DE102017003840A1

DE102017003840A1 - Process and plant for the production of ethanol

Info

Publication number: DE102017003840A1
Application number: DE102017003840.6A
Authority: DE
Inventors: Anette Franz; Andreas Peschel; Christian Voss
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2018-10-25

Abstract

Ein Verfahren (100, 200) zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas, bei dem mittels eines oder mehrerer Synthesegaserzeugungsreaktoren (1) Synthesegas erzeugt und zumindest zum Teil einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) zugeführt wird, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff oder von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, wobei mittels des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren (2) ein Komponentengemisch gebildet wird, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Methanol und Ethanol enthält, wird vorgeschlagen. Es ist vorgesehen, dass das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abgetrennt werden, und dass das Restgemisch oder ein Teil hiervon einer Membrantrennung unterworfen wird, in der eine erste Fraktion, die gegenüber dem Restgemisch an Methan an- und an Wasserstoff, und eine zweite Fraktion, die gegenüber dem Restgemisch an Wasserstoff an- und an Methan abgereichert ist, gebildet werden.A process (100, 200) for the production of ethanol from synthesis gas, in which synthesis gas is produced by means of one or more synthesis gas production reactors (1) and at least partly fed to one or more ethanol direct synthesis reactors (2) equipped with a catalyst for direct conversion of carbon monoxide with hydrogen or of carbon monoxide and carbon dioxide with hydrogen to ethanol as the main product, wherein by means of the or the ethanol direct synthesis reactors (2) a component mixture is formed which contains at least hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, methanol and ethanol proposed. It is envisaged that the water, the methanol and the ethanol, with the remainder of the mixture predominantly containing hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, being separated at least for the most part from the component mixture or a part thereof, and that the remainder mixture or a part is subjected to a membrane separation, in which a first fraction, the opposite to the rest of the mixture of methane and hydrogen, and a second fraction, which is against the rest of the mixture of hydrogen on and depleted in methane, are formed.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.The invention relates to a process and a plant for the production of ethanol from synthesis gas according to the preambles of the independent claims.

Stand der TechnikState of the art

Ein Überblick über Eigenschaften, Herstellung und Verwendung von Ethanol findet sich in gängigen Nachschlagewerken, beispielsweise im Artikel „Ethanol“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Oktober 2011, DOI: 10.1002/14356007.a09_587.pub2 .An overview of the properties, production and use of ethanol can be found in common reference works, for example in the article "Ethanol" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online publication October 15, 2011, DOI: 10.1002 / 14356007.a09_587.pub2 ,

Die Herstellung von Ethanol erfolgt derzeit überwiegend fermentativ aus Biomasse. Neben Biomasse kann auch Synthesegas fermentativ zu Ethanol umgesetzt werden. Entsprechende Verfahren werden auch als Gasfermentation bezeichnet und sind beispielsweise bei Brown, R.C.: „Biorenewable Resources: Engineering New Products from Agriculture“, Ames, Iowa State Press, 2008, beschrieben.The production of ethanol is currently predominantly fermentative from biomass. In addition to biomass, synthesis gas can also be converted to ethanol by fermentation. Corresponding processes are also referred to as gas fermentation and are described, for example, in Brown, R.C .: "Biorenewable Resources: Engineering New Products from Agriculture", Ames, Iowa State Press, 2008.

Die chemische Synthese von Ethanol aus Synthesegas ist ebenfalls bekannt. Sie kann beispielsweise über das Intermediat Methanol erfolgen, das anschließend zu Ethanol und ggf. anderen höheren Alkoholen homologisiert wird. Entsprechende Verfahren sind in der US 4,882,360 A und der US 2013/0123377 A1 offenbart. Eine weitere Route ist die Umsetzung von Methanol zu Essigsäure und die anschließende Hydrierung der Essigsäure zu Ethanol. Beispiele hierfür sind der sogenannte TCX- und der sogenannte SaaBre-Prozess. Die Herstellung von Ethanol durch Carbonylierung von Methanol oder die Hydratisierung von Ethylen ist ebenfalls bekannt.The chemical synthesis of ethanol from synthesis gas is also known. It can be carried out, for example, via the intermediate methanol, which is then homologated to ethanol and possibly other higher alcohols. Appropriate procedures are in the US 4,882,360 A and the US 2013/0123377 A1 disclosed. Another route is the conversion of methanol to acetic acid and the subsequent hydrogenation of acetic acid to ethanol. Examples include the so-called TCX and the so-called SaaBre process. The production of ethanol by carbonylation of methanol or the hydration of ethylene is also known.

Auch die chemische Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas, basierend auf Katalysatorsystemen mit den Elementen Rhodium, Ruthenium, Cobalt und/oder Eisen, ist möglich. Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechende Verfahren. Ein Überblick über die Katalysatoren findet sich bei Subramani, S.K. und Gangwal: „A Review of Recent Literature to Search for an Efficient Catalytic Process for the Conversion of Syngas to Ethanol“, Energy & Fuels 22, 814-839, 2008 .Also, the direct chemical synthesis of ethanol from synthesis gas, based on catalyst systems with the elements rhodium, ruthenium, cobalt and / or iron, is possible. The present invention relates to corresponding methods. An overview of the catalysts can be found Subramani, SK and Gangwal: "A Review of Recent Literature to Search for an Efficient Catalytic Process for the Conversion of Syngas to Ethanol", Energy & Fuels 22, 814-839, 2008 ,

Ein entsprechender Katalysator, der relativ selektiv Ethanol und insbesondere kaum höhere Alkohole erzeugt, ist bei Hu et al., „Conversion of Biomass-Derived Syngas to Alcohols and C2 Oxygenates using Supported Rh Catalysts in a Microchannel Reactor“, Catalysis Today 120, 90-95, 2007 , beschrieben.A corresponding catalyst which produces relatively selective ethanol and in particular hardly higher alcohols is included Hu et al., "Conversion of Biomass-Derived Syngas to Alcohols and C2 Oxygenates using Supported Rh Catalysts in a Microchannel Reactor", Catalysis Today 120, 90-95, 2007 , described.

Wie auch nachfolgend erläutert, sind bei der Direktsynthese von Ethanol der Umsatz des Synthesegases und auch die Selektivität zu Ethanol relativ gering. Daher enthält ein bei der Direktsynthese von Ethanol erhaltenes Gasgemisch beträchtliche Mengen nicht umgesetzter Synthesegaskomponenten. Ferner werden Nebenprodukte wie Methan gebildet, die sich erneut zur Erzeugung von Synthesegas einsetzen lassen. Gebildetes Kohlendioxid kann beispielsweise zur Beeinflussung der Direktsynthese von Ethanol eingesetzt werden. Entsprechende Komponenten müssen daher in geeigneter Weise und effizient voneinander getrennt werden können, insbesondere um bestimmte Komponenten wieder an der jeweils passenden Stelle in das Verfahren zurückführen zu können.As also explained below, in the direct synthesis of ethanol, the conversion of the synthesis gas and also the selectivity to ethanol are relatively low. Therefore, a gas mixture obtained in the direct synthesis of ethanol contains considerable amounts of unreacted synthesis gas components. In addition, by-products such as methane are formed, which can be used again for the production of synthesis gas. Formed carbon dioxide can be used, for example, to influence the direct synthesis of ethanol. Corresponding components must therefore be able to be separated from one another in a suitable manner and efficiently, in particular in order to be able to recycle certain components back into the process at the respectively appropriate location.

Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, herkömmliche Verfahren in diesem Aspekt zu verbessern und eine effizientere Abtrennung und Rückführung entsprechender Komponenten zu ermöglichen.The present invention therefore has for its object to improve conventional methods in this aspect and to enable a more efficient separation and recycling of corresponding components.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.This object is achieved by a method and a plant for the production of ethanol from synthesis gas having the features of the independent claims. Embodiments are each the subject of the dependent claims and the following description.

Vorteile der Erfindung.Advantages of the invention.

In dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas wird mittels eines oder mehrerer Synthesegaserzeugungsreaktoren Synthesegas erzeugt und zumindest zum Teil einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren zugeführt, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoffoder von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist. Dabei wird mittels des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren ein Komponentengemisch gebildet, das überwiegend bzw. zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasser, Methanol und Ethanol enthält. Die Gehalte eines entsprechenden Komponentengemischs sind unten erläutert.In the proposed method for producing ethanol from synthesis gas according to the invention synthesis gas is generated by means of one or more synthesis synthesis reactants and at least partially fed to one or more Ethanol direct synthesis reactors which are equipped with a catalyst for direct conversion of carbon monoxide with hydrogen or carbon monoxide and carbon dioxide with Hydrogen to ethanol is formed as the main product. In this case, by means of the or the ethanol direct synthesis reactors, a component mixture is formed which contains predominantly or at least hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, water, methanol and ethanol. The contents of a corresponding component mixture are explained below.

