DE102017203910A1 - Method and device for separating lithium-containing mixed oxides - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abscheiden lithiumhaltiger Mischoxide. Hierbei wird eine thermische Atomlagenabscheidung von Lithiumoxid und Lithiumhydroxid unter Einsatz von Wasser und eines Lithiumpräkursors auf einer Oberfläche eines Substrats (103) durchgeführt, indem der Lithiumpräkursor samt einem Spülgas auf die Oberfläche des Substrats (103) geleitet wird und nachfolgend Wasser auf die Oberfläche des Substrats (103) geleitet wird. Nach dem Aufbringen des Lithiumpräkursors auf das Substrat (103) und vor dem Aufbringen des Wassers wird ein zweiter Präkursor auf die Oberfläche des Substrats (103) aufgebracht sowie jeweils ein Spülgas nach dem Aufbringen des Lithiumpräkursors, nach dem Aufbringen des zweiten Präkursors und nach dem Aufbringen des Wassers auf die Oberfläche des Substrats (103) geleitet.The present invention relates to a method and an apparatus for separating lithium-containing mixed oxides. Here, thermal atomic layer deposition of lithium oxide and lithium hydroxide using water and a lithium precursor is performed on a surface of a substrate (103) by passing the lithium precursor together with a purge gas onto the surface of the substrate (103) and subsequently applying water to the surface of the substrate (103). After applying the lithium precursor to the substrate (103) and before applying the water, a second precursor is applied to the surface of the substrate (103) and a purge gas after the application of the lithium precursor, after application of the second precursor and after application of the water is directed to the surface of the substrate (103).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abscheiden lithiumhaltiger Mischoxide.The present invention relates to a method and an apparatus for separating lithium-containing mixed oxides.

Lithiumhaltige Werkstoffe kommen in modernen Energiespeichern wie Akkumulatoren und Superkondensatoren vor. Im großtechnischen Einsatz und insbesondere bei Halbleitern werden zum Herstellen vielfältiger Dünnschichten sowohl thermische als auch plasmagestützte Verfahren der Atomlagenabscheidung (atomic layer deposition, ALD) eingesetzt, bei denen durch zyklische Wiederholung zweier selbstlimitierender Oberflächenprozesse eine konforme Beschichtung nahezu beliebiger Morphologien möglich ist. Plasmaprozesse sind jedoch aufgrund einer schlechteren Kantenabdeckung für eine Beschichtung poröser Werkstoffe sowie von Strukturen mit hohen Aspektverhältnissen ungeeignet.Lithium-containing materials are used in modern energy storage systems such as accumulators and supercapacitors. In large-scale use, and in particular in semiconductors, thermal and plasma-assisted atomic layer deposition (ALD) processes are used to produce a variety of thin films, in which a conformal coating of almost any desired morphology is possible by cyclically repeating two self-limiting surface processes. Plasma processes, however, are unsuitable for coating porous materials as well as structures with high aspect ratios due to poorer edge coverage.

Bei für Lithiumionenakkumulatoren eingesetzten Werkstoffen spielen - neben Kohlenstoff - die Mischoxide des Lithiums und der Übergangsmetalle der vierten Periode eine wichtige Rolle. Diese Mischoxide werden dabei sowohl als Kathode, z. B. Lithiummanganoxid, LMO, oder Lithiumkobaltoxid, LCO, als auch als Anode, z. B. Lithiumtitanoxid, LTO, eingesetzt. Ein Einsatz eines ALD-Verfahrens für Lithiumoxid, beispielsweise in Form von Nanolaminaten zur Ausbildung des Mischoxids, eröffnet völlig neue Möglichkeiten zum Strukturieren und Miniaturisieren großflächiger Dünnschichtelektrodensysteme für lithiumbasierte Energiespeicher.In the case of materials used for lithium-ion accumulators, in addition to carbon, the mixed oxides of lithium and the transition metals of the fourth period play an important role. These mixed oxides are used both as cathode, z. As lithium manganese oxide, LMO, or lithium cobalt oxide, LCO, as well as an anode, for. As lithium titanium oxide, LTO used. The use of an ALD process for lithium oxide, for example in the form of nanolaminates to form the mixed oxide, opens up completely new possibilities for structuring and miniaturizing large-area thin-film electrode systems for lithium-based energy storage.

