DE102017205064A1 - Sensor element for detecting at least one property of a sample gas in a sample gas space - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Sensorelement (110) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases (112) in einem Messgasraum vorgeschlagen. Das Sensorelement (110) umfasst mindestens eine Elektrode (114), welche durch das Messgas (114) zumindest teilweise beaufschlagbar ist. Ein dem Messgas (112) zugewandter Bereich (124) des Sensorelements (110) ist eisenhaltig.A sensor element (110) for detecting at least one property of a measurement gas (112) in a measurement gas space is proposed. The sensor element (110) comprises at least one electrode (114), which is at least partially acted upon by the measurement gas (114). A region (124) of the sensor element (110) facing the sample gas (112) contains iron.
Description
Stand der TechnikState of the art
Aus dem Stand der Technik sind Sensorelemente zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases bekannt. Hierzu gehören insbesondere Sensorelemente zur Erfassung mindestens eines Parameters des Messgases, insbesondere mindestens eine Eigenschaft eines Abgases einer Verbrennungskraftmaschine, wie beispielsweise ein Anteil an einem Bestandteil des Abgases, darunter ein Anteil an Sauerstoff, Stickoxid und/oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Weitere Eigenschaften, die sich mit derartigen Sensorelementen erfassen lassen, können Partikelbeladung, Temperatur und/oder Druck des Messgases betreffen.Sensor elements for detecting at least one property of a measurement gas are known from the prior art. These include in particular sensor elements for detecting at least one parameter of the measurement gas, in particular at least one property of an exhaust gas of an internal combustion engine, such as a proportion of a component of the exhaust gas, including a proportion of oxygen, nitrogen oxide and / or gaseous hydrocarbons. Other properties that can be detected with such sensor elements may relate to particle loading, temperature and / or pressure of the sample gas.
Bei derartigen Sensorelementen kann es sich insbesondere um eine Lambdasonde handeln. Lambdasonden können vorzugsweise im Abgasstrang einer Verbrennungskraftmaschine eingesetzt werden, etwa um eine Sauerstoffkonzentration im Abgas zu erfassen. Lambdasonden werden beispielsweise beschrieben in Konrad Reif, Hrsg., Sensoren im Kraftfahrzeug, 2. Auflage, Springer Vieweg, 2012, Seite 160 bis 165. Lambdasonden, insbesondere universelle Lambdasonden, stellen zwei Stoffströme, insbesondere Sauerstoffströme, zwischen einem Elektrodenhohlraum in dem Sensorelement und dem Messgasraum ins Gleichgewicht. Einer der Stoffströme wird hierbei durch Konzentrationsunterschiede über eine Diffusionsbarriere getrieben. Ein weiterer Stoffstrom wird über einen Festkörperelektrolyten und zwei Elektroden, insbesondere zwei Pumpelektroden, vorzugsweise eine äußere durch das Messgas beaufschlagbare Pumpelektrode und eine innere Pumpelektrode, gesteuert durch einen angelegten Pumpstrom, getrieben. Der Pumpstrom kann hierbei so eingeregelt werden, dass sich in dem Elektrodenhohlraum eine konstante und sehr geringe Sauerstoff-Konzentration einstellt. Ein Konzentrationsprofil über die Diffusionsbarriere ist durch einen konstanten Regelpunkt in dem Elektrodenhohlraum, insbesondere eine konstante Sollspannung resultierend in einer Sauerstoffkonzentration, und durch eine abgasseitige Sauerstoffkonzentration eindeutig bestimmt. Ein Zustrom von Sauerstoffmolekülen aus dem Messgasraum zum Elektrodenhohlraum stellt sich entsprechend diesem eindeutigen Konzentrationsprofil ein und entspricht dem eingeregelten Pumpstrom. Daher kann der Pumpstrom als Messwert für die Sauerstoffkonzentration im Messgasraum, insbesondere für die abgasseitig anliegende Sauerstoffkonzentration, dienen.Such sensor elements may in particular be a lambda probe. Lambda sensors can preferably be used in the exhaust system of an internal combustion engine, for example in order to detect an oxygen concentration in the exhaust gas. Lambda probes are described for example in Konrad Reif, eds., Sensors in motor vehicles, 2nd edition, Springer Vieweg, 2012, pages 160 to 165. Lambda probes, in particular universal lambda probes, provide two streams, in particular oxygen streams, between an electrode cavity in the sensor element and the Measuring gas chamber into balance. One of the streams is driven by concentration differences through a diffusion barrier. Another material flow is driven by a solid electrolyte and two electrodes, in particular two pumping electrodes, preferably an outer pumping electrode which can be acted upon by the measuring gas and an inner pumping electrode controlled by an applied pumping current. In this case, the pumping current can be adjusted so that a constant and very low oxygen concentration is established in the electrode cavity. A concentration profile across the diffusion barrier is uniquely determined by a constant control point in the electrode cavity, in particular a constant setpoint voltage resulting in an oxygen concentration, and by an exhaust gas oxygen concentration. An influx of oxygen molecules from the sample gas space to the electrode cavity adjusts according to this unique concentration profile and corresponds to the adjusted pumping current. Therefore, the pumping current can serve as a measured value for the oxygen concentration in the measuring gas space, in particular for the oxygen concentration on the exhaust gas side.
