DE102017008240B3 - Solid electrolyte assembly and method for its production - Google Patents

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Abstract

Bei einer Festelektrolytanordnung, mindestens aufweisend eine zwischen zwei elektronisch leitenden Mitteln aus Festköpermaterialien angeordnete sauerstoffionenleitende Festelektrolytmembran, sind erfinungsgemäß die beiden elektronisch leitenden Mittel anoden- und/oder kathodenseitig beabstandet zur Festelektrolytmembran angeordnet und die zwischen den elektronisch leitenden Mitteln und der Festelektrolytmembran gebildeten Zwischenräume mit ionisiertem Gas befüllt.In a solid electrolyte assembly comprising at least one oxygen ion conducting solid electrolyte membrane disposed between two electronically conductive means of solid state materials, the two electronically conductive means are disposed on the anode and / or cathode side spaced apart from the solid electrolyte membrane and the ionized gas spaces formed between the electronically conductive means and the solid electrolyte membrane filled.

Description

Die Erfindung betrifft eine Festelektrolytanordnung, mindestens aufweisend eine zwischen zwei elektronisch leitenden Mitteln aus Festkörpermaterialien angeordnete sauerstoffionenleitende Festelektrolytmembran, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to a solid electrolyte arrangement, at least comprising an oxygen-ion-conducting solid electrolyte membrane arranged between two electronically conductive means of solid-state materials, and a method for the production thereof.

Bei derartigen Anordnungen wird die hohe Leitfähigkeit von Oxidionen in festen Oxiden mit Fluoritstruktur genutzt, wobei die festen Oxide als Membran zwei Räume trennen, die unterschiedliche Sauerstoffpartial - bzw. Sauerstoffgleichgewichtsdrücke (im weiteren Sauerstoffdrücke) aufweisen. Solche Anordnungen mit oxidionenleitenden Festelektrolyten kommen in einer Reihe wichtiger Anwendungen zum Einsatz, wie beispielsweise in Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC), Zirconia-Lambda-Sonden, zur Wasserstoff- und Sauerstoffgewinnung oder in potentiometrischen und coulometrischen Sauerstoffsonden.In such arrangements, the high conductivity of oxide ions in solid fluoride-structure oxides is exploited, with the solid oxides separating as membrane two spaces having different oxygen partial or oxygen equilibrium pressures (further oxygen pressures). Such solid oxide ion conducting devices are used in a number of important applications, such as in high temperature fuel cells (SOFC), zirconia lambda probes, for hydrogen and oxygen recovery, or in potentiometric and coulometric oxygen probes.

In solchen Anordnungen tritt auf der Seite des höheren Sauerstoffdruckes (Kathodenseite) Sauerstoff unter Aufnahme von Elektronen in die Membran ein. Auf der entgegengesetzten Seite (Anodenseite) werden die Oxidionen aus dem Festelektrolyten freigesetzt unter Zurücklassung der Elektronen. Dabei kommt es zur elektrischen Aufladung auf beiden Seiten, wodurch der Oxidionenfluss zum Stillstand kommt. Die sich ergebende elektrische Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode folgt in diesem stromlosen Zustand einem thermodynamischen Grundgesetz, welches in der Nernst'schen Gleichung zum Ausdruck kommt, und ist der logarithmischen Differenz der Sauerstoffdrücke proportional. Diese Potentialdifferenz ist die Basis für die Sauerstoffpotentiometrie mit oxidionenleitenden Festelektrolyten. Werden dagegen Anoden- und Kathodenpotential über einen Widerstand kurzgeschlossen, fließt ein Strom. Hierauf beruht das Prinzip der Brennstoffzelle. Es ist auch möglich, von außen eine Gleichspannung an den Festelektolyten anzulegen, dann wird Sauerstoff unabhängig von den Sauerstoffdrücken auf beiden Seiten der Festelektrolytmembran von der elektrisch negativen zur positiven Seite transportiert. Auf diese Weise arbeiten coulometrische Anwendungen sowie die Spaltung von Sauerstoff enthaltenden Gasmolekülen oder sauerstoff- bzw. wasserstofferzeugenden Einrichtungen unter Verwendung der oxidionenleitenden Festelektrolyte.In such arrangements, on the side of the higher oxygen pressure (cathode side), oxygen enters the membrane with the inclusion of electrons. On the opposite side (anode side) the oxide ions are released from the solid electrolyte leaving the electrons behind. This leads to electrical charge on both sides, causing the oxide ion flow to a standstill. The resulting electric potential difference between the anode and the cathode follows a thermodynamic fundamental law in this de-energized state, which is expressed in the Nernst equation, and is proportional to the logarithmic difference of the oxygen pressures. This potential difference is the basis for oxygen potentiometry with oxide ion-conducting solid electrolytes. If, on the other hand, the anode and cathode potential are short-circuited via a resistor, a current flows. This is the basis of the fuel cell principle. It is also possible to apply a DC voltage to the solid electrolyte from the outside, then oxygen is transported from the electrically negative to the positive side regardless of the oxygen pressures on both sides of the solid electrolyte membrane. In this way, coulometric applications as well as the cleavage of oxygen-containing gas molecules or oxygen generating devices using the oxide ion-conducting solid electrolytes work.