Eines der Hauptprobleme ist hierbei eine hohe Empfindlichkeit gegen Wasser, das aber gleichzeitig als Kontaktreaktant für das Verfahren benötigt wird. Unter Anwesenheit von Wasserdampf und Temperaturen unterhalb von 300 °C reagiert Lithiumoxid sehr leicht zu Lithiumhydroxid (LiOH). Die extrem hydrophile Verbindung ist in der Lage, in Form ihres Monohydrats (LiOH-H2O) Wasser schnell zu binden und über einen längeren Zeitraum wieder abzugeben. Dieser sogenannte Wasserreservoireffekt verhindert eine zeitliche Trennung der Phasen im ALD-Verfahren. Die für ALD-Verfahren notwendige Selbstlimitierung einer Werkstoffanlagerung wird dadurch aufgehoben und eine Kontrolle über eine sich ausbildende Schichtdicke und Konformität geht verloren.One of the main problems here is a high sensitivity to water, but at the same time it is needed as a contact reactant for the process. In the presence of water vapor and temperatures below 300 ° C lithium oxide reacts very easily to lithium hydroxide (LiOH). The extremely hydrophilic compound is able to quickly bind water in the form of its monohydrate (LiOH-H 2 O) and release it over a longer period of time. This so-called water reservoir effect prevents a temporal separation of the phases in the ALD process. The self-limitation of material accumulation necessary for ALD processes is thereby eliminated and control over a forming layer thickness and conformity is lost.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung vorzuschlagen, die die genannten Nachteile überwinden, mit denen also lithiumhaltige Mischoxide durch thermische Atomlagenabscheidung aufgebracht werden können.The present invention is therefore based on the object to provide a method and an apparatus which overcome the disadvantages mentioned, so that lithium-containing mixed oxides can be applied by thermal atomic layer deposition.

Diese Aufgabe wird durch ein erfindungsgemäßes Verfahren nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung nach Anspruch 10 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.This object is achieved by an inventive method according to claim 1 and an apparatus according to claim 10. Advantageous embodiments and further developments are described in the dependent claims.

Bei einem Verfahren zum Abscheiden lithiumhaltiger Mischoxide wird eine thermische Atomlagenabscheidung von Lithiumoxid und Lithiumhydroxid unter Einsatz von Wasser und eines Lithiumpräkursors auf einer Oberfläche eines Substrats durchgeführt, indem der Lithiumpräkursor samt einem Spülgas auf die Oberfläche des Substrats geleitet wird und nachfolgend Wasser auf die Oberfläche des Substrats geleitet wird. Nach dem Aufbringen des Lithiumpräkursors auf dem Substrat und vor dem Aufbringen des Wassers wird ein zweiter Präkursor auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht sowie jeweils ein Spülgas nach dem Aufbringen des Lithiumpräkursors, nach dem Aufbringen des zweiten Präkursors und nach dem Aufbringen des Wassers auf die Oberfläche des Substrats geleitet.In a process for depositing lithiated oxides, thermal atomic layer deposition of lithium oxide and lithium hydroxide is performed using water and a lithium precursor on a surface of a substrate by passing the lithium precursor along with a purge gas onto the surface of the substrate and subsequently water to the surface of the substrate is directed. After applying the lithium precursor to the substrate and before applying the water, a second precursor is applied to the surface of the substrate and a purge gas after the application of the lithium precursor, after the application of the second precursor and after the application of the water to the surface of the Substrate passed.

Durch Verwenden des zweiten, ebenfalls mit der Oberfläche reaktiven Präkursors kann eine Deaktivierung wasserspeichernder LiOH-Schichten erreicht werden, die sich beispielsweise an Reaktorwänden ausbilden. Das Aufbringen des Wassers, typischerweise in Form eines Wasserpulses, also einer zeitlich eng begrenzten Beaufschlagung mit Wasser führt zur eigentlichen Reaktion der Atomlagenabscheidung (ALD), wodurch durch die Reaktion mit Liganden eine reaktive Oberfläche geschaffen wird. Spülschritte mit dem Spülgas sorgen dafür, dass Restmoleküle ausgespült werden und somit ein definierter Zustand der Oberfläche des Substrats für die Schritte Atomlagenabscheidung vorliegt.By using the second surface precursor, which is also reactive with the surface, it is possible to achieve a deactivation of water-storing LiOH layers which form, for example, on reactor walls. The application of the water, typically in the form of a water pulse, ie, a time-limited exposure to water leads to the actual reaction of the atomic layer deposition (ALD), whereby a reactive surface is created by the reaction with ligands. Rinsing steps with the purge gas ensure that residual molecules are rinsed out and thus there is a defined state of the surface of the substrate for the steps of atomic layer deposition.

Typischerweise wird als Lithiumpräkursor Lithium-tert-butoxid (LTB) und Wasser verwendet. Als der zweite Präkursor kann Trimethylaluminium zum Einsatz kommen.Typically, lithium tert-butoxide (LTB) and water are used as the lithium precursor. Trimethylaluminum can be used as the second precursor.

