DE102017208302A1

DE102017208302A1 - Method for producing a substrate and substrate

Info

Publication number: DE102017208302A1
Application number: DE102017208302.6A
Authority: DE
Inventors: Dirk Heinrich Ehm; Udo Dinger; Eric Eva
Original assignee: Carl Zeiss SMT GmbH
Current assignee: Carl Zeiss SMT GmbH
Priority date: 2017-05-17
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2018-06-07

Abstract

Zur Herstellung eines beständigen Substrats für reflektive optische Elemente für die EUV-Lithographie wird ein Verfahren mit den folgenden Schritten vorgeschlagen:Bilden von Substratmaterial, das eines oder mehrere der Gruppe umfassend Edelmetalle und Edelmetalllegierungen aufweist, durch Schmieden, Extrudieren oder auf pulvermetallurgische Weise;Formen eines flächigen Körpers mit einer Oberfläche aus dem geschmiedeten, extrudierten oder pulvermetallurgisch gewonnenen Substratmaterial;Bearbeiten der Oberfläche.For producing a durable substrate for reflective optical elements for EUV lithography, a method comprising the steps of: forming substrate material having one or more of the group comprising noble metals and noble metal alloys by forging, extrusion or powder metallurgy; flat body with a surface of the forged, extruded or powder metallurgically obtained substrate material;

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats für reflektive optische Elemente für die EUV-Lithographie sowie ein auf diese Weise hergestelltes Substrat.The present invention relates to a method for producing a substrate for reflective optical elements for EUV lithography and a substrate produced in this way.

In EUV-Lithographievorrichtungen werden zur Lithographie von Halbleiterbauelementen reflektive optische Elemente für den extremen ultravioletten (EUV) Wellenlängenbereich (z.B. Wellenlängen zwischen ca. 5 nm und 20 nm) wie etwa Photomasken oder Spiegel auf der Basis von Viellagensystemen eingesetzt. Da EUV-Lithographievorrichtungen in der Regel mehrere reflektive optische Elemente aufweisen, müssen diese einen möglichst hohen Reflexionsgrad aufweisen, um einen hinreichend hohen Gesamtreflexionsgrad sicherzustellen.In EUV lithography devices, for the lithography of semiconductor devices, reflective optical elements for the extreme ultraviolet (EUV) wavelength range (e.g., wavelengths between about 5 nm and 20 nm) such as photomasks or mirrors based on multilayer systems are employed. Since EUV lithography devices usually have a plurality of reflective optical elements, they must have the highest possible degree of reflection in order to ensure a sufficiently high overall reflectance.

Als Strahlungsquellen können u.a. Plasmaquellen dienen. Das Plasma kann durch eine Entladung (DPP-Quelle) oder bevorzugt durch Laseranregung (LPP-Quelle) erzeugt werden. Dazu werden Materialtröpfchen einer intensiven Laserstrahlung ausgesetzt, um sie zu einem Plasma anzuregen, das u.a. Strahlung im EUV-Wellenlängenbereich emittiert. Oft wird dazu Zinn als Material eingesetzt.As sources of radiation u.a. Serve plasma sources. The plasma can be generated by a discharge (DPP source) or preferably by laser excitation (LPP source). For this purpose, material droplets are exposed to intense laser radiation in order to excite them to a plasma, which i.a. Radiation emitted in the EUV wavelength range. Often, tin is used as the material.

Um die EUV-Strahlung zu einem möglichst hohen Anteil für die EUV-Lithographie zur Verfügung zu stellen, werden u.a. Spiegel für streifenden Einfall eingesetzt. Dabei handelt es sich in der Regel um Substrate mit einer reflektierenden Beschichtung aus Metall. Derartige Spiegel, sogenannte Kollektorspiegel sind beispielsweise in der DE 10 2005 017 262 B3 beschrieben. Es werden Substrate mit sehr guter thermischer Leitfähigkeit, beispielsweise aus Molybdän, Wolfram oder Kupfer verwendet, die zur Erreichung von mehr als 50% Reflexionsvermögen bei streifendem Einfall von Strahlung im Wellenlängenbereich um 13,5 nm mit einer Reflexionsbeschichtung beispielsweise aus aufgedampftem Palladium versehen sind. Die Reflexionsbeschichtung kann auch Ruthenium sein. In Abwandlungen kann das Substrat für eine direkt integrierte Spiegelfläche aus einem der Metalle Palladium, Ruthenium oder Gold gefertigt sein.In order to provide the EUV radiation as high as possible for the EUV lithography, mirrors are used for grazing incidence, among other things. These are usually substrates with a reflective coating of metal. Such mirrors, so-called collector mirrors are for example in the DE 10 2005 017 262 B3 described. Substrates with very good thermal conductivity, for example molybdenum, tungsten or copper are used, which are provided to achieve more than 50% reflectivity in grazing incidence of radiation in the wavelength range around 13.5 nm with a reflective coating, for example, vapor-deposited palladium. The reflective coating can also be ruthenium. In modifications, the substrate may be made of one of the metals palladium, ruthenium or gold for a directly integrated mirror surface.

