DE102017214777A1 - Buffering polymers and polymer networks for dental applications - Google Patents

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DE102017214777A1
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Inventor
Urs Lendenmann
Carlo Bolis
Norbert Moszner
Yohann Catel
Doris Pospiech
Marcus Heinze
Brigitte Voit
Kathrin Eckstein
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Ivoclar Vivadent AG
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Ivoclar Vivadent AG
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/62—Photochemical radical initiators

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Abstract

Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung zur Verwendung bei der Behandlung und Vorbeugung von dentalen Indikationen, die mit einer Veränderung des pH-Werts verbunden sind, die (1) 10 - 90% Gew.-% Lösungsmittel, (2) 5 - 50 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit Puffergruppen, (3) 0 - 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomers, (4) 0 - 20 Gew.-% mindestens eines vernetzenden radikalisch polymerisierbaren Monomers und (5) 0,01 - 5 Gew.-% mindestens eines Initiators für die radikalische Polymerisation enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.A radically polymerizable composition for use in the treatment and prevention of dental indications associated with a pH change comprising (1) 10-90% by weight of solvent, (2) 5-50% by weight of at least a radical-polymerizable monomer having buffer groups, (3) 0-50% by weight of at least one monofunctional free-radically polymerizable monomer, (4) 0-20% by weight of at least one crosslinking radically polymerizable monomer, and (5) 0.01-5% by weight .-% contains at least one initiator for the radical polymerization, each based on the total mass of the composition.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft radikalisch polymerisierbare Zusammensetzungen, die sich insbesondere zur Behandlung initialer Kariesläsionen von Fissuren, Glattflächen, Interdentalflächen und Zahnhälsen, zum Kariesschutz an ausgewählten Zahnarealen, zur Erzielung einer lokale Pufferwirkung im Mund eines Patienten und zur Remineralisation von Zähnen eignen.The present invention relates to free-radically polymerizable compositions which are particularly suitable for the treatment of initial carious lesions of fissures, smooth surfaces, interdental surfaces and tooth necks, for caries protection at selected tooth areas, for obtaining a local buffering effect in the mouth of a patient and remineralization of teeth.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Karies von Zähnen beginnt, wenn Säure dem Hydroxylapatitanteil der Zahnhartsubstanz Mineralien entziehen. Dies reduziert die Dichte des Minerals und erhöht so dessen Porosität. Damit wird die Zahnhartsubstanz durchlässiger für Flüssigkeiten und Ionen. Die Säure kann direkt durch Nahrung, vor allem durch saure Getränke, auf die Zähne gelangen. Von größerer Bedeutung sind aber Kohlenhydrate, vor allem Saccharose, welche von Biofilmen auf den Zähnen zu organischen Säuren, vor allem Milchsäure, fermentiert werden. Dabei kann der pH-Wert im Biofilm in wenigen Minuten auf ca. 4 - 5 absinken ( Lingstrom et al., 1993, J Dent Res, 72:865-870 ).Tooth decay begins when acids deplete minerals from the hydroxyapatite portion of the hard tooth substance. This reduces the density of the mineral and thus increases its porosity. This makes the hard tooth substance more permeable to liquids and ions. The acid can reach your teeth directly through food, especially acidic drinks. However, of greater importance are carbohydrates, especially sucrose, which are fermented by biofilms on the teeth to organic acids, especially lactic acid. The pH value in the biofilm can drop to 4 - 5 in just a few minutes ( Lingstrom et al., 1993, J Dent Res. 72: 865-870 ).

In der Prävention von Karies haben sich bis jetzt vor allem eine gute Mundhygiene und die topische Applikation von Fluorid auf die Zähne bewährt. Fluorid reduziert die Löslichkeit von Hydroxylapatit. In den letzten Jahrzehnten haben Fluoride zu einem eindrücklichen Rückgang von Karieserkrankungen bei Kindern geführt ( Marthaler und Petersen, 2005, Int Dent J, 55:351-358 ). Während die kariesmindernde Wirkung von Fluoriden in permanenten Zähnen von Kindern klinisch deutlich nachgewiesen wurde, ist dieser Erfolg leider begleitet von häufigen Befunden von Fluorose ( Ismail und Hasson, 2008, J Am Dent Assoc, 139:1457-1468 ). Diese Befunde zeigen, dass Alternativen zu Fluoriden in der Kariesprävention gefunden werden müssen.Good oral hygiene and the topical application of fluoride to the teeth have proven to be particularly effective in the prevention of tooth decay. Fluoride reduces the solubility of hydroxyapatite. In recent decades, fluoride has led to an impressive decline in caries disease in children ( Marthaler and Petersen, 2005, Int Dent J, 55: 351-358 ). Unfortunately, while the caries-reducing effect of fluorides in permanent teeth of children has been clinically proven, this success is unfortunately accompanied by frequent findings of fluorosis ( Ismail and Hasson, 2008, J Am Dent Assoc, 139: 1457-1468 ). These findings indicate that alternatives to fluorides have to be found in caries prevention.

Die US 2016/256362 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Calciumphosphat. Hierbei wird eine Lösung oder Dispersion von Calciumsalzen mit einem organischen Phosphat umgesetzt, das eine polymerisierbare Methacrylat- oder Vinylgruppe aufweist. Das stabilisierte Calciumphosphat soll sich zur Herstellung von Dentalwerkstoffen eignen, die durch die Freisetzung von Calcium- und Phosphationen eine Regeneration von Dentin ermöglichen.The US 2016/256362 A1 describes a process for the preparation of stabilized calcium phosphate. Here, a solution or dispersion of calcium salts is reacted with an organic phosphate having a polymerizable methacrylate or vinyl group. The stabilized calcium phosphate is said to be suitable for the production of dental materials which allow the regeneration of dentin by the release of calcium and phosphate ions.

Die US 2015/0335790 A1 beschreibt vernetzte zwitterionische Hydrogele, die mineralisiert werden können und die sich unter anderem zur Herstellung von dentalen Implantaten eignen sollen.The US 2015/0335790 A1 describes cross-linked zwitterionic hydrogels that can be mineralized and that are to be used, inter alia, for the production of dental implants.

Die US 8,779,024 B2 beschreibt säureneutralisierende Harze für Dentalanwendungen. Durch die Neutralisation von Säuren soll eine Inaktivierung von Amin-CoInitiatoren in den Dentalwerkstoffen verhindert werden.The US 8,779,024 B2 describes acid-neutralizing resins for dental applications. The neutralization of acids is intended to prevent inactivation of amine co-initiators in the dental materials.

Die US 8,686,063 B2 beschreibt die Infiltration von Zahnschmelz zur Vorbeugung und Behandlung von Kariesläsionen. Dabei wird das zu behandelnde Schmelzareal mit Salzsäure angeätzt, dann der Infiltrant aufgebracht und anschließend polymerisiert. Die Infiltranten enthalten radikalisch polymerisierbare Monomere und Lösungsmittel und haben einen Penetrationskoeffizienten von > 100 cm/s.The US 8,686,063 B2 describes the infiltration of enamel for the prevention and treatment of caries lesions. The molten area to be treated is etched with hydrochloric acid, then the infiltrant is applied and then polymerized. The infiltrants contain radically polymerizable monomers and solvents and have a penetration coefficient of> 100 cm / s.

Die US 9,211,236 B2 beschreibt Infiltranten für dentale Anwendungen, die vernetzende und säuregruppenhaltige Monomere enthalten. Die Infiltranten haben eine dynamische Viskosität bei 23°C von weniger als 50 mPa·s.The US 9,211,236 B2 describes infiltrants for dental applications containing crosslinking and acid group-containing monomers. The infiltrants have a dynamic viscosity at 23 ° C of less than 50 mPa · s.

US 8,686,063 B2 und US 9,211,236 B2 beschreiben die Infiltration von Zahnhartsubstanz mit Infiltranten, die bei der Polymerisation einen dichten Kunststoff bilden, welcher kaum mehr durchlässig für Flüssigkeiten und Ionen ist. Dies kommt einer Versiegelung mit Kunststoff gleich, welche eine spätere naturähnliche Remineralisation der Kariesläsionen nicht mehr erlaubt. US 8,686,063 B2 and US 9,211,236 B2 describe the infiltration of tooth hard tissue with infiltrants, which form a dense plastic during the polymerization, which is hardly permeable to liquids and ions. This is equivalent to a seal with plastic, which no longer allows a later natural remineralization of the carious lesions.

Die EP 1 222 910 B2 beschreibt Dentalmaterialien auf der Basis von multifunktionellen Acrylamiden, die sich durch eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit unter sauren Bedingungen auszeichnen. Die beanspruchten Zusammensetzungen enthalten ein acides polymerisierbares Monomer und einen Polymerisationsinitiator sowie optional Lösungsmittel und Füllstoffe.The EP 1 222 910 B2 describes dental materials based on multifunctional acrylamides, which are characterized by a very good resistance to hydrolysis under acidic conditions. The claimed compositions contain an acidic polymerizable monomer and a polymerization initiator, and optionally, solvents and fillers.

Die EP 0 909 761 B1 offenbart polymerisationsfähige Phosphonsäuren mit guter Hydrolysestabilität unter sauren Bedingungen und deren Verwendung in Adhäsiven, Zementen oder Kompositen und Dentalmaterialen, die mindestens einen radikalischen Initiator und optional Comonomere, Lösungsmittel oder Füllstoffe enthalten.The EP 0 909 761 B1 discloses polymerizable phosphonic acids with good hydrolytic stability under acidic conditions and their use in adhesives, cements or composites and Dental materials containing at least one free-radical initiator and optionally comonomers, solvents or fillers.

Kurze Beschreibung der ErfindungBrief description of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Materialien zur Verfügung zu stellen, die sich zur Behandlung initialer Kariesläsionen von Fissuren, Glattflächen, Interdentalflächen und Zahnhälsen, zum Kariesschutz an ausgewählten Zahnarealen und zur Remineralisation von Zähnen und zur Verhinderung und Behandlung der Zahnerosion eignen.The invention has for its object to provide materials that are suitable for the treatment of initial caries lesions of fissures, smooth surfaces, interdental surfaces and tooth necks, for caries protection in selected areas of teeth and remineralization of teeth and for the prevention and treatment of tooth erosion.

Diese Aufgabe wird durch radikalisch polymerisierbare Zusammensetzungen gelöst, die

  1. (1) 10 - 90% Gew.-% Lösungsmittel,
  2. (2) 5 - 50 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit Puffergruppen,
  3. (3) 0 - 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomers,
  4. (4) 0 - 20 Gew.-% mindestens eines vernetzenden radikalisch polymerisierbaren Monomers und
  5. (5) 0,01 - 5 Gew.-% mindestens eines Initiators für die radikalische Polymerisation enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.
This object is achieved by free-radically polymerizable compositions which
  1. (1) 10 - 90% by weight of solvent,
  2. (2) 5 to 50% by weight of at least one radical-polymerizable monomer having buffer groups,
  3. (3) 0-50% by weight of at least one monofunctional free-radically polymerizable monomer,
  4. (4) 0-20% by weight of at least one crosslinking radically polymerizable monomer and
  5. (5) 0.01 to 5 wt .-% of at least one initiator for the radical polymerization, each based on the total mass of the composition.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind radikalisch polymerisierbare Zusammensetzungen, die

  1. (1) 20 - 80 Gew.-%, bevorzugt 50 - 80 Gew.-% Lösungsmittel,
  2. (2) 5 - 30 Gew.-%, bevorzugt 10 - 20 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit Puffergruppen,
  3. (3) 0 - 30 Gew.-%, bevorzugt 10 - 20 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomers,
  4. (4) 0 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 10 Gew.-% mindestens eines vernetzenden radikalisch polymerisierbaren Monomers und
  5. (5) 0,1 - 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 1 Gew.-% mindestens eines Initiators für die radikalische Polymerisation enthalten.
According to the invention, free-radically polymerizable compositions are preferred
  1. (1) 20-80% by weight, preferably 50-80% by weight of solvent,
  2. (2) 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, of at least one free-radically polymerizable monomer having buffer groups,
  3. (3) 0-30% by weight, preferably 10-20% by weight of at least one monofunctional free-radically polymerizable monomer,
  4. (4) 0-10 wt.%, Preferably 0.5-10 wt.%, Of at least one crosslinking radically polymerizable monomer and
  5. (5) 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.1 to 1 wt .-% of at least one initiator for the radical polymerization.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthalten die radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen zusätzlich

  • (6) 1 - 3000 ppm, bevorzugt 1 - 1000 ppm, besonders bevorzugt 1 - 300 ppm Stabilisator, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.
According to a further preferred embodiment, the radically polymerizable compositions additionally contain
  • (6) 1 - 3000 ppm, preferably 1 - 1000 ppm, particularly preferably 1 - 300 ppm stabilizer, based on the total mass of the composition.

Bei den Monomeren (2), (3) und (4) handelt es sich um unterschiedliche Substanzen.For the monomers ( 2 ) 3 ) and ( 4 ) are different substances.

Diese Zusammensetzungen können intraoral auf den Zahn appliziert werden, wo sie nach der radikalischen Polymerisation einen elastischen temporären Schutzfilm bilden, z.B. um orthodontische Bänder und Klammern herum. Es ist auch möglich, dass sie auf demineralisierte Zahnareale aufgetragen werden, wo sie dann in die poröse Struktur eindringen und anschließend z.B. mit Licht polymerisiert werden. Dadurch bildet sich in den demineralisierten Zonen unter der Zahnoberfläche ein schützendes pufferndes Polymer. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können aber auch extraoral zu Formteilen polymerisiert werden, die dann als Bauteil intraoral eingesetzt werden.These compositions can be applied intraorally to the tooth where, after free radical polymerization, they form an elastic temporary protective film, e.g. around orthodontic ligaments and braces around. It is also possible that they are applied to demineralized dental areas, where they then penetrate into the porous structure and then, e.g. be polymerized with light. This forms a protective buffering polymer in the demineralized zones beneath the tooth surface. However, the compositions according to the invention can also be polymerized extraorally to form parts, which are then used intraorally as a component.