Um geeignete Bedingungen für die Atomlagenabscheidung zu erhalten, kann das Substrat auf eine Temperatur zwischen 240 °C und 350 °C, vorzugsweise zwischen 250 °C und 300 °C, erwärmt werden. Da sich insbesondere bei einer Kombination von Lithium-tert-butoxid und Wasser unterhalb von 240 °C Lithiumhydroxid bildet, sollte die Temperatur stets oberhalb dieses Grenzwerts liegen.In order to obtain suitable conditions for atomic layer deposition, the substrate may be heated to a temperature between 240 ° C and 350 ° C, preferably between 250 ° C and 300 ° C. Since lithium hydroxide forms in particular with a combination of lithium tert-butoxide and water below 240 ° C., the temperature should always be above this limit value.

Es kann vorgesehen sein, dass der Lithiumpräkursor über eine Zeitraum zwischen 2 s und 5 s, vorzugsweise für 3 s, und bzw. oder mit einer Temperatur zwischen 110 °C und 150 °C, vorzugsweise 130 °C, aufgebracht wird.It can be provided that the lithium precursor is applied over a period of time between 2 s and 5 s, preferably for 3 s, and / or at a temperature between 110 ° C. and 150 ° C., preferably 130 ° C.

Das Aufbringend es Wassers erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 110 ms bis 150 ms, vorzugsweise 130 ms, und bzw. oder mit einer Temperatur, also einer Wassertemperatur, zwischen 15 °C und 19 °C, vorzugsweise 17 °C.The application of water is typically carried out over a period of 110 ms to 150 ms, preferably 130 ms, and / or with a Temperature, ie a water temperature, between 15 ° C and 19 ° C, preferably 17 ° C.

Alternativ oder zusätzlich kann der zweite Präkursor über einen Zeitraum zwischen 18 ms und 22 ms, vorzugsweise 20 ms, und bzw. oder mit einer Temperatur zwischen 20 °C und 25 °C, vorzugsweise 22 °C aufgebracht werden.Alternatively or additionally, the second precursor can be applied over a period of time between 18 ms and 22 ms, preferably 20 ms, and / or at a temperature between 20 ° C and 25 ° C, preferably 22 ° C.

Um ein zuverlässiges Ausspülen von Restmolekülen zu ermöglichen, wird als das Inertgas Stickstoff, Helium oder Argon verwendet.To allow reliable rinsing of residual molecules, nitrogen, helium or argon is used as the inert gas.

Vorzugsweise ist das Substrat auf einer höheren Temperatur als ein das Substrat umschließendes Gehäuse gehalten, um unerwünschte Reaktionen zu vermeiden.Preferably, the substrate is maintained at a higher temperature than a housing enclosing the substrate to avoid unwanted reactions.

Eine Vorrichtung zum Abscheiden lithiumhaltiger Mischoxide weist ein Gehäuse auf, in dem ein beheizbarer Substrathalter und mindestens eine Zuleitung für einen Lithiumpräkursor, einen zweiten Präkursor, Wasser und mindestens ein Spülgas angeordnet sind. Mindestens eine Wand des Gehäuses ist hierbei beheizbar, typischerweise sind jedoch alle Wände beheizt, um eine Kondensation zu vermeiden.A device for separating lithium-containing mixed oxides has a housing in which a heatable substrate holder and at least one supply line for a lithium precursor, a second precursor, water and at least one purge gas are arranged. At least one wall of the housing is heatable here, but typically all walls are heated to avoid condensation.

Die Vorrichtung kann auch eine Steuervorrichtung aufweisen, die ausgebildet ist, den beheizbaren Substrathalter auf einer höheren Temperatur als die mindestens eine wand des Gehäuses zu halten. Hierzu sind typischerweise jeweils ein Temperatursensor an dem Substrathalter und ein Temperatursensor an der Wand vorgesehen, deren Signal von der Steuervorrichtung zum Regeln der Temperatur des Substrathalters benutzt wird.The device may also include a control device configured to maintain the heatable substrate holder at a higher temperature than the at least one wall of the housing. For this purpose, a temperature sensor is typically provided on the substrate holder and a temperature sensor on the wall, whose signal is used by the control device for controlling the temperature of the substrate holder.

Die beschriebene Vorrichtung ist zum Durchführen des beschriebenen Verfahrens eingerichtet, d. h. das beschriebene Verfahren kann mit der beschriebenen Vorrichtung durchgeführt werden.The apparatus described is adapted to carry out the described method, i. H. the method described can be carried out with the described device.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend anhand der 1 bis 3 erläutert.Embodiments of the invention are illustrated in the drawings and are described below with reference to the 1 to 3 explained.