Ein allgemein bekannter Ansatz, die Kontamination zu entfernen, die durch das Eindringen von Zinn oder anderem Material aus Plasmaquellen in die optischen Systeme von EUV-Lithographievorrichtungen verursacht wird, besteht darin, die Oberflächen insbesondere der reflektiven optischen Elemente mit Wasserstoff, insbesondere Wasserstoffradikalen und/oder - ionen zu reinigen. Es ist beobachtet worden, dass es daraufhin zu einer Blasenbildung unter der metallischen Reflexionsbeschichtung von Kollektorspiegeln kommen kann. Dieser Effekt wird auch Blistering genannt und kann zu einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften des Spiegels führen. Im schlimmsten Fall kann es zu einem stellenweisen oder totalen Abplatzen oder Ablösen der metallischen Reflexionsbeschichtung und damit einer Zerstörung des Kollektorspiegels kommen.A well-known approach to removing the contamination caused by the penetration of tin or other material from plasma sources into the optical systems of EUV lithography devices is to coat the surfaces of, in particular, the reflective optical elements with hydrogen, especially hydrogen radicals and / or - to clean ions. It has been observed that blistering may occur under the metallic reflection coating of collector mirrors. This effect is also called blistering and can lead to a deterioration of the optical properties of the mirror. In the worst case, there may be a local or total flaking or detachment of the metallic reflection coating and thus a destruction of the collector mirror.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats für reflektive optische Elemente für die EUV-Lithographie vorzuschlagen, das es erlaubt, reflektive optische Elemente mit einer reduzierten Gefahr von Blasenbildung bereitzustellen.It is an object of the present invention to propose a method for producing a substrate for reflective optical elements for EUV lithography, which allows to provide reflective optical elements with a reduced risk of blistering.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats für reflektive optische Elemente für die EUV-Lithographie mit den Schritten:

- Bilden von Substratmaterial, das eines oder mehrere der Gruppe umfassend Edelmetalle und Edelmetalllegierungen aufweist, durch Schmieden, Extrudieren oder auf pulvermetallurgische Weise;
- Formen eines flächigen Körpers mit einer Oberfläche aus dem geschmiedeten, extrudierten oder pulvermetallurgisch gewonnenen Substratmaterial;
- Bearbeiten der Oberfläche.

This object is achieved by a method for producing a substrate for reflective optical elements for EUV lithography with the following steps:

Forming substrate material having one or more of the group comprising noble metals and noble metal alloys by forging, extrusion or powder metallurgy;
- Forming a flat body with a surface of the forged, extruded or powder metallurgically obtained substrate material;
- Edit the surface.

Diese Vorgehensweise hat nicht nur den Vorteil, dass beim Bearbeiten der Oberfläche des flächigen Körpers diese zu einer integrierten Reflexionsfläche ausgebildet werden kann, so dass es mangels Grenzfläche zwischen Substrat und metallischer Reflexionsbeschichtung nicht zu Blistering kommen kann. Durch das Bilden von Substratmaterial auf der Basis von einem oder mehreren Edelmetallen bzw. deren Legierungen durch Schmieden, Extrudieren oder auf pulvermetallurgische Weise kann es erreicht werden, dass das Substratmaterial hinreichend kleine Kristallitgrößen aufweist, dass die Oberfläche insbesondere durch Polieren auf eine für optische Anwendungen im EUV-Wellenlängenbereich hinreichend geringe Rauheit gebracht werden kann. Außerdem kann auf diese Weise eine tatsächliche Materialdichte erhalten werden, die besonders nah an der theoretisch maximal möglichen Dichte liegt. Auf diese Weise kann eine Langzeitschädigung des Substratmaterials durch eindiffundierenden Wasserstoff verzögert werden.This procedure not only has the advantage that, when the surface of the planar body is processed, it can be formed into an integrated reflection surface, so that blistering can not occur because of the interface between the substrate and the metallic reflection coating. By forming substrate material on the basis of one or more noble metals or their alloys by forging, extrusion or powder metallurgy, it can be achieved that the substrate material has sufficiently small crystallite sizes that the surface in particular by polishing on one for optical applications in EUV wavelength range sufficiently low roughness can be brought. In addition, in this way an actual material density can be obtained, which is particularly close to the theoretically maximum possible density. In this way, a long-term damage to the substrate material can be delayed by diffusing hydrogen.

Es sei darauf hingewiesen, dass es sich bei den Edelmetalllegierungen auch um Legierungen handeln kann, die zwei oder mehr Edelmetalle enthalten.It should be noted that the noble metal alloys may also be alloys containing two or more precious metals.

Das Formen eines flächigen Körpers kann beispielsweise in einem oder mehreren Arbeitsschritten erfolgen, um besonders bevorzugt die Abmessungen des gewünschten Substrats, insbesondere mit integrierter Reflexionsfläche, zu erreichen. Das Bearbeiten der Oberfläche kann auch das Einarbeiten eines beliebigen sphärischen oder asphärischen Oberflächenverlauf beinhalten.The molding of a planar body can be carried out, for example, in one or more work steps, more preferably the Dimensions of the desired substrate, in particular with integrated reflection surface to achieve. The machining of the surface may also involve the incorporation of any spherical or aspherical surface course.

