DE102017102642A1 - Hard-material-coated bodies of metal, hard metal, cermet or ceramic and method for producing such bodies - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft hartstoffbeschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Körper. Die erfindungsgemäßen Hartstoffschichten können beispielsweise als Verschleißschutzschichten für Schneidwerkzeuge, als Schutzschichten für Turbinenschaufeln oder als Diffusionsbarrieren in der Mikroelektronik eingesetzt werden.Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hartstoffschichten bereitzustellen, die eine hohen Härte, Oxidationsbeständigkeit und exzellente Verschleißfestigkeit aufweisen. Eingeschlossen in diese Aufgabe ist die Bereitstellung eines kostengünstigen Verfahrens zur Erzeugung derartiger Hartstoffschichten.Gelöst wird die Aufgabe durch hartstoffbeschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Körper, die mittels eines thermischen CVD-Verfahrens ohne Plasmaanregung mit einem ein- oder mehrlagigen Schichtsystem beschichtet sind, wobei das ein- oder mehrlagige Schichtsystem mindestens eine Nanokompositschicht mit einer ersten nanokristallinen Phase aus kubischem Titanoxykarbonitrid und einer zweiten amorphen Phase aus Siliziumoxykarbonitrid oder Siliziumoxykarbid aufweist.The invention relates to hard-coated bodies made of metal, hard metal, cermet or ceramic and a method for producing such bodies. The hard material layers according to the invention can be used, for example, as wear protection layers for cutting tools, as protective layers for turbine blades or as diffusion barriers in microelectronics. The object of the invention is to provide hard material layers which have high hardness, oxidation resistance and excellent wear resistance. The object is achieved by hard-coated bodies made of metal, hard metal, cermet or ceramic and a method for producing such bodies by means of a thermal CVD method without plasma excitation with a - or multilayer coating system are coated, wherein the single-layer or multilayer coating system comprises at least one nanocomposite layer having a first nanocrystalline phase of cubic Titanoxkarbonitrid and a second amorphous phase of silicon oxy carbonitride or silicon oxy carbide.

Description

Die Erfindung betrifft hartstoffbeschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Körper. Die erfindungsgemäßen Hartstoffschichten können beispielsweise als Verschleißschutzschichten für Schneidwerkzeuge, als Schutzschichten für Turbinenschaufeln oder als Diffusionsbarrieren in der Mikroelektronik eingesetzt werden.The invention relates to hard-coated bodies made of metal, hard metal, cermet or ceramic and a method for producing such bodies. The hard material layers according to the invention can be used, for example, as wear protection layers for cutting tools, as protective layers for turbine blades or as diffusion barriers in microelectronics.

Hartmetall- und Keramikwerkzeuge weisen heute verschiedene Verschleißschutzschichten auf, die die Standzeit der Werkzeuge entscheidend erhöhen. Durch ihre besonderen Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Härte und eine gute Oxidations- und Temperaturbeständigkeit, wird das Werkzeug geschützt und die Leistungsfähigkeit deutlich erhöht.Carbide and ceramic tools today have various wear protection layers, which significantly increase the service life of the tools. Their special properties, such as high hardness and good resistance to oxidation and temperature, protect the tool and significantly increase its performance.

Aus dem Stand der Technik sind bereits eine Vielzahl Hartstoffschichten bekannt. Diese unterscheiden sich hinsichtlich der Zusammensetzung, der Struktur und den Eigenschaften.A large number of hard material layers are already known from the prior art. These differ in terms of composition, structure and properties.

Als Verschleißschutzschichten sind beispielsweise Hartstoffschichten bekannt, die aus TiSiCN oder aus TiSiCNO bestehen, wobei zur Herstellung PVD- oder plasmagestützte CVD-Verfahren eingesetzt werden.As wear protection layers, for example, hard material layers are known which consist of TiSiCN or of TiSiCNO, wherein PVD or plasma-assisted CVD processes are used for the production.

Aus der JP 2004 074 361 A ist eine Oberflächenbeschichtung bekannt, die auf einem Substrat angeordnet ist, wobei die Oberflächenbeschichtung aus einem Nitrid, Karbonitrid, Oxynitrid oder Oxykarbonitrid von (MxSiy) besteht. M ist Ti, Al, Cr, Zr, V, Hf, Nb, Mo, W, Ta und es gilt 0,1 ≦ y ≦ 0,8, wobei x + y = 1 ist. Das beschichtete Hartstoffwerkzeug weist eine Härte der Oberflächenbeschichtung auf, die sich kontinuierlich oder schrittweise von der Substratoberfläche zur Oberfläche der Beschichtung ändert.From the JP 2004 074 361 A For example, a surface coating is known that is disposed on a substrate, wherein the surface coating consists of a nitride, carbonitride, oxynitride or oxycarbonitride of (M x Si y ). M is Ti, Al, Cr, Zr, V, Hf, Nb, Mo, W, Ta and 0.1 ≦ y ≦ 0.8, where x + y = 1. The coated hard material tool has a hardness of the surface coating that changes continuously or stepwise from the substrate surface to the surface of the coating.

Aus der JP 2004 114 219 A ist eine Oberflächenbeschichtung bekannt, die auf einem Substrat angeordnet ist, wobei die Oberflächenbeschichtung aus (TixSiy)(CaNbOc), gebildet ist und eine Zusammensetzung 0,1 ≤ y ≤ 0,8 bei x + y = 1, 0 ≤ a ≤ 0,6 und 0 ≤ b ≤ 1,0 und 0 ≤ c ≤ 0,5 bei a + b + c = 1 aufweist. Die Menge an C in der Oberflächenschicht steigt von Oberflächenseite des Substrates zur Oberfläche der Beschichtung kontinuierlich an.From the JP 2004 114 219 A For example, there is known a surface coating disposed on a substrate, wherein the surface coating is formed of (Ti x Si y ) (C a N b O c ), and a composition 0.1 ≦ y ≦ 0.8 at x + y = 1, 0 ≤ a ≤ 0.6 and 0 ≤ b ≤ 1.0 and 0 ≤ c ≤ 0.5 at a + b + c = 1. The amount of C in the surface layer continuously increases from the surface side of the substrate to the surface of the coating.

Aus der EP 1 382 709 A1 ist eine mehrlagige Beschichtung bekannt, bei der eine Einzellage durch eine TiSiCN- oder TiSiCNO-Schicht gebildet wird, die eine Nanokompositstruktur aufweist. Diese Schicht besteht aus einer kubischen TiSiCN- oder TiSiCNO-Phase mit einer Kristallitgröße zwischen 0,1 nm und 10 nm sowie einem amorphen Nitrid, Karbid, Karbonitrid, Oxynitrid, Oxykarbonitrid von Si. Alle Schichten werden mittels PVD hergestellt.From the EP 1 382 709 A1 For example, a multilayer coating is known in which a single layer is formed by a TiSiCN or TiSiCNO layer having a nanocomposite structure. This layer consists of a cubic TiSiCN or TiSiCNO phase with a crystallite size between 0.1 nm and 10 nm and an amorphous nitride, carbide, carbonitride, oxynitride, oxycarbonitride of Si. All layers are made by PVD.

