DE102017011593A1 - Polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant, process for its preparation and composition - Google Patents
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Abstract
Polymeres nicht reaktives phosphorbasiertes Flammschutzmittel einer spezifischen Zusammensetzung, ein Verfahren zu seiner Herstellung, eine flammgeschützte Zusammensetzung auf der Grundlage des polymeren nicht reaktiven phosphorbasierten Flammschutzmittels sowie flammgeschützte Polymerformkörper, -filme, -fäden, -fasern und - gewebe.A polymer non-reactive phosphorus-based flame retardant of a specific composition, a process for its preparation, a flame-retardant composition based on the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant, and flame-retardant polymer moldings, films, filaments, fibers and fabrics.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein polymeres nicht reaktives phosphorbasiertes Flammschutzmittel, ein Verfahren zu seiner Herstellung, eine flammgeschützte Zusammensetzung auf der Grundlage des polymeren nicht reaktiven phosphorbasierten Flammschutzmittels sowie flammgeschützte Polymerformkörper, -filme, -fäden, -fasern und - gewebe.The present invention relates to a polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant, a process for its preparation, a flame-retardant composition based on the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant, and flame-retardant polymer moldings, films, filaments, fibers and fabrics.
Die Verwendung von Flammschutzmitteln zur Herstellung von flammgeschützten Kunststoffen ist von signifikanter Bedeutung für den Einsatz von beispielsweise Kunststoffprodukten, Elektrogeräten, Baumaterialien und Textilien, bei denen eine Verhinderung oder Verzögerung des Abbrennens und somit der Zerstörung des Materials im Brandfall gefordert wird.The use of flame retardants for the production of flame retardant plastics is of significant importance for the use of, for example, plastic products, electrical appliances, building materials and textiles which require prevention or retardation of burning and thus destruction of the material in case of fire.
Halogenhaltige Verbindungen als Flammschutzmittel werden zwar in großem Umfang zur Flammschutzausrüstung von Kunststoffen eingesetzt, sind jedoch aus Gründen des Umweltschutzes zunehmend unerwünscht, weil sie schlechte PBT-Eigenschaften (Persistenz-Bioakkumulation-Toxizität) besitzen. Solche Stoffe sind beispielsweise über längere Zeiträume nicht abbaubar (Persistenz), reichern sich in Fischen an (Bioakkumulation) und/oder sind giftig (Toxizität).Although halogenated compounds as flame retardants are widely used for flame retardancy of plastics, they are increasingly undesirable for environmental protection because they have poor PBT (persistence bioaccumulation toxicity) properties. For example, such substances are not degradable over long periods of time (persistence), accumulate in fish (bioaccumulation) and / or are toxic (toxicity).
Polymere Flammschutzmittel besitzen gegenüber niedermolekularen Verbindungen insbesondere den Vorteil, dass die wirksamen Komponenten chemisch fest in die Polymerketten bzw. in die sich ausbildenden Netzwerke eingebaut werden. Somit können diese Flammschutzmittel beispielsweise auch bei dünnen Folien nicht migrieren und gewährleisten somit einen Langzeitschutz bezüglich der Flammwidrigkeit.In particular, polymeric flame retardants have the advantage over low molecular weight compounds that the active components are incorporated chemically firmly into the polymer chains or into the forming networks. Thus, these flame retardants can not migrate, for example, even with thin films and thus ensure long-term protection with respect to the flame retardancy.
Phosphorhaltige Flammschutzmittel, denen diese unerwünschten Eigenschaften der halogenhaltige Verbindungen weniger anhaften, umfassen jedoch bevorzugt neben rotem Phosphor und anorganischen Phosphorverbindungen nur niedermolekulare organische Phosphorverbindungen. Während halogenhaltige polymere Flammschutzmittel gut bekannt sind, sind polymere nicht reaktive phosphorbasierte Flammschutzmittel nur unzureichend bekannt.However, phosphorus-containing flame retardants to which these undesirable properties of the halogen-containing compounds adhere less preferably comprise, in addition to red phosphorus and inorganic phosphorus compounds, only low molecular weight organic phosphorus compounds. While halogen-containing polymeric flame retardants are well known, polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardants are poorly known.
