DE102017107853A1 - Method and device for charging a battery containing at least one lithium-ion cell, in particular charging method for maintaining a porosity of the electrodes of a lithium-ion cell - Google Patents

Method and device for charging a battery containing at least one lithium-ion cell, in particular charging method for maintaining a porosity of the electrodes of a lithium-ion cell Download PDF

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Abstract

Um ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, die eine Porosität des Aktivmaterials der Elektroden möglichst lange beibehält bzw. ein Zusetzen bzw. Plattieren des Aktivmaterials der Elektrode verhindert, um somit eine Reduktion der Kapazität zu vermeiden, wird ein Ladeverfahren zum Aufrechterhalten einer Porosität der Elektroden einer Lithium-Ionen-Zellen enthaltenden Batterie angegeben, umfassend die Schritte: pulsförmiges Laden mit Ladepulsen, wobei der Strom während eines Ladepulses in eine Richtung fließt und die Höhe des Ladestroms über dem Nennladestrom der Zellen liegt, wobei zwischen den Ladepulsen jeweils ein Entladepuls mit umgekehrter Stromrichtung auf die Zellen angewendet wird, um die Zellen kurzzeitig zu entladen, um durch die Wechselwirkung der Ladepulse und der Entladepulse die Oberfläche der Elektroden porös zu halten.

Figure DE102017107853A1_0000
In order to provide a method and a device which maintains a porosity of the active material of the electrodes as long as possible or prevents clogging of the active material of the electrode, thus avoiding a reduction of the capacity, a charging method for maintaining a porosity of the electrodes of The invention relates to a battery containing lithium-ion cells, comprising the steps of: pulsed charging with charging pulses, wherein the current flows in one direction during a charging pulse and the height of the charging current is above the rated charging current of the cells, wherein a respective charging pulse with a reverse current direction between the charging pulses is applied to the cells to briefly discharge the cells to keep the surface of the electrodes porous by the interaction of the charging pulses and the discharge pulses.
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Laden von wenigstens einer Lithium-Ionen-Zelle, bei der eine Kapazitätsreduktion über viele Ladevorgänge verhindert wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Ladeverfahren, bei dem die Porosität der Beschichtung der Elektroden über viele Ladevorgänge aufrechterhalten oder beibehalten wird.The invention relates to a method and a device for charging at least one lithium-ion cell, in which a reduction in capacity over many charging operations is prevented. In particular, the invention relates to a charging method in which the porosity of the coating of the electrodes is maintained or maintained over many charging operations.

Die Neuausrichtung bei der Gewinnung von elektrischer Energie basierend auf regenerativen Energieträgern, insbesondere mittels Photovoltaik bzw. durch Windkraft, erfordert zunehmend eine effiziente Speicherung der erzeugten Energie, um die gespeicherte elektrische Energie dann bereitstellen zu können, wenn sie benötigt wird.The reorientation in the production of electrical energy based on renewable energy sources, in particular by means of photovoltaic or wind power, increasingly requires efficient storage of the energy generated in order to provide the stored electrical energy when it is needed.

Darüber hinaus ist eine deutliche Zunahme bei tragbaren bzw. akkubetriebenen Geräten zu verzeichnen, die mit wiederaufladbaren Batterien bzw. Zellen betrieben werden, insbesondere zur Kommunikation und im Baugewerbe. Bei diesen Geräten stellt die Kapazität der wiederaufladbaren Batterie ein entscheidendes Funktionsmerkmal dar. Die Faktoren, die die Kapazität von wiederaufladbaren Batterien beeinflussen, sind einerseits die geometrische Größe, andererseits spielt die Haltbarkeit bzw. die Anzahl der möglichen Aufladezyklen oder auch Ladevorgängen eine entscheidende Rolle. Darüber hinaus ist bei derartigen Geräten, die wiederaufladbare Batterien verwenden, die Batterie häufig das Bauteil, welches als erstes ausfällt. Dadurch ist es mit Blick auf die Umweltverträglichkeit wünschenswert, die Haltbarkeit der Batterien zu verlängern.In addition, there has been a significant increase in portable or battery powered devices operating on rechargeable batteries or cells, particularly for communications and construction. In these devices, the capacity of the rechargeable battery is a crucial feature. The factors that affect the capacity of rechargeable batteries, on the one hand, the geometric size, on the other hand, the durability or number of possible charging cycles or charging plays a crucial role. Moreover, in such devices using rechargeable batteries, the battery is often the component that fails first. Thus, it is desirable in terms of environmental sustainability to extend the life of the batteries.

Ein anderer Aspekt bei wiederaufladbaren Batterien ist die Ladezeit der wiederaufladbaren Zellen bzw. Batterien oder Speichermodule, da die Anforderungen an kurze Ladezeiten weiter steigen.Another aspect of rechargeable batteries is the charging time of the rechargeable cells or storage modules as the requirements for short charging times continue to increase.

Bisherige Ladeverfahren verwenden insbesondere eine konstante Spannung oder eine konstante Stromzufuhr. Es wurde jedoch festgestellt, dass ein Laden mit hohen Strömen zur Verkürzung der Ladezeit und ebenfalls zu einer Kapazitätsreduktion bzw. zu einer Reduzierung der Anzahl der maximal möglichen Ladevorgänge führt. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass ein Laden mit hohen Strömen, insbesondere Strömen, die über einem vom Hersteller festgelegten Nennladestrom liegen, zu einem Plattieren bzw. Verschließen der Porosität des Aktivmaterials der Elektroden führt, wodurch die Haltbarkeit bzw. die Anzahl der möglichen Ladezyklen drastisch reduziert wird.In particular, previous charging methods use a constant voltage or a constant current supply. However, it has been found that charging with high currents leads to shortening of the charging time and also to a reduction in capacity or to a reduction in the number of maximum possible charging processes. In addition, it has been found that charging at high currents, particularly currents above a nominal charging current specified by the manufacturer, results in plating the porosity of the active material of the electrodes, thereby drastically reducing the durability or number of possible charging cycles becomes.

Durch die gestiegenen Anforderungen bezüglich Wiederaufladbarkeit und Maximierung der Anzahl von Ladezyklen haben sich Batterien mit Lithium-Ionen-Zellen durchgesetzt. Bei Batterien, die eine oder mehrere Lithium-Ionen-Zellen enthalten, kann es bei den Zellen bei hohen Ladeströmen zu einem sogenannten „lithium plating effect“ kommen. Beim „lithium plating effect“ setzen sich bevorzugt Lithium-Ionen auf der Elektrodenoberfläche, hier insbesondere auf der Anodenoberfläche, ab und nehmen Elektronen auf und lagern sich als elementares Lithium ab und dringen somit nicht wie vorgesehen, in die porösen Strukturen des Aktivmaterials der Anodenoberfläche ein. Dieser „lithium plating effect“ zieht eine signifikante Reduktion der Leistung und insbesondere der Anzahl der Ladezyklen nach sich. Darüber hinaus tritt beim Laden mit hohen Strömen bei Batterien, bei denen die Beschichtung der Anodenelektrode stark plattiert ist, ein Ansteigen der Temperatur auf, wodurch es zu starken Sicherheitseinschränkungen kommen kann.Due to increased rechargeability requirements and maximization of the number of charge cycles, batteries with lithium-ion cells have become established. In batteries containing one or more lithium-ion cells, the cells may experience a so-called "lithium plating effect" at high charging currents. In the case of the "lithium plating effect", lithium ions preferably deposit on the electrode surface, in particular on the anode surface, and absorb electrons and deposit as elemental lithium and thus do not penetrate as intended into the porous structures of the active material of the anode surface , This "lithium plating effect" results in a significant reduction of the performance and in particular the number of charging cycles. In addition, when charging with high currents in batteries in which the coating of the anode electrode is heavily plated, an increase in temperature occurs, which can lead to severe security restrictions.

Bei Batterien mit Lithium-Ionen-Zellen werden verschiedene Lithium-Legierungen bzw. Lithium-Verbindungen verwendet. Üblicherweise ist die Anodenelektrode, an der das „lithium plating“ auftritt, mit Graphit und/oder Silizium als Aktivmaterial beschichtet. Die Lithium-Ionen, die beim Laden der Zelle von der Kathode zur Anode wandern, lagern sich beim Laden im Aktivmaterial der Anodenelektrode ab und nehmen jeweils ein Elektron auf. Hierbei sind sowohl der Widerstand des Aktivmaterials als auch die Porosität des Aktivmaterials ein wichtiges Kriterium bezüglich der Speicherfähigkeit und Haltbarkeit der Batterie.Batteries with lithium-ion cells use different lithium alloys or lithium compounds. Usually, the anode electrode on which the "lithium plating" occurs, coated with graphite and / or silicon as an active material. The lithium ions, which migrate from the cathode to the anode when the cell is charged, deposit during charging in the active material of the anode electrode and absorb one electron at a time. Here, both the resistance of the active material and the porosity of the active material are an important criterion with regard to the storage capacity and durability of the battery.

