DE102017207457B4 - Process for the preparation of catalysts from silicate-phosphate materials with the production of phosphoric acid - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Aufbereitung von gebrauchtem Katalysator-Material enthaltend Silicat-Phosphat-Materialien auf Basis von Silicium, Sauerstoff und Phosphor, sowie wechselnden Anteilen von Wasserstoff, unter Gewinnung von Phosphorsäure, umfassend die Schritte:a) Kalzinieren des Katalysator-Materials bei 250 bis 950°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre,b) i) Behandlung des kalzinierten Materials mit Wasser und/oder einer Mineralsäure oder Mineralsäuremischung unter Bildung von silikatischem Rückstand und Rohphosphorsäureoderii) Behandlung des kalzinierten Materials mit einer anorganischen Base unter Bildung von silikatischem Rückstand und einer basischen Lösung oder Suspension, enthaltend gelöste und/oder ungelöste Phosphorsalze der Base,c) Saurer Aufschluss des ungelösten Phosphatsalzes oder Reinigung der Rohphosphorsäure zur Gewinnung von Phosphorsäure.Process for processing used catalyst material containing silicate-phosphate materials based on silicon, oxygen and phosphorus, as well as changing proportions of hydrogen, with the production of phosphoric acid, comprising the steps: a) calcining the catalyst material at 250 to 950 ° C in an oxygen-containing atmosphere, b) i) treatment of the calcined material with water and / or a mineral acid or mineral acid mixture to form silicate residue and raw phosphoric acid or ii) treatment of the calcined material with an inorganic base to form silicate residue and a basic solution or suspension, containing dissolved and / or undissolved phosphorus salts of the base, c) acidic digestion of the undissolved phosphate salt or purification of the crude phosphoric acid to obtain phosphoric acid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von gebrauchtem Katalysator-Material enthaltend Silicat-Phosphat-Materialien auf Basis von Silicium, Sauerstoff, Wasserstoff und Phosphor, zur Gewinnung von Phosphorsäure.The invention relates to a method for processing used catalyst material containing silicate-phosphate materials based on silicon, oxygen, hydrogen and phosphorus, for the production of phosphoric acid.

Effiziente Katalysatoren für organische Synthesen wie Alkylierungen oder Oligomerisierungen oder beispielsweise die Hydratisierung von Ethylen zu Ethanol (siehe u.a. Keller, U. (2005) „Heterogenkatalysierte elektrophile Addition am Beispiel der Hydratisierung von Ethylen und Alkoxylierung / Acyloxylierung von Oleochemikalien“. Dissertation an der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf) bestehen oft aus einem Siliciumträger, der mit Phosphorsäure imprägniert ist.Efficient catalysts for organic syntheses such as alkylations or oligomerizations or, for example, the hydration of ethylene to ethanol (see, inter alia, Keller, U. (2005) "Heterogeneously catalyzed electrophilic addition using the example of the hydration of ethylene and alkoxylation / acyloxylation of oleochemicals". Dissertation at the Heinrich- Heine University Düsseldorf) often consist of a silicon carrier that is impregnated with phosphoric acid.

Dafür lässt man Phosphorsäure auf einem anorganischen Träger wie Siliziumoxid reagieren und das so erhaltene Produkt wird anschließend meist durch Extrusion geformt. Anschließendes Kalzinieren liefert festes Katalysator-Material.To do this, phosphoric acid is allowed to react on an inorganic carrier such as silicon oxide and the product obtained in this way is then usually shaped by extrusion. Subsequent calcination provides solid catalyst material.

Die Vorbehandlung und Herstellung der Katalysatoren ist beispielsweise beschrieben in den Patentschriften DE 10 2004 049 362 A1 ; US 2586852 A ; US 2650201 A ; US 2833727 A ; US 2871199 A ; US 3112350 A ; US 3044964 A ; US 3661801 A )The pretreatment and production of the catalysts is described, for example, in the patents DE 10 2004 049 362 A1 ; US 2586852 A ; US 2650201 A ; US 2833727 A ; US 2871199 A ; US 3112350 A ; US 3044964 A ; US 3661801 A )

Es ist bekannt, dass sich Phosphorsäure auf solchen Katalysatoren hauptsächlich in Form von Orthosilikophosphat (Si3PO4) und Pyrosilikophosphat (SiP2O7) vorfindet. Die Mengen von Orthosilikophosphat und Pyrosilikophosphat hängen von den Betriebsbedingungen der Herstellung des Katalysators und vor allem vom Hydratationsgrad während der Phase zur Kalzinierung/Trocknung ab.It is known that phosphoric acid is mainly found on such catalysts in the form of orthosilicophosphate (Si 3 PO 4 ) and pyrosilicophosphate (SiP 2 O 7 ). The amounts of orthosilicophosphate and pyrosilicophosphate depend on the operating conditions for the preparation of the catalyst and, above all, on the degree of hydration during the calcination / drying phase.

JP H07-155607 A offenbart ein Verfahren zur Aufarbeitung Phosphorsäurehaltiger Katalysatoren, welche beispielsweise zur Herstellung von Alkoholen verwendet werden. Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem eine wässrige Lösung von Phosphorsäure auf einen silicic acid carrie], also ein Trägermaterial aus Kieselsäure oder einen „siliceous carrier“, also Siliciumoxid Material gegeben wird. JP H07-155607 A discloses a process for working up phosphoric acid-containing catalysts which are used, for example, for the production of alcohols. These catalysts are produced by adding an aqueous solution of phosphoric acid to a silicic acid carrie], ie a carrier material made of silica or a "siliceous carrier", ie silicon oxide material.

Nach Verwendung des Katalysators, beispielsweise in der Dampfphasenhydrierung von Ethylen oder Propylen, wird die noch verbliebene freie Phosphorsäure mit Wasser heruntergewaschen bzw. extrahiert In einem weiteren Schritt wird die Rohphosphorsäure mittels lonenaustausch von Metallionen abgereichert.After using the catalyst, for example in the vapor phase hydrogenation of ethylene or propylene, the remaining free phosphoric acid is washed down with water or extracted. In a further step, the crude phosphoric acid is depleted of metal ions by means of ion exchange.

GB 1372385 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Isopren mit hoher Reinheit. Dazu wird 4,4-dimethyl-1,3-Dioxan in Gegenwart von Phosphorsäure in Isopren, Formaldehyd und Wasser zersetzt. GB 1372385 A discloses a process for producing isoprene with high purity. For this purpose, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane is decomposed into isoprene, formaldehyde and water in the presence of phosphoric acid.

US 6,106,697 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von C2 bis C4 Olefinen. In diesem Verfahren wird u.a. ein katalytisches Zersetzen des Einsatzstoffes. Dabei wird eine KoksSchicht auf dem Katalysator gebildet, welche im nächsten Schritt durch Kalzinierung wieder entfernt wird. U.S. 6,106,697 A discloses a process for producing C2 to C4 olefins. In this process, among other things, a catalytic decomposition of the feedstock takes place. A layer of coke is formed on the catalyst, which is removed again by calcination in the next step.

US 4,861,565 A offenbart ein Verfahren zur Widergewinnung von Metallen aus verbrauchten Ölraffinierie-Katalysatoren durch selektive Laugung der des Katalysatormaterials mit saurer Lösung und selektiver Fällung der verschiedenen Metalle. Das noch anhaftende Öl wird zunächst durch Verdampfung von den Katalysatormaterialien entfernt. Die Materialien werden zerkleinert und bevorzugt mit Salzsäure behandelt. Dabei wird zunächst Molybdän herausgelaugt. U.S. 4,861,565 A discloses a method for recovering metals from spent oil refining catalysts by selectively leaching the catalyst material with an acidic solution and selectively precipitating the various metals. The still adhering oil is first removed from the catalyst materials by evaporation. The materials are crushed and preferably treated with hydrochloric acid. First of all, molybdenum is leached out.

US 2017/0050183 A offenbart ein Verfahren zur Aufarbeitung von SCR (selctive catalytic reduction) Katalysatoren, welche beispielsweise aus Titanoxid oder Vanadiumoxid bestehen. Dabei wird das Katalysatormaterial zunächst erhitzt und mit einer wässrigen Base gelaugt. Die feste und flüssige Phase erden getrennt und der Feststoff weiter gelaugt, sodass am Ende die sauberen Oxide zurückgewonnen werden können. US 2017/0050183 A discloses a process for working up SCR (selective catalytic reduction) catalysts, which consist, for example, of titanium oxide or vanadium oxide. The catalyst material is first heated and leached with an aqueous base. The solid and liquid phases are grounded separately and the solid is leached further so that the clean oxides can be recovered at the end.