In den genannten Anwendungen muss eine elektronenleitende Verbindung sowohl auf der Kathoden- als auch Anodenseite hergestellt werden. Hierfür sind auf beiden Seiten der Festelektrolytmembran elektronisch leitende Elektroden aufgebracht, wie beispielweise poröse Platinschichten. Die Elektrodenschichten sind über Metallableitungen oder Interkonnektoren und einen - je nach Verwendungszweck - mehr oder weniger großen Widerstand miteinander verbunden.In the applications mentioned, an electron-conducting compound must be produced both on the cathode side and on the anode side. For this purpose, electronically conductive electrodes are applied on both sides of the solid electrolyte membrane, such as, for example, porous platinum layers. The electrode layers are connected via metal leads or interconnectors and - depending on the purpose - more or less large resistance connected.

Je nach Anwendung werden unterschiedliche Elektroden eingesetzt, vorzugsweise:

  • Platin für Sauerstoffsensoren (Potentiometrie), für die Coulometrie und Voltammetrie sowie für Zirconia-Lambda-Sonden; für die Kathode der Brennstoffzelle komplexe Oxide-Perowskite, für deren Anode Cermet Ni-ZrO2 und für die Hochtemperatur-Dampfelektrolyse metallische, keramische, metallkeramische Haufwerke, Schüttungen oder Schmelzen ( DE 102005017727 ). Vor allem bei potentiometrischen Messanordnungen wie Zirconia λ-Sonden oder analytischen Sauerstoffmesssonden wird vorrangig poröses Platin als Elektrodenmaterial sowohl anoden- als auch kathodenseitig eingesetzt.
Depending on the application, different electrodes are used, preferably:
  • Platinum for oxygen sensors (potentiometry), for coulometry and voltammetry and for zirconia lambda probes; for the cathode of the fuel cell complex oxide perovskites, for the anode Cermet Ni-ZrO 2 and for the high-temperature steam electrolysis of metallic, ceramic, metal-ceramic heaps, beds or melts ( DE 102005017727 ). Especially with potentiometric measuring arrangements such as Zirconia λ probes or analytical oxygen measuring probes, porous platinum is used primarily as an electrode material both on the anode side and on the cathode side.

Bei anderen vor allem Massenanwendungen kommen andere Materialien zum Einsatz. Bei Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) ist Nickel das Standardanodenmaterial. Um die Gefügestabilität des Nickels zu verbessern und den Ausdehnungskoeffizienten des Materials dem Festelektrolyten anzunähern, wird zunehmend ein Ni-ZrO2-Cermet eingesetzt. Weitere Verbesserungen sollen erzielt werden durch Einbringen anderer Dotanden wie Kupfer in das Nickel ( US 784 22 00 B2 ) und weiterer Legierungselemente( EP 1554770A1 ). Auch wird versucht, Oxidkomplexe vom Perowskittyp als Anodenmaterial zu verwenden.Others, especially mass applications, use other materials. For high temperature fuel cells (SOFC), nickel is the standard anode material. In order to improve the structural stability of the nickel and to approximate the expansion coefficient of the material to the solid electrolyte, an Ni-ZrO 2 cermet is increasingly being used. Further improvements are to be achieved by introducing other dopants such as copper into the nickel ( US 784 22 00 B2 ) and other alloying elements ( EP 1554770A1 ). Attempts are also being made to use perovskite oxide complexes as the anode material.

Als Kathodenmaterialien in der Brennstoffzelle werden vorrangig Perowskite wie Manganate und Cobaltite eingesetzt. Hier ist eine breite Palette an Verbindungen in der Diskussion wie Oxide vom Ruddlesden-Popper-Typ.The cathode materials used in the fuel cell are primarily perovskites, such as manganates and cobaltites. Here is a wide range of compounds under discussion, such as Ruddlesden-Popper type oxides.