Vorteilhafterweise wird das Substratmaterial ausscheidungsgehärtet, damit das Substrat eine hinreichende Formstabilität auch bei Langzeiteinsatz bei erhöhten Temperaturen aufgrund der Nähe zur Plasmaquelle aufweist. Bevorzugt werden dazu dem Substratmaterial eines oder mehrere Materialien zugegeben, die in dem Substratmaterial lösbar sind, und das Substratmaterial anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Beispielsweise kann beim Erwärmen ein Lösen des oder der zugegebenen Materialien im Substratmaterial erfolgen. Bei einem anschließenden kontrollierten Abkühlvorgang fallen die zugegebenen Materialien wieder aus und können dadurch zu einem reduzierten Kristallitwachstum im Substratmaterial beisteuern .Advantageously, the substrate material is precipitation hardened, so that the substrate has a sufficient dimensional stability even with long-term use at elevated temperatures due to the proximity to the plasma source. For this purpose, one or more materials which are soluble in the substrate material and the substrate material is subsequently subjected to a heat treatment are preferably added to the substrate material. For example, when heated, a dissolution of the material or materials added in the substrate material can take place. In a subsequent controlled cooling process, the added materials fall out again and can thereby contribute to a reduced crystallite growth in the substrate material.

Alternativ wird das Substratmaterial vorteilhafterweise dispersionsgehärtet, damit das Substrat eine hinreichende Formstabilität auch bei Langzeiteinsatz bei erhöhten Temperaturen aufgrund der Nähe zur Plasmaquelle aufweist. Bevorzugt werden dazu dem Substratmaterial ein oder mehrere Materialien zugegeben werden, die sich bis zur Schmelze nicht im Substratmaterial lösen. Die eingebrachten Materialteilchen müssen von Versetzung im Substratmaterial umgangen werden, was zu einer Härtung führt. Insbesondere können die eingebrachten Materialteilchen sich fein an den Korngrenzen verteilen und Korngrenzengleitung verhindern.Alternatively, the substrate material is advantageously dispersion hardened so that the substrate has sufficient dimensional stability even in long-term use at elevated temperatures due to the proximity to the plasma source. Preferably, one or more materials are added to the substrate material that do not dissolve in the substrate material until melted. The introduced material particles must be bypassed by dislocation in the substrate material, resulting in a cure. In particular, the introduced material particles can be finely distributed at the grain boundaries and prevent grain boundary slip.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Dispersionshärtung dem Substratmaterial ein oder mehrere Materialien zugegeben werden, die ein geringeres Standardpotential als das Substratmaterial aufweisen, und wird das Substratmaterial anschließend in einer oxidierenden Umgebung weiterverarbeitet. Auf diese Weise werden nur das eine oder die mehreren zugegebenen Materialien oxidiert und bilden im Substratmaterial dispergierte unlösbare Teilchen.In a preferred embodiment, for dispersion hardening, one or more materials having a lower standard potential than the substrate material are added to the substrate material, and the substrate material is subsequently further processed in an oxidizing environment. In this way, only the one or more added materials are oxidized and form insoluble particles dispersed in the substrate material.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, bei der Substratmaterial auf pulvermetallurgische Weise gebildet wird, wird dem Substratmaterial Pulver zugegeben, das eines oder mehrere der Materialien der Gruppe aus Metalloxiden, Keramiken und Diamant aufweist, und wird das Substratmaterial anschließend durch Heißpressen, Schmieden oder Extrudieren weiterverarbeitet. Auf diese Weise können die Metalloxid- bzw. Keramik- bzw. Diamantteilchen auch für größere herzustellende Substrate gezielt in das Substratmaterial eingebracht werden. Insbesondere kann auf diese Weise dispersionsgehärtetes Substratmaterial erhalten werden.In another preferred embodiment in which substrate material is formed by powder metallurgy, powder is added to the substrate material comprising one or more of the group of metal oxides, ceramics, and diamond, and the substrate material is subsequently further processed by hot pressing, forging, or extrusion. In this way, the metal oxide or ceramic or diamond particles can also be introduced specifically into the substrate material for larger substrates to be produced. In particular, dispersion-hardened substrate material can be obtained in this way.

Bevorzugt wird das Substratmaterial auf einem Trägerkörper aufgebracht. Das Material des Trägerkörpers kann dabei danach ausgesucht werden, welche Eigenschaften des Substratmaterials noch verbessert werden sollen. So kann beispielsweise über einen Trägerkörper mit hoher Wärmeleitfähigkeit beim Betrieb des Substrats die im Substrat akkumulierte Wärme besser abgeführt werden.Preferably, the substrate material is applied to a carrier body. The material of the carrier body can be selected according to which properties of the substrate material to be improved. For example, the heat accumulated in the substrate can be better dissipated via a carrier body with high thermal conductivity during operation of the substrate.

Vorteilhafterweise wird die bearbeitete Oberfläche mit einer Beschichtung versehen, um ein Eindiffundieren von Wasserstoff zusätzlich zu unterbinden. Beispielsweise kann über Atomlagenbeschichtung, auch ALD(Atomic Layer Deposition)-Beschichtung genannte, eine besonderes dichte dünne Schutzschicht, bevorzugt auf der Basis des oder der gleichen Edelmetalle wie das Substratmaterial aufgebracht werden. Das ALD-Beschichtungsverfahren wird beispielsweise in der DE 10 2014 222 534 A1 beschrieben, auf die vollumfänglich Bezug genommen wird. Es kann auch galvanisch eine Schutzschicht eines Metalls oder einer Metalllegierung aufgebracht werden, das oder die eine gute Barrierewirkung gegen Wasserstoff aufweist.Advantageously, the machined surface is provided with a coating to additionally prevent diffusion of hydrogen. For example, an atomic layer coating, also known as ALD (atomic layer deposition) coating, can be used to apply a special dense thin protective layer, preferably based on the same or the same noble metals as the substrate material. The ALD coating method is used, for example, in DE 10 2014 222 534 A1 to which reference is made in its entirety. It is also possible to electroplate a protective layer of a metal or a metal alloy which has a good barrier effect against hydrogen.