Bei derartigen Sensorelementen kann es sich aber auch um Sensorelemente zur Erfassung von Partikeln eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere von Ruß- oder Staubpartikel, handeln. Beispielsweise aus
Derartige Sensorelemente umfassen zur Bereitstellung ihrer jeweiligen Funktion mindestens eine Elektrode, welche mit dem Messgas beaufschlagbar ist, wobei es oftmals einen Vorteil darstellen kann, die Elektroden in einer Form bereitzustellen, welche über eine möglichst große Oberfläche verfügt. So können insbesondere die äußere Pumpelektrode der Lambdasonde oder die Interdigitalelektroden des Partikelsensors oder eine Widerstandsleiterbahn zur Temperaturmessung, insbesondere in dem Partikelsensor oder in einem Temperatursensor dem Abgasstrom ausgesetzt sein. Weitgehend unabhängig von der tatsächlichen Ausgestaltung und dem vorgesehenen Einsatzbereich der Sensorelemente sind die Oberflächen der Elektroden der Sensorelemente funktionsbedingt jedoch entweder direkt und ungeschützt dem Messgas, wie etwa dem Abgas der Verbrennungskraftmaschine ausgesetzt, oder über eine insbesondere gasdurchlässige Abdeckschicht diesem Messgas ausgesetzt, insbesondere über längere Zeiträume bei hohen Betriebstemperaturen der Verbrennungskraftmaschine.To provide their respective function, such sensor elements comprise at least one electrode, which can be acted upon by the measurement gas, and it can often be an advantage to provide the electrodes in a form which has the largest possible surface area. In particular, the outer pump electrode of the lambda probe or the interdigital electrodes of the particle sensor or a resistance conductor track for temperature measurement, in particular in the particle sensor or in a temperature sensor, can be exposed to the exhaust gas flow. Largely independent of the actual design and the intended use of the sensor elements, the surfaces of the electrodes of the sensor elements are functionally dependent either directly and unprotected the measuring gas, such as exposed to the exhaust gas of the internal combustion engine, or exposed through a particular gas-permeable cover layer of this sample gas, especially for longer periods at high operating temperatures of the internal combustion engine.
Abgase von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere von Dieselmotoren oder Ottomotoren, können das chemische Element Phosphor (P), insbesondere in Form von chemischen Verbindungen enthalten, welche bei den hohen Betriebstemperaturen der Verbrennungskraftmaschine zersetzbar sein können. Ein Beispiel dafür ist (Di-)Phosphorpentoxid P4O10. Das Phosphor kann somit bei der Beaufschlagung einer dem Messgas ausgesetzten Oberfläche der Elektrode des Sensorelements einen Einfluss auf eine chemische Zusammensetzung und/oder räumliche Struktur der Oberfläche der Elektrode nehmen. Zum Beispiel kann das in dem Messgas enthaltene Phosphor mit einem, zumindest in der Oberfläche der Elektrode vorhandenen metallischen Bestandteil, wozu insbesondere das Metall Platin (Pt) gehören kann, eine Mischphase ausbilden. Während metallisches Platin einen Schmelzpunkt von 1768,3 °C besitzt, kann eine so erzeugte Mischphase einen im Vergleich zu dem metallischen Platin deutlich niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen. Beispielsweise besitzt die Mischphase Platinphosphid Pt20P7 einen Schmelzpunkt von lediglich 588 °C. Der Schmelzpunkt der Mischphase kann sogar niedriger als die Betriebstemperatur des Sensorelements von 600 °C bis 1300 °C liegen, so dass die dem Messgas ausgesetzte Oberfläche der Elektrode des Sensorelements über eine deutlich verringerte Temperaturbeständigkeit verfügen kann. Darüber hinaus können temperaturgetriebene Alterungsvorgänge in derartigen Mischphasen schneller voranschreiten als Alterungsvorgänge in reinem Platin bei gleicher Umgebung.Exhaust gases from internal combustion engines, in particular from diesel engines or gasoline engines, may contain the chemical element phosphorus (P), in particular in the form of chemical compounds, which may be decomposable at the high operating temperatures of the internal combustion engine. An example of this is (di) phosphorus pentoxide P 4 O 10 . The phosphor can thus have an influence on a chemical composition and / or spatial structure of the surface of the electrode when a surface of the electrode of the sensor element exposed to the measurement gas is affected. For example, the phosphorus contained in the measurement gas may have a metal present at least in the surface of the electrode Component, which may include in particular the metal platinum (Pt), form a mixed phase. While metallic platinum has a melting point of 1768.3 ° C, a mixed phase thus produced can have a much lower melting point compared to the metallic platinum. For example, the mixed phase platinum phosphide Pt 20 P 7 has a melting point of only 588 ° C. The melting point of the mixed phase can even be lower than the operating temperature of the sensor element of 600 ° C. to 1300 ° C., so that the surface of the electrode of the sensor element exposed to the measurement gas can have a significantly reduced temperature resistance. In addition, temperature-driven aging processes in such mixed phases can proceed more rapidly than aging processes in pure platinum in the same environment.
Alternativ oder zusätzlich kann die Oberfläche der Elektrode des Sensorelements bereits während ihrer Herstellung, insbesondere im Hinblick auf die chemische Zusammensetzung und/oder die räumliche Struktur, Änderungen erfahren, die nicht in jedem Falle wünschenswert sind. Vorzugsweise lassen sich die Interdigitalelektroden des Partikelsensors oder eine Widerstandsleiterbahn zur Temperaturmessung, insbesondere in einem Partikelsensor oder Temperatursensor, in einem kombinierten Verfahren umfassend Siebdruck, Sinterung und Laserabtragung herstellen. Hierzu kann zunächst eine Vollfläche aus Platin auf einen Träger aufgebracht und gesintert werden, bevor die Interdigitalelektroden, insbesondere durch Abtrag von Material zwischen Stegen der Elektrodenfinger mittels eines Lasers, hieran anschließend erzeugt werden. Hierbei können die zur Herstellung der Interdigitalelektroden verwendeten Verfahren Änderungen der Oberfläche hervorrufen, welche sich als nachteilig für eine Ausbildung von Messsignalen des Sensorelements erweisen können. Grundsätzlich kann zumindest das sich in der Oberfläche der Elektroden befindliche Platin nach dem Herstellungsverfahren einen katalytisch aktiven Zustand einnehmen, welcher einen verfrühten Rußabbrand begünstigen und somit das Messsignal nachteilig beeinflussen kann.Alternatively or additionally, the surface of the electrode of the sensor element may already undergo changes during its manufacture, in particular with regard to the chemical composition and / or the spatial structure, which are not always desirable. The interdigital electrodes of the particle sensor or a resistance conductor track for temperature measurement, in particular in a particle sensor or temperature sensor, can preferably be produced in a combined method comprising screen printing, sintering and laser ablation. For this purpose, first of all a full surface of platinum can be applied to a carrier and sintered before the interdigital electrodes, in particular by removal of material between webs of the electrode fingers by means of a laser, are subsequently produced thereon. In this case, the methods used to produce the interdigital electrodes can cause changes in the surface, which can prove disadvantageous for the formation of measurement signals of the sensor element. In principle, at least the platinum present in the surface of the electrodes can assume a catalytically active state after the production process, which can promote a premature soot burn-off and thus adversely affect the measurement signal.