Als Festelektrolytmaterial hat sich weitgehend kubisch stabilisiertes Zirkonoxid etabliert.As a solid electrolyte material, cubic stabilized zirconia has largely established.

Insbesondere mit dem sich entwickelnden Einsatz der Brennstoffzelle (SOFC) findet eine breite Entwicklung aller Komponenten statt, bei denen sauerstoffionenleitende Festelektrolyte verwendet werden. Einen Überblick über die laufenden Arbeiten ist in dem Artikel „Review of Progress in High Temperature Solid Oxide Fuel Cells“ S.P.S. Badwal*, S. Giddey, C. Munnings, A. Kulkarni, Journal of the Australian Ceramic Soc. 50(1), 2014, 23-37 zu finden.Especially with the evolving use of the fuel cell (SOFC), there is a broad development of all components using oxygen ion-conductive solid electrolytes. An overview of the ongoing work is in the article "Review of Progress in High Temperature Solid Oxide Fuel Cells" SPS Badwal *, S. Giddey, C. Munnings, A. Kulkarni, Journal of the Australian Ceramic Soc. 50 (1), 2014, 23-37 to find.

Schwerpunkt der Entwicklungsarbeiten ist die Verbesserung der Elektrodenmaterialien. Die Hauptkriterien heutiger Elektrodenmaterialien sind ein dem Festelektrolyten angepasster Ausdehnungskoeffizient und die chemische Kompatibilität von Elektroden- und Festelektrolytmaterial sowie den Gaskomponenten. Ein nichtangepasster Ausdehnungskoeffizient führt zu mechanischen Spannungen in der Festelektrolytanordnung, zu Verformungen und Delamination der Elektroden bis hin zur Rissbildung. Fehlende chemische Kompatibilität verursacht den Ausfall der Elektroden.The focus of the development work is the improvement of the electrode materials. The main criteria of today's electrode materials are an expansion coefficient adapted to the solid electrolyte and the chemical compatibility of electrode and solid electrolyte material as well as the gas components. An unadjusted Expansion coefficient leads to mechanical stresses in the solid electrolyte assembly, to deformation and delamination of the electrodes to cracking. Lack of chemical compatibility causes the failure of the electrodes.

Die mit den Elektroden verbundenen Probleme stellen ein wesentliches Hindernis in der breiteren wirtschaftlichen Anwendung von oxidischen Festelektrolytanordnungen dar. Die Gründe hierfür sind folgende:

  • • Direkt auf der Festelektrolytmembran aufgebrachte feste Elektroden vermindern die elektrochemisch wirksame Fläche für die Reduktion des Sauerstoffs (Kathode) bzw. Reaktion des Brennstoffes mit den Oxidionen (Oxidation der Oxidionen, Anode). Dadurch sinkt die Flächenleistung der Membran.
  • • Die thermische Ausdehnung von Elektrolyt und Elektrodenmaterial ist mehr oder weniger unterschiedlich und führt zu mechanischen Spannungen bis hin zur Ablösung des Elektrodenmaterials.
  • • Damit die Gase an die elektrochemisch wirksame Dreiphasengrenze gelangen können, muss die Elektrode porös sein. Bei der Arbeitstemperatur der Anordnungen laufen vielfach Sinterprozesse ab, welche die Porosität verringern.
  • • Bei porösem Platin als Elektrodenmaterial ist nachteilig, dass Sauerstoff praktisch nicht durch das Material diffundiert. Eine mit Sauerstoff belegte Festelektrolytoberfläche kann daher nicht an den elektrochemischen Reaktionen teilnehmen. Nur die Dreiphasengrenze Festelektrolyt-Platin-Gas wird elektrochemisch wirksam. Nachteilig ist auch der hohe Preis des Materials.
  • • Als Anodenmaterial in Brennstoffzellen wird vorrangig Nickel und zur Angleichung der Ausdehnungskoeffizienten das Ni-ZrO2-Cermet (30 Vol.-% Ni) eingesetzt. Ni ist chemisch empfindlich gegen Verunreinigungen im Brennstoffgas (vor allem Schwefel), führt bei Kohlenwasserstoffen im Brenngas zu Kohlenstoffabscheidungen, neigt bei höheren Sauerstoffpartialdrucken zur Oxidation und ist gesundheitsschädlich. Deshalb wird versucht, Ni-Legierungen mit Cu und weiteren Metallen oder gemischte Oxide vom Perowskittyp (anfällig gegen Reduktion) einzusetzen.
  • • Als Kathodenmaterial werden vorrangig Manganate und Cobaltite vom Perowskittyp verwendet, die jedoch zur Reaktion mit dem Festelektrolyten unter Verschlechterung der Elektrodenkinetik neigen. Neue Entwicklungen setzen Oxide vom Ruddlesden-Popper-Typ ein, die über eine hohe ionische Leitfähigkeit verfügen und damit den Verlust an Festelektrolytoberfläche durch die Elektrodenbedeckung etwas mildern. Bei allen gemischten Oxiden ist die Anpassung der Ausdehnungkoeffizienten ein Problem.
The problems associated with the electrodes represent a major obstacle in the broader economic application of oxide solid electrolyte arrays. The reasons are as follows:
  • • Fixed electrodes deposited directly on the solid electrolyte membrane reduce the electrochemically effective area for the reduction of the oxygen (cathode) or reaction of the fuel with the oxide ions (oxidation of the oxide ions, anode). This reduces the area capacity of the membrane.
  • • The thermal expansion of electrolyte and electrode material is more or less different and leads to mechanical stresses up to the detachment of the electrode material.
  • • For the gases to reach the electrochemically effective three-phase boundary, the electrode must be porous. At the working temperature of the arrangements, sintering processes often take place, which reduce the porosity.
  • In the case of porous platinum as the electrode material, it is disadvantageous that oxygen practically does not diffuse through the material. An oxygen-coated solid electrolyte surface therefore can not participate in the electrochemical reactions. Only the three-phase boundary solid electrolyte platinum gas becomes electrochemically effective. Another disadvantage is the high price of the material.
  • Nickel is used as the anode material in fuel cells and the Ni-ZrO 2 cermet (30% by volume Ni) is used to equalize the expansion coefficients. Ni is chemically sensitive to impurities in the fuel gas (especially sulfur), leads to carbon deposits in hydrocarbons in the fuel gas, tends to oxidize at higher oxygen partial pressures and is harmful to health. Therefore, attempts are made to use Ni alloys with Cu and other metals or mixed perovskite-type oxides (susceptible to reduction).
  • • The cathode material used is primarily perovskite-type manganites and cobaltites, which tend to react with the solid electrolyte to degrade electrode kinetics. New developments use Ruddlesden-Popper type oxides, which have a high ionic conductivity and thus somewhat alleviate the loss of the solid electrolyte surface due to the electrode covering. For all mixed oxides, the adjustment of the expansion coefficients is a problem.

Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, eine Festelektrolytanordnung der eingangs genannten Art anzugeben, welche die mit den Elektroden verbundenen Probleme wie mechanische Spannungen durch nicht angepasste Ausdehnungskoeffizienten oder chemische Inkompatibilität zwischen Elektroden und Festelektrolytmembran sowie zwischen Elektroden und Gaskomponenten beseitigt. Für eine derartige Festelektrolytanordnung soll auch ein Verfahren zu ihrer Herstellung angegeben werden.It is therefore an object of the invention to provide a solid electrolyte arrangement of the type mentioned, which eliminates the problems associated with the electrodes such as mechanical stresses by unmatched expansion coefficients or chemical incompatibility between electrodes and solid electrolyte membrane and between electrodes and gas components. For such a solid electrolyte assembly and a method for their preparation should be specified.

Die Aufgabe wird erfindunsgemäß durch eine Festelektrolytanordnung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die beiden elektronisch leitenden Mittel anoden- und/oder kathodenseitig beabstandet zur Festelektrolytmembran angeordnet sind und die zwischen den elektronisch leitenden Mitteln und der Festelektrolytmembran gebildeten Zwischenräume mit ionisiertem Gas befüllt sind. Hierbei erfolgt der Transport der Elektronen von oder zur Festelektrolytoberfläche über ionisiertes Gas. Bei elektrisch leitendem Gas entfällt eine Nichtanpassung der Ausdehnungskoeffizienten zwischen Festelektrolyt und Elektroden. Auch eine festkörperchemische Wechselwirkung mit den Elektroden ist nicht möglich. Die erfindungsgemäße Anordnung hat weitere Vorteile:

  • • Die Festelektrolytoberfläche wird nicht durch die aufgetragenen Elektrodenmaterialien partiell versiegelt und steht somit für die elektrochemischen Reaktionen vollständig zur Verfügung.
  • • Alterungserscheinungen, wie Sintererscheinungen und Phasenveränderungen an den Elektroden, sind ausgeschlossen.
  • • Diffusionspolarisation beim Transport der Sauerstoffspezies an die Festelektrolytoberfläche tritt nicht auf.
  • • Die elektrochemische Reaktion - Umladung des Sauerstoffs, der Sauerstoffionen - findet direkt an der Festelektrolytoberfläche statt.
  • • Vergiftungserscheinungen des Elektrodenmaterials durch Fremdstoffe im Brenngas wie Schwefel oder Kohlenstoffabscheidungen treten nicht auf.
The object is achieved erfindunsgemäß by a solid electrolyte assembly of the type mentioned in that the two electronically conductive means anode and / or cathode side spaced from the solid electrolyte membrane are arranged and the interstices formed between the electronically conductive means and the solid electrolyte membrane are filled with ionized gas. In this case, the transport of the electrons from or to the solid electrolyte surface takes place via ionized gas. With electrically conductive gas eliminates a mismatch of the expansion coefficient between the solid electrolyte and electrodes. A solid-chemical interaction with the electrodes is not possible. The arrangement according to the invention has further advantages:
  • • The solid electrolyte surface is not partially sealed by the applied electrode materials and is thus fully available for the electrochemical reactions.
  • • Aging phenomena, such as sintering and phase changes at the electrodes, are excluded.
  • • Diffusion polarization during transport of the oxygen species to the solid electrolyte surface does not occur.
  • • The electrochemical reaction - recharging the oxygen, the oxygen ions - takes place directly on the solid electrolyte surface.
  • • Poisoning phenomena of the electrode material due to foreign substances in the fuel gas such as sulfur or carbon deposits do not occur.

Die erfindungsgemäße Festelektrolytanordnung ist für alle im Stand der Technik beschriebenen Anwendungen einsetzbar.The solid electrolyte arrangement according to the invention can be used for all applications described in the prior art.

Die Ionisierung des sauerstoffhaltigen und des Brenngases kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Dafür kommen hochenergetische Strahlung, elektromagnetische Felder als auch Partikelströme in Betracht. Für den Einsatz in Festelektrolytanordnungen darf nur das Gas und die Festelektrolytoberfläche ionisiert werden. Durchdringende hochenergetische Strahlung wie γ oder β-Strahlung kommen daher nicht in Betracht. Andererseits müssen die Photonen oder Partikel über eine Energie von mindestens 5 eV verfügen, um ein Gaspartikel zu ionisieren.The ionization of the oxygen-containing and the fuel gas can be done in different ways. For this purpose, high-energy radiation, electromagnetic fields as well as particle flows come into consideration. For use in Solid electrolyte assemblies may only ionize the gas and the solid electrolyte surface. Penetrating high-energy radiation such as γ or β radiation are therefore out of the question. On the other hand, the photons or particles must have an energy of at least 5 eV in order to ionize a gas particle.

Für Festelektrolytanwendungen kommen bevorzugt α-Strahlen in Frage, da die Energie eines Teilchens einige MeV beträgt und somit eine hohe Ionisationsdichte im Gas und auf der Festelektrolytoberfläche erreicht wird. Ihre Reichweite in Gasen bei Normaldruck beträgt einige Zentimeter, im Festelektrolyten einige µm. Vermutlich wird die Festelektrolytoberfläche durch die Strahlung ebenfalls elektronisch leitend, was sich positiv auf die katalytische Wirkung des Festelektrolytmaterials auf die Reduktion des Sauerstoffs an der Anode bzw. auf die Oxidation der Oxidionen an der Kathode auszuwirken scheint.For solid electrolyte applications are preferably α-rays in question, since the energy of a particle is a few MeV and thus a high ionization density in the gas and on the solid electrolyte surface is achieved. Their range in gases at atmospheric pressure is a few centimeters, in solid electrolyte a few microns. Presumably, the solid electrolyte surface is also electronically conductive by the radiation, which seems to have a positive effect on the catalytic action of the solid electrolyte material on the reduction of the oxygen at the anode or on the oxidation of the oxide ions at the cathode.