Aus
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein polymeres nicht reaktives phosphorbasiertes Flammschutzmittel, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine flammgeschützte Zusammensetzung auf seiner Grundlage zu entwickeln, bei denen die oben beschriebenen Nachteile und Einschränkungen ganz oder teilweise vermieden werden. Insbesondere soll das polymere nicht reaktive phosphorbasierte Flammschutzmittel unter kontrollierten Bedingungen mit einer definierten Molmasse erhalten werden, das bereits im ersten Herstellungsschritt als gut verarbeitbares feinteiliges Pulver anfällt. Weiterhin soll ein Absinken der Glasübergangstemperatur der damit hergestellten flammgeschützten Polymere weitestgehend vermieden und damit einer Verschlechterung temperaturabhängiger mechanischer Eigenschaften der so hergestellten Formkörper entgegengewirkt werden.The invention is therefore based on the object to develop a polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant, a process for its preparation and a flame-retardant composition on its basis, in which the disadvantages and limitations described above are avoided in whole or in part. In particular, the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant should be obtained under controlled conditions with a defined molar mass, which is obtained in the first production step as readily processible finely divided powder. Furthermore, a decrease in the glass transition temperature of the flame-retardant polymers produced therewith is to be avoided as far as possible, and thus to counteract the deterioration of temperature-dependent mechanical properties of the shaped bodies produced in this way.
Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe durch ein polymeres nicht reaktives phosphorbasiertes Flammschutzmittel der Zusammensetzung
R1 ein H oder eine Methylgruppe,
R2 eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe und
R3 eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe
darstellen und
n + m zwischen 10 und 10 000
liegt, gelöst.According to the invention, the object is achieved by a polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant of the composition
R 1 is an H or a methyl group,
R 2 is a linear or branched alkenyl group and
R 3 is an alkyl, aryl or aralkyl group
represent and
n + m between 10 and 10 000
lies, solved.
Erfindungsgemäß ist das polymere nicht reaktive phosphorbasierte Flammschutzmittel dadurch gekennzeichnet, dass n + m bevorzugt zwischen 100 und 5 000 liegt.According to the invention, the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant is characterized in that n + m is preferably between 100 and 5,000.
Entsprechend der Erfindung enthält das polymere nicht reaktive phosphorbasierte Flammschutzmittel als R1 eine Methylgruppe, als R2 eine Ethylengruppe und als R3 eine Methylgruppe.According to the invention contains the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant as R 1 is a methyl group, as R 2 is an ethylene group and R 3 is a methyl group.
Erfindungsgemäß wird das polymere nicht reaktive phosphorbasierte Flammschutzmittel durch ein Verfahren hergestellt, bei dem die entsprechenden Monomere durch eine Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln mittels thermisch instabiler Initiatoren, bevorzugt Peroxide oder Azoverbindungen, unter Rühren im Temperaturbereich von 45 °C bis 140 °C radikalisch polymerisiert werden. Geeignete thermisch instabile Initiatoren sind beispielsweise als Peroxide Dibenzoylperoxid (BPO), t-Butylperbenzoat (TBPB) und Dicumylperoxid (DCP), oder als Azoverbindung N',N'-Azobisisobutyronitril (AIBN). Das nach diesem Verfahren hergestellte polymere nicht reaktive phosphorbasierte Flammschutzmittel liegt dabei als feines Pulver mit einem Median der Partikelgrößenverteilung von < 200 µm vor.According to the invention, the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant is prepared by a process in which the corresponding monomers are polymerized by precipitation polymerization in organic solvents by means of thermally unstable initiators, preferably peroxides or azo compounds, with stirring in the temperature range of 45 ° C to 140 ° C radically. Suitable thermally unstable initiators are, for example, peroxides dibenzoyl peroxide (BPO), t-butyl perbenzoate (TBPB) and dicumyl peroxide (DCP), or as azo compound N ', N'-azobisisobutyronitrile (AIBN). The polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant prepared by this process is present as a fine powder with a median particle size distribution of <200 microns.
