DE102017009620A1 - Process for producing an active material for an electrode - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine Elektrode einer elektrischen Batterie, wobei das Aktivmaterial aus einer Mehrzahl von Partikeln (P) gebildet wird. Erfindungsgemäß wird während einer Herstellung der Partikel (P) in einem gemeinsamen Produktionsschritt eine kontrollierte Diffusion von Metallionen in eine äußere Schicht der Partikel (P) durchgeführt.The invention relates to a method for producing an active material for an electrode of an electric battery, wherein the active material is formed from a plurality of particles (P). According to the invention, during a production of the particles (P) in a common production step, a controlled diffusion of metal ions into an outer layer of the particles (P) is carried out.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine Elektrode einer elektrischen Batterie gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a method for producing an active material for an electrode of an electric battery according to the preamble of
Aus der
Die
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine Elektrode einer elektrischen Batterie anzugeben.The invention is based on the object to provide a comparison with the prior art improved method for producing an active material for an electrode of an electric battery.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren gelöst, welches die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist.The object is achieved by a method having the features specified in
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine Elektrode einer elektrischen Batterie wird das Aktivmaterial aus einer Mehrzahl von Partikeln gebildet.In the method for producing an active material for an electrode of an electric battery, the active material is formed of a plurality of particles.
Erfindungsgemäß wird während einer Herstellung der Partikel in einem gemeinsamen Produktionsschritt eine kontrollierte Diffusion von Metallionen in eine äußere Schicht der Partikel durchgeführt.According to the invention, a controlled diffusion of metal ions into an outer layer of the particles is carried out during production of the particles in a common production step.
Die Dotierung der äußeren Schicht mit den Metallionen ermöglicht die Herstellung von Partikeln für ein Aktivmaterial, welches sich durch eine lange Lebensdauer bei gleichzeitig hoher Leistungsfähigkeit auszeichnet. Dabei wird eine Empfindlichkeit gegenüber hohen Ladezuständen einer elektrischen Batterie, auch als State of Charge (kurz: SOC) bezeichnet, signifikant verringert.The doping of the outer layer with the metal ions allows the production of particles for an active material, which is characterized by a long life and high performance at the same time. In this case, sensitivity to high charge states of an electric battery, also referred to as state of charge (SOC for short), is significantly reduced.
Das Einbringen der Metallionen während der Herstellung der Partikel ermöglicht ein „Einwachsen“ der Metallionen in die äußere Schicht, so dass kein Phasenunterschied zwischen einem Kern eines jeweiligen Partikels und der äußeren Schicht mit den Metallionen auftritt. Bei der Herstellung wächst der jeweilige Partikel vom Kern aus lückenlos ohne eine Ausbildung von Hohlräumen.The introduction of the metal ions during the production of the particles allows "ingrowing" of the metal ions into the outer layer so that no phase difference occurs between a core of a respective particle and the outer layer with the metal ions. During production, the respective particle grows completely from the core without the formation of cavities.
Da die Metallionen nur in der äußeren Schicht eingebracht werden, ist in vorteilhafter Weise lediglich eine geringe Menge dieser erforderlich, woraus sich kostentechnische und ökologische Vorteile ergeben. Es wird jedoch die gleiche Wirkung erzielt wie bei Partikeln, welche vollständig mit Metallionen dotiert sind.Since the metal ions are introduced only in the outer layer, only a small amount of these is required in an advantageous manner, resulting in cost-technical and environmental benefits. However, the same effect is achieved as with particles which are completely doped with metal ions.