Allerdings ist bekannt, dass die mittels PVD-Verfahren hergestellten TiSiCNO-Schichten eine geringe Härte von maximal 10 GPa aufweisen (Zheng, Y. et al.: „Evaluation of mechanical properties of Ti(Cr)Si(O)N coated cermented carbide tools“, Vacuum 90 (2013) 50). Die Ursache für die geringe Härte in den genannten Schichten ist darin zu finden, dass der hohe Sauerstoffeinbau zur Ausbildung kristalliner Ti-O-Verbindungen und zu einer geringen Härte führt, andererseits dadurch eine gute Biokompatibilität erreicht wird.However, it is known that the TiSiCNO layers produced by means of PVD processes have a low hardness of not more than 10 GPa (Zheng, Y. et al .: "Evaluation of mechanical properties of Ti (Cr) Si (O) coated cerium carbide tools ", Vacuum 90 (2013) 50). The reason for the low hardness in the layers mentioned can be found in the fact that the high oxygen incorporation leads to the formation of crystalline Ti-O compounds and a low hardness, on the other hand, a good biocompatibility is achieved.

Aus der WO 2008 129 528 A2 ist ein beschichtetes Metallsubstrat bekannt, dass zumindest eine Schicht aus einem Titan-basierten Hartstoff aufweist, der mit mindestens einem Legierungselement aus der Liste von Chrom, Vanadium und Silizium legiert ist. Die Gesamtmenge der Legierungselemente liegt zwischen 1% und 50% des Metallgehaltes, wobei die Schicht eine allgemeine Formel (Ti100-a-b-c CraVbSic)CxNyOz hat. Die Schicht wird mittels CVD-Verfahren hergestellt. Bei dem angegeben CVD-Verfahren handelt es sich um einen Mitteltemperaturprozess, bei dem die Legierungselemente Cr, V, Si immer in geringer Menge zugegeben werden. Zudem ist angegeben, dass der Partialdruck des Siliziumchlorides 0,1% bis 30% von dem des Metallchlorides TiCl4 beträgt.From the WO 2008 129 528 A2 For example, a coated metal substrate is known that has at least one layer of a titanium-based hard material alloyed with at least one alloying element from the list of chromium, vanadium and silicon. The total amount of alloying elements is between 1% and 50% of the metal content, the layer having a general formula (Ti 100-abc Cr a V b Si c ) C x N y O z . The layer is produced by CVD method. The specified CVD method is a medium-temperature process in which the alloying elements Cr, V, Si are always added in a small amount. In addition, it is stated that the partial pressure of the silicon chloride is 0.1% to 30% of that of the metal chloride TiCl 4 .

Aus der DE 10 2011 087 715 A1 sind hartstoffbeschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik bekannt, die mit einer TiSiCN-Kompositschicht oder mit einem mehrlagigen Schichtsystem beschichtet sind, das mindestens eine TiSiCN-Kompositschicht enthält, wobei die TiSiCN-Kompositschicht eine nanokristalline Phase aus TiCxN1-x und eine zweite Phase aus amorphem SiCxNy enthält und mittels thermischem CVD-Verfahren ohne zusätzliche Plasmaanregung hergestellt ist. Zudem ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger hartstoffbeschichteter Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik angegeben, bei dem die TiSiCN-Kompositschicht in einer Gasmischung, die ein oder mehrere Titanhalogenide, einen oder mehrere siliciumhaltige Precursoren, Wasserstoff, sowie reaktive Verbindungen mit Kohlenstoff- und Stickstoffatomen und/oder Stickstoffverbindungen und/oder Kohlenwasserstoffen und/oder inerte Edelgase enthält, mit einem thermischen CVD-Prozess bei Temperaturen zwischen 700 °C und 1100 °C und bei Drücken zwischen 10 Pa und 101,3 kPa ohne zusätzliche Plasmaanregung auf dem Körper abgeschieden wird.From the DE 10 2011 087 715 A1 are hard-coated bodies of metal, hard metal, cermet or ceramic, which are coated with a TiSiCN composite layer or with a multilayer coating system containing at least one TiSiCN composite layer, wherein the TiSiCN composite layer is a nanocrystalline phase of TiC x N 1-x and a second phase of amorphous SiC x N y and produced by thermal CVD method without additional plasma excitation. In addition, a method for producing such hard-material-coated body made of metal, hard metal, cermet or ceramic is given, in which the TiSiCN composite layer in a gas mixture containing one or more titanium halides, one or more silicon-containing precursors, hydrogen, as well as reactive compounds with carbon and Nitrogen atoms and / or nitrogen compounds and / or hydrocarbons and / or inert noble gases, deposited by a thermal CVD process at temperatures between 700 ° C and 1100 ° C and at pressures between 10 Pa and 101.3 kPa without additional plasma excitation on the body becomes.

Nachteilig bei den bekannten Lösungen ist es, das der Sauerstoffeinbau in TiSiCN-Schichten zur Verringerung der Härte und Oxidationsbeständigkeit und damit zu einer unzureichenden Verschleißbeständigkeit führt und die Verfahren zur Erzeugung von Hartstoffschichten aufwendig und kostenintensiv sind. Bei den bisherigen CVD-Verfahren erfolgt der Sauerstoffeinbau außerdem unkontrolliert.A disadvantage of the known solutions is that the oxygen incorporation in TiSiCN layers to reduce the hardness and oxidation resistance and thus to an insufficient Wear resistance leads and the processes for the production of hard coatings are expensive and expensive. In the previous CVD method, the oxygen installation is also uncontrolled.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hartstoffschichten bereitzustellen, die neben einer hohen Härte und Oxidationsbeständigkeit eine exzellente Verschleißfestigkeit aufweisen. Eingeschlossen in diese Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das auch unter industriellen Bedingungen kostengünstig eine Erzeugung derartiger Hartstoffschichten ermöglicht.The invention has for its object to provide hard coatings, which in addition to a high hardness and oxidation resistance have excellent wear resistance. Included in this task is the provision of a method which enables a production of such hard material layers even under industrial conditions at low cost.

Die Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Patentansprüche im Sinne einer UND-Verknüpfung mit einschließt, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.The object is achieved with the features of the claims, wherein the invention also includes combinations of the individual dependent claims in the sense of an AND link, as long as they are not mutually exclusive.

Erfindungsgemäß werden hartstoffbeschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik bereitgestellt, die mittels eines thermischen CVD-Verfahrens ohne Plasmaanregung mit einem ein- oder mehrlagigen Schichtsystem beschichtet sind, wobei das ein- oder mehrlagige Schichtsystem mindestens eine Nanokompositschicht mit einer Gesamtzusammensetzung (TixSiy)(CaNbOc) mit 0,7 < x ≤ 0,99 und 0,01 ≤ y < 0,3 und 0,4 < a < 0,9 und 0,1 < b < 0,6 und 0,01 < c ≤ 0,1 enthält, wobei die Nanokompositschicht eine erste nanokristalline Phase aus kubischem Titanoxykarbonitrid mit einer Kristallitgröße von 10 nm bis 100 nm und eine zweite amorphe Phase aus Siliziumoxykarbonitrid oder Siliziumoxykarbid aufweist, und wobei die Nanokompositschicht einen Chlorgehalt zwischen 0,001 und 1 At.-% aufweist.According to the invention hard-coated bodies of metal, hard metal, cermet or ceramic are provided, which are coated by a thermal CVD process without plasma excitation with a single or multilayer coating system, wherein the single or multilayer coating system at least one nanocomposite layer having a total composition (Ti x Si y ) (C a N b O c ) with 0.7 <x ≤ 0.99 and 0.01 ≤ y <0.3 and 0.4 <a <0.9 and 0.1 <b <0.6 and 0.01 <c ≦ 0.1, wherein the nanocomposite layer comprises a first nanocrystalline phase of cubic titanium oxycarbonitride having a crystallite size of 10 nm to 100 nm and a second amorphous phase of silicon oxycarbonitride or silicon oxycarbide, and wherein the nanocomposite layer has a chlorine content of between 0.001 and 1 at.%.