Das Ziel dieser Erfindung ist die Erzeugung puffernder Polymere und Polymernetzwerke, die im Mund angewendet werden können. Diese verhindern am Ort der Applikation das Absinken des pH-Werts nach Säureeinwirkung. Auf diese Weise wird eine Demineralisation der Zähne verhindert, und es werden über einen verlängerten Zeitraum remineralisierende Bedingungen aufrechterhalten. Ist der Säureangriff vorbei, beispielsweise wenn das saure Getränk geschluckt wurde, kann das puffernde Polymer oder Polymernetzwerk durch Kontakt mit dem neutralen Speichel die aufgenommenen Protonen wieder abgeben und wird so wieder in die basische Form überführt. Die Polymere werden durch radikalische Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten. Diese enthalten mindestens ein Monomer mit funktionellen Gruppen, die puffernde Eigenschaften haben. Die gebildeten Polymere bzw. Polymernetzwerke haben eine remineralisationsfördernde Wirkung und verhindern bei demineralisierten Zähnen ein Fortschreiten von Karies. Sie fördern die Anlagerung von Calcium und Calciumphosphatmineralien aus dem Speichel und begünstige so die Remineralisation der Zähne.The object of this invention is the generation of buffering polymers and polymer networks that can be applied in the mouth. These prevent the pH of the acid from dropping at the point of application. In this way, demineralization of the teeth is prevented and remineralizing conditions are maintained over an extended period of time. If the acid attack is over, for example, when the acidic beverage has been swallowed, the buffering polymer or polymer network can return the absorbed protons by contact with the neutral saliva and is thus converted back into the basic form. The polymers are obtained by free-radical polymerization of the compositions according to the invention. These contain at least one monomer with functional groups that have buffering properties. The polymers or polymer networks formed have a remineralisationsfördernde effect and prevent in demineralized teeth progression of tooth decay. They promote the Addition of calcium and calcium phosphate minerals from the saliva and thus favor the remineralization of the teeth.

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als radikalisch polymerisierbare Monomere mit Puffergruppen (puffernde Monomere) vorzugsweise radikalisch polymerisationsfähige Phosphonsäuren und/oder Dihydrogenphosphate. Bevorzugte Phosphonsäuremonomere sind Vinylphosphonsäure, 4-Vinylphenylphosphonsäure, 4-Vinylbenzylphosphonsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethylphosphonsäure, 4-Methacrylamido-4-methyl-pentyl-phosphonsäure, 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxa-butyl]-acrylsäure (DHPBAA), 2-[4-(Dihydroxyphos-phoryl)-2-oxa-butyl]-acrylsäureethylester (DHPOBAE) und 2-[4-(Dihydroxyphos-phoryl)-2-oxa-butyl]-acrylsäure-2,4,6-trimethylphenylester. Bevorzugte polymerisationsfähige Phosphorsäureester sind 2-Methacryloyloxypropyldihydrogenphosphat, 1,3-Bis(methacrylamido)propan-2-yl-dihydrogenphosphat (DMAAPDHP), 2-(Phosphonooxy)propan-1,3-diylbis(2-methylacrylat) (POPBMA), 2-Methacryloyloxyethyldihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethylphenylhydrogenphosphat, 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat, Phosphorsäuremono-(1-acryloylpiperidin-4-yl)ester, 6-(Methacrylamido)hexyldihydrogenphosphat und 1,3-Bis-(N-acryloyl-N-propylamino)-propan-2-yl-dihydrogenphosphat.The compositions according to the invention contain as radically polymerizable monomers with buffer groups (buffering monomers) preferably free-radically polymerizable phosphonic acids and / or dihydrogen phosphates. Preferred phosphonic acid monomers are vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid, 2-methacrylamidoethylphosphonic acid, 4-methacrylamido-4-methylpentylphosphonic acid, 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid (DHPBAA), 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid ethyl ester (DHPOBAE) and 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid-2,4 , 6-trimethylphenylester. Preferred polymerizable phosphoric acid esters are 2-methacryloyloxypropyl dihydrogenphosphate, 1,3-bis (methacrylamido) propan-2-yl dihydrogenphosphate (DMAAPDHP), 2- (phosphonooxy) propane-1,3-diylbis (2-methylacrylate) (POPBMA), 2- Methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, mono- (1-acryloylpiperidin-4-yl) phosphoric acid, 6- (methacrylamido) hexyl dihydrogen phosphate and 1,3-bis (N-acryloyl-N-propylamino) -propan-2-yl yl dihydrogen phosphate.

Die pufferden Monomere können in der Säureform oder in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie Salze mit quartären kationischen Ammoniumionen, die ausgehend von Aminen wie z.B. Ethylendiamin, Triethanolamin, Kokosalkyl(dihydroxyethyl)amin, Tetra (2-hydroxypropyl) ethylenediamin und Tris(hydroxymethyl)-aminomethan (Tris) erhältlich sind.The buffering monomers can be used in the acid form or in the form of their salts. Preferred salts are the sodium, potassium and ammonium salts as well as salts with quaternary cationic ammonium ions starting from amines such as e.g. Ethylenediamine, triethanolamine, cocoalkyl (dihydroxyethyl) amine, tetra (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and tris (hydroxymethyl) aminomethane (Tris).

Die Salze der puffernden Monomere können erhalten werden, indem das oder die Monomere in der Säureform in dem Lösungsmittel gelöst und anschließend durch Zugabe einer Base neutralisiert werden. Bevorzugte Basen sind Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid sowie Ethylendiamin, Triethanolamin, Kokosalkyl(dihydroxyethyl)amin, Tetra(2-hydroxypropyl) ethylendiamin und Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan (Tris). Diese Vorgehensweise ist besonders bei den Calciumsalzen vorteilhaft, weil diese oft nur schlecht löslich sind.The salts of the buffering monomers can be obtained by dissolving the monomer or monomers in the acid form in the solvent and then neutralizing it by adding a base. Preferred bases are ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and ethylenediamine, triethanolamine, cocoalkyl (dihydroxyethyl) amine, tetra (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and tris (hydroxymethyl) aminomethane (Tris). This procedure is particularly advantageous for the calcium salts because they are often poorly soluble.

Als monofunktionelle radikalisch polymerisierbare Monomere sind hydrophile Monomere bevorzugt, d.h. Monomere, die eine oder mehrere hydrophile Gruppen aufweisen. Unter monofunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomeren werden Monomere mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, unter multifunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomeren Monomere mit 2 oder mehr radikalisch polymerisierbaren Gruppen verstanden. Bevorzugte monofunktionelle Monomere sind HEMA, 1-Hydroxymethylacrylsäure-methylester oder -ethylester, 1-Hydroxymethylacrylsäure-2-hydroxyethylester, 2,3-Dihy-droxypropyl-,meth-acrylat, 5,6-Dihydroxyhexylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methoxypropyl methacrylat, 2-Hydroxy-3-ethoxypropylmethacrylate, N,N-Dimethylacrylamid, N-(Hydroxymethyl)acrylamid, N-(Hydroxymethyl)methacrylamid, N-Methyl-N-(2-hydroxy-ethyl)acrylamid, N-(5-hydroxypenthyl)acrylamid, N-(5-hydroxypentyl)methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Methyl-N-(3-hydroxypropyl)acrylamid.As monofunctional radically polymerizable monomers, hydrophilic monomers are preferred, i. Monomers having one or more hydrophilic groups. Monofunctional free-radically polymerizable monomers are understood to mean monomers having a free-radically polymerizable group, polyfunctional radically polymerizable monomers being monomers having 2 or more radically polymerizable groups. Preferred monofunctional monomers are HEMA, 1-hydroxymethylacrylic acid methyl ester or ethylester, 1-hydroxymethylacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, 2,3-dihydroxypropyl, methacrylate, 5,6-dihydroxyhexyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate , 2-hydroxy-3-ethoxypropyl methacrylate, N, N-dimethylacrylamide, N- (hydroxymethyl) acrylamide, N- (hydroxymethyl) methacrylamide, N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (5-hydroxypenthyl ) acrylamide, N- (5-hydroxypentyl) methacrylamide, N-vinylpyrrolidone and N-methyl-N- (3-hydroxypropyl) acrylamide.

Als vernetzende radikalisch polymerisierbare Monomere werden vorzugsweise hydrophile Monomere eingesetzt. Vernetzende Monomere sind multifunktionelle Monomere, d.h. Monomere mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4 radikalisch polymerisierbaren Gruppen. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Bisacrylamide, wie Methylen- oder Ethylenbisacrylamid, N,N'-Diethyl-1,3-bis(acrylamido)-propan (NDEBAAP), 1,3-Bis(methacrylamido)-propan, 1,4-Bis(acrylamido)-butan oder 1,4-Bis(acryloyl)-piperazin. Bisacrylamide können z.B. aus den entsprechenden Diaminen durch Umsetzung mit (Meth)acrylsäurechlorid synthetisiert werden. Weiter bevorzugte hydrophile Vernetzermonomere sind Glycerindimethacrylat, PEG-200- und PEG-400-Dimethacrylat.Hydrophilic monomers are preferably used as crosslinking free-radically polymerizable monomers. Crosslinking monomers are multifunctional monomers, i. Monomers having 2 or more, preferably 2 to 4 radically polymerizable groups. Preferred crosslinking monomers are bisacrylamides, such as methylene or ethylenebisacrylamide, N, N'-diethyl-1,3-bis (acrylamido) -propane (NDEBAAP), 1,3-bis (methacrylamido) -propane, 1,4-bis ( acrylamido) butane or 1,4-bis (acryloyl) piperazine. Bisacrylamides can e.g. be synthesized from the corresponding diamines by reaction with (meth) acrylic acid chloride. Further preferred hydrophilic crosslinker monomers are glycerol dimethacrylate, PEG-200 and PEG-400 dimethacrylate.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten zudem mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisation. Zur Initiierung der radikalischen Photopolymerisation werden vorzugsweise Benzophenon, Benzoin sowie deren Derivate oder β-Diketone oder deren Derivate, wie 9,10-Phenanthrenchinon, 1-Phenylpropan-1,2-dion, Diacetyl oder 4,4-Dichlorbenzil, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Campherchinon und 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon und besonders und ganz besonders bevorzugt β-Diketone in Kombination mit Aminen als Reduktionsmittel verwendet. Bevorzugte Amine sind 4-(Dimethylamino)-benzoesäureester, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethyl-sym.-xylidin und Triethanolamin. Besonders geeignet sind auch Norrish-Typ-I-Photoinitiatoren, vor allem Acylphosphinoxide (z.B. 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid), TPO) oder Bisacylphosphinoxide (z.B. Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid; Irgacure 819) sowie Monoacyltrialkyl- oder Diacyldialkylgermanium-Verbindungen, wie z.B. Benzoyltrimethylgermanium, Dibenzoyldiethylgermanium oder Bis(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium. Dabei lassen sich auch Mischungen der verschiedenen Photoinitiatoren einsetzen, wie z.B. Dibenzoyldiethylgermanium in Kombination mit Campherchinon und 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester.The compositions of the invention also contain at least one initiator for the radical polymerization. For the initiation of the radical photopolymerization benzophenone, benzoin and their derivatives or β-diketones or their derivatives, such as 9,10-phenanthrenequinone, 1-phenylpropane-1,2-dione, diacetyl or 4,4-dichlorobenzil are preferably used. Particularly preferred camphorquinone and 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone and particularly and most preferably β-diketones are used in combination with amines as a reducing agent. Preferred amines are 4- (dimethylamino) benzoic acid esters, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethyl-sym-xylidine and triethanolamine. Also particularly suitable are Norrish type I photoinitiators, especially acylphosphine oxides (eg 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide), TPO) or bisacylphosphine oxides (eg bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine; Irgacure 819) and monoacyl trialkyl or Diacyldialkylgermanium compounds, such as Benzoyltrimethylgermanium, Dibenzoyldiethylgermanium or bis (4-methoxybenzoyl) diethylgermanium. It is also possible to use mixtures of the various photoinitiators, for example dibenzoyldiethylgermanium in combination with camphorquinone and ethyl 4-dimethylaminobenzoate.

Als Initiatoren für eine bei Raumtemperatur oder unter oralen Bedingungen (37°C) durchgeführte Polymerisation werden vorzugsweise Redox-Initiatorkombinationen, wie z.B. Kombinationen von Benzoylperoxid mit N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder N,N-Dimethyl-p-toluidin, verwendet. Für wässrige Zusammensetzungen eignen sich insbesondere auch Kombinationen aus einem oder mehreren anorganischen Peroxiden, vor allem Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, mit einem oder mehreren Reduktionsmitteln, wie Sulfit, Hydrogensulfit, Thiosulfat, Sulfinsäuren, Aminen, Endiolen oder Fe(II)-Salzen. Darüber hinaus sind auch Redoxsysteme bestehend aus organischen Peroxiden oder Hydroperoxiden und Reduktionsmitteln, wie z.B. Ascorbinsäure, Barbiturate, Thioharnstoffe oder Sulfinsäuren, besonders geeignet. Weiterhin lassen sich als Übergangsmetall-Redoxkatalysatoren Verbindungen von Übergangsmetallen, die mindestens zwei stabile Wertigkeitsstufen haben, einsetzen. Das sind vor allem Verbindungen der Elemente Kupfer, Eisen, Vanadium, Nickel oder Kobalt, wobei besonders bevorzugt Kupferverbindungen sind und diese bevorzugt als gut organolösliche Verbindungen, wie z.B. als Acetylacetonat, Naphthenat oder 2-Ethylhexanoat eingesetzt werden. Es können auch Mischungen aus Photo- und Redoxinitiatoren eingesetzt werden.As initiators for a polymerization conducted at room temperature or under oral conditions (37 ° C), preferably redox initiator combinations, e.g. Combinations of benzoyl peroxide with N, N-dimethyl-sym-xylidine or N, N-dimethyl-p-toluidine. Combinations of one or more inorganic peroxides, especially potassium and ammonium peroxodisulfate, with one or more reducing agents, such as sulfite, hydrogen sulfite, thiosulfate, sulfinic acids, amines, endiols or Fe (II) salts, are particularly suitable for aqueous compositions. In addition, redox systems consisting of organic peroxides or hydroperoxides and reducing agents, e.g. Ascorbic acid, barbiturates, thioureas or sulfinic acids, particularly suitable. Furthermore, as transition metal redox catalysts, it is possible to use compounds of transition metals which have at least two stable valence states. These are, in particular, compounds of the elements copper, iron, vanadium, nickel or cobalt, particular preference being given to copper compounds and these being preferred as organosoluble compounds, such as, for example, be used as acetylacetonate, naphthenate or 2-ethylhexanoate. Mixtures of photo and redox initiators can also be used.