Das Einbringen der Metallionen nur in der äußeren Schicht führt weiterhin zu dem Vorteil, dass ein Konzentration dieser, mit welcher ein Elektrolyt der elektrischen Batterie in Berührung kommt, gegenüber vollständig dotierten Partikeln genauer einstellbar ist. Dies resultiert aus einer verbesserten und einfacheren Einstellbarkeit einer Grenzflächenaktivität der Metallionen am jeweiligen Partikel.The introduction of the metal ions only in the outer layer furthermore leads to the advantage that a concentration of these, with which an electrolyte of the electric battery comes into contact, is more precisely adjustable compared with completely doped particles. This results from an improved and easier adjustability of an interfacial activity of the metal ions on the respective particle.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.Embodiments of the invention will be explained in more detail below with reference to a drawing.
Dabei zeigt:
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1 schematisch einen Verfahrensablauf zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine Elektrode einer elektrischen Batterie.
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1 schematically a process flow for producing an active material for an electrode of an electric battery.
In der einzigen
Aktivmaterialien für Lithiumionen-, Metallionen- oder Metallschwefel-Batterien, insbesondere so genannte Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid-haltige (kurz: NMC) oder Nickel-Cobalt-Aluminum-Oxid-haltige (kurz: NCA) Aktivmaterialien sind aus Partikeln P gebildet, wobei bekannt ist, dass die Partikel P weitgehend homogen dargestellt sind.Active materials for lithium-ion, metal-ion or metal-sulfur batteries, in particular so-called nickel-manganese-cobalt-oxide-containing (in short: NMC) or nickel-cobalt-aluminum-oxide containing (in short: NCA) active materials are formed from particles P, it being known that the particles P are shown largely homogeneous.
Zur Beeinflussung von elektrischen und chemischen Eigenschaften sowie zur Beeinflussung einer Lebensdauer der Partikel P sind allgemein verschiedene Ansätze bekannt.In order to influence electrical and chemical properties and to influence a lifetime of the particles P, various approaches are generally known.
Beispielsweise sind Partikel P mit so genannten Gradientenaufbauten bekannt, bei denen eine Zusammensetzung von Materialien weitgehend kontinuierlich von innen nach außen verändert wird.For example, particles P with so-called gradient structures are known in which a composition of materials is changed substantially continuously from the inside to the outside.
Auch ist eine äußere Beschichtung der Partikel P, ein so genanntes Coating, bekannt. Eine solche Beschichtung ist technisch sehr anspruchsvoll, da diese Schutzschicht nicht beschädigt werden darf. Auch kommt es häufig vor, dass sich derartige Schutzhüllen ablösen, da die Materialien während der Beschichtung der Elektroden mechanisch stark belastet werden.Also, an outer coating of the particles P, a so-called coating known. Such a coating is technically very demanding because this protective layer must not be damaged. Also, it often happens that such protective sheaths detach, since the materials are mechanically stressed during the coating of the electrodes.
Eine Homogenität der Beschichtung oder des entsprechenden Gradientenaufbaus der Aktivmaterialien ist sehr wichtig, um eine lange Lebensdauer entsprechender Einzelzellen für die Batterie sicherstellen zu können und um eine ausreichend hohe elektrochemische Reaktivität und Leistungsfähigkeit zu erhalten sowie die chemischen Reaktionen sicher in allen Betriebslagen kontrollieren zu können.Homogeneity of the coating or of the corresponding gradient build-up of the active materials is very important in order to be able to ensure a long lifetime of corresponding single cells for the battery and to obtain a sufficiently high electrochemical reactivity and performance as well as to be able to control the chemical reactions reliably in all operating conditions.
Entsprechende homogene Schutzschichten von Partikeln P sind jedoch in ausreichender Homogenität nur mit sehr hohem Aufwand und hohen Kosten, insbesondere sehr langsam, technisch realisierbar. Somit ist eine Fähigkeit der Partikel P zu einem Einsatz in einer elektrischen Batterie stark eingeschränkt.Corresponding homogeneous protective layers of particles P are, however, in sufficient homogeneity only with great effort and high costs, in particular very slowly, technically feasible. Thus, an ability of the particles P to be used in an electric battery is greatly restricted.