Vorteilhafterweise sind mehrere Nanokompositschichten angeordnet.Advantageously, a plurality of nanocomposite layers are arranged.

Ebenfalls ist vorteilhaft, wenn die hartstoffbeschichteten Körper die ein oder mehreren Nanokompositschichten einen Gradienten hinsichtlich des Si/Ti-Atomverhältnisses aufweisen.It is also advantageous if the hard-coated bodies have the one or more nanocomposite layers a gradient with respect to the Si / Ti atomic ratio.

In einer vorteilhaften Ausführung besitzt mindestens eine Nanokompositschicht eine lamellare Struktur, wobei vorteilhafterweise die Schicht mit lamellarer Struktur Lamellen mit einer Dicke zwischen 50 nm und 500 nm aufweist. Auch ist vorteilhaft, wenn die Schicht mit lamellarer Struktur Lamellen mit unterschiedlichen Si/Ti-Atomverhältnissen aufweist.In an advantageous embodiment, at least one nanocomposite layer has a lamellar structure, wherein advantageously the layer with a lamellar structure has lamellae with a thickness between 50 nm and 500 nm. It is also advantageous if the layer with a lamellar structure has lamellae with different Si / Ti atomic ratios.

Ebenso ist vorteilhaft, wenn die Nanokompositschicht eine Härte von 3000 HV bis 4000 HV, und ganz besonders vorteilhaft eine Härte von 3300 HV bis 3600 HV aufweist.It is likewise advantageous if the nanocomposite layer has a hardness of 3000 HV to 4000 HV, and very particularly advantageously a hardness of 3300 HV to 3600 HV.

Weiterhin ist vorteilhaft, wenn die nanokristalline Phase eine Kristallitgröße von 10 nm bis 20 nm aufweist.It is furthermore advantageous if the nanocrystalline phase has a crystallite size of 10 nm to 20 nm.

In einer vorteilhaften Ausführung der hartstoffbeschichteten Körper weist die Nanokompositschicht ein Schichtdicke von 1 µm bis 10 µm, und ganz besonders vorteilhaft eine Schichtdicke von 4 µm bis 7 µm auf.In an advantageous embodiment of the hard-material-coated body, the nanocomposite layer has a layer thickness of 1 .mu.m to 10 .mu.m, and most preferably a layer thickness of 4 .mu.m to 7 .mu.m.

Vorteilhaft ist auch, wenn eine oder mehrere Deckschichten und/oder Anbindungsschichten vorhanden sind, wobei vorteilhafterweise die Deckschichten und/oder Anbindungsschichten aus einem oder mehreren Nitriden, Karbiden, Karbonitriden, Oxynitriden, Oxykarbiden, Oxykarbonitriden, Oxiden von Ti, Hf, Zr, Cr und/oder Al oder Mischphasen dieser Elemente bestehen.It is also advantageous if one or more cover layers and / or bonding layers are present, wherein advantageously the cover layers and / or bonding layers of one or more nitrides, carbides, carbonitrides, oxynitrides, oxy carbides, oxycarbonitrides, oxides of Ti, Hf, Zr, Cr and / or Al or mixed phases of these elements exist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung hartstoffbeschichteter Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik bereitgestellt, bei dem mittels eines thermischen CVD-Verfahrens ohne Plasmaanregung mindestens eine (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht in einer Gasmischung aus TiCl4, einem oder mehreren Siliziumchloriden, CH3CN, H2, CO und/oder CO2 und bei Temperaturen zwischen 700°C und 950°C und bei Drücken zwischen 0,1 kPa und 0,1 MPa abgeschieden wird, wobei ein Atomverhältnis Si/Ti der Silizium- und Titanchloride in der Gasphase größer 1 gewählt wird.According to the invention, a process is provided for producing hard-material-coated bodies of metal, hard metal, cermet or ceramic, in which at least one (TixSiy) (CaNbOc) nanocomposite layer in a gas mixture of TiCl4, one or more silicon chlorides, CH.sub.2 by means of a thermal CVD process without plasma excitation 3 CN, H 2 , CO and / or CO 2 and at temperatures between 700 ° C and 950 ° C and at pressures between 0.1 kPa and 0.1 MPa is deposited, wherein an atomic ratio Si / Ti of the silicon and titanium chlorides in the gas phase greater than 1 is selected.

Vorteilhafterweise wird der Gasmischung N2 zugegeben.Advantageously, the gas mixture N 2 is added.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird eine Hartstoffbeschichtung für Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik bereitgestellt, die neben einer hohen Härte und Oxidationsbeständigkeit eine exzellente Verschleißfestigkeit aufweist. Die erfindungsgemäße Hartstoffbeschichtung wird mittels thermischen CVD-Verfahren ohne Plasmaanregung hergestellt, wodurch auch unter industriellen Bedingungen kostengünstig eine Erzeugung derartiger hartstoffbeschichteter Körper möglich wird.With the solution according to the invention, a hard material coating for bodies of metal, hard metal, cermet or ceramic is provided, which in addition to a high hardness and oxidation resistance has excellent wear resistance. The hard material coating according to the invention is produced by means of thermal CVD processes without plasma excitation, as a result of which it is possible to produce such hard-material-coated bodies inexpensively even under industrial conditions.

Mit dem thermischen CVD-Verfahren ohne Plasmaanregung wird auf den Körpern aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik ein ein- oder mehrlagiges Schichtsystem abgeschieden, wobei das ein- oder mehrlagige Schichtsystem mindestens eine Nanokompositschicht mit einer Gesamtzusammensetzung (TixSiy)(CaNbOc) mit 0,7 < x ≤ 0,99 und 0,01 ≤ y < 0,3 und 0,4 < a < 0,9 und 0,1 < b < 0,6 und 0,01 < c ≤ 0,1 aufweist.With the thermal CVD method without plasma excitation, a single-layer or multilayer coating system is deposited on the bodies of metal, hard metal, cermet or ceramic, wherein the single- or multilayer coating system at least one nanocomposite layer with a total composition (Ti x Si y ) (C a N b O c ) with 0.7 <x ≤ 0.99 and 0.01 ≤ y <0.3 and 0.4 <a <0.9 and 0.1 <b <0.6 and 0.01 < c ≤ 0.1.

Die Nanokompositschicht weist eine erste nanokristalline Phase aus kubischem Titanoxykarbonitrid auf, wobei die Kristallite in einer Größe von 10 nm bis 100 nm vorliegen. Zudem weist die erfindungsgemäße Nanokompositschicht eine zweite amorphe Phase aus Siliziumoxykarbonitrid oder Siliziumoxykarbid auf.The nanocomposite layer has a first nanocrystalline phase of cubic titanium oxycarbonitride, wherein the crystallites are present in a size of 10 nm to 100 nm. In addition, the Nanocomposite according to the invention a second amorphous phase of silicon oxy carbonitride or silicon oxy carbide.

Mit dem Vorliegen zweier unterschiedlicher Phasen in der Nanokompositschicht, nämlich der nanokristallinen Phase aus kubischem Titanoxykarbonitrid und der zweiten amorphen Phase aus Siliziumoxykarbonitrid oder Siliziumoxykarbid, werden hinsichtlich Verschleißbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit besonders gute Eigenschaften erzielt.With the presence of two different phases in the nanocomposite layer, namely the nanocrystalline phase of cubic titanium oxycarbonitride and the second amorphous phase of silicon oxycarbonitride or silicon oxycarbide, particularly good properties are achieved in terms of wear resistance and oxidation resistance.