US 6,777,369 B1 offenbart ein Verfahren zur Wiederverwendung eines gebrauchten Katalysators, welcher Molybdän und Phosphor oder Arsen enthält. Dazu wird das Katalysatormaterial zunächst basisch aufgeschlossen und die Metallverbindungen ausgefällt. US 6,777,369 B1 discloses a method of reusing a used catalyst containing molybdenum and phosphorus or arsenic. For this purpose, the catalyst material is first broken down in a basic manner and the metal compounds are precipitated.

JP S 542293 A offenbart die Wiederverwertung eines Mo-P-X-V-O Katalysators als Ausgangsmaterial für neue Katalysatoren durch Behandlung des Materials mit Salzsäure und eindampfen der so entstandenen Lösung. JP S 542293 A discloses the recycling of a Mo-PXVO catalyst as a starting material for new catalysts by treating the material with hydrochloric acid and evaporating the resulting solution.

Aus DE 10 2012 011 034 A1 sind Silikat-Phosphatmaterialien bekannt, eine Stoffklasse, die aus Phosphateinheiten besteht und Silicium als zweite bzw. dritte Hauptkomponente (neben Sauerstoff und Phosphor) sowie wechselnde Anteile von Kohlenstoff und Wasserstoff und ggf. weitere Heteroelemente wie Stickstoff und/oder Metalle beinhaltet. Diese Materialen finden beispielsweise verbreitet Einsatz als Katalysatormaterialien in der Synthese von Cumol oder Benzin.the end DE 10 2012 011 034 A1 Silicate phosphate materials are known, a class of substances that consists of phosphate units and contains silicon as the second or third main component (in addition to oxygen and phosphorus) as well as changing proportions of carbon and hydrogen and possibly other hetero elements such as nitrogen and / or metals. These materials are widely used, for example, as catalyst materials in the synthesis of cumene or gasoline.

Während des Einsatzes der Katalysatormaterialien lagern sich in den Poren und auf der Oberfläche der Katalysator-Extrudate Kohlenstoffverbindungen, wie flüchtige organische Verbindungen (VOC's), polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) sowie Ruß und Koks ab, welche in alle samt als „gesundheitsschädlich“ bezeichnet werden und zudem die Aktivität des Katalysators drastisch reduzieren. Nach dem Lebenszyklus der Katalysatoren von ca. 1 Jahr ist aufgrund ihres sauren Charakters eine kostenaufwändige Entsorgung nötig.During the use of the catalyst materials, carbon compounds such as volatile organic compounds (VOCs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) as well as soot and coke are deposited in the pores and on the surface of the catalyst extrudates, all of which are considered "harmful to health" and also drastically reduce the activity of the catalyst. After the life cycle of the catalysts of approx. 1 year, expensive disposal is necessary due to their acidic character.

Jährlich fallen alleine in Sasol (Südafrika) 1.500 Tonnen des gebrauchten Katalysators an. Innerhalb Europas fallen gleichzeitig 500 - 750 t/a an gebrauchten Cumolkatalysators an. Weltweit beläuft sich das Aufkommen auf 7.500 t/a.In Sasol (South Africa) alone, 1,500 tons of the used catalyst are produced annually. Within Europe, 500 - 750 t / a of used cumene catalyst are produced at the same time. Worldwide the volume amounts to 7,500 t / a.

Wie bereits erwähnt, besteht das Trägermaterial der Katalysatoren hauptsächlich aus Siliciumphosphaten [Si(HPO4)2·H2O, SiHP3O10, Si5O(PO4)6, SiP2O7]. Sowohl die Wasserlöslichkeit, als auch die Löslichkeit in Mineralsäuren sind sehr gering. Das Auflösen des Phosphates aus den oben genannten Siliciumphosphaten und das Recycling dieser Phosphate - insbesondere in Form von Phosphorsäure- ist somit eine sehr komplexe Fragestellung.As already mentioned, the carrier material of the catalysts consists mainly of silicon phosphates [Si (HPO 4 ) 2 · H 2 O, SiHP 3 O 10 , Si 5 O (PO 4 ) 6 , SiP 2 O 7 ]. Both the water solubility and the solubility in mineral acids are very low. The dissolution of the phosphate from the above-mentioned silicon phosphates and the recycling of these phosphates - especially in the form of phosphoric acid - is therefore a very complex issue.

Aufgrund des unter hohen Anteils an freier Phosphorsäure im gebrauchten Katalysator (10 - 20 Gew.-% freie H3PO4) und der hohen organischen Fracht, wird bisher eine Deponierung des gebrauchten Katalysators als gefährlicher Abfall vorgenommen. Dies verlangt zum einen enormen Deponieraum und zum anderen geht damit der Wertstoff Phosphat für die weitere Verwendung verloren.Because of the high proportion of free phosphoric acid in the used catalyst (10-20% by weight of free H 3 PO 4 ) and the high organic load, the used catalyst has hitherto been disposed of as hazardous waste. On the one hand, this requires enormous landfill space and, on the other hand, the valuable substance phosphate is lost for further use.

Bisher ist kein Verfahren bekannt, das die Aufarbeitung der mit teilweise toxischen und krebserregenden organischen Verbindungen und/oder Kohlenstoffverbindungen beladenen gebrauchten Katalysatoren ermöglicht und gleichzeitig die Rückgewinnung des Phosphats beinhaltet.So far, no process is known which enables the reprocessing of the used catalysts, some of which are toxic and carcinogenic organic compounds and / or carbon compounds, and at the same time includes the recovery of the phosphate.

Es sind Verfahren bekannt, bei denen die gebrauchten Katalysatoren durch alkalische Neutralisation in einen Phosphatdünger umgewandelt werden (siehe Van der Werme, W. (2010) „Conversion of Spend Solid Phosphoric Acid Catalyst to Environmentally Friendly Fertilizer“, Environmental Science Technology, 44, 1806-1812). So wird der verbrauchte Katalysator gemahlen, mit Kalziumhydroxyd oder NH4OH zusammengegeben und anschließend gebrannt, sodass ein phosphathaltiger Dünger entsteht.Processes are known in which the used catalysts are converted into a phosphate fertilizer by alkaline neutralization (see Van der Werme, W. (2010) “Conversion of Spend Solid Phosphoric Acid Catalyst to Environmentally Friendly Fertilizer”, Environmental Science Technology, 44, 1806) -1812). The used catalyst is ground, combined with calcium hydroxide or NH 4 OH and then burned to create a fertilizer containing phosphate.

Wesentliche Nachteile der bekannten Verfahren sind:

  1. a. Die freie und somit wasserlösliche Phosphorsäure auf dem Katalysator wird nicht zurückgewonnen.
  2. b. Die Versuche zur Düngewirksamkeit, in dem erwähnten Verfahren zur Herstellung eines Phosphatdüngers, wurden allesamt lediglich auf neutralen bis schwach alkalischen Böden (pH 5,8 bis 8,0) getestet. Für die Düngewirksamkeit auf sauren Böden existieren keine Untersuchungsergebnisse.
  3. c. Es gibt keine Aussage über die Löslichkeit des erhaltenen Phosphatdüngers.
  4. d. Die Betrachtung der Schwermetallgrenzwerte wird nach TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP). Federal Register, Vol No 261, March 29, 1990 (final version)) untersucht und ein Vergleich der Schwermetallgehalte mit der in Deutschland geltenden DüMV (Verordnung über das Inverkehrbringen von Düngemitteln, Bodenhilfsstoffen, Kultursubstraten und Pflanzenhilfsmitteln vom 5 Dezember 2012, BGBI. I, 2482 zuletzt geändert durch Artikel 1 der Verordnung vom 27 Mai 2015, BGBI. I, 88) oder in anderen Ländern geltenden Verordnungen ist nicht möglich.
  5. e. Die toxikologischen Auswirkungen des Düngers sind nicht ausreichend untersucht.
  6. f. Um den gebrauchten Katalysator zu neutralisieren, sind enorme Mengen an Kalziumcarbonat notwendig, um einen alkalischen pH-Wert zu erreichen.
  7. g. Bemühungen den Katalysator durch einen Waschschritt mit Wasser neutral einzustellen und die somit erhaltene Phosphorsäure zu reinigen, erweisen sich auch als ungeeignet. Dies ist dadurch bedingt, dass sich die organischen Verunreinigungen des gebrauchten Katalysators sowohl auf die erhaltene verdünnte Phosphorsäure, als auch auf den Siliziumphosphatträger verteilen.
The main disadvantages of the known methods are:
  1. a. The free and thus water-soluble phosphoric acid on the catalyst is not recovered.
  2. b. The tests for fertilizer effectiveness, in the above-mentioned process for the production of a phosphate fertilizer, were all only tested on neutral to slightly alkaline soils (pH 5.8 to 8.0). There are no test results for the effectiveness of fertilizers on acidic soils.
  3. c. There is no statement about the solubility of the phosphate fertilizer obtained.
  4. d. The consideration of the heavy metal limit values is examined in accordance with the TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP). Federal Register, Vol No 261, March 29, 1990 (final version)) and a comparison of the heavy metal content with the DüMV (ordinance on placing on the market of Fertilizers, soil additives, growing media and plant additives from December 5, 2012, Federal Law Gazette I, 2482 last amended by Article 1 of the Ordinance of May 27, 2015, Federal Law Gazette I, 88) or ordinances applicable in other countries is not possible.
  5. e. The toxicological effects of the fertilizer have not been adequately investigated.
  6. f. In order to neutralize the used catalyst, enormous amounts of calcium carbonate are necessary in order to achieve an alkaline pH value.
  7. G. Efforts to make the catalyst neutral by washing with water and to purify the phosphoric acid thus obtained also prove to be unsuitable. This is due to the fact that the organic impurities in the used catalyst are distributed both on the dilute phosphoric acid obtained and on the silicon phosphate carrier.

