DE102017215428A1

DE102017215428A1 - Catalytic composition, process for its preparation, its use for producing a fuel cell electrode and fuel cell with such

Info

Publication number: DE102017215428A1
Application number: DE102017215428.4A
Authority: DE
Inventors: Siyu Ye; Kyoung Bai; Dustin William H. Banham; Rajesh Bashyam; Alan Patrick Young
Original assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2017-09-04
Filing date: 2017-09-04
Publication date: 2019-03-07

Abstract

Die Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung (20) zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode (12). Die Zusammensetzung (20) umfasst ein lonomer-beschichtetes katalytisches Material (28), das ein katalytisch aktives Material (22) in partikulärer Form sowie eine darauf angeordnete, ein erstes lonomer (25) umfassende Beschichtung (27) aufweist; sowie eine Bindemittelzusammensetzung (24), in der das lonomer-beschichtete katalytische Material (28) dispergiert vorliegt, wobei die Bindemittelzusammensetzung (24) ein zweites lonomer (26) umfasst. Die Zusammensetzung (20) wird zur Herstellung einer katalytischen Schicht (12a, 12k) einer Brennstoffzellenelektrode für eine Brennstoffzelle (10) verwendet.The invention relates to a catalytic composition (20) for producing a fuel cell electrode (12). The composition (20) comprises an ionomer-coated catalytic material (28) comprising a catalytically active material (22) in particulate form and a coating (27) disposed thereon and comprising a first ionomer (25); and a binder composition (24) in which the ionomer-coated catalytic material (28) is dispersed, wherein the binder composition (24) comprises a second ionomer (26). The composition (20) is used for producing a catalytic layer (12a, 12k) of a fuel cell electrode for a fuel cell (10).

Description

Die Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung für eine Brennstoffzellenelektrode, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode, insbesondere einer katalytisch beschichteten Membran oder einer Gasdiffusionselektrode. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Brennstoffzelle, die eine katalytische Schicht aufweist, welche aus der katalytischen Zusammensetzung herstellbar ist.The invention relates to a catalytic composition for a fuel cell electrode, a process for its production and its use for producing a fuel cell electrode, in particular a catalytically coated membrane or a gas diffusion electrode. The invention further relates to a fuel cell which has a catalytic layer which can be produced from the catalytic composition.

Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Anordnung (MEA für membrane electrode assembly), die ein Gefüge aus einer ionenleitenden (meist protonenleitenden) Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten katalytischen Elektrode (Anode und Kathode) ist. Letztere umfassen zumeist geträgerte Edelmetalle, insbesondere Platin. Zudem können Gasdiffusionslagen (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Anordnung an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Zwischen den einzelnen Membran-Elektroden-Anordnungen sind in der Regel Bipolarplatten (auch Flussfeld- oder Separatorplatten genannt) angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanten, sicherstellen und üblicherweise auch der Kühlung dienen. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu den Membran-Elektroden-Anordnungen.Fuel cells use the chemical transformation of a fuel with oxygen to water to generate electrical energy. For this purpose, fuel cells contain as a core component the so-called membrane electrode assembly (MEA for membrane electrode assembly), which is a microstructure of an ion-conducting (usually proton-conducting) membrane and in each case on both sides of the membrane arranged catalytic electrode (anode and cathode). The latter mostly comprise supported noble metals, in particular platinum. In addition, gas diffusion layers (GDL) can be arranged on both sides of the membrane-electrode arrangement on the sides of the electrodes facing away from the membrane. As a rule, the fuel cell is formed by a multiplicity of stacked MEAs whose electrical powers add up. As a rule, bipolar plates (also called flow field plates or separator plates) are arranged between the individual membrane electrode assemblies, which ensure that the individual cells are supplied with the operating media, ie the reactants, and are usually also used for cooling. In addition, the bipolar plates provide an electrically conductive contact to the membrane-electrode assemblies.

Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff (Anodenbetriebsmedium), insbesondere Wasserstoff H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, über ein anodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H₂ zu Protonen H⁺ unter Abgabe von Elektronen stattfindet (H₂ → 2 H⁺ + 2 e^-). Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird über ein kathodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch (zum Beispiel Luft) als Kathodenbetriebsmedium zugeführt, sodass eine Reduktion von O₂ zu O^2- unter Aufnahme der Elektronen stattfindet (½ O₂ + 2 e^- → O^2-). Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum die Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser (O^2- + 2 H⁺ → H₂O).During operation of the fuel cell, the fuel (anode operating medium), in particular hydrogen H ₂ or a hydrogen-containing gas mixture, is supplied to the anode via an anode-side open flow field of the bipolar plate, where an electrochemical oxidation of H ₂ to protons H ⁺ takes place with release of electrons (H ₂ → 2 H ⁺ + 2 e ^- ). Via the electrolyte or the membrane, which separates the reaction spaces gas-tight from each other and electrically isolated, takes place (water-bound or anhydrous) transport of the protons from the anode compartment into the cathode compartment. The electrons provided at the anode are supplied to the cathode via an electrical line. The cathode is supplied via a cathode-side open flow field of the bipolar plate oxygen or an oxygen-containing gas mixture (for example, air) as a cathode operating medium, so that a reduction of O ₂ to O ^2- takes place taking up the electrons (½ O ₂ + 2 e ^- → O ^{2 -} ). At the same time, the oxygen anions in the cathode compartment react with the protons transported via the membrane to form water (O ^2- + 2 H ⁺ → H ₂ O).

Die katalytischen Elektroden in Brennstoffzellen liegen zumeist in Form einer katalytischen Beschichtung vor. Im Falle einer Beschichtung auf der Polymerelektrolytmembran spricht man auch von einer katalytisch beschichteten Membran (CCM für catalyst coated membrane). Ist die Beschichtung auf einer Diffusionslage angeordnet, so wird diese auch als Gasdiffusionselektrode bezeichnet. Die katalytische Schicht wird in der Regel als Suspension (Katalysatortinte) auf das entsprechende Substrat aufgebracht, die das katalytisch aktive Material, also das katalytische Edelmetall, aufweist, welches auf einem elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterial geträgert vorliegt. Daneben ist bekannt, der Suspension ein polymeres lonomer als Bindemittel und zur Verbesserung des Elektronentransports zuzugeben. Nach dem Aufbringen auf dem Substrat wird die Beschichtung getrocknet, sodass die resultierende katalytische Schicht (CL für catalyst layer) aus dem geträgerten katalytisch aktiven Material und dem lonomer besteht.The catalytic electrodes in fuel cells are usually in the form of a catalytic coating. In the case of a coating on the polymer electrolyte membrane is also called a catalytically coated membrane (CCM for catalyst coated membrane). If the coating is arranged on a diffusion layer, then this is also referred to as a gas diffusion electrode. The catalytic layer is usually applied as a suspension (catalyst ink) on the corresponding substrate, which has the catalytically active material, ie the catalytic noble metal, which is supported on an electrically conductive carbon material. In addition, it is known to add to the suspension a polymeric ionomer as a binder and to improve the electron transport. After application to the substrate, the coating is dried so that the resulting catalytic layer (CL) consists of the supported catalytically active material and the ionomer.