Im Anfangszustand, d.h. bei einer neuen oder frischen Zelle, ist die Struktur des Aktivmaterials einer Anodenelektrode stark porös. D.h. am Aktivmaterial der Anodenelektrode ist kein Plating Effekt zu erkennen. Dadurch können die Lithium-Ionen in die porösen Schichten eindringen und sich dort als elementares Lithium einlagern und auch an der äußeren Schicht des Aktivmaterials auftreffen und dort ablagern und Elektronen aufnehmen.In the initial state, i. in a new or fresh cell, the structure of the active material of an anode electrode is highly porous. That on the active material of the anode electrode no plating effect can be seen. As a result, the lithium ions can penetrate into the porous layers and store there as elemental lithium and also impinge on the outer layer of the active material and deposit there and take up electrons.

Insbesondere für eine lange Haltbarkeit und auch eine hohe Speicherkapazität ist es jedoch erforderlich, dass die Lithium-Ionen in die porösen Strukturen des Aktivmaterials eindringen und relativ nah am Ableiter, d.h. an der Elektrode Elektronen aufnehmen. Beim Entladen geben die Lithiumatome dann jeweils ein Elektron ab, welches über die Anodenelektrode über den Verbraucher zur Kathode fließt.However, especially for long life and high storage capacity, it is required that the lithium ions penetrate into the porous structures of the active material and be relatively close to the trap, i. pick up electrons at the electrode. During discharge, the lithium atoms then each emit an electron, which flows via the anode electrode via the load to the cathode.

Wenn die Anzahl von Lithium-Ionen, die beim Laden in Richtung Anodenelektrode strömen, zu groß wird, d.h. der fließende Ladestrom zu hoch ist, tritt ein „lithium plating effect“ auf, bei dem zu viele Lithium-Ionen an der äußeren Schicht des Aktivmaterials auftreffen und sich dort anlagern , so dass die innen liegenden porösen Schichten verstopft werden und somit kein Eindringen von Lithium-Ionen in die porösen Schichten möglich ist und somit die Möglichkeit der Speicherung oder Einlagerung von Lithium innerhalb des porösen Aktivmaterials nicht genutzt wird. Dies tritt insbesondere dann auf, wenn der Ladestrom sehr hoch ist und wenn ein kontinuierlicher Ladestrom angewendet wird.If the number of lithium ions flowing in charging towards the anode electrode becomes too large, ie, the flowing charge current is too high, a lithium plating effect occurs, with too many lithium ions on the outer layer of the active material Impact and accumulate there, so that the inner porous layers are clogged and thus no penetration of lithium ions in the porous Layers is possible and thus the possibility of storage or storage of lithium within the porous active material is not used. This occurs especially when the charging current is very high and when a continuous charging current is applied.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, die eine Porosität des Aktivmaterials der Elektroden möglichst lange beibehält bzw. ein Zusetzen bzw. Plattieren des Aktivmaterials der Elektrode verhindert, um somit eine Reduktion der Kapazität zu vermeiden.It is therefore an object of the invention to provide a method and a device which maintains a porosity of the active material of the electrodes as long as possible or prevents clogging or plating of the active material of the electrode, thus avoiding a reduction of the capacity.

Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Laden einer Batterie anzugeben, die wenigstens eine Lithium-Ionen-Zelle enthält, wobei die innere Struktur einer Lithium-Ionen-Zelle beim Laden so erhalten bleibt, dass die Kapazität der Lithium-Ionen-Zelle für eine vorbestimmte Anzahl von Ladevorgängen im Vergleich zu einem herkömmlichen Ladeverfahren weniger stark sinkt oder nachlässt.The object of the invention is also to provide a method and a device for charging a battery, which contains at least one lithium-ion cell, wherein the internal structure of a lithium-ion cell during charging is maintained so that the capacity of the lithium Ion cell for a predetermined number of charges less decreases or decreases compared to a conventional charging method.

Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Laden einer Batterie anzugeben, bei denen die Ladezeit verkürzt wird und Sicherheitsrisiken minimiert werden.Another object is to provide a method and apparatus for charging a battery that shortens charging time and minimizes safety risks.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst.The object of the invention is solved by the features of the independent claims.

Der Grundgedanke hinter der Erfindung besteht darin, einerseits hohe Ströme beim Laden zu verwenden, die über den vom Hersteller festgelegten Nennladeströmen liegen. Da durch die Verwendung von derartig hohen Ladeströmen über dem jeweils vom Hersteller vorgeschriebenen Nennladestrom beim Laden der „plating effect“ bewirkt wird, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, ein Pulsladeverfahren zum Laden anzuwenden, bei dem zwischen den positiven Ladepulsen kurze negative Lastpulse oder Entladepulse eingesetzt werden.The basic idea behind the invention is, on the one hand, to use high currents during charging, which are above the nominal charging currents specified by the manufacturer. Since the use of such high charging currents above the respective nominal charging current prescribed by the manufacturer during charging causes the "plating effect", it is proposed according to the invention to use a pulse charging method for charging, in which short negative load pulses or discharge pulses are inserted between the positive charging pulses.

Durch die Wechselwirkung des erfindungsgemäßen Ladeverfahrens und hier insbesondere durch den Ladepuls und Entladepuls, wobei die Stromrichtung während des Entladepulses im Vergleich zum Ladepuls umgekehrt ist, werden Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial der Anodenelektrode herausgelöst und ein einsetzender Plattierungseffekt wird verhindert. Die Ladepulse sind dabei deutlich länger als die Entladepulse. Auch ist die absolute Größe des Stroms während eines Entladepulses geringer als der Strom während eines Ladepulses. Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise wird somit die Porosität des Aktivmaterials beibehalten, indem das am bzw. im Aktivmaterial der Anodenelektrode angelagerte und eingelagerte Lithium aus dem bzw. vom Aktivmaterial herausgelöst oder abgelöst wird und als Kation in Richtung Kathode bewegt wird und somit die Porosität wiederhergestellt wird oder beibehalten bleibt. Während der Entladepulse wird insbesondere das elementare Lithium gelöst, das sich an der äußeren Oberfläche des Aktivmaterials angelagert hat. Dadurch werden die porösen kanalartigen Strukturen des Aktivmaterials freigespült. Beim Entladepuls wird zwar auch Lithium aus den porösen Strukturen herausgelöst und jeweils durch Abgabe eines Elektrons als Kation zur Kathode bewegt, diese Kationen haben jedoch einen längeren Weg, als die Lithium-Ionen die von der äußeren Oberfläche des Aktivmaterials abgelöst werden. Daher bewirkt der kurze Entladepuls, dass eine einsetzende Verstopfung der Kanäle durch elementares Lithium an der Oberfläche und/oder durch Lithium-Ionen an der Oberfläche aufgehoben oder verringert wird und dass die Lithium-Ionen beim nächsten Ladepuls wieder in die porösen Strukturen eindringen können. Damit wird über eine lange Zeit und über viele Ladevorgänge bzw. -zyklen die gesamte Dicke des Aktivmaterials zur Speicherung bzw. Einlagerung von Lithium verwendet, wodurch die Kapazität der Zelle lange aufrechterhalten wird. Dies führt letztlich zu einer Verlängerung der Lebenszeit der Zelle und damit auch der Batterie, die wenigstens eine dieser Zellen aufweist.Due to the interaction of the charging method according to the invention and here in particular by the charging pulse and discharge pulse, wherein the current direction during the discharge pulse is reversed compared to the charging pulse, lithium ions are dissolved out of the active material of the anode electrode and an onset of plating effect is prevented. The charging pulses are significantly longer than the discharge pulses. Also, the absolute magnitude of the current during a discharge pulse is less than the current during a charge pulse. By virtue of the procedure according to the invention, the porosity of the active material is thus maintained by detaching or detaching the lithium deposited and / or stored in the active material of the anode electrode from the active material and moving it as a cation in the direction of the cathode and thus restoring the porosity or maintained. During the discharge pulses in particular the elemental lithium is dissolved, which has attached to the outer surface of the active material. As a result, the porous channel-like structures of the active material are rinsed free. Although the discharge pulse lithium is dissolved out of the porous structures and each moved by the release of an electron as a cation to the cathode, but these cations have a longer path than the lithium ions are detached from the outer surface of the active material. Therefore, the short discharge pulse causes an onset clogging of the channels by elemental lithium at the surface and / or by lithium ions on the surface is canceled or reduced and that the lithium ions can re-enter the porous structures at the next charge pulse. Thus, over a long time and over many charging cycles, the entire thickness of the active material is used to store or store lithium, thereby maintaining the cell's capacity for a long time. This ultimately leads to an extension of the lifetime of the cell and thus also of the battery, which has at least one of these cells.