Während diese zweiphasige Nanokompositstruktur zu besonders hohen Härtewerten der Nanokompositschicht führt, wird durch das Vorhandensein der amorphen Phase aus Siliziumoxykarbonitrid oder Siliziumoxykarbid eine wesentlich verbesserte Oxidationsbeständigkeit erreicht.While this biphasic nanocomposite structure results in particularly high hardness values of the nanocomposite layer, the presence of the amorphous phase of silicon oxycarbonitride or silicon oxycarbide provides significantly improved oxidation resistance.

Zudem wird aufgrund des geringen Chlorgehaltes zwischen 0,001 und 1 At.-% in der Nanokompositschicht eine Degradierung der Nanokompositschicht vermieden.In addition, due to the low chlorine content between 0.001 and 1 at.% In the nanocomposite layer, a degradation of the nanocomposite layer is avoided.

Vorteilhafterweise können die hartstoffbeschichteten Körper auch mehrere Nanokompositschichten aufweisen, wobei es möglich ist, dass entweder nur eine der einzelnen Nanokompositschichten für sich einen Gradienten hinsichtlich des Si/Ti-Atomverhältnisses aufweist. Möglich ist aber auch, dass die gesamte Nanokompositschicht, die aus mehreren einzelnen Nanokompositschichten bestehen kann, einen Gradienten hinsichtlich des Si/Ti-Atomverhältnisses aufweist. Durch die Berücksichtigung eines Gradienten hinsichtlich des Si/Ti-Atomverhältnisses in mindestens einer Nanokompositschicht wird erreicht, dass die Verschleißeigenschaften der hartstoffbeschichtete Körper individuell abgestimmt und damit beispielsweise die Standzeit der hartstoffbeschichteten Körper wesentlich verbessert ist.Advantageously, the hard-coated bodies can also have a plurality of nanocomposite layers, it being possible for either only one of the individual nanocomposite layers to have a gradient in terms of the Si / Ti atomic ratio per se. However, it is also possible that the entire nanocomposite layer, which may consist of several individual nanocomposite layers, has a gradient with respect to the Si / Ti atomic ratio. By taking account of a gradient with respect to the Si / Ti atomic ratio in at least one nanocomposite layer, it is achieved that the wear properties of the hard-material-coated bodies are matched individually and, for example, the service life of the hard-material-coated bodies is substantially improved.

Zusätzlich verbesserte mechanische Eigenschaften werden dann erreicht, wenn mindestens eine Nanokompositschicht eine lamellare Struktur aufweist, wobei die Lamellen eine Dicke von 50 nm bis 500 nm und unterschiedliche Si/Ti-Atomverhältnis aufweisen.Additionally improved mechanical properties are achieved when at least one nanocomposite layer has a lamellar structure, wherein the lamellae have a thickness of 50 nm to 500 nm and different Si / Ti atomic ratio.

Der Vorteil derartiger lamellarer Strukturen in mindestens einer Nanokompositschicht besteht darin, dass die Rissausbreitung in der Nanokompositschicht behindert wird. Dadurch wird beispielsweise die Standzeit der Verschleißschutzschicht und des Werkzeuges wesentlich verbessert.The advantage of such lamellar structures in at least one nanocomposite layer is that the crack propagation in the nanocomposite layer is hindered. As a result, for example, the service life of the wear protection layer and the tool is substantially improved.

Mit der erfindungsgemäßen nanokristallinen Struktur der Hartstoffschicht sowie dem gezielten Einsatz von CO und/oder CO2 werden besonders hohe Härtewerte von 3000 HV [0,01] bis 4000 HV [0,01], insbesondere von 3300 HV [0,01] bis 3600 HV [0,01] erreicht. Zudem konnte durch den Einsatz der speziellen sauerstoffhaltigen Precusoren und dem Einsatz des erfindungsgemäßen thermischen CVD-Verfahrens ohne Plasmaanregung erreicht werden, dass die nanokristalline Phase aus kubischem Titanoxykarbonitrid in einer vorteilhaften Ausgestaltung eine Kristallitgröße von 10 nm bis 20 nm aufweist.With the inventive nanocrystalline structure of the hard material layer and the targeted use of CO and / or CO 2 , particularly high hardness values of 3000 HV [0.01] to 4000 HV [0.01], in particular from 3300 HV [0.01] to 3600 HV [0.01] reached. In addition, it could be achieved by using the special oxygen-containing precursors and the use of the thermal CVD process according to the invention without plasma excitation that the nanocrystalline phase of cubic Titanoxkarbonitrid in an advantageous embodiment has a crystallite size of 10 nm to 20 nm.

Die Nanokompositschicht weist vorteilhafterweise eine Schichtdicke von 1 µm bis 10 µm auf und in besonders vorteilhafter Ausführung eine Schichtdicke von 4 µm bis 7 µm. Durch das erfindungsgemäße thermische CVD-Verfahren ohne Plasmaanregung und den damit verbundenen Prozessparametern während des Beschichtens der Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik ist es möglich, derart vorteilhafte Schichtdicken herzustellen, die auf das jeweilige Einsatzgebiet und die Anwendung individuell abgestimmt werden. Zudem ist es möglich, durch das erfindungsgemäße Verfahren auch komplizierte Formen, Hinterschneidungen, Bohrungen und schwer erreichbare Bereiche der Körper mit der erfindungsgemäßen Nanokompositschicht zu beschichten, wodurch ein wesentlich breiteres Einsatzgebiet ermöglicht wird.The nanocomposite layer advantageously has a layer thickness of 1 .mu.m to 10 .mu.m and, in a particularly advantageous embodiment, a layer thickness of 4 .mu.m to 7 .mu.m. The inventive thermal CVD process without plasma excitation and the associated process parameters during the coating of the body of metal, hard metal, cermet or ceramic, it is possible to produce such advantageous layer thicknesses that are tailored to the particular application and the application individually. In addition, it is possible by the method according to the invention also to coat complicated shapes, undercuts, bores and hard-to-reach areas of the bodies with the nanocomposite layer according to the invention, thereby enabling a considerably broader field of use.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn zwischen zu beschichtendem Körper und erfindungsgemäßer Nanokompositschicht eine oder mehrere Anbindungsschichten vorhanden sind und/oder auf der Nanokompositschicht eine oder mehrere Deckschichten aufgebracht sind. Durch die Verwendung einer oder mehrerer Anbindungsschichten wird insbesondere eine wesentlich bessere Haftung der erfindungsgemäßen Nanokompositschicht auf dem Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik realisiert. Das Aufbringen einer oder mehrerer Deckschichten ermöglicht eine weitere Steigerung der Oxidationsbeständigkeit oder eine Herabsetzung der Reibung zwischen Schicht und Werkstück, wodurch beispielsweise eine wesentlich verbesserte Standzeit der Verschleißschutzschicht erreicht wird. Vorteilhafterweise bestehen die Deckschichten und/oder Anbindungsschichten aus einem oder mehreren Nitriden, Karbiden, Karbonitriden, Oxynitriden, Oxykarbiden, Oxykarbonitriden, Oxiden von Ti, Hf, Zr, Cr und/oder Al oder Mischphasen dieser Elemente.It is particularly advantageous if one or more attachment layers are present between the body to be coated and the nanocomposite layer according to the invention and / or one or more cover layers are applied to the nanocomposite layer. By using one or more bonding layers, in particular a significantly better adhesion of the nanocomposite layer according to the invention to the body of metal, hard metal, cermet or ceramic is realized. The application of one or more outer layers allows a further increase in the oxidation resistance or a reduction in the friction between the layer and the workpiece, which, for example, a significantly improved service life of the wear protection layer is achieved. Advantageously, the outer layers and / or bonding layers consist of one or more nitrides, carbides, carbonitrides, oxynitrides, oxy carbides, oxycarbonitrides, oxides of Ti, Hf, Zr, Cr and / or Al or mixed phases of these elements.