Eine direkte und umweltfreundliche Verwertungsstrategie der gebrauchten Katalysatoren gibt es bisher nicht. Die Belastung mit teilweise toxischen organischen Verbindungen lassen bisher lediglich eine Deponierung zu.There is currently no direct and environmentally friendly recycling strategy for the used catalysts. So far, exposure to organic compounds, some of which are toxic, has only allowed landfilling.

Eine indirekte Verwertungsstrategie durch die Umwandlung in einen Mineraldünger ist nicht anwendbar in Ländern, in denen strengere Richtlinien bezüglich des Inverkehrbringens von Mineraldüngen gelten.An indirect recycling strategy by converting it into a mineral fertilizer is not applicable in countries where stricter guidelines apply to the placing of mineral fertilizers on the market.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufbereitung von gebrauchten, mit Kohlenstoffverbindungen und organischen Verbindungen belasteten, Katalysator-Material aus Silicat-Phosphat-Materialien bereitzustellen, das effizient die darin gebundene Phosphorsaure abtrennt und eine Deponierung oder ungeeignete Umwandlung des Katalysators in einen Dünger unnötig macht.The object of the invention is to provide a method for processing used catalyst material made of silicate-phosphate materials contaminated with carbon compounds and organic compounds, which efficiently separates the phosphoric acid bound therein and makes landfilling or unsuitable conversion of the catalyst into a fertilizer unnecessary power.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1. Weitere Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.The object is achieved by a method according to claim 1. Further refinements can be found in the subclaims.

Das Verfahren dient zur Aufbereitung von gebrauchtem Katalysator-Material enthaltend Silicat-Phosphat-Materialien auf Basis von Silicium, Sauerstoff, Wasserstoff und Phosphor, sowie wechselnden Anteilen von Wasserstoff, unter Gewinnung von Phosphorsäure, und umfasst die Schritte:

  • a) Kalzinieren des Katalysator-Materials bei 250 bis 950°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre
  • b) i) Behandlung des kalzinierten Materials mit Wasser und/oder einer Mineralsäure oder Mineralsäuremischung unter Bildung von silikatischem Rückstand und Rohphosphorsäure oder ii) Behandlung des kalzinierten Materials mit einer anorganischen Base unter Bildung von silikatischem Rückstand und einer basischen Lösung oder Suspension, enthaltend gelöste und/oder ungelöste Phosphorsalze der Base
  • c) Saurer Aufschluss des ungelösten Phosphatsalzes und/oder Reinigung der Rohphosphorsäure zur Gewinnung von Phosphorsäure.
The process is used to process used catalyst material containing silicate-phosphate materials based on silicon, oxygen, hydrogen and phosphorus, as well as changing proportions of hydrogen, with the production of phosphoric acid, and comprises the steps:
  • a) Calcination of the catalyst material at 250 to 950 ° C in an oxygen-containing atmosphere
  • b) i) treatment of the calcined material with water and / or a mineral acid or mineral acid mixture with formation of silicate residue and raw phosphoric acid or ii) treatment of the calcined material with an inorganic base with formation of silicate residue and a basic solution or suspension containing dissolved and / or undissolved phosphorus salts of the base
  • c) Acid digestion of the undissolved phosphate salt and / or purification of the raw phosphoric acid to obtain phosphoric acid.

Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Verfahren zur Aufbereitung von gebrauchtem Katalysator-Material aus Silicat-Phosphat-Materialien auf Basis von Silizium, Sauerstoff, Wasserstoff und Phosphor.According to the invention, it is a process for processing used catalyst material from silicate-phosphate materials based on silicon, oxygen, hydrogen and phosphorus.

Gebraucht im Sinne der Erfindung ist Katalysator-Material, das bereits in organischen Synthesen verwendet wurde und/oder mit organischen Verbindungen wie beispielsweise flüchtigen organischen Verbindungen, polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenstoffverbindungen wie Koks in den Poren und/oder auf der Oberfläche beladen ist.For the purposes of the invention, catalyst material is used that has already been used in organic syntheses and / or is loaded with organic compounds such as volatile organic compounds, polycyclic aromatic hydrocarbons or carbon compounds such as coke in the pores and / or on the surface.

Aufbereitung im Sinne der Erfindung bedeutet die Rückgewinnung verwertbarer Verbindungen aus dem Katalysator-Material.For the purposes of the invention, processing means the recovery of usable compounds from the catalyst material.

Erfindungsgemäß enthält das Katalysator-Material Silicat-Phosphat-Materialien. Dies sind Materialien, die auf Silicium, Sauerstoff, Wasserstoff und Phosphor basieren.According to the invention, the catalyst material contains silicate-phosphate materials. These are materials based on silicon, oxygen, hydrogen and phosphorus.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Silicat-Phosphat-Materialien (SiPOs) um eine Stoffklasse, die aus Phosphateinheiten besteht und Silicium als zweite bzw. dritte Hauptkomponente (neben Sauerstoff und Phosphor) sowie wechselnde Anteile von Kohlenstoff und Wasserstoff und ggf. weitere Heteroelemente wie Stickstoff und/oder Metalle beinhaltet.According to the invention, the silicate-phosphate materials (SiPOs) are a class of substances consisting of phosphate units and silicon as the second or third main component (in addition to oxygen and phosphorus) as well as varying proportions of carbon and hydrogen and possibly other heteroelements such as nitrogen and / or includes metals.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei den Silicat-Phosphat-Materialien um Phosphorsäure auf einem anorganischen Träger aus Siliziumoxid, wobei die Phosphorsäure mit dem Träger reagiert ist und hauptsächlich in Form von Orthosilikophosphat (Si3PO4) und Pyrosilikophosphat (SiP2O7) vorliegt.In one embodiment, the silicate-phosphate materials are phosphoric acid on an inorganic carrier made of silicon oxide, the phosphoric acid having reacted with the carrier and mainly in the form of orthosilicophosphate (Si 3 PO 4 ) and pyrosilicophosphate (SiP 2 O 7 ) is present.

In einer Ausführungsform sind die Silicat-Phosphat-Materialien Verbindungen, die der allgemeinen Formel {Ab+ n/b[SiVl xSilV yPlV zO(2x + 2y + 2,5z + n/2 - m/2 - 5/2)R'm R"s]Π- · (Lösungsmittel)p· (weitere Komponenten wie Füllstoffe/organische Polymere)q}r entsprechen, gelöst,
wobei A = Kation,
R' und R" unabhängig voneinander = OR (Alkoxy), Halogen, OH, Alkyl (ggf. funktionalisiert), Aryl (ggf. funktionalisiert)
SiVl = sechsfach (oktaedrisch) koordiniertes Silicium,
SilV = vierfach (tetraedrisch) koordiniertes Silicium,
plV = vierfach (tetraedrisch) koordinierter Phosphor bedeuten
und
b = 1 bis 3 für niedermolekulare Kationen und
b > 1 für polymere Kationen
n = 0 bis 12
x = 0 bis 12 wobei x + y > z (Überschuß an Alkoxy- bzw. Halogensilan)
y = 0 bis 12;
z = 1 bis 12;
m = 0,1 bis 12,
s = 0,1 bis 12 und
r ≥ 1 sind.In one embodiment, the silicate-phosphate materials are compounds that have the general formula {A b + n / b [Si Vl x Si lV y P lV z O ( 2x + 2y + 2.5z + n / 2 - m / 2 - 5/2 ) R ' m R " s ] Π- · (solvent) p · (other components such as fillers / organic polymers) q } r correspond, dissolved,
where A = cation,
R 'and R "independently of one another = OR (alkoxy), halogen, OH, alkyl (optionally functionalized), aryl (optionally functionalized)
Si Vl = six-fold (octahedral) coordinated silicon,
Si IV = four-fold (tetrahedral) coordinated silicon,
p IV = fourfold (tetrahedral) coordinated phosphorus
and
b = 1 to 3 for low molecular weight cations and
b> 1 for polymeric cations
n = 0 to 12
x = 0 to 12 where x + y> z (excess of alkoxy or halosilane)
y = 0 to 12;
z = 1 to 12;
m = 0.1 to 12,
s = 0.1 to 12 and
r ≥ 1.