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher ein Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum vorgeschlagen. Unter einem Sensorelement wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine beliebige Vorrichtung verstanden, welche geeignet ist, die ausgewählte Eigenschaft des Messgases qualitativ und/oder quantitativ zu erfassen, und welche insbesondere ein elektrisches Messsignal entsprechend der ausgewählten Eigenschaft des Messgases erzeugen kann, wie zum Beispiel eine Spannung oder einen Strom. Die ausgewählte Eigenschaft des Messgases kann hierbei vorzugsweise einen Anteil eines Bestandteils des Messgases, insbesondere einen Anteil an Sauerstoff, Stickoxid und/oder an gasförmigen Kohlenwasserstoffen, eine Partikelbeladung, eine Temperatur und/oder ein Druck des Messgases betreffen.In the context of the present invention, therefore, a sensor element is proposed for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space. In the context of the present invention, a sensor element is understood to mean any device which is suitable for qualitatively and / or quantitatively detecting the selected property of the measurement gas and which, in particular, can generate an electrical measurement signal corresponding to the selected property of the measurement gas, such as, for example Voltage or a current. The selected property of the measurement gas may in this case preferably relate to a portion of a constituent of the measurement gas, in particular a proportion of oxygen, nitrogen oxide and / or gaseous hydrocarbons, a particle load, a temperature and / or a pressure of the measurement gas.
Das Sensorelement kann insbesondere zum Einsatz in einem Kraftfahrzeug eingerichtet sein. Insbesondere kann es sich bei dem Messgas um ein Abgas des Kraftfahrzeugs handeln. Auch andere Gase und Gasgemische sind grundsätzlich möglich. Bei den Sensorelementen kann es sich vorzugsweise um Lambdasonden, insbesondere Breitbandlambdasonden, oder Partikelsensoren, insbesondere Rußpartikelsensoren, handeln, welche dem Abgasstrom ausgesetzt werden können. Andere Arten von Sensorelementen sind jedoch ebenfalls möglich.The sensor element can be set up in particular for use in a motor vehicle. In particular, the measuring gas may be an exhaust gas of the motor vehicle. Other gases and gas mixtures are possible in principle. The sensor elements can preferably be lambda probes, in particular broadband lambda probes, or particle sensors, in particular soot particle sensors, which can be exposed to the exhaust gas flow. However, other types of sensor elements are also possible.
Bei dem Messgasraum kann es sich grundsätzlich um einen beliebigen, offenen oder geschlossenen Raum handeln, welcher dazu eingerichtet ist, um das Messgas aufzunehmen ist und/oder von dem Messgas durchströmt zu werden. Beispielsweise kann es sich bei dem Messgasraum um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine, beispielsweise eines Verbrennungsmotors, handeln.In principle, the measurement gas space can be any, open or closed space which is set up to receive the measurement gas and / or to be flowed through by the measurement gas. For example, the measuring gas space may be an exhaust gas tract of an internal combustion engine, for example an internal combustion engine.
Das Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum umfasst mindestens eine Elektrode, die über eine Oberfläche verfügt, welche durch das Messgas zumindest teilweise beaufschlagbar ist. Hierzu kann die mindestens eine Elektrode derart in dem Sensorelement angeordnet sein, dass die Oberfläche direkt oder indirekt dem Messgas ausgesetzt sein kann. Der Begriff „direkt“ bezeichnet hierbei eine Anordnung der Elektrode, in welcher die äußere Oberfläche der Elektrode auf eine äußere Oberfläche des Sensorelements aufgebracht ist, welche für eine Beaufschlagung durch das Messgas zugänglich ist, unabhängig davon, ob Sensorelement in mindestens einem Schutzrohr aufgenommen ist oder nicht. Der Begriff „indirekt“ bezeichnet dagegen eine Anordnung der Elektrode, in welcher die äußere Oberfläche der Elektrode mit mindestens einer weiteren Schicht versehen ist, welche von dem Messgas zunächst zumindest teilweise durchquert werden kann, um auf die Oberfläche der Elektrode zu gelangen.The sensor element for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space comprises at least one electrode which has a surface which can be acted upon at least partially by the measurement gas. For this purpose, the at least one electrode can be arranged in the sensor element such that the surface can be exposed directly or indirectly to the measurement gas. The term "direct" here refers to an arrangement of the electrode in which the outer surface of the electrode is applied to an outer surface of the sensor element, which is accessible for exposure by the sample gas, regardless of whether sensor element is accommodated in at least one protective tube or Not. By contrast, the term "indirect" refers to an arrangement of the electrode in which the outer surface of the electrode is provided with at least one further layer, which can first be at least partially traversed by the measurement gas in order to reach the surface of the electrode.