Erfindungsgemäß werden die TiSiCNO-Nanokompositschichten auf Körpern aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik bereitgestellt, die dadurch besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Erreicht wird dies durch das erfindungsgemäße thermische CVD-Verfahren ohne Plasmaanregung, bei dem mindestens eine (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht in einer Gasmischung aus TiCl4, einem oder mehreren Siliziumchloriden, CH3CN, H2, CO und/oder CO2 und bei Temperaturen zwischen 700°C und 950°C und bei Drücken zwischen 0,1 kPa und 0,1 MPa abgeschieden wird, wobei ein Atomverhältnis Si/Ti der Silizium- und Titanchloride in der Gasphase größer 1 gewählt wird.According to the invention, the TiSiCNO nanocomposite layers are provided on bodies of metal, hard metal, cermet or ceramic, which thereby have particularly advantageous properties. This is achieved by the inventive thermal CVD method without plasma excitation, wherein at least one (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer in a gas mixture of TiCl 4 , one or more silicon chlorides, CH 3 CN, H 2 , CO and / or CO 2 and at temperatures between 700 ° C and 950 ° C and at pressures between 0.1 kPa and 0, 1 MPa is deposited, wherein an atomic ratio Si / Ti of the silicon and titanium chlorides in the gas phase greater than 1 is selected.

Gegenüber bekannten TiSiCN-Nanokompositschichten wird durch den gezielten Einbau von Sauerstoff unter Verwendung eines Gaszusatzes aus CO und/oder CO2 eine Verringerung der Korngröße der kubischen Titankarbonitrid-Phase unter gleichzeitiger Umwandlung in Titanoxykarbonitrid erreicht.Compared to known TiSiCN nanocomposite layers, the targeted incorporation of oxygen using a gas additive of CO and / or CO 2 achieves a reduction in the grain size of the cubic titanium carbonitride phase with simultaneous conversion into titanium oxycarbonitride.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass beispielsweise durch die besondere Auswahl der sauerstoffhaltigen Precursoren CO und/oder CO2 in Verbindung mit den speziellen Verfahrensbedingungen ein gezielter Einbau von Sauerstoff in die zweite amorphe Phase erreicht und dadurch die Struktur der Nanokompositschicht wesentlich beeinflusst wird. Damit wird erreicht, dass bereits bei geringen Si-Gehalten die Kristallitgröße der nanokristallinen Phase wesentlich verringert wird, was zu einem besonders feinen Gefüge und erheblich verbesserten mechanischen Eigenschaften der Verschleißschutzschicht führt.It has surprisingly been found that CO and / or CO 2, in conjunction with the special process conditions, for example, achieve a specific incorporation of oxygen into the second amorphous phase, and thus significantly influence the structure of the nanocomposite layer, due to the particular choice of the oxygen-containing precursors. This ensures that even at low Si contents, the crystallite size of the nanocrystalline phase is substantially reduced, resulting in a particularly fine structure and significantly improved mechanical properties of the wear protection layer.

Die Ausbildung von Ti-O- und Si-O-Bindungen konnte mittels XPS-Spektroskopie durch Analyse der O1 s- und Si2p-Spektren nachgewiesen werden. Bei der erfindungsgemäßen (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht zeigte sich überraschend, dass bei einem definierten Sauerstoffeinbau sehr hohe Härten mittels Vickersindenter bis 4000 HV [0.01] erreicht werden, sofern ein Sauerstoffgrenzwert c = 0,1 in der Nanokompositschicht nicht überschritten wird.The formation of Ti-O and Si-O bonds was detected by XPS spectroscopy by analysis of the O1s and Si2p spectra. In the case of the (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer according to the invention, it was surprisingly found that very high hardnesses of Vickersindenter up to 4000 HV [0.01] are achieved with defined oxygen incorporation, provided that an oxygen limit value c = 0.1 is not exceeded in the nanocomposite layer.

Nachstehend ist die Erfindung an Ausführungsbeispielen und Abbildungen näher erläutert. Die Abbildungen zeigen:

  • : Röntgendiffraktogramm der mittels CVD-Verfahren ohne Plasmaanregung hergestellten (TixSiy)(CaNbOc) - Nanokompositschicht gemäß Ausführungsbeispiel 1,
  • : XPS-Spektrum mit aufgelöstem Si2p-Peak für die (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht in Ausführungsbeispiel 1,
  • : Röntgendiffraktogramm der mittels CVD hergestellten (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht gemäß Ausführungsbeispiel 2.
  • : XPS-Spektrum mit O1 s-Peak für die (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht in Ausführungsbeispiel 2,
  • : TEM-Aufnahme der (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht (B) mit Lamellenstruktur und der darunterliegenden TiN-Schicht (A) gemäß Ausführungsbeispiel 3,
  • : XPS-Spektrum mit aufgelöstem Si2p-Peak für die (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht in Ausführungsbeispiel 4.
The invention of exemplary embodiments and figures is explained in more detail below. The pictures show:
  • FIG. 2: X-ray diffractogram of the (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer produced by CVD methods without plasma excitation according to exemplary embodiment 1, FIG.
  • XPS spectrum with Si2p peak resolved for the (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer in Embodiment 1,
  • FIG. 3: X-ray diffractogram of the (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer produced by means of CVD according to exemplary embodiment 2.
  • : XPS spectrum with O1 s peak for the (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer in Embodiment 2,
  • FIG. 4: TEM image of the (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer (B) with a lamellar structure and the underlying TiN layer (A) according to exemplary embodiment 3, FIG.
  • : XPS spectrum with resolved Si2p peak for the (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer in Example 4.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Auf WC/Co-Hartmetallwendeschneidplatten, die mit einem 5 µm dicken TiN/TiCN/TiN-Schichtsystem vorbeschichtet sind, wird eine siliziumreiche (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht mittels thermischen CVD-Verfahren als Deckschicht abgeschieden. Der Beschichtungsprozess wird in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm durchgeführt. Die CVD-Beschichtung erfolgt mit einer Gasmischung aus 0,09 Vol.-% TiCl4, 0,58 Vol.-% SiCl4, 0,23 Vol.-% CH3CN, 0,31 Vol.-% CO und 98,79 Vol.-% H2. Die Abscheidungstemperatur beträgt 850°C und der Prozessdruck 6 kPa. Nach einer Beschichtungszeit von 90 min wird eine 4,5 µm dicke (TixSiy)(CaNbOc)-Schicht erhalten.On WC / Co hard metal inserts which are precoated with a 5 μm thick TiN / TiCN / TiN layer system, a silicon-rich (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer is deposited as a top layer by means of thermal CVD methods , The coating process is carried out in a hot wall CVD reactor having an inner diameter of 75 mm. The CVD coating is carried out with a gas mixture of 0.09 vol.% TiCl 4, 0.58 vol.% SiCl 4 , 0.23 vol.% CH 3 CN, 0.31 vol.% CO and 98, 79% by volume H 2 . The deposition temperature is 850 ° C and the process pressure 6 kPa. After a coating time of 90 minutes, a 4.5 μm thick (Ti x Si y ) (C a N b O c ) layer is obtained.