Darüber hinaus können variable Anteile von Lösungsmitteln, molekularen oder polymeren Verbindungen sowie aktive und passive Füllstoffe Bestandteil der erfindungsgemäßen Materialien sein.In addition, variable proportions of solvents, molecular or polymeric compounds and active and passive fillers can be part of the materials according to the invention.

In einer Ausführungsform sind die Silicat-Phosphat-Materialien ausgewählt aus Si5O(PO4)6; SiP2O7, SiHP3O10; Si(HPO4)2·H2O und/ oder einer Mischung dieser.In one embodiment, the silicate phosphate materials are selected from Si 5 O (PO 4 ) 6 ; SiP 2 O 7 , SiHP 3 O 10 ; Si (HPO 4 ) 2 · H 2 O and / or a mixture of these.

Die in den SiOP-Materialien enthaltenen Phosphate werden erfindungsgemäß als Phosphorsäure zurückgewonnen und können so dem Wertstoffkreislauf wieder zugeführt werden.According to the invention, the phosphates contained in the SiOP materials are recovered as phosphoric acid and can thus be returned to the material cycle.

In einer Ausführungsform erfolgt zunächst das Aufmahlen des Materials. In einer Ausführungsform erfolgt das Aufmahlen auf Korngrößen von 10 µm bis 10 mm, bevorzugt 100 µm bis 5 mm.In one embodiment, the material is first ground. In one embodiment, the grinding takes place to grain sizes of 10 μm to 10 mm, preferably 100 μm to 5 mm.

Erfindungsgemäß erfolgt im ersten Schritt a) das Kalzinieren des Materials bei 250 bis 950°C, bevorzugt 500 bis 900°C, besonders bevorzugt 550°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre.According to the invention, in the first step a) the material is calcined at 250 to 950 ° C., preferably 500 to 900 ° C., particularly preferably 550 ° C., in an oxygen-containing atmosphere.

Der Begriff Kalzinierung ist in der Chemischen Technik ein gängiger Fachbegriff für das Glühen (oder Brennen) eines Materials. Dem Fachmann sind geeignete Methoden des Kalzinierens bekannt.The term calcination is a common technical term in chemical engineering for the annealing (or burning) of a material. Suitable methods of calcining are known to the person skilled in the art.

Im Zuge des Kalzinierens werden noch an dem Material haftende organische Verbindungen durch die hohen Temperaturen zersetzt und entfernt, anorganisches Material verbleibt als kalziniertes Material.In the course of calcining, organic compounds still adhering to the material are decomposed and removed by the high temperatures, inorganic material remains as calcined material.

In einer Ausführungsform erfolgt das Kalzinieren in einem mit Luft oder Sauerstoff durchströmbaren Ofen, beispielsweise einem Drehrohrofen, Röhrenofen oder Schachtofen.In one embodiment, the calcination takes place in a furnace through which air or oxygen can flow, for example a rotary kiln, tube furnace or shaft furnace.

Im nachfolgenden Schritt b) erfolgt der saure oder basische Aufschluss des kalzinierten Materials.In the following step b) the acidic or basic digestion of the calcined material takes place.

Erfindungsgemäß erfolgt der nasschemische und/oder saure Aufschluss durch Behandlung des kalzinierten Materials mit Wasser und/oder einer Mineralsäure oder Mineralsäuremischung unter Bildung von silikatischem Rückstand und Rohphosphorsäure.According to the invention, the wet-chemical and / or acidic digestion takes place by treating the calcined material with water and / or a mineral acid or mineral acid mixture with the formation of silicate residue and raw phosphoric acid.

Bisher war der vollständige Aufschluss der Silikat-Phosphat-Materialien lediglich mittels Flusssäure bekannt.So far, the complete digestion of the silicate-phosphate materials was only known by means of hydrofluoric acid.

Vorteilhaft bietet das erfindungsgemäße Verfahren nun die Möglichkeit, diese Materialen auch mittels anderer, prozesstechnisch weniger problematischer Säuren aufzuschließen.The method according to the invention now advantageously offers the possibility of breaking down these materials using other acids that are less problematic in terms of process technology.

Dazu wird das kalzinierte Material mit Wasser und/oder Mineralsäure oder Mineralsäuremischung aufgeschlämmt und bildet eine Suspension.For this purpose, the calcined material is slurried with water and / or mineral acid or mineral acid mixture and forms a suspension.

In einer Ausführungsform beträgt das Masseverhältnis von kalziniertem Material zu Wasser und/oder Säure 1:5 bis 1:100.In one embodiment, the mass ratio of calcined material to water and / or acid is 1: 5 to 1: 100.

In einer Ausführungsform ist das stöchiometrische Verhältnis von Phosphat im kalzinierten Material zu Mineralsäureanionen 1:3 bis 1:10.In one embodiment, the stoichiometric ratio of phosphate in the calcined material to mineral acid anions is 1: 3 to 1:10.

In einer Ausführungsform ist die Mineralsäure ausgewählt aus Salzsäure, Phosphorsäure, Flusssäure und/oder Schwefelsäure.In one embodiment, the mineral acid is selected from hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid and / or sulfuric acid.

In einer Ausführungsform liegt die Mineralsäure als wässrige Lösung mit einer Konzentration von 0,5 bis 10 mol/l vor.In one embodiment, the mineral acid is in the form of an aqueous solution with a concentration of 0.5 to 10 mol / l.

Zur Behandlung des kalzinierten Materials mit Wasser und/oder Säure wird die Suspension erwärmt.The suspension is heated to treat the calcined material with water and / or acid.

In einer Ausführungsform erfolgt die Behandlung des kalzinierten Materials bei Temperaturen von 20 bis 100°C, bevorzugt 30 bis 90°C, besonders bevorzugt 30 bis 70°C.In one embodiment, the calcined material is treated at temperatures of from 20 to 100.degree. C., preferably from 30 to 90.degree. C., particularly preferably from 30 to 70.degree.

Behandlung im Sinne der Erfindung bedeutet das Suspendieren des kalzinierten Materials in der wässrigen und/oder Säurehaltigen Lösung und anschliessendes Vermengen oder Durchmischen der Suspension.Treatment in the context of the invention means suspending the calcined material in the aqueous and / or acid-containing solution and then mixing or mixing the suspension.

In einer Ausführungsform erfolgt die Behandlung für 0,5 bis 10 h, bevorzugt 1 bis 5 h.In one embodiment, the treatment is carried out for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.

In einer Ausführungsform erfolgt die Behandlung des kalzinierten Materials mittels Wasser und/oder Säure im Autoklaven. Vorteilhaft kann dabei bei Temperaturen von 20 bis 200°C gearbeitet werden. Durch die hohen Temperaturen wird ein Druck von 1 bis 20 bar erreicht. Der Aufschluss erfolgt damit schneller und effizienter. In einer Ausführungsform erfolgt die Behandlung im Autoklaven bei Temperaturen von 100 bis 200°C bei einem Druck von 1 bis 20 bar und einer Dauer von 15 bis 45 min.In one embodiment, the calcined material is treated by means of water and / or acid in an autoclave. It is advantageous to work at temperatures from 20 to 200 ° C. Due to the high temperatures, a pressure of 1 to 20 bar is achieved. The digestion is faster and more efficient. In one embodiment, the treatment is carried out in an autoclave at temperatures of 100 to 200 ° C., a pressure of 1 to 20 bar and a duration of 15 to 45 minutes.