Unter der Elektrode wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein elektrischer Leiter verstanden, welche für eine Strommessung und/oder eine Spannungsmessung geeignet ist und/oder welcher mindestens ein mit der Elektrode in Kontakt stehendes Element mit einer Spannung und/oder einem Strom beaufschlagen können. Um eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Festigkeit gegenüber Korrosion zu erzielen, weist zumindest die dem Messgas ausgesetzte Oberfläche der Elektrode des Sensorelements vorzugsweise ein Edelmetall auf, insbesondere ein Platinmetall. Zu den Platinmetallen gehören neben dem Metall Platin (Pt) die weiteren Elemente der Gruppen 8 bis 10 der 5. Periode und der 6. Periode des Periodensystems der chemischen Elemente. Hierbei können die Platinmetalle Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh) und Palladium (Pd) der 5. Periode auch als „leichte Platinmetalle“ und die Platinmetalle Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt) der 6. Periode auch als „schwere Platinmetalle“ bezeichnet werden. Das vorliegende Sensorelement wird ohne Einschränkung der Allgemeinheit an dem Beispiel des Metalls Platin (Pt) erläutert; eine Verwendung der übrigen Platinmetalle für das Sensorelement und das zugehörige Herstellungsverfahren ist jedoch ebenfalls möglich.In the context of the present invention, the electrode is understood to mean an electrical conductor which is suitable for current measurement and / or voltage measurement and / or which can act on at least one element in contact with the electrode with a voltage and / or current. In order to achieve the highest possible electrical conductivity and a high resistance to corrosion, at least the The surface of the electrode of the sensor element exposed to the measurement gas is preferably a noble metal, in particular a platinum metal. In addition to the metal platinum (Pt), the platinum metals include the further elements of the groups 8 to 10 of the 5th period and the 6th period of the periodic table of the chemical elements. Here, the platinum metals ruthenium (Ru), rhodium (Rh) and palladium (Pd) of the 5th period may also be referred to as "light platinum metals" and the platinum metals osmium (Os), iridium (Ir) and platinum (Pt) of the 6th period also be referred to as "heavy platinum metals". The present sensor element is explained without loss of generality by the example of the metal platinum (Pt); However, a use of the remaining platinum metals for the sensor element and the associated manufacturing method is also possible.
Die Form der Elektrode ist grundsätzlich ohne Belang, jedoch kann die mindestens eine Elektrode vorzugsweise in Form einer flächigen Elektrode oder von Elektrodenfingern ausgestaltet sein. Der Begriff der flächigen Elektrode bezieht sich hierbei grundsätzlich auf eine beliebige Ausformung der Elektrode, deren Abmessung in zwei Dimensionen die Abmessung in der anderen Dimension deutlich überschreitet, beispielsweise mindestens um einen Faktor 2, vorzugsweise mindestens um einen Faktor 10, besonders bevorzugt mindestens um einen Faktor 100.The shape of the electrode is fundamentally irrelevant, but the at least one electrode may preferably be designed in the form of a planar electrode or of electrode fingers. The term "flat electrode" basically refers to any shape of the electrode whose dimension in two dimensions clearly exceeds the dimension in the other dimension, for example at least a factor of 2, preferably at least a factor of 10, particularly preferably at least one factor 100th
Unter dem Begriff Elektrodenfinger wird grundsätzlich eine beliebige Ausformung der Elektrode verstanden, deren Abmessung in einer Dimension die Abmessung in mindestens einer anderen Dimension deutlich überschreitet, beispielsweise mindestens um einen Faktor 2, vorzugsweise mindestens um einen Faktor 3, besonders bevorzugt mindestens um einen Faktor 5. Hierbei kann vorzugsweise eine Vielzahl der Elektrodenfinger vorgesehen sein, welche ineinander greifen können, insbesondere kammartig ineinander greifen können. Alternativ kann die Vielzahl der Elektrodenfinger eine Struktur aufweisen, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Fischgrätenstruktur, einer Zickzackstruktur und einer Wickelstruktur.The term electrode finger is basically understood to mean any shape of the electrode whose dimension in one dimension clearly exceeds the dimension in at least one other dimension, for example at least a factor of 2, preferably at least a factor of 3, particularly preferably at least a factor of 5. In this case, a plurality of the electrode fingers can preferably be provided, which can engage with one another, in particular mesh with one another like a comb. Alternatively, the plurality of electrode fingers may have a structure selected from the group consisting of a herringbone structure, a zigzag structure and a winding structure.
Die mindestens eine Elektrode kann vorzugsweise auf einem Träger aufgebracht sein. Unter einem Träger wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich ein beliebiges Substrat verstanden, welches geeignet ist, die mindestens eine Elektrode zu tragen, und/oder, auf welches die mindestens eine Elektrode aufgebracht werden kann. Der Träger kann mindestens ein elektrisch isolierendes Material, insbesondere mindestens ein keramisches Material, umfassen. Der Träger kann eine Trägeroberfläche aufweisen. Unter einer Trägeroberfläche wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine beliebige Schicht verstanden, welche den Träger von seiner Umgebung abgrenzt, und auf welche die durch das Messgas beaufschlagbare Elektrode des Sensorelements aufgebracht sind.The at least one electrode may preferably be applied to a carrier. In the context of the present invention, a carrier is basically understood to mean any substrate which is suitable for carrying the at least one electrode, and / or onto which the at least one electrode can be applied. The carrier may comprise at least one electrically insulating material, in particular at least one ceramic material. The carrier may have a carrier surface. In the context of the present invention, a carrier surface is basically understood to mean any layer which delimits the carrier from its surroundings and onto which the electrode of the sensor element which can be acted upon by the measurement gas is applied.