Aus dem Röntgendiffraktogramm in ist ersichtlich, dass bei der im streifenden Einfall durchgeführten röntgenographischen Dünnschichtanalyse nur eine kubische TiCxN1-x-Phase nachgewiesen wird. XPS-Untersuchungen ergaben, dass die kubische TiCxN1-x-Phase aus Titanoxykarbonitrid besteht. Das O1s-Spektrum weist einen breiten Peak zwischen 529 und 533 eV auf, der sowohl auf Ti-O- als auch Si-O-Bindungen zurückzuführen ist. Die Nanokompositschicht enthält als weitere Phase amorphes Siliziumoxykarbonitrid, das durch die in gezeigte XPS-Analyse nachgewiesen wurde.From the X-ray diffractogram in It can be seen that only a cubic TiC x N 1-x phase is detected in the grazing incidence X-ray thin-film analysis. XPS studies revealed that the cubic TiC x N 1-x phase consists of titanium oxycarbonitride. The O1s spectrum has a broad peak between 529 and 533 eV due to both Ti-O and Si-O bonds. The nanocomposite layer contains, as a further phase, amorphous silicon oxycarbonitride, which is replaced by those in demonstrated XPS analysis was demonstrated.

Mittels Rietveld-Analyse wurde für die nanokristalline Titanoxykarbonitrid-Phase eine Kristallitgröße von 18,3 ± 1,8 nm ermittelt.By means of Rietveld analysis, a crystallite size of 18.3 ± 1.8 nm was determined for the nanocrystalline titanium oxycarbonitride phase.

Die Elementanalyse mittels WDX ergab folgende Elementgehalte:

  • 39,5 At.-% Ti,
  • 9,7 At.-% Si,
  • 27,2 At.-% C,
  • 21,0 At.-% N,
  • 2,1 At.-% O,
  • und 0,5 At.-% Cl.
Element analysis using WDX yielded the following element contents:
  • 39.5 at.% Ti,
  • 9.7 at.% Si,
  • 27.2 at.% C,
  • 21.0 at.% N,
  • 2.1 at.% O,
  • and 0.5 at.% Cl.

Für diese (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht ergibt sich ein y-Wert von 0,2, der entsprechend y = Si/(Si + Ti) aus den Konzentrationen in At.-% errechnet wird. Aus der WDX-Elementanalyse ergibt sich eine Gesamtzusammensetzung für C, N, O mit a = 0,54, b = 0,42 und c = 0,04. Mittels Vickersindenter wurde eine Mikrohärte von 3590 HV [0,01] gemessen.For this (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer results in a y value of 0.2, which is calculated according to y = Si / (Si + Ti) from the concentrations in At .-% , The WDX elemental analysis gives a total composition for C, N, O with a = 0.54, b = 0.42, and c = 0.04. Using Vickersindenter, a microhardness of 3590 HV [0.01] was measured.

Ausführungsbeispiel 2 Embodiment 2

Auf WC/Co-Hartmetallwendeschneidplatten, die mit einem 5 µm dicken TiN/TiCN/TiN-Schichtsystem vorbeschichtet sind, wird eine siliziumarme (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht mittels thermischen CVD-Verfahren als Deckschicht abgeschieden. Der Beschichtungsprozess wird in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm durchgeführt. Die CVD-Beschichtung erfolgt mit einer Gasmischung aus 0,18 Vol.-% TiCl4, 0,57 Vol.-% SiCl4, 0,22 Vol.-% CH3CN, 0,78 Vol.-% CO, 71,38 Vol.-% H2 und 26,87 Vol.-% N2. Die Abscheidungstemperatur beträgt 850°C und der Prozessdruck 6 kPa. Nach einer Beschichtungszeit von 90 min wird eine 6,9 µm dicke (TixSiy)(CaNbOc)-Schicht erhalten.On WC / Co hard metal inserts, which are precoated with a 5 .mu.m thick TiN / TiCN / TiN layer system, a low-Si (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer is deposited by thermal CVD method as a topcoat , The coating process is carried out in a hot wall CVD reactor having an inner diameter of 75 mm. The CVD coating is performed with a gas mixture of 0.18 vol .-% TiCl4, 0.57 vol .-% SiCl 4, 0.22 vol .-% CH 3 CN, 0.78 vol .-% CO, 71, 38% by volume H 2 and 26.87% by volume N 2 . The deposition temperature is 850 ° C and the process pressure 6 kPa. After a coating time of 90 minutes, a 6.9 μm thick (Ti x Si y ) (C a N b O c ) layer is obtained.

Bei der im streifenden Einfall durchgeführten röntgenographischen Dünnschichtanalyse wird nur eine kubische TiCxN1-x-Phase nachgewiesen, wie das in dargestellte Röntgendiffraktogramm zeigt. XPS-Untersuchungen ergaben, dass die kubische TiCxN1-x-Phase aus Titanoxykarbonitrid besteht. Das O1s-Spektrum weist gemäß einen breiten Peak zwischen 529 und 533 eV auf, der aufgrund des geringen Siliziumgehaltes der Schicht hauptsächlich auf Ti-O-Bindungen, aber auch auf Ti-N-O- bzw. Ti-C-O-Bindungen zurückzuführen ist.In the grainy incidence X-ray thin-film analysis, only a cubic TiC x N 1-x phase is detected, as in shown X-ray diffractogram shows. XPS studies revealed that the cubic TiC x N 1-x phase consists of titanium oxycarbonitride. The O1s spectrum is according to a broad peak between 529 and 533 eV, which due to the low silicon content of the layer mainly due to Ti-O bonds, but also due to Ti-NO or Ti-CO bonds.

Die Nanokompositschicht enthält als weitere Phase amorphes Siliziumoxykarbonitrid, das ebenfalls mittels XPS-Analyse nachgewiesen wurde. Mittels Rietveld-Analyse wurde für die nanokristalline Titanoxykarbonitrid-Phase eine Kristallitgröße von 16,8 ± 2,1 nm ermittelt.The nanocomposite layer contains as further phase amorphous silicon oxycarbonitride, which was also detected by XPS analysis. By means of Rietveld analysis, a crystallite size of 16.8 ± 2.1 nm was determined for the nanocrystalline titanium oxycarbonitride phase.

Die Elementanalyse mittels WDX ergab folgende Elementgehalte:

  • 43,2 At.-% Ti,
  • 1,7 At.-% Si,
  • 26,0 At.-% C,
  • 25,4 At.-% N,
  • 3,4 At.-% O und
  • 0,3 At.-% Cl.
Element analysis using WDX yielded the following element contents:
  • 43.2 at.% Ti,
  • 1.7 at.% Si,
  • 26.0 at.% C,
  • 25.4 at.% N,
  • 3.4 at.% O and
  • 0.3 at.% Cl.