An α-Strahlern stehen eine Reihe von Isotopen zur Verfügung wie 241Am (Halbwertszeit 432 a, α-Energie 5,5 MeV), 226Ra (Halbwertszeit 1600 a, α-Energie 6 MeV) oder 238Pu (Halbwertszeit 87,7 a, α-Energie 5,6 MeV). Das Isotop 241Am hat sich in der Massenanwendung von Rauchmeldern bewährt. Aufgrund von Strahlenschutzforderungen sollte die Anwendung der α-Strahler auf unter 100 Kilobecquerel (kBq) im Einzelfall bei allgemeinen Anwendungen begrenzt sein. Die Gasionisation erreicht dabei Werte, die eine Reihe von Festelektrolytanwendungen abdecken können. Das sind in erster Linie potentiometrische Messanordnungen, die insbesondere bei Gewinnung thermodynamischer Daten durch Einsatz hochohmiger Verstärker weitgehend stromlos messen. Zu diesen potentiometrischen Anwendungen gehören auch Zirconia-Lambda-Sonden. Natürlich sind auch Hochstromanwendungen mit einem höheren Inventar an α-Strahler realisierbar. So könnte eine SOFC-Brennstoffzelle mit einem Besatz von 10 mg 238Pu/cm2 (entsprechend 6,34 × 109 Bq/cm2) ausgestattet werden. Die freiwerdende Strahlungswärme von 5 mW/cm2 wird dabei gleichzeitig genutzt, um die Betriebstemperatur der SOFC zu halten. Auch die Kopplung mit einer Isotopenbatterie, wie sie im Weltraum eingesetzt wird, ist möglich.A range of isotopes are available on α-emitters such as 241 Am (half life 432 a, α energy 5.5 MeV), 226 Ra (half life 1600 a, α energy 6 MeV) or 238 Pu (half life 87.7 a , α-energy 5.6 MeV). The isotope 241 Am has proven itself in the mass application of smoke detectors. Due to radiation protection requirements, the application of the α-emitters below 100 kilobecquerel (kBq) should be limited in individual cases in general applications. Gas ionization achieves values that can cover a range of solid electrolyte applications. These are primarily potentiometric measuring arrangements, which measure largely currentless, in particular when obtaining thermodynamic data by using high-impedance amplifiers. These potentiometric applications also include zirconia lambda probes. Of course, high-current applications with a higher inventory of α-emitters are feasible. So could be a SOFC with a stocking of 10 mg of 238 Pu / cm 2 (corresponding to 6.34 x 10 9 Bq / cm 2) are equipped. The released radiant heat of 5 mW / cm 2 is used simultaneously to keep the operating temperature of the SOFC. The coupling with an isotope battery, as used in space, is possible.

Ein aussichtsreiches nichtkondensiertes Medium für die elektronische Leitung vom Festelektrolyten zu einem kondensierten Elektronenleiter (Anode, Kathode) ist Gas im Plasmazustand. In einem heißen Plasma übernehmen die Ionen und Elektronen die elektrische Leitung. Heißes Plasma kann wegen der hohen Temperaturen nicht eingesetzt werden.A promising noncondensed medium for the electronic conduction from the solid electrolyte to a condensed electron conductor (anode, cathode) is gas in the plasma state. In a hot plasma, the ions and electrons take over the electrical conduction. Hot plasma can not be used because of the high temperatures.

Im Niedertemperaturplasma wird die elektronische Leitfähigkeit offensichtlich nur von den Elektronen übernommen ohne Mitwirkung der Ionen. Das Niedertemperaturplasma kann durch unterschiedliche Methoden und Effekte erzeugt werden: mit einer dielektrischen Barrierenentladung, einem Plasmajet, einer Coronaentladung, mit Mikrowellenanregung, mit Elektronenstrahlen, mit einer lonenquelle, mit Radiofrequenzentladung, Funkenentladung, DC-Entladung, Glimmentladung, Bogenentladung oder mit einem Gliding Arc.In the low-temperature plasma, the electronic conductivity is apparently only taken over by the electrons without the participation of the ions. The low-temperature plasma can be generated by various methods and effects: dielectric barrier discharge, plasma jet, corona discharge, microwave excitation, electron beam, ion source, radio frequency discharge, spark discharge, DC discharge, glow discharge, arc discharge, or a gliding arc.