Der oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren werden dabei typischerweise mit einem Kohlenwasserstoffgas wie Methan oder einem entsprechenden Gasgemisch wie Erdgas gespeist. Zusätzlich wird dem oder den Synthesegaserzeugungsreaktoren typischerweise rückgeführtes Methan, das in dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren gebildet oder dort nicht umgesetzt wird, zugeführt. Derartiges Methan wird, wie unten erläutert, insbesondere aus dem erwähnten Komponentengemisch aus dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren abgetrennt. Die Einspeisung weiterer Einsatzströme wie wie Wasser, Kohlendioxid oder Sauerstoff ist ebenfalls möglich. Die Synthesegaserzeugung kann dabei die unten erläuterten Prozesse umfassen. Je nach Art der Synthesegaserzeugung kann auch Kohlendioxid rezykliert oder in ein entsprechendes Verfahren importiert werden. Das auf diese Weise erzeugte Synthesegas enthält damit größtenteils Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie Wasser, Methan und Kohlendioxid. Die Anteile variieren je nach dem eingesetzten Synthesegaserzeugungsprozess.The synthesis gas generating reactor or reactors are typically fed with a hydrocarbon gas such as methane or a corresponding gas mixture such as natural gas. In addition, the methane generation reactor or reactors typically are supplied with recycled methane which is formed or unreacted in the one or more ethanol direct synthesis reactors. Such methane is, as explained below, in particular separated from the mentioned component mixture from the or the Ethanoldirektsynthesereaktoren. The feed of other feed streams such as water, carbon dioxide or oxygen is also possible. The synthesis gas production can include the processes explained below. Depending on the type of synthesis gas production, carbon dioxide can also be recycled or imported into a corresponding process. The synthesis gas generated in this way thus contains mostly hydrogen and carbon monoxide and water, methane and carbon dioxide. The proportions vary depending on the synthesis gas production process used.

Vor der Einleitung des Synthesegases in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren kann das in dem oder den Synthesegaserzeugungsreaktoren erzeugte Synthesegas mit mit einer oder mehreren Komponenten, die aus dem erwähnten Komponentengemisch abgetrennt wurden, gemischt werden. Entsprechend rückführbare Komponenten werden unten erläutert. Auf diese Weise kann ein Einsatzgemisch gebildet werden, das dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren zugeführt wird, und das insbesondere die unten erläuterten Spezifikationen aufweisen kann.Prior to introduction of the synthesis gas into the ethane direct synthesis reactor (s), the synthesis gas produced in the synthesis gas generation reactor (s) may be mixed with one or more components separated from said component mixture. Correspondingly traceable components will be explained below. In this way, a feed mixture can be formed, which is supplied to the or the ethanol direct synthesis reactors, and in particular may have the specifications explained below.

In dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren laufen die ebenfalls unten näher erläuterten Reaktionen ab. Dabei entstehen neben dem Wunschprodukt Ethanol oft größere Mengen Methan, Methanol, Kohlendioxid (durch die Wassergas-Shiftreaktion) und höherer Kohlenwasserstoffe. Typische Verhältnisse sind beispielsweise bei Hu et al. angegeben. Neben den genannten Hauptkomponenten können auch noch andere Komponenten in kleineren Mengen vorkommen, z.B. weitere gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe.In the or the ethanol direct synthesis reactors, which also explained in more detail below reactions take place. In addition to the desired product ethanol often larger amounts of methane, methanol, carbon dioxide (by the water gas shift reaction) and higher hydrocarbons. Typical conditions are, for example, in Hu et al. specified. In addition to the main components mentioned, other components may also be present in smaller amounts, e.g. other saturated and unsaturated hydrocarbons.

Da der Umsatz des Synthesegases, wie mehrfach erwähnt, in der Ethanoldirektsynthese nur teilweise erfolgt, sollte das nicht umgesetzte Synthesegas bzw. zumindest bestimmte Komponenten hiervon aus Gründen der Effizienz zum Reaktor rezykliert werden. Entsprechendes gilt für das Methan, das insbesondere in die Synthesegaserzeugung zurückgeführt werden kann. An diesem Punkt setzt die vorliegende Erfindung an und schlägt ein verbessertes Trennkonzept vor, das sich insbesondere für solche Katalysatoren für die Direktsynthese von Ethanol eignet, die neben Ethanol auch Methan bilden (siehe unten sowie Lu et al. zu entsprechenden Katalysatoren).Since the conversion of the synthesis gas, as mentioned several times, occurs only partially in the ethanol direct synthesis, the unreacted synthesis gas or at least certain components thereof should be recycled to the reactor for reasons of efficiency. The same applies to the methane, which can be attributed in particular to the production of synthesis gas. At this point, the present invention sets out and proposes an improved separation concept which is particularly suitable for such catalysts for the direct synthesis of ethanol which, in addition to ethanol, also form methane (see below and Lu et al., For corresponding catalysts).

Nach der Ethanoldirektsynthese wird das in der Ethanoldirektsynthese erhaltene Komponentengemisch dabei einer Trennung zugeführt. Das Komponentengemisch enthält überwiegend die oben angegebenen Komponenten und weitere Nebenkomponenten (in geringen Mengen). Das Komponentengemisch wird dabei zunächst typischerweise in eine Gasphase, die überwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und weitere gasförmige Nebenkomponenten enthält, und eine flüssige Phase, die überwiegend Methanol Ethanol, Wasser und ggf. weitere flüssige Nebenkomponenten enthält, getrennt. Die Menge des in der Gasphase enthaltenen Kohlenmonoxids richtet sich insbesondere danach, inwieweit dieses beispielsweise durch eine Wassergas-Shiftreaktion nicht bereits verbraucht wurde. Ist daher nachfolgend davon die Rede, dass die Gasphase Kohlenmonoxid enthält, kann es sich hierbei deshalb auch um eine nur in geringem Umfang enthaltene bzw. optionale Komponente handeln. Es können auch andere Verfahren eingesetzt werden, in denen beispielsweise auch mehrere flüssige Phasen abgeschieden werden können.After the ethanol direct synthesis, the component mixture obtained in the ethanol direct synthesis is fed to a separation. The component mixture predominantly contains the abovementioned components and further secondary components (in small amounts). The component mixture is initially typically separated into a gas phase containing predominantly hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane and other gaseous secondary components, and a liquid phase containing predominantly methanol, ethanol, water and optionally further liquid secondary components. The amount of carbon monoxide contained in the gas phase depends in particular on the extent to which this has not already been consumed, for example, by a water gas shift reaction. Therefore, if it is mentioned below that the gas phase contains carbon monoxide, this may therefore also be a component that is contained only to a small extent or is optional. Other methods can also be used, in which, for example, a plurality of liquid phases can be deposited.

Methanol kann teilweise oder vollständig zur Ethanoldirektsynthese zurückgeführt oder als Nebenprodukt gewonnen werden. Ethanol kann mit verschiedenen Wassergehalten gewonnen werden. Das abgetrennte Wasser kann zur Prozessdampferzeugung genutzt und zur Synthesegaserzeugung rezykliert werden.Methanol can be partially or completely recycled to the ethanol direct synthesis or recovered as a by-product. Ethanol can be obtained with different water contents. The separated water can be used for process steam generation and recycled for synthesis gas production.

Nach der Abtrennung der erwähnten flüssigen Phase(n) aus dem Komponentengemisch wird die verbleibende Gasphase, da sie überwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und ggf. weitere gasförmige Nebenkomponenten enthält, die sich teilweise in der Ethanoldirektsynthese nutzen lassen, vorzugsweise teilweise in diese zurückgeführt. Dabei kann diese Gasphase, die hier auch als „Restgemisch“ bezeichnet wird, beispielsweise, falls erforderlich, mittels eines Verdichters druckbeaufschlagt werden.After separation of the mentioned liquid phase (s) from the component mixture, the remaining gas phase, since it contains predominantly hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane and possibly other gaseous secondary components, which can be partially used in the Ethanol direct synthesis, preferably partially recycled into this , In this case, this gas phase, which is also referred to as "residual mixture", for example, if necessary, be pressurized by means of a compressor.