Bei Initiatoren unterscheidet man zwischen mono- und bimolekularen Initiatoren. TPO und Bis(4-methoxy-benzoyl)diethylgermanium sind Beispiele für monomolekulare Photoinitiatoren. Campherchinon und Amin oder Peroxid und Amin sind Beispiele für bimolekulare Initiatoren. Alle Mengenangaben in Bezug auf Initiatoren geben die Gesamtmenge an Initiatorbestandteilen an, also z.B. die Gesamtmenge an Campherchinon und Amin oder auf die Gesamtmenge an Peroxid und Amin, wenn nicht anders angegeben.Initiators distinguish between mono- and bimolecular initiators. TPO and bis (4-methoxybenzoyl) diethylgermanium are examples of monomolecular photoinitiators. Camphorquinone and amine or peroxide and amine are examples of bimolecular initiators. All amounts relating to initiators indicate the total amount of initiator components, e.g. the total amount of camphorquinone and amine or the total amount of peroxide and amine unless otherwise specified.

Als Lösungsmittel enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise Wasser (H2O) und/oder ein polares organisches Lösungsmittel. Als polare organische Lösungsmitteln sind wassermischbare organische Lösungsmittel bevorzugt, insbesondere Ethanol (EtOH), Aceton, Isopropanol (iPr), Propylenglycol (PPG), Glycerin, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF), Acetonitril, Methanol, Dimethylformamid (DMF), Propanol, Butanol. Dioxan, Methylethylketon, Monopropylenglykolmonomethylether. Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, DMSO, Mischungen davon und deren Mischungen mit Wasser sind besonders bevorzugt. Neben den reinen Lösungsmitteln sind auch Lösungsmittelmischungen einsetzbar.As solvents, the compositions of the invention preferably contain water (H 2 O) and / or a polar organic solvent. Water-miscible organic solvents are preferred as polar organic solvents, in particular ethanol (EtOH), acetone, isopropanol (iPr), propylene glycol (PPG), glycerol, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, methanol, dimethylformamide (DMF). , Propanol, butanol. Dioxane, methyl ethyl ketone, monopropylene glycol monomethyl ether. Ethanol, isopropanol, propylene glycol, DMSO, mixtures thereof and their mixtures with water are particularly preferred. In addition to the pure solvents and solvent mixtures can be used.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem aerobe Inhibitoren wie substituierte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.Butyl-4methylphenol (BHT) oder Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) oder anaerobe Inhibitoren wie Phenothiazin und Phenylendiamin oder stabile Radikale, wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl (TEMPO) oder Galvinoxyl (2,6-Di-tert-butyl-α-(3,5-di-tert-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadien-1-ylidene)-p-tolyloxy). Die Stabilisatoren sollen eine vorzeitige oder unkontrollierte radikalische Polymerisation der Zusammensetzungen verhindern.Particularly suitable stabilizers are aerobic inhibitors such as substituted phenols, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) or hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) or anaerobic inhibitors such as phenothiazine and phenylenediamine or stable radicals such as 2,2,6 , 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl (TEMPO) or galvinoxyl (2,6-di-tert-butyl-α- (3,5-di-tert-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadiene-1 -ylidene) - p -tolyloxy). The stabilizers are said to prevent premature or uncontrolled free-radical polymerization of the compositions.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorteilhalft weitere Additive enthalten, z.B. mikrobizide Wirkstoffe, fluoridionenfreisetzende Additive oder UV-Absorber, insbesondere Neutralisatoren und/oder lösliche Puffer.In addition, the compositions of the invention may advantageously contain further additives, e.g. microbicidal agents, fluoride ion-releasing additives or UV absorbers, especially neutralizers and / or soluble buffers.

Als Neutralisatoren oder lösliche Puffer eignen sich besonders Basen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen löslich sind. Bevorzugte Beispiele sind Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ethylendiamin, Triethanolamin, Kokosalkyl(dihydroxyethyl)amin, Tetra(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und Tris(hydroxymethyl)aminomethan (Tris). Neutralisatoren dienen dazu, den pH-Wert der Zusammensetzung, welcher aufgrund der eingesetzten puffernden oder sauren Monomere sauer ist, zu neutralisieren.As neutralizers or soluble buffers are particularly suitable bases which are soluble in the compositions of the invention. Preferred examples are ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ethylenediamine, triethanolamine, cocoalkyl (dihydroxyethyl) amine, tetra (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and tris (hydroxymethyl) aminomethane (Tris). Neutralizers serve to neutralize the pH of the composition, which is acidic due to the buffering or acidic monomers used.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorteilhaft anorganische oder organische Salze enthalten. Bevorzugt sind, Metallsalze, wie z.B. Calcium-, Kalium-, Ammoniumsalze. Geeignet sind besonders Calciumsalze, die gut in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind. Dies sind insbesondere Calciumchlorid und Calciumnitrat und andere Calciumsalze mit vergleichbarer Löslichkeit wie z.B. Calciumacetat und Calciumlactat. Anorganische Salze wie z.B. Calciumsalze können die Remineralisation unterstützen.In addition, the compositions of the invention may advantageously contain inorganic or organic salts. Preferred are metal salts, e.g. Calcium, potassium, ammonium salts. Particularly suitable are calcium salts which are readily soluble in polar organic solvents. These are especially calcium chloride and calcium nitrate and other calcium salts of comparable solubility, e.g. Calcium acetate and calcium lactate. Inorganic salts such as e.g. Calcium salts can aid remineralization.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die 0 - 55 Gew.-% und bevorzugt 0 - 30 Gew.-% mindestens eines gelösten Calciumsalzes enthalten, vorzugsweise Calciumchlorid und/oder Calciumnitrat. Calciumsalze, die in der eingesetzten Menge im verwendeten Lösungsmittel und der verwendeten Lösungsmittelmenge bei Raumtemperatur vollständig löslich sind, werden hierin als lösliche Salze bezeichnet.Preference is given to compositions which contain 0-55% by weight and preferably 0-30% by weight of at least one dissolved calcium salt, preferably calcium chloride and / or calcium nitrate. Calcium salts, which are completely soluble in the amount used in the solvent used and the amount of solvent used at room temperature, are referred to herein as soluble salts.

Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die aus den genannten Komponenten bestehen. Weiterhin sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, bei denen die einzelnen Komponenten jeweils aus den oben genannten bevorzugten und besonders bevorzugten Stoffen ausgewählt sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen vorzugsweise als Lösungen vor und enthalten demnach vorzugsweise keine ungelösten Bestandteile, insbesondere keine Füllstoffe.Particular preference is given to compositions which consist of the stated components. Furthermore, preference is given to those compositions in which the individual components are each selected from the abovementioned preferred and particularly preferred substances. The compositions according to the invention are preferably in the form of solutions and accordingly preferably contain no undissolved constituents, in particular no fillers.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die Inhaltsstoffe der Zusammensetzung in dem Lösungsmittel gelöst. Das Lösungsmittel, dient primär dazu, die anderen Komponenten der Zusammensetzung zu lösen. Andererseits sorgt es auch dafür, dass bei der Polymerisation kein dichter Kunststoff sondern ein Polymer oder Polymernetzwerk erhalten wird, das durchlässig für Ionen ist, die zur Remineralisation der Zähne benötigt werden, wie zum Beispiel Calcium- und Phosphationen.To prepare the compositions of the invention, the ingredients of the composition are dissolved in the solvent. The solvent serves primarily to dissolve the other components of the composition. On the other hand, it also ensures that no dense plastic is obtained in the polymerization but a polymer or polymer network that is permeable to ions that are needed for the remineralization of the teeth, such as calcium and phosphate ions.

Die puffernden Monomere oder deren Salze dienen dazu, dem Polymer- oder Polymernetzwerk Puffereigenschaften zu verleihen. Die puffernden Polymere und Polymernetzwerke sind so beschaffen, dass sie bei neutralen pH-Werten weitgehend deprotoniert vorliegen. Erfolgte ein Säureangriff, z.B. durch saure Getränke oder Lebensmittel oder durch den Abbau von Zuckern zu organischen Säuren durch Mikroorganismen, dann ist das Polymer in der Lage, Protonen aufzunehmen und somit eine pH Reduktion zu mindern. Der pKa der puffernden Polymere und Netzwerke liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5,5 bis 7,5, besonders bevorzugt von 6,0 bis 7,5 und ganz besonders bevorzugt von 6,5 bis 7,0. Damit ist das Polymer- oder Polymernetzwerk in der Lage, ausgehend von einem natürlichen neutralen pH im Mund bei einem Säureangriff, z.B. durch saure Nahrungsmittel, Magensäure oder saure Fermentationsprodukte von Mikroorganismen, am Ort der Anwendung das Absinken des pH-Werts zu reduzieren. Bei pH-Werten unter 6,5 bis 7,0 nehmen die Polymere Protonen auf und geben diese bei pH-Werten größer als 6,5 bis 7,0 wieder ab, so dass sie beim nächsten Säureangriff wieder puffern können. Dies minimiert den Mineralverlust der Zahnhartsubstanz (Schmelz, Dentin). Der pK-Wert der puffernden Polymere- und Polymernetzwerke kann durch die Auswahl der Monomere, deren Anteil in der Zusammensetzung sowie den Vernetzergehalt eingestellt werden. Durch die genannten pKa-Werte der puffernden Polymere und/oder Netzwerken wird einerseits eine Demineralisation von Hydroxylapatit wirksam verhindert und andererseits die Remineralisierung der Zähne durch den Speichel gefördert und so insgesamt eine optimale Schutzfunktion erzielt.The buffering monomers or their salts serve to impart buffering properties to the polymer or polymer network. The buffering polymers and polymer networks are designed to be substantially deprotonated at neutral pHs. An acid attack, e.g. by acidic beverages or food or by the degradation of sugars to organic acids by microorganisms, then the polymer is able to absorb protons and thus reduce a pH reduction. The pKa of the buffering polymers and networks is preferably in the range of from 5.5 to 7.5, more preferably from 6.0 to 7.5, and most preferably from 6.5 to 7.0. Thus, the polymer or polymer network is capable of starting from a natural neutral pH in the mouth in an acid attack, e.g. by acidic foods, stomach acid or acidic fermentation products of microorganisms, at the place of application to reduce the drop in pH. At pHs below 6.5 to 7.0, the polymers pick up protons and release them at pH values greater than 6.5 to 7.0 so they can buffer again at the next acid attack. This minimizes the mineral loss of the tooth hard substance (enamel, dentin). The pK value of the buffering polymer and polymer networks can be adjusted by the choice of monomers, their proportion in the composition and the crosslinker content. Due to the pKa values of the buffering polymers and / or networks mentioned, demineralization of hydroxyapatite is effectively prevented on the one hand, and on the other hand the remineralization of the teeth is promoted by the saliva, thus achieving an optimal protective function overall.

Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise auch vernetzende Monomere und/oder Comonomere. Diese optionalen Comonomere dienen dazu, die Löslichkeit der puffernden Polymere oder Polymernetzwerke im eingesetzten Lösungsmittel und/oder Wasser anzupassen. Vernetzende Monomere sorgen dafür, dass nach der Polymerisation die puffernden Polymere bzw. Polymernetzwerke nicht aus den demineralisierten Arealen entfernt werden.The compositions preferably also contain crosslinking monomers and / or comonomers. These optional comonomers serve to adjust the solubility of the buffering polymers or polymer networks in the solvent and / or water used. Crosslinking monomers ensure that after the polymerization, the buffering polymers or polymer networks are not removed from the demineralized areas.

Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisation. Werden Photoinitiatoren eingesetzt, so können diese in der Gesamtzusammensetzung gelöst werden. Bei der Verwendung von Redoxinitiatoren wird die Zusammensetzung in zwei Teilportionen aufgeteilt. Dann wird eine Initiatorkomponente, z.B. das Peroxid, einem Teil und die zweite Initiatorkomponente, z.B. das Reduktionsmittel (Aktivator), dem anderen Teil hinzugefügt. Zur Polymerisation werden dann die beiden Teile miteinander gemischt.In addition, the compositions of the invention contain at least one initiator for the radical polymerization. If photoinitiators are used, they can be dissolved in the overall composition. When using redox initiators, the composition is divided into two portions. Then an initiator component, e.g. the peroxide, a part and the second initiator component, e.g. the reducing agent (activator) added to the other part. For polymerization, the two parts are then mixed together.

