crucible is varied by suitable choice of material; or the crucible in the crucible wall has channels which can be filled with a cooling medium; so that a local temperature gradient can be generated.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Tiegels sieht vor, dass die Mittel zur Erzeugung des lokalen Temperaturgradienten im Keimkanal und/oder am Übergang vom Keimkanal in den Konusbereich und/oder vom Konus in den zylindrischen Teil angewendet werden. Bevorzugt werden die Mittel zur Erzeugung des lokalen Temperaturgradienten im Keimkanal und im Konusbereich angewendet.A preferred embodiment of the crucible according to the invention provides that the means for generating the local temperature gradient in the germination channel and / or at the transition from the germination channel into the cone region and / or from the cone into the cylindrical part are used. The means for generating the local temperature gradient are preferably used in the germination channel and in the cone region.

Verwendung use

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Verwendungen des oben angegebenen erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Verfahren wird bevorzugt für Tamann Stöber- (vertical gradient freeze), vertikalem Bridgman- oder Zonenschmelzverfahren (traveling heater method) angewendet.In addition, the present invention relates to uses of the above-mentioned inventive method. The method is preferably used for Tamann Strobe (vertical gradient freeze), vertical traveling bridgman or zone heating method.

Figurenlistelist of figures

1 shows a section perpendicular to the growth direction to the position of the <110> directions in the growth of, for example, InP, GaAs, InSb or GaP in a <100> direction.
2 forms a crucible ( 1 ) with a germination channel ( 2 ), a conical region ( 3 ) and a cylindrical area ( 4 ). In addition, in 2 the isolation ( 5 ) of the crucible. Shown is a longitudinal section parallel to the direction of solidification, which is indicated by an arrow during solidification.
In 3 a cross-section is shown perpendicular to the solidification direction.

Außerdem sind die Position der veränderten Isolation (5a) und gepunktet die Ebene des Längsschnitts eingezeichnet. Die Orientierung des Kristalls ist hier die <100> Richtung. Senkrecht dazu ist in den <110> Richtungen die Position der veränderten Isolationen eingezeichnet. Da insbesondere der Übergang vom Keimkanal in den Konus und vom Konus in den zylindrischen Teil besonders kritisch ist für die Zwillingsbildung, ist es ausreichend nur in diesem Konusbereich das Temperaturfeld in den <110> Richtungen lokal zu modifizieren.In addition, the position of the changed insulation ( 5a) and dotted the plane of the longitudinal section drawn. The orientation of the crystal is here the <100> direction. Perpendicular to this, the position of the modified insulation is drawn in the <110> directions. Since, in particular, the transition from the seed channel into the cone and from the cone into the cylindrical part is particularly critical for twinning, it is sufficient to locally modify the temperature field in the <110> directions only in this cone region.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.The subject according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following examples, without wishing to restrict it to the specific embodiments shown here.

Ausführungsbeispielembodiment

InP (Indiumphosphid) -Einkristallzüchtung mittels des Vertical Gradient Freeze (VGF) VerfahrensInP (indium phosphide) single crystal growth by the Vertical Gradient Freeze (VGF) method

Die Einkristallzüchtung erfolgt in einem Tiegel bestehend aus pyrolytisch abgeschiedenem Bornitrid (pBN) mit einer Boroxid (B₂O₃) Schicht auf der Tiegelinnenseite. Der Tiegel besteht aus einem zylindrischen Teil, der den Enddurchmesser des erzeugten Einkristalls vorgibt, einem konischen Bereich, der die Verjüngung des Tiegels hin zu einem deutlich kleineren zylindrischen Keimkanal mit einem Durchmesser von <10 mm realisiert. Im Keimkanal des Tiegels befindet sich eine Passfeder, deren Ausrichtung übereinstimmend mit einer Markierung an der Tiegelaußenfläche ist.Single crystal growth takes place in a crucible consisting of pyrolytically deposited boron nitride (pBN) with a boron oxide (B ₂ O ₃ ) layer on the inside of the crucible. The crucible consists of a cylindrical part, which defines the final diameter of the single crystal produced, a conical region, which realizes the taper of the crucible towards a much smaller cylindrical germination channel with a diameter of <10 mm. In the germination channel of the crucible is a feather key, whose alignment coincides with a mark on the outer surface of the crucible.