Aus diesem Grund ist mit dem vorliegenden Verfahren vorgesehen, eine so genannte Dotierung in äußeren Schichten der Partikel P mit Metallionen durchzuführen, wobei die Partikel P in ihrer eigentlichen Zusammensetzung nicht verändert und keine Schutzschichten aufgebracht werden. Diese Dotierung wird dabei in einem gemeinsamen Produktionsschritt durchgeführt.For this reason, it is provided with the present method to carry out a so-called doping in outer layers of the particles P with metal ions, wherein the particles P are not changed in their actual composition and no protective layers are applied. This doping is carried out in a joint production step.
Hierzu wird während einer Herstellung der Partikel P in einem gemeinsamen Produktionsschritt eine kontrollierte Diffusion von Metallionen in eine äußere Schicht der Partikel P durchgeführt. Das heißt, es erfolgt eine kontrollierte Diffusion von einzelnen Metallionen in die äußeren Schichten der Partikel P während einer Synthese derselben.For this purpose, a controlled diffusion of metal ions into an outer layer of the particles P is carried out during production of the particles P in a common production step. That is, there is a controlled diffusion of individual metal ions into the outer layers of the particles P during a synthesis thereof.
Hierbei werden Dotierungen vorgenommen, die eine entsprechende Reaktivität der Partikel P in ein wünschenswertes Fenster bewegen, insbesondere keine thermisch zu harsche Reaktion herbeiführen, eine ausreichend hohe elektrochemische Leistungsfähigkeit aufweisen, eine ausreichend hohe Lebensdauer der Batterien sicherstellen und in einem Störfall, beispielsweise einem so genannte Abusefall, keine zu rasche und intensive Bildung von toxischen Gasen ermöglichen.In this case, dopings are made, which move a corresponding reactivity of the particles P in a desirable window, in particular cause no thermally too harsh reaction, have a sufficiently high electrochemical performance, ensure a sufficiently long life of the batteries and in an accident, for example, a so-called Abuse case , do not allow too rapid and intense formation of toxic gases.
Erreicht wird diese kontrollierte Dotierung, die nur aus einer einzigen gleichmäßigen Schicht von Metallionen besteht, durch die kontrollierte Eigendiffusion von Dotierungsregionen, die beispielsweise aus Aluminium, Titan, Zink, Zinn, Kupfer, Chrom, Cäsium, Kalium, Lithium und/oder Magnesium gebildet sind. Zusätzlich erfolgt eine Beigabe eines entsprechenden Precursors nach einer Keimbildung der entsprechenden Partikel P.This controlled doping, which consists of only a single uniform layer of metal ions, is achieved by the controlled self-diffusion of doping regions formed, for example, of aluminum, titanium, zinc, tin, copper, chromium, cesium, potassium, lithium and / or magnesium , In addition, an addition of a corresponding precursor takes place after a nucleation of the corresponding particles P.
In einer möglichen Ausgestaltung des Verfahrens werden hierzu in einem ersten Schritt S1 Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Partikel P gemischt.In one possible embodiment of the method, starting materials for producing the particles P are mixed in a first step S1 for this purpose.
In einem zweiten Schritt S2 werden die gemischten Ausgangsmaterialien in einem Reaktionsraum gesintert.In a second step S2, the mixed starting materials are sintered in a reaction space.
Nach einer Keimbildung der Partikel P im Reaktionsraum werden diesem in einem dritten Schritt S3 Metallionen zur Dotierung der Partikel P, ein Precursor als Sinterhilfsmittel und Barbitursäure oder ein Barbiturat, d. h. ein Derivat der Barbitursäure, zugeführt.After a nucleation of the particles P in the reaction space, in a third step S3, this metal ions for doping the particles P, a precursor as a sintering aid and barbituric acid or a barbiturate, d. H. a derivative of barbituric acid.