Weitere Inhaltstoffe, wie Stabilisatoren, Neutralisatoren oder Additive, können der Zusammensetzung ggf. ebenfalls beigefügt werden.Other ingredients, such as stabilizers, neutralizers or additives, may also be added to the composition.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht und anschließend polymerisiert, beispielsweise durch Photopolymerisation. Anders als herkömmliche Adhäsive werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor der Polymerisation nicht getrocknet. Damit wird vermieden, dass das Lösungsmittel verdampft. Hierbei bildet sich ein erfindungsgemäßes Polymer bzw. Polymernetzwerk, das für Ionen durchlässig ist. Auf diese Weise lassen sich elastische temporäre Schutzfilme erzeugen, z.B. um orthodontische Bänder und Klammern herum. Es ist auch möglich, die Zusammensetzungen auf demineralisierte Zahnareale aufzutragen, wo sie dann in die poröse Struktur eindringen und z.B. mit Licht polymerisiert werden können. Dadurch bildet sich in den demineralisierten Zonen unter der Zahnoberfläche ein schützendes pufferndes Polymer. Vor dem Aufbringen der Zusammensetzung kann der Zahnschmelz optional oberflächlich mit Säure angeätzt werden, um das Eindringen der Zusammensetzung zu erleichtern. Bevorzugt wird hierfür Phosphorsäure eingesetzt. Danach wird die Formulierung aufgebracht und im Defekt polymerisiert.The compositions of the invention are applied to the surface to be treated and then polymerized, for example by photopolymerization. Unlike conventional adhesives, the compositions of the invention are not dried before polymerization. This avoids that the solvent evaporates. This forms a polymer or polymer network according to the invention, which is permeable to ions. In this way elastic temporary protective films can be produced, e.g. around orthodontic ligaments and braces around. It is also possible to apply the compositions to demineralized tooth areas where they then penetrate into the porous structure and e.g. can be polymerized with light. This forms a protective buffering polymer in the demineralized zones beneath the tooth surface. Prior to applying the composition, the enamel may optionally be surface etched with acid to facilitate penetration of the composition. Phosphoric acid is preferably used for this purpose. Thereafter, the formulation is applied and polymerized in the defect.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bilden bei der Polymerisation kein dichtes Polymer. Vielmehr entsteht nach der Polymerisation und Austausch des Lösungsmittels durch Wasser aus dem Speichel ein ionendurchlässiges Polymer oder Polymernetzwerk, das eine Remineralisation des Zahns ermöglicht. Dementsprechend ist auch das Entfernen von Materialüberschüssen an der Zahnoberfläche problemlos möglich. Initialdefekte können auf diese Weise schon durch eine einmalige Behandlung vor einer weiteren Demineralisation geschützt und remineralisiert werden. The compositions according to the invention do not form a dense polymer during the polymerization. Rather, after polymerization and exchange of the solvent with water from the saliva, an ion-permeable polymer or polymer network is formed which allows remineralization of the tooth. Accordingly, the removal of excess material on the tooth surface is easily possible. Initial defects can be protected and remineralized in this way by a single treatment before further demineralization.

Alternativ können die Zusammensetzungen extraoral zu einem Formteil polymerisiert werden, welches dann als Bauteil intraoral eingesetzt wird. Formteile lassen sich einfach z.B. durch vernetzende Photopolymerisation von Mischungen von puffernden Monomeren mit ein oder mehreren Vernetzen sowie weiteren hydrophilen Comonomeren in Lösung in Gegenwart von Photo- und/oder Redoxinitiatoren herstellen.Alternatively, the compositions can be extraorally polymerized into a molded part which is then used intraorally as a component. Molded parts can be easily removed e.g. by crosslinking photopolymerization of mixtures of buffering monomers with one or more crosslinkers and other hydrophilic comonomers in solution in the presence of photo and / or redox initiators.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, puffernden Polymere und Polymernetzwerke, zusammengenommen auch als erfindungsgemäße Materialien bezeichnet, ermöglichen eine Kontrolle des pH-Werts an den Stellen eines Patienten, wo sie angewendet wurden. Sie eignen sich daher besonders zur Behandlung und Vorbeugung von dentalen Indikationen, die mit einer Veränderung des pH-Werts und insbesondere mit einer Erniedrigung des pH-Werts verbunden sind. Die erfindungsgemäßen Materialien erlauben insbesondere eine lokale Kontrolle des pH-Werts oder eine lokale Pufferung im Mund des Patienten, z.B. eine Verminderung des Absinkens des pH-Werts nach Säureeinwirkung in Fissuren, den Porositäten von Zahnhartsubstanz und um orthodontische Klammern und Apparaturen herum. Unter „lokal“ wird eine pH-Kontrolle bzw. Pufferung in einem begrenzten Bereich des Mundes verstanden, dort, wo die puffernden Polymere oder Polymernetzwerke angebracht wurden.The compositions, buffering polymers and polymer networks of the present invention, collectively referred to as materials of the present invention, allow control of pH at the sites of a patient where they have been applied. They are therefore particularly suitable for the treatment and prevention of dental indications, which are associated with a change in the pH and in particular with a lowering of the pH. In particular, the materials of the present invention allow for local pH control or local buffering in the patient's mouth, e.g. a reduction in the pH of the acid after acidification in fissures, the porosities of hard tooth substance and around orthodontic braces and appliances. By "local" is meant a pH control or buffering in a limited area of the mouth where the buffering polymers or polymer networks were applied.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, puffernden Polymere und Polymernetzwerke eignen sich insbesondere zur Verhinderung einer Demineralisierung von Zähnen und Zahnhartsubstand, insbesondere nach Säureeinwirkung, zur Remineralisation von Zähnen und Zahnhartsubstanz, zur Behandlung oder Verhinderung von Karies oder initialen Kariesläsionen, zum Kariesschutz an ausgewählten Zahnarealen, z.B. von Fissuren, Glattflächen von Zähnen, Interdentalflächen und Zahnhälsen, zur Verhinderung des Fortschreitens von Karies und zur Behandlung und Vorbeugung von Zahnerosion, insbesondere zur Vorbeugung und Behandlung von Karies. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Förderung der Neuanlagerung von Calcium und/oder Calciumsphosphatmineralien aus dem Speichel und damit zur Vorbeugung und Behandlung von allen Indikationen, die mit einer entsprechenden Demineralisierung der Zahnhartsubstanz einhergehen.The compositions, buffer polymers and polymer networks of the present invention are particularly useful for preventing demineralization of teeth and dental hard tissue, especially after acid exposure, for remineralization of teeth and hard tooth substance, for treating or preventing caries or initial caries lesions, for caries protection at selected tooth areas, e.g. of fissures, smooth surfaces of teeth, interdental surfaces and tooth necks, for the prevention of the progression of caries and for the treatment and prevention of tooth erosion, in particular for the prevention and treatment of caries. The compositions according to the invention are suitable for promoting the new deposition of calcium and / or calcium phosphate minerals from the saliva and thus for the prevention and treatment of all indications which are associated with a corresponding demineralization of hard tooth substance.

Wie eingangs erwähnt kann die Säure aus externen Quellen stammen, insbesondere aus der Nahrung, oder durch interne Prozesse entstehen, z.B. durch Fermentationsprozesse im Mund. Es kann sich aber auch um Magensäure handelt, die z.B. bei Sodbrennen (Refluxösophagitis) oder häufigem Erbrechen, z.B. bei Anorexia nervosa oder Bulimie, in die Mundhöhle gelangt. Die erfindungsgemäßen Materialen eignen sich auch zur Vorbeugung und Behandlung von refluxbedingter Zahnerosion bzw. durch Anorexia nervosa oder Bulimie bedingter Zahnerosion.As mentioned earlier, the acid can come from external sources, especially from food, or arise through internal processes, e.g. through fermentation processes in the mouth. However, it may also be stomach acid, e.g. in heartburn (reflux esophagitis) or frequent vomiting, e.g. in anorexia nervosa or bulimia, enters the oral cavity. The materials according to the invention are also suitable for the prevention and treatment of reflux-induced dental erosion or dental erosion caused by anorexia nervosa or bulimia.

Außerdem eigenen sich die erfindungsgemäßen Materialien zur Vorbeugung und Behandlung von schwangerschaftsbedingter Zahnkaries und -erosion. Der pH im Mund nicht schwangerer Frauen liegt im Bereich von 6,6 - 7,6, wobei das 95% Konfidenzintervall sogar relativ eng zwischen 7,3 - 7,6 liegt. Bei Schwangeren werden deutlich tiefere pH-Werte zwischen 5,9 und 7.6 gefunden, bei einem 95% Konfidenzintervall von 6,5 - 6,9. Die Löslichkeit von Zahnschmelz ist stark pHabhängig und liegt bei ca. 3 mg Hydroxylapatit/Liter bei pH 5, ca. 90 mg/I bei pH 4 und ca. 1100 mg/I bei pH 3. Aber auch schon bei höheren pH-Werten kann Zahnschmelz bereits Mineralien verlieren. Schon bei pH 6.5 werden im Wasser deutlich höhere Calciumkonzentrationen festgestellt als bei neutralem pH. Schwangere sind damit einem erhöhten Risiko von Karies- und Erosionsdefekten durch Demineralisation der Zähne ausgesetzt. Dem kann durch Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wirksam vorgebeugt werden.In addition, the materials according to the invention are suitable for the prevention and treatment of pregnancy-related dental caries and erosion. The pH in the mouth of non-pregnant women is in the range of 6.6 - 7.6, with the 95% confidence interval even being relatively narrow between 7.3 - 7.6. In pregnant women, significantly lower pH values are found between 5.9 and 7.6, with a 95% confidence interval of 6.5 - 6.9. The solubility of enamel is highly pH dependent and is about 3 mg of hydroxyapatite / liter at pH 5, about 90 mg / I at pH 4 and about 1100 mg / I at pH 3. But even at higher pH values can Enamel already lose minerals. Even at pH 6.5, significantly higher calcium concentrations are found in water than at neutral pH. Pregnant women are thus exposed to an increased risk of caries and erosion defects due to demineralization of the teeth. This can be effectively prevented by using the compositions of the invention.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Figuren und Beispielen näher erläutert.