Dadurch, dass die Entladepulse wesentlich kürzer sind als die Ladepulse, wird die Batterie bzw. die Lithium-Ionen-Zelle trotz allem geladen. Durch die negativen Entladepulse ist es möglich, mit deutlich höheren Ladeströmen als dem zugelassenen Nennladestrom zu arbeiten. Darüber hinaus wird durch die Umkehr der Stromrichtung einem andauernden Temperaturanstieg entgegengewirkt, so dass durch das erfindungsgemäße Pulsladeverfahren die Zelle nur unwesentlich in ihrer Temperatur ansteigt und in jedem Fall unter den vom Hersteller vorgeschriebenen Temperaturgrenzen verbleibt.The fact that the discharge pulses are much shorter than the charging pulses, the battery or the lithium-ion cell is charged despite everything. Due to the negative discharge pulses, it is possible to work with significantly higher charging currents than the permitted rated charging current. In addition, the reversal of the current direction counteracts a continuous rise in temperature, so that the cell increases only insignificantly in its temperature by the pulse charging method according to the invention and in any case remains below the temperature limits prescribed by the manufacturer.

In einer bevorzugten Ausgestaltung wird ein Ladeverfahren zum Aufrechterhalten einer Porosität der Elektroden einer Lithium-Ionen-Zellen enthaltenden Batterie angegeben, umfassend die Schritte: pulsförmiges Laden mit Ladepulsen, wobei der Strom während eines Ladepulses in eine Richtung fließt und die Höhe des Ladestroms über dem Nennladestrom der Zellen liegt, wobei zwischen den Ladepulsen jeweils ein Entladepuls mit umgekehrter Stromrichtung auf die Zellen angewendet wird, um die Zellen kurzzeitig zu entladen, um durch die Wechselwirkung der Ladepulse und der Entladepulse die Oberfläche der Elektroden porös zu halten.In a preferred embodiment, there is provided a charging method for maintaining a porosity of the electrodes of a lithium ion cell-containing battery, comprising the steps of: pulsed charging with charging pulses, wherein the current flows in one direction during a charging pulse and the magnitude of the charging current is above the rated charging current the cells is located, wherein between the charging pulses in each case a discharge pulse with the reverse current direction is applied to the cells to briefly discharge the cells in order to keep the surface of the electrodes porous by the interaction of the charging pulses and the discharge pulses.

Vorzugsweise wird während eines Ladevorgangs einer Zelle mit einem Ladestrom über dem Nennladestrom ein verstärktes Ablagern von Lithium-Ionen an der Oberfläche des Aktivmaterials der Anode durch kurzeitiges Entladen der Zelle mittels eines Entladepulses verhindert.Preferably, during a charging process of a cell with a charging current above the rated charging current, an increased deposition of lithium ions on the surface of the active material of the anode is prevented by short-time discharging of the cell by means of a discharge pulse.

Vorzugsweise ist die Dauer der Entladepulse kürzer ist, als die Dauer der Ladepulse, oder die Dauer der Ladepulse länger ist als die Dauer der Entladepulse. Preferably, the duration of the discharge pulses is shorter than the duration of the charging pulses, or the duration of the charging pulses is longer than the duration of the discharge pulses.

Vorzugsweise wird die Dauer der Ladepulse und die Dauer der Entladepulse während eines Ladevorgangs beibehalten, bis zum einem Zeitpunkt zu dem während eines Ladepulses die Ladeschlussspannung der Batterie erreicht wird.Preferably, the duration of the charging pulses and the duration of the discharge pulses during a charging process is maintained until a time at which the charge end voltage of the battery is reached during a charging pulse.

Vorzugsweise ist ein Ladepuls wenigstens 5x länger ist als ein diesem Ladepuls nachfolgender Entladepuls.Preferably, a charge pulse is at least 5 times longer than a charge pulse subsequent discharge pulse.

Vorzugsweise ist die Dauer eines Ladepulses mehrere Sekunden lang.Preferably, the duration of a charge pulse is several seconds long.

Vorzugsweise entspricht der Entladestrom während eines Entladepulses etwa einem 1/10 bis 1/3 des Ladestroms.The discharge current during a discharge pulse preferably corresponds to approximately one-tenth to one-third of the charging current.

Vorzugsweise wird der Ladevorgang bei Erreichen der Ladeschlussspannung im Ladepuls und bei Unterschreiten des Ladestromes von einem vorgegebenen Wert während des aktuellen Ladepulses abgebrochen.Preferably, the charging process is terminated upon reaching the charging end voltage in the charging pulse and falls below the charging current of a predetermined value during the current charging pulse.

Vorzugsweise wird bei Erreichen der Ladeschlussspannung während eines Ladepulses der Ladestrom während des aktuellen Ladepulses reduziert wird und bei Erreichen der Ladeschlussspannung innerhalb eines Entladepulses der Ladevorgang der Zelle beendet und der Entladestrom abgeschaltet.Preferably, when the charging end voltage is reached during a charging pulse, the charging current during the current charging pulse is reduced and when the charging end voltage is reached within a discharge pulse, the charging process of the cell is terminated and the discharge current is switched off.

Vorzugsweise ist der Strom während eines Ladepulses höher als der Nennladestrom.Preferably, the current during a charging pulse is higher than the rated charging current.

Vorzugsweise wird aufgrund der Wechselwirkung der Ladepulse und Entladepulse und der daraus resultierenden Stromrichtungsumkehr die Porosität des Aktivmaterials der Elektroden möglichst lange hochgehalten.Preferably, the porosity of the active material of the electrodes is kept high for as long as possible due to the interaction of the charging pulses and discharge pulses and the resulting reversal of current direction.

Vorzugsweise enthält das Aktivmaterial der Elektroden Graphit und/oder Silizium enthält.Preferably, the active material of the electrodes contains graphite and / or silicon.

Vorzugsweise wird mittels des umgekehrten Stromflusses während der Entladepulse eine irreversible Zunahme des Innenwiderstandes durch Verschluss der Porosität des Aktivmaterials der Elektroden der Zelle verzögert.Preferably, by means of the reverse current flow during the discharge pulses, an irreversible increase of the internal resistance is delayed by closing the porosity of the active material of the electrodes of the cell.

Vorzugsweise wird eine Vorrichtung zum Laden einer Batterie angegeben, die wenigstens eine wieder aufladbare Lithium-Ionen-Zelle enthält, wobei die Vorrichtung eingerichtet ist, das oben beschriebene Verfahren durchzuführen.Preferably, a device is described for charging a battery, which contains at least one rechargeable lithium-ion cell, wherein the device is set up to carry out the method described above.

Im Folgenden wird anhand von Figuren die Erfindung detailliert beschrieben.