Es wird vorgeschlagen, einen dem Messgas zugewandten Bereich des Sensorelements derart auszugestalten, dass er eisenhaltig ist. Der Begriff „eisenhaltig“ bezeichnet hierbei grundsätzlich einen Anteil von Eisenatomen, Eisenionen oder Eisenkomplexen, welche in dem Bereich des Sensorelements vorhanden ist. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann der eisenhaltige Bereich des Sensorelements ein Eisenoxid und/oder ein Eisenmischoxid umfassen. Als Eisenoxid können hierbei stöchiometrische Phasen, wie z.B. Eisen(III)-oxid Fe2O3 oder Eisen(II,III)-oxid, Fe3O4, oder nicht-stöchiometrische Phasen auftreten. Der Begriff des „Eisenmischoxids“ bezeichnet hierbei ein Eisenoxid, in welches weitere metallische Elemente eingebracht sind, ein nicht-Eisen Metalloxid, welches zusätzlich über darin eingebrachte Eisenatomen oder Eisenionen verfügt, oder eine Verbindung aus einem Eisenoxid und einem nicht-Eisen Metalloxid. Ein Beispiel dafür ist das Eisenmischoxid AlFeO3.It is proposed to design a region of the sensor element facing the measurement gas in such a way that it contains iron. The term "iron-containing" here basically denotes a proportion of iron atoms, iron ions or iron complexes which is present in the region of the sensor element. In a particularly preferred embodiment, the iron-containing region of the sensor element may comprise an iron oxide and / or an iron mixed oxide. In this case, stoichiometric phases, such as, for example, iron (III) oxide Fe 2 O 3 or iron (II, III) oxide, Fe 3 O 4 , or non-stoichiometric phases can occur as iron oxide. The term "iron mixed oxide" here refers to an iron oxide in which further metallic elements are introduced, a non-iron metal oxide which additionally has iron atoms or iron ions introduced therein, or a compound of an iron oxide and a non-iron metal oxide. An example of this is the iron mixed oxide AlFeO 3 .
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann der dem Messgas zugewandte eisenhaltige Bereich des Sensorelements einen Anteil an Eisen von 0,1 Gew.%, bevorzugt von 1 Gew.%, bis 10 Gew.%, vorzugsweise bis 5 Gew.%, aufweisen.In a particularly preferred embodiment, the iron-containing region of the sensor element facing the measurement gas may have a proportion of iron of 0.1% by weight, preferably from 1% by weight to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.
Unabhängig von Art und Weise, in welcher das Eisen in dem dem Messgas zugewandten Bereich des Sensorelements tatsächlich vorliegt, kann das Eisen eine so genannte „Getterfunktion“ oder „Fängerfunktion“ in dem Sensorelement, insbesondere in der Lambdasonde oder dem Partikelsensor, erfüllen. Ohne Beschränkung der Allgemeinheit kann dieses dadurch ermöglicht werden, indem das in dem Bereich, insbesondere in Form von Eisenoxid, vorhandene Eisen, dazu eingerichtet sein kann, in dem Bereich des Sensorelements Phosphor (P) zu binden, das, wie eingangs beschrieben, dem Sensorelement durch den Messgasstrom zugeleitet werden kann, bevor das Phosphor (P) mit dem Platin (Pt) eine Mischphase (Pt-P) eingehen kann. Das Eisen (Fe) kann so vielmehr mit dem Phosphor (P) Eisenphosphate ausbilden, wodurch das Phosphat nicht mehr für eine Mischphase, welche zumindest Eisen und Platin umfassen kann, zur Verfügung steht. Auf diese Weise kann ein nachteiliger Einfluss, den das Phosphor auf die chemische Zusammensetzung und/oder die räumliche Struktur und damit auf die Funktionalität der Elektrode des Sensorelements haben kann, weitgehend unterbunden werden. Damit kann sich eine deutlich erhöhte Robustheit der Elektrode gegenüber dem Einfluss von Phosphor erzielen lassen, welche sich insbesondere in einer höheren Qualität des Sensor-Messsignals und langsamer ablaufenden Alterungsprozess äußern kann.Irrespective of the manner in which the iron actually exists in the region of the sensor element facing the measurement gas, the iron can fulfill a so-called "getter function" or "catcher function" in the sensor element, in particular in the lambda probe or the particle sensor. Without limiting the generality, this can be made possible by the fact that the iron present in the region, in particular in the form of iron oxide, can be arranged to bind phosphorus (P) in the region of the sensor element, which, as described above, belongs to the sensor element can be fed through the sample gas stream before the phosphorus (P) with the platinum (Pt) can enter a mixed phase (Pt-P). The iron (Fe) can thus rather form iron phosphates with the phosphorus (P), whereby the phosphate is no longer available for a mixed phase, which may comprise at least iron and platinum. In this way, a disadvantageous influence which the phosphor can have on the chemical composition and / or the spatial structure and thus on the functionality of the electrode of the sensor element can be largely prevented. Thus, a significantly increased robustness of the electrode can be achieved over the influence of phosphorus, which can be expressed in particular in a higher quality of the sensor measurement signal and slower running aging process.
Alternativ oder zusätzlich kann das Vorhandensein des Eisens in dem Bereich des Sensorelements dahingehend vorteilhaft sein, in dem es bereits während der Herstellung des Sensorelements Änderungen der chemischen Zusammensetzung und/oder der räumlichen Struktur der Oberflächen der Elektroden zumindest teilweise unterdrücken kann. Dadurch kann insbesondere teilweise verhindert werden, dass das sich in der Oberfläche der Elektroden befindliche Platin nach dem Herstellungsverfahren einen katalytisch aktiven Zustand einnehmen kann, welcher einen verfrühten Rußabbrand begünstigen und somit das Messsignal nachteilig beeinflussen kann. Alternatively or additionally, the presence of the iron in the region of the sensor element can be advantageous in that it can already at least partially suppress changes in the chemical composition and / or the spatial structure of the surfaces of the electrodes during the production of the sensor element. As a result, it can be partially prevented, in particular, that the platinum present in the surface of the electrodes can assume a catalytically active state after the production process, which can promote a premature soot burn-off and thus adversely affect the measurement signal.