  • 1 zeigt die Titrationskurven von DHPOBAE und Poly(DHPOBAE) aus Beispiel 1 in Wasser, titriert mit NaOH-Lösung (0,1 mol/l, 0,1 ml je 130 s).
  • 2 zeigt die Titrationskurven für die Mehrfachtitration des in Wasser gequollenen Netzwerkes aus Beispiel 2, titriert mit Ca(OH)2-Lösung (0,02 mol/l, 0,1 ml je 260 s) und rücktitriert mit HCI (0,04 mol/l, 0,1 ml je 260 s). Das Polymernetzwerk wurde dreimal nacheinander von sauer nach alkalisch und zurück titriert.
  • 3 zeigt REM-Aufnahmen von Querschnitten der in Wasser bzw. SLS gelagerten Netzwerke aus Beispiel 2 nach Gefriertrocknung. Das in SLS gelagerte Netzwerk zeigt eine deutliche Verdichtung der Morphologie im Vergleich zu dem in Wasser gelagerten Netzwerk.
  • 4 zeigt die EDX-Spektren von Querschnitten der gefriergetrockneten Netzwerke aus Beispiel 2. Das in SLS gelagerte Netzwerk zeigt im Gegensatz zur in Wasser gelagerten Probe ein deutliches Signal bei 3,7 keV, was der Röntgenemission von Calcium entspricht.
  • 5 zeigt die Titrationskurven des in Wasser gequollenen Netzwerkes aus Beispiel 3, titriert mit Ca(OH)2 Lösung (0,02 mol/l, 0,1 ml je 260 s) und rücktitriert mit HCl (0,04 mol/l, 0,1 ml je 260 s). Das gequollene Netzwerk wirkt in einem pH-Wert-Bereich von 6,5 bis 7,5 puffernd (markierter Bereich).
  • 6 zeigt REM-Aufnahmen von Querschnitten der in Wasser (links) bzw. SLS (rechts) gelagerten und anschließend gefriergetrockneten Netzwerke aus Beispiel 3.
  • 7 zeigt die EDX-Spektren von Querschnitten der gefriergetrockneten Netzwerke aus Beispiel 3. Das in SLS gelagerte Netzwerk zeigt im Gegensatz zur in Wasser gelagerten Probe ein deutliches Signal bei 3,7 keV, was der Röntgenemission von Calcium entspricht.
  • 8 zeigt die Titrationskurven der Mehrfachtitration des in Wasser gequollenen Netzwerkes aus Beispiel 4, titriert mit Ca(OH)2 Lösung (0,02 mol/l, 0,1 ml je 260 s) und rücktitriert mit HCI (0,04 mol/l, 0,1 ml je 260 s).
  • 9 zeigt REM-Aufnahmen von Querschnitten der in Wasser (links) bzw. SLS (rechts) gelagerten und anschließend gefriergetrockneten Netzwerke aus Beispiel 4.
  • 10 zeigt die EDX-Spektren von Querschnitten der gefriergetrockneten Netzwerke aus Beispiel 4. Das in SLS gelagerte Netzwerk zeigt im Gegensatz zur in Wasser gelagerten Probe ein deutliches Signal bei 3,7 keV, was der Röntgenemission von Calcium entspricht.
  • 11 zeigt die Titrationskurven des in Wasser gequollenen Netzwerkes aus Beispiel 5, titriert mit Ca(OH)2 Lösung (0,02 mol/l, 0,1 ml je 260 s) und rücktitriert mit HCI (0,04 mol/l, 0,1 ml je 260 s).
  • 12 zeigt die EDX-Spektren von Querschnitten der gefriergetrockneten Netzwerke aus Beispiel 5. Das in SLS gelagerte Netzwerk zeigt im Gegensatz zur in Wasser gelagerten Probe ein deutliches Signal bei 3,7 keV, was der Röntgenemission von Calcium entspricht.
  • 13 zeigt die Ergebnisse von Versuch A in Tabelle 2 aus Beispiel 7. Das Härteprofil auf der behandelten und isolierten Seite verläuft fast Deckungsleich. Die Lagerung der Dentin-Prüfkörper in der demineralisierenden Lösung bei pH 5,5 hat also zu keiner weiteren Abnahme der Härte geführt.
  • 14 zeigt die Ergebnisse von Versuch B in Tabelle 2 aus Beispiel 7. Das Härteprofil auf der behandelten und isolierten Seite verläuft fast Deckungsleich. Die Lagerung der Dentin-Prüfkörper in der demineralisierenden Lösung bei pH 5,5 hat also zu keiner weiteren Abnahme der Härte geführt.
  • 15 zeigt die Ergebnisse von Versuch C in Tabelle 2 aus Beispiel 7. Das Härteprofil der unbehandelten Negativkontrolle verläuft deutlich tiefer als auf der isolierten Seite. Die Lagerung der unbehandelten Dentin-Prüfkörper in der demineralisierenden Lösung bei pH 5,5 hat also zu weiteren deutlichen Abnahme der Härte geführt]
The invention is explained in more detail below with reference to figures and examples.
  • 1 shows the titration curves of DHPOBAE and poly (DHPOBAE) from Example 1 in water, titrated with NaOH solution (0.1 mol / l, 0.1 ml per 130 s).
  • 2 shows the titration curves for the multiple titration of the water-swollen network of Example 2, titrated with Ca (OH) 2 solution (0.02 mol / l, 0.1 ml per 260 s) and back-titrated with HCl (0.04 mol / 1, 0.1 ml per 260 s). The polymer network was titrated three times in succession from acid to alkaline and back.
  • 3 shows SEM images of cross sections of the stored in water or SLS networks of Example 2 after freeze-drying. The network stored in SLS shows a significant densification of the morphology compared to the network stored in water.
  • 4 Figure 3 shows the EDX spectra of cross-sections of the freeze-dried networks of Example 2. The SLS-supported network, unlike the sample stored in water, shows a clear signal at 3.7 keV, which corresponds to the X-ray emission of calcium.
  • 5 shows the titration curves of the water-swollen network of Example 3, titrated with Ca (OH) 2 solution (0.02 mol / l, 0.1 ml per 260 s) and back-titrated with HCl (0.04 mol / l, 0 1 ml each for 260 s). The swollen network acts in a pH range of 6.5 to 7.5 buffering (labeled area).
  • 6 shows SEM images of cross sections of the stored in water (left) or SLS (right) and then freeze-dried networks from Example 3.
  • 7 Figure 3 shows the EDX spectra of cross-sections of the freeze-dried networks of Example 3. The SLS-stored network, unlike the sample stored in water, shows a clear signal at 3.7 keV, which corresponds to the X-ray emission of calcium.
  • 8th shows the titration curves of the multiple titration of the water-swollen network of Example 4, titrated with Ca (OH) 2 solution (0.02 mol / l, 0.1 ml per 260 s) and back-titrated with HCl (0.04 mol / l, 0.1 ml per 260 s).
  • 9 shows SEM images of cross sections of the stored in water (left) or SLS (right) and then freeze-dried networks of Example 4.
  • 10 Figure 3 shows the EDX spectra of cross-sections of the freeze-dried networks of Example 4. The SLS-stored network, unlike the sample stored in water, shows a clear signal at 3.7 keV, which corresponds to the X-ray emission of calcium.
  • 11 shows the titration curves of the water-swollen network of Example 5, titrated with Ca (OH) 2 solution (0.02 mol / l, 0.1 ml per 260 s) and back-titrated with HCl (0.04 mol / l, 0 1 ml each for 260 s).
  • 12 Figure 3 shows the EDX spectra of cross-sections of the freeze-dried networks of Example 5. The SLS-supported network, unlike the sample stored in water, shows a clear signal at 3.7 keV, which corresponds to the X-ray emission of calcium.
  • 13 shows the results of experiment A in Table 2 of Example 7. The hardness profile on the treated and insulated side is almost coincident. The storage of the dentin specimens in the demineralizing solution at pH 5.5 has thus led to no further decrease in hardness.
  • 14 shows the results of experiment B in Table 2 of Example 7. The hardness profile on the treated and insulated side is almost coincident. The storage of the dentin specimens in the demineralizing solution at pH 5.5 has thus led to no further decrease in hardness.
  • 15 shows the results of experiment C in Table 2 of Example 7. The hardness profile of the untreated negative control is significantly lower than on the isolated side. The storage of the untreated dentin specimens in the demineralizing solution at pH 5.5 has thus led to a further significant decrease in the hardness]

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1:Example 1:

Untersuchung der Pufferwirkung von Poly(LDHPOBAE)Investigation of the Buffering Effect of Poly (LDHPOBAE)

Für die Monomerlösung wurde eine Lösung hergestellt, die aus 0,4 g DHPOBAE, 0,002 g TPO und 1,598 g Ethanol bestand. Diese Lösung wurde zwischen zwei Glasobjektträger, die durch einen 2 mm starken Gummiring getrennt waren, eingespritzt und anschließend durch vierminütige Belichtung mit einem LED-Lichtgerät (Bluephase C8 G2, Stufe „high“, Ivoclar Viva-dent, Schaan, Liechtenstein) photopolymerisiert. Während der Photopolymerisation kam es zur Fällung des Poly(DHPOBAE). Die entstandene Suspension wurde daraufhin für mindestens fünf Tage in Wasser (doppelt destilliert), welches mindestens zweimal täglich gewechselt wurde, und anschließend für einen Tag in Ethanol dialysiert (Dialysemembran bestehend aus regenerierter Cellulose, MWCO 1000 Da). Das so erhaltene Produkt wurde zur Trocknung eingeengt und abschließend im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur für zwölf Stunden getrocknet. Das auf diesem Wege erhaltene Poly(DHPOBAE) wurde mittels Säure-Base-Titration untersucht und die Ergebnisse mit denen des Monomers DHPOBAE verglichen.For the monomer solution, a solution was prepared consisting of 0.4 g of DHPOBAE, 0.002 g of TPO and 1.598 g of ethanol. This solution was injected between two glass slides separated by a 2 mm rubber ring and then exposed for four minutes to an LED light (Bluephase C8 G2 , "High", Ivoclar Viva-dent, Schaan, Liechtenstein) photopolymerized. During photopolymerization, precipitation of the poly (DHPOBAE) occurred. The resulting suspension was then dialyzed in water (double distilled) for at least five days, which was changed at least twice a day, and then dialyzed for one day in ethanol (dialysis membrane consisting of regenerated cellulose, MWCO 1000 Da). The product thus obtained was concentrated to dryness and finally dried in a vacuum oven at room temperature for twelve hours. The preserved in this way Poly (DHPOBAE) was analyzed by acid-base titration and the results compared with those of the monomer DHPOBAE.

Die Titration wurde mit einem Titrator „Mettler Toledo T70“ durchgeführt, wobei als pH-Elektrode eine „Mettler Toledo DG111-SC“ zum Einsatz kam. Als Titrationsmittel kam NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 0,1 mol/I zum Einsatz. Die Zugabe des Titriermittels (je-weils 0,1 ml) erfolgte im Abstand von 130 s.The titration was carried out with a "Mettler Toledo T70" titrator, using a "Mettler Toledo DG111-SC" as the pH electrode. The titration agent used was NaOH solution with a concentration of 0.1 mol / l. The addition of the titrant (each 0.1 ml) was carried out at a distance of 130 s.

1 zeigt die Titrationskurven (pH-Wert über Titriermittelverbrauch) der Probe aus Beispiel 1. Dies ist ein Beispiel eines nicht vernetzten puffernden Polymers. Es wird deutlich, dass die gesamte Titrationskurve des Po-ly(DHPOBAE) im Vergleich zum Monomer zu höheren pH-Werten verschoben ist. Zudem findet sich bei der Titration des Poly(DHPOBAE) kein zweiter Umschlagspunkt im pH-Bereich zwischen 8 und 11. Beim Polymer verschwimmen die pK-Werte und verschieben sich zu höheren Werten. Das Polymer gibt die Protonen erst bei höherem pH als das Monomer ab. 1 shows the titration curves (pH over titrant consumption) of the sample of Example 1. This is an example of a non-crosslinked buffering polymer. It becomes clear that the total titration curve of the poly (DHPOBAE) is shifted to higher pH values compared to the monomer. In addition, in the titration of the poly (DHPOBAE) there is no second transition point in the pH range between 8 and 11. With the polymer, the pK values blur and shift to higher values. The polymer releases the protons only at a higher pH than the monomer.

Beispiel 2:Example 2:

Untersuchung der Pufferwirkung und der Calciumaufnahme eines Polymernetzwerks aus DHPOBAE und NDEBAAPInvestigation of buffer effect and calcium uptake of a polymer network of DHPOBAE and NDEBAAP

Für die Monomermischung wurde eine Lösung hergestellt, die aus 0,39 g DHPOBAE, 0,01 g NDEBAAP, 0,002 g TPO und 1,598 g Isopropanol bestand. Diese Lösung wurde zwischen zwei Glasobjektträger, die durch einen 2 mm starken Gummiring getrennt waren, eingespritzt und anschließend durch vierminütige Belichtung mit einem LED-Lichtgerät (Bluephase C8 G2, Stufe „high“, Ivoclar Vivadent, Schaan, Liechtenstein) photovernetzt. Der entstandene, leicht ablösbare Gelfilm wurde anschließend für mindestens fünf Tage in Wasser (doppelt destilliert) gelagert, welches mindestens zweimal täglich gewechselt wurde. Das so behandelte gequollene Netzwerk wurde anteilig mittels Säure-Base-Titration mit Calciumhydroxidlösung/Salzsäurelösung untersucht bzw. mit künstlichem Speichel (SLS, saliva like solution, 0,72 mmol/l KH2PO4, 30 mmol/l KCl, 50 mmol/l 2-(4-(2-Hydroxyethyl)piperazin-1-yl)ethan-1-sulfonsäure (HEPES), 1,2 mmol/l CaCl2, pH 7 (eingestellt mit 2 mol/I KOH-Lösung)) für längere Zeit (14 Tage) bei täglichem Wechsel der SLS, behandelt. Nach der Behandlung mit SLS schloss sich eine Gefriertrocknung und die Untersuchung mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) an.For the monomer mixture, a solution was prepared consisting of 0.39 g of DHPOBAE, 0.01 g of NDEBAAP, 0.002 g of TPO and 1.598 g of isopropanol. This solution was injected between two glass slides separated by a 2 mm rubber ring and then exposed for four minutes to an LED light (Bluephase C8 G2 , Level "high", Ivoclar Vivadent, Schaan, Liechtenstein) photocrosslinked. The resulting, easily removable gel film was then stored for at least five days in water (double distilled), which was changed at least twice a day. The swollen network treated in this way was examined proportionally by means of acid-base titration with calcium hydroxide solution / hydrochloric acid solution or with artificial saliva (SLS, saliva-like solution, 0.72 mmol / l KH 2 PO 4 , 30 mmol / l KCl, 50 mmol / l 2- (4- (2-hydroxyethyl) piperazin-1-yl) ethane-1-sulfonic acid (HEPES), 1.2 mmol / l CaCl 2 , pH 7 (adjusted with 2 mol / l KOH solution)) longer time ( 14 Days) with daily SLS changes. After treatment with SLS, freeze-drying followed by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).

Die Titration wurde mit einem Titrator „Mettler Toledo T70“ durchgeführt, wobei als pH-Elektrode eine „Mettler Toledo DG111-SC“ zum Einsatz kam. Als Titrationsmittel kamen Ca(OH)2-Lösung mit einer Konzentration von 0,02 mol/I bzw. HCI-Lösung mit einer Konzentration von 0,04 mol/I zum Einsatz. Die Zugabe des Titriermittels (jeweils 0,1 ml) erfolgte im Abstand von 260 s.The titration was carried out with a "Mettler Toledo T70" titrator, using a "Mettler Toledo DG111-SC" as the pH electrode. The titrant used was Ca (OH) 2 solution having a concentration of 0.02 mol / l or HCI solution with a concentration of 0.04 mol / l. The addition of the titrant (in each case 0.1 ml) took place at intervals of 260 s.

2 zeigt die Titrationskurven (pH-Wert über Titriermittelverbrauch) der Probe aus Beispiel 2. Es wird deutlich, dass das gequollene Netzwerk in einem pH-Wert-Bereich von 6,5 bis 7,5 puffernd wirkt (markierter Bereich). Die gleiche Probe wurde dreimal von sauer nach alkalisch titriert und dann von alkalisch nach sauer rücktitriert. Hierdurch wird ein wiederholter Säureangriff simuliert. 2 zeigt, dass das puffernde Netzwerk wiederholt in der Lage ist, Säure abzupuffern, wie im Falle der Rücktitrationen, und dann bei pH-Werten über ca. 6,5 seine Protonen wieder abgibt und damit erneut in der Lage ist, Säuren abzupuffern. 2 shows the titration curves (pH over titrant consumption) of the sample from Example 2. It is clear that the swollen network in a pH range of 6.5 to 7.5 acts buffering (marked area). The same sample was titrated three times from acid to alkaline and then back titrated from alkaline to acid. This simulates a repeated acid attack. 2 shows that the buffering network is repeatedly able to buffer acid, as in the case of back titrations, and then releases its protons again at pH values above about 6.5, thus again being able to buffer acids.

3 zeigt REM-Aufnahmen von Querschnitten der in Wasser bzw. SLS gelagerten Netzwerke (Lagerzeit jeweils 13 Tage, bei täglichem Wechsel der Lösung) nach Gefriertrocknung. Das in SLS gelagerte Netzwerk zeigt eine deutliche Verdichtung der Morphologie im Vergleich zu dem in Wasser gelagerten Netzwerk. 3 shows SEM images of cross-sections of the stored in water or SLS networks (storage for 13 days, with daily change of the solution) after freeze-drying. The network stored in SLS shows a significant densification of the morphology compared to the network stored in water.