Aus US 2004/185325 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenelektrode bekannt, bei dem das katalytisch aktive Material, Kohlenstoff sowie ein lonomer auf einem Substrat aus der Gasphase co-abgeschieden werden. Bei dem Substrat handelt es sich entweder um die Polymerelektrolytmembran oder einen Kohlenstoffträger.Out US 2004/185325 A1 For example, there is known a method for manufacturing a fuel cell electrode in which the catalytically active material, carbon and an ionomer are co-deposited on a substrate from the gas phase. The substrate is either the polymer electrolyte membrane or a carbon support.

US 2016/156054 A1 beschreibt eine zweilagige katalytische Schicht für eine Brennstoffzelle, wobei eine der Diffusionsschicht zugewandte Subschicht aus Katalysatorpartikeln, die mit einem ersten lonomer beschichtet sind, besteht und eine daran anschließende membrannahe Subschicht aus Partikeln eines zweiten lonomers besteht. US 2016/156054 A1 describes a two-layered catalytic layer for a fuel cell, wherein a sub-layer facing the diffusion layer consists of catalyst particles which are coated with a first ionomer, and an adjoining membrane-thin sub-layer consists of particles of a second ionomer.

US 8148026 B2 beschreibt die Verwendung zweier lonomere unterschiedlicher Äquivalenzmasse in einer Brennstoffzellenelektrode. US 8148026 B2 describes the use of two ionomers of different equivalent mass in a fuel cell electrode.

EP 2882017 A1 beschreibt die Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode, wobei Kohlenstoff-nanoröhrchen (CNT) auf einem Substrat aufwachsen, ein Katalysator auf den CNT abgeschieden wird und anschließend die CNT und der Katalysator mit einem lonomer beschichtet werden. Die so hergestellte Zusammensetzung wird auf eine Polymerelektrolytmembran übertragen, um somit eine katalytisch beschichtete Membran (CCM) zu erhalten. EP 2882017 A1 describes the production of a fuel cell electrode, wherein carbon nanotubes (CNT) grow on a substrate, a catalyst is deposited on the CNT and then the CNT and the catalyst are coated with an ionomer. The composition thus prepared is transferred to a polymer electrolyte membrane, thereby obtaining a catalytically coated membrane (CCM).

US 7771860 B2 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung für eine Brennstoffzelle mit einem Kern-Schale-Aufbau. Ein Kohlenstoffkern ist mit einer „Schale“ aus partikulärem katalytischem Material beschichtet, das über ein lonomer an dem Kohlenstoffkern gebunden ist. Die Herstellung erfolgt durch Mischen der Kohlenstoffpartikel, des katalytischen Materials und des lonomers. US 7771860 B2 discloses a catalyst composition for a fuel cell having a core-shell construction. A carbon core is coated with a "shell" of particulate catalytic material which has an ionomer attached to it Carbon nucleus is bound. The preparation takes place by mixing the carbon particles, the catalytic material and the ionomer.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Katalysatorzusammensetzung für eine Brennstoffzellenelektrode zur Verfügung zu stellen, mittels der eine katalytische Schicht herstellbar ist, die eine verminderte Degradation des katalytischen Materials und damit ein verlangsamter Leistungsverlust über die Betriebsdauer aufweist. Es soll ferner eine entsprechende Brennstoffzellenelektrode und Brennstoffzelle vorgeschlagen werden.The invention is based on the object of providing a catalyst composition for a fuel cell electrode, by means of which a catalytic layer can be produced, which has a reduced degradation of the catalytic material and thus a slower power loss over the service life. It is also to be proposed a corresponding fuel cell electrode and fuel cell.

Diese Aufgabe wird durch eine katalytische Zusammensetzung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, eine Brennstoffzellenelektrode mit den Merkmalen sowie eine Brennstoffzelle der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.This object is achieved by a catalytic composition, a method for the production thereof, a fuel cell electrode having the features and a fuel cell of the independent claims. Preferred embodiments of the invention will become apparent from the remaining features mentioned in the subclaims.

Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung umfasst ein lonomer-beschichtetes katalytisches Material, das ein katalytisch aktives Material in partikulärer Form sowie eine darauf angeordnete, ein erstes lonomer umfassende Beschichtung aufweist. Die katalytische Zusammensetzung umfasst ferner eine Bindemittelzusammensetzung, in der das lonomer-beschichtete katalytische Material dispergiert vorliegt, wobei die Bindemittelzusammensetzung ein zweites lonomer umfasst.The catalytic composition of the present invention comprises an ionomer-coated catalytic material comprising a catalytically active material in particulate form and a coating comprising a first ionomer disposed thereon. The catalytic composition further comprises a binder composition in which the ionomer-coated catalytic material is dispersed, wherein the binder composition comprises a second ionomer.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist das katalytische Material eine feste und fest anhaftende Beschichtung umfassend das erste lonomer auf und liegt in der flüssigen oder fließfähigen Bindemittelzusammensetzung des zweiten lonomers dispergiert vor. Die Beschichtung wird dabei nicht oder nicht wesentlich durch die Bindemittelzusammensetzung oder eines in dieser enthaltenen Lösungsmittels gelöst. Insgesamt weist die Zusammensetzung einen flüssigen oder pastösen Zustand auf.In the composition of the invention, the catalytic material comprises a solid and adherent coating comprising the first ionomer and is dispersed in the liquid or flowable binder composition of the second ionomer. The coating is not or not substantially solved by the binder composition or a solvent contained in this. Overall, the composition has a liquid or pasty state.

Es wurde festgestellt, dass eine aus der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung hergestellte katalytische Schicht in einer Brennstoffzelle eine verbesserte Anfangsleistung (BOL) sowie auch eine verlangsamte Abnahme der Leistung über die Betriebsdauer der Brennstoffzelle aufweist. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird vermutet, dass die Beschichtung des katalytischen Materials mit dem ersten lonomer einerseits eine Belegung der Katalysatoroberfläche mit Katalysatorgiften wie HSO₃ verhindert. Andererseits wird vermutet, das die lonomerbeschichtung die Katalysatorkorrosion infolge von Oxidation und Auswaschen des katalytischen Materials verhindert oder verlangsamt sowie auch das Zusammenwachsen der Katalysatorpartikel zu Aggregaten mit verminderter katalytisch aktiver Oberfläche.It has been found that a catalytic layer made from the catalytic composition of the present invention in a fuel cell has improved initial power (BOL) as well as a slower decrease in power over the life of the fuel cell. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the coating of the catalytic material with the first ionomer, on the one hand prevents the catalyst surface from being coated with catalyst poisons such as HSO ₃ . On the other hand, it is believed that the ionomer coating prevents or slows the catalyst corrosion due to oxidation and leaching of the catalytic material as well as the coalescence of the catalyst particles into aggregates with reduced catalytically active surface area.