Der Erfindung gemäß kann bei dem Verfahren zur Herstellung des polymeren nicht reaktiven phosphorbasierten Flammschutzmittels als organisches Lösungsmittel Toluen verwendet werden. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Xylole.According to the invention, toluene may be used as the organic solvent in the process for producing the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant. Further suitable solvents are, for example, xylenes.
Entsprechend der Erfindung enthält die flammgeschützte Zusammensetzung auf der Grundlage des polymeren nicht reaktiven phosphorbasierten Flammschutzmittels
- a) 0,1 bis 25,0 Masseprozent des polymeren nicht reaktiven Flammschutzmittels,
- b) 99,9 bis 50,0 Masseprozent eines Polymers oder Polymergemisches und
- c) 0 bis 25,0 Masseprozent eines oder mehrerer Additive oder Füllstoffe,
- a) 0.1 to 25.0 percent by mass of the polymeric non-reactive flame retardant,
- b) 99.9 to 50.0 percent by mass of a polymer or polymer mixture and
- c) 0 to 25.0% by mass of one or more additives or fillers,
Eine solche flammgeschützte Zusammensetzung auf der Grundlage des polymeren nicht reaktiven phosphorbasierten Flammschutzmittels kann beispielsweise durch Mischen mit einem handelsüblichen Polymer oder Polymergemisch und anschließender Homogenisierung durch Aufschmelzen in einem Extruder hergestellt werden.Such a flame-retardant composition based on the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant can be prepared, for example, by mixing with a commercially available polymer or polymer mixture and subsequent homogenization by melting in an extruder.
Erfindungsgemäß enthält die flammgeschützte Zusammensetzung auf der Grundlage des polymeren nicht reaktiven phosphorbasierten Flammschutzmittels
- a) 0,5 bis 5,0 Masseprozent des polymeren nicht reaktiven Flammschutzmittels,
- b) 99,5 bis 85,0 Masseprozent eines Polymers oder Polymergemisches und
- c) 0 bis 10,0 Masseprozent eines oder mehrerer Additive oder Füllstoffe,
- a) 0.5 to 5.0% by mass of the polymeric non-reactive flame retardant,
- b) 99.5 to 85.0 percent by mass of a polymer or polymer mixture and
- c) 0 to 10.0% by mass of one or more additives or fillers,
Gemäß der Erfindung enthält die flammgeschützte Zusammensetzung auf der Grundlage des polymeren nicht reaktiven phosphorbasierten Flammschutzmittels als Polymere oder Polymergemische solche ausgewählt aus der Gruppe der Polyester, bevorzugt Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyacrylate, Polystyrolhomo-, -co- und -terpolymerisate, Polymethylmethacrylate, Polyvinylchloride, Polyalkylene, bevorzugt Polyethylene und Polypropylene, Polycarbonate und Polyamide.According to the invention, the flame retardant composition based on the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant as polymers or polymer mixtures contains those selected from the group of polyesters, preferably polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacrylates, polystyrene homo-, -co- and terpolymers, polymethyl methacrylates, polyvinyl chlorides, polyalkylenes , preferably polyethylenes and polypropylenes, polycarbonates and polyamides.
Der Erfindung entsprechend enthalten die flammgeschützten Polymerformkörper, -filme, - fäden, -fasern und -gewebe 0,1 bis 25,0 Masseprozent, bevorzugt 0,5 bis 5,0 Masseprozent, des polymeren nicht reaktiven phosphorbasierten Flammschutzmittels.According to the invention, the flame-retardant polymer moldings, films, filaments, fibers and fabrics contain 0.1 to 25.0% by mass, preferably 0.5 to 5.0% by mass, of the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant.
Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise konnten somit polymere nicht reaktive phosphorbasierte Flammschutzmittel unter kontrollierten Bedingungen mit einer definierten Molmasse erhalten werden, bei denen die oben beschriebenen Nachteile und Einschränkungen vermieden werden und die bereits im ersten Herstellungsschritt als gut verarbeitbare feinteilige Polymerpulver anfallen. Insbesondere war es überraschend zu finden, dass durch das polymere nicht reaktive phosphorbasierte Flammschutzmittel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Absinken der Glasübergangstemperatur der damit hergestellten flammgeschützten Polymere weitestgehend vermieden und damit einer Verschlechterung temperaturabhängiger mechanischer Eigenschaften der so hergestellten Formkörper entgegengewirkt werden kann. Es war auch außerordentlich überraschend zu finden, dass das erfindungsgemäße polymere nicht reaktive phosphorbasierte Flammschutzmittel bereits bei geringen Konzentrationen eine hohe Flammschutzwirkung bei den damit ausgerüsteten Polymeren oder Polymergemischen entfaltet.The inventive procedure thus polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardants could be obtained under controlled conditions with a defined molecular weight, in which the disadvantages and limitations described above are avoided and incurred in the first manufacturing step as readily processable finely divided polymer powder. In particular, it was surprising to find that can be largely avoided by the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardants of the composition according to the invention a decrease in the glass transition temperature of the flame-retardant polymers prepared therewith and thus a deterioration temperature-dependent mechanical properties of the moldings thus produced can be counteracted. It was also extremely surprising to find that the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant according to the invention unfolds a high flameproofing effect even at low concentrations in the polymers or polymer mixtures equipped therewith.
Die Erfindung soll nachstehend an ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below on selected embodiments.
Beispiel 1: Polymeres FlammschutzmittelExample 1: Polymeric flame retardant
In einem 2 I-Dreihalskolben mit mechanischem Rührwerk, Gaseinleitung und Rückflusskühler werden 100,0 g eines Monomergemisches aus 50,7 g 2-Methyl-1,2-oxaphospholan-5-on-2-oxid und 49,3 g 2-Hydroxyethylmethacrylat in 1,0 I Toluen gelöst. Unter Abwesenheit von Sauerstoff wird auf 90 °C erwärmt und mit 1,0 g Dibenzoylperoxid initiiert. Nach fünfstündiger Reaktion bei 90 °C wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Polymer wird entnommen, mit Toluen gewaschen, im Vakuum getrocknet und aufgearbeitet.In a 2 l three-necked flask with mechanical stirrer, gas inlet and reflux condenser, 100.0 g of a monomer mixture of 50.7 g of 2-methyl-1,2-oxaphospholan-5-one-2-oxide and 49.3 g of 2-hydroxyethyl methacrylate dissolved in 1.0 l toluene. In the absence of oxygen, it is heated to 90 ° C and initiated with 1.0 g of dibenzoyl peroxide. After five hours of reaction at 90 ° C, the reaction mixture is cooled to room temperature. The precipitated polymer is removed, washed with toluene, dried in vacuo and worked up.
Eigenschaften des polymeren nicht reaktiven phosphorbasierten Flammschutzmittels: weißes Pulver; Infrarotspektrum (ATR): ṽ = 2925 (m), 1713 (s), 1416 (m), 1319 (m), 1242 (m), 1157 (s), 1066 (m), 970 (s), 885 (s), 812 (s), 413 (m) cm-1; Molmassen: zahlenmittlere Molmasse (
Beispiel 2: Polymeres Flammschutzmittel (Vergleichsbeispiel)Example 2: Polymeric flame retardant (comparative example)
In einem verschließbaren Reaktionsgefäß werden 0,50 g eines Monomergemisches aus 0,25 g 2-Methyl-1,2-oxaphospholan-5-on-2-oxid und 0,25 g 2-Hydroxyethylmethacrylat bei 100 °C in 1,3 ml Tetrabrommethan gelöst. Die Lösung wird mit 2,2 mg AIBN als Initiator versetzt und für 12 min bei 100 °C polymerisiert. Anschließend wird die abgekühlte Reaktionsmischung in 7 ml Toluen aufgenommen. Das ausgefallene Flammschutzmittel wird entnommen, mit Toluen gewaschen und im Vakuum getrocknet.In a closable reaction vessel, 0.50 g of a monomer mixture of 0.25 g of 2-methyl-1,2-oxaphospholan-5-one-2-oxide and 0.25 g of 2-hydroxyethyl methacrylate at 100 ° C in 1.3 ml Tetrabromomethane dissolved. The solution is mixed with 2.2 mg AIBN as an initiator and polymerized for 12 min at 100 ° C. Subsequently, the cooled reaction mixture is taken up in 7 ml toluene. The precipitated flame retardant is removed, washed with toluene and dried in vacuo.