Die Elementzusammensetzung der Querschnitte der gefriergetrockneten Netzwerke wurde mittels EDX untersucht und bezüglich des Calciumgehaltes ausgewertet. Das in SLS gelagerte Netzwerk zeigt im Gegensatz zur in Wasser gelagerten Probe ein deutliches Signal bei 3,7 keV, was der Röntgenemission von Calcium entspricht (siehe 4; Lagerzeit jeweils 13 Tage; 4 zeigt die EDX-Spektren, normiert auf die Intensität bei 3 keV).The elemental composition of cross-sections of the freeze-dried networks was examined by EDX and evaluated for calcium content. In contrast to the sample stored in water, the SLS-stored network shows a clear signal at 3.7 keV, which corresponds to the X-ray emission of calcium (see 4 ; Storage time 13 days each; 4 shows the EDX spectra normalized to the intensity at 3 keV).

Beispiel 3: Example 3:

Untersuchung der Pufferwirkung und der Calciumaufnahme eines Polymernetzwerks aus DHPOBAA und NDEBAAPInvestigation of buffer effect and calcium uptake of a polymer network of DHPOBAA and NDEBAAP

Für die Monomermischung wurde eine Lösung hergestellt, die aus 0,34 g DHPOBAA, 0,06 g NDEBAAP, 0,002 g TPO und 1,598 g Ethanol/Wasser (50/50, V/V) bestand. Diese Lösung wurde zwischen zwei Glasobjektträger, die durch einen 2 mm starken Gummiring getrennt wurden, eingespritzt und anschließend durch vierminütige Belichtung mit einem LED-Lichtgerät (Bluephase C8 G2, Stufe „high“, Ivoclar Vivadent, Schaan, Liechtenstein) photovernetzt. Der entstandene, leicht ablösbare Gelfilm wurde anschließend für mindestens fünf Tage in Wasser (doppelt destilliert) gelagert, welches mindestens zweimal täglich gewechselt wurde. Das so behandelte gequollene Netzwerk wurde anteilig mittels Säure-Base-Titration mit Calcium¬hydroxid¬lösung/Salz¬säurelösung untersucht bzw. mit künstlichem Speichel (SLS, saliva like solution, 0,72 mmol/l KH2PO4, 30 mmol/l KCl, 50 mmol/l 2-(4-(2-Hydroxy-ethyl)piperazin-1-yl)ethan-1-sulfonsäure (HEPES), 1,2 mmol/l CaCI2, pH 7, eingestellt mit 2 mol/I KOH-Lösung) für längere Zeit (14 Tage), bei täglichem Wechsel der SLS, behandelt. Nach der Behandlung mit SLS schloss sich eine Gefriertrocknung und die Untersuchung mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) an.For the monomer mixture, a solution was prepared consisting of 0.34 g DHPOBAA, 0.06 g NDEBAAP, 0.002 g TPO and 1.598 g ethanol / water ( 50 / 50 , V / V). This solution was injected between two glass slides separated by a 2 mm rubber ring and then exposed for four minutes to an LED light (Bluephase C8 G2 , Level "high", Ivoclar Vivadent, Schaan, Liechtenstein) photocrosslinked. The resulting, easily removable gel film was then stored for at least five days in water (double distilled), which was changed at least twice a day. The swollen network treated in this way was investigated proportionately by means of acid-base titration with calcium hydroxide solution / hydrochloric acid solution or with artificial saliva (SLS, saliva-like solution, 0.72 mmol / l KH 2 PO 4, 30 mmol / l KCl). 50 mmol / l 2- (4- (2-hydroxyethyl) piperazin-1-yl) ethane-1-sulfonic acid (HEPES), 1.2 mmol / l CaCl 2, pH 7, adjusted with 2 mol / l KOH Solution) for a longer time ( 14 Days), with daily change of SLS, treated. After treatment with SLS, freeze-drying followed by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).

Die Titration wurde mit einem Titrator „Mettler Toledo T70“ durchgeführt, wobei als pH-Elektrode eine „Mettler Toledo DG111-SC“ zum Einsatz kam. Als Titrationsmittel kamen Ca(OH)2-Lösung mit einer Konzentration von 0,02 mol/I bzw. HCI-Lösung mit einer Konzentration von 0,04 mol/I zum Einsatz. Die Zugabe des Titriermittels (jeweils 0,1 ml) erfolgte im Abstand von 260 s.The titration was carried out with a "Mettler Toledo T70" titrator, using a "Mettler Toledo DG111-SC" as the pH electrode. The titrant used was Ca (OH) 2 solution having a concentration of 0.02 mol / l or HCI solution with a concentration of 0.04 mol / l. The addition of the titrant (in each case 0.1 ml) took place at intervals of 260 s.

5 zeigt die Titrationskurven (pH-Wert über Titriermittelverbrauch) der Probe aus Beispiel 3. Es wird deutlich, dass das gequollene Netzwerk in einem pH-Wert-Bereich von 6,5 bis 7,5 puffernd wirkt (markierter Bereich). 5 shows the titration curves (pH over titrant consumption) of the sample from Example 3. It is clear that the swollen network in a pH range of 6.5 to 7.5 acts buffering (marked area).

6 zeigt REM-Aufnahmen von Querschnitten der in Wasser bzw. SLS gelagerten Netzwerke (Lagerzeit jeweils 13 Tage, bei täglichem Wechsel der Lösung) nach Gefriertrocknung. Das in SLS gelagerte Netzwerk zeigt eine deutliche Verdichtung der Morphologie im Vergleich zu dem in Wasser gelagerten Netzwerk. 6 shows SEM images of cross-sections of the stored in water or SLS networks (storage for 13 days, with daily change of the solution) after freeze-drying. The network stored in SLS shows a significant densification of the morphology compared to the network stored in water.

Die Elementzusammensetzung der Querschnitte der gefriergetrockneten Netzwerke wurde mittels EDX untersucht und bezüglich des Calciumgehaltes ausgewertet. Das in SLS gelagerte Netzwerk zeigt im Gegensatz zur in Wasser gelagerten Probe ein deutliches Signal bei 3,7 keV, was der Röntgenemission von Calcium entspricht (siehe 7; Lagerzeit jeweils 13 Tage; 7 zeigt die EDX-Spektren normiert auf die Intensität bei 3 keV).The elemental composition of cross-sections of the freeze-dried networks was examined by EDX and evaluated for calcium content. In contrast to the sample stored in water, the SLS-stored network shows a clear signal at 3.7 keV, which corresponds to the X-ray emission of calcium (see 7 ; Storage time 13 days each; 7 shows the EDX spectra normalized to the intensity at 3 keV).

Beispiel 4:Example 4:

Untersuchung der Pufferwirkung und der Calciumaufnahme eines Polymernetzwerks aus DHPOBAE, DHPOBAA und DEBAAPInvestigation of the buffering and calcium uptake of a polymer network of DHPOBAE, DHPOBAA and DEBAAP

Für die Monomermischung wurde eine Lösung hergestellt, die aus 0,17 g DHPOBAE, 0,17 g DHPOBAA, 0,06 g NDEBAAP, 0,002 g TPO und 1,598 g Ethanol/Wasser (50/50, V/V) bestand. Diese Lösung wurde zwischen zwei Glasobjektträger, die durch einen 2 mm starken Gummiring getrennt wurden, eingespritzt und anschließend durch vierminütige Belichtung mit einem LED-Lichtgerät (Bluephase C8 G2, Stufe „high“, Ivoclar Vivadent, Schaan, Liechtenstein) photovernetzt. Der entstandene, leicht ablösbare Gelfilm wurde anschließend für mindestens fünf Tage in Wasser (doppelt destilliert) gelagert, welches mindestens zweimal täglich gewechselt wurde. Das so behandelte gequollene Netzwerk wurde mittels Säure-Base-Titration mit Calciumhydroxidlösung/Salzsäurelösung untersucht.For the monomer mixture, a solution was prepared consisting of 0.17 g DHPOBAE, 0.17 g DHPOBAA, 0.06 g NDEBAAP, 0.002 g TPO and 1.598 g ethanol / water (50/50, v / v). This solution was injected between two glass slides separated by a 2 mm rubber ring and then exposed for four minutes to an LED light (Bluephase C8 G2 , Level "high", Ivoclar Vivadent, Schaan, Liechtenstein) photocrosslinked. The resulting, easily removable gel film was then stored for at least five days in water (double distilled), which was changed at least twice a day. The swollen network thus treated was examined by acid-base titration with calcium hydroxide solution / hydrochloric acid solution.

Die Titration wurde mit einem Titrator „Mettler Toledo T70“ durchgeführt, wobei als pH-Elektrode eine „Mettler Toledo DG111-SC“ zum Einsatz kam. Als Titrationsmittel kamen Ca(OH)2-Lösung mit einer Konzentration von 0,02 mol/I bzw. HCI-Lösung mit einer Konzentration von 0,04 mol/I zum Einsatz. Die Zugabe des Titriermittels (jeweils 0,1 ml) erfolgte im Abstand von 260 s.The titration was carried out with a "Mettler Toledo T70" titrator, using a "Mettler Toledo DG111-SC" as the pH electrode. The titrant used was Ca (OH) 2 solution having a concentration of 0.02 mol / l or HCI solution with a concentration of 0.04 mol / l. The addition of the titrant (in each case 0.1 ml) took place at intervals of 260 s.

8 zeigt die Titrationskurven (pH-Wert über Titriermittelverbrauch) der Probe aus Beispiel 4. Es wird deutlich, dass das gequollene Netzwerk in einem pH-Wert-Bereich von 6,5 bis 7,5 puffernd wirkt (markierter Bereich). Hier wurden die puffernden Monomere in der Säureform eingesetzt. Daher startet die Titration bei pH 4. Nach der Zugabe von Calciumhydroxid als Titriermittel sank der pH zunächst noch ein wenig, weil durch die Anbindung des Calciums an das Phosphonsäuremonomer Protonen freigesetzt wurden. Danach stieg der pH (1. Titration). Anschließend wurde das Polymernetzwerk mit Salzsäure wieder ins saure zurücktitriert, hier ist eine ausgesprochene Pufferwirkung im pH-Bereich von 7,5 bis 6,5 zu sehen. Dann erfolgte eine 2. Titration mit Calciumhydroxid. 8th shows the titration curves (pH over titrant consumption) of the sample from Example 4. It is clear that the swollen network in a pH range of 6.5 to 7.5 acts buffering (marked area). Here, the buffering monomers were used in the acid form. Therefore, the titration starts at pH 4. After the addition of calcium hydroxide as a titrant, the pH initially dropped a bit because of the attachment of the calcium to the phosphonic acid monomer protons were released. Thereafter, the pH increased (1st titration). Subsequently, the polymer network was back titrated back into the acid with hydrochloric acid, here is a pronounced buffer effect in the pH range of 7.5 to 6.5 can be seen. Then a second titration with calcium hydroxide.

9 zeigt REM-Aufnahmen von Querschnitten der in Wasser bzw. SLS gelagerten Netzwerke (Lagerzeit jeweils 13 Tage, bei täglichem Wechsel der Lösung) nach Gefriertrocknung. Das in SLS gelagerte Netzwerk zeigt eine Verdichtung der Morphologie im Vergleich zu dem in Wasser gelagerten Netzwerk. 9 shows SEM images of cross-sections of the stored in water or SLS networks (storage for 13 days, with daily change of the solution) after freeze-drying. The network stored in SLS shows a densification of the morphology compared to the network stored in water.

Die Elementzusammensetzung der Querschnitte der gefriergetrockneten Netzwerke wurde mittels EDX untersucht und bezüglich des Calciumgehaltes ausgewertet. Das in SLS gelagerte Netzwerk zeigt im Gegensatz zur in Wasser gelagerten Probe ein deutliches Signal bei 3,7 keV, was der Röntgenemission von Calcium entspricht (siehe 10; Lagerzeit jeweils 13 Tage; 10 zeigt die EDX-Spektren normiert auf die Intensität bei 3 keV).The elemental composition of cross-sections of the freeze-dried networks was examined by EDX and evaluated for calcium content. In contrast to the sample stored in water, the SLS-stored network shows a clear signal at 3.7 keV, which corresponds to the X-ray emission of calcium (see 10 ; Storage time 13 days each; 10 shows the EDX spectra normalized to the intensity at 3 keV).

Beispiel 5:Example 5:

Untersuchung der Pufferwirkung, der Calciumaufnahme und der Kariesschutzwirkung eines Polymernetzwerks aus DHPOBAE und NDEBAAPInvestigation of the buffer effect, the calcium uptake and the caries protection effect of a polymer network of DHPOBAE and NDEBAAP

Für die Monomermischung wurde eine Lösung hergestellt, die aus 0,34 g DHPOBAE, 0,06 g NDEBAAP, 0,002 g TPO und 1,598 g DMSO bestand. Diese Lösung wurde zwischen zwei Glasobjektträger, die durch einen 2 mm starken Gummiring getrennt wurden, eingespritzt und anschließend durch vierminütige Belichtung mit einem LED-Lichtgerät (Bluephase C8 G2, Stufe „high“, Ivoclar Vivadent, Schaan, Liechtenstein) photovernetzt. Der entstandene, leicht ablösbare Gelfilm wurde anschließend für mindestens fünf Tage in Wasser (doppelt destilliert) gelagert, welches mindestens zweimal täglich gewechselt wurde. Das so behandelte gequollene Netzwerk wurde mittels Säure-Base-Titration mit Calciumhydroxidlösung/Salzsäurelösung untersucht.For the monomer mixture, a solution was prepared consisting of 0.34 g DHPOBAE, 0.06 g NDEBAAP, 0.002 g TPO and 1.598 g DMSO. This solution was injected between two glass slides separated by a 2 mm rubber ring and then exposed for four minutes to an LED light (Bluephase C8 G2 , Level "high", Ivoclar Vivadent, Schaan, Liechtenstein) photocrosslinked. The resulting, easily removable gel film was then stored for at least five days in water (double distilled), which was changed at least twice a day. The swollen network thus treated was examined by acid-base titration with calcium hydroxide solution / hydrochloric acid solution.