Nach der Behandlung wird der feste Rückstand von der überstehenden Lösung getrennt. Die Trennung erfolgt durch den Fachmann bekannte Methoden wie beispielsweise Filtration oder Zentrifugation.After the treatment, the solid residue is separated from the supernatant solution. The separation is carried out by methods known to the person skilled in the art, such as, for example, filtration or centrifugation.

Vorteilhaft beträgt der Aufschlussgrad des kalzinierten Katalysatormaterials 60 bis 95%, bevorzugt 70 bis 95%.The degree of digestion of the calcined catalyst material is advantageously from 60 to 95%, preferably from 70 to 95%.

Bei dem festen Rückstand handelt es sich erfindungsgemäß um einen silikatischen Rückstand. Die abgetrennte Lösung enthält Rohphosphorsäure, die anschließend mit, dem Fachmann bekannten Methoden zur Gewinnung von Phosphorsäure aufgereinigt wird.According to the invention, the solid residue is a silicate residue. The separated solution contains raw phosphoric acid, which is then purified using methods known to those skilled in the art for obtaining phosphoric acid.

Nach der Abtrennung vom silikatischen Rückstand enthält die Rohphosphorsäure eine Konzentration an Phosphorsäure von 1,4 bis 4,0 %.After the silicate residue has been separated off, the raw phosphoric acid contains a concentration of phosphoric acid of 1.4 to 4.0%.

Erfindungsgemäß erfolgt im nächsten Schritt die Reinigung der Rohphosphorsäure zur Gewinnung von Phosphorsäure. Die Reinigung erfolgt mit dem Fachmann bekannten Methoden zur Reinigung von Rohphosphorsäure.According to the invention, the next step is the purification of the raw phosphoric acid to obtain phosphoric acid. The purification is carried out using methods known to the person skilled in the art for purifying raw phosphoric acid.

In einer Ausführungsform erfolgt die Reinigung der Rohphosphorsäure durch eine Elektrodialyse wie beispielsweise aus DE 10 2015 208 690 A1 bekannt. Man erhält dabei eine Phosphorsäure mit einer Konzentration von 10 bis 20 %.In one embodiment, the purification of the raw phosphoric acid is carried out by electrodialysis, for example from DE 10 2015 208 690 A1 known. A phosphoric acid with a concentration of 10 to 20% is obtained.

Erfindungsgemäß erfolgt der basische Aufschluss durch Behandlung des kalzinierten Materials mit einer anorganischen Base oder einer Mischung anorganischer Basen in Wasser unter Bildung von silikatischem Rückstand und einer wässrigen basischen Lösung oder Suspension, enthaltend gelöste und/oder ungelöste Phosphatsalze der Base.According to the invention, the basic digestion takes place by treating the calcined material with an inorganic base or a mixture of inorganic bases in water to form a silicate residue and an aqueous basic solution or suspension containing dissolved and / or undissolved phosphate salts of the base.

In einer Ausführungsform ist die anorganische Base ausgewählt aus Hydroxiden der Alkali- und Erdalkalimetalle, Ammoniumhydroxid und/oder Mischungen dieser.In one embodiment, the inorganic base is selected from hydroxides of the alkali and alkaline earth metals, ammonium hydroxide and / or mixtures of these.

In einer Ausführungsform wird die Base in festem Zustand mit Wasser und kalziniertem Material vermengt.In one embodiment, the solid base is mixed with water and calcined material.

In einer Ausführungsform wird die Base in wässriger Lösung mit einer Konzentration von 0.1 bis 10 mol/l, bevorzugt 0,1 bis 5 mol/l, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 mol/l zum kalzinierten Material gegeben und vermengt.In one embodiment, the base is added to the calcined material and mixed in an aqueous solution with a concentration of 0.1 to 10 mol / l, preferably 0.1 to 5 mol / l, particularly preferably 0.2 to 2 mol / l.

In einer Ausführungsform ist das stöchiometrische Verhältnis von Phosphat im kalzinierten Material zu Base 1:3 bis 1:10.In one embodiment, the stoichiometric ratio of phosphate in the calcined material to base is 1: 3 to 1:10.

In einer Ausführungsform erfolgt die basische Behandlung des kalzinierten Materials bei Temperaturen von 80 bis 150°C, bevorzugt 100 bis 130° C.In one embodiment, the basic treatment of the calcined material takes place at temperatures of 80 to 150 ° C., preferably 100 to 130 ° C.

In einer Ausführungsform erfolgt die basische Behandlung in einem Druckgefäß.In one embodiment, the basic treatment takes place in a pressure vessel.

Behandlung im Sinne der Erfindung bedeutet das Suspendieren des kalzinierten Materials in der wässrigen Lösung, enthaltend eine anorganische Base oder ein Gemisch mehrerer anorganischer Basen und anschließendes Vermengen oder Durchmischen der Suspension für eine Dauer von 0,5 bis 5 h.Treatment in the context of the invention means suspending the calcined material in the aqueous solution containing an inorganic base or a mixture of several inorganic bases and then mixing or mixing the suspension for a period of 0.5 to 5 hours.

Nach der Behandlung wird der feste Rückstand von der überstehenden Lösung getrennt. Die Trennung erfolgt durch den Fachmann bekannte Methoden wie beispielsweise Filtration oder Zentrifugation.After the treatment, the solid residue is separated from the supernatant solution. The separation is carried out by methods known to the person skilled in the art, such as, for example, filtration or centrifugation.

Vorteilhaft beträgt der Aufschlussgrad des kalzinierten Katalysatormaterials 60 bis 95%, bevorzugt 70 bis 95%.The degree of digestion of the calcined catalyst material is advantageously from 60 to 95%, preferably from 70 to 95%.

Bei dem festen Rückstand handelt es sich erfindungsgemäß um einen silikatischen Rückstand und/oder ungelöste Phosphatsalze der zum Aufschluss verwendeten Base oder Basenmischung. Diese bilden sich aus den Kationen der Base oder Basenmischung und den Phosphat-Ionen der in den Silicat-Phosphat-Materialen gebundenen Phosphorsäure. Beim basischen Aufschluss gebildete wasserlösliche Phosphate der Base oder Basenmischung befinden sich in der abgetrennten Lösung.According to the invention, the solid residue is a silicate residue and / or undissolved phosphate salts of the base or base mixture used for the digestion. These are formed from the cations of the base or base mixture and the phosphate ions of the phosphoric acid bound in the silicate-phosphate materials. Water-soluble phosphates of the base or base mixture formed during the basic digestion are found in the separated solution.

In einer Ausführungsform erfolgt die Gewinnung von Phosphorsäure durch Aufarbeitung der abgetrennten Lösung, enthaltend gelöste Phosphate.In one embodiment, phosphoric acid is obtained by working up the separated solution containing dissolved phosphates.

In einer Ausführungsform erfolgt die Gewinnung der Phosphorsäure durch elektrodialytische Salzspaltung mittels bipolarer Membran, wobei Phosphorsäure und Base erhalten werden.In one embodiment, the phosphoric acid is obtained by electrodialytic salt cleavage using a bipolar membrane, phosphoric acid and base being obtained.

In einer Ausführungsform erfolgt die Gewinnung von Rohphosphorsäure durch Ansäuern der abgetrennten Lösung mit mineralischer Säure. Die Rohphosphorsäure kann dann nach dem Stand der Technik, beispielsweise Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Elektrodialyse aufgereinigt werden.In one embodiment, raw phosphoric acid is obtained by acidifying the separated solution with mineral acid. The raw phosphoric acid can then be purified according to the state of the art, for example liquid-liquid extraction or electrodialysis.

Erfindungsgemäß erfolgt anschließend der saure Aufschluss der ungelösten Phosphate nach bekannten Methoden.According to the invention, the acidic digestion of the undissolved phosphates then takes place by known methods.

In einer Ausführungsform wird der Rückstand, enthaltend ungelöste Phosphate der zum Aufschluss verwendeten Base oder Basenmischung mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure, ausgewählt aus Salzsäure, Salpetersäure, Flusssäure, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure oder einer Mischung dieser.In one embodiment, the residue containing undissolved phosphates of the base or base mixture used for digestion is mixed with an aqueous solution of a mineral acid selected from hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid and / or phosphoric acid or a mixture of these.

In einer Ausführungsform ist die Mineralsäure eine verdünnte Säure.In one embodiment the mineral acid is a dilute acid.

Der saure Aufschluss der unlöslichen Phosphate erfolgt durch Behandlung bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 70°C, besonders bevorzugt 25°C.The acidic digestion of the insoluble phosphates takes place by treatment at a temperature of 0 to 100.degree. C., preferably 20 to 70.degree. C., particularly preferably 25.degree.