Vorteilhafterweise weist das Substratmaterial des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Substrats eines oder mehrere Edelmetalle der Gruppe aus Ruthenium, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Gold auf. Insbesondere bei integrierter Reflexionsfläche kann bei streifendem Einfall bei Wellenlängen im EUV-Wellenlängenbereich eine Reflektivität von über 70% erreicht werden. Außerdem sind diese Substratmaterialen vergleichsweise inert gegenüber den in einer EUV-Lithographievorrichtung vorkommenden Kontaminanten bzw. den üblichen Reinigungsmethoden. Besonders bevorzugt weist das Substratmaterial Ruthenium, Platin und/oder Palladium auf.Advantageously, the substrate material of the substrate prepared by the method described above comprises one or more noble metals of the group of ruthenium, platinum, palladium, iridium, rhodium and gold. Especially with integrated reflection surface, a reflectivity of over 70% can be achieved with grazing incidence at wavelengths in the EUV wavelength range. In addition, these substrate materials are relatively inert to the occurring in an EUV lithography device contaminants or the usual cleaning methods. The substrate material particularly preferably has ruthenium, platinum and / or palladium.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt wenn das Substratmaterial Chrom, Zirkonium, Bor, Metalloxid, Keramik und/oder Diamant aufweist. Chrom, Zirkonium erlauben beispielsweise eine Ausscheidungshärtung des Substratmaterials. Aber auch das Zulegieren von Edelmetall zu einem anderen Edelmetall kann zu einer Härtung führen wie etwa Ruthenium in Platin oder Palladium. Bor kann als Radikalfänger gegen eindringende Sauerstoffradikale wirken. Metalloxide, Keramiken und Diamant sind gut für eine Dispersionshärtung des Substratsmaterials geeignet.It has proven to be advantageous if the substrate material comprises chromium, zirconium, boron, metal oxide, ceramic and / or diamond. Chromium, zirconium, for example, allow precipitation hardening of the substrate material. However, the alloying of noble metal to another noble metal can lead to a hardening such as ruthenium in platinum or palladium. Boron can act as a radical scavenger against penetrating oxygen radicals. Metal oxides, ceramics and diamond are well suited for dispersion hardening of the substrate material.

Vorteilhafterweise weist das Substratmaterial des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Substrats eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 150 µm bevorzugt kleiner als 80 µm, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 µm auf. Dadurch lässt sich die Oberfläche, die als integrierte Reflexionsfläche dienen kann, besonders gut auf für optische Anwendungen in EUV-Wellenlängenbereich notwendige Rauheiten polieren.Advantageously, the substrate material of the substrate produced by the process described above has an average particle size of not more than 150 .mu.m, preferably less than 80 .mu.m, particularly preferably not more than 20 .mu.m. This makes the surface, which can serve as an integrated reflection surface, look good on polishing optical applications in the EUV wavelength range necessary roughnesses.

Bevorzugt weist das Substratmaterial des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Substrats eine tatsächliche Dichte von mindestens 99,8% der theoretisch möglichen Dichte auf. Dadurch kann die Wahrscheinlichkeit des Eindiffundierens von Wasserstoff in das Substratmaterial verringert werden.Preferably, the substrate material of the substrate prepared by the method described above has an actual density of at least 99.8% of the theoretically possible density. This can reduce the likelihood of hydrogen diffusing into the substrate material.

In bevorzugten Ausführungsformen weist das Substratmaterial des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Substrats weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 10 ppm an Silizium, Phosphor, Zinn, Zink, Indium und/oder Blei aufweist. Die genannten Materialien können mit eindiffundierendem Wasserstoff Verbindungen einer geringeren Dichte als das umgebende Substratmaterial bilden und so zu Spannungen und letztlich sogar Rissen und ähnlichen Beschädigungen des Substrats führen.In preferred embodiments, the substrate material of the substrate prepared by the method described above has less than 100 ppm, preferably less than 10 ppm of silicon, phosphorus, tin, zinc, indium and / or lead. The materials mentioned can form compounds having a density which diffuses less than the surrounding substrate material and thus lead to stresses and ultimately even cracks and similar damage to the substrate.

Für den Fall von einem nach dem genannten Verfahren hergestellten Substrat mit dispersionsgehärtetem Substratmaterial hat es sich als von Vorteil erwiesen, wenn das Substratmaterial einen Anteil von nicht mehr als 0,1 Vol.-% an dispergiertem Material aufweist. Ansonsten könnte die Polierbarkeit zu stark beeinträchtigt werden.In the case of a substrate having dispersion-hardened substrate material produced by the above-mentioned method, it has proved to be advantageous if the substrate material has a proportion of not more than 0.1% by volume of dispersed material. Otherwise, the polishability could be impaired too much.