Die Titration wurde mit einem Titrator „Mettler Toledo T70“ durchgeführt, wobei als pH-Elektrode eine „Mettler Toledo DG111-SC“ zum Einsatz kam. Als Titrationsmittel kamen Ca(OH)2-Lösung mit einer Konzentration von 0,02 mol/I bzw. HCI-Lösung mit einer Konzentration von 0,04 mol/I zum Einsatz. Die Zugabe des Titriermittels (jeweils 0,1 ml) erfolgte im Abstand von 260 s.The titration was carried out with a "Mettler Toledo T70" titrator, using a "Mettler Toledo DG111-SC" as the pH electrode. The titrant used was Ca (OH) 2 solution having a concentration of 0.02 mol / l or HCI solution with a concentration of 0.04 mol / l. The addition of the titrant (in each case 0.1 ml) took place at intervals of 260 s.

11 zeigt die Titrationskurven (pH-Wert über Titriermittelverbrauch) der Probe aus Beispiel 5. Es wird deutlich, dass das gequollene Netzwerk in einem pH-Wert-Bereich von 6,5 bis 7,5 puffernd wirkt (markierter Bereich). 11 shows the titration curves (pH over titrant consumption) of the sample from Example 5. It is clear that the swollen network in a pH range of 6.5 to 7.5 acts buffering (marked area).

Nach Lagerung von Querschnitten der Netzwerke in Wasser bzw. SLS (Lagerzeit jeweils 13 Tage, bei täglichem Wechsel der Lösung) und Gefriertrocknung. wurden REM-Aufnahmen angefertigt, die Elementzusammensetzung der Querschnitte mittels EDX untersucht und bezüglich des Calciumgehaltes ausgewertet. Das in SLS gelagerte Netzwerk zeigt im Gegensatz zur in Wasser gelagerten Probe ein deutliches Signal bei 3,7 keV, was der Röntgenemission von Calcium entspricht (siehe 12; 12 zeigt die EDX-Spektren normiert auf die Intensität bei 3 keV).After storage of cross-sections of the networks in water or SLS (storage time 13 days, with daily change of the solution) and freeze-drying. SEM images were taken, the elemental composition of the cross-sections analyzed by means of EDX and evaluated for the calcium content. In contrast to the sample stored in water, the SLS-stored network shows a clear signal at 3.7 keV, which corresponds to the X-ray emission of calcium (see 12 ; 12 shows the EDX spectra normalized to the intensity at 3 keV).

Beispiel 6:Example 6:

Herstellung radikalisch polymerisierbarer Zusammensetzungen zur Behandlung von ZähnenPreparation of radically polymerizable compositions for the treatment of teeth

Durch Mischen der Komponenten wurden die in Tabelle 1 beschriebenen Lösungen hergestellt. Tabelle 1: Zusammensetzungen, die durch Photopolymerisation puffernde Netzwerke bilden Lösungsmittel [Gew.-%] Monomer 1 [Gew.-%] Monomer 2 [Gew.-%] Vernetzer [Gew.-%] Initiator [Gew.-%] EtOH/H2O/iPr (80/15/5, V/V/V) [84.95] DHPOBAE [10] - NDEBAAP [5] TPO [0,05] EtOH/H2O/iPr (80/15/5, V/V/V) [79.95] DHPOBAE [10] - NDEBAAP [10] TPO [0,05] EtOH/H2O/iPr (80/15/5, V/V/V) [79.95] DHPOBAE [15] - NDEBAAP [5] TPO [0,05] EtOH/H2O (80/20, V/V) [79.9] DHPOBAE [10] - NDEBAAP [10] TPO [0,1] EtOH/H2O (80/20, V/V) [79.9] DHPOBAE [15] - NDEBAAP [5] TPO [0,1] EtOH/H2O (50/50, V/V) [79.9] DHPOBAE [8,5] DHPOBAA [8,5] NDEBAAP [3] TPO [0,1] DMSO [79.9] DHPOBAE [17] - NDEBAAP [3] TPO [0,1] EtOH/H2O (50/50, V/V) [79.9] DHPOBAE [17] - NDEBAAP [3] TPO [0,1] iPr [79.9] DHPOBAE [17] - NDEBAAP [3] TPO [0,1] iPr [79.9] DHPOBAE [19,5] - NDEBAAP [0,5] TPO [0,1] PPG [79.9] DHPOBAE [17] - NDEBAAP [3] TPO [0,1] PPG [79.9] DHPOBAE [19,5] - NDEBAAP [0,5] TPO [0,1] EtOH/H2O (50/50, V/V) [79.9] DHPOBAA [17] - NDEBAAP [3] TPO [0,1] DMSO [79.9] DHPOBAA [17] - NDEBAAP [3] TPO [0,1] By mixing the components, the solutions described in Table 1 were prepared. Table 1: Compositions which form networks buffering by photopolymerization Solvent [% by weight] Monomer 1 [% by weight] Monomer 2 [% by weight] Crosslinker [% by weight] Initiator [% by weight] EtOH / H 2 O / iPr (80/15/5, V / V / V) [84.95] DHPOBAE [10] - NDEBAAP [5] TPO [0.05] EtOH / H 2 O / iPr (80/15/5, V / V / V) [79.95] DHPOBAE [10] - NDEBAAP [10] TPO [0.05] EtOH / H 2 O / iPr (80/15/5, V / V / V) [79.95] DHPOBAE [15] - NDEBAAP [5] TPO [0.05] EtOH / H 2 O (80/20, v / v) [79.9] DHPOBAE [10] - NDEBAAP [10] TPO [0,1] EtOH / H 2 O (80/20, v / v) [79.9] DHPOBAE [15] - NDEBAAP [5] TPO [0,1] EtOH / H 2 O (50/50, v / v) [79.9] DHPOBAE [8,5] DHPOBAA [8,5] NDEBAAP [3] TPO [0,1] DMSO [79.9] DHPOBAE [17] - NDEBAAP [3] TPO [0,1] EtOH / H 2 O (50/50, v / v) [79.9] DHPOBAE [17] - NDEBAAP [3] TPO [0,1] iPr [79.9] DHPOBAE [17] - NDEBAAP [3] TPO [0,1] iPr [79.9] DHPOBAE [19.5] - NDEBAAP [0.5] TPO [0,1] PPG [79.9] DHPOBAE [17] - NDEBAAP [3] TPO [0,1] PPG [79.9] DHPOBAE [19.5] - NDEBAAP [0.5] TPO [0,1] EtOH / H 2 O (50/50, v / v) [79.9] DHPOBAA [17] - NDEBAAP [3] TPO [0,1] DMSO [79.9] DHPOBAA [17] - NDEBAAP [3] TPO [0,1]

Beispiel 7:Example 7:

Untersuchung der Kariesschutzwirkung von PolymernetzwerkenInvestigation of the caries protective effect of polymer networks

Der Kariesschutz am Zahn wurde in einem Modell mit einer chemisch erzeugten Läsion in Rinderdentin getestet. Zur Herstellung der Dentin-Prüfkörper wurden Rinderzähne in Harz eingebettet, und mit SiC-Schleifpapier wurde unter Wasserkühlung das Dentin freigelegt. Durch Lagerung für 7 Tage bei 37°C in einer demineralisierenden Lösung wurde eine künstliche Läsion im Dentin erzeugt. Die demineralisierende Lösung enthielt 50,0 mMol/l Essigsäure, 3,0 mMol/l KH2PO4, 3,0 mMol/l CaCl2 · 2 H2O, 1,0 ppm Methylendiphosphonsäure sowie als Konservierungsmittel noch 100 ppm Natriumazid. Der pH Wert wurde mit KOH auf pH 5.0 eingestellt.The caries protection on the tooth was tested in a model with a chemically generated lesion in bovine dentine. Bovine teeth were embedded in resin to prepare the dentin specimens and the dentin was exposed with SiC abrasive paper with water cooling. By storage for 7 days at 37 ° C in a demineralizing solution, an artificial lesion was created in the dentin. The demineralizing solution contained 50.0 mmol / l acetic acid, 3.0 mmol / l KH 2 PO 4 , 3.0 mmol / l CaCl 2 .2H 2 O, 1.0 ppm methylene diphosphonic acid and as preservative still 100 ppm sodium azide. The pH was adjusted to pH 5.0 with KOH.

Die so erzeugten Läsionen im Dentin wurden zur Hälfte mit Nagellack isoliert, damit eine ab diesem Punkt isolierte, unveränderte Referenzfläche verblieb, die freie Testfläche wurde mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A bzw. B behandelt (siehe Tabelle 2). Dazu wurden die Zusammensetzungen jeweils mit einem Pinsel auf der Testoberfläche appliziert und für 2 Minuten dort belassen. Das überschüssige Material wurde mit einem weichen Zellstofftüchlein entfernt und der Zahn mit einer Polymerisationslampe (Bluephase G2, Modus „high“, Ivoclar Vivadent, Schaan, Liechtenstein) für 60s belichtet. Anschließend wurde der Dentin-Prüfkörper bei 37°C für 24h in künstlichem Speichel und danach für 7 Tage in der demineralisierenden Lösung, diesmal jedoch eingestellt auf pH 5,5, gelagert. Zum Vergleich wurde eine unbehandelte Kontrolle durchgeführt, indem Dentinprüfkörper mit Läsionen ebenfalls hälftig mit Nagellack isoliert und dann ohne Behandlung der Testfläche für 7 Tage in der demineralisierenden Lösung bei pH 5.5 gelagert wurden. Jede Behandlung wurde an je zwei Zähnen durchgeführt.Half of the lesions in the dentin were isolated with nail polish so that an unchanged reference surface isolated from this point remained and the free test area was treated with compositions A and B according to the invention (see Table 2). For this purpose, the compositions were each applied with a brush on the test surface and left there for 2 minutes. The excess material was removed with a soft tissue tissue and the tooth was removed with a polymerization lamp (Bluephase G2 , Mode "high", Ivoclar Vivadent, Schaan, Liechtenstein) for 60s illuminated. Subsequently, the dentine specimen was stored at 37 ° C for 24 hours in artificial saliva and then for 7 days in the demineralizing solution, but this time adjusted to pH 5.5. For comparison, an untreated control was performed by also isolating dentin specimens with lesions in half with nail varnish and then storing them in the demineralizing solution at pH 5.5 for 7 days without treatment of the test area. Each treatment was performed on two teeth each.

Nach der Lagerung wurden die Dentin-Prüfkörper kurz mit Wasser abgespült, trockengetupft und der Nagellack der isolierten Hälfte (Referenzfläche) mit Ethanol entfernt. Sowohl von der isolierten Referenzfläche wie auch der behandelten Testfläche wurde mit einem Nanoindenter die Oberflächenhärte auf dem Dentin gemessen. Danach wurden die Oberflächen der Dentin-Prüfkörper mit Harz überschichtet, damit anschließend mit einer Diamantsäge eine Scheibe des Zahnquerschnitts ausgesägt werden konnte. Nach dem Polieren des Querschnitts wurden von der behandelten Seite und der isolierten Referenzseite je drei Härteprofile vermessen (je 30 Eindrücke mit jeweils 20µm Abstand vertikal bis in eine Tiefe von 600µm, Berkovich-Indenter, 100 mN Last, Beladung mit 600 mN/Min., 2 s Haltezeit bei Fmax). Mit den vom Gerät automatisch berechneten Vickershärtewerten wurden die Härteprofile erstellt.After storage, the dentin specimens were rinsed briefly with water, blotted dry, and the nail polish of the isolated half (reference surface) was removed with ethanol. From both the isolated reference surface and the treated test area, the surface hardness on the dentine was measured with a nanoindenter. Thereafter, the surfaces of the dentin specimens were covered with resin so that a slice of the tooth cross-section could then be sawn out with a diamond saw. After polishing the cross-section of the treated side and the isolated reference side three hardness profiles were measured (each 30 impressions, each 20μm vertical distance to a depth of 600μm, Berkovich indenter, 100 mN load, loading with 600 mN / min., 2 s hold time at F max ). The hardness profiles were calculated using the Vickers hardness values automatically calculated by the device.

Die nachfolgenden 14 bis 16 zeigen die gemessenen Härteprofile der isolierten Referenzhälften bzw. behandelten Testhälften nach 7 Tagen Lagerung in der demineralisierenden Lösung. Bei der unbehandelten Negativkontrolle liegt die Kurve der Testhälfte deutlich unter der Kurve der isolierten Hälfte. Die Lagerung von unbehandelten Dentin-Prüfkörpern in der Demineralisationslösung von pH 5,5 hat also zu einem weiteren Härteverlust geführt. Die Behandlungen mit den Zusammensetzungen A und B aus Tabelle 2 hat jedoch bewirkt, dass die Demineralisationslösung von pH 5,5 zu keiner weiteren Verringerung der Härte auf der Testhälfte im Vergleich zur isolierten Referenzhälfte geführt hat. Diese Zusammensetzungen haben also einen Schutz vor Demineralisation bewirkt. Tabelle 2: Behandlungen von demineralisierten Dentin-Prüfkörpern Zus. DMSO EtOH H2O DHPOBAE NDEBAAP TPO Ca(NO3)2·4H2O A 79.9 - - 17.0 3.0 0.1 - B - 19.1 10.6 17.0 3.0 0.1 50.2 C Unbeha ndelte N egativ kontrolle A: Monomermischung aus Beispiel 5 B: Lösung aus 0,34 g DHPOBAE, 0,06 g NDEBAAP, 0,002 g TPO, 1,0042 g Ca(NO3)2 ·4 H2O, 0,3826 g EtOH und 0,2112 g H2O C: unbehandelte Negativkontrolle. The following 14 to 16 show the measured hardness profiles of the isolated reference halves or treated test halves after 7 days of storage in the demineralizing solution. In the untreated negative control, the curve of the test half is well below the curve of the isolated half. The storage of untreated dentin specimens in the demineralization solution of pH 5.5 has thus led to a further loss of hardness. However, the treatments with Compositions A and B of Table 2 have caused the demineralization solution of pH 5.5 to not further reduce hardness on the test half as compared to the isolated reference half. Thus, these compositions have provided protection against demineralization. Table 2: Treatments of Demineralized Dentin Specimens Zus. DMSO EtOH H 2 O DHPOBAE NDEBAAP TPO Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O A 79.9 - - 17.0 3.0 0.1 - B - 19.1 10.6 17.0 3.0 0.1 50.2 C Disordered negative control A: Monomer mixture from example 5 B: Solution of 0.34 g of DHPOBAE, 0.06 g of NDEBAAP, 0.002 g of TPO, 1.0042 g of Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O, 0.3826 g of EtOH and 0.2112 g of H 2 O. C: untreated negative control.