Unter einem lonomer wird ein Polymer (Makromolekül) verstanden, dessen Konstitutionseinheiten teilweise ionische oder ionisierbare Gruppen aufweisen, die als Seitenketten an dem Polymerrückgrad kovalent gebunden vorliegen. Somit handelt es sich zumeist um ein Copolymer aus elektrisch neutralen Konstitutionseinheiten sowie ionischen oder ionisierbaren Konstitutionseinheiten. Dabei ist der Anteil der ionischen/ionisierbaren Konstitutionseinheiten regelmäßig niedriger als der der neutralen Konstitutionseinheiten, und beträgt typischerweise 1 bis 15 Mol-% bezogen auf die Gesamtanzahl der das lonomer aufbauenden Konstitutionseinheiten.An ionomer is understood as meaning a polymer (macromolecule) whose constitutional units have partially ionic or ionizable groups which are covalently bonded as side chains to the polymer backbone. Thus, it is usually a copolymer of electrically neutral constitutional units and ionic or ionizable constitutional units. In this case, the proportion of ionic / ionizable constitutional units is regularly lower than that of the neutral constitutional units, and is typically 1 to 15 mol% based on the total number of constitutional units constituting the ionomer.

Das erste, das katalytische Material einkapselnde lonomer und das zweite lonomer der Bindemittelzusammensetzung können gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise unterscheiden sie sich aber zumindest in Bezug auf ihre Äquivalenzmassen (EW für equivalent weight). Dabei ist die Äquivalenzmasse EW definiert als die Molekularmasse des lonomers pro ionische oder ionisierbare Gruppe, beispielsweise pro Sulfonsäuregruppe. Die Äquivalenzmasse EW kann bestimmt werden wie in Mauritz et al im Falle von Nafion beschrieben ( Mauritz, K. A., Moore, R. B.: „State of Understanding of Nafion“ Chemical Reviews 104 (10) (2004): 4535-4585) . Vorzugsweise weist das erste lonomer eine kleinere Äquivalenzmasse auf als das zweite lonomer. In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung weist das erste, das katalytische Material einkapselnde lonomer eine Äquivalenzmasse von zumindest 850, vorzugsweise von zumindest 900, besonders bevorzugt von zumindest 980, auf. In weiteren Ausgestaltungen weist das zweite lonomer eine Äquivalenzmasse von höchstens 850, vorzugsweise von höchstens 800, besonders bevorzugt von höchstens 780, auf. Eine Differenz zwischen den Äquivalenzmassen des ersten und des zweiten lonomers beträgt bevorzugt zumindest 50, insbesondere zumindest 100, besonders bevorzugt zumindest 150. Durch die Verwendung von lonomeren mit Äquivalenzmassen, wie geschildert, wird eine sehr gute Balance zwischen Protonenleitfähigkeit und ihre Langzeitstabilität erzielt.The first ionomer encapsulating the catalytic material and the second ionomer of the binder composition may be the same or different. Preferably, however, they differ at least with regard to their equivalence masses (EW for equivalent weight). In this case, the equivalent mass EW is defined as the molecular mass of the ionomer per ionic or ionizable group, for example per sulfonic acid group. The equivalent mass EW can be determined as described in Mauritz et al in the case of Nafion ( Mauritz, KA, Moore, RB: "State of Understanding of Nafion" Chemical Reviews 104 (10) (2004): 4535-4585) , Preferably, the first ionomer has a smaller equivalent mass than the second ionomer. In an advantageous embodiment of the invention, the first ionomer encapsulating the catalytic material has an equivalent mass of at least 850, preferably of at least 900, particularly preferably of at least 980. In further embodiments, the second ionomer has an equivalent mass of at most 850, preferably of at most 800, particularly preferably of at most 780. A difference between the equivalence masses of the first and the second ionomer is preferably at least 50, in particular at least 100, particularly preferably at least 150. The use of ionomers with equivalents, as described, achieves a very good balance between proton conductivity and its long-term stability.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das katalytisch aktive Material auf einem Kohlenstoffträger geträgert (immobilisiert) vorliegt. In einem solchen Fall wird auch von einem geträgerten Katalysator gesprochen. Der Kohlenstoffträger dient einerseits der elektrischen Anbindung des katalytischen Materials und andererseits der Bereitstellung einer hohen spezifischen Oberfläche, die zu einer hohen Zugänglichkeit der katalytischen Zentren führt. Ferner verhindert die Immobilisierung des katalytisch aktiven Materials auf dem Kohlenstoffträger das Zusammenwachsen der Katalysatorpartikel und der damit verbundenen Abnahme der elektrokatalytischen Oberfläche.In a further preferred embodiment of the invention, it is provided that the catalytically active material is supported on a carbon carrier (immobilized). In such a case is also spoken of a supported catalyst. The carbon support serves on the one hand for the electrical connection of the catalytic material and on the other hand for the provision of a high specific surface area, which leads to a high accessibility of the catalytic centers. Furthermore, the immobilization of the catalytically active material on the carbon support prevents the coalescence of the Catalyst particles and the associated decrease in the electrocatalytic surface.

Die Bindemittelzusammensetzung kann neben dem zweiten lonomer weitere Bestandteile enthalten, insbesondere ein Lösungsmittel für das zweite lonomer.The binder composition may contain other ingredients in addition to the second ionomer, especially a solvent for the second ionomer.

Vorzugsweise beträgt eine mittlere Schichtdicke der das erste lonomer enthaltenen Beschichtung 2 bis 20 nm, insbesondere 2 bis 12 nm, besonders bevorzugt 2 bis 10 nm. Bekanntermaßen hängt die Protonenleitfähigkeit von lonomerschichten stark von deren Schichtdicken ab, wobei die Protonenleitfähigkeit mit geringeren Schichtdicken zunimmt. Die genannten oberen Grenzen stellen einerseits eine durchgehende Einhüllung des Nanomaterials durch das zweite lonomer sicher. Andererseits sind die Schichtdicken dünn genug, um eine hohe Protonenleitfähigkeit zu gewährleisten.Preferably, a mean layer thickness of the coating containing the first ionomer is 2 to 20 nm, in particular 2 to 12 nm, particularly preferably 2 to 10 nm. As is known, the proton conductivity of ionomer layers depends strongly on their layer thicknesses, the proton conductivity increasing with lower layer thicknesses. On the one hand, the aforementioned upper limits ensure continuous envelopment of the nanomaterial by the second ionomer. On the other hand, the layer thicknesses are thin enough to ensure a high proton conductivity.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung. Das Verfahren umfasst die Schritte:

(a) Mischen eines katalytisch aktiven Materials in partikulärer Form mit einem ersten Ionomer in einem Lösungsmittel und Aussetzen der Mischung vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingungen unter Ausbildung eines lonomer-beschichteten katalytischen Materials, das das katalytisch aktive Material sowie eine darauf angeordnete, das erste lonomer umfassende Beschichtung aufweist, und
(b) Mischen des lonomer-beschichteten katalytischen Materials mit einer Bindemittelzusammensetzung, die ein zweites lonomer umfasst.