Behandlung im Sinne der Erfindung bedeutet das Aufschlämmen oder suspendieren des Rückstands, enthaltend ungelöste Phosphate, in einer wässrigen Lösung der Mineralsäure. Die ungelösten Phosphate werden dabei aufgeschlossen und zu Phosphorsäure umgesetzt.Treatment in the context of the invention means slurrying or suspending the residue containing undissolved phosphates in an aqueous solution of the mineral acid. The undissolved phosphates are broken down and converted into phosphoric acid.

In einer Ausführungsform erfolgt ein Durchmengen der Suspension für 0,5 bis 24 h.In one embodiment, the suspension is mixed for 0.5 to 24 hours.

Die überstehende Lösung, enthaltend Rohphosphorsäure, wird anschließend vom festen Rückstand abgetrennt und einer Reinigung zugeführt. Die Reinigung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden.The supernatant solution, containing raw phosphoric acid, is then separated off from the solid residue and sent for purification. The cleaning is carried out according to methods known to the person skilled in the art.

Vorteilhaft werden durch das erfindungsgemäße Verfahren einerseits die organischen Verunreinigungen des Katalysators entfernt und andererseits das Phosphat in Form von Phosphorsäure zurückgewonnen. Somit liefert das Verfahren eine Möglichkeit gebrauchte Katalysatormaterialien aufzulösen und ganzheitlich zu verwerten, wodurch eine Deponierung umgangen werden kann. Anfallende Reststoffe (<20%) können aufgrund ihrer silikatischen Struktur, in der Baustoffindustrie eingesetzt werden. Damit wird der Wertstoffkreislauf nahezu vollständig geschlossen.The process according to the invention advantageously removes, on the one hand, the organic impurities of the catalyst and, on the other hand, recovers the phosphate in the form of phosphoric acid. Thus, the process provides a possibility to dissolve used catalyst materials and to recycle them holistically, which means that landfilling can be avoided. Any residual materials (<20%) can be used in the building materials industry due to their silicate structure. This closes the material cycle almost completely.

In einer Ausführungsform erfolgt die Aufarbeitung ungebrauchten Katalysator-Materials ohne Kalzinierung, da keine organischen Rückstände entfernt werden müssen.In one embodiment, unused catalyst material is worked up without calcination, since no organic residues have to be removed.

Das Katalysator-Material wird demnach gleich Schritt b) des Verfahrens zugeführt.The catalyst material is accordingly fed to step b) of the process.

Es empfiehlt sich, die einzelnen Ausführungsformen miteinander zu kombinieren.It is advisable to combine the individual embodiments with one another.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher beschreiben, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken.The following exemplary embodiments are intended to describe the subject matter of the invention in more detail without, however, restricting it thereto.

AusführungsbeispieleEmbodiments

Für die Ausführungsbeispiele 1 bis 6 wird gebrauchter Katalysator aus Silicat-Phosphat-Material mit einem Masseanteil von Phosphor von 29,0 % und einem Masseanteil an Silicium von 17,2 % eingesetzt. Verwendet wurde er in einer Cumol-Synthese. Die Beladung mit organischem Material bestand aus den leichtflüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol, Toluol und Xylol mit einem Massenanteil von 3,5 mg/ kg Katalysatormaterial.For the exemplary embodiments 1 to 6, used catalyst made of silicate-phosphate material with a mass fraction of phosphorus of 29.0% and a mass fraction of silicon of 17.2% is used. It was used in a cumene synthesis. The organic material load consisted of the volatile aromatic hydrocarbons benzene, toluene and xylene with a mass fraction of 3.5 mg / kg of catalyst material.

Das Material wurde vorab unter einer Luftatmosphäre bei 550 °C für 2 h kalziniert. Der Gewichtsverlust beträgt 7,5 Gew.-%.The material was previously calcined under an air atmosphere at 550 ° C. for 2 hours. The weight loss is 7.5% by weight.

Die Ausführungsbeispiele 1 bis 7 beschreiben beispielhaft die Schritte a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens.Exemplary embodiments 1 to 7 describe steps a) and b) of the method according to the invention.

Es erfolgt jeweils im Anschluss daran ein saurer Aufschluss des ungelösten Phosphatsalzes oder die Reinigung der Rohphosphorsäure zur Gewinnung von Phosphorsäure.This is followed by an acidic digestion of the undissolved phosphate salt or the purification of the raw phosphoric acid to obtain phosphoric acid.

Die Reinigung der Rohphosphorsäure erfolgt mit dem Fachmann bekannten Methoden zur Reinigung von Rohphosphorsäure.The purification of the raw phosphoric acid is carried out using methods known to the person skilled in the art for the purification of raw phosphoric acid.

Der saure Aufschluss der ungelösten Phosphate (Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens) erfolgt nach für den Fachmann bekannten Methoden.The acidic digestion of the undissolved phosphates (step c) of the process according to the invention) takes place according to methods known to the person skilled in the art.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

5,0 g gebrauchten kalzinierten Katalysators werden eingesetzt.5.0 g of used calcined catalyst are used.

Nach der Kalzination besteht folgende Zusammensetzung: Hauptelemente Si P Al Ca Ti K Gehalt nach Kalzination (550°C) in m% 17,2 29,0 0,7 0,2 0,1 0,2 After calcination there is the following composition: Main elements Si P. Al Approx Ti K Content after calcination (550 ° C) in m% 17.2 29.0 0.7 0.2 0.1 0.2

Es entspricht 0,044 mol Phosphat PO4 3- im Material.It corresponds to 0.044 mol of phosphate PO 4 3 - in the material.

Das Material wird gemörsert (Korngrösse ca. 10 µm), und mit 40,3 g einer wässrigen Lösung von Flusssäure (Konzentration: 40 Gew.-%) zusammengegeben.The material is ground in a mortar (grain size approx. 10 μm) and combined with 40.3 g of an aqueous solution of hydrofluoric acid (concentration: 40% by weight).

Die erhaltene Suspension wird für eine Dauer von 2 Stunden bei 40°C gerührt. Im Anschluss erfolgt eine Fest-Flüssig-Trennung durch Unterdruckfiltration mit einem Nutschenfilter. Nach dem Trocknen des Filterkuchens bei 105°C im Trockenschrank (5 h) beträgt der Rückstand 1,7 g. Somit wird ein gravimetrischer Aufschlussgrad des kalzinierten Katalysators von -65 % erreicht. Die Phosphatausbringung beträgt 65,5 %.The suspension obtained is stirred at 40 ° C. for 2 hours. This is followed by a solid-liquid separation by vacuum filtration with a nutsche filter. After the filter cake has been dried at 105 ° C. in a drying cabinet (5 h), the residue is 1.7 g. Thus a gravimetric degree of digestion of the calcined catalyst of -65% is achieved. The phosphate output is 65.5%.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Analog zu Ausführungsbeispiel 1 werden 5,0 g des gebrauchten kalzinierten Katalysators mit 40,0 g Flusssäure (40 Gew.-%) zusammengegeben. Die Versuchsdauer betrug 5 Stunden bei 40°C. Gravimetrisch wird der getrocknete Filterkuchen mit 1,1 g bestimmt. Somit ergibt sich ein gravimetrischer Aufschlussgrad des kalzinierten Katalysators von -78 %.Analogously to embodiment 1, 5.0 g of the used calcined catalyst are combined with 40.0 g of hydrofluoric acid (40% by weight). The duration of the experiment was 5 hours at 40 ° C. The dried filter cake is determined gravimetrically to be 1.1 g. This results in a gravimetric degree of digestion of the calcined catalyst of -78%.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

In 100 ml NH4OH Lösung (25 %ig) werden 1 g des gebrauchten kalzinierten Katalysators (entspricht 0,009 mol Phosphat PO4 3-) gegeben und bei 130 °C eine Stunde unter Rückfluss gerührt. Nach einer anschließenden Filtration über eine Glasfritte (40-100 µm) wird die Zusammensetzung des erhaltenen und getrockneten Filterkuchens (0,5 g) mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) wie folgt analysiert: Hauptelemente Si P Al Ca Ti K Gehalt nach Kalzination (550°C) 17,2 29,0 0,7 0,2 0,1 0,2 Gehalt nach Aufschluss [Gew.-%] 27,8 19,9 2,7 0,2 0,2 0,1 1 g of the used calcined catalyst (corresponds to 0.009 mol of phosphate PO 4 3 -) is added to 100 ml of NH 4 OH solution (25%) and the mixture is stirred at 130 ° C. for one hour under reflux. After a Subsequent filtration through a glass frit (40-100 µm), the composition of the obtained and dried filter cake (0.5 g) is analyzed by means of X-ray fluorescence analysis (XRF) as follows: Main elements Si P. Al Approx Ti K Content after calcination (550 ° C) 17.2 29.0 0.7 0.2 0.1 0.2 Content after digestion [% by weight] 27.8 19.9 2.7 0.2 0.2 0.1

Es ergibt sich ein gravimetrischer Aufschlussgrad des kalzinierten Katalysators von 50 % und eine Phosphatausbeute von 65,7%.The result is a gravimetric degree of digestion of the calcined catalyst of 50% and a phosphate yield of 65.7%.