Die Kristallorientierung des Keims, bestehend aus einkristallinem InP, wird bestimmt und am Keim durch eine seitliche Längsnut, die die <110> Richtungen senkrecht zur Wachstumsrichtung (<100> Richtung) markiert, erkennbar gemacht. Der Keim wird in den Keimkanal des Tiegels eingebracht, so dass die Nut mit der Passfeder übereinstimmt.The crystal orientation of the seed, consisting of monocrystalline InP, is determined and made recognizable at the germ by a lateral longitudinal groove which marks the <110> directions perpendicular to the growth direction (<100> direction). The germ is introduced into the germination channel of the crucible, so that the groove coincides with the feather key.

Anschließend wird Rohmaterial, bestehend aus polykristallinem InP, das mittels einer Hochdrucksynthese hergestellt wurde, in den Tiegel eingebracht. Weiterhin wird der Tiegel mit einer Schicht aus B₂O₃ Plätzchen belegt, die bei Erwärmung ebenfalls aufschmelzen und die InP-Schmelze einkapseln.Subsequently, raw material, consisting of polycrystalline InP, which was produced by means of a high-pressure synthesis, introduced into the crucible. Furthermore, the crucible is covered with a layer of B ₂ O ₃ cookies, which also melt when heated and encapsulate the InP melt.

Nun wird der Tiegel, gefüllt mit einkristallinem Keim, polykristallinem Rohmaterial und B₂O₃ Plätzchen, in die VGF Kristallzüchtungsanlage eingebracht. Die Isolierung in der VGF Anlage ist zwischen Tiegel und Heizer nicht radialsymmetrisch. Es befinden sich in der Nähe des Tiegels vier Isolationssegmente geringerer Dicke, die eine lokal erhöhte Wärmeabfuhr ermöglichen. Diese Segmente sind als als Materialverjünger ausgeführt. Alternativ könnten die Isolationssegmente als Kanal ausgestaltet sein, so dass eine gezielte Gasströmung als aktive Kühlung zum Wärmeabtransport eingesetzt werden kann.Now, the crucible, filled with monocrystalline seed, polycrystalline raw material and B ₂ O ₃ cookies, is introduced into the VGF crystal growing plant. The insulation in the VGF system is not radially symmetric between crucible and heater. There are four insulating segments of lesser thickness near the crucible, which allow locally increased heat dissipation. These segments are designed as material rejuvenators. Alternatively, the isolation segments could be designed as a channel, so that a targeted gas flow can be used as active cooling for heat dissipation.

Die Kennzeichnung an den Tiegelaußenflächen, die die Kristallorientierung des definiert eingebrachten Keims anzeigt, erlaubt die Ausrichtung des Tiegels in der Anlage an die vier Segmente, so dass letztendlich die <110> Richtungen des Keims mit den vier Segmenten, bei denen es zu einer erhöhten Wärmeabfuhr kommt, übereinstimmen. Die lokal erhöhte Wärmeabfuhr bewirkt in dem später folgenden Kristallisationsprozess, dass an diesen Positionen erhöhte thermische Gradienten bestehen. Wächst der InP-Einkristall in eine <100> Richtung, so befinden sich die Facetten auf den {111} Ebenen in den <110> Richtungen am Kristallrand. Die Länge der Facetten ist abhängig von den Temperaturgradienten parallel zu den jeweiligen {111} Ebenen. Durch die erhöhten thermischen Gradienten in den <110> Richtungen am Kristallrand wird die Facettenlänge nun reduziert.The marking on the outer surfaces of the crucible, which indicates the crystal orientation of the defined introduced germ, allows the orientation of the crucible in the abutment against the four segments, so that ultimately the <110> directions of the germ with the four segments, which leads to increased heat dissipation comes, agree. The locally increased heat removal causes in the subsequent crystallization process that exist at these positions increased thermal gradients. When the InP single crystal grows in a <100> direction, the facets are on the {111} planes in the <110> directions at the edge of the crystal. The length of the facets depends on the temperature gradients parallel to the respective {111} planes. The increased thermal gradients in the <110> directions at the edge of the crystal reduce the facet length.

Die Züchtung des Einkristalls erfolgte im Weiteren nach dem Stand der Technik wie in DE 199 12 484 A1 beschrieben.The growth of the single crystal was carried out according to the prior art as in DE 199 12 484 A1 described.