The invention further relates to a process for the preparation of the catalytic composition according to the invention. The method comprises the steps:

(a) mixing a catalytically active material in particulate form with a first ionomer in a solvent and subjecting the mixture to predetermined temperature and pressure conditions to form an ionomer-coated catalytic material comprising the catalytically active material and a first ionomer disposed thereon Having coating, and
(b) mixing the ionomer-coated catalytic material with a binder composition comprising a second ionomer.

Das Herstellungsverfahren ist somit ein zweistufiges Verfahren, wobei in der ersten Stufe das lonomer-beschichtete katalytische Material hergestellt wird und in der zweiten Stufe die Bestandteile der Zusammensetzung zusammengefügt werden. Dieses zweistufige Verfahren führt zu der beschriebenen katalytischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung.The production process is thus a two-stage process, wherein in the first stage the ionomer-coated catalytic material is prepared and in the second stage the constituents of the composition are assembled. This two-step process leads to the described catalytic composition according to the invention.

Die in Stufe (a) angewandten Temperatur- und Druckbedingungen sowie auch die Wahl des Lösungsmittels führen zu einer stabilen lonomerbeschichtung auf dem katalytischen Material, welche auch in der Bindemittelzusammensetzung des nachfolgenden Schritts (b) nicht aufgelöst wird. In Ausführungsbeispielen umfassen die vorbestimmten Temperaturbedingungen eine Temperatur im Bereich von 30 bis 150°C, insbesondere im Bereich von 80 bis 130°C, und/oder die vorbestimmten Druckbedingungen einen Druck im Bereich von Umgebungsdruck bis 1050 kPa. Unter diesen Bedingungen wird eine langzeitstabile Beschichtung des ersten lonomers auf dem katalytischen Material erzielt. Weiterhin wird in Ausführungsbeispielen als Lösungsmittel in diesem Schritt ein Alkohol, beispielsweise ein Alkylalkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, oder Wasser oder eine Mischung von diesen verwendet.The temperature and pressure conditions used in step (a), as well as the choice of solvent, result in a stable ionomer coating on the catalytic material which is not dissolved even in the binder composition of subsequent step (b). In embodiments, the predetermined temperature conditions include a temperature in the range of 30 to 150 ° C, especially in the range of 80 to 130 ° C, and / or the predetermined pressure conditions a pressure in the range of ambient pressure to 1050 kPa. Under these conditions, a long-term stable coating of the first ionomer on the catalytic material is achieved. Furthermore, in embodiments, the solvent used in this step is an alcohol, for example an alkyl alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, or water or a mixture of these.

Optional kann zwischen den Stufen (a) und (b) ein Trocknungsschritt erfolgen, um das Lösungsmittel aus Stufe (a) zu entfernen und die lonomerschicht zu trocknen.Optionally, a drying step may be carried out between steps (a) and (b) to remove the solvent from step (a) and to dry the ionomer layer.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung zur Herstellung einer katalytischen Schicht einer Brennstoffzellenelektrode. Insbesondere handelt es sich bei der Brennstoffzellenelektrode um eine katalytisch beschichtete Membran für eine Brennstoffzelle, also einer Polymerelektrolytmembran, die zumindest einseitig, vorzugsweise beidseitig mit einer katalytischen Schicht der Zusammensetzung beschichtet ist. Alternativ handelt es sich bei der Brennstoffzellenelektrode um eine Gasdiffusionselektrode für eine Brennstoffzelle, also eine gasdurchlässige Gasdiffusionsschicht, die auf einer ihrer Flachseiten mit einer katalytischen Schicht der Zusammensetzung beschichtet ist. Die Brennstoffzellenelektrode dient als Anode oder Kathode in der Brennstoffzelle. In Ausgestaltungen können die katalytischen Schichten von Anode und Kathode sich voneinander unterscheiden, insbesondere in der Wahl des katalytisch aktiven Materials.A further aspect of the invention relates to the use of the catalytic composition according to the invention for the production of a catalytic layer of a fuel cell electrode. In particular, the fuel cell electrode is a catalytically coated membrane for a fuel cell, that is to say a polymer electrolyte membrane which is coated on at least one side, preferably on both sides, with a catalytic layer of the composition. Alternatively, the fuel cell electrode is a gas diffusion electrode for a fuel cell, that is to say a gas-permeable gas diffusion layer which is coated on one of its flat sides with a catalytic layer of the composition. The fuel cell electrode serves as the anode or cathode in the fuel cell. In embodiments, the catalytic layers of anode and cathode may differ from one another, in particular in the choice of the catalytically active material.

Die Herstellung der katalytischen Schicht erfolgt, indem mittels eines beliebigen Verfahrens, umfassend Gießen, Streichen, Sprühen, Tauchen, Rakeln und so weiter, die katalytische Zusammensetzung auf das entsprechende Substrat (Polymerelektrolytmembran oder Gasdiffusionsschicht) als dünne Schicht aufgebracht wird. Anschließend wird die katalytische Schicht getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann die Brennstoffzelle zusammengesetzt, indem die katalytisch beschichtete Membran (CCM) mit den Gasdiffusionsschichten oder die unbeschichtete Membran mit den beschichteten Gasdiffusionsschichten (Gasdiffusionselektroden) gestapelt werden. Optional kann die Brennstoffzelle vor dem Trocknen zusammengesetzt werden und erst dann der Trockenprozess durchgeführt werden.The preparation of the catalytic layer is carried out by applying the catalytic composition to the corresponding substrate (polymer electrolyte membrane or gas diffusion layer) as a thin layer by any method comprising casting, brushing, spraying, dipping, knife coating and so on. Subsequently, the catalytic layer is dried to remove the solvent, and then the fuel cell is assembled by stacking the catalytically coated membrane (CCM) with the gas diffusion layers or the uncoated membrane with the coated gas diffusion layers (gas diffusion electrodes). Optionally, the fuel cell can be assembled before drying and only then the drying process can be performed.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit einer katalytischen Schicht hergestellt aus einer katalytischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung.Another aspect of the invention relates to a fuel cell having a catalytic layer made of a catalytic composition according to the invention.

Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.The various embodiments of the invention mentioned in this application are unless otherwise stated in the individual case, can be combined with each other with advantage.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

1 eine Schnittdarstellung einer Brennstoffzelle mit einem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial;
2 eine stark schematisierte Darstellung einer katalytischen Zusammensetzung für eine Brennstoffzelle gemäß Stand der Technik;
3 eine stark schematisierte Darstellung einer katalytischen Zusammensetzung für eine Brennstoffzelle gemäß einer Ausführung der Erfindung.

The invention will be explained below in embodiments with reference to the accompanying drawings. Show it:

1 a sectional view of a fuel cell with a catalyst material according to the invention;
2 a highly schematic representation of a catalytic composition for a fuel cell according to the prior art;
3 a highly schematic representation of a catalytic composition for a fuel cell according to an embodiment of the invention.

1 zeigt den Aufbau einer Brennstoffzelle 10 in einer schematischen Schnittdarstellung. Kernstück der Brennstoffzelle 10 ist eine insgesamt mit 14 bezeichnete Membran-Elektroden-Anordnung (MEA). Die MEA 14 umfasst eine Polymerelektrolytmembran 11, zwei auf deren Flachseiten angeordnete katalytische Schichten oder katalytische Beschichtungen, nämlich eine Anode 12a und eine Kathode 12k, sowie zwei beidseitig daran angeordnete Gasdiffusionslagen 13. Bei der Polymerelektrolytmembran 11 handelt es sich um ein Ionen leitendes, insbesondere Protonen leitendes Polymer, beispielsweise ein unter dem Handelsnamen Nafion^® vertriebenes Produkt. Die Gasdiffusionslagen 13 bestehen aus einem gasdurchlässigen elektrisch leitfähigen Material, das beispielsweise die Struktur eines Schaums oder eine Faserstruktur oder dergleichen aufweist und der Verteilung der Reaktionsgase an die katalytischen Schichten 12a und 12k dient. Die katalytischen Schichten 12a, 12k sind aus einer katalytischen Zusammensetzung 20 gemäß der Erfindung hergestellt und sind im dargestellten Beispiel als beidseitige Beschichtungen der Membran 11 ausgeführt. Ein solches Gefüge wird auch als CCM (catalyst coated membrane) bezeichnet. Alternativ können die katalytischen Schichten 12a, 12k als Beschichtungen der Gasdiffusionslagen 13 ausgeführt sein, sodass man von Gasdiffusionselektroden spricht. 1 shows the structure of a fuel cell 10 in a schematic sectional view. Centerpiece of the fuel cell 10 is a total with 14 designated membrane electrode assembly (MEA). The MEA 14 comprises a polymer electrolyte membrane 11 , two on their flat sides arranged catalytic layers or catalytic coatings, namely an anode 12a and a cathode 12k , as well as two gas diffusion layers arranged on both sides 13 , In the polymer electrolyte membrane 11 If it is an ion-conducting, particularly proton-conducting polymer, such as a product marketed under the trade name Nafion ^® product. The gas diffusion layers 13 consist of a gas-permeable electrically conductive material having, for example, the structure of a foam or a fibrous structure or the like and the distribution of the reaction gases to the catalytic layers 12a and 12k serves. The catalytic layers 12a . 12k are from a catalytic composition 20 produced in accordance with the invention and are in the example shown as two-sided coatings of the membrane 11 executed. Such a structure is also referred to as CCM (catalyst coated membrane). Alternatively, the catalytic layers 12a . 12k as coatings of the gas diffusion layers 13 be executed, so that one speaks of gas diffusion electrodes.

Beidseitig an die Membran-Elektroden-Anordnung 14 schließen Bipolarplatten 15 an, nämlich eine Anodenplatte 15a und eine Kathodenplatte 15k. Üblicherweise sind eine Vielzahl solcher Einzelzellen 10 zu einem Brennstoffzellenstapel gestapelt, sodass jede Bipolarplatte sich aus einer Anodenplatte 15a und einer Kathodenplatte 15k zusammensetzt. Die Bipolarplatten 15a, 15k umfassen jeweils eine Struktur von Reaktantenkanälen 16, die in Richtung der Gasdiffusionslagen 13 offen ausgebildet sind und der Zuführung und Verteilung der Reaktanten der Brennstoffzelle dienen. So wird über die Reaktantenkanäle 16 der Anodenplatte 15a der Brennstoff, hier Wasserstoff H₂, zugeführt und über die entsprechenden Kanäle 16 der Kathodenplatte 15k Sauerstoff O₂ oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch, insbesondere Luft. Die Bipolarplatten 15a, 15k sind über einen äußeren Stromkreis 18 miteinander und mit einem elektrischen Verbraucher 19, beispielsweise einen Traktionsmotor für ein Elektrofahrzeug oder eine Batterie, verbunden.On both sides of the membrane electrode assembly 14 close bipolar plates 15 on, namely an anode plate 15a and a cathode plate 15k , Usually, a plurality of such single cells 10 stacked into a fuel cell stack so that each bipolar plate is made of an anode plate 15a and a cathode plate 15k composed. The bipolar plates 15a . 15k each comprise a structure of reactant channels 16 moving in the direction of the gas diffusion layers 13 are open and serve the supply and distribution of the reactants of the fuel cell. So will about the reactant channels 16 the anode plate 15a the fuel, here hydrogen H ₂ , supplied and via the corresponding channels 16 the cathode plate 15k Oxygen O ₂ or an oxygen-containing gas mixture, in particular air. The bipolar plates 15a . 15k are over an external circuit 18 with each other and with an electrical consumer 19 , For example, a traction motor for an electric vehicle or a battery connected.