Hierbei werden die Metallionen in Form eines Metallsalzes, beispielsweise eines Metallphosphats oder Metallcarbonats, zugeführt, wobei das Metallsalz als Metallionen beispielsweise Aluminiumionen, Titanionen, Zinkionen, Zinnionen, Kupferionen, Chromionen, Cäsiumionen, Kaliumionen, Lithiumionen und/oder Magnesiumionen umfasst.In this case, the metal ions are supplied in the form of a metal salt, for example a metal phosphate or metal carbonate, wherein the metal salt comprises as metal ions, for example, aluminum ions, titanium ions, zinc ions, tin ions, copper ions, chromium ions, cesium ions, potassium ions, lithium ions and / or magnesium ions.
Auch als Percursor werden Metallionen in Form eines Metallsalzes, beispielsweise eines Metallcarbonats, zugeführt, wobei das Metallsalz als Metallionen beispielsweise Aluminiumionen, Titanionen, Zinkionen, Zinnionen, Kupferionen, Chromionen, Cäsiumionen, Kaliumionen, Lithiumionen und/oder Magnesiumionen umfasst. Wird als Percursor ein Metallcarbonat verwendet, wird für die Metallionen zur Dotierung der Partikel P kein Metallcarbonat verwendet. Mittels der Metallionen des Precursors erfolgt eine Kontrolle einer Reaktivität während des Sintervorgangs, wobei Carbonat die Reaktion selbst unterstützt. Insbesondere wird mittels des Precursors eine Verteilung der Metallionen, d. h. Fremdionen, in der äußeren Hülle des jeweiligen Partikels P gesteuert.Metal ions in the form of a metal salt, for example a metal carbonate, are also supplied as percursor, the metal salt comprising as metal ions, for example, aluminum ions, titanium ions, zinc ions, tin ions, copper ions, chromium ions, cesium ions, potassium ions, lithium ions and / or magnesium ions. If a metal carbonate is used as the percursor, no metal carbonate is used for the metal ions for doping the particles P. By means of the metal ions of the precursor, a control of a reactivity takes place during the sintering process, wherein carbonate supports the reaction itself. In particular, by means of the precursor a distribution of the metal ions, i. H. Foreign ions, controlled in the outer shell of the respective particle P.
Im Folgenden wird ein mögliches Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine Elektrode einer elektrischen Batterie am Beispiel des Aktivmaterial NMC 622 beschrieben.The following is a possible embodiment of a method for producing a Active material for an electrode of an electric battery using the example of the active material NMC 622 described.
Zunächst werden Vorläufer aus Nickel, Mangan und Kobalt, beispielsweise als Phosphate, Hydroxide, Oxide oder andere Salze, in entsprechenden Stöchiometrieverhältnissen von 6:2:2 in einer sauerstoff-, stickstoff- und wasserarmen Atmosphäre, beispielsweise einem so genannten Handschuhkasten o. ä., in einer Kugelmühle für eine ausreichende Zeit, typischerweise 30 Minuten, intensiv durchmischt.First, precursors of nickel, manganese and cobalt, for example as phosphates, hydroxides, oxides or other salts, in corresponding stoichiometric ratios of 6: 2: 2 in an oxygen, nitrogen and water-poor atmosphere, for example a so-called glove box o. Ä. , in a ball mill for a sufficient time, typically 30 minutes, mixed thoroughly.
Anschließend erfolgt ein technisch übliches Sintern, d. h. die Reaktion in einem entsprechenden Rohrofen, einer Mikrowelle oder einem anderweitigen Heizgerät in entsprechender Atmosphäre. Die Temperaturen während des Sintervorgangs betragen beispielsweise 100 °C bis 950 °C. Synthesezeiten liegen zwischen 2 Minuten und 3 Minuten für Synthesen in einer Mikrowelle und bis 24 Stunden für Synthesen in Rohröfen.Subsequently, a technically usual sintering, d. H. the reaction in a corresponding tube furnace, a microwave or another heater in a corresponding atmosphere. The temperatures during the sintering process, for example, 100 ° C to 950 ° C. Synthesis times are between 2 minutes and 3 minutes for syntheses in a microwave and up to 24 hours for syntheses in tube furnaces.