Durch eine entsprechende Rückführung können gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Methan- und Kohlendioxidgehalt am Eintritt des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren eingestellt werden. Diese Rückführung ist besonders vorteilhaft für einen Katalysator, der eine starke Wassergas-Shift-Aktivität aufweist. Durch das Rezyklieren des nicht umgesetzten Synthesegases bzw. definierter Anteile kann erreicht werden, dass sich insbesondere dieKonzentrationen an Methan und Kohlendioxid im Kreislauf um den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren aufbauen; die Rückführung kann dabei insbesondere derart gesteuert werden, dass der Einsatz des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren im Verhältnis größere Mengen an Kohlendioxid enthält, als dies bei einer direkten Rückführung der Fall wäre. Dies kann durch die gezielte Rückführung von Kohlendioxid, aber auch die Abreicherung an anderen Komponenten und die Rückführung eines verbleibenden Rests, wodurch sich die relativen Anteile an Kohlendioxid erhöhen, erreicht werden. Dadurch wird die Triebkraft der Reaktion von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid (also die Wassergas-Shift in dieser Richtung) reduziert und es bildet sich weniger Kohlendioxid, wodurch mehr Kohlenmonoxid zu Ethanol reagiert. Allerdings kann durch eine gezielte Rückführung auch eine Abreicherung an Kohlendioxid im Reaktor erhalten werden. Dadurch kann der Wasseranteil im Reaktor reduzieren werden, was ggf. für die Katalysatorstabilität Vorteile hat.By means of an appropriate recycling, according to an embodiment of the present invention, the methane and carbon dioxide contents at the inlet of the or the ethanol direct synthesis reactor can be adjusted. This recycling is particularly advantageous for a catalyst having a strong water gas shift activity. By recycling the unreacted synthesis gas or defined fractions, it is possible in particular for the concentrations of methane and carbon dioxide in the circuit to build up around the ethane direct synthesis reactor (s); In particular, the recycling can be controlled in such a way that the use of the ethanol direct synthesis reactor (s) contains proportionally larger amounts of carbon dioxide than would be the case with direct recycling. This can be achieved by the targeted recycling of carbon dioxide, but also the depletion of other components and the return of a residual residue, which increases the relative proportions of carbon dioxide, can be achieved. Thereby, the driving force of the reaction of carbon monoxide to carbon dioxide (thus the water gas shift in this Direction) and less carbon dioxide is formed, causing more carbon monoxide to react to ethanol. However, targeted depletion can also result in depletion of carbon dioxide in the reactor. As a result, the proportion of water in the reactor can be reduced, which may have advantages for the catalyst stability.

Damit der Methananteil im Kreislauf um den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren nicht zu stark ansteigt, muss dabei jedoch ein Teil des nicht umgesetzten Synthesegases von Methan befreit werden. Dazu kann in einer nicht erfindungsgemäßen Verfahrensalternative, wie sie in der beigefügten 1 veranschaulicht ist und nachfolgend zunächst erläutert wird, ein Teilstrom des Restgemischs einer weiteren Verarbeitung bzw. Trennung unterworfen werden. In dieser kann das Methan zumindest zum Teil kryogen abgetrennt werden. Hierzu müssen aber zunächst Wasser und Kohlendioxid entfernt werden, da diese in der kryogenen Trennung ansonsten ausfrieren würden. Sowohl die Entfernung von Wasser und Kohlendioxid vor der kryogenen Trennung als auch die kryogene Trennung selbst sind aufwendig.However, in order for the proportion of methane in the circulation around the or the ethanol direct synthesis reactors not to increase too much, a part of the unreacted synthesis gas has to be freed from methane. For this purpose, in a non-inventive process alternative, as shown in the attached 1 is illustrated and is first explained below, a partial stream of the residual mixture to be subjected to further processing or separation. In this, the methane can be separated off at least partly cryogenically. For this purpose, however, first water and carbon dioxide must be removed because they would otherwise freeze in the cryogenic separation. Both the removal of water and carbon dioxide before the cryogenic separation and the cryogenic separation itself are expensive.

In der nicht erfindungsgemäßen Verfahrensalternative, wie sie in 1 veranschaulicht ist, kann die Kohlendioxidabtrennung beispielsweise mittels einer Aminwäsche (oder einer anderen chemischen Wäsche) oder einer Methanolwäsche, beispielsweise ähnlich einer Rectisol-Wäsche (oder einer anderen physikalischen Wäsche) erfolgen. Das abgetrennte Kohlendioxid kann zurückgewonnen werden.In the process alternative not according to the invention, as described in US Pat 1 For example, carbon dioxide removal may be accomplished by, for example, amine scrubbing (or other chemical scrubbing) or methanol scrubbing, for example, similar to Rectisol scrubbing (or other physical scrubbing). The separated carbon dioxide can be recovered.

Als weiteren, besonders vorteilhaften Aspekt sieht die nicht erfindungsgemäße Verfahrensalternative gemäß 1 vor, das abgetrennte Kohlendioxid teilweise oder vollständig zu dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückzuführen. Das Kohlendioxid kann dort durch die Wassergas-Shift-Aktivität des eingesetzten Katalysatorsystems zu Kohlenmonoxid umgesetzt werden bzw. der Kohlendioxidgehalt am Reaktoreintritt kann so gewählt werden, dass sich kein weiteres Kohlendioxid aus Kohlenmonoxid bildet. Anschließend wird das ggf. erzeugte Kohlenmonoxid zu einem Wertprodukt (Methanol, Ethanol) umgesetzt. Dieser vorteilhafte Effekt lässt sich auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielen, wie auch unten erläutert.As a further, particularly advantageous aspect, the method alternative not according to the invention provides 1 prior to partially or completely recycling the separated carbon dioxide to the one or more ethanol direct synthesis reactors. The carbon dioxide can be converted there by the water gas shift activity of the catalyst system used to carbon monoxide and the carbon dioxide content at the reactor inlet can be chosen so that no further carbon dioxide forms from carbon monoxide. Subsequently, the possibly produced carbon monoxide is converted to a desired product (methanol, ethanol). This advantageous effect can also be achieved in the context of the present invention, as also explained below.

Auf diese können der gesamte Kohlenstoff zu Produkten umgesetzt und die Kohlendioxidemissionen des Prozesses minimiert werden. Der Prozess wird durch die Wahl dieser Recycleführung als in der Nähe des Wassergas-Shift-Gleichgewichts betrieben, wodurch eine Bildung von Kohlendioxid aus Kohlenmonoxid in dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren weitestgehend unterdrückt wird. Nicht in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführtes Kohlendioxid kann zur Synthesegaserzeugung zurückgeführt oder exportiert werden.These can be used to convert all carbon into products and minimize carbon dioxide emissions from the process. The process is operated by the choice of this recycling as in the vicinity of the water gas shift equilibrium, whereby a formation of carbon dioxide from carbon monoxide in the or the ethanol direct synthesis reactors is largely suppressed. Carbon dioxide not recycled to the or the ethanol direct synthesis reactors may be recycled or exported for syngas production.

Das von Kohlendioxid befreite Restgemisch wird in der nicht erfindungsgemäßen Verfahrensalternative gemäß 1 getrocknet, um Spuren an Wasser zu entfernen, und in eine Trenneinrichtung eingeleitet, die Methan und andere Kohlenwasserstoffe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff trennt (z.B. eine Coldbox). Eine entsprechende Coldbox ist dabei so gestaltet, dass Methan und andere Kohlenwasserstoffe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff getrennt werden. Kohlenmonoxid und Wasserstoff können dabei zur Ethanoldirektsynthese und die methanreiche Phase zur Synthesegaserzeugung rezykliert werden.The freed of carbon dioxide residual mixture is in the non-inventive process alternative according to 1 dried to remove traces of water and introduced into a separator which separates methane and other hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen (eg a cold box). A corresponding coldbox is designed so that methane and other hydrocarbons of carbon monoxide and hydrogen are separated. Carbon monoxide and hydrogen can thereby be recycled to the ethanol direct synthesis and the methane-rich phase for syngas production.

Dabei kann noch ein gewisser Anteil von Methan im Synthesegas- bzw. Kohlenmonoxid- und Wasserstoffrecycle und von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Methanrecycle verbleiben, damit die Wärmeintegration in der Coldbox vereinfacht wird und die Coldbox effizienter gebaut werden kann. Da in der Coldbox zunächst Kohlenmonoxid und Wasserstoff getrennt anfallen, bevor sie gemeinsam zur Ethanoldirektsynthese rezykliert werden, kann auch ein Teil des Wasserstoffs zur Synthesegaserzeugung (bzw. einer stromauf hiervon erfolgenden Entschwefelung) rezykliert werden. Dadurch kann der Einsatz einer Druckwechseladsorption zur Erzeugung von Wasserstoff aus Synthesegas zur Entschwefelung des Einsatzes in die Synthesegaserzeugung vermieden werden.In this case, a certain proportion of methane in the synthesis gas or carbon monoxide and hydrogen cycle and of carbon monoxide and hydrogen in the methane recycle remain, so that the heat integration in the cold box is simplified and the cold box can be built more efficiently. Since carbon monoxide and hydrogen are initially produced separately in the coldbox before they are recycled together to the ethanol direct synthesis, also a part of the hydrogen for synthesis gas production (or a desulfurization upstream thereof) can be recycled. As a result, the use of a pressure swing adsorption to generate hydrogen from synthesis gas for desulfurization of the use in synthesis gas production can be avoided.

Um die Anreicherung von Spuren- und Nebenkomponenten (z.B. Stickstoff und Argon) zu kontrollieren, müssen diese in der nicht erfindungsgemäßen Verfahrensalternative gemäß 1 zumindest teilweise aus dem Gasrecycle entfernt werden (sogenannter Purge). Dies kann an unterschiedlichen Stellen geschehen.In order to control the accumulation of trace and minor components (eg, nitrogen and argon), they must be in accordance with the process alternative not according to the invention 1 at least partially removed from the gas recycle (so-called purge). This can happen in different places.