Im Betrieb der Brennstoffzelle 10 wird über die Reaktantenkanäle 16 der Anodenplatte 15a der Brennstoff, hier Wasserstoff, zugeführt, über die anodenseitige Gasdiffusionslage 13 verteilt und der katalytischen Anode 12a zugeführt. Hier erfolgt eine katalytische Dissoziation und Oxidation von Wasserstoff H₂ zu Protonen H⁺ unter Abgabe von Elektronen, die über den Stromkreis 18 abgeführt werden. Auf der anderen Seite wird über die Kathodenplatte 15k der Sauerstoff über die kathodenseitige Gasdiffusionslage 13 zu der katalytischen Kathode 12k geleitet. Gleichzeitig diffundieren die anodenseitig gebildeten Proteinen H⁺ über die Polymerelektrolytmembran 11 in Richtung Kathode 12k. Hier reagiert an dem katalytischen Edelmetall der zugeführte Luftsauerstoff unter Aufnahme von den über den äußeren Stromkreis 18 zugeführten Elektronen mit den Protonen zu Wasser, welches mit dem Reaktionsgas aus der Brennstoffzelle 10 abgeführt wird. Durch den so erzeugten elektrischen Stromfluss kann ein elektrischer Verbraucher 19, beispielsweise ein Traktionsmotor eines Elektrofahrzeugs, versorgt werden oder eine Batterie geladen werden.In operation of the fuel cell 10 is via the reactant channels 16 the anode plate 15a the fuel, here hydrogen, supplied via the anode-side gas diffusion layer 13 distributed and the catalytic anode 12a fed. Here occurs a catalytic dissociation and oxidation of hydrogen H ₂ to protons H ⁺ with release of electrons passing through the circuit 18 be dissipated. On the other side is over the cathode plate 15k the oxygen via the cathode-side gas diffusion layer 13 to the catalytic cathode 12k directed. At the same time, the proteins formed on the anode side diffuse H ⁺ over the polymer electrolyte membrane 11 in the direction of the cathode 12k , Here reacts at the catalytic noble metal of the supplied atmospheric oxygen, taking up the over the outer circuit 18 supplied electrons with the protons to water, which with the reaction gas from the fuel cell 10 is dissipated. By the electrical current flow thus generated can be an electrical consumer 19 For example, a traction motor of an electric vehicle to be supplied or charged a battery.

Die katalytische Zusammensetzung 20 gemäß der vorliegenden Erfindung kann für die Anode 12a und/oder die Kathode 12k von Brennstoffzellen verwendet werden. Die mit der erfindungsgemäßen katalytischen Schicht 12a, 12k ausgestattete Brennstoffzelle 10 zeichnet sich durch eine erhöhte Anfangsperformance sowie einen verlangsamten Performanceverlust über die Lebensdauer aus. Letzterer ist ein Resultat einer verminderten Vergiftungsneigung des katalytischen Materials etwa durch HSO₃ sowie einer reduzierten Degradation des katalytischen Materials infolge von Platinoxidation und oder -auflösung.The catalytic composition 20 According to the present invention, for the anode 12a and / or the cathode 12k used by fuel cells. The catalytic layer according to the invention 12a . 12k equipped fuel cell 10 is characterized by an increased initial performance and a slower loss of performance over the lifetime. The latter is a result of a reduced poisoning tendency of the catalytic material, such as by HSO _3, as well as a reduced degradation of the catalytic material due to platinum oxidation and / or dissolution.

2 zeigt eine insgesamt mit 20' bezeichnete katalytische Zusammensetzung für eine Brennstoffzellenelektrode gemäß Stand der Technik. Die Zusammensetzung 20' umfasst einen geträgerten Katalysator 21, der einen Kohlenstoffträger 23 und ein darauf immobilisiertes (geträgertes) katalytisch aktives Material 22 umfasst. Der geträgerte Katalysator 21 liegt in einer Bindemittelzusammensetzung 24 dispergiert vor, die im Wesentlichen aus einem lonomer 26 und einem Lösungsmittel für dieses besteht. 2 FIG. 12 shows a catalytic composition for a fuel cell electrode, generally designated 20 ', according to the prior art. The composition 20 ' includes a supported catalyst 21 , the one carbon carrier 23 and an immobilized (supported) catalytically active material 22 includes. The supported catalyst 21 is in a binder composition 24 which consists essentially of an ionomer 26 and a solvent for this.

Eine bevorzugte Ausführung einer erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung 20 für eine Brennstoffzellenelektrode ist in 3 dargestellt.A preferred embodiment of a catalytic composition according to the invention 20 for a fuel cell electrode is in 3 shown.

Die katalytische Zusammensetzung 20 gemäß der Erfindung umfasst ein partikuläres lonomer-beschichtetes katalytisches Material 28, von dem ein einzelner Partikel in der Detaildarstellung der 3 isoliert dargestellt ist. Das lonomer-beschichtete katalytische Material 28 umfasst einen geträgerten Katalysator 21, der einen Kohlenstoffträger 23 und ein darauf immobilisiertes (geträgertes) katalytisch aktives Material 22 aufweist. Ferner umfasst das lonomer-beschichtete katalytische Material 28 eine Beschichtung 27, welche die Partikel des geträgerten Katalysators 21 umhüllt, das heißt die Partikel des geträgerten Katalysators 21 sind mit der Beschichtung 27 beschichtet. Die Beschichtung 27 umfasst oder besteht aus einem ersten Ionomer 25, das eine erste Äquivalenzmasse aufweist. Neben dem ersten lonomer 25 kann die Beschichtung 27 weitere Inhaltsstoffe aufweisen, insbesondere solche zur Verbesserung der Adhäsion der Beschichtung 27 an der Oberfläche des geträgerten Katalysators 21, das heißt an der Oberfläche des Kohlenstoffträgers 23 und/oder der Oberfläche des katalytischen Materials 28. Eine mittlere Schichtdicke der Beschichtung 27 ist bevorzugt 10 nm oder weniger, beispielsweise liegt sie im Bereich zwischen 2 und 10 nm.The catalytic composition 20 according to the invention comprises a particulate ionomer-coated catalytic material 28 of which a single particle in the detail of the 3 is shown isolated. The ionomer-coated catalytic material 28 includes a supported catalyst 21 , the one carbon carrier 23 and an immobilized (supported) catalytically active material 22 having. Further, the ionomer-coated catalytic material comprises 28 a coating 27 containing the particles of the supported catalyst 21 enveloped, that is the particles of the supported catalyst 21 are with the coating 27 coated. The coating 27 comprises or consists of a first ionomer 25 having a first equivalent mass. In addition to the first ionomer 25 can the coating 27 have further ingredients, in particular those for improving the adhesion of the coating 27 on the surface of the supported catalyst 21 that is on the surface of the carbon carrier 23 and / or the surface of the catalytic material 28 , An average layer thickness of the coating 27 is preferably 10 nm or less, for example, in the range between 2 and 10 nm.

Die Zusammensetzung 20 umfasst ferner eine Bindemittelzusammensetzung 24, in welcher das lonomer-beschichtete katalytische Material 28 dispergiert vorliegt. Die Bindemittelzusammensetzung 24 besteht im Wesentlichen aus einem zweiten lonomer 26 und kann ferner ein Lösungsmittel für dieses enthalten. Ferner kann die Zusammensetzung weitere Additive mit verschiedenen Funktionen aufweisen, insbesondere zur Verbesserung der lonenleitfähigkeit.The composition 20 further comprises a binder composition 24 in which the ionomer-coated catalytic material 28 is present dispersed. The binder composition 24 consists essentially of a second ionomer 26 and may further contain a solvent for this. Furthermore, the composition may have further additives with different functions, in particular for improving the ionic conductivity.