Für den Fall von einem nach dem genannten Verfahren hergestellten Substrat, bei dem das Substratmaterial auf einem Trägerkörper aufgebracht ist, hat es sich als von Vorteil erwiesen, wenn der Trägerköper aus Aluminium, Kupfer, einer Aluminiumlegierung, einer Kupferlegierung oder einer Kupfer-Aluminium-Legierung ist. Diese Materialgruppe ist als Substratmaterial für zu beschichtende Substrate für reflektive optische Elemente für den EUV-Wellenlängenbereich bereits bewährt. Die Materialen auf der Basis von Aluminium sind insbesondere wegen ihrer Formbeständigkeit bei gleichzeitige geringer Masse, die auf der Basis von Kupfer auch wegen ihrer guten Wärmeleitfähigkeit bevorzugt.In the case of a substrate produced according to the said method, in which the substrate material is applied to a carrier body, it has proven to be advantageous if the carrier body made of aluminum, copper, an aluminum alloy, a copper alloy or a copper-aluminum alloy is. This material group has already proven to be a substrate material for substrates to be coated for reflective optical elements for the EUV wavelength range. The materials based on aluminum are particularly preferred because of their dimensional stability with low mass, based on copper because of their good thermal conductivity.

In bevorzugten Ausführungsformen weist die Oberfläche des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Substrats eine quadratische Rauheit von nicht mehr als 280 pm im Ortswellenbereich von 30 µm bis 5 µm, von nicht mehr als 150 pm im Ortswellenbereich von 5 µm bis 0,5 µm und bevorzugt von nicht mehr als 50 pm im Ortswellenbereich von 30 µm bis 0,5 µm aufweist. Ein solches Substrat, insbesondere mit integrierter Reflexionsfläche ist besonders gut als Kollektorspiegel einer EUV-Lithographievorrichtung geeignet.In preferred embodiments, the surface of the substrate prepared by the method described above has a square roughness of not more than 280 pm in the local wavelength range of 30 μm to 5 μm, not more than 150 μm in the spatial wavelength range of 5 μm to 0.5 μm, and preferably of not more than 50 μm in the local wavelength range of 30 μm to 0.5 μm. Such a substrate, in particular with integrated reflection surface, is particularly suitable as a collector mirror of an EUV lithography device.

Die vorliegende Erfindung soll unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Dazu zeigen

1 schematisch ein erstes Substrat;
2 schematisch ein zweites Substrat;
3 den prinzipiellen Ablauf eines ersten Herstellungsverfahrens;
4 den prinzipiellen Ablauf eines zweiten Herstellungsverfahrens; und
5 den prinzipiellen Ablauf eines dritten Herstellungsverfahrens.

The present invention will be explained in more detail with reference to preferred embodiments. Show this

1 schematically a first substrate;
2 schematically a second substrate;
3 the basic sequence of a first manufacturing process;
4 the basic sequence of a second manufacturing process; and
5 the basic procedure of a third manufacturing process.

In 1 ist schematisch ein erstes Substrat 10 dargestellt, das hergestellt wurde, indem durch Schmieden, Extrudieren oder auf pulvermetallurgische Weise Substratmaterial gebildet wurde, das eines oder mehrere der Gruppe umfassend Edelmetalle und Edelmetalllegierungen aufweist, anschließend aus dem geschmiedeten, extrudierten oder pulvermetallurgisch gewonnenen Substratmaterial ein flächiger Körper mit einer Oberfläche 12 geformt wurde und schließlich die Oberfläche 12 nachbearbeitet wurde. Das erste Substrat 10 kann einen laterale Ausdehnung von typischerweise um die 30 cm und eine Dicke von einigen bis mehreren Zentimetern aufweisen.In 1 is schematically a first substrate 10 represented by having been formed by forging, extrusion or powder metallurgy substrate material having one or more of the group comprising noble metals and noble metal alloys, then from the forged, extruded or powder metallurgy substrate material obtained a flat body having a surface 12 was formed and finally the surface 12 was reworked. The first substrate 10 may have a lateral extent of typically about 30 cm and a thickness of several to several centimeters.

Das Material des ersten Substrats 10 kann beispielsweise aus Ruthenium, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Gold oder einer ihrer Legierungen, insbesondere einer Legierung mit mehr als zwei Edelmetallen, bevorzugt mehr der zwei genannten Edelmetalle sein. Bei den hier bevorzugt betrachteten Beispielen weist das Substratmaterial weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 10 ppm an Silizium, Phosphor, Zinn, Zink, Indium und/oder Blei auf. Das erste Substrat 10 weist eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 150 µm, bevorzugt kleiner als 80 µm, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 µm auf sowie eine tatsächliche Dichte von mindesten 99,8% der theoretisch möglichen Dichte, ist also quasi porenfrei. Die Oberfläche 12 des Substrats weist eine quadratische Rauheit von nicht mehr als 280 pm im Ortswellenbereich von 30 µm bis 5 µm, von nicht mehr als 150 pm im Ortswellenbereich von 5 µm bis 0,5 µm und bevorzugt von nicht mehr als 50 pm im Ortswellenbereich von 30 µm bis 0,5 µm auf. Rauheiten in den genannten Bereichen kann bei Edelmetallen bzw. Edelmetalllegierungen beispielsweise durch Polieren und/oder Läppen erreicht werden.The material of the first substrate 10 For example, ruthenium, platinum, palladium, iridium, rhodium, gold or one of their alloys, in particular an alloy having more than two precious metals, may preferably be more of the two noble metals mentioned. In the examples considered preferred here, the substrate material has less than 100 ppm, preferably less than 10 ppm of silicon, phosphorus, tin, zinc, indium and / or lead. The first substrate 10 has an average particle size of not more than 150 .mu.m, preferably less than 80 .mu.m, more preferably not more than 20 .mu.m and an actual density of at least 99.8% of the theoretically possible density, that is virtually free of pores. The surface 12 of the substrate has a square roughness of not more than 280 .mu.m in the spatial wave range of 30 .mu.m to 5 .mu.m, of not more than 150 .mu.m in the local waveband of 5 .mu.m to 0.5 .mu.m and preferably of not more than 50 .mu.m in the local waveband of 30 .mu.m up to 0.5 μm. Roughnesses in the stated ranges can be achieved with precious metals or noble metal alloys, for example by polishing and / or lapping.