Vorzugsweise kann der eisenhaltige Bereich des Sensorelements mindestens eine äußere Schicht des Sensorelements umfassen, welche direkt dem Messgas zugewandt ist und/oder welche an eine weitere äußere Schicht des Sensorelements angrenzt, die direkt dem Messgas zugewandt ist. Der Begriff „direkt“ bezeichnet hierbei eine Anordnung der mindestens einen äußeren Schicht des Sensorelements, welche für eine Beaufschlagung durch das Messgas zugänglich ist, unabhängig davon, ob das Sensorelement in mindestens einem Schutzrohr aufgenommen ist oder nicht.Preferably, the iron-containing region of the sensor element may comprise at least one outer layer of the sensor element, which directly faces the measurement gas and / or which adjoins a further outer layer of the sensor element, which faces directly the measurement gas. The term "direct" here refers to an arrangement of the at least one outer layer of the sensor element, which is accessible for being acted upon by the sample gas, regardless of whether the sensor element is accommodated in at least one protective tube or not.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann der dem Messgas zugewandte eisenhaltige Bereich des Sensorelements die mindestens eine dem Messgas zugewandte Oberfläche der Elektrode des Sensorelements umfassen. Hierbei kann die Elektrode insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend eine Außenelektrode einer Lambdasonde, insbesondere einer Breitband-Lambdasonde, eine Interdigitalelektrode eines Partikelsensors, eine Widerstandsleiterbahn zur Temperaturmessung, insbesondere in einem Partikelsensor oder Temperatursensor. In dieser Ausgestaltung kann somit das Volumen der Elektrode eisenhaltig sein oder lediglich eine dem Messgas zugewandte Oberflächenschicht der Elektrode.In a preferred embodiment, the iron-containing region of the sensor element facing the measurement gas may comprise the at least one surface of the electrode of the sensor element facing the measurement gas. In this case, the electrode may in particular be selected from the group comprising an outer electrode of a lambda probe, in particular a broadband lambda probe, an interdigital electrode of a particle sensor, a resistance conductor for temperature measurement, in particular in a particle sensor or temperature sensor. In this embodiment, therefore, the volume of the electrode may be ferrous or merely a surface layer of the electrode facing the measuring gas.
In besonders vorteilhafter Weise kann die Elektrode in dieser Ausgestaltung die oben beschriebene „Getterfunktion“, den aus dem Messgas herangetragenen Phosphor (P) zu binden, erfüllen, da die Oberfläche der Elektrode dem zusammen mit dem Messgas zugetragenen Phosphor (P) auf besonders einfache Weise zugänglich ist.In a particularly advantageous manner, the electrode in this embodiment, the above-described "getter function", the bound from the sample gas Phosphorus (P) to meet meet, since the surface of the electrode to the along with the measurement gas supplied phosphorus (P) in a particularly simple manner is accessible.
Alternativ oder zusätzlich kann der dem Messgas zugewandte eisenhaltige Bereich des Sensorelements mindestens eine an die Elektrode angrenzende Schicht umfassen. Damit kann in dieser Ausgestaltung die mindestens eine, vorzugsweise direkt an die Elektrode angrenzende Schicht eisenhaltig sein. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann hierbei, unabhängig davon ob die Elektrode selbst eisenhaltig ist oder nicht, die an die Elektrode angrenzende eisenhaltige Schicht auf der durch das Messgas zumindest teilweise beaufschlagbaren Oberfläche der Elektrode angeordnet sein. Alternativ oder zusätzlich kann eine Haftschicht zu einer an die Elektrode angrenzenden Schicht als der eisenhaltige Bereich ausgestaltet werden. Die auf die Oberfläche der Elektrode aufgebrachte eisenhaltige Schicht kann somit den zusammen mit dem Messgas zugetragenen Phosphor (P) auf besonders einfache Weise einfangen und somit ebenfalls die oben beschriebene „Getterfunktion“, den aus dem Messgas herangetragenen Phosphor (P) zu binden, in besonders vorteilhafter Weise erfüllen.Alternatively or additionally, the iron-containing region of the sensor element facing the measurement gas may comprise at least one layer adjoining the electrode. Thus, in this embodiment, the at least one, preferably directly adjacent to the electrode layer be iron-containing. In a particularly preferred embodiment, irrespective of whether the electrode itself contains iron or not, the iron-containing layer adjacent to the electrode can be arranged on the surface of the electrode which is at least partially acted upon by the measurement gas. Alternatively or additionally, an adhesion layer to a layer adjacent to the electrode may be configured as the iron-containing region. The iron-containing layer applied to the surface of the electrode can thus capture in a particularly simple manner the phosphorus (P) carried along with the measurement gas and thus likewise bind the "getter function" described above, the phosphorus (P) brought from the measurement gas, in particular to meet advantageously.
Alternativ oder zusätzlich kann der eisenhaltige Bereich des Sensorelements mindestens eine an die Elektrode angrenzende Isolationsschicht oder eine keramische Matrix einer metallhaltigen, insbesondere platinhaltigen Funktionsschicht umfassen. Hierbei kann das Eisen insbesondere in Form von AlFeO3 in der Isolationsschicht oder der keramischen Matrix vorliegen, was über eine besonders hohe Mischbarkeit mit dort vorhandenem Al2O3 verfügt.Alternatively or additionally, the iron-containing region of the sensor element may comprise at least one insulating layer adjoining the electrode or a ceramic matrix of a metal-containing, in particular platinum-containing, functional layer. In this case, the iron can be present in particular in the form of AlFeO 3 in the insulating layer or the ceramic matrix, which has a particularly high miscibility with Al 2 O 3 present there.
Alternativ oder zusätzlich kann der eisenhaltige Bereich des Sensorelements einen zur Heizung der Elektrode vorgesehenen Heizer umfassen, in dessen elektrisch leitfähiges Material zusätzlich eisenhaltige Bestandteile eingebracht sind.Alternatively or additionally, the iron-containing region of the sensor element may comprise a heater provided for heating the electrode, in the electrically conductive material of which additional iron-containing constituents are introduced.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum vorgeschlagen. Hierbei wird ein dem Messgas zugewandter Bereich des Sensorelements mit einer eisenhaltigen Substanz versehen, wobei ein Aufbringen der eisenhaltigen Substanz nach mindestens einem, der im Folgenden nähere beschriebenen Verfahren erfolgen kann.In a further aspect of the present invention, a method for producing a sensor element for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space is proposed. In this case, a region of the sensor element facing the measurement gas is provided with an iron-containing substance, it being possible for the iron-containing substance to be applied after at least one of the processes described in more detail below.