Das katalytisch aktive Material 22 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 20 stellt den eigentlichen Katalysator für die zu katalysierende Brennstoffzellenreaktion an Anode oder Kathode dar. Das katalytisch aktive Material 22 umfasst vorzugsweise Platin (Pt) oder eine Platinlegierung, in der Platin mit Ruthenium, Iridium, Rhodium, Palladium, Osmium, Wolfram, Blei, Eisen, Chrom, Kobalt, Nickel, Mangan, Vanadium, Molybdän, Gallium, Aluminium, und deren Kombinationen legiert ist.The catalytically active material 22 the composition of the invention 20 represents the actual catalyst for the catalyzed fuel cell reaction at the anode or cathode. The catalytically active material 22 preferably comprises platinum (Pt) or a platinum alloy in which platinum is alloyed with ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and combinations thereof is.

Der Kohlenstoffträger 23 für das katalytisch aktive Material 22 besteht aus Partikeln eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffs. Geeignete Beispiele umfassen Graphit, Vulcan, Carbonschwarz (carbon black), Acetylenschwarz (acetylene black), aktivierter Kohlenstoff, Fulleren und Kohlenstoffpulver und deren Mischungen. Weiterhin können Kohlenstoff-Nanomaterialien als Kohlenstoffträger 23 eingesetzt werden, insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhrchen (carbon nanotubes CNT), Kohlenstoff-Nanofasern (carbon nanofibres CNF), Kohlenstoff-Nanokugeln, Kohlenstoff-Nanohörnchen (carbon nanohorns), Kohlenstoff-Nanoringe (carbon nanorings), Kohlenstoffnanopulver, Fulleren, und deren Mischungen.The carbon carrier 23 for the catalytically active material 22 consists of particles of electrically conductive carbon. Suitable examples include graphite, vulcan, carbon black, acetylene black, activated carbon, fullerene and carbon powder, and mixtures thereof. Furthermore, carbon nanomaterials can act as carbon carriers 23 In particular, carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers (CNFs), carbon nanospheres, carbon nanohorns, carbon nanorings, carbon nanopowders, fullerene, and mixtures thereof are used.

Das erste Ionomer 25 und das zweite lonomer 26 sind unabhängig voneinander als ein Polymer ausgebildet, dessen Konstitutionseinheiten teilweise ionische oder ionisierbare Gruppen aufweisen, insbesondere Carboxy- und/oder Sulfonsäuregruppen, die als Seitenketten an dem Polymerrückgrad kovalent gebunden vorliegen. Vorzugsweise handelt es sich um ein Copolymer aus elektrischen neutralen Konstitutionseinheiten sowie ionischen/ionisierbaren Konstitutionseinheiten. Beispielsweise basiert das erste und/oder zweite lonomer 25, 26 auf Fluorobasierten Polymeren, Benzimidazol-basierten Polymeren, Polyimid-basierten Polymeren, Polyetherimid- basierten Polymeren, Polyphenylensulfid-basierten Polymeren, Polysulfonbasierten Polymeren, Polyethersulfon-basierten Polymeren, Polyetherketon-basierten Polymeren, Polyetheretherketon-basierten Polymeren, und Polyphenylchinoxalin-basierten Polymeren beziehungsweise deren Konstitutionseinheiten. Spezielle Beispiele sind Poly(perfluorsulfonsäure), Poly(perfluorcarbonsäure), Copolymere aus Tetrafluorethylen und Fluorovinylether mit Sulfonsäuregruppen, fluoriertes Polyetherketonsulfid, Arylketon, Poly(2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol), und Poly(2,5-benzimidazol).The first ionomer 25 and the second ionomer 26 are independently formed as a polymer whose constitutional units have partially ionic or ionizable groups, in particular carboxy and / or sulfonic acid groups, which are covalently bonded as side chains to the polymer backbone. It is preferably a copolymer of electrically neutral constitutional units and ionic / ionizable constitutional units. For example, the first and / or second ionomer is based 25 . 26 on fluoro-based polymers, benzimidazole-based polymers, polyimide-based polymers, polyetherimide-based polymers, polyphenylene sulfide-based polymers, polysulfone-based polymers, polyethersulfone-based polymers, polyetherketone-based polymers, polyetheretherketone-based polymers, and polyphenylquinoxaline-based polymers or their constitutional units , Specific examples include poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ethers with sulfonic acid groups, fluorinated polyether ketone sulfide, aryl ketone, poly (2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole), and poly ( 2,5-benzimidazole).

Das erste und das zweite lonomer 25, 26 sind so gewählt, dass die Äquivalenzmasse des ersten lonomers 25 größer ist als die Äquivalenzmasse des zweiten lonomers 26. Insbesondere weist das erste lonomer 25 eine Äquivalenzmasse von 980 oder mehr auf und eine Differenz zwischen den Äquivalenzmassen der beiden lonomere 25, 26 beträgt 100 oder mehr.The first and the second ionomer 25 . 26 are chosen so that the equivalent mass of the first ionomer 25 is greater than the equivalent weight of the second ionomer 26 , In particular, the first ionomer 25 an equivalent mass of 980 or more and a difference between the equivalents of the two ionomers 25 . 26 is 100 or more.

Die katalytische Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt werden, bei dem in der ersten Stufe das lonomer-beschichtete katalytische Material 28 und in der zweiten Stufe die Zusammensetzung 29 erzeugt wird.The catalytic composition according to the invention can be prepared by a two-stage process, wherein in the first stage the ionomer-coated catalytic material 28 and in the second stage, the composition 29 is produced.