  • 1a und 1b zeigen den Spannungs- und Stromverlauf eines herkömmlichen Ladeverfahrens,
  • 2a und 2b zeigen den Spannungs- und Stromverlauf eines erfindungsgemäßen Ladeverfahrens,
  • 3a zeigt schematisch die Lade- und Entladevorgänge einer Lithium-Ionen-Zelle,
  • 3b zeigt schematisch den Ladevorgang an der Anode ohne Plating-Effekt;
  • 3c zeigt schematisch den Ladevorgang an der Anode mit Plating-Effekt;
  • 4a zeigt einen Versuchsaufbau zum Detektieren eines Plating-Effekts;
  • 4b zeigt eine graphische Analyse des detektierten Lithium-Gehaltes,
  • 4c zeigt eine graphische Analyse des detektierten Silizium-Gehaltes;
  • 5a zeigt eine vergrößerte Darstellung der Oberfläche der Anode einer neuen Zelle,
  • 5b zeigt eine Oberfläche einer Elektrode, die mit einem herkömmlichen Ladeverfahren geladen wurde,
  • 5c zeigt die Oberfläche einer Elektrode, die mit dem erfindungsgemäßen Ladeverfahren geladen wurde,
  • 6 zeigt einen Vergleich des Temperaturverlaufs zwischen einem erfindungsgemäßen Ladeverfahren und einem Standardladeverfahren,
  • 7 zeigt die Kapazität und Ladezeit zwischen erfindungsgemäßen Ladeverfahren und Standardladeverfahren über eine vorgegebene Anzahl von Ladevorgängen,
  • 8 zeigt einen Vergleich zwischen den Innenwiderständen des erfindungsgemäßen Ladeverfahrens zum Standardladeverfahren, und
  • 9 zeigt den Vergleich zwischen den Kapazitätskurven beim erfindungsgemäßen Ladeverfahren und beim Standardladeverfahren bei 500 Zyklen.
The invention will be described in detail below with reference to figures.
  • 1a and 1b show the voltage and current course of a conventional charging method,
  • 2a and 2 B show the voltage and current course of a charging method according to the invention,
  • 3a schematically shows the charging and discharging of a lithium-ion cell,
  • 3b shows schematically the charging process at the anode without plating effect;
  • 3c shows schematically the charging process at the anode with plating effect;
  • 4a shows an experimental setup for detecting a plating effect;
  • 4b shows a graphical analysis of the detected lithium content,
  • 4c shows a graphical analysis of the detected silicon content;
  • 5a shows an enlarged view of the surface of the anode of a new cell,
  • 5b shows a surface of an electrode which has been charged by a conventional charging method,
  • 5c shows the surface of an electrode which has been charged with the charging method according to the invention,
  • 6 shows a comparison of the temperature profile between a charging method according to the invention and a standard charging method,
  • 7 shows the capacity and charging time between loading methods according to the invention and standard loading methods over a predefined number of loading operations,
  • 8th shows a comparison between the internal resistances of the charging method according to the invention to the standard charging method, and
  • 9 shows the comparison between the capacitance curves in the charging method according to the invention and the standard charging method at 500 cycles.

In 1a ist der Spannungsverlauf eines herkömmlichen Ladeverfahrens dargestellt. Die Spannung steigt bis an die Ladeschlussspannung. Der korrespondierende Stromverlauf ist in 1b dargestellt. Bei diesem herkömmlichen Ladeverfahren wird ein konstanter Ladestrom eingesetzt.In 1a the voltage curve of a conventional charging method is shown. The voltage rises to the end of charge voltage. The corresponding current profile is in 1b shown. In this conventional charging method, a constant charging current is used.

Herkömmliche Ladeverfahren benötigen zum Laden wesentlich mehr Zeit. Außerdem tritt ein Kapazitätsverlust bei aufeinanderfolgenden Ladevorgängen oder Ladezyklen auf.Conventional charging methods require much more time to charge. It also occurs Loss of capacity during successive charging or charging cycles.

In 2a ist der Spannungsverlauf des erfindungsgemäßen Ladeverfahrens dargestellt. Der korrespondierende Stromverlauf des erfindungsgemäßen Pulsladeverfahrens ist in 2b dargestellt.In 2a the voltage curve of the charging method according to the invention is shown. The corresponding current profile of the pulse charging method according to the invention is in 2 B shown.

Es ist deutlich zu erkennen, dass ein hoher Ladestrom verwendet wird, der über dem vom Hersteller zugelassenen Nennladestrom liegt. In dem dargestellten Beispiel wird in den Ladepulsen mit einem Ladestrom von 11A geladen, wobei der Nennladestrom bei 4A liegt. Diese Werte sind beispielhaft und sind bei verschiedenen Zellen unterschiedlich und sollen nicht beschränkend verstanden werden.It can be clearly seen that a high charging current is used, which is above the nominal charging current approved by the manufacturer. In the illustrated example, the charging pulses are charged with a charging current of 11A, the rated charging current being 4A. These values are exemplary and different for different cells and are not meant to be limiting.

Die in den 1a, 1b, 2a und 2b verwendeten Werte sind nur beispielhaft und dienen nur der Veranschaulichung, sind aber nicht als Beschränkung zu verstehen.The in the 1a . 1b . 2a and 2 B The values used are only examples and are illustrative only, but are not intended to be limiting.

Die Pulsdauer eines Ladepulses ist hier beispielhaft mit 7 Sekunden angegeben. Es ist weiter erkennbar, dass nach einem Ladepuls ein Entladepuls erfolgt, der auch als Lastpuls bezeichnet werden kann. Dieser Entladepuls ist hier nur 1 Sekunde lang, d.h. der Endladepuls bzw. Lastpuls ist deutlich kürzer als die Hälfte bzw. entspricht ca. 15% der Zeit des Ladepulses. Auch die Stromhöhe des Entladestroms während des Entladepulses ist deutlich niedriger als der Ladestrom. Im vorliegenden Fall wird mit Lastströmen von 2A gearbeitet. Dieser Wert ist jedoch nur beispielhaft angegeben.The pulse duration of a charging pulse is given here by way of example with 7 seconds. It can also be seen that after a charging pulse, a discharge pulse takes place, which can also be referred to as a load pulse. This discharge pulse is only 1 second long, i. The discharge pulse or load pulse is significantly shorter than half or corresponds to approximately 15% of the time of the charging pulse. The current level of the discharge current during the discharge pulse is significantly lower than the charging current. In the present case, load currents of 2A are used. This value is given by way of example only.

Um den Effekt der Erfindung, die Porosität des Aktivmaterials der Anodenelektrode beizubehalten, zu erhalten und gleichzeitig jedoch auch eine Ladung der Batterie zu erzielen, ist es wichtig, dass der während des Entladepulses fließende Strom geringer ist, als der Strom während der Ladepulse.In order to maintain the effect of the invention of maintaining the porosity of the anode electrode active material while, at the same time, achieving charge on the battery, it is important that the current flowing during the discharge pulse be less than the current during the charging pulses.

In dem Moment, wo während eines Ladepulses die Spannung der Zelle die Ladeschlussspannung erreicht, wird der Strom innerhalb des Ladepulses begrenzt, wie es in dem Puls auf der rechten Seite in 2b dargestellt ist. Das heißt, der Ladestrom während des Ladepulses sinkt von ca. 11A auf 4A, so dass unmittelbar die Spannung an der Zelle entweder bei der Ladeschlussspannung gehalten wird oder unter die Ladeschlussspannung sinkt. Je stärker die Zelle geladen ist, desto geringer wird der Strom, der während der Ladepulse fließt. Am Ende eines Ladevorgangs haben die Ladepulse nur noch einen Ladestrom vom 10% vom Anfangsladestrom. Dann ist der Ladevorgang nicht mehr sinnvoll, da die durch den Ladestrom zugeführte Ladungsmenge nicht zu einer Vergrößerung der gespeicherten Ladung führt.At the moment when the voltage of the cell reaches the end-of-charge voltage during a charging pulse, the current within the charging pulse is limited, as in the pulse on the right in FIG 2 B is shown. That is, the charging current during the charging pulse decreases from about 11A to 4A, so that either the voltage at the cell is either kept at the charge end voltage or drops below the end-of-charge voltage. The more the cell is charged, the lower the current that flows during the charging pulses. At the end of a charging process, the charging pulses only have a charge current of 10% of the initial charging current. Then the charging process is no longer useful, since the amount of charge supplied by the charging current does not lead to an increase in the stored charge.

Daher ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Ladeverfahren beendet ist oder wird, wenn eine bestimmte Anzahl n von Ladepulsen angewendet wurde bzw. eine bestimmte Anzahl n von Entladepulsen. Es ist ebenso möglich, die Anzahl der Lade- und Entladepulse als Kriterium zum Beenden des Ladeverfahrens einzusetzen. Durch Überwachung der Anzahl der Lade- und/oder Entladepulse wird vermieden, dass das Pulsladeverfahren unnötig lange zwischen Ladepulsen und Entladepulsen hin und herschaltet, ohne dass die Aufladung der Batterie merklich zunimmt. Insbesondere am Ende eines Ladevorgangs wird wesentlich mehr Zeit zum Laden aufgewendet, ohne dass der Ladezustand der Batterie deutlich zunimmt.Therefore, according to the invention, it is provided that the charging process is finished or becomes when a certain number n of charge pulses has been applied or a certain number n of discharge pulses. It is also possible to use the number of charge and discharge pulses as a criterion for terminating the charging process. By monitoring the number of charge and / or discharge pulses is avoided that the pulse charging process unnecessarily long between charge pulses and discharge pulses back and forth without the battery charging increases significantly. In particular, at the end of a charging much more time is spent for charging, without the state of charge of the battery increases significantly.

Ein weiteres Kriterium, welches normalerweise verwendet wird, bevor die maximale Anzahl von Lade- und/oder Entladepulsen greift, ist die Überprüfung, ob während eines Ladepulses die Spannung an der Zelle die Ladeschlussspannung der Zelle erreicht und/oder bei der Ladeschlussspannung der Zelle verbleibt.Another criterion that is normally used before the maximum number of charge and / or discharge pulses takes effect is to check whether, during a charging pulse, the voltage at the cell reaches the charging voltage of the cell and / or remains at the charging voltage of the cell.