Es zeigen:

  • 1 eine schematische Darstellung eines Reaktorgehäuses;
  • 2 eine schematische Darstellung des Verfahrens mit seinen einzelnen Schritten und
  • 3 zwei Diagramme der sich beim Ausführen des Verfahrens einstellenden Wachstumsraten.
Show it:
  • 1 a schematic representation of a reactor housing;
  • 2 a schematic representation of the method with its individual steps and
  • 3 two diagrams of the growth rates occurring during the execution of the method.

In 1 ist in einer schematischen Ansicht ein Reaktor zum Durchführen des Verfahrens dargestellt. Versuchsreaktoren zum Durchführen von Atomlagenabscheidung sind in der Regel als sogenannte Rohr- oder „cross flow“-Reaktoren konzipiert. Hierbei werden in einem kontinuierlich über ein Substrat 103 fließenden Inertgasstrom (der auch als Spülgasstrom bezeichnet wird) unmittelbar von Auftreffen des Gasstroms auf das Substrat 103 Präkursoren gemeinsam mit einem Trägergas injiziert. Ein Ausbilden wasseradsorbierender Schichten vor dem Substrat 103 (also entgegen einer Gasströmung) als auch eine Rückdiffusion desorbierten Wassers wird so minimiert bzw. verhindert.In 1 is shown in a schematic view of a reactor for carrying out the method. Experimental reactors for carrying out atomic layer separation are usually designed as so-called tube or "cross flow" reactors. Here are in a continuous over a substrate 103 flowing inert gas stream (which is also referred to as purge gas stream) directly from the impact of the gas stream on the substrate 103 Precursors injected together with a carrier gas. Forming water adsorbing layers in front of the substrate 103 (So contrary to a gas flow) and a back diffusion of desorbed water is minimized or prevented.

Laborreaktoren sind meist als Heißwandreaktoren ausgeführt, d. h. eine Temperatur des Substrats 103 befindet sich auf ähnlichem Niveau wie Reaktorwände 101. Diese hohen Temperaturen vermeiden eine Bildung von Lithiumhydroxid komplett oder verringern zumindest dessen Möglichkeit zur Wasseraufnahme.Laboratory reactors are usually designed as hot wall reactors, ie a temperature of the substrate 103 is on a similar level as reactor walls 101 , These high temperatures completely avoid formation of lithium hydroxide or at least reduce its ability to absorb water.

In industriellen Anwendungen kommen jedoch meist aufgrund geringerer Kosten Kaltwandreaktoren zum Einsatz, bei denen die Temperatur der Gehäusewände 101 niedriger als 200 °C ist. Ein derartiger Reaktor 100 in sogenannter „Showerhead“-Konfiguration ist in 1 gezeigt. Eine Zuleitung 104 führt in einen Innenraum des Reaktors 100. Über die Zuleitung 104 können verschiedene Präkursoren und Spülgase zunächst über eine Gasdusche 105 über dem Substrat 103 verteilt werden bzw. auf das Substrat 103 aufgebracht werden. Charakteristisch ist bei diesem Ausführungsbeispiel, dass ein beheizbarer Substrathalter 102, auf dem das Substrat 103 gelagert ist, durch eine Steuervorrichtung 106, beispielsweise einen Computer, auf einem wesentlich höheren Temperaturniveau als eine ebenfalls von der Steuervorrichtung 106 erwärmte Wand eines Gehäuses 101 des Reaktors 100 ist. Die Steuervorrichtung 106 misst hierbei über einen dem Substrathalter 102 angeordneten Temperatursensor und einen an der Wand des Gehäuses 101 angeordneten Temperatursensor die jeweilige Temperatur und regelt die Heizleistung. Im für Atomlagenabscheidung typischen Druckbereich viskoser Strömungen ist eine Beschichtung der Wände des Gehäuses 101, in dessen Innenraum die Gasdusche 105, der Substrathalter 102 und das Substrat 103 angeordnet sind, nicht zu vermeiden. Wasserspeicherndes Lithiumhydroxid wird unweigerlich gebildet und eine thermische Atomlagenabscheidung mit Wasser als Koreaktant unterbunden.In industrial applications, however, cold wall reactors are usually used due to lower costs, in which the temperature of the housing walls 101 lower than 200 ° C. Such a reactor 100 in so-called "showerhead" configuration is in 1 shown. A feed line 104 leads into an interior of the reactor 100 , About the supply line 104 For example, various precursors and purge gases may first pass over a gas shower 105 above the substrate 103 be distributed or on the substrate 103 be applied. Characteristic in this embodiment is that a heatable substrate holder 102 on which the substrate 103 is stored by a control device 106 , For example, a computer, at a much higher temperature level than one also from the control device 106 heated wall of a housing 101 of the reactor 100 is. The control device 106 measures over a substrate holder 102 arranged temperature sensor and one on the wall of the housing 101 arranged temperature sensor the respective temperature and regulates the heating power. In the pressure range of viscous flows typical for atomic layer deposition is a coating of the walls of the housing 101 in whose interior the gas shower 105 , the substrate holder 102 and the substrate 103 are arranged, unavoidable. Water-storing lithium hydroxide is inevitably formed and thermal atomic layer deposition with water as a reactant is inhibited.