Die vorliegende Erfindung schlägt nun eine Alternative für die Trennung des Restgemischs, also der Gasphase, die überwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und ggf. weitere gasförmige Nebenkomponenten enthält, und die nach der Abtrennung der flüssigen Phase(n), die überwiegend Methanol, Ethanol, Wasser und ggf. weitere flüssige Nebenkomponenten enthält bzw. enthalten, verbleibt, vor. Im Gegensatz zu der zuvor erläuterten nicht erfindungsgemäßen Verfahrensalternative gemäß 1 wird dabei kein kryogenes Trennverfahren eingesetzt, sondern eine Membrantrennung. Varianten des vorgeschlagenen Verfahrens sind in den beigefügten 2 und 3 gezeigt.The present invention now proposes an alternative for the separation of the residual mixture, ie the gas phase, which contains predominantly hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane and optionally other gaseous secondary components, and after the separation of the liquid phase (s), which predominantly methanol, Ethanol, water and possibly other liquid secondary components contains or contain remains. In contrast to the method alternative not according to the invention explained above 1 no cryogenic separation process is used, but a membrane separation. Variants of the proposed method are included in the attached 2 and 3 shown.

Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abgetrennt werden, und dass das Restgemisch oder ein Teil hiervon einer Membrantrennung unterworfen wird, in der eine erste Fraktion, die gegenüber dem Restgemisch an Methan an- und an Wasserstoff abgereichert ist, und eine zweite Fraktion, die gegenüber dem Restgemisch an Wasserstoff an- und an Methan abgereichert ist, gebildet werden. According to the invention, it is provided that the water, the methanol and the ethanol remain predominantly with the remainder of the mixture remaining Contains hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, at least for the most part separated from the component mixture or a part thereof, and that the residual mixture or a part thereof is subjected to a membrane separation in which a first fraction, compared to the rest of the mixture of methane and depleted in hydrogen, and a second fraction, which is opposite to the remainder of the mixture of hydrogen and depleted in methane, are formed.

Wie auch nachfolgend erläutert, richtet sich der Gehalt an Kohlenmonoxid in der ersten und der zweiten Fraktion insbesondere danach, ob in dem Restgemisch noch nennenswerte Mengen an Kohlenmonoxid vorhanden sind und ferner nach der spezifischen Ausgestaltung der Membrantrennung. Typischerweise ist eine hier verwendete Membran derart ausgebildet, dass Kohlenmonoxid zum Teil die Membran passiert und damit zum Teil in der ersten Fraktion verbleibt und zum Teil in die zweite Fraktion übergeht. Sowohl die erste als auch die zweite Fraktion enthalten daher Kohlenmonoxid, sofern dieses in dem Restgemisch enthalten ist.As also explained below, the content of carbon monoxide in the first and the second fraction depends, in particular, on whether appreciable amounts of carbon monoxide are still present in the residual mixture and also according to the specific embodiment of the membrane separation. Typically, a membrane used herein is such that carbon monoxide partly passes through the membrane and thus partly remains in the first fraction and partly merges into the second fraction. Both the first and the second fraction therefore contain carbon monoxide, if this is contained in the remainder of the mixture.

Durch den Einsatz einer oder mehrerer Membranen (insbesondere einer Polymermembran und/oder einer keramischen Membran, die insbesondere Zeolite, Silikate und/oder Molsiebe aufweisen kann), die üblicherweise eine hohe Permeabilität für Wasserstoff und Kohlendioxid und eine geringe Permeabilität für Methan aufweist, wird der apparative Aufwand und der Energieverbrauch der Methanabtrennung wesentlich reduziert. Die beschriebenen Membranen halten Methan zumindest weitgehend zurück, wohingegen Wasserstoff zumindest weitgehend durch die Membran permeiert. Je nach den spezifischen Eigenschaften der Membran kann auch Kohlendioxid weitgehend permeiren, so dass dieses überwiegend in die zweite Fraktion übergeht, es ist jedoch auch möglich, eine Membran derart auszubilden, dass Kohlendioxid zu einem Teil in der ersten Fraktion verbleibt. Die erste Fraktion stellt das Retentat, die zweite Fraktion das Permeat der Membrantrennung dar. Auf diese Weise kann eine Methananreicherung in dem erläuterten Kreislauf verhindert werden, ohne hierbei auf eine Tieftemperaturtrennung zurückgreifen zu müssen. Auch die Abtrennung von Kohlendioxid in einer entsprechenden Wäsche und die vollständige Trocknung erübrigen sich.By using one or more membranes (in particular a polymer membrane and / or a ceramic membrane, which may in particular zeolites, silicates and / or molecular sieves), which usually has a high permeability to hydrogen and carbon dioxide and a low permeability to methane, the equipment expenditure and the energy consumption of methane separation significantly reduced. The membranes described at least largely retain methane, whereas hydrogen at least largely permeates through the membrane. Depending on the specific properties of the membrane, carbon dioxide can also permeate to a large extent, so that it predominantly passes into the second fraction, but it is also possible to form a membrane in such a way that carbon dioxide remains in part in the first fraction. The first fraction represents the retentate, the second fraction the permeate of the membrane separation. In this way, a methane enrichment can be prevented in the circuit described, without having to resort to a cryogenic separation. The separation of carbon dioxide in a corresponding laundry and complete drying unnecessary.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, wie erwähnt, in der Membrantrennung eine anteilsmäßige Verteilung des Kohlendioxids, das in dem Restgemisch oder dessen der Membrantrennung unterworfenen Anteil enthalten ist, erreicht werden. Auf diese Weise kann ein in der ersten Fraktion enthaltener Anteil an Kohlendioxid zumindest teilweise in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren und ein in der zweiten Fraktion enthaltener Anteil an Kohlendioxid zumindest teilweise in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist jedoch vorgesehen, dass die in der Membrantrennung gebildete zweite Fraktion zumindest den überwiegenden Anteil des Kohlendioxids enthält, das in dem Restgemisch oder dessen der Membrantrennung unterworfenen Anteil enthalten ist. Dies kann, wie erwähnt, durch die Wahl einer Membran mit entsprechenden Eigenschaften in dem Membrantrennung erreicht werden. Das in der zweiten Fraktion enthaltene Kohlendioxid kann unter Erzielung der bereits zuvor beschriebenen Vorteile zumindest teilweise in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt werden.In the method according to the invention, as mentioned, in the membrane separation, a proportionate distribution of the carbon dioxide contained in the remainder mixture or its portion subjected to the membrane separation can be achieved. In this manner, a portion of carbon dioxide contained in the first fraction may be at least partially recycled to the synthesis gas generation reactor (s) and a portion of carbon dioxide contained in the second fraction may be at least partially recycled to the one or more ethanol direct synthesis reactors. According to a particularly advantageous embodiment of the invention, however, it is provided that the second fraction formed in the membrane separation contains at least the predominant portion of the carbon dioxide contained in the remainder mixture or its portion subjected to the membrane separation. This can, as mentioned, be achieved by the choice of a membrane with corresponding properties in the membrane separation. The carbon dioxide contained in the second fraction may be at least partially recycled to the one or more ethanol direct synthesis reactors to achieve the advantages already described above.

Mit besonderem Vorteil wird die Membrantrennung (7) auf einem Temperaturniveau von -20 bis 100 °C, insbesondere auf einem Temperaturniveau von 0 bis 60 °C, durchgeführt. Insbesondere durch die Verwendung derartiger, vergleichsweise hoher Temperaturen muss gegenüber den kryogenen Trennverfahren gemäß dem Stand der Technik keine Abtrennung von Kohlendioxid erfolgen, die durch den Einsatz von wässrigen Waschmitteln eine nachfolgende Trocknung erforderlich macht.With particular advantage, the membrane separation (7) at a temperature level of -20 to 100 ° C, in particular at a temperature level of 0 to 60 ° C, performed. In particular, by the use of such relatively high temperatures no separation of carbon dioxide must be made compared to the cryogenic separation process according to the prior art, which requires the subsequent drying by the use of aqueous detergents.

In der Membrantrennung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Eintrittstdruck von 10 bis 200 bar, insbesondere von 10 bis 150 bar, beispielsweise von 20 bis 150 bar, und/oder ein Permeatdruck von 1,5 bis 7 bar (abs.), insbesondere 1,5 bis 2,5 bar (abs.), d.h. insbesondere ein im Wesentlichen atmosphärischer Permeatdruck oder darüber, eingesetzt. Die zweite Fraktion wird auf dem Permeatdruck der Membrantrennung entnommen. Auf diese Weise lässt sich eine besonders effiziente Trennung erzielen. Der Eintrittsdruck liegt insbesondere auf dem Druckniveau des oder der Ethanoldirektsynthesereaktoren (abzüglich Druckverlusten durch die dazwischen liegenden Prozesseinheiten), so dass zwischen dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren und Membrantrennung kein weiterer Kompressor installiert werden muss.In the membrane separation is in the context of the present invention, in particular an inlet pressure of 10 to 200 bar, in particular from 10 to 150 bar, for example from 20 to 150 bar, and / or a permeate pressure of 1.5 to 7 bar (abs.), In particular 1.5 to 2.5 bar (abs.), Ie in particular, a substantially atmospheric permeate pressure or above used. The second fraction is taken at the permeate pressure of the membrane separation. In this way, a particularly efficient separation can be achieved. In particular, the inlet pressure is at the pressure level of the or the ethanol direct synthesis reactor (minus pressure losses through the intervening process units) so that no additional compressor has to be installed between the or the ethanol direct synthesis reactors and membrane separation.