Das heißt, in dem Moment, wo während eines Ladepulses die Spannung an der Zelle gleich oder größer der Ladeschlussspannung ist und der Ladestrom nur noch bspw. 10% des Nennladestroms beträgt, das Ladeverfahren beendet ist.That is, in the moment where during a charging pulse, the voltage across the cell is equal to or greater than the end-of-charge voltage and the charging current is only, for example, 10% of the rated charging current, the charging process is completed.

In 3a ist der Lade- und Entladevorgang bei Lithium-Ionen-Zellen schematisch dargestellt. Beim Laden fließen die Lithium-Ionen Li+ von der Kathode durch den Separator zur Anode. Dabei treffen sie entweder an der Oberfläche des Aktivmaterials (Graphit und/oder Silizium) auf oder lagern sich in den porösen Strukturen des Aktivmaterials der Anode ein und geben jeweils ein Elektron ab. Durch den hohen Stromfluss, der insbesondere durch erhöhten Ladestrom in den Ladepulsen bewirkt wird, kann es zu einem „lithium plating effect“ kommen, bei dem die Lithium-Ionen Li+ vorzugsweise an der oberen Schicht, die zum Separator zeigt, auftreffen und dort als Lithiumatome anlagern und somit nicht in die porösen Kanäle innerhalb des Aktivmaterials eindringen und diese verstopfen. Dies ist in 3c dargestellt.In 3a the charging and discharging process in lithium-ion cells is shown schematically. During charging, the lithium ions Li + flow from the cathode through the separator to the anode. They either meet on the surface of the active material (graphite and / or silicon) or deposit in the porous structures of the active material of the anode and each release an electron. Due to the high current flow, which is caused in particular by increased charging current in the charging pulses, there may be a "lithium plating effect", in which the lithium ion Li + preferably on the upper layer, which faces the separator impinge, and there as Attach lithium atoms and thus do not penetrate into the porous channels within the active material and clog them. This is in 3c shown.

3b zeigt schematisch einen erfindungsgemäßen Ladevorgang bei dem die porösen Strukturen des Aktivmaterials beibehalten werden. Die Lithium-Ionen Li+ 31 wandern während eines Ladepulses zum Aktivmaterial 30 an der Anodenelektrode 32. Dort dringen sie in die Kanäle 34 oder porösen Strukturen des Aktivmaterials 30 ein und treffen auf die Oberfläche des Aktivmaterials 30 auf. Je näher die Lithium-Ionen Li+ 31 dabei an die Anodenelektrode 32 herankommen um sich als elementares Lithium einzulagern, desto höher ist die Speicherkapazität bzw. desto schneller kann das abgegebene Elektron 33 beim Entladevorgang über die Anodenelektrode 32 abfließen. 3b schematically shows a charging process according to the invention in which the porous structures of the active material are maintained. The lithium ions Li + 31 migrate during a charging pulse to the active material 30 at the anode electrode 32 , There they penetrate into the channels 34 or porous structures of the active material 30 and hit the surface of the active material 30 on. The closer the lithium ion Li + 31 thereby to the anode electrode 32 approach to store as elemental lithium, the higher the storage capacity or the faster the emitted electron 33 during the discharge process via the anode electrode 32 flow away.

In 3c ist dargestellt, dass sehr viele Lithium-Ionen Li+ 31 von der Kathode zur Anode 32 wandern. Dies tritt insbesondere bei erhöhten Ladeströmen auf. Es gut erkennbar, dass die Kanäle 34 verstopf oder zugesetzt sind und weitere Lithium-Ionen Li+ 31 damit nicht mehr in Richtung Anodenelektrode 32 vordringen können. Dadurch wird die Speicherkapazität der Anodenelektrode 32 drastisch reduziert und die Batterie oder Zelle erreicht sehr schnell ihr Lebensende. Der in 3c dargestellte Plating-Effekt ist irreversibel.In 3c It is shown that very many lithium ions Li + 31 from the cathode to the anode 32 hike. This occurs especially at elevated charging currents. It's easy to see that the channels 34 blocked or added and more lithium ions Li + 31 thus no longer in the direction of the anode electrode 32 can penetrate. This will increase the storage capacity of the anode electrode 32 drastically reduced and the battery or cell is reaching its end very quickly. The in 3c The plating effect shown is irreversible.

In dem in 3c dargestellten Szenario müssen die von den Lithium-Ionen Li+ abgegebenen Elektronen beim Entladevorgang durch das Aktivmaterial 30 hindurch zur Anode 32 wandern, was letztendlich eine Kapazitätsreduktion nach sich zieht. Darüber hinaus wird durch diese Ablagerung an der äußeren Oberfläche die Kapazität des Aktivmaterials 30 zur Einlagerung von Lithium-Ionen Li+ reduziert und es kann dazu kommen, dass Lithium-Ionen keine Möglichkeit haben, beim Laden ein Elektron aufzunehmen bzw. beim Entladevorgang ein Elektron abzugeben, so dass diese von der Anodenelektrode 32 elektrisch isoliert sind und damit als Ladungsträger verloren gehen, was ebenso eine Kapazitätsreduktion nach sich zieht.In the in 3c In the scenario shown, the electrons released by the lithium ions Li + must be discharged by the active material 30 through to the anode 32 which ultimately leads to a reduction in capacity. In addition, this deposit on the outer surface becomes the capacity of the active material 30 reduced to the incorporation of lithium ions Li + and it may happen that lithium ions have no way to pick up an electron during charging or deliver an electron during the discharge process, so that these from the anode electrode 32 are electrically isolated and thus lost as a charge carrier, which also leads to a reduction in capacity.

Während des Entladevorgangs, also während eines Entladepulses, werden die in der Graphitstruktur bzw. im Aktivmaterial der Anodenelektrode 32 angelagerten Lithiumatome herausgelöst und als Lithium-Ionen Li+ wiederum durch den Separator in dem Aktivmaterial der Kathode eingelagert. Erfindungsgemäß wird somit die Wechselwirkung zwischen Ladepuls und Entladepuls ausgenutzt. Aufgrund der sich abwechselnden Stromrichtungen während der Ladepulse und Entladepulse, werden beim Entladen während des Entladepulses immer wieder die Lithiumatome von der Oberfläche des Aktivmaterials 30 und/oder aus den porösen Strukturen des Aktivmaterials an der Anode herausgelöst und somit ein anfängliches Plattieren des Aktivmaterials an der Anodenelektrode wieder aufgehoben, so dass die porösen Strukturen 34 des Aktivmaterials 30 durch die Entladepulse immer wieder freigelegt werden. Dadurch ist es im nächsten Ladepuls möglich, dass die erneut auf das Aktivmaterial 30 der Anodenelektrode 32 auftreffenden Lithium-Ionen Li+ in die offenen Kanäle 34 der porösen Strukturen eindringen können und somit ein Eindringen der Lithium-Ionen Li+ relativ nah zur Anodenelektrode möglich ist und somit eine hohe Speicherkapazität zur Verfügung gestellt wird, wodurch die Haltbarkeit der Batterie lange erhalten bleibt.During the discharge process, that is, during a discharge pulse, those in the graphite structure or in the active material of the anode electrode 32 leached lithium atoms removed and stored as lithium ions Li + again through the separator in the active material of the cathode. According to the invention thus the interaction between the charging pulse and discharge pulse is utilized. Due to the alternating current directions during the charging pulses and discharge pulses, the lithium atoms from the surface of the active material are repeatedly during discharge during the discharge pulse 30 and / or removed from the porous structures of the active material at the anode, and thus repealed an initial plating of the active material on the anode electrode, so that the porous structures 34 of the active material 30 be exposed again and again by the discharge pulses. This makes it possible in the next charge pulse that the again on the active material 30 the anode electrode 32 impinging lithium ions Li + in the open channels 34 can penetrate the porous structures and thus penetration of the lithium-ion Li + relatively close to the anode electrode is possible and thus a high storage capacity is provided, whereby the durability of the battery is maintained for a long time.