Eigenschaften des polymeren nicht reaktiven phosphorbasierten Flammschutzmittels: Farblose Flüssigkeit; IR (ATR): ṽ= 2921 (m), 1716 (s), 1417 (m), 1315 (m), 1239 (m), 1151 (s), 1065 (m), 970 (s), 883 (s), 812 (s), 416 (m) cm-1; Molmassen:
Beispiel 3: Flammgeschützte Zusammensetzung Example 3: Flame-retardant composition
30 g des polymeren nicht reaktiven phosphorbasierten Flammschutzmittels aus Beispiel 1 werden in einem Extruder (Doppelschneckenextruder LSM 30.40 der Firma Leistritz) in 970 g Polyethylenterephthalat (PET-A) bei einer Drehzahl von 200 min-1, einem Durchsatz von 6 kg h-1 und Segmenttemperaturen von 210 bis 255 °C eingearbeitet. Das Extrudat wird als Folienband mit einer Dicke von 0,4 mm entnommen.30 g of the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant from Example 1 are in an extruder (twin screw extruder LSM 30.40 from Leistritz) in 970 g of polyethylene terephthalate (PET-A) at a speed of 200 min -1 , a throughput of 6 kg h -1 and Segment temperatures of 210 to 255 ° C incorporated. The extrudate is removed as a foil tape with a thickness of 0.4 mm.
Beispiel 4: Flammgeschützte Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel)Example 4: Flame-Retarded Composition (Comparative Example)
0,15 g des polymeren nicht reaktiven phosphorbasierten Flammschutzmittels aus Beispiel 2 werden manuell mit 4,85 g PET-A vermischt. Aus dieser Mischung wird in einer Plattenpresse bei einer Temperatur von 255 °C unter einem Druck von 50 bar eine Folie mit einer Dicke von 0,4 mm gepresst.0.15 g of the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant from Example 2 are mixed manually with 4.85 g of PET-A. From this mixture, a film with a thickness of 0.4 mm is pressed in a platen press at a temperature of 255 ° C under a pressure of 50 bar.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)Example 5 (Comparative Example)
Es wird unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen ein Folienband aus reinem PET-A mit einer Dicke von 0,4 mm hergestellt.
Tabelle 1: Eigenschaften von reinen und flammwidrig ausgerüsteten PET-Folien
Die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Beispiels 3 zeigen im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 5, dass durch das polymere nicht reaktive phosphorbasierte Flammschutzmittel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bereits bei sehr geringen Zusatzmengen von 3 Masseprozent eine sehr gute Flammschutzausrüstung des PET, kenntlich durch hohe LOI-Werte und dem Genügen der Anforderungen für UL 94 V2, erzielt werden kann. Weiterhin kann durch den Einsatz des polymeren nicht reaktiven phosphorbasierten Flammschutzmittels ein Absinken der Glasübergangstemperatur der damit hergestellten flammgeschützten Polymere wirksam vermieden werden. The results of Example 3 of the invention show in comparison to Comparative Example 5, that by the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant composition of the invention even at very low levels of 3 percent by mass very good flame retardancy of PET, recognizable by high LOI values and satisfying the requirements for UL 94 V2, can be achieved. Furthermore, a decrease in the glass transition temperature of the flame-retardant polymers produced therewith can be effectively avoided by the use of the polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardant.
Aus Vergleichsbeispiel 4 ist ersichtlich, dass bei Verwendung nicht erfindungsgemäßer polymerer nicht reaktiver phosphorbasierter Flammschutzmittel die vorteilhaften Eigenschaftskombinationen der damit ausgerüsteten Polymere nicht erzielt werden können und die Glasübergangstemperatur bei Einsatz von bereits geringen Konzentrationen an Flammschutzmittel stark absinkt.From Comparative Example 4 it can be seen that when using non-inventive polymeric non-reactive phosphorus-based flame retardants, the advantageous property combinations of the polymers equipped therewith can not be achieved and the glass transition temperature drops sharply when using even low concentrations of flame retardants.
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