Die Erzeugung des lonomer-beschichteten katalytischen Materials 28 in der ersten Stufe umfasst das Mischen des in partikulärer Form vorliegenden katalytisch aktiven Materials 22, insbesondere des auf dem Kohlenstoffträger 23 geträgerten Katalysators 21, in einer Lösung oder Dispersion des ersten lonomers 25 in einem geeigneten Lösungsmittel. Optional kann die Lösung oder Dispersion weitere Additive enthalten, insbesondere ein Polymer zur Verbesserung der Haftung des ersten lonomers 25 auf dem katalytisch aktiven Material 22 (bzw. dem geträgerten Katalysator 21). Die Mischung wird intensiv gerührt, so dass eine homogene Mischung erhalten wird. Die erhaltene Mischung wird vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingungen, insbesondere einer erhöhten Temperatur und/oder einem erhöhten Druck ausgesetzt. Vorzugsweise kann hier ein Autoklavierverfahren eingesetzt werden. Die Bedingungen sind so gewählt, dass sich eine stabile und fest anhaftende Beschichtung 27, die das erste lonomer enthält, auf der Oberfläche des katalytisch aktiven Materials 22 bzw. des geträgerten Katalysators 21 ausbildet. Optional kann sich ein Trocknungsschritt anschließen, um das Lösungsmittel aus der Beschichtung 27 zu entfernen.The production of the ionomer-coated catalytic material 28 in the first step, mixing comprises the catalytically active material present in particulate form 22 , in particular of the carbon carrier 23 supported catalyst 21 , in a solution or dispersion of the first ionomer 25 in a suitable solvent. Optionally, the solution or dispersion may contain further additives, in particular a polymer for improving the adhesion of the first ionomer 25 on the catalytically active material 22 (or the supported catalyst 21 ). The mixture is stirred vigorously, so that a homogeneous mixture is obtained. The resulting mixture is exposed to predetermined temperature and pressure conditions, in particular an elevated temperature and / or an elevated pressure. Preferably, an autoclaving process can be used here. The conditions are chosen so that there is a stable and firmly adhering coating 27 containing the first ionomer on the surface of the catalytically active material 22 or of the supported catalyst 21 formed. Optionally, a drying step may be followed to remove the solvent from the coating 27 to remove.

In einer zweiten Stufe wird das so hergestellte lonomer-beschichtete katalytische Material 28 mit einer Bindemittelzusammensetzung 24 vermischt, die eine Lösung oder Dispersion des zweiten lonomers 26 enthält. Es wird die katalytische Zusammensetzung 20 gemäß 3 erhalten, die das lonomer-beschichtete katalytische Material 28 enthält, das in der Bindemittelzusammensetzung 24 dispergiert vorliegt.In a second step, the thus prepared ionomer-coated catalytic material 28 with a binder composition 24 mixed, which is a solution or dispersion of the second ionomer 26 contains. It becomes the catalytic composition 20 according to 3 containing the ionomer-coated catalytic material 28 contained in the binder composition 24 is present dispersed.

Um eine katalytische Schicht 12a, 12k (siehe 1) aus der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung 20 herzustellen, wird diese mit einer geeigneten, an sich beliebigen Methode auf das entsprechende Substrat, insbesondere der Membran 11 oder den Diffusionsschichten 13 als dünne Schicht aufgebracht, getrocknet und die Komponenten zur Brennstoffzelle 10 zusammengesetzt. Optional kann das Trocknen auch erst nach dem Zusammensetzen erfolgen.To a catalytic layer 12a . 12k (please refer 1 ) from the catalytic composition of the invention 20 To produce, this is with a suitable, in itself any method on the appropriate substrate, in particular the membrane 11 or the diffusion layers 13 applied as a thin layer, dried and the components to the fuel cell 10 composed. Optionally, the drying can also be done only after assembly.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1010: Brennstoffzellefuel cell
1111: PolymerelektrolytmembranPolymer electrolyte membrane
1212: katalytische Schicht / katalytische Elektrodecatalytic layer / catalytic electrode
12a12a: Anodeanode
12k12k: Kathodecathode
1313: GasdiffusionsschichtGas diffusion layer
1414: Membran-Elektroden-AnordnungMembrane electrode assembly
1515: Bipolarplattebipolar
15a15a: Anodenplatteanode plate
15k15k: Kathodenplattecathode plate
1616: Reaktantenkanalreactant channel
1717: KühlmittelkanalCoolant channel
1818: Stromkreiscircuit
1919: elektrischer Verbraucher / elektrische Last electrical load / electrical load
2020: katalytische Zusammensetzung gemäß Erfindungcatalytic composition according to the invention
20'20 ': katalytische Zusammensetzung gemäß Stand der Technikcatalytic composition according to the prior art
2121: geträgerter Katalysatorsupported catalyst
2222: katalytisch aktives Materialcatalytically active material
2323: KohlenstoffträgerCarbon support
2424: Bindemittelzusammensetzungbinder composition
2525: erstes lonomerfirst ionomer
2626: zweites lonomersecond ionomer
2727: Beschichtung / lonomerbeschichtungCoating / ionomer coating
2828: lonomer-beschichtetes katalytisches Materialionomer-coated catalytic material

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 2004185325 A1 [0005]
US 2016156054 A1 [0006]
US 8148026 B2 [0007]
EP 2882017 A1 [0008]
US 7771860 B2 [0009]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Mauritz, K.A., Moore, R.B .: "State of Understanding of Nafion" Chemical Reviews 104 (10) (2004): 4535-4585) [0016]

Claims

A catalytic composite (20) for a fuel cell electrode (12) comprising an ionomer-coated catalytic material (28) comprising a catalytically active material (22) in particulate form and a coating (27) comprising a first ionomer (25) disposed thereon. having; and a binder composition (24) in which the ionomer-coated catalytic material (28) is dispersed, wherein the binder composition (24) comprises a second ionomer (26).

Catalytic composition (20) according to Claim 1 , characterized in that the first ionomer (25) has a higher equivalent mass than the second ionomer (26), wherein in particular the first ionomer (25) has an equivalent mass of at least 850, preferably of at least 900, more preferably of at least 980 ,

Catalytic composition (20) according to Claim 1 or 2 , characterized in that the catalytically active material (22) is supported on a carbon carrier (23).

Catalytic composition (20) according to one of the preceding claims, characterized in that an average layer thickness of the first ionomer (25) having coating (27) 2 to 20 nm, in particular 2 to 12 nm, preferably 2 to 10 nm.

Process for the preparation of a catalytic composition (20) according to any one of Claims 1 to 4 composition comprising the steps of: (a) mixing a catalytically active material (22) in particulate form with a first ionomer (25) in a solvent and exposing the mixture to predetermined temperature and pressure conditions to form an ionomer-coated catalytic material (28); comprising the catalytically active material (22) and a coating (27) comprising the first ionomer (25) disposed thereon, and (b) mixing the ionomer-coated catalytic material (28) with a binder composition (24) containing a second ionomer (26).

Method according to Claim 5 , characterized in that the predetermined temperature conditions include a temperature in the range of 30 to 150 ° C.

Method according to Claim 5 or 6 , characterized in that the predetermined pressure conditions include a pressure in the range of ambient pressure to 1050 kPa.

Method according to one of the preceding Claims 5 to 7 , characterized in that the solvent in step (a) is an alcohol, water or a mixture of these.

Use of a catalytic composition (20) according to any one of Claims 1 to 4 for producing a catalytic layer (12a, 12k) of a fuel cell electrode, in particular a catalytically coated membrane for a fuel cell (10) or a gas diffusion electrode for a fuel cell (10).

A fuel cell (10) having a catalytic layer (12a, 12k) made of a catalytic composite (20) according to any one of Claims 1 to 4 ,