Durch das erfindungsgemäße Ladeverfahren mit den Entladepulsen zwischen den Ladepulsen wird einer Verstopfung der porösen Strukturen 34 entgegengewirkt. Wenn sich durch den erhöhten Ladestrom vermehrt Lithium-Ionen Li+ 31 bzw. Lithiumatome an der Oberfläche der Anodenelektrode 32 ansammeln, wird diese Ansammlung durch den Entladepuls mit umgekehrter Stromrichtung wieder aufgehoben. Einige der Lithiumatome oder das metallische Lithium, dass sich an der Anodenelektrode 32 angelagert hat, werden durch den Entladepuls als Lithium-Ionen Li+ 31 zur Kathode bewegt und somit aus der porösen Struktur des Aktivmaterials 30 bzw. von der Oberfläche des Aktivmaterials 30 gelöst. Es hat sich gezeigt, dass der Entladepuls insbesondere das auf der Oberfläche des Aktivmaterials 30 befindliche Lithium herauslöst. Dadurch wird dem Plating-Effekt wirksam entgegengewirkt.Due to the charging method according to the invention with the discharge pulses between the charging pulses is a clogging of the porous structures 34 counteracted. If increased by the increased charging current lithium ion Li + 31 or lithium atoms on the surface of the anode electrode 32 This accumulation is reversed by the reverse current discharge pulse. Some of the lithium atoms or the metallic lithium that attach to the anode electrode 32 are attached, are moved by the discharge pulse as lithium ions Li + 31 to the cathode and thus from the porous structure of the active material 30 or from the surface of the active material 30 solved. It has been shown that the discharge pulse in particular that on the surface of the active material 30 Lithium dissolves out. This effectively counteracts the plating effect.

Der Effekt durch Anwendung des erfindungsgemäßen Ladeverfahrens, dessen Strom- und Spannungsverlauf in 2a und 2b dargestellt ist, wird in den 5a, 5b und 5c dargestellt.The effect of applying the charging method according to the invention, the current and voltage curve in 2a and 2 B is shown in the 5a . 5b and 5c shown.

Dazu wird jedoch vorerst ein Verfahren vorgestellt, mit dem detektiert wird, ob ein Plating-Effekt an den Elektroden der Zelle vorliegt.For this purpose, however, a method is first presented, with which it is detected whether a plating effect is present at the electrodes of the cell.

In 4a ist schematisch der Versuchsaufbau dargestellt. Um die Zelle auf den Plating-effekt zu untersuchen, ist es notwendig die Zelle aufzuschneiden. Dazu werden baugleiche Zellen wenigsten einmal vor und einmal nach dem Ladevorgang untersucht. Außerdem werden die Zellen mit verschiedenen Ladeverfahren geladen.In 4a the experimental setup is shown schematically. In order to examine the cell for the plating effect, it is necessary to cut open the cell. For this, identical cells are examined at least once before and once after the charging process. In addition, the cells are charged with different charging methods.

Die aufgeschnittene Zelle, bzw. die Oberfläche der Elektrode, wird mit einem Laser bestrahlt, wodurch die Beschichtung verdampft- Die austretenden Materialien werden mittel Massenspektroskopie untersucht. Das Verfahren ist als ICP-MS-Verfahren bekannt. Das Verfahren bietet eine robuste und sehr empfindliche massenspektrometrische Analysemethode für die anorganische Elementanalytik. Damit lassen sich im vorliegenden Fall zuverlässig verschiedene Schichten der Elektrode untersuchen und insbesondere der Gehalt von Lithium, Sauerstoff oder Silizium nachweisen.The cut cell, or the surface of the electrode, is irradiated with a laser, whereby the coating evaporates-The emerging materials are examined by mass spectroscopy. The method is known as ICP-MS method. The method provides a robust and very sensitive mass spectrometric analytical method for inorganic elemental analysis. In this case, it is possible to reliably investigate different layers of the electrode and in particular to detect the content of lithium, oxygen or silicon.

In 4b sind verschiedene Signalverläufe für Lithium und Silizium dargestellt. Dabei zeigt das Messergebnis „Neu, A1“ den detektierten Lithiumgehalt an der Außenseite der Zelle und „Neu, A2“ an der Innenseite einer frischen Zelle. Die Zelle ist als Rundzelle ausgebildet, wobei die Elektroden zur Analyse ausgerollt werden. Das innenliegende Ende (A2) der Elektrode wird als Innenseite bezeichnet und das außenliegende Ende (A1) der Elektrode als Außenseite.In 4b Different signal curves for lithium and silicon are shown. The measurement result "New, A1" shows the detected lithium content on the outside of the cell and "New, A2" on the inside of a fresh cell. The cell is designed as a round cell, wherein the electrodes are rolled out for analysis. The inner end (A2) of the electrode is called the inner side, and the outer end (A1) of the electrode is the outer side.

Die Messergebnisse „Seq.1, CC, A1“ und „Seq1, CC A2“ zeigen den detektierten Lithiumgehalt an der Außenseite (A1) und an der Innenseite (A2) der Zelle, die mit dem Ladeverfahren (CC= constant current) gemäß 1a und 1b geladen wurde. The measurement results "Seq.1, CC, A1" and "Seq1, CC A2" show the detected lithium content on the outside (A1) and on the inside (A2) of the cell, which is determined by the charging method (CC = constant current) 1a and 1b was loaded.

Die Messergbnisse „Seq.5, pnP, A1“ und „Seq.5, pnP, A2“ zeigen den detektierten Lithiumgehalt an der Außenseite (A1) und an der Innenseite (A2) der Zelle, die mit dem erfindungsgemäßen Pulsladeverfahren gemäß 2a und 2b geladen wurde.The measurement results "Seq.5, pnP, A1" and "Seq.5, pnP, A2" show the detected lithium content on the outside (A1) and on the inside (A2) of the cell, which with the pulse charging method according to the invention 2a and 2 B was loaded.

Analoge Messergebnisse sind für Silizium dargestellt.Analogue measurement results are shown for silicon.

Schon anhand dieser Messergebnisse wird deutlich, dass die Anodenelektrode einer frischen Zelle kaum Lithium aufweist, da eine derartige Zelle bisher nicht geladen wurde und sich das Lithium somit auf der Kathodenseite der Zelle befindet. Zwischen Innenseite und Außenseite der Zelle sind kaum Unterschiede feststellbar. Auch der Siliziumgehalt der Zelle ist auf der Innenseite und der Außenseite der Zelle relativ ähnlich.Already on the basis of these measurement results, it becomes clear that the anode electrode of a fresh cell has hardly any lithium, since such a cell has hitherto not been charged and thus the lithium is located on the cathode side of the cell. There are hardly any differences between the inside and the outside of the cell. Also, the silicon content of the cell is relatively similar on the inside and outside of the cell.

Bei Betrachtung der Messergebnisse „Seq.5, pnP, A1“ und „Seq.5, pnP, A2“ sowohl für Lithium als auch für Silizium kann erkannt werden, dass es kaum Unterschiede zum „frischen“ Zustand der Zelle gibt. Die Messergebnisse „Seq.5, pnP, A1“ und „Seq.5, pnP, A2“ wurden bei einer Zelle erzielt, die mit dem erfindungsgemäßen Pulsladeverfahren geladen wurde.Considering the measurement results "Seq.5, pnP, A1" and "Seq.5, pnP, A2" for both lithium and silicon, it can be seen that there is little difference to the "fresh" state of the cell. The measurement results "Seq.5, pnP, A1" and "Seq.5, pnP, A2" were obtained in a cell loaded with the pulse charging method of the present invention.

Anders verhält es sich jedoch bei der Zelle die mit dem herkömmlichen Ladeverfahren geladen wurde. Die Messergebnisse „Seq.1, CC, A1“ und „Seq1, CC A2“ zeigen deutlich einen erhöhten Gehalt von Lithium. Das ist ein deutlicher Nachweis, dass sich auf der Anodenelektrode vermehrt Lithium befindet, was wiederum auf den Plating-Effekt zurückzuführen ist. Der Siliziumgehalt ist ähnlich stark angestiegen, wie der Lithiumgehalt.However, the situation is different with the cell which was charged with the conventional charging method. The measurement results "Seq.1, CC, A1" and "Seq1, CC A2" clearly show an increased content of lithium. This is clear evidence that lithium is increasingly on the anode electrode, which in turn is due to the plating effect. The silicon content has risen similarly as the lithium content.

5a zeigt REM-Aufnahme der Anodenoberfläche einer neuen Zelle. Die kleinen Punkte sind Sauerstoffmoleküle, die auf ein Lithiummolekül schließen lassen, welches beim Öffnen der Zelle zur Analyse mit Sauerstoff reagiert hat. Die schraffierten Stellen stehen für Silizium-Moleküle im Aktivmaterial. Den größten Flächenanteil hat das Graphitmaterial. 5a shows SEM image of the anode surface of a new cell. The small dots are oxygen molecules that indicate a lithium molecule that has reacted with oxygen upon opening the cell for analysis. The hatched areas represent silicon molecules in the active material. The largest proportion of area is the graphite material.