Zum Deaktivieren der wasserspeichernden Lithiumhydroxidschichten an den Wänden des Gehäuses 101 wird nun ein weiterer Präkursor verwendet. 2 zeigt in einer schematischen Ansicht einen konventionellen Verfahrensablauf der Atomlagenabscheidung 201, der um weitere Verfahrensschritte ergänzt wurde, um zum erfindungsgemäßen Verfahren zu gelangen. Während konventionell in einem Schritt 202 ein lithiumhaltiger Präkursor aufgebracht wird und danach in einem Schritt 203 gespült wird sowie ein Wasserpuls in einem Schritt 204 samt nachfolgendem Spülschritt 205 verwendet wird, wird nun zusätzlich zum lithiumhaltigen Präkursor (Präkursor A) ein ebenfalls mit Wasser reaktiver ALD-Präkursor (Präkursor B) in einem Schritt 206 mit nachfolgendem Spülschritt 207 aufgebracht. Die Dauer des Wasserpulses wird so eingestellt, dass eine Sättigung für jeden der eigenständigen ALD-Prozesse gewährleistet ist. Sowohl der lithiumhaltige Präkursor (Präkursor A, der auch als Lithiumpräkursor bezeichnet wird), als auch der als zweiter Präkursor (Präkursor B) verwendete reaktive ALD-Präkursor sind typischerweise reaktive Präkursoren, deren an einer Oberfläche chemisorbierte Präkursormoleküle sich nicht gegenseitig beeinflussen sollten.To deactivate the water-storing lithium hydroxide layers on the walls of the housing 101 Now another precursor is used. 2 shows a schematic view of a conventional procedure of atomic layer deposition 201 , which was supplemented by further process steps in order to arrive at the method according to the invention. While conventional in one step 202 a lithium-containing precursor is applied and then in one step 203 is rinsed and a water pulse in one step 204 including subsequent rinsing step 205 is used, in addition to the lithium-containing precursor (precursor A) is now also a water-reactive ALD precursor (precursor B) in one step 206 with subsequent rinsing step 207 applied. The duration of the water pulse is adjusted to ensure saturation for each of the stand-alone ALD processes. Both the lithium-containing precursor (precursor A, also referred to as lithium precursor) and the reactive ALD precursor used as the second precursor (precursor B) are typically reactive precursors whose precursor molecules chemisorbed on a surface should not interfere with each other.

In Abgrenzung zur einfachen Kombination zweier unabhängiger ALD-Verfahren werden die Präkursorpulse in den Schritten 203 und 207 nur durch die Spülphase 206 getrennt. Der für ALD-Verfahren inhärente Reaktivpuls kann daher an dieser Stelle entfallen. Aufgabe des ALD-Präkursors ist eine Absättigung freier aktiver Gruppen (typischerweise OH-Gruppen), die aufgrund sterischer Hinderung durch den lithiumhaltigen Präkursor nicht besetzt werden konnten. Das gilt speziell auch für das Lithiumhydroxid an den kälteren Wänden des Gehäuses 101. Im nachfolgenden Aufbringen 204 des Wassers kann so überschüssiges Wasser gebunden werden und steht damit für eine Hydrierung nicht mehr zur Verfügung.In contrast to the simple combination of two independent ALD methods, the precursor pulses become the steps 203 and 207 only through the rinsing phase 206 separated. The reactive pulse inherent in ALD methods can therefore be omitted here. The purpose of the ALD precursor is to saturate free active groups (typically OH groups) that could not be occupied due to steric hindrance caused by the lithium-containing precursor. This is especially true for the lithium hydroxide on the colder walls of the housing 101 , In the subsequent application 204 the water can be bound so excess water and is therefore no longer available for hydrogenation.