In einem ersten Verfahren kann die eisenhaltige Substanz mittels einer Imprägnierung auf das Sensorelement aufgebracht werden. Hierzu kann das Sensorelement vollständig oder teilweise in eine eisenhaltige Lösung eingebracht werden, wobei anschließend ein Fixieren der eisenhaltige Substanz auf den in die Lösung eingebrachten Bereichen des Sensorelements erfolgt, vorzugsweise durch Ausheizen des Sensorelements.In a first method, the iron-containing substance can be applied to the sensor element by means of impregnation. For this purpose, the sensor element can be completely or partially introduced into an iron-containing solution, wherein subsequently fixing of the iron-containing substance takes place on the introduced into the solution areas of the sensor element, preferably by heating the sensor element.
In einem weiteren Verfahren kann die eisenhaltige Substanz mittels Versetzen des dem Messgas zugewandten Bereichs des Sensorelements mit einer Paste aufgebracht werden, wobei die Paste eisenhaltige Partikel, insbesondere Eisenoxid-Partikel, umfasst. Das Aufbringen der Paste kann hierbei direkt auf die dem Messgas zugewandte Elektrode und/oder auf mindestens eine an die Elektrode angrenzende Schicht umfassen, wobei die an die Elektrode angrenzende Schicht vorzugsweise auf der durch das Messgas zumindest teilweise beaufschlagbaren Oberfläche der Elektrode angeordnet sein kann.In a further method, the iron-containing substance can be applied by displacing the region of the sensor element facing the measurement gas with a paste, wherein the paste comprises iron-containing particles, in particular iron oxide particles. The application of the paste may in this case comprise directly on the electrode facing the sample gas and / or on at least one adjacent to the electrode layer, wherein the attached to the Electrode adjacent layer may preferably be arranged on the at least partially acted upon by the sample gas surface of the electrode.
In einem weiteren Verfahren kann die eisenhaltige Substanz durch Aufbringen einer eisenhaltigen Schicht auf den dem Messgas zugewandten Bereich des Sensorelements erfolgen. Hierbei kann die eisenhaltige Schicht vorzugsweise direkt auf die dem Messgas zugewandte Elektrode aufgebracht werden. Alternativ oder zusätzlich kann die eisenhaltige Schicht eine an die Elektrode angrenzende Isolationsschicht, eine keramische Matrix einer metallhaltigen, insbesondere platinhaltigen Funktionsschicht umfassen oder eine Haftschicht zu einer an die Elektrode angrenzenden Schicht umfassen.In a further method, the iron-containing substance can be effected by applying an iron-containing layer to the region of the sensor element facing the measurement gas. In this case, the iron-containing layer can preferably be applied directly to the electrode facing the sample gas. Alternatively or additionally, the iron-containing layer may comprise an insulating layer adjoining the electrode, a ceramic matrix of a metal-containing, in particular platinum-containing, functional layer or comprise an adhesive layer to a layer adjoining the electrode.
In einer besonderen Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens können in die Oberfläche der mindestens einen Elektrode, welche über eine Oberfläche verfügt, die durch das Messgas zumindest teilweise beaufschlagbar ist, mittels eines Strukturierungsverfahrens, wie z.B. Laserabtragung, räumliche Strukturen eingebracht werden. In dieser Ausgestaltung kann eine eisenhaltige Platinelektrodenstruktur, welche anschließend einer Konditionierung, insbesondere einem Ausheizprozess, unterzogen werden kann, dadurch verbessert werden, dass eine kristalline Struktur der Platinbestandteile der Elektrodenschicht optimiert wird. Zudem können platinhaltige Bereiche auf der Oberfläche der Elektrode, welche nach einer Anwendung des Strukturierungsverfahrens, wie z.B. der Laserabtragung, amorphe Strukturen aufweisen, wieder in eine feinkörnige, kristalline Struktur zurück gezwungen werden. Auf diese Weise kann das so hergestellte Sensorelement eine vergleichsweise höhere Signalqualität des Sensor-Messsignals aufweisen.In a particular embodiment of the present method, in the surface of the at least one electrode, which has a surface which is at least partially acted upon by the measurement gas, by means of a structuring method, such. Laser ablation, spatial structures are introduced. In this embodiment, an iron-containing platinum electrode structure, which can subsequently be subjected to conditioning, in particular a baking process, can be improved by optimizing a crystalline structure of the platinum constituents of the electrode layer. In addition, platinum-containing regions on the surface of the electrode which, after application of the patterning process, such as e.g. the laser ablation, amorphous structures have to be forced back into a fine-grained, crystalline structure back. In this way, the sensor element produced in this way can have a comparatively higher signal quality of the sensor measurement signal.
Das Verfahren kann insbesondere zur Herstellung eines Sensorelements gemäß der vorliegenden Erfindung, also gemäß einer der oben genannten Ausführungsformen oder gemäß einer der unten noch näher beschriebenen Ausführungsformen eingesetzt werden. Dementsprechend kann für Definitionen und optionale Ausgestaltungen weitgehend auf die Beschreibung des Sensorelements verwiesen werden. Auch andere Ausgestaltungen sind jedoch grundsätzlich möglich.The method can be used in particular for producing a sensor element according to the present invention, that is to say according to one of the abovementioned embodiments or according to one of the embodiments described in more detail below. Accordingly, for definitions and optional configurations, reference may be made largely to the description of the sensor element. However, other embodiments are possible in principle.