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

Analog zu Ausführungsbeispiel 3 wurden 100 ml Wasser, 10 g LiOH und 1 g des gebrauchten kalzinierten Katalysators zusammengegeben und bei 130 °C eine Stunde unter Rückfluss gerührt. Nach einer anschließenden Filtration über eine Glasfritte (40-100 µm) kann anhand des Gewichtes des getrockneten Filterkuchens (0,2 g) ein gravimetrischer Aufschlussgrad des kalzinierten Katalysators von 80 % errechnet werden.Analogously to embodiment 3, 100 ml of water, 10 g of LiOH and 1 g of the used calcined catalyst were combined and stirred at 130 ° C. for one hour under reflux. After a subsequent filtration through a glass frit (40-100 µm), a gravimetric degree of digestion of the calcined catalyst of 80% can be calculated from the weight of the dried filter cake (0.2 g).

Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5

Analog zu Ausführungsbeispiel 3 werden 100 ml NaOH (1 mol/l) mit 1 g des gebrauchten kalzinierten Katalysators zusammengegeben und bei 130 °C eine Stunde unter Rückfluss gerührt. Nach einer anschließenden Filtration über eine Glasfritte (40-100 µm) wird die Zusammensetzung des erhaltenen und getrockneten Filterkuchens (0,102 g) mittels RFA wie folgt analysiert: Hauptelemente Si P Al Ca Ti K Gehalt nach Kalzination (550°C) 17,2 29,0 0,7 0,2 0,1 0,2 Gehalt nach Aufschluss [Gew.-%] 35,5 14,1 33,0 5,9 2,5 1,6 Analogously to embodiment 3, 100 ml of NaOH (1 mol / l) are combined with 1 g of the used calcined catalyst and stirred at 130 ° C. for one hour under reflux. After a subsequent filtration through a glass frit (40-100 µm), the composition of the obtained and dried filter cake (0.102 g) is analyzed by means of XRF as follows: Main elements Si P. Al Approx Ti K Content after calcination (550 ° C) 17.2 29.0 0.7 0.2 0.1 0.2 Content after digestion [% by weight] 35.5 14.1 33.0 5.9 2.5 1.6

Es kann ein gravimetrischer Aufschlussgrad des kalzinierten Katalysators von -90 % und eine Phosphatausbeute von 95% errechnet werden.A gravimetric degree of digestion of the calcined catalyst of -90% and a phosphate yield of 95% can be calculated.

Ausführungsbeispiel 6Embodiment 6

Wird analog Ausführungsbeispiel 5 die Molarität der Natronlauge von 1 mol/l auf 0,5 mol/l verringert, verändert sich der Aufschlussgrad nicht, während bei der Verwendung von 0,25 mol/l NaOH, lediglich 80 % des Katalysators aufgeschlossen werden können.If the molarity of the sodium hydroxide solution is reduced from 1 mol / l to 0.5 mol / l analogously to embodiment 5, the degree of digestion does not change, while when using 0.25 mol / l NaOH, only 80% of the catalyst can be digested.

Ausführungsbeispiel 7Embodiment 7

10 g des gebrauchten und kalzinierten Katalysators werden mit 150 ml H2O zusammengegeben und unter Rückfluss bei 100 °C für eine Stunde gerührt. Nach einer anschließenden Filtration (Glasfritte 40-100 µm) wird die Zusammensetzung des erhaltenen trockenen Filterkuchens (6,60 g) mittels RFA wie folgt analysiert: Hauptelemente Si P Al Fe Ti Gehalt [Gew.-%] 14,06 33,67 2,13 1,28 0,25 10 g of the used and calcined catalyst are combined with 150 ml of H 2 O and stirred under reflux at 100 ° C. for one hour. After a subsequent filtration (glass frit 40-100 µm), the composition of the dry filter cake obtained (6.60 g) is analyzed by means of XRF as follows: Main elements Si P. Al Fe Ti Content [wt .-%] 14.06 33.67 2.13 1.28 0.25

Es ergibt sich ein gravimetrischer Aufschlussgrad des Katalysators von -66 %, während die Phosphatausbringung ca. 44 % beträgt.This results in a gravimetric degree of decomposition of the catalyst of -66%, while the phosphate output is approx. 44%.

Referenzbeispiel 1Reference example 1

100 g eines frischen und unbehandelten Cumolkatalysators werden mit 1000 ml NaOH (1 mol/l) zusammengegeben und bei 130 °C für eine Stunde unter Rückfluss gerührt. Nach einer anschließenden Filtration (Glasfritte 40-100 µm) wird zunächst die abgetrennte Lösung mittels RFA untersucht Hauptelemente Si P Gehalt [Gew.-%] 0,06 1,95 100 g of a fresh and untreated cumene catalyst are combined with 1000 ml of NaOH (1 mol / l) and stirred under reflux at 130 ° C. for one hour. After a subsequent filtration (glass frit 40-100 µm), the separated solution is first examined by means of XRF Main elements Si P. Content [wt .-%] 0.06 1.95

Die Analyse des erhaltenen und getrockneten Filterkuchens (62,0 g) setzt sich wie folgt zusammen: Hauptelemente Si P Al Gehalt [Gew.-%] 20,7 14,7 0,7 The analysis of the obtained and dried filter cake (62.0 g) is made up as follows: Main elements Si P. Al Content [wt .-%] 20.7 14.7 0.7

Nach einer Filterkuchenwäsche mit destilliertem Wasser wird die Zusammensetzung des erhaltenen trockenen Filterkuchens (25 g) mittels RFA wie folgt analysiert: Hauptelemente Si P Al Gehalt [Gew.-%] 51,7 1,7 1,3 After washing the filter cake with distilled water, the composition of the dry filter cake (25 g) obtained is analyzed by means of XRF as follows: Main elements Si P. Al Content [wt .-%] 51.7 1.7 1.3

Es ergibt sich ein gravimetrischer Aufschlussgrad des kalzinierten Katalysators von -75 %.The result is a gravimetric degree of digestion of the calcined catalyst of -75%.

Referenzbeispiel 2Reference example 2

5 g eines frischen und unbehandelten Cumolkatalysators werden mit 5 g Ca(OH)2 und 100 ml H2O zusammengegeben und bei 100 °C eine Stunde unter Rückfluss gerührt. Nach einer anschließenden Filtration (Glasfritte 40-100 µm) setzt sich der erhaltene Filterkuchen (8,5 g) wie folgt zusammen: Hauptelemente Si P Ca Gehalt [Gew.-%] 5,7 14,5 33,2 5 g of a fresh and untreated cumene catalyst are combined with 5 g of Ca (OH) 2 and 100 ml of H 2 O and stirred under reflux at 100 ° C. for one hour. After a subsequent filtration (glass frit 40-100 µm) the filter cake obtained (8.5 g) is composed as follows: Main elements Si P. Approx Content [wt .-%] 5.7 14.5 33.2

Nach Zugabe von 100 ml Salzsäure (1,75 mol/l) und einer Rührdauer von 0,5 h bei Raumtemperatur erfolgt erneut eine Filtration (Glasfritte 40-100 µm). Der getrocknete Filterkuchen (1,5 g) wird mittels RFA wie folgt analysiert: Hauptelemente Si P Ca Gehalt [Gew.-%] 25,6 2,7 2,0 After adding 100 ml of hydrochloric acid (1.75 mol / l) and stirring for 0.5 h at room temperature, filtration is carried out again (glass frit 40-100 μm). The dried filter cake (1.5 g) is analyzed using XRF as follows: Main elements Si P. Approx Content [wt .-%] 25.6 2.7 2.0

Es kann somit ein gravimetrischer Aufschlussgrad des Katalysators von -70 % erreicht werden.A gravimetric degree of decomposition of the catalyst of -70% can thus be achieved.