Danach werden in der VGF-Anlage durch die Erhöhung der Temperatur über den Schmelzpunkt von InP das Rohmaterial vollständig sowie der Keim im oberen Bereich aufgeschmolzen. Durch eine zeitlich veränderliche Absenkung der Temperatur in der VGF-Anlage wird eine gerichtete Erstarrung der Schmelze mit der Bewegung der Erstarrungsfront / Phasengrenze zwischen festem und flüssigem Material von unten nach oben erreicht, wobei der zu Beginn verbleibende feste Teil des Keims die kristallografische Orientierung des erstarrten Materials vorgibt, so dass ein Einkristall erhalten wird.Thereafter, in the VGF plant, by increasing the temperature above the melting point of InP, the raw material is completely melted and the seed in the upper region. By a temporally variable lowering of the temperature in the VGF plant, a directional solidification of the melt is achieved with the movement of the solidification front / phase boundary between solid and liquid material from bottom to top, the Beginning remaining solid part of the seed dictates the crystallographic orientation of the solidified material, so that a single crystal is obtained.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 19912484 A1 [0004, 0044]
EP 0992618 A1 [0005]
US 2005223971 A [0008]
JP 2006213549 A [0008]

Claims

Process for the preparation of crystal materials, comprising the steps: a) providing at least one monocrystalline seed of a crystal material in the lower region of a crucible; b) adding polycrystalline raw material of the crystal material into the crucible so that the raw material is above the monocrystalline seed; c) melting the mixture obtained according to step b) from top to bottom; so that the monocrystalline germ is at least partially melted; d) initiation of crystal growth by heat removal, forming at the interface of the solid / liquid phase boundary facets; wherein during and / or after step d) a local temperature gradient is applied to the regions of the solid / liquid phase boundary on which facets have formed.

Method according to Claim 1 , characterized in that the crucible is rotationally symmetrical or quadrangular.

Method according to Claim 1 or 2 , characterized in that the crucible has an upper cylindrical part and a lower conical part, preferably with a germination channel.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the local temperature gradient is generated by an oven, which is preferably heated inductively, by electrical resistance, optically or by microwaves.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the local temperature gradient is achieved by one or more of the following devices and / or measures: I. local variation of the wall thickness of the crucible; II. Local variation of the thermal conductivity of the crucible; III. Local heat shields on the heaters; IV. Local active heaters parallel to the crucible wall; V. Local cooling, preferably through channels in the crucible wall, which can be filled with a cooling medium; VI. Local modification of the surrounding furnace surrounding the crucible for insulation, support or to avoid free gas spaces, preferably by introducing a thermal insulation material with adapted thermal conductivity or material thickness, with graphite is preferred as thermal insulation material.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the crystal material provided in steps a) and b) is selected from the group consisting of compound semiconductors, preferably in pitchblende or zincblende structure, particularly preferably InP, CdTe, CdZnTe, GaP, GaAs, InSb, intermetallic compounds, halides, oxide materials, preferably sapphire, ternary systems and mixtures thereof.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that it is the crystal material is a compound semiconductor having a zincblende structure or a pitchblende structure, wherein preferably the temperature gradient perpendicular to the growth direction at the positions of the facets increases and / or at In a <100> growth direction, the direction of the temperature gradient to be increased is the <110> direction and the direction of the temperature gradient to be lowered is the <100> direction.

Method according to one of Claims 3 to 7 , characterized in that the temperature gradient is applied in the germination channel and / or at the transition from the germination channel into the cone region and / or from the cone into the cylindrical part, preferably the locally increased temperature gradient is applied in the germination channel and in the cone region.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the monocrystalline seed provided in step a) has a mark which dictates the crystal orientation of the growing crystal, preferably the crucible also has a mark for crystal orientation of the growing crystal, more preferably the Mark on crucible and / or crystal through a groove or notch.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the crucible consists of a material selected from the group consisting of boron nitride, preferably pyrolytically deposited boron nitride, quartz glass, graphite, molybdenum, tungsten and platinum.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that boron oxide is added before step c).

Crucible for the production of crystal materials, consisting of an upper cylindrical part and a lower conical part with a seed channel, characterized in that the wall thickness of the crucible is varied locally; or the heat conductivity of the crucible is varied by suitable choice of material; or the crucible in the crucible wall has channels which can be filled with a cooling medium; so that a local temperature gradient can be generated.

Crucible after Claim 12 , characterized in that the means for generating the local temperature gradient in the seed channel and / or at the transition from the seed channel into the cone region and / or from the cone are applied to the cylindrical part, the means for generating the local temperature gradient in the seed channel and in the cone region are preferred applied.

Use of the method according to one of Claims 1 to 11 Tamann Stöber, vertical Bridgman or zone melting process.