Zur Verbesserung der Trennleistung ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, eine Membrantrennung mit mehreren Membrantrennschritten einzusetzen, die mit gleichen oder unterschiedlichen Membranen und bei gleichen oder unterschiedlichen Druck- und Temperaturniveaus durchgeführt werden können.To improve the separation performance, it is also possible in the context of the present invention to use a membrane separation with several membrane separation steps, which can be carried out with the same or different membranes and at the same or different pressure and temperature levels.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die erste Fraktion oder ein Teil hiervon in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren zurückgeführt werden. Auf diese Weise kann das hierin enthaltene Methan zu weiterem Synthesegas umgesetzt werden, das sich anschließend in dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren zu weiterem Ethanol umsetzen lässt. Diese Rückführung ist möglich, ohne dass hierzu eine Tieftemperaturtrennung erforderlich ist. Durch die Rückführung in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren wird damit Methan zumindest zum Teil aus dem direkten Kreislauf um den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren ausgeschleust, so dass dort eine gezielte Erhöhung des Kohlendioxidgehalts mit den zuvor unter Bezugnahme auf die nicht erfindungsgemäße Ausführungsform gemäß 1 erläuterten vorteilhaften Effekten erfolgen kann.In the context of the present invention, the first fraction or a part thereof may be recycled to the synthesis gas generation reactor (s). In this way, the methane contained herein can be converted to further synthesis gas, which subsequently becomes ethanol in the one or more ethanol direct synthesis reactors can be implemented. This recycling is possible without the need for cryogenic separation. As a result of the recirculation into the synthesis gas generation reactor (s), methane is thus at least partly discharged from the direct circulation around the ethane direct synthesis reactor (s), so that there is a deliberate increase in the carbon dioxide content with the previously described embodiment with reference to the noninventive embodiment according to FIG 1 explained advantageous effects can be done.

Vorteilhafterweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren also die zweite Fraktion oder ein Teil hiervon in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt. Hierdurch lassen sich die bereits oben erläuterten Vorteile der nicht erfindungsgemäßen Variante gemäß 1, insbesondere die bessere Ausnutzung der Synthesegaskomponenten Wasserstoff und ggf. Kohlenmonoxid und die vorteilhafte Beeinflussung der Wassergas-Shift-Reaktion im Sinne einer Bildung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid bzw. einer Verhinderung der Bildung weiteren Kohlendioxids auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielen, ohne hierbei auf eine Tieftemperaturtrennung zurückgreifen zu müssen.Advantageously, in the process according to the invention, therefore, the second fraction or a part thereof is recycled to the one or more ethanol direct synthesis reactors. In this way, the advantages of the variant not according to the invention already explained above can be achieved 1 , in particular the better utilization of the synthesis gas components hydrogen and optionally carbon monoxide and the advantageous influencing of the water gas shift reaction in the sense of formation of carbon monoxide from carbon dioxide or prevention of the formation of further carbon dioxide in the context of the present invention achieve, without affecting a To have to resort to low temperature separation.

Der oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren können auf einem höheren Druckniveau als dem, auf dem die Membrantrennung durchgeführt wird, betrieben werden, wobei die erste Fraktion oder deren in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren zurückgeführter Teil in diesem Fall vorteilhafterweise auf das höhere Druckniveau verdichtet wird. Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, dass der oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren auf einem niedrigeren oder im Wesentlichen demselben Druckniveau als bzw. wie dem, auf dem die Membrantrennung durchgeführt wird, betrieben werden, wobei die erste Fraktion oder deren in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren zurückgeführter Teil in diesem Fall vorteilhafterweise auf das niedrigere Druckniveau entspannt oder nicht gesondert druckbeeinflusst wird. Ein „im Wesentlichen“ gleiches Druckniveau liegt beispielsweise bei einem Druckunterschied von nicht mehr als 10% vor.The synthesis gas generation reactor or reactors may be operated at a higher pressure level than that at which the membrane separation is carried out, in which case the first fraction or its part returned to the synthesis gas generation reactor (s) is advantageously compressed to the higher pressure level. However, it is also possible in principle for the synthesis gas generating reactor or reactors to be operated at a lower or essentially the same pressure level as or on which the membrane separation is carried out, the first fraction or its part fed back into the synthesis gas generating reactor or reactors this case is advantageously relaxed to the lower pressure level or is not separately pressure-influenced. For example, a "substantially" equal pressure level exists at a pressure differential of no more than 10%.

Vorteilhafterweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die zweite Fraktion oder ein Teil hiervon in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt. Hierdurch lassen sich die bereits oben erläuterten Vorteile der nicht erfindungsgemäßen Variante gemäß 1, insbesondere die bessere Ausnutzung der Synthesegaskomponenten Wasserstoff und ggf. Kohlenmonoxid und die vorteilhafte Beeinflussung der Wassergas-Shift-Reaktion im Sinne einer Bildung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid bzw. die Verhinderung der Bildung weiteren Kohlendioxids auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielen, ohne hierbei auf eine Tieftemperaturtrennung zurückgreifen zu müssen. Diese zweite Fraktion oder deren rückgeführter Teil wird vorteilhafterweise verdichtet, um in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt werden zu können.Advantageously, in the process according to the invention, the second fraction or a part thereof is recycled to the one or more ethanol direct synthesis reactors. In this way, the advantages of the variant not according to the invention already explained above can be achieved 1 , in particular the better utilization of the synthesis gas components hydrogen and optionally carbon monoxide and the advantageous influence of the water gas shift reaction in the sense of formation of carbon monoxide from carbon dioxide or the prevention of the formation of further carbon dioxide also in the present invention achieve, without affecting a To have to resort to low temperature separation. This second fraction or its recirculated part is advantageously compressed in order to be able to be recycled to the or the ethanol direct synthesis reactors.

Wie erwähnt, verteilt sich Kohlenmonoxid typischerweise im Retentat und im Permeat der Membrantrennung, also in der ersten und der zweiten Fraktion. Durch eine mehrstufige Membranlösung kann der Kohlenmonoxidanteil im Permeat und Retentat eingestellt werden. Dies ist z.B. bei einer reformerbasierten Synthesegaserzeugung vorteilhaft, also wenn der oder zumindest einer der Synthesegaserzeugungsreaktoren zur Dampfreformierung eingerichtet sind, um sogenanntes Metal Dusting in der Vorwärmung des Reformers zu vermeiden. Bei Metal Dusting handelt es sich um eine Form der Hochtemperaturkorrosion, die bei beispielsweise ca. 300 bis 850 °C auftreten kann, also insbesondere in einem Temperaturbereich, wie er in der Vorwärmung bei einem entsprechenden Reaktor vorliegt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Membrantrennung derart durchgeführt, dass ein Kohlenmonoxidgehalt in der ersten oder zweiten Fraktion auf einen vorgegebenen Wert eingestellt werden. Der Wert in der jeweils anderen Fraktion ergibt sich aus dem eingestellten Wert. Der Anteil an Kohlenmonoxid ist insbesondere für die Rückführung von Methan entscheidend. Grundsätzlich kann auch aus anderen Gründen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sein, wenn die Membrantrennung mehrere Membrantrennschritte umfasst.As mentioned, carbon monoxide is typically distributed in the retentate and permeate membrane separation, ie in the first and second fractions. Through a multi-stage membrane solution, the carbon monoxide content in the permeate and retentate can be adjusted. This is e.g. in a reformer-based synthesis gas production advantageous, so if the or at least one of the synthesis gas generation reactors are adapted for steam reforming to avoid so-called metal dusting in the preheating of the reformer. Metal dusting is a form of high-temperature corrosion, which may occur at, for example, about 300 to 850 ° C., that is to say in particular in a temperature range such as that prevailing in a corresponding reactor. According to a particularly preferred embodiment of the invention, therefore, the membrane separation is carried out such that a carbon monoxide content in the first or second fraction are adjusted to a predetermined value. The value in the other fraction results from the set value. The proportion of carbon monoxide is particularly crucial for the return of methane. In principle, it may also be advantageous for other reasons within the scope of the present invention if the membrane separation comprises a plurality of membrane separation steps.