Für diese (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht ergibt sich ein y-Wert von 0,04, der entsprechend y = Si/(Si + Ti) aus den Konzentrationen in At.-% errechnet wird. Aus der WDX-Elementanalyse ergibt sich eine Gesamtzusammensetzung für C, N, O mit a = 0,47, für b = 0,46 und für c = 0,06. Mittels Vickersindenter wurde eine Mikrohärte von 3330 HV [0,01] gemessen.For this (Ti x Si y) (C a N b O c) -Nanokompositschicht results in a y-value of 0.04, which is calculated according .-% y = Si / (Si + Ti) from the concentrations in At , The WDX elemental analysis gives a total composition for C, N, O with a = 0.47, for b = 0.46, and for c = 0.06. By means of Vickersindenter, a microhardness of 3330 HV [0.01] was measured.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Auf WC/Co-Hartmetallwendeschneidplatten, die mit einem 5 µm dicken TiN/TiCN/TiN-Schichtsystem vorbeschichtet sind, wird eine (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht mittels des erfindungsgemäßen thermischen CVD-Verfahrens als Deckschicht abgeschieden. Der Beschichtungsprozess wird in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm durchgeführt. Die CVD-Beschichtung erfolgt mit einer Gasmischung aus 0,09 Vol.-% TiCl4, 0,58 Vol.-% SiCl4, 0,22 Vol.-% CH3CN, 0,31 Vol.-% CO, 71,5 Vol.-% H2 und 27,3 Vol.-% N2. Die Abscheidungstemperatur beträgt 850°C und der Prozessdruck 6 kPa.On WC / Co hard metal inserts, which are precoated with a 5 .mu.m thick TiN / TiCN / TiN layer system, a (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer by means of the thermal CVD method according to the invention as a cover layer deposited. The coating process is carried out in a hot wall CVD reactor having an inner diameter of 75 mm. The CVD coating is carried out with a gas mixture of 0.09 vol.% TiCl 4, 0.58 vol.% SiCl 4 , 0.22 vol.% CH 3 CN, 0.31 vol.% CO, 71, 5 vol .-% H 2 and 27.3 vol .-% N 2. The deposition temperature is 850 ° C and the process pressure 6 kPa.

Nach einer Beschichtungszeit von 90 min wird eine 4,1 µm dicke (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht erhalten.After a coating time of 90 minutes, a 4.1 μm thick (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer is obtained.

zeigt eine TEM-Aufnahme des Querschliffes einer (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht, die eine Lamellenstruktur aufweist, die bei der Einstellung eines SiCl4/TiCl4-Verhältnisses zwischen 4 und 7 erzeugt wird. In den Lamellen liegen unterschiedliche Si/Ti-Atomverhältnisse vor, die durch einen EDX-Linescan nachweisbar sind. Bei der im streifenden Einfall durchgeführten röntgenographischen Dünnschichtanalyse wird nur eine kubische TiCxN1-x-Phase nachgewiesen. Silicium ist in einer zweiten amorphen Siliziumoxykarbonitrid-Phase enthalten. Mittels Rietveld-Analyse wurde für die nanokristalline Titanoxykarbonitrid-Phase eine Kristallitgröße von 17,0 ± 2,7 nm ermittelt. shows a TEM image of the cross section of a (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer, which has a lamellar structure, which is generated in the setting of a SiCl 4 / TiCl 4 ratio between 4 and 7. In the lamellae there are different Si / Ti atomic ratios that can be detected by an EDX-Linescan. In the grainy incidence X-ray thin-film analysis only a cubic TiC x N 1-x phase is detected. Silicon is contained in a second amorphous silicon oxycarbonitride phase. By means of Rietveld analysis, a crystallite size of 17.0 ± 2.7 nm was determined for the nanocrystalline titanium oxycarbonitride phase.

Die Elementanalyse mittels WDX ergab folgende Elementgehalte:

  • 42,1 At.-% Ti,
  • 4,7 At.-% Si,
  • 26,7 At.-% C,
  • 23,7 At.-% N,
  • 2,7 At.-% O und
  • 0,1 At.-% Cl.
Element analysis using WDX yielded the following element contents:
  • 42.1 at.% Ti,
  • 4.7 at.% Si,
  • 26.7 at.% C,
  • 23.7 at.% N,
  • 2.7 at.% O and
  • 0.1 at.% Cl.

Für diese (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht ergibt sich ein y-Wert von 0,1, der entsprechend y =Si/(Si + Ti) aus den Konzentrationen in At.-% errechnet wird. Aus der WDX-Elementanalyse ergibt sich eine Gesamtzusammensetzung für C, N, O mit a = 0,50, für b = 0,45 und für c = 0,05. Mittels Vickersindenter wurde eine Mikrohärte von 3410 HV [0,01] gemessen.For this (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer results in a y value of 0.1, which is calculated according to y = Si / (Si + Ti) from the concentrations in At .-% , The WDX elemental analysis yields a total composition for C, N, O with a = 0.50, b = 0.45, and c = 0.05. By means of Vickersindenter, a microhardness of 3410 HV [0.01] was measured.

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

Auf WC/Co-Hartmetallwendeschneidplatten, die mit einem 5 µm dicken TiN/TiCN/TiN-Schichtsystem vorbeschichtet sind, wird eine (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht mittels thermischen CVD-Verfahrens als Deckschicht abgeschieden. Der Beschichtungsprozess wird in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm durchgeführt. Die CVD-Beschichtung erfolgt mit einer Gasmischung aus 0,12 Vol.-% TiCl4, 0,58 Vol.-% SiCl4, 0,22 Vol.-% CH3CN, 0,59 Vol.-% CO, 71,36 Vol.-% H2 und 27,13 Vol.-% N2. Die Abscheidungstemperatur beträgt 850°C und der Prozessdruck 6 kPa. Nach einer Beschichtungszeit von 90 min wird eine 4,4 µm dicke (TixSiy)(CaNbOc)-Schicht erhalten.On WC / Co carbide indexable inserts coated with a 5 μm thick TiN / TiCN / TiN Coating system are precoated, a (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer is deposited by thermal CVD method as a topcoat. The coating process is carried out in a hot wall CVD reactor having an inner diameter of 75 mm. The CVD coating is performed with a gas mixture of 0.12 vol .-% TiCl4, 0.58 vol .-% SiCl 4, 0.22 vol .-% CH 3 CN, 0.59 vol .-% CO, 71, 36 vol .-% H 2 and 27.13 vol .-% N 2. The deposition temperature is 850 ° C and the process pressure 6 kPa. After a coating time of 90 minutes, a 4.4 μm thick (Ti x Si y ) (C a N b O c ) layer is obtained.

Bei der im streifenden Einfall durchgeführten röntgenographischen Dünnschichtanalyse wird nur eine kubische TiCxN1-x-Phase nachgewiesen. XPS-Untersuchungen ergaben, dass die kubische TiCxN1-x-Phase aus Titanoxykarbonitrid besteht. Die Nanokompositschicht enthält als weitere Phase amorphes Siliziumoxykarbid, dass durch die in gezeigte XPS-Analyse nachgewiesen wurde. Mittels Rietveld-Analyse wurde für die nanokristalline Titanoxykarbonitrid-Phase eine Kristallitgröße von 14,0 ± 2,1 nm ermittelt.In the grainy incidence X-ray thin-film analysis only a cubic TiC x N 1-x phase is detected. XPS studies revealed that the cubic TiC x N 1-x phase consists of titanium oxycarbonitride. The nanocomposite layer contains, as a further phase, amorphous silicon oxycarbide, which is replaced by the in demonstrated XPS analysis was demonstrated. By means of Rietveld analysis, a crystallite size of 14.0 ± 2.1 nm was determined for the nanocrystalline titanium oxycarbonitride phase.

Die Elementanalyse mittels WDX ergab folgende Elementgehalte:

  • 42,5 At.-% Ti,
  • 2,7 At.-% Si,
  • 25,5 At.-% C,
  • 26,2 At.-% N,
  • 2,9 At.-% O und
  • 0,2 At.-% Cl.
Element analysis using WDX yielded the following element contents:
  • 42.5 at.% Ti,
  • 2.7 at.% Si,
  • 25.5 at.% C,
  • 26.2 at.% N,
  • 2.9 at.% O and
  • 0.2 at.% Cl.