Im Folgenden wird die erfindungsgemäße Lösung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, diese basieren auf unterschiedlichen Methoden zur Erzeugung des ionisierten Gases.In the following, the solution according to the invention will be explained in more detail on the basis of exemplary embodiments, which are based on different methods for producing the ionized gas.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Ein Festelektrolytrohr aus kubisch Y-stabilisiertem Zirkonoxid von 6 mm Innendurchmesser und 1 mm Wandstärke ist in der mittleren Zone auf einer Länge von 30 mm von einem Rohrofen umgeben, der auf eine Temperatur von 700 °C eingestellt ist. Bei dem Rohrofen ist ein Heizband aus isoliertem FeCrAI auf ein geerdetes Metallrohr mit Innendurchmesser von 10 mm gewickelt. Auf der Innenseite des Metallrohres ist in der Mitte Americiumoxid (241AmO2) einer Alpha-Aktivität von 50 kBq aufgetragen. In das Festelektrolytrohr ragt ein Metallstift aus einer FeCrAl-Legierung, auf dessen Spitze Americiumoxid (241AmO2) einer Alpha-Aktivität von 50 kBq eingebrannt ist. Der Draht berührt den Festelektrolyten nicht. Der Draht aus dem Festelekrolytrohr ist mit einem geerdeten hochohmigen Spannungsmessgerät (Eingangswiderstand 1010Ohm) verbunden. Das Festelektrolytrohr ist mit einer Wasserstoffquelle verbunden. Der Wasserstoff strömt mit 5 l/h durch das Rohr. Am Spannungsmessgerät werden 1152 mV angezeigt. Die Auswertung mittels Nernst'scher Gleichung ergibt einen Wasseranteil im Wasserstoff von 0,01.A solid electrolyte tube of cubic Y-stabilized zirconia of 6 mm inner diameter and 1 mm wall thickness is surrounded in the middle zone over a length of 30 mm by a tube furnace, which is set to a temperature of 700 ° C. In the tube furnace, a heating cable made of insulated FeCrAI is wound on a grounded metal tube with internal diameter of 10 mm. On the inside of the metal tube is in the middle of americium oxide ( 241 AmO 2 ) an alpha activity of 50 kBq applied. In the solid electrolyte tube protrudes a metal pin made of an FeCrAl alloy, on top of which is fired americium oxide ( 241 AmO 2 ) of an alpha activity of 50 kBq. The wire does not touch the solid electrolyte. The wire from the Festelcrrolytrohr is connected to a grounded high-impedance voltmeter (input resistance 10 10 ohms). The solid electrolyte tube is connected to a hydrogen source. The hydrogen flows through the pipe at 5 l / h. The voltmeter displays 1152 mV. The evaluation by means of Nernst's equation gives a water content in the hydrogen of 0.01.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Ein Festelektrolytrohr aus kubisch Y-stabilisiertem Zirkonoxid von 6 mm Innendurchmesser und 1 mm Wandstärke ist im Inneren mit einem Pt-Kontakt versehen und in der mittleren Zone auf einer Länge von 30 mm von einem Rohrofen umgeben, der auf eine Temperatur von 700 °C eingestellt ist. Der Rohrofen besteht aus einem nicht elektrisch leitenden Sinterkorundrohr, das auf der Außenseite mit einer spiralförmigen Heizwicklung aus FeCrAI-Draht vesehen ist. Auf der Innenseite des Sinterkorundrohres befinden sich mehrere miteinander verbundene elektronisch leitende Bahnen aus Platin. Das Sinterkorundrohr mit der äußeren Heizwicklung und den Metallbahnen auf der Innenseite bildet eine Anordnung für eine dielektrische Barrierenentladung (DBE). Zwischen der äußeren Heizwicklung und den Metallbahnen wird eine Hochspannung von mehreren kV und eine Frequenz im kHz-Bereich angelegt, so dass auf der Innenseite des Sinterkorundrohres ein Plasma erzeugt wird. Dabei liegt das Potential der Hochspannung an der Heizwicklung an, während die Metallbahnen geerdet sind. Zwischen den Metallbahnen auf der Innenseite des Sinterkorundrohres und der Innenelektrode des Festelektrolytrohres wird bei einer Sauerstoffpartialdruckdifferenz zwischen den Gasräumen innerhalb und außerhalb des Festelektrolyrohres eine elektrische Spannung entsprechend der Nernst'schen Gleichung angezeigt.A solid electrolyte tube of cubic Y-stabilized zirconia of 6 mm in inner diameter and 1 mm in wall thickness is internally provided with a Pt contact and surrounded in the middle zone over a length of 30 mm by a tube furnace, which is set to a temperature of 700 ° C. is. The tube furnace consists of a non-electrically conductive sintered corundum tube, which is seen on the outside with a helical heating coil of FeCrAI wire. On the inside of the sintered corundum tube are several interconnected electronically conductive platinum tracks. The sintered corundum tube with the outer heating coil and the metal tracks on the inside forms a dielectric barrier discharge (DBE) arrangement. Between the outer heating coil and the metal tracks, a high voltage of several kV and a frequency in the kHz range is applied, so that on the inside of the sintered corundum tube, a plasma is generated. The potential of the high voltage is applied to the heating coil, while the metal tracks are earthed. Between the metal tracks on the inside of the sintered corundum tube and the inner electrode of the solid electrolyte tube, an electrical voltage corresponding to the Nernst equation is displayed at an oxygen partial pressure difference between the gas spaces inside and outside the solid electrolyte tube.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Ein Festelektrolytrohr aus kubisch Y-stabilisiertem Zirkonoxid von 6 mm Innendurchmesser und 1 mm Wandstärke ist im Inneren mit einem Pt-Kontakt versehen und in der mittleren Zone auf einer Länge von 30 mm von einem Rohrofen umgeben, der auf eine Temperatur von 700 °C eingestellt ist. Bei dem Rohrofen ist ein Heizband aus isoliertem FeCrAI auf ein geerdetes Metallrohr mit Innendurchmesser von 10 mm gewickelt. Metallrohr und Festelektrolytrohr berühren sich nicht. Mit Hilfe eines Niedertemperatur-Plasmajets wird ein Plasma in dem Spalt zwischen dem Festelektrolytrohr und dem Metallrohr erzeugt. Dazu wird der Plasmajet seitlich so angeordnet, dass der Jet in den genannten Spalt eindringen kann. Der Jet wird mit einer Gasmischung bestehend aus 99 Vol.-% Argon und 1 Vol.-% Sauerstoff betrieben. Zwischen der Innenelektrode des Festelektrolyrohres und dem Metallrohr wird ein Kurzschlussstrom von 10 µA gemessen.A solid electrolyte tube of cubic Y-stabilized zirconia of 6 mm in inner diameter and 1 mm in wall thickness is internally provided with a Pt contact and surrounded in the middle zone over a length of 30 mm by a tube furnace, which is set to a temperature of 700 ° C. is. In the tube furnace, a heating cable made of insulated FeCrAI is wound on a grounded metal tube with internal diameter of 10 mm. Metal tube and solid electrolyte tube do not touch. With the aid of a low-temperature plasma jet, a plasma is generated in the gap between the solid electrolyte tube and the metal tube. For this purpose, the plasma jet is arranged laterally so that the jet can penetrate into said gap. The jet is operated with a gas mixture consisting of 99% by volume of argon and 1% by volume of oxygen. Between the inner electrode of the solid electrolyte tube and the metal tube, a short-circuit current of 10 μA is measured.