Wie in 3 wiedergegeben, zeigt dieses Verfahren ein völlig anderes Sättigungsverhalten 300 als konventionelle ALD-Verfahren. Im linken Teil von 3 ist ein Diagramm dargestellt, in dem über der Zeit Wachstumsraten (Growth Per Cycle, GPC) in Abhängigkeit einer Präkursordosierung (Pulszeit) aufgetragen sind. Die Wachstumsraten sind auf die maximale Wachstumsrate GPCB,SAT des reaktiven ALD-Präkursors normiert. Die dargestellte Wachstumsrate 301 für den lithiumhaltigen Präkursor geht zum Zeitpunkt tSA in Sättigung, die entsprechende Wachstumsrate 302 für den reaktiven ALD-Präkursor geht zum Zeitpunkt tSB in Sättigung. Bei einer Variation der Präkursorpulszeit für den lithiumhaltigen Präkursor 303 mit dem ALD-Präkursor in Sättigung kommt für t=0 s nur die Wachstumsrate des ALD-Präkursors zum Tragen. Für den dargestellten Fall mit GPBA < GPCB ergibt sich mit Erhöhung der Pulszeit jetzt ein Rückgang der Wachstumsrate, da Plätze besetzt werden und für den ALD-Präkursor nicht mehr zur Verfügung stehen. Für t < tSA wird die Wachstumsrate konstant.As in 3 reproduced, this method shows a completely different saturation behavior 300 as a conventional ALD method. In the left part of 3 a graph is shown in which over time growth rates (Growth Per Cycle, GPC) as a function of a precursor dosing (pulse time) are plotted. The growth rates are normalized to the maximum growth rate GPC B, SAT of the reactive ALD precursor. The growth rate shown 301 for the lithium-containing precursor saturates at the time t SA , the corresponding growth rate 302 for the reactive ALD precursor saturates at time t SB . In a variation of the precursor pulse time for the lithium-containing precursor 303 with the ALD precursor in saturation, only the growth rate of the ALD precursor is used for t = 0 s. For the case shown with GPB A <GPC B , increasing the pulse time now results in a decrease in the growth rate, since places are occupied and are no longer available for the ALD precursor. For t <t SA , the growth rate becomes constant.

Unweigerlich werden so auch Metallatome des ALD-Präkursors in die sich auf dem Substrat 103 ausbildende Schicht eingebaut. Speziell für die Elemente typischer Elektrodenwerkstoffe für Lithiumionenakkumulatoren sind jedoch metallorganische ALD-Präkursoren in großer Zahl vorhanden, so dass beispielsweise LMO, LCO oder LTO direkt mittels Atomlagenabscheidung abgeschieden werden können. Ein Anteil an Fremdatomen kann gezielt eingestellt werden, wenn der entsprechende ALD-Präkursor nur in jedem n-ten Zyklus der Atomlagenabscheidung eingefügt wird. Mit größer werdendem kommt der Wasserreservoireffekt zunehmend wieder zum Tragen. Das Maximum hängt hier stark von den Anforderungen an die Schicht und von einer Temperaturverteilung, der Oberfläche und Strömungsverhältnissen im Reaktor 100 ab.Inevitably, metal atoms of the ALD precursor are also deposited on the substrate 103 built-in layer. However, organometallic ALD precursors are present in large numbers especially for the elements of typical electrode materials for lithium-ion accumulators, so that, for example, LMO, LCO or LTO can be deposited directly by means of atomic layer deposition. An amount of foreign atoms can be targeted if the corresponding ALD precursor is inserted only in every n-th cycle of atomic layer deposition. With increasing the water reservoir effect comes increasingly to bear again. The maximum here strongly depends on the requirements of the layer and on a temperature distribution, the surface and flow conditions in the reactor 100 from.

In einer möglichen Ausführungsform basiert eine Prozessführung des beschriebenen Verfahrens auf einer Kombination der thermischen Atomlagenabscheidung für Lithiumoxid auf einer Präkursorkombination Lithium-tert-butoxid (LTB)/Wasser mit Trimethylaluminium (TMA). Eine Substrattemperatur sollte für die Bildung von Li2O im Bereich zwischen 240 °C und 300 °C liegen. Eine typische Pulszeit für LTB sind 3 s bei einer Präkursortemperatur von 130 °C und 150 ms Wasserpulslänge bei einer Wassertemperatur von 17 °C. Für TMA beträgt die Pulszeit typischerweise 20 ms bei 22 °C Präkursortemperatur. Auf den meisten zu beschichtenden Substraten 103 liegen bereits Hydroxylgruppen vor, während auf wasserstoffterminierten Oberflächen üblicherweise Verzögerungen im Anfangswachstum auftreten. Die Oberflächenreaktionen können als Einzelschritte wie folgt dargestellt werden:

  • OH* + LiOC(CH3)3 → OH-LiOC(CH3)3* (A) OH* + Al(CH3)3 → OAl(CH3)2* + CH4 (B1) 2(OH*) + Al(CH3)3 → (2O)Al(CH3)* + 2CH4 (B2) OH-LiOC(CH3)3* + H2O → OH-LiOH* + HOC(CH3)3 (C1) OAl(CH3)2* + 2H2O → OAl(OH)2* + 2CH4 (C2) (2O)Al(CH3)* + H2O → (2O)AlOH* + CH4 (C3) 2(OH*) → O* + H2O (C4) OH* + CH3* → O* + CH4 (C5) LiOH* + LiOH* → Li2O*+H2O|T<240°C (C6)
In one possible embodiment, a process control of the described method is based on a combination of thermal atomic layer deposition for lithium oxide on a precursor combination of lithium tert-butoxide (LTB) / water with trimethylaluminum (TMA). A substrate temperature should be in the range between 240 ° C and 300 ° C for the formation of Li 2 O. A typical pulse time for LTB is 3 seconds at a precursor temperature of 130 ° C and 150 ms water pulse length at a water temperature of 17 ° C. For TMA, the pulse time is typically 20 ms at 22 ° C precursor temperature. On most of the substrates to be coated 103 Hydroxyl groups are already present, while hydrogen-terminated surfaces usually show initial growth delays. The surface reactions can be represented as individual steps as follows:
  • OH * + LiOC (CH 3 ) 3 → OH-LiOC (CH 3 ) 3 * (A) OH * + Al (CH 3 ) 3 → OAl (CH 3 ) 2 * + CH 4 (B1) 2 (OH *) + Al (CH 3 ) 3 → (2O) Al (CH 3 ) * + 2CH 4 (B2) OH LiOC (CH 3) 3 * + H 2 O → OH LiOH * + HOC (CH 3) 3 (C1) OAl (CH 3 ) 2 * + 2H 2 O → OAl (OH) 2 + 2CH 4 (C2) (2O) Al (CH 3 ) * + H 2 O → (2O) AlOH * + CH 4 (C3) 2 (OH *) → O * + H 2 O (C4) OH * + CH 3 * → O * + CH 4 (C5) LiOH * + LiOH * → Li 2 O * + H 2 O | T <240 ° C (C6)

Zwischen den zyklisch ablaufenden Reaktionen A, B und C liegt jeweils ein Spülschritt mit dem Inertgas, typischerweise N2, He oder Ar). Entsprechende, an der Oberfläche des Substrats 103 verbleibende Verbindungen sind jeweils mit einem Stern (*) gekennzeichnet. Die Reaktionen C4 bis C6 beschreiben Rekombinationen von benachbarten, bereits an der Oberfläche chemiesorbierten Präkursormolekülen. Die Reaktion C6 findet nur auf dem Substrat 103 und nicht an den kälteren Reaktorwänden 101 (T < 240 °C) statt. Die Verfahrensschritte können beliebig oft bis zum Erreichen einer Zielschichtdicke wiederholt werden.Between the cyclically occurring reactions A, B and C, there is in each case one rinsing step with the inert gas, typically N 2 , He or Ar). Corresponding, on the surface of the substrate 103 remaining connections are each marked with an asterisk (*). The reactions C4 to C6 describe recombinations of adjacent, already chemisorbed on the surface Präkursormolekülen. The reaction C6 takes place only on the substrate 103 and not on the colder reactor walls 101 (T <240 ° C) instead. The process steps can be repeated as often as desired until a target layer thickness is reached.

Die für die Bindung von Wasser entscheidenden Reaktionen B1 und B2 (TMA-Puls) terminieren einerseits die OH-Gruppen des Lithiumhydroxids und vervielfachen andererseits die Bindungsstellen für den folgenden Wasserpuls. Die Speicherung von Wasser in Form von Hydraten wird somit unterbunden.The crucial for the binding of water reactions B1 and B2 (TMA pulse) terminate on the one hand, the OH groups of the lithium hydroxide and multiply the other hand, the binding sites for the following water pulse. The storage of water in the form of hydrates is thus prevented.

Werden TMA-Pulse ausgelassen, können die LiOH-Monohydrate auch mehrstufig dehydriert werden: LiOH-H2O + Al(CH3)3 → LiOAl(CH3)2* + H2O → LiOAlCH3OH + CH4. (B3) If TMA pulses are omitted, the LiOH monohydrates can also be dehydrogenated in several stages: LiOH-H 2 O + Al (CH 3 ) 3 → LiOAl (CH 3 ) 2 * + H 2 O → LiOAlCH 3 OH + CH 4 . (B3)

Lediglich in den Ausführungsbeispielen offenbarte Merkmale der verschiedenen Ausführungsformen können miteinander kombiniert und einzeln beansprucht werden.Only features disclosed in the embodiments of the various embodiments can be combined and claimed individually.