Nach kurzer Zeit der typischen Heizkurven werden die Metallionen als Dotiermaterial und der Precursor beigegeben, welcher typischerweise aus einem Carbonat oder anderweitigen Salz der entsprechenden Materialien Aluminium, Titan, Zink, Zinn, Kupfer, Chrom, Cäsium, Kalium, Magnesium gebildet ist. Die Menge an Dotiermaterial liegt bei 0,01 Gew.-% bis 9,5 Gew.-%. Im vorliegenden Ausführungbeispiel für NMC 622 liegt das Optimum Menge an Dotiermaterial bei 0,02 Gew.-% Titan oder 0,01 Gew.-% Kalium.After a short time of the typical heating curves, the metal ions are added as doping material and the precursor, which is typically formed from a carbonate or other salt of the corresponding materials aluminum, titanium, zinc, tin, copper, chromium, cesium, potassium, magnesium. The amount of doping material is 0.01% by weight to 9.5% by weight. In the present embodiment for NMC 622, the optimum amount of dopant is 0.02 wt% titanium or 0.01 wt% potassium.
Zusätzlich wird Thiobarbital (CAS 77-32-7) hinzugegeben, wobei ein Mol-Verhältnis zwischen den Metallionen und Thiobarbital für ein einwertiges Metallion des Dotierungsmaterials 1:1 beträgt. Für mehrwertige Metallionen als Dotierungsmaterial liegt das Molverhältnis bei 1:1,1.In addition, thiobarbital (CAS 77-32-7) is added, with a molar ratio between the metal ions and thiobarbital for a monovalent metal ion of the dopant material being 1: 1. For polyvalent metal ions as dopant, the molar ratio is 1: 1.1.
Wird als Dotierungsmaterial Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat o. ä. verwendet, dient das Lithiumcarbonat oder Magnesiumcarbonat selbst als Hilfsmittel für den Sintervorgang der entsprechenden Materialien. Während die Metallionen selber für die entsprechende Kontrolle der Reaktivität sorgen, sorgt das Carbonat selber für eine Hilfe bei der Reaktion als so genanntes Sinterhilfsmittel. Die Beigabe des Dotierungsmaterials, d. h. der Additive, sorgt somit in zweifacher Form von Verbesserung der entsprechenden Reaktion unter Verbesserung der oben genannten Parameter.If lithium carbonate, magnesium carbonate or the like is used as the doping material, the lithium carbonate or magnesium carbonate itself serves as an aid for the sintering process of the corresponding materials. While the metal ions themselves provide the appropriate control of the reactivity, the carbonate itself provides help in the reaction as a so-called sintering aid. The addition of the doping material, d. H. the additive, thus provides in two ways by improving the corresponding reaction while improving the above parameters.
Die Additive gelten vorzugsweise für alle Stöchiometrien von NMC, aber auch für NCA als Aktivmaterialen ändert sich das Vorgehen grundsätzlich nicht, wobei Kalium durch Zinn ersetzt wird.The additives are preferably valid for all stoichiometries of NMC, but also for NCA as active materials, the procedure basically does not change, with potassium being replaced by tin.
Entsprechend hergestellte Partikel erreichen eine insbesondere bis zu 21 % höhere Lebensdauer. Hierbei steigt insbesondere eine kalendarische Lebensdauer und eine Empfindlichkeit gegenüber hohen Ladezuständen der Batterie wird reduziert. Ein sonst kritischer Bereich von > 85 % des maximalen Ladezustandes wird auf eine Grenze von ca. 92 % angehoben.Correspondingly produced particles achieve an especially up to 21% longer lifetime. This increases in particular a calendar life and sensitivity to high charge states of the battery is reduced. An otherwise critical range of> 85% of the maximum charge state is raised to a limit of approximately 92%.
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