Claims (4)

Festelektrolytanordnung, mindestens aufweisend eine zwischen zwei elektronisch leitenden Mitteln aus Festköpermaterialien angeordnete sauerstoffionenleitende Festelektrolytmembran, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden elektronisch leitenden Mittel anoden- und/oder kathodenseitig beabstandet zur Festelektrolytmembran angeordnet sind und die zwischen den elektronisch leitenden Mitteln und der Festelektrolytmembran gebildeten Zwischenräume mit ionisiertem Gas befüllt sind.A solid electrolyte arrangement comprising at least one oxygen-ion-conducting solid electrolyte membrane arranged between two electronically conductive means of solid-state materials, characterized in that the two electronically conducting means are arranged at the anode and / or cathode side spaced from the solid electrolyte membrane and the intermediate spaces formed between the electronically conducting means and the solid electrolyte membrane are ionized Gas are filled. Festelektrolytanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ionisierte Gas ein Niedertemperaturplasma ist.Solid electrolyte arrangement according to Claim 1 , characterized in that the ionized gas is a low temperature plasma. Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytanordnung gemäß Anspruch 1 aufweisend mindestens einen Verfahrensschritt, bei dem das ionisierte Gas mittels eines α-Strahlers erzeugt wird.Process for producing a solid electrolyte arrangement according to Claim 1 comprising at least one process step, wherein the ionized gas is generated by means of an α-emitter. Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytanordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das als ionisiertes Gas ein Niedertemperaturplasma verwendet und dieses mittels eines der folgenden Verfahren bzw. Effekte: dielektrische Barrierenentladung, Plasmajet, Coronaentladung, Mikrowellenanregung, Elektronenstrahlen, lonenquelle, Radiofrequenzentladung, Funkenentladung, DC-Entladung, Glimmentladung, Bogenentladung oder Gliding Arc erzeugt wird.Method for producing a solid electrolyte assembly according to Claim 3 characterized in that it uses a low-temperature plasma ionized gas and one of the following: electrostatic barrier discharge, plasma jet, corona discharge, microwave excitation, electron beam, ion source, radio frequency discharge, spark discharge, DC discharge, glow discharge, arc discharge or gliding arc is produced.
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