Claims (11)

Verfahren zum Abscheiden lithiumhaltiger Mischoxide, bei dem eine thermische Atomlagenabscheidung von Lithiumoxid und Lithiumhydroxid unter Einsatz von Wasser und eines Lithiumpräkursors auf einer Oberfläche eines Substrats (103) durchgeführt wird, indem der Lithiumpräkursor samt einem Spülgas auf die Oberfläche des Substrats (103) geleitet wird und nachfolgend Wasser auf die Oberfläche des Substrats (103) geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen des Lithiumpräkursors auf das Substrat (103) und vor dem Aufbringen des Wassers ein zweiter Präkursor auf die Oberfläche des Substrats (103) aufgebracht wird sowie jeweils ein Spülgas nach dem Aufbringen des Lithiumpräkursors, nach dem Aufbringen des zweiten Präkursors und nach dem Aufbringen des Wassers auf die Oberfläche des Substrats (103) geleitet wird.A process for depositing lithium-containing mixed oxides, wherein a thermal atomic layer deposition of lithium oxide and lithium hydroxide using water and a Lithiumpräkursors on a surface of a substrate (103) is performed by the lithium precursor is passed together with a purge gas to the surface of the substrate (103) and Subsequently, water is passed to the surface of the substrate (103), characterized in that after the application of the lithium precursor to the substrate (103) and before the application of the water, a second precursor is applied to the surface of the substrate (103) and one each Purging gas is passed after the application of the lithium precursor, after the application of the second precursor and after the application of the water to the surface of the substrate (103). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als der Lithiumpräkursor Lithium-tert-butoxid (LTB) und Wasser verwendet werden.Method according to Claim 1 characterized in that lithium t-butoxide (LTB) and water are used as the lithium precursor. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als der zweite Präkursor Trimethylaluminium verwendet wird.Method according to Claim 1 or Claim 2 characterized in that trimethylaluminum is used as the second precursor. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (103) auf eine Temperatur zwischen 240 °C und 300 °C erwärmt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the substrate (103) is heated to a temperature between 240 ° C and 300 ° C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Lithiumpräkursor über einen Zeitraum zwischen 2 s und 5 s, vorzugsweise 3 s, und mit einer Temperatur zwischen 110 °C und 150 °C, vorzugsweise 130 °C aufgebracht wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the lithium precursor over a period between 2 s and 5 s, preferably 3 s, and at a temperature between 110 ° C and 150 ° C, preferably 130 ° C is applied. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen des Wassers über einen Zeitraum von 110 ms und 150 ms, vorzugsweise 130 ms, und mit einer Temperatur zwischen 15 °C und 19 °C, vorzugsweise 17 °C, aufgebracht wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the application of the water over a period of 110 ms and 150 ms, preferably 130 ms, and at a temperature between 15 ° C and 19 ° C, preferably 17 ° C, is applied. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Präkursor über einen Zeitraum zwischen 18 ms und 22 ms, vorzugsweise 20 ms, und mit einer Temperatur zwischen 20 °C und 25 °C, vorzugsweise 22 °C, aufgebracht wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the second precursor over a period between 18 ms and 22 ms, preferably 20 ms, and at a temperature between 20 ° C and 25 ° C, preferably 22 ° C, is applied. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als das Inertgas Stickstoff, Helium oder Argon verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that nitrogen, helium or argon is used as the inert gas. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (103) auf einer höheren Temperatur als ein das Substrat (103) umschließendes Gehäuse (101) gehalten wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the substrate (103) is held at a higher temperature than a housing (101) enclosing the substrate (103). Vorrichtung (100) zum Abscheiden lithiumhaltiger Mischoxide, mit einem Gehäuse (101), in dem ein beheizbarer Substrathalter (102) und mindestens eine Zuleitung (104) für einen Lithiumpräkursor, einen zweiten Präkursor, Wasser und mindestens ein Spülgas angeordnet ist, wobei mindestens eine Wand des Gehäuses (101) beheizbar ist.Device (100) for depositing lithium-containing mixed oxides, comprising a housing (101) in which a heatable substrate holder (102) and at least one supply line (104) for a lithium precursor, a second precursor, water and at least one purge gas is arranged, at least one Wall of the housing (101) is heated. Vorrichtung (100) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Steuervorrichtung (106) vorgesehen ist, die ausgebildet ist, den Substrathalter (102) auf einer höheren Temperatur als die mindestens eine Wand des Gehäuses (101) zu halten.Device (100) according to Claim 10 characterized in that there is provided a control device (106) adapted to maintain the substrate holder (102) at a higher temperature than the at least one wall of the housing (101).
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