Durch den Einsatz einer Wassergas-Shift kann Kohlenmonoxid in dem Restgemisch in Kohlendioxid und Wasser überführt werden. Auf diese Weise kann ebenfalls das Problem des Metal Dusting durch Kohlenmonoxid in rückgeführten Strömen vermieden werden. Wird das Restgemisch oder dessen der Membrantrennung unterworfener Teil vor der Membrantrennung einer Wassergas-Shift unterworfen, was gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen sein kann, besitzt der Einsatz der Membrantrennung eine wesentlich geringere Konzentration an Kohlenmonoxid als es ohne diese Maßnahme der Fall wäre. Da Kohlendioxid und Wasserstoff wesentlich schneller durch die Membran permeieren als Kohlenmonoxid, wird die Effektivität der Membrantrennsequenz gesteigert. Wasser, das zur Durchführung der Wassergas-Shift im Überschuss eingesetzt wird, muss dabei ggf. stromauf der Membrantrennung wieder abgetrennt werden. Dies kann beispielsweise durch Abkühlen und Kondensation, nach der ggf. wieder eine Anwärmung erfolgt, durchgeführt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann jedoch auch nur die erste Fraktion oder deren in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren rückgeführter Teil oder auch wiederum nur ein Anteil hiervon einer entsprechenden Wassergas-Shift unterworfen werden. Auf diese Weise kann die Größe eines entsprechenden Reaktors verringert werden.By using a water gas shift, carbon monoxide in the residual mixture can be converted into carbon dioxide and water. In this way, also the problem of metal dusting by carbon monoxide in recirculated streams can be avoided. If the residual mixture or its part subjected to membrane separation is subjected to a water gas shift before membrane separation, which may be provided according to a particularly preferred embodiment of the invention, the use of membrane separation has a significantly lower concentration of carbon monoxide than would be the case without this measure. Since carbon dioxide and hydrogen permeate through the membrane much faster than carbon monoxide, the effectiveness of the membrane separation sequence is increased. Water which is used in excess to carry out the water gas shift must, if appropriate, be separated again upstream of the membrane separation. This can be done, for example, by cooling and condensation, after which heating may again take place. According to a further embodiment, however, only the first fraction or its part recycled into the synthesis gas generation reactor (s), or in turn only a part thereof, can also be used be subjected to corresponding water gas shift. In this way, the size of a corresponding reactor can be reduced.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur ein Teil des Restgemischs der Membrantrennung unterworfen und ein weiterer Teil ungetrennt in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren zurückgeführt. Durch einen derartigen direkten Recycle des nicht umgesetzten Synthesegases wird der Methangehalt im Recycle und im Komponentengemisch aus dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren eingestellt. Auf diese Weise ist eine Membrantrennung bei unterschiedlichsten Katalysator-Produktspektren möglich.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, only a part of the residual mixture is subjected to the membrane separation and another part is recycled without separation into the or the ethanol direct synthesis reactors. By such a direct recycle of the unreacted synthesis gas, the methane content in the recycle and in the component mixture from the or the Ethanoldirektsynthesereaktoren is set. In this way, membrane separation is possible with a wide variety of catalyst product spectra.

Bei einer geringen Permeabilität für Inertkomponenten wie Stickstoff und Argon (die hier zugleich für weitere Inertkomponenten stehen) kann zudem der bereits oben zur nicht erfindungsgemäßen Variante gemäß 1 beschriebene Purge wesentlich kleiner ausfallen. In diesem Fall kann ein entsprechender Purge insbesondere aus dem Methan-Recycle, also der ersten Fraktion, erfolgen, in dem bestimmte Inertkomponenten in relativ hoher Konzentration vorliegen. Dadurch wird die Rohstoffeffizienz des Verfahrens weiter erhöht. Besonders vorteilhaft ist es also dann, wenn das Komponentengemisch und das Restgemisch Stickstoff und Argon enthält, die Membrantrennung derart durchzuführen, dass die erste Fraktion gegenüber dem Restgemisch an Stickstoff und Argon angereichert ist, und Stickstoff und Argon nach der Membrantrennung teilweise aus der ersten Fraktion auszuschleusen.In addition, with a low permeability for inert components such as nitrogen and argon (which here also represent further inert components), it is possible to use the variant according to FIG 1 Purge described be much smaller. In this case, a corresponding purge can be carried out in particular from the methane recycle, ie the first fraction, in which certain inert components are present in a relatively high concentration. This further increases the raw material efficiency of the process. Thus, it is particularly advantageous if the component mixture and the residual mixture contains nitrogen and argon to carry out the membrane separation such that the first fraction is enriched with respect to the rest mixture of nitrogen and argon, and auszuschleusen nitrogen and argon after the membrane separation partially from the first fraction ,

Das Restgemisch enthält, wie erwähnt, überwiegend, d.h. zu wenigstens 80 Molprozent, beispielsweise 85 bis 99 Molprozent oder 90 bis 95 Molprozent, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan. Auch sind insbesondere, wie erwähnt, noch Inertkomponenten (Stickstoff, Argon), weitere Kohlenwasserstoffe (z.B. Ethan) und Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol) in geringen Mengen enthalten. Die Summe der Inertkomponenten beträgt insbesondere bis zu 20 Molprozent, beispielsweise 1 bis 15 Molprozent oder 5 bis 10 Molprozent. Durch eine weitere stufenweise Abkühlung des Restgemischs (auch unter Kühlwasserniveau, beispielsweise auf bis zu 0 °C oder darunter) kann der Anteil an Ethanol und/oder Methanol gezielt eingestellt, d.h. insbesondere weiter abgesenkt werden, als dies in der in 1 veranschaulichten nicht erfindungsgemäßen Verfahrensvariante erfolgt, beispielsweise auf einen Wert von weniger als 0,5 Molprozent, beispielsweise auf einen Wert von 0,1 bis 0,4 Molprozent oder 0,2 bis 0,3 Molprozent. Auf diese Weise kann die Dauerfestigkeit der in der Membrantrennung eingesetzten Membran(en) verbessert werden. Vorteilhafterweise umfasst also das zumindest überwiegende Entfernen des Methanols und des Ethanols eine Abkühlung des Komponentengemischs auf ein Temperaturniveau von -10 bis 50 °C, insbesondere von 0 bis 20 °C.The remainder of the mixture contains, as mentioned, predominantly, ie at least 80 mole percent, for example 85 to 99 mole percent or 90 to 95 mole percent, of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane. In particular, as mentioned, inert components (nitrogen, argon), further hydrocarbons (eg ethane) and alcohols (eg methanol, ethanol) are also present in small amounts. The sum of the inert components is in particular up to 20 mole percent, for example 1 to 15 mole percent or 5 to 10 mole percent. By a further stepwise cooling of the residual mixture (even below the cooling water level, for example up to 0 ° C or below), the proportion of ethanol and / or methanol can be adjusted specifically, ie in particular further lowered than that in the in 1 illustrated method variant not according to the invention, for example, to a value of less than 0.5 mole percent, for example to a value of 0.1 to 0.4 mole percent or 0.2 to 0.3 mole percent. In this way, the fatigue strength of the membrane (s) used in the membrane separation can be improved. Advantageously, therefore, the at least predominant removal of the methanol and the ethanol comprises a cooling of the component mixture to a temperature level of -10 to 50 ° C, in particular from 0 to 20 ° C.

Um eine Kondensation in der Membrantrennung zu vermeiden, kann das Restgemisch nach der soeben erläuterten Abkühlung zur Einstellung des Methanol- und/oder Ethanolgehalts wieder angewärmt werden, z.B. durch Wärmeintegration. Auf diese Weise werden i.d.R. auch die Permeabilitäten erhöht, so dass die erforderlichhe Membranfläche verringert und eine entsprechende Membraneinheit verkleinert werden kann. Es ist also vorteilhaft, wenn das Restgemisch nach der Abkühlung und vor der Membrantrennung auf ein Temperaturniveau von 20 bis 60 °C, insbesondere von 30 bis 40 °C, erwärmt wird.In order to avoid a condensation in the membrane separation, the residual mixture can be reheated after the cooling just explained to adjust the methanol and / or ethanol content, e.g. through heat integration. In this way, i.d.R. also increases the permeabilities, so that the required membrane area can be reduced and a corresponding membrane unit can be downsized. It is therefore advantageous if the residual mixture after cooling and before the membrane separation to a temperature level of 20 to 60 ° C, in particular from 30 to 40 ° C, heated.

Restspuren an Methan im Permeat, also der zweiten Fraktion, können zu dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren rezykliert werden. Restspuren an Wasserstoff, Kohlendioxid und das Kohlenmonoxid im Retentat, also der ersten Fraktion, können zur Synthesegaserzeugung rezykliert werden. Von daher ist hier eine Membrantrennung besonders vorteilhaft, da keine reinen Ströme benötigt werden. Insbesondere kann dabei die erste Fraktion jeweils bis zu 10 Molprozent, insbesondere von 1 bis 8 oder von 2 bis 5 Molprozent Wasserstoff und Kohlendioxid und die zweite Fraktion bis zu 10 Molprozent Methan aufweisen. Geringere Anforderungen an die Reinheiten führen zu geringeren Investitionskosten in der Membraneinheit. Die Druckverhältnisse (Einspeisedruck/Permeatdruck) über die Membran können ferner im Rahmen der vorliegenden Erfindung optimiert werden. Ein geringes Druckverhältnis macht eine größere Membranfläche erforderlich, führt aber zu einer geringeren Kompressorleistung für die Rückführung des Synthesegases.Residual traces of methane in the permeate, ie the second fraction, can be recycled to the one or more ethanol direct synthesis reactors. Residual traces of hydrogen, carbon dioxide and the carbon monoxide in the retentate, ie the first fraction, can be recycled to produce syngas. Therefore, a membrane separation is particularly advantageous here, since no pure streams are needed. In particular, the first fraction may each have up to 10 mole percent, in particular from 1 to 8 or from 2 to 5 mole percent of hydrogen and carbon dioxide and the second fraction up to 10 mole percent of methane. Lower requirements for the purities lead to lower investment costs in the membrane unit. The pressure conditions (feed pressure / permeate pressure) across the membrane can be further optimized in the context of the present invention. A low pressure ratio requires a larger membrane area, but results in lower compressor power for the recycle of the synthesis gas.