Das in 2 schematisch dargestellt zweite Substrat 20 unterscheidet sich von dem ersten Substrat 10 dahingehend, dass das Material des Substrats 20 auf einem Trägerkörper 24 aus Aluminium, Kupfer, einer Aluminiumlegierung, einer Kupferlegierung oder einer Kupfer-Aluminium-Legierung aufgebracht wurde. Dies kann beispielsweise pulvermetallurgisch mittels Heißpressen geschehen oder durch Aufwalzen von geschmiedeten oder extrudiertem Substratmaterial. Das zweite Substrat 20 kann eine reduzierte Dicke von einigen Millimetern bis zu einem halben Millimeter aufweisen. Der Trägerkörper 24 kann eine Dicke von mehreren Millimetern bis einigen Zentimetern bei einer lateralen Ausdehnung von einigen zehn Zentimetern aufweisen. In den Trägerkörper 24 oder im zweiten Substrat 20 können Strukturierungen vorgesehen sein, die beispielsweise der Versteifung bei reduziertem Gewicht, dem Anbringen von Detektoren oder Sensoren, dem Durchführen von Kabeln oder der Zu- oder Abfuhr von Substanzen dienen kann. Im in 2 dargestellten Beispiel sind optional ein Kühlkanal 26 im zweiten Substrat 20 oder ein Kühlkanal 26' im Trägerkörper 24 vorgesehen. Im hier dargestellten Beispiel ist der Kühlkanal 26 im zweiten Substrat 20 bei pulvermetallurgischem Aufbringen vor dem Heißpressen in das Substratmaterialpulver eingebracht worden.This in 2 schematically illustrated second substrate 20 differs from the first substrate 10 in that the material of the substrate 20 on a carrier body 24 made of aluminum, copper, an aluminum alloy, a copper alloy or a copper-aluminum alloy was applied. This can be done for example by powder metallurgy by means of hot pressing or by rolling of forged or extruded substrate material. The second substrate 20 can have a reduced thickness of a few millimeters to half a millimeter. The carrier body 24 may have a thickness of several millimeters to a few centimeters at a lateral extent of several tens of centimeters. In the carrier body 24 or in the second substrate 20 structuring may be provided, which may serve, for example, the stiffening with reduced weight, the attachment of detectors or sensors, the passage of cables or the supply or removal of substances. Im in 2 Example shown are optional a cooling channel 26 in the second substrate 20 or a cooling channel 26 ' in the carrier body 24 intended. In the example shown here is the cooling channel 26 in the second substrate 20 in Pulvermetallurgischem application before the hot pressing in the substrate material powder has been introduced.

In 3 ist der prinzipielle Ablauf einer ersten beispielhaften Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Substrats wie das erste Substrat aus 1 dargestellt. In einem ersten Schritt 301 „Schmieden einer Palladiumlegierung“ wird Substratmaterial gebildet, das in einem zweiten Schritt „Formen eines flächigen Körpers“ im Wesentlichen in die gewünschte Form des herzustellenden Substrats gebracht wird. Dies kann bereits in Verbindung mit dem ersten Schritt 301 beim Schmieden geschehen. Nach der Formgebung wird der flächige Körper in einem dritten Schritt 305 „Erwärmen und Abkühlen des flächigen Körpers“ einer Ausscheidungshärtung durch eine gezielte Wärmebehandlung ausgesetzt. Besonders effizient lässt sich das Substratmaterial ausscheidungshärten, wenn dem Palladium Ruthenium und/oder Chrom beigesetzt ist. Nach der Ausscheidungshärtung wird eine Oberfläche des herzustellenden Substrats, die als intergrierte Reflexionsfläche genutzt werden soll, in mehreren weiteren Schritten bearbeitet, nämlich Schritt 307 „Ausarbeiten eines Oberflächenverlaufs“, Schritt 309 „Beschichten der Oberfläche“ und Schritt 311 „Polieren der Oberfläche“. Im Rahmen von Schritt 307 kann durch Fräsen, Schleifen, Honen und/oder Polieren der gewünschte Oberflächenverlauf der optisch genutzten Fläche in die Oberfläche des flächigen Körpers eingearbeitet werden. Im hier dargestellten Beispiel wird die so vorbereitete Oberfläche in Schritt 309 galvanisch mit einer Nickel-Kupferschicht oder einer Schicht aus Kupfer, Silber, Gold, Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium oder Palladium als Barriereschicht gegen Wasserstoff versehen. Zuletzt wird in Schritt 311 die Oberfläche nachpoliert.In 3 FIG. 1 is the basic sequence of a first exemplary embodiment of the method for producing a substrate such as the first substrate 1 shown. In a first step 301 "Forging a palladium alloy" substrate material is formed, which is brought in a second step "forming a flat body" substantially in the desired shape of the substrate to be produced. This can already be done in conjunction with the first step 301 when forging done. After shaping, the two-dimensional body becomes a third step 305 "Heating and cooling of the sheet" of a precipitation hardening exposed by a targeted heat treatment. The substrate material can be precipitation-hardened particularly efficiently if ruthenium and / or chromium is added to the palladium. After precipitation hardening, a surface of the substrate to be produced, which is to be used as an integrated reflection surface, is processed in several further steps, namely step 307 "Working Out a Surface History", step 309 "Coating the surface" and step 311 "Polishing the surface". As part of step 307 By milling, grinding, honing and / or polishing, the desired surface course of the optically used surface can be incorporated into the surface of the planar body. In the example shown here, the prepared surface in step 309 galvanically provided with a nickel-copper layer or a layer of copper, silver, gold, platinum, ruthenium, iridium, rhodium or palladium as a barrier layer to hydrogen. Last will be in step 311 the surface is polished.