Für diese (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht ergibt sich ein y-Wert von 0,06, der entsprechend y = Si/(Si+Ti) aus den Konzentrationen in At.-% errechnet wird. Aus der WDX-Elementanalyse ergibt sich eine Gesamtzusammensetzung für C, N, O mit a = 0,47, für b = 0,48 und für c = 0,05. Mittels Vickersindenter wurde eine Mikrohärte von 3410 HV [0,01] gemessen.For this (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer results in a y value of 0.06, which is calculated according to y = Si / (Si + Ti) from the concentrations in At .-% , The WDX elemental analysis gives a total composition for C, N, O with a = 0.47, b = 0.48, and c = 0.05. By means of Vickersindenter, a microhardness of 3410 HV [0.01] was measured.

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Claims (13)

Hartstoffbeschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik, die mittels eines thermischen CVD-Verfahrens ohne Plasmaanregung mit einem ein- oder mehrlagigen Schichtsystem beschichtet sind, wobei das ein- oder mehrlagige Schichtsystem mindestens eine Nanokompositschicht mit einer Gesamtzusammensetzung (TixSiy)(CaNbOc) mit 0,7 < x ≤ 0,99 und 0,01 ≤ y < 0,3 und 0,4 < a < 0,9 und 0,1 < b < 0,6 und 0,01 < c ≤ 0,1 enthält, wobei die Nanokompositschicht eine erste nanokristalline Phase aus kubischem Titanoxykarbonitrid mit einer Kristallitgröße von 10 nm bis 100 nm und eine zweite amorphe Phase aus Siliziumoxykarbonitrid oder Siliziumoxykarbid aufweist, und wobei die Nanokompositschicht einen Chlorgehalt zwischen 0,001 und 1 At.-% aufweist.Hard material-coated bodies of metal, hard metal, cermet or ceramic, which are coated by means of a thermal CVD process without plasma excitation with a single- or multilayer coating system, wherein the single-layer or multilayer coating system at least one nanocomposite layer with a total composition (Ti x Si y ) ( C a N b O c ) with 0.7 <x ≤ 0.99 and 0.01 ≤ y <0.3 and 0.4 <a <0.9 and 0.1 <b <0.6 and 0, 01 <c ≦ 0.1, wherein the nanocomposite layer comprises a first nanocrystalline phase of cubic titanium oxycarbonitride having a crystallite size of 10 nm to 100 nm and a second amorphous phase of silicon oxycarbonitride or silicon oxycarbide, and wherein the nanocomposite layer has a chlorine content of between 0.001 and 1 At .-% having. Hartstoffbeschichtete Körper nach Anspruch 1, bei denen mehrere Nanokompositschichten angeordnet sind.Hard-coated bodies after Claim 1 in which several nanocomposite layers are arranged. Hartstoffbeschichtete Körper nach Anspruch 1, bei denen die eine oder mehrere Nanokompositschichten einen Gradienten hinsichtlich des Si/Ti-Atomverhältnisses aufweisen.Hard-coated bodies after Claim 1 in which the one or more nanocomposite layers have a gradient with respect to the Si / Ti atomic ratio. Hartstoffbeschichtete Körper nach Anspruch 1, bei denen mindestens eine Nanokompositschicht eine lamellare Struktur besitzt.Hard-coated bodies after Claim 1 in which at least one nanocomposite layer has a lamellar structure. Hartstoffbeschichtete Körper nach Anspruch 4, bei denen die Schicht mit lamellarer Struktur Lamellen mit einer Dicke zwischen 50 nm und 500 nm aufweist.Hard-coated bodies after Claim 4 in which the layer of lamellar structure has lamellae with a thickness between 50 nm and 500 nm. Hartstoffbeschichtete Körper nach Anspruch 4, bei denen die Schicht mit lamellarer Struktur Lamellen mit unterschiedlichen Si/Ti-Atomverhältnissen aufweist.Hard-coated bodies after Claim 4 in which the layer of lamellar structure has lamellae with different Si / Ti atomic ratios. Hartstoffbeschichtete Körper nach Anspruch 1, bei denen die Nanokompositschicht eine Härte von 3000 HV bis 4000 HV, vorteilhafterweise ein Härte von 3300 HV bis 3600 HV aufweist.Hard-coated bodies after Claim 1 in which the nanocomposite layer has a hardness of 3000 HV to 4000 HV, advantageously a hardness of 3300 HV to 3600 HV. Hartstoffbeschichtete Körper nach Anspruch 1, bei denen die nanokristalline Phase eine Kristallitgröße von 10 nm bis 20 nm aufweist.Hard-coated bodies after Claim 1 in which the nanocrystalline phase has a crystallite size of 10 nm to 20 nm. Hartstoffbeschichtete Körper nach Anspruch 1, bei denen die Nanokompositschicht ein Schichtdicke von 1 µm bis 10 µm, vorteilhafterweise eine Schichtdicke von 4 µm bis 7 µm aufweist.Hard-coated bodies after Claim 1 in which the nanocomposite layer has a layer thickness of 1 μm to 10 μm, advantageously a layer thickness of 4 μm to 7 μm. Hartstoffbeschichtete Körper nach Anspruch 1, bei denen eine oder mehrere Deckschichten und/oder Anbindungsschichten vorhanden sind.Hard-coated bodies after Claim 1 in which one or more cover layers and / or bonding layers are present. Hartstoffbeschichtete Körper nach Anspruch 10, bei denen die Deckschichten und/oder Anbindungsschichten aus einem oder mehreren Nitriden, Karbiden, Karbonitriden, Oxynitriden, Oxykarbiden, Oxykarbonitriden, Oxiden von Ti, Hf, Zr, Cr und/oder Al oder Mischphasen dieser Elemente bestehen.Hard-coated bodies after Claim 10 in which the cover layers and / or bonding layers consist of one or more nitrides, carbides, carbonitrides, oxynitrides, oxy carbides, oxycarbonitrides, oxides of Ti, Hf, Zr, Cr and / or Al or mixed phases of these elements. Verfahren zur Herstellung hartstoffbeschichteter Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik, bei dem mittels eines thermischen CVD-Verfahrens ohne Plasmaanregung mindestens eine (TixSiy)(CaNbOc)-Nanokompositschicht in einer Gasmischung aus TiCl4, einem oder mehreren Siliziumchloriden, CH3CN, H2, CO und/oder CO2 und bei Temperaturen zwischen 700°C und 950°C und bei Drücken zwischen 0,1 kPa und 0,1 MPa abgeschieden wird, wobei ein Atomverhältnis Si/Ti der Silizium- und Titanchloride in der Gasphase größer 1 gewählt wird.Process for the production of hard-material-coated bodies of metal, hard metal, cermet or ceramic, in which by means of a thermal CVD process without plasma excitation at least one (Ti x Si y ) (C a N b O c ) nanocomposite layer in a gas mixture of TiCl4, one or a plurality of silicon chlorides, CH 3 CN, H 2 , CO and / or CO 2 and at temperatures between 700 ° C and 950 ° C and at pressures between 0.1 kPa and 0.1 MPa is deposited, wherein an atomic ratio Si / Ti of Silicon and titanium chlorides in the gas phase greater than 1 is selected. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Gasmischung N2 zugegeben wird.Method according to Claim 12 in which the gas mixture N 2 is added.
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