Die Zusammensetzung der erhaltenen Rohphosphorsäure ergibt sich nach RFA-Analyse wie folgt: Hauptelemente Si P Ca Cl Gehalt [Gew.-%] 0,07 0,3 0,87 4,56 The composition of the raw phosphoric acid obtained results from the XRF analysis as follows: Main elements Si P. Approx Cl Content [wt .-%] 0.07 0.3 0.87 4.56

Referenzbeispiel 3Reference example 3

Der Versuch wird analog Referenzbeispiel 2 durchgeführt, jedoch die Konzentration der HCl von 1,75 mol/l auf 3 mol/l erhöht. Dadurch steigt der Aufschlussgrad des Katalysators von -70 % auf -74 % und die Rohphosphorsäure weist die folgenden Gehalte auf: Hauptelemente Si P Ca Cl Gehalt [Gew.-%] 0,1 0,5 1,5 5,7 The experiment is carried out analogously to reference example 2, but the concentration of the HCl is increased from 1.75 mol / l to 3 mol / l. This increases the degree of decomposition of the catalyst from -70% to -74% and the raw phosphoric acid has the following contents: Main elements Si P. Approx Cl Content [wt .-%] 0.1 0.5 1.5 5.7

Referenzbeispiel 4Reference example 4

10 g eines ungebrauchten Katalysators der Zusammensetzung:

  • P: 27,68 Gew.-%; Si 13,62 Gew.-%; Al: 0,62 Gew.-%
  • werden mit 100 ml einer 5 M Salzsäure zusammengegeben und unter Rückfluss bei 100 °C für eine Stunde gerührt. Nach einer anschließenden Filtration (Glasfritte 40-100 µm) wird die Zusammensetzung des erhaltenen trockenen Filterkuchens (4,38 g) mittels RFA wie folgt analysiert:
Hauptelemente Si P Al Gehalt [Gew.-%] 60,52 1,68 0,33 10 g of an unused catalyst of the composition:
  • P: 27.68% by weight; Si 13.62 wt%; Al: 0.62 wt%
  • are combined with 100 ml of a 5 M hydrochloric acid and stirred under reflux at 100 ° C. for one hour. After a subsequent filtration (glass frit 40-100 µm), the composition of the dry filter cake obtained (4.38 g) is analyzed by means of XRF as follows:
Main elements Si P. Al Content [wt .-%] 60.52 1.68 0.33

Es ergibt sich ein gravimetrischer Aufschlussgrad des Katalysators von -56 %, während die Phosphatausbringung 97 % beträgt.The result is a gravimetric degree of decomposition of the catalyst of -56%, while the phosphate output is 97%.

Referenzbeispiel 5Reference example 5

10 g eines ungebrauchten Katalysators der Zusammensetzung analog Referenzbeispiel 5 werden mit 100 ml einer 4M Phosphorsäure zusammengegeben und unter Rückfluss bei 100 °C für eine Stunde gerührt. Nach einer anschließenden Filtration (Glasfritte 40-100 µm) wird die Zusammensetzung des erhaltenen trockenen Filterkuchens (4,50 g) mittels RFA wie folgt analysiert: Hauptelemente Si P Al Gehalt [Gew.-%] 54,27 0,62 0,22 10 g of an unused catalyst of the composition analogous to reference example 5 are combined with 100 ml of a 4M phosphoric acid and stirred under reflux at 100 ° C. for one hour. After a subsequent filtration (glass frit 40-100 µm), the composition of the dry filter cake obtained (4.50 g) is analyzed by means of XRF as follows: Main elements Si P. Al Content [wt .-%] 54.27 0.62 0.22

Es ergibt sich ein gravimetrischer Aufschlussgrad des Katalysators von -55 %, während die Phosphatausbringung 99 % beträgt.The result is a gravimetric degree of decomposition of the catalyst of -55%, while the phosphate output is 99%.

Referenzbeispiel 6Reference example 6

10 g eines ungebrauchten Katalysators der Zusammensetzung analog Referenzbeispiel 5 werden mit 150 ml H2O zusammengegeben und unter Rückfluss bei 100 °C für eine Stunde gerührt. Nach einer anschließenden Filtration (Glasfritte 40-100 µm) wird die Zusammensetzung des erhaltenen trockenen Filterkuchens (2,30 g) mittels RFA wie folgt analysiert: Hauptelemente Si P Al Fe Ti Gehalt [Gew.-%] 30,31 26,48 0,84 0,58 0,13 10 g of an unused catalyst of the composition analogous to reference example 5 are combined with 150 ml of H 2 O and stirred under reflux at 100 ° C. for one hour. After a subsequent filtration (glass frit 40-100 µm), the composition of the dry filter cake obtained (2.30 g) is analyzed by means of XRF as follows: Main elements Si P. Al Fe Ti Content [wt .-%] 30.31 26.48 0.84 0.58 0.13

Es ergibt sich ein gravimetrischer Aufschlussgrad des Katalysators von -77 %, während die Phosphatausbringung ca. 76 % beträgt.This results in a gravimetric degree of decomposition of the catalyst of -77%, while the phosphate output is approx. 76%.

Claims (7)

Verfahren zur Aufbereitung von gebrauchtem Katalysator-Material enthaltend Silicat-Phosphat-Materialien auf Basis von Silicium, Sauerstoff und Phosphor, sowie wechselnden Anteilen von Wasserstoff, unter Gewinnung von Phosphorsäure, umfassend die Schritte: a) Kalzinieren des Katalysator-Materials bei 250 bis 950°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, b) i) Behandlung des kalzinierten Materials mit Wasser und/oder einer Mineralsäure oder Mineralsäuremischung unter Bildung von silikatischem Rückstand und Rohphosphorsäure oder ii) Behandlung des kalzinierten Materials mit einer anorganischen Base unter Bildung von silikatischem Rückstand und einer basischen Lösung oder Suspension, enthaltend gelöste und/oder ungelöste Phosphorsalze der Base, c) Saurer Aufschluss des ungelösten Phosphatsalzes oder Reinigung der Rohphosphorsäure zur Gewinnung von Phosphorsäure.Process for processing used catalyst material containing silicate-phosphate materials based on silicon, oxygen and phosphorus, as well as changing proportions of hydrogen, with the production of phosphoric acid, comprising the steps: a) calcining the catalyst material at 250 to 950 ° C in an oxygen-containing atmosphere, b) i) Treatment of the calcined material with water and / or a mineral acid or mineral acid mixture with the formation of silicate residue and raw phosphoric acid or ii) treatment of the calcined material with an inorganic base with formation of silicate residue and a basic solution or suspension containing dissolved and / or undissolved phosphorus salts of the base, c) Acid digestion of the undissolved phosphate salt or purification of the raw phosphoric acid to obtain phosphoric acid. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicat-Phosphat-Materialien ausgewählt sind aus Si5O(PO4)6; SiP2O7, SiHP3O10); Si(HPO4)2·H2O und/ oder einer Mischung dieser.Procedure according to Claim 1 , characterized in that the silicate-phosphate materials are selected from Si 5 O (PO 4 ) 6 ; SiP 2 O 7 , SiHP 3 O 10 ); Si (HPO 4 ) 2 · H 2 O and / or a mixture of these. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren in einem mit Luft oder Sauerstoff durchströmbaren Ofen erfolgt.Procedure according to Claim 1 or 2 , characterized in that the calcination takes place in a furnace through which air or oxygen can flow. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäure in Schritt b) i) ausgewählt ist aus Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Flusssäure und/oder Schwefelsäure oder Mischungen dieser.Method according to one of the Claims 1 until 3 , characterized in that the mineral acid in step b) i) is selected from hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid and / or sulfuric acid or mixtures thereof. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des kalzinierten Materials in Schritt b) i) bei Temperaturen von 20 bis 200 °C erfolgt.Method according to one of the Claims 1 until 4th , characterized in that the treatment of the calcined material in step b) i) takes place at temperatures of 20 to 200 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Base in Schritt b) ii) ausgewählt ist aus Hydroxiden der Alkali- und Erdalkalimetalle, Ammoniumhydroxid und/oder Mischungen dieser.Method according to one of the Claims 1 until 3 , characterized in that the base in step b) ii) is selected from hydroxides of the alkali and alkaline earth metals, ammonium hydroxide and / or mixtures of these. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des kalzinierten Materials in Schritt b) ii) bei 80 bis 150°C erfolgt.Method according to one of the Claims 1 until 3 or after Claim 6 , characterized in that the treatment of the calcined material in step b) ii) takes place at 80 to 150 ° C.
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