Nachfolgend werden nochmals Grundlagen und besonders vorteilhafte Effekte der vorliegenden Erfindung in einigen Aspekten erläutert.In the following, principles and particularly advantageous effects of the present invention will be explained again in some aspects.

Durch die Rückführung des Kohlendioxids in die Ethanoldirektsynthese lässt sich das Reaktionsgleichgewicht besonders günstig beeinflussen. Wie bereits erwähnt und unten im Detail erläutert, umfasst eine der chemischen Reaktionen, die typischerweise an einem Katalysatorsystem für die Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas ablaufen, eine Wassergasshiftreaktion. Deren Gleichgewicht wird bei den Reaktionsbedingungen bei der Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas, insbesondere bei der verwendeten Reaktionstemperatur von 200 bis 300 °C, stark durch die Partialdrücke von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid beeinflusst. Erhöht man daher den Partialdruck von Kohlendioxid, wird kein weiteres Kohlendioxid mehr gebildet bzw. wird dieses zu Kohlenmonoxid umgesetzt. Dadurch wird die Selektivität zu den Wertprodukten Ethanol und Methanol gesteigert.By recycling the carbon dioxide into the ethanol direct synthesis, the reaction equilibrium can be influenced particularly favorably. As already mentioned and explained in detail below, one of the chemical reactions typically occurring on a catalyst system for the direct synthesis of ethanol from synthesis gas involves a water gas shift reaction. Their equilibrium is strongly influenced by the partial pressures of carbon dioxide and carbon monoxide under the reaction conditions in the direct synthesis of ethanol from synthesis gas, in particular at the reaction temperature used of 200 to 300 ° C. Therefore, if the partial pressure of carbon dioxide is increased, no further carbon dioxide is formed or this is converted to carbon monoxide. This will be the Selectivity to the value products ethanol and methanol increased.

Eine Rückführung von Komponenten aus einem Gasgemisch, das bei der Direktsynthese von Ethanol erhalten wird, ist bereits aus der US 2009/0069452 A1 bekannt. Jedoch werden in der US 2009/0069452 A1 ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch (also Synthesegas) ohne Methan und Kohlendioxid sowie außerdem Methanol zur Ethanolsynthese zurückgeführt. Eine Rückführung von Kohlendioxid in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren, wie in der vorliegenden Anmeldung vorteilhafterweise vorgesehen, ist nicht offenbart.A recycling of components from a gas mixture, which is obtained in the direct synthesis of ethanol, is already from the US 2009/0069452 A1 known. However, in the US 2009/0069452 A1 a hydrogen and carbon monoxide-containing gas mixture (ie synthesis gas) without methane and carbon dioxide and also methanol for ethanol synthesis recycled. Recycling of carbon dioxide into the or the ethanol direct synthesis reactors, as advantageously provided in the present application, is not disclosed.

Insgesamt erlaubt die vorliegende Erfindung eine rohstoff- und energieeffiziente Produktion von Ethanol, bei der insbesondere ein geringer Anteil höherer Alkohole, d.h. Alkoholen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen entsteht. Im Gegensatz zu mehrstufigen Verfahren wie beispielsweise über Essigsäure ergibt sich ein geringerer apparativer Aufwand. Insbesondere kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine sinnvolle Verwertung der anfallenden Neben- und Zwischenprodukte wie Methanol, Kohlendioxid und Methan erfolgen und die Synthesegaserzeugung und die Ethanolsynthese können auf besonders vorteilhafte Weise integriert werden. Durch die vorteilhafterweise vorgesehene Rückführung des Kohlendioxids wird die Bildung weiteren Kohlendioxids durch die günstige Beeinflussung des Reaktionsgleichgewichts der Wassergasshift, wie bereits oben erwähnt, deutlich reduziert. Dies wird auch nachfolgend nochmals erläutert.Overall, the present invention allows a raw material and energy efficient production of ethanol, in which in particular a small proportion of higher alcohols, i. Alcohols with more than two carbon atoms is formed. In contrast to multi-step processes such as acetic acid, there is less equipment. In particular, in the context of the present invention, a meaningful utilization of the incidental by-products and intermediates such as methanol, carbon dioxide and methane can take place and synthesis gas production and ethanol synthesis can be integrated in a particularly advantageous manner. Due to the advantageously provided return of the carbon dioxide, the formation of further carbon dioxide by the favorable influence of the reaction equilibrium of the water gas shift, as already mentioned above, significantly reduced. This will be explained again below.

Der Fachmann kennt Ethanoldirektsynthesereaktoren, die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist, aus dem eingangs erwähnten Stand der Technik und kann einen entsprechenden Katalysator daher gezielt und ohne Schwierigkeiten auswählen. Details zu entsprechenden Katalysatoren sind auch unten angegeben. Ist hierbei davon die Rede, dass der Katalysator „zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und/oder von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt ausgebildet ist“, sei hierunter verstanden, dass unter Einfluss des Katalysators eine direkte Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Ethanol ohne Bildung von abtrennbaren Zwischenprodukten erfolgt. Möglicherweise bei der Direktsynthese von Ethanol gebildete Intermediate reagieren zumindest teilweise, insbesondere noch am Katalysator, sofort weiter zu Ethanol und können daher nicht abgetrennt werden. Ein Verfahren zur Direktsynthese von Ethanol unterscheidet sich daher von den eingangs erwähnten Verfahren zur zweistufigen Synthese über Methanol oder Essigsäure, die als gesondert handhabbare und insbesondere abtrennbare Zwischenprodukte gebildet und erst anschließend weiter umgesetzt werden. Dies gilt auch, wenn Methanol als Zwischenkomponente der Direktsynthese anfällt und daher zum Weiterreagieren in den Reaktor rezykliert werden kann.The person skilled in the art knows ethanol direct synthesis reactors which are equipped with a catalyst which is designed to react carbon monoxide with hydrogen and / or carbon dioxide with hydrogen to give ethanol as main product, from the prior art mentioned at the outset and can therefore target a specific catalyst without difficulty choose. Details of corresponding catalysts are also given below. If this is the case that the catalyst is "designed for direct conversion of carbon monoxide with hydrogen and / or carbon dioxide with hydrogen to ethanol as the main product", this means that under the influence of the catalyst direct conversion of carbon monoxide with hydrogen to ethanol without Formation of separable intermediates takes place. Possibly formed in the direct synthesis of ethanol intermediates react at least partially, especially still on the catalyst immediately further to ethanol and therefore can not be separated. A process for the direct synthesis of ethanol therefore differs from the above-mentioned process for the two-stage synthesis of methanol or acetic acid, which are formed as separately handled and especially separable intermediates and then further reacted. This also applies if methanol is obtained as an intermediate component of the direct synthesis and can therefore be recycled to further react in the reactor.

Eine Direktsynthese von Ethanol schließt die Bildung anderer Verbindungen nicht aus. So kann bei der Direktsynthese von Ethanol kann auch Methanol in nicht unerheblichen Mengen gebildet werden. Eines der Hauptprodukte der Direktsynthese ist jedoch Ethanol. Unter einem Hauptprodukt einer Synthese wird dabei hier ein Produkt verstanden, das mit einer Selektivität von mehr als 10%, insbesondere mehr als 10%, mehr als 20%, mehr als 30%, mehr als 40%, mehr als 50%, mehr als 60%, mehr als 70%, mehr als 80% oder mehr als 90% gebildet wird. Werden beispielsweise in einer Direktsynthese von Ethanol mit einer Selektivität von 50% Ethanol und mit einer Selektivität von 50% Methanol gebildet, handelt es sich bei dem gebildeten Ethanol noch immer um ein bzw. eines der Hauptprodukte der Synthese. Bei der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Direktsynthese von Ethanol wird auch Methanol gebildet, es liegen aber vorzugsweise nur geringe Selektivitäten zu anderen, d.h. höheren, Alkoholen vor. Diese bilden also vorzugsweise nur Nebenprodukte. Es bilden sich jedoch ggf. nicht unerhebliche Mengen an Methan. Das jeweils gebildete Produktspektrum hängt wesentlich vom eingesetzten Katalysator ab. Ist hier davon die Rede, dass ein Gemisch „überwiegend“ eine oder mehrere Komponenten enthält, sei darunter verstanden, dass das Gemisch die eine oder die mehreren Komponenten zu mindestens 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 99% enthält.Direct synthesis of ethanol does not preclude the formation of other compounds. Thus, in the direct synthesis of ethanol, methanol can also be formed in not insignificant amounts. However, one of the main products of direct synthesis is ethanol. Here, a main product of a synthesis is understood to mean a product having a selectivity of more than 10%, in particular more than 10%, more than 20%, more than 30%, more than 40%, more than 50%, more than 60%, more than 70%, more than 80% or more than 90% is formed. If, for example, in a direct synthesis of ethanol with a selectivity of 50% ethanol and with a selectivity of 50% methanol are formed, the ethanol formed is still one or one of the main products of the synthesis. Methanol is also formed in the direct synthesis of ethanol used in the present invention, but it is preferable that only low selectivities to others, i. higher, alcohols. These therefore preferably form only by-products. However, if necessary, not inconsiderable amounts of methane are formed. The particular product spectrum formed depends essentially on the catalyst used. If it is mentioned here that a mixture "predominantly" contains one or more components, it is understood that the mixture contains at least 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% of the one or more components. , 95% or 99%.