13 zeigt die Ergebnisse von Zusammensetzung A. Das Härteprofil auf der behandelten und isolierten Seite verläuft fast Deckungsleich. Die Lagerung der Dentin-Prüfkörper in der demineralisierenden Lösung bei pH 5,5 hat also zu keiner weiteren Abnahme der Härte geführt. 13 shows the results of composition A. The hardness profile on the treated and insulated side is almost coincident. The storage of the dentin specimens in the demineralizing solution at pH 5.5 has thus led to no further decrease in hardness.

14 zeigt die Ergebnisse von Zusammensetzung B. Das Härteprofil auf der behandelten und isolierten Seite verläuft fast Deckungsleich. Die Lagerung der Dentin-Prüfkörper in der demineralisierenden Lösung bei pH 5,5 hat also zu keiner weiteren Abnahme der Härte geführt. 14 shows the results of composition B. The hardness profile on the treated and insulated side is almost coincident. The storage of the dentin specimens in the demineralizing solution at pH 5.5 has thus led to no further decrease in hardness.

15 zeigt die Ergebnisse von Zusammensetzung C. Das Härteprofil der unbehandelten Negativkontrolle verläuft deutlich tiefer als auf der isolierten Seite. Die Lagerung der unbehandelten Dentin-Prüfkörper in der demineralisierenden Lösung bei pH 5,5 hat also zu einer weiteren deutlichen Abnahme der Härte geführt. 15 shows the results of composition C. The hardness profile of the untreated negative control is significantly lower than on the isolated side. The storage of the untreated dentin specimens in the demineralizing solution at pH 5.5 has thus led to a further significant decrease in hardness.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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  • US 2015/0335790 A1 [0005]US 2015/0335790 A1 [0005]
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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  • Marthaler und Petersen, 2005, Int Dent J, 55:351-358 [0003]Marthaler and Petersen, 2005, Int Dent J, 55: 351-358 [0003]
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Claims (15)

Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung zur Verwendung bei der Behandlung und Vorbeugung von dentalen Indikationen, die mit einer Veränderung des pH-Werts verbunden sind, die (1) 10 - 90% Gew.-% Lösungsmittel, (2) 5 - 50 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit Puffergruppen, (3) 0 - 50 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomers, (4) 0 - 20 Gew.-% mindestens eines vernetzenden radikalisch polymerisierbaren Monomers und (5) 0,01 - 5 Gew.-% mindestens eines Initiators für die radikalische Polymerisation enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.A radically polymerizable composition for use in the treatment and prevention of dental indications associated with a pH change (1) 10 - 90% by weight of solvent, (2) 5 to 50% by weight of at least one radical-polymerizable monomer having buffer groups, (3) 0-50% by weight of at least one monofunctional free-radically polymerizable monomer, (4) 0-20% by weight of at least one crosslinking radically polymerizable monomer and (5) 0.01 to 5 wt .-% of at least one initiator for the radical polymerization, in each case based on the total mass of the composition. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die (1) 20 - 80 Gew.-%, bevorzugt 50 - 80 Gew.-% Lösungsmittel, (2) 5 - 30 Gew.-%, bevorzugt 10 - 20 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit Puffergruppen, (3) 0 - 30 Gew.-%, bevorzugt 10 - 20 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomers, (4) 0 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 10 Gew.-% mindestens eines vernetzenden radikalisch polymerisierbaren Monomers und (5) 0,1 - 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 1 Gew.-% mindestens eines Initiators für die radikalische Polymerisation enthält.Radical polymerizable composition according to Claim 1 containing (1) 20-80% by weight, preferably 50-80% by weight of solvent, (2) 5-30% by weight, preferably 10-20% by weight of at least one free-radically polymerizable monomer having buffer groups, (3) 0-30% by weight, preferably 10-20% by weight of at least one monofunctional free-radically polymerizable monomer, (4) 0-10% by weight, preferably 0.5-10% by weight of at least one crosslinking agent radically polymerizable monomer and (5) 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.1 to 1 wt .-% of at least one initiator for the radical polymerization. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die zusätzlich (6) 1 - 3000 ppm, bevorzugt 1 - 1000 ppm, besonders bevorzugt 1 - 300 ppm Stabilisator enthält.Radical polymerizable composition according to Claim 1 or 2 which additionally contains (6) 1 - 3000 ppm, preferably 1 - 1000 ppm, particularly preferably 1 - 300 ppm stabilizer. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die als Monomer (2) mindestens ein Monomer enthält, das aus Vinylphosphonsäure, 4-Vinylphenylphosphonsäure, 4-Vinylbenzylphosphonsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethylphosphonsäure, 4-Methacrylamido-4-methyl-pentyl-phosphonsäure, 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxa-butyl]-acrylsäure (DHPBAA) oder 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxa-butyl]-acrylsäureethylester (DHPOBAE) oder 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxa-butyl]-acrylsäure-2,4,6-trimethylphenylester, 2-Methacryloyloxypropyldihydrogenphosphat, 1,3-Bis(methacrylamido)propan-2-yl-dihydrogenphosphat (DMAAPDHP), 2-(Phosphonooxy)propan-1,3-diylbis(2-methylacrylat) (POPBMA), 2-Methacryloyloxyethyldihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethylphenylhydrogenphosphat, 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat, Phosphorsäuremono-(1 -acryloylpiperidin-4-yl)ester, 6-(Methacrylamido)hexyldihydrogenphosphat und 1,3-Bis-(N-acryloyl-N-propylamino)-propan-2-yl-dihydrogenphosphat ausgewählt ist, und/oder die als Monomer (3) mindestens ein Monomer enthält, das aus HEMA, 1-Hydroxymethylacrylsäure-methyl- oder -ethylester, 1-Hydroxymethylacrylsäure-2-hydroxyethylester, 2,3-Dihy-droxypropyl-meth-acrylat, 5,6-Dihydroxyhexylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methoxypropyl methacrylat 2-Hydroxy-3-ethoxypropylmethacrylate, N,N-Dimethylacrylamid, N-(Hydroxymethyl)-acrylamid, N-(Hydroxymethyl)methacrylamid, N-Methyl-N-(2-hydroxy-ethyl)-acrylamid, N-(5-hydroxypenthyl)acrylamid, N-(5-hydroxypentyl)methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Methyl-N-(3-hydroxypropyl)acrylamid ausgewählt ist und/oder die als Monomer (4) mindestens ein Monomer enthält, das aus Methylen- oder Ethylenbisacrylamid, N,N'-Diethyl-1,3-bis(acrylamido)-propan (NDEBAAP), 1,3-Bis(methacrylamido)-propan, 1,4-Bis(acrylamido)-butan, 1,4-Bis(acryloyl)-piperazin, Glycerindimethacrylat, PEG-200- und PEG-400-Dimethacrylat ausgewählt ist.Radically polymerizable composition according to any one of Claims 1 to 3 containing as monomer (2) at least one monomer selected from vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid, 2-methacrylamidoethylphosphonic acid, 4-methacrylamido-4-methylpentylphosphonic acid, 2- [4- (4- Dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid (DHPBAA) or 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid ethyl ester (DHPOBAE) or 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl ] -acrylic acid-2,4,6-trimethylphenyl ester, 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 1,3-bis (methacrylamido) propan-2-yl dihydrogen phosphate (DMAAPDHP), 2- (phosphonooxy) propane-1,3-diylbis (2- methyl acrylate) (POPBMA), 2-methacryloyloxyethyl dihydrogenphosphate, 2-methacryloyloxyethylphenylhydrogenphosphate, 10-methacryloyloxydecyldihydrogenphosphate, mono- (1-acryloylpiperidin-4-yl) phosphoric acid, 6- (methacrylamido) hexyldihydrogenphosphate and 1,3-bis (N-acryloyl-N -propylamino) -propan-2-yl-dihydrogenphosphate is selected, and / or as monomer (3 ) contains at least one monomer consisting of HEMA, 1-hydroxymethylacrylic acid methyl or ethyl ester, 1-hydroxymethylacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 5,6-dihydroxyhexyl methacrylate, 2-hydroxy 3-methoxypropyl methacrylate 2-hydroxy-3-ethoxypropyl methacrylate, N, N-dimethylacrylamide, N- (hydroxymethyl) acrylamide, N- (hydroxymethyl) methacrylamide, N-methyl-N- (2-hydroxy-ethyl) -acrylamide, N - (5-hydroxypenthyl) acrylamide, N- (5-hydroxypentyl) methacrylamide, N-vinylpyrrolidone and N-methyl-N- (3-hydroxypropyl) acrylamide is selected and / or containing as monomer (4) at least one monomer which from methylene or ethylenebisacrylamide, N, N'-diethyl-1,3-bis (acrylamido) -propane (NDEBAAP), 1,3-bis (methacrylamido) -propane, 1,4-bis (acrylamido) -butane, 1 , 4-bis (acryloyl) piperazine, glycerol dimethacrylate, PEG-200 and PEG-400 dimethacrylate. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die als Lösungsmittel (1) Wasser (H2O), Ethanol (EtOH), Aceton, Isopropanol (iPr), Propylenglycol (PPG), Glycerin, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF), Acetonitril, Methanol, Dimethylformamid (DMF), Propanol, Butanol. Dioxan, Methylethylketon, Monopropylenglykolmonomethylether oder eine Mischung davon enthält.Radically polymerizable composition according to any one of Claims 1 to 4 containing as solvent (1) water (H 2 O), ethanol (EtOH), acetone, isopropanol (iPr), propylene glycol (PPG), glycerol, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, methanol, dimethylformamide (DMF), propanol, butanol. Dioxane, methyl ethyl ketone, monopropylene glycol monomethyl ether or a mixture thereof. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die zusätzlich 0 - 55 Gew.-% und bevorzugt 0 - 30 Gew.-% gelöstes Calciumsalz enthält, vorzugsweise Calciumchlorid und/oder Calciumnitrat.Radically polymerizable composition according to any one of Claims 1 to 5 which additionally contains 0-55% by weight and preferably 0-30% by weight of dissolved calcium salt, preferably calcium chloride and / or calcium nitrate. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Verwendung bei der Remineralisierung von Zähnen.Radically polymerizable composition according to any one of Claims 1 to 6 for use in the remineralization of teeth. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Verwendung bei der Verminderung des Absinkens des pH-Werts im Mund eines Patienten nach Säureeinwirkung. Radically polymerizable composition according to any one of Claims 1 to 6 for use in reducing the drop in the pH of a patient's mouth after exposure to acid. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Erzielung einer lokalen Pufferwirkung im Mund eines Patienten.Radically polymerizable composition according to any one of Claims 1 to 6 to provide a local buffering effect in the mouth of a patient. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Verwendung bei der Behandlung oder Vorbeugung von Karies, von initialen Kariesläsionen oder beim Kariesschutz an ausgewählten Zahnarealen.Radically polymerizable composition according to any one of Claims 1 to 6 for use in the treatment or prevention of caries, initial caries lesions or caries protection on selected dental areas. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Zusammensetzung zum Aufbringen auf eine Zahnoberfläche und anschließende Polymerisation ohne vorheriges Entfernen des Lösungsmittels hergerichtet ist.Radically polymerizable composition according to any one of Claims 1 to 10 wherein the composition is adapted for application to a tooth surface and subsequent polymerization without prior removal of the solvent. Polymer zur Verwendung bei der Verminderung der Demineralisierung von Zähnen, bei der Remineralisierung von Zähnen, bei der Verminderung des Absinkens des pH-Werts im Mund eine Patienten nach Säureeinwirkung und/oder zur Behandlung oder Vorbeugung von Karies, das durch die radikalische Polymerisation einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlich ist.A polymer for use in reducing the demineralization of teeth, in the remineralization of teeth, in reducing the drop in pH in the mouth, a patient after acid exposure and / or for the treatment or prevention of caries caused by the radical polymerization of a composition according to one of the Claims 1 to 6 is available. Polymer nach Anspruch 12, das einen pKa-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 7,5, besonders bevorzugt von 6,0 bis 7,5 und ganz besonders bevorzugt von 6,5 bis 7,0 aufweist.Polymer after Claim 12 which has a pKa in the range from 5.5 to 7.5, more preferably from 6.0 to 7.5, and most preferably from 6.5 to 7.0. Verwendung einer radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Behandlung von Fissuren, Glattflächen, Interdentalflächen und Zahnhälsen.Use of a radically polymerizable composition according to any one of Claims 1 to 6 for the treatment of fissures, smooth surfaces, interdental surfaces and tooth necks. Verwendung einer radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Vorbeugung oder Behandlung von Zahnerosion, wie refluxbedingter Zahnerosion, von durch Anorexia nervosa oder Bulimie bedingter Zahnerosion oder von schwangerschaftsbedingter Zahnkaries oder Zahnerosion.Use of a radically polymerizable composition according to any one of Claims 1 to 6 for the prevention or treatment of dental erosion, such as reflux-induced dental erosion, erosion caused by anorexia nervosa or bulimia, or dental caries due to pregnancy or tooth erosion.
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