Das vorgeschlagene Sensorelement und das vorgeschlagene Verfahren zu seiner Herstellung weisen gegenüber bekannten Sensorelementen und zugehörigen Herstellungsverfahren zahlreiche Vorteile auf. Der vorliegend beschriebene Aufbau und Zusammensetzung der Sensorelemente ermöglicht es, den nachteiligen Einfluss, den Phosphor auf die chemische Zusammensetzung und/oder die räumliche Struktur und damit auf die Funktionalität der Elektrode des Sensorelements haben kann, weitgehend zu unterbinden. Damit kann eine deutlich erhöhte Robustheit der Elektrode gegenüber dem Einfluss von Phosphor erzielt werden, welche sich insbesondere in einer höheren Qualität des Sensor-Messsignals und einer Verlangsamung des Alterungsprozesses der Elektrode äußern kann. Darüber hinaus kann bereits bei der Herstellung der Sensorelemente verhindert werden, dass zumindest das sich in der Oberfläche der Elektroden befindliche Platin einen katalytisch aktiven Zustand einnimmt, was ebenfalls eine höhere Qualität des Sensor-Messsignals bewirken kann. Das vorgeschlagene Sensorelement und das vorgeschlagene Herstellungsverfahren ist breit anwendbar, neben anderen Arten von Sensorelementen, vorzugsweise auf Lambdasonden, insbesondere Breitbandlambdasonden, oder Partikelsensoren, insbesondere Rußpartikelsensoren, oder Temperatursensoren.The proposed sensor element and the proposed method for its production have numerous advantages over known sensor elements and associated production methods. The presently described structure and composition of the sensor elements makes it possible to largely prevent the disadvantageous influence that phosphorus can have on the chemical composition and / or the spatial structure and thus on the functionality of the electrode of the sensor element. Thus, a significantly increased robustness of the electrode against the influence of phosphorus can be achieved, which can manifest itself in particular in a higher quality of the sensor measurement signal and a slowing down of the aging process of the electrode. In addition, it can already be prevented in the production of the sensor elements that at least the platinum located in the surface of the electrodes assumes a catalytically active state, which likewise can bring about a higher quality of the sensor measurement signal. The proposed sensor element and the proposed manufacturing method is widely applicable, among other types of sensor elements, preferably on lambda probes, in particular broadband lambda probes, or particle sensors, in particular soot particle sensors, or temperature sensors.
Figurenlistelist of figures
Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind.Further optional details and features of the invention will become apparent from the following description of preferred embodiments, which are shown schematically in the figures.
Es zeigen:
-
1 eine Ausführungsform eines Sensorelements der vorliegenden Erfindung in einer Draufsicht; -
2A bis2D verschiedene Ausführungsformen des Sensorelements aus1 in einer Querschnittsansicht; und -
3A bis3C rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberflächen von konventionellen Elektroden des Sensorelements nach erfolgter Laserbearbeitung der Oberfläche (3A - Stand der Technik) und nach erfolgtem Ausheizungsprozess (3B - Stand der Technik) bzw. einer Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung (3C ).
-
1 an embodiment of a sensor element of the present invention in a plan view; -
2A to2D various embodiments of the sensor element1 in a cross-sectional view; and -
3A to3C Scanning electron micrographs of the surfaces of conventional electrodes of the sensor element after laser processing of the surface (3A - state of the art) and after the heating process (3B - Prior art) or an electrode according to the present invention (3C ).
Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention
Das Sensorelement
Das Sensorelement kann mindestens einen Träger
Insbesondere damit die mindestens eine Elektrode
Das vorliegende Sensorelement
Der dem Messgas zugewandte Bereich
Der dem Messgas
Die
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform gemäß
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform gemäß
In einer weiteren Ausführungsform gemäß
In einer weiteren Ausführungsform gemäß
Zur Herstellung des vorliegenden Sensorelements
Zur Imprägnierung des Sensorelements
Alternativ oder zusätzlich kann der dem Messgas
Alternativ oder zusätzlich kann die eisenhaltige Substanz mittels Aufbringen einer eisenhaltigen Schicht auf den dem Messgas
Wie oben bereits erwähnt, können die Elektroden
Mittels des Laserprozesses, der insbesondere zur Erzeugung einer Elektrodenstruktur mit geringen Elektrodenabständen vorteilhaft ist, wird nun Material aus der Elektroden-Vollfläche abgetragen. Dieser Abtrag kann nicht nur eine Strukturierung der Elektroden-Vollfläche bewirken, sondern auch die Oberfläche der sich im Bereich des Abtrags befindlichen vereinzelten Platinkörner ändern, wobei die Oberfläche der Platinkörner hierbei sogar eine Phasenumwandlung erfahren kann. Die beobachtbare Phasenumwandlung des Platins bzw. die katalytische Aktivierung der Elektrode kann ganz allgemein durch das Herstellverfahren der Platinstrukturen unabhängig vom Einsatz eines Laserprozesses verursacht werden.By means of the laser process, which is advantageous in particular for producing an electrode structure with small electrode spacings, material is now removed from the electrode full area. This removal can not only bring about a structuring of the electrode surface, but also change the surface of the separated platinum grains located in the area of the removal, whereby the surface of the platinum grains can even undergo a phase transformation. The observable phase transformation of the platinum or the catalytic activation of the electrode can be quite general caused by the manufacturing process of the platinum structures regardless of the use of a laser process.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Aufbringen einer eisenhaltigen Substanz nach dem Sinter- oder Laserprozess erfolgen und durch eine sich hieran anschließende Konditionierung bzw. einen sich hieran anschließenden Ausheizprozess ergänzt werden, um das Eisen für die Platinstruktur wirksam zu machen.In a further embodiment, an application of an iron-containing substance can take place after the sintering or laser process and can be supplemented by a subsequent conditioning or a subsequent annealing process in order to make the iron effective for the platinum structure.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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