Die 5b zeigt die nachträglich untersuchte Oberfläche einer Batteriezelle, welche mit einem Ladeverfahren gemäß 1a und 1b geladen wurde. 5b zeigt einen stark vergrößerten Ausschnitt der Anodenoberfläche dieser Zelle, die mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurde. Dabei ist eine starke Plattierung der Anode erkennbar. Die schraffierte Fläche stellt oxidiertes Lithium dar. Es ist deutlich erkennbar, dass die Struktur des Aktivmaterials selbst in der Vergrößerung stark verstopf bzw. verschlossen ist. Daraus kann geschlossen werden, dass sich auf der Oberfläche der Anodenelektrode bzw. auf der Oberfläche des Aktivmaterials sehr viel Lithium abgelagert hat, was wiederum auf einen starken Plating-Effekt schließen lässt.The 5b shows the subsequently examined surface of a battery cell, which with a charging method according to 1a and 1b was loaded. 5b shows a greatly enlarged section of the anode surface of this cell, which was taken with a scanning electron microscope. In this case, a strong plating of the anode can be seen. The shaded area represents oxidized lithium. It can be clearly seen that the structure of the active material is strongly blocked or closed even in the enlargement. It can be concluded that very much lithium has been deposited on the surface of the anode electrode or on the surface of the active material, which in turn suggests a strong plating effect.

Im Vergleich dazu wird in 5c eine Elektrodenoberfläche einer Zelle dargestellt, die auch einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurde. Diese Zelle wurde mit dem Ladeverfahren gemäß 2a und 2b geladen.In comparison, in 5c an electrode surface of a cell is shown, which was also recorded a scanning electron microscope. This cell was charged with the charging method according to 2a and 2 B loaded.

Es ist deutlich erkennbar, dass der Anteil an schraffierten Bereichen bzw. an kleinen Punkten, die auf Sauerstoff hindeuten, wesentlich geringer ist als in 5b. Das heißt, die in 5c dargestellte Struktur weist eine erheblich höhere Porosität auf und ist somit auch nach 500 Ladezyklen immer noch porös und somit noch weit von ihrem Lebensdauerende entfernt. In 5c. sind auch noch Siliziumanteile (fein schraffiert) zu erkennen, was auch auf eine gut erhaltene poröse Struktur schließen lässt.It can be clearly seen that the proportion of hatched areas or at small points, which indicate oxygen, is much lower than in 5b , That is, the in 5c The structure shown has a significantly higher porosity and is thus still porous after 500 charging cycles and thus still far from its end of life. In 5c , also silicon parts (finely hatched) can be recognized, which also suggests a well-preserved porous structure.

In 6 sind die Temperaturverläufe dargestellt, die an der Zelle gemessen wurden. Es ist erkennbar, dass die Temperatur bei Anwendung des erfindungsgemäßen Ladeverfahrens gemäß 2a und 2b über 30°C ansteigt.In 6 the temperature curves are shown, which were measured at the cell. It can be seen that the temperature when using the charging method according to the invention according to 2a and 2 B rises above 30 ° C.

Hierbei ist deutlich zu sehen, dass die Temperatur beim Messen des Innenwiderstands nach einer vorbestimmten Anzahl (hier ca. 50) von Lade- und Entladevorgängen zusammenbricht oder absinkt. Beim Standardladeverfahren gemäß den Vorgaben des Herstellers erreicht die Zelle während der letzten Zyklen im Bereich von 500 Ladevorgängen (in den Darstellungen gemäß 6, 7 und 8 wurden die Ladevorgänge als auch die Entladevorgänge gezählt) eine Temperatur von 30°C. Allerdings sei hier angemerkt, dass beim Standardladeverfahren nur mit einem konstanten Ladestrom von 4A geladen wird. Im erfindungsgemäßen Ladeverfahren hingegen werden positive Ladepulse von 11 A angewendet, wodurch die Zelle in ihrer Temperatur zwar über 30°C steigt, jedoch weit unter 40°C verbleibt, welche als kritische Temperatur beim Laden von Lithium-Ionen-Zellen gilt.It can clearly be seen that the temperature when measuring the internal resistance after a predetermined number (here about 50) of loading and unloading collapses or falls. During the standard loading process according to the specifications of the manufacturer, the cell reaches during the last cycles in the range of 500 charging processes (in the illustrations according to FIG 6 . 7 and 8th Charging and unloading were counted) a temperature of 30 ° C. However, it should be noted here that the standard charging process only charges with a constant charge current of 4A. In the charging method according to the invention, however, positive charging pulses of 11 A are applied, whereby the cell in its temperature rises above 30 ° C, but remains well below 40 ° C, which is considered critical temperature when charging lithium-ion cells.

In 7 ist sind die Kapazitätsverläufe für eine Lithium-Ionen-Zelle dargestellt, die nach dem erfindungsgemäßen Ladeverfahren geladen wurden bzw. im unteren Bereich nach dem Standardladeverfahren gemäß den Vorgaben des Herstellers. Es ist deutlich erkennbar, dass die Ladezeit beim erfindungsgemäßen Ladeverfahren kürzer ist. Sie ist hier mit 13,6 Min. angegeben. Im Vergleich dazu wird die Lithium-Ionen-Zelle bei Anwendung des Standardladeverfahrens gemäß den Vorgaben des Herstellers in 25 Min. geladen. Die Kapazität der Lithium-Ionen-Zelle bei Anwendung des Standardladeverfahrens gemäß Hersteller, wie es beispielsweise in 1a und 1b angegeben ist, erreicht nach ca. 500 Ladevorgängen eine deutlich reduzierte Kapazität, d.h. das Speichervermögen der Lithium-Ionen-Zelle ist deutlich unter dem Speichervermögen der Lithium-Ionen-Zelle zu Beginn des Ladeverfahrens.In 7 is the capacity curves for a lithium-ion cell are shown, which were loaded by the charging method according to the invention or in the lower part according to the standard charging method according to the specifications of the manufacturer. It can be clearly seen that the charging time in the charging method according to the invention is shorter. It is stated here with 13.6 min. In comparison, the lithium-ion cell is charged in 25 minutes using the standard charging method according to the manufacturer's instructions. The capacity of the lithium-ion cell when using the standard charging method according to the manufacturer, as for example in 1a and 1b is specified reached after about 500 charging a significantly reduced capacity, ie the storage capacity of the lithium-ion cell is well below the storage capacity of the lithium-ion cell at the beginning of the charging process.

Im Vergleich zu der Lithium-Ionen-Zelle, die nach dem erfindungsgemäßen Ladeverfahren geladen wurde, ist eine deutlich höhere Kapazität nach der gleichen Anzahl (ca. 500 Ladevorgänge) zu erkennen. Diese Kapazität ist darüber hinaus auch noch in einer deutlich kürzeren Ladezeit erreicht worden, d.h. das erfindungsgemäße Ladeverfahren führt einerseits zu einer höheren verbleibenden Kapazität nach der gleichen Anzahl von Ladevorgängen als auch zu einer Verkürzung der Ladezeit.Compared to the lithium-ion cell, which was charged according to the charging method according to the invention, a significantly higher capacity after the same number (about 500 charging operations) can be seen. This capacity has also been achieved in a much shorter charging time, i. On the one hand, the charging method according to the invention leads to a higher remaining capacity after the same number of charging operations as well as to a shortening of the charging time.

In 8 ist der Innenwiderstand in Ohm bei einem erfindungsgemäßen Ladeverfahren im Vergleich zum Standardladeverfahren dargestellt. Es ist deutlich erkennbar, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Ladeverfahrens der Innenwiderstand weniger stark ansteigt als beim Standardladeverfahren gemäß den Vorgaben des Herstellers bei gleicher Anzahl von Ladevorgängen.In 8th the internal resistance is shown in ohms in a charging method according to the invention in comparison to the standard charging method. It can be clearly seen that when using the charging method according to the invention, the internal resistance increases less than in the standard charging method according to the specifications of the manufacturer with the same number of charging operations.

Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass durch Anwendung des Standardladeverfahrens gemäß den Vorgaben des Herstellers der „lithium plating effect“ wesentlich stärker einsetzt als beim erfindungsgemäßen Ladeverfahren. Dadurch, dass sich die Lithium-Ionen an der Oberfläche des Aktivmaterials absetzen und nicht in die porösen Strukturen eindringen, steigt der Innenwiderstand der Zelle, so dass die Elektronen durch das Aktivmaterial hindurchwandern müssen. Je höher der Innenwiderstand der Zelle ist, desto eher nähert sich die Zelle ihrem Lebensdauerende und desto geringer wird ihre Speicherkapazität.This is due in particular to the fact that the "lithium plating effect" is used considerably more than by the charging method according to the invention by using the standard charging method in accordance with the specifications of the manufacturer. The fact that the lithium ions settle on the surface of the active material and do not penetrate into the porous structures, the internal resistance of the cell increases, so that the electrons must migrate through the active material. The higher the internal resistance of the cell, the sooner the cell approaches its end of life and the lower its storage capacity.

Abschließend ist in 9 ein Vergleich zwischen den Kapazitätskurven beim erfindungsgemäßen Ladeverfahren und dem Standardladeverfahren dargestellt. Es ist deutlich erkennbar, dass die Kapazität der Zelle bei Anwendung des erfindungsgemäßen Ladeverfahrens nicht so stark sinkt, wie bei Anwendung des Standardladeverfahrens. Auch hier ist erkennbar, dass die erforderliche Zeit um 80% der vorgegebenen Ladung zu erreichen, bei dem erfindungsgemäßen Ladeverfahren wesentlich kürzer ist, als bei Anwendung des Standardladeverfahrens. Beim Standardladeverfahren sind 25 Min. notwendig, um 80% der Nennkapazität zu erreichen. Nach Anwendung von 500 Ladevorgängen weist die Lithium-Ionen-Zelle, die mit dem Standardladeverfahren geladen wurde, nur noch eine Kapazität von 0,526Ah auf. Hingegen weist eine Lithium-Ionen-Zelle, die mit dem erfindungsgemäßen Ladeverfahren geladen wurde, eine Kapazität von 1,036 Ah nach 500 Zyklen auf, was nahezu doppelt so groß ist.Finally, in 9 a comparison is shown between the capacitance curves in the charging method according to the invention and the standard charging method. It can be clearly seen that the capacity of the cell does not decrease as much when using the charging method according to the invention as when using the standard charging method. Again, it can be seen that the required time to reach 80% of the predetermined charge, in the charging method according to the invention is substantially shorter than when using the standard charging method. The standard charging process requires 25 minutes to reach 80% of the rated capacity. After applying 500 charges, the lithium-ion cell charged using the standard charging process only has a capacity of 0.526Ah. On the other hand, a lithium ion cell charged by the charging method of the present invention has a capacity of 1.036 Ah after 500 cycles, which is almost twice as large.

Mit dem erfindungsgemäßen Ladeverfahren und der Vorrichtung ist es daher möglich, die Porosität der Anodenoberfläche möglichst lange offen zu halten, um somit die Lebensdauer der Zelle zu verlängern, da selbst beim Laden mit erhöhten Ladeströmen negative Einflüsse, bspw. durch das Plattieren oder den Temperaturanstieg, aufgehoben bzw. wenigstens reduziert oder verzögert werden, wodurch die Zelle lange eine Speicherkapazität beibehält.With the charging method according to the invention and the device, it is therefore possible to keep open the porosity of the anode surface as long as possible in order to extend the life of the cell, since even with charging with increased charging currents negative influences, for example by the plating or the temperature rise, be canceled or at least reduced or delayed, whereby the cell maintains a long storage capacity.

Claims (15)

Ladeverfahren zum Aufrechterhalten einer Porosität der Elektroden einer wenigstens eine Lithium-Ionen-Zelle enthaltende Batterie, umfassend die Schritte: - pulsförmiges Laden mit Ladepulsen, wobei der Strom während eines Ladepulses in eine Richtung fließt und die Höhe des Ladestroms über dem Nennladestrom der wenigstens einen Zelle liegt, - wobei zwischen den Ladepulsen jeweils ein Entladepuls mit umgekehrter Stromrichtung auf die wenigstens eine Zellen angewendet wird, um die Zelle kurzzeitig zu entladen, um durch die Wechselwirkung der Ladepulse und der Entladepulse die Oberfläche der Elektrode porös zu halten.A charging method for maintaining a porosity of the electrodes of a battery containing at least one lithium-ion cell, comprising the steps of: pulsed charging with charging pulses, wherein the current flows in one direction during a charging pulse and the height of the charging current is above the rated charging current of the at least one cell, wherein between the charging pulses in each case a discharge pulse with the reverse current direction is applied to the at least one cell to briefly discharge the cell to keep the surface of the electrode porous by the interaction of the charging pulses and the discharge pulses. Verfahren nach Anspruch 1, wobei während eines Ladevorgangs einer Zelle mit einem Ladestrom über dem Nennladestrom ein verstärktes Ablagern von Lithium-Ionen an der Oberfläche des Aktivmaterials der Anode durch kurzeitiges Entladen der Zelle mittels eines Entladepulses verhindert wird.Method according to Claim 1 wherein, during a charging process of a cell with a charging current above the rated charging current, an increased deposition of lithium ions on the surface of the active material of the anode is prevented by short-time discharging of the cell by means of a discharge pulse. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dauer der Entladepulse kürzer ist, als die Dauer der Ladepulse, oder die Dauer der Ladepulse länger ist als die Dauer der Entladepulse.Method according to Claim 1 or 2 wherein the duration of the discharge pulses is shorter than the duration of the charging pulses, or the duration of the charging pulses is longer than the duration of the discharge pulses. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dauer der Ladepulse und die Dauer der Entladepulse während eines Ladevorgangs beibehalten wird, bis zum einem Zeitpunkt zu dem während eines Ladepulses die Ladeschlussspannung der Batterie erreicht wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the duration of the charging pulses and the duration of the discharge pulses during a charging operation is maintained until a time at which the charging voltage of the battery is reached during a charging pulse. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Ladepuls wenigstens 5x länger ist als ein diesem Ladepuls nachfolgender Entladepuls.Method according to one of the preceding claims, wherein a charging pulse is at least 5 times longer than a discharge pulse following this charging pulse. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dauer eines Ladepulses mehrere Sekunden lang ist. Method according to one of the preceding claims, wherein the duration of a charging pulse is several seconds long. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Entladestrom während eines Entladepulses etwa einem 1/10 bis 1/3 des Ladestroms entspricht.Method according to one of the preceding claims, wherein the discharge current during a discharge pulse corresponds to about one 1/10 to 1/3 of the charging current. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ladevorgang bei Erreichen der Ladeschlussspannung im Ladepuls und bei Unterschreiten eines vorgegebenen Werts des Ladestromes während des aktuellen Ladepulses abgebrochen wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the charging process is terminated upon reaching the charging end voltage in the charging pulse and falls below a predetermined value of the charging current during the current charging pulse. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei Erreichen der Ladeschlussspannung während eines Ladepulses der Ladestrom während des aktuellen Ladepulses reduziert wird.Method according to one of the preceding claims, wherein upon reaching the charging end voltage during a charging pulse, the charging current during the current charging pulse is reduced. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei Erreichen der Ladeschlussspannung innerhalb eines Entladepulses der Ladevorgang der Zelle beendet und der Entladestrom abgeschaltet wird.Method according to one of the preceding claims, wherein upon reaching the end-of-charge voltage within a discharge pulse, the charging process of the cell ends and the discharge current is switched off. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Strom während eines Ladepulses höher als der Nennladestrom ist.Method according to one of the preceding claims, wherein the current during a charging pulse is higher than the rated charging current. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei aufgrund der Wechselwirkung der Ladepulse und Entladepulse und der daraus resultierenden Stromrichtungsumkehr die Porosität des Aktivmaterials der Elektroden möglichst lange hochgehalten wird.Method according to one of the preceding claims, wherein due to the interaction of the charging pulses and discharge pulses and the resulting reversal of the current direction, the porosity of the active material of the electrodes is kept as long as possible. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial der Elektroden Graphit und/oder Silizium enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the active material of the electrodes contains graphite and / or silicon. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mittels des umgekehrten Stromflusses während der Entladepulse eine irreversible Zunahme des Innenwiderstandes durch Verschluss der Porosität des Aktivmaterials der Elektroden der Zelle verzögert wird.Method according to one of the preceding claims, wherein by means of the reverse current flow during the discharge pulses, an irreversible increase of the internal resistance is delayed by closing the porosity of the active material of the electrodes of the cell. Vorrichtung zum Laden einer Batterie, die wenigstens eine wieder aufladbare Lithium-Ionen-Zelle enthält, wobei die Vorrichtung eingerichtet ist, das Verfahren nach einem Ansprüche 1-14 durchzuführen.Device for charging a battery, which contains at least one rechargeable lithium-ion cell, wherein the device is arranged, the method according to a Claims 1 - 14 perform.
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