In 4 ist der prinzipielle Ablauf einer zweiten beispielhaften Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Substrats wie das erste Substrat aus 1 dargestellt. In einem ersten Schritt 401 „Zugabe von Aluminium zu Ruthenium und Extrusion in Wasser“ wird einer Schmelze aus reinem Ruthenium in geringen Mengen Aluminium zugegeben und die Schmelze in Wasser, also einer oxidierenden Umgebung extrudiert. Da Aluminium ein geringeres Standardpotential als Ruthenium aufweist, wird das Aluminium zu Aluminiumoxid oxidiert, während das Ruthenium unverändert bleibt. Die sich so ergebenden Aluminiumoxidpartikel ein Konzentration von im vorliegenden Beispiel weniger als 0,1 Vol.-% führen zu einer Dispersionshärtung des Rutheniums. In Abwandlungen dieses Verfahrens wird das dispersionsgehärtete Ruthenium zusätzlich einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt, um eventuell entstandene Rutheniumoxide zu Ruthenium zu reduzieren. Die sich daran anschließenden Schritte 403 „Formen eines flächigen Körpers“, 405 „Ausarbeiten eines Oberflächenverlaufs“, 407 „Beschichten der Oberfläche“ und 409 „Polieren der Oberfläche“ laufen analog zum in Verbindung mit 3 beschriebenen Verfahren ab - mit Ausnahme von Schritt 407, bei dem im hier diskutierten Beispiel die Oberfläche per ALD-Beschichtung mit einer für aus Abscheidungsverfahren aus der Gasphase vergleichsweise dichten Rutheniumschicht aufgebracht wird.In 4 FIG. 2 is the basic sequence of a second exemplary embodiment of the method for producing a substrate such as the first substrate 1 shown. In a first step 401 "Addition of aluminum to ruthenium and extrusion in water" is added to a melt of pure ruthenium in small amounts of aluminum and the melt is extruded in water, ie an oxidizing environment. Since aluminum has a lower standard potential than ruthenium, the aluminum is oxidized to aluminum oxide, while the ruthenium remains unchanged. The resulting aluminum oxide particles of a concentration of less than 0.1% by volume in the present example lead to dispersion hardening of the ruthenium. In modifications of this method, the dispersion-hardened ruthenium is additionally exposed to a reducing atmosphere to reduce any resulting ruthenium oxides to ruthenium. The subsequent steps 403 "Forming a planar body", 405 "Working out a surface course", 407 "Coating the surface" and 409 "Polishing the surface" are analogous to those in connection with FIG 3 described with the exception of step 407 in which, in the example discussed here, the surface is applied by ALD coating with a ruthenium layer comparatively dense from gas phase deposition processes.

In 5 ist der prinzipielle Ablauf einer dritten beispielhaften Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Substrats dargestellt, allerdings eines Substrat der Art des zweiten Substrats aus 2. In einem ersten Schritt 501 „Ruthenium mit Keramikpartikeln zermahlen“ wird das Ausgangsmaterial für das pulvermetallurgische Bilden von Substratmaterial vorbereitet. Sowohl Ruthenium als auch diverse Keramikwerkstoff sind als Pulver erhältlich und lassen sich beispielsweise in einer Kugelmühle nicht nur weiter zerkleinern, sondern auch gut miteinander vermischen. Als Keramikwerkstoffe eignen sich insbesondere Metalloxide, Metallboride, Metallkarbide oder Metallnitride wie u.a. Aluminiumoxid, Titankarbid, Siliziumkarbid oder Vanadiumkarbid. Alternativ kann auch nur oder zusätzlich Diamantpulver, bevorzugt mit Kupfer, Silber, Gold, Platin. Ruthenium, Iridium, Rhodium oder Palladium beschichtet zugegeben werden. Durch die Zugabe von Diamantpulver lässt sich die Wärmeleitfähigkeit des resultierenden Substratmaterials verbessern. In einem zweiten Schritt 503 „Aufbringen von Ruthenium-Keramik-Pulver auf einen Trägerkörper“ und einem dritten Schritt 505 „Heißpressen eines flächigen Körpers“ wird das dispersionsgehärtete Substratmaterial gebildet und auf dem Trägerkörper aus Aluminium, Kupfer, einer Aluminiumlegierung, einer Kupferlegierung oder einer Kupfer-Aluminium-Legierung in Form gebracht. Bevorzugt wird das Heißpressen als heißisostatisches Pressen ausgeführt. Anschließend wird in den Schritten 507 „Ausarbeiten eines Oberflächenverlaufs“ und 509 „Polieren der Oberfläche“ analog zur Vorgehensweise in den zuvor beschriebenen Ausführungsformen die Oberfläche des flächigen Körpers bearbeitet, um dadurch eine in das Substrat integrierte Reflexionsfläche zu bilden. Optional kann die Oberfläche auch beschichtet werden, insbesondere galvanisch oder über ALD-Beschichtung. Im Übrigen kann bei allen Substraten auch mehr als die optisch genutzte Oberfläche bis zu alle Flächen beschichtet werden.In 5 FIG. 2 shows the basic sequence of a third exemplary embodiment of the method for producing a substrate, but of a substrate of the type of the second substrate 2 , In a first step 501 "Grinding ruthenium with ceramic particles" prepares the starting material for the powder metallurgy forming of substrate material. Both ruthenium and various ceramics are available as a powder and can not only be further comminuted in a ball mill, for example, but also mixed well with each other. Suitable ceramic materials are, in particular, metal oxides, metal borides, metal carbides or metal nitrides, such as, inter alia, aluminum oxide, titanium carbide, silicon carbide or vanadium carbide. Alternatively, only or additionally diamond powder, preferably with copper, silver, gold, platinum. Ruthenium, iridium, rhodium or palladium coated. The addition of diamond powder improves the thermal conductivity of the resulting substrate material. In a second step 503 "application of ruthenium ceramic powder to a carrier body" and a third step 505 "Hot pressing a flat body", the dispersion-hardened substrate material is formed and brought on the support body made of aluminum, copper, an aluminum alloy, a copper alloy or a copper-aluminum alloy in the form. Preferably, the hot pressing is carried out as hot isostatic pressing. Subsequently, in the steps 507 "Working out a surface course" and 509 "polishing the surface", analogously to the procedure in the previously described embodiments, processes the surface of the planar body, thereby forming a reflection surface integrated into the substrate. Optionally, the surface can also be coated, in particular galvanically or over ALD coating. Incidentally, more than the optically used surface can be coated to all surfaces in all substrates.

In einer Variante kann bei Verwendung von Trägerkörper das Substratmaterial auf der Basis von Edelmetall, insbesondere auch von Ruthenium auch komplett über ALD-Beschichtung aufgebracht werden. In einer weiteren Variante kann das Substratmaterial auch über galvanische Abscheidung auf einem Abformkörper bereitgestellt werden.In a variant, when using a carrier body, the substrate material based on noble metal, in particular also ruthenium, can also be applied completely via ALD coating. In a further variant, the substrate material can also be provided via electrodeposition on an impression body.

Es sei darauf hingewiesen, dass die verschiedenen beispielhaft erläuterten Herstellungsverfahren zwar für Ruthenium diskutiert wurden, aber auch für andere Edelmetalle und ihre Legierungen ebenso durchgeführt werden können.It should be noted that although the various exemplified manufacturing processes have been discussed for ruthenium, they may be practiced for other noble metals and their alloys as well.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102005017262 B3 [0004]
DE 102014222534 A1 [0016]

Claims

Method for producing a substrate for reflective optical elements for EUV lithography with the steps: Forming substrate material having one or more of the group comprising noble metals and noble metal alloys by forging, extrusion or powder metallurgy; - Forming a flat body with a surface of the forged, extruded or powder metallurgically obtained substrate material; - Edit the surface.

Method according to Claim 1 , characterized in that the substrate material is precipitation hardened.

Method according to Claim 2 , characterized in that one or more materials are added to the substrate material, which are soluble in the substrate material, and then the substrate material is subjected to a heat treatment.

Method according to Claim 1 , characterized in that the substrate material is dispersion hardened.

Method according to Claim 4 , characterized in that one or more materials are added to the substrate material, which have a lower standard potential than the substrate material, and the substrate material is subsequently processed in an oxidizing environment.

Method according to Claim 4 wherein the substrate material is formed in a powder-metallurgical manner, characterized in that powder is added to the substrate material which comprises one or more of the materials of the group of metal oxides, ceramics and diamond, and the substrate material is subsequently further processed by hot pressing, forging or extrusion

Method according to one of Claims 1 to 6 , characterized in that the substrate material is applied to a carrier body.

Method according to one of Claims 1 to 7 , characterized in that the machined surface is provided with a coating.

Substrate made according to one of the Claims 1 to 8th , characterized in that the substrate material comprises one or more noble metals of the group of ruthenium, platinum, palladium, iridium, rhodium and gold.

Substrate after Claim 9 , characterized in that the substrate material comprises chromium, zirconium, boron, metal oxide, ceramic and / or diamond.

Substrate made according to one of the Claims 1 to 8th , characterized in that the substrate material has a mean grain size of not more than 150 microns.

Substrate made according to one of the Claims 1 to 8th , characterized in that substrate material has an actual density of at least 99.8% of the theoretically possible density.

Substrate made according to one of the Claims 1 to 8th , characterized in that the substrate material less than 100 ppm, preferably less than 10 ppm of silicon, phosphorus, tin, zinc, indium and / or lead has.

Substrate made according to one of the Claims 4 to 8th , characterized in that the substrate material has a proportion of not more than 0.1% by volume of dispersed material.

Substrate, made according to Claim 7 , characterized in that the carrier body is made of aluminum, copper, an aluminum alloy, a copper alloy or a copper-aluminum alloy.

Substrate made according to one of the Claims 1 to 8th , characterized in that the surface has a square roughness of not more than 280 pm in the local wavelength range of 30 μm to 5 μm and of not more than 150 μm in the local wavelength range of 5 μm to 0.5 μm.