In einem entsprechenden Ethanoldirektsynthesereaktor reagiert auch Kohlendioxid mit Wasserstoff, wobei auch hier Ethanol als Hauptprodukt entsteht. Weitere Details zu den in entsprechenden Ethanoldirektsynthesereaktoren ablaufenden Reaktionen werden nachfolgend erläutert.In a corresponding Ethanoldirektsynthesereaktor also carbon dioxide reacts with hydrogen, which also produces ethanol as the main product. Further details on the reactions taking place in corresponding ethanol direct synthesis reactors are explained below.

Ein Ethanoldirektsynthesereaktor, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann beispielsweise bei einem Druck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 200 bis 300 °C betrieben werden. Typische Bedingungen und Katalysatoren sind in eingangs zitierten Literatur angegeben. Die chemischen Reaktionen, die typischerweise an einem Katalysatorsystem für die Direktsynthese von Ethanol aus Synthesegas ablaufen, sind nachfolgend angegeben. Insbesondere die Wassergasshift lässt sich, wie erläutert, durch die Rückführung von Kohlendioxid günstig beeinflussen.

Ethanolbildung: 4 H2 + 2 CO ⇀ CH3CH2OH + H2O
Methanbildung: 3 H2 + CO ⇀ CH4 + H2O
Methanolbildung: 2 H2 + CO ⇀ CH3OH
Wassergasshift: H2O + CO ⇀ CO2 + H2
Ethanbildung: 5 H2 + 2 CO ⇀ C2H6 + 2 H2O

An ethanol direct synthesis reactor, as can be used in the context of the present invention, can be operated, for example, at a pressure of 20 to 100 bar and a temperature of 200 to 300 ° C. Typical conditions and catalysts are given in the cited literature. The chemical reactions that typically occur on a catalyst system for the direct synthesis of ethanol from synthesis gas are given below. In particular, the water gas shift can be, as explained, favorably influenced by the return of carbon dioxide.

Ethanol formation: 4 H2 + 2 CO ⇀ CH3CH2OH + H2O
Methane formation: 3 H2 + CO ⇀ CH4 + H2O
Methanol formation: 2 H2 + CO ⇀ CH3OH
Water-gas shift: H2O + CO ⇀ CO2 + H2
Ethane formation: 5 H2 + 2 CO ⇀ C2H6 + 2 H2O

Je nach eingesetztem Katalysator wird ein Teil des gebildeten Methanols und des im Eintrittsstrom des jeweiligen Synthesereaktors enthaltenen Methanols zu Ethanol und höheren Alkoholen umgesetzt: CH3OH + CO + 2 H2 ⇀ CH3CH2OH + H2O Depending on the catalyst used, part of the methanol formed and the methanol present in the inlet stream of the respective synthesis reactor are converted to ethanol and higher alcohols: CH3OH + CO + 2 H2 ⇀ CH3CH2OH + H2O

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird in dem Ethanolsynthesereaktor vorteilhafterweise ein Katalysator eingesetzt, der zu einer entsprechenden Umsetzung ausgebildet ist. Durch die Verwendung eines dem Ethanolsynthesereaktor vorgeschalteten Methanolsynthesereaktors kann daher in diesem Fall die Gesamtausbeute an Ethanol gesteigert werden. Der Ethanolsynthesereaktor kann kleiner ausgebildet werden und benötigt geringere Mengen von teuren und begrenzt verfügbaren Edelmetallkatalysatoren.In the context of the present invention, advantageously a catalyst is used in the ethanol synthesis reactor, which is designed for a corresponding conversion. By using a methanol synthesis reactor upstream of the ethanol synthesis reactor, the overall yield of ethanol can therefore be increased in this case. The ethanol synthesis reactor can be made smaller and requires smaller amounts of expensive and limited available noble metal catalysts.

Bei dem Wasserstoff und dem Kohlenmonoxid des erwähnten Komponentengemischs und damit auch bei den entsprechenden Komponenten im Restgas handelt es sich insbesondere um nicht umgesetzte Komponenten des in der Ethanolsynthese eingesetzten Synthesegases. Unter „Synthesegas“ wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gasgemisch verstanden, dass zumindest überwiegend Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Genaueres ist unten angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommt die eingangs erwähnte Direktsynthese von Ethanol zum Einsatz. Dies bedeutet, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ethanol zumindest zum Teil ohne Bildung von Intermediaten aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff synthetisiert wird. Ethanol kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch aus Kohlendioxid synthetisiert werden.The hydrogen and the carbon monoxide of the component mixture mentioned, and thus also the corresponding components in the residual gas, are in particular unreacted components of the synthesis gas used in the ethanol synthesis. In the context of the present invention, "synthesis gas" is understood to mean a gas mixture which contains at least predominantly carbon monoxide and hydrogen. More details are given below. In the context of the present invention, the above-mentioned direct synthesis of ethanol is used. This means that in the context of the present invention, ethanol is synthesized at least in part without the formation of intermediates from carbon monoxide and hydrogen. Ethanol can also be synthesized from carbon dioxide in the context of the present invention.

In einem Verfahren, wie es die vorliegende Erfindung vorschlägt, kann dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren insbesondere ein Einsatzgemisch zugeführt werden, in dem ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 2 bis 6 beträgt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann dabei insbesondere auch oberhalb von 4 liegen. Der Kohlendioxidgehalt liegt insbesondere im Bereich von 0 bis 20 Molprozent. Der Methangehalt kann bis zu 10 oder bis zu 20 Molprozent betragen. Weitere Komponenten sind vorteilhafterweise zu höchstens 10 Molprozent, höchstens 5 Molprozent oder höchstens 1 Molprozent enthalten. Unter Verwendung eines derartigen Einsatzgemischs kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders effiziente Ethanoldirektsynthese sichergestellt werden. Das Einsatzgemisch wird dabei, wie erwähnt, unter Verwendung des mittels des oder der Synthesegaserzeugungsreaktoren erzeugten Synthesegases gebildet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt die Stöchiometriezahl SN des Einsatzgemischs, die sich aus den Molanteilen x von Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zu SN = (x H2 - x CO2)/(x CO + x CO2) ergibt, insbesondere 2 bis 5, beispielsweise von 2,5 bis 3,5 oder von 3 bis 4. Der genannte Stöchiometriezahlbereich und die genannten Gehalte werden durch Zuspeisungen, Rückführungen und dergleichen beeinflusst. Die genannten Werte gelten für das dem Ethanoldirektsynthesereaktor zugeführte Synthesegas. Stromab der Synthesegaserzeugung können noch andere Stöchiometriezahlen vorliegen.In a process as proposed by the present invention, the ethane direct synthesis reactor (s), in particular, can be fed to a feed mixture in which a ratio of hydrogen to carbon monoxide is 2 to 6. The ratio of hydrogen to carbon monoxide may in particular also be above 4. The carbon dioxide content is in particular in the range of 0 to 20 mole percent. The methane content can be up to 10 or up to 20 mole percent. Other components are advantageously included at most 10 mole percent, at most 5 mole percent or at most 1 mole percent. Using such a feed mixture, a particularly efficient ethanol direct synthesis can be ensured in the context of the present invention. The feed mixture is thereby, as mentioned, formed using the synthesis gas generated by means of the synthesis gas synthesis reactor or reactors. In the context of the present invention, the stoichiometric number SN of the feed mixture, which results from the mole fractions x of hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide to SN = (x H2 -x CO2) / (x CO + x CO2), in particular 2 to 5, for example from 2.5 to 3.5 or from 3 to 4. Said stoichiometric range and contents are affected by feeds, recycles and the like. The values mentioned apply to the synthesis gas supplied to the ethanol direct synthesis reactor. There may be other stoichiometric numbers downstream of the synthesis gas production.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verfahren kann insbesondere auch die Bereitstellung des Synthesegases durch geeignete Reaktionen umfassen. Insbesondere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dampfreformierung, eine Trockenreformierung, eine autotherme Reformierung und eine partielle Oxidation zum Einsatz kommen. Insbesondere kann eine Dampfreformierung mit Kohlendioxidimport in den und/oder stromab des Reformierreaktors erfolgen. Zu den genannten Verfahren sei auf einschlägige Fachliteratur wie den Artikel „Gas Production“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Dezember 2006, DOI: 10.1002/14356007.a12_169.pub2, verwiesen. Dampf- und Trockenreformierung unterscheiden sich insbesondere durch die eingesetzte Dampfmenge, die bei der Dampfreformierung bei mehr als dem Doppelten der eingesetzten Kohlenstoffmenge liegt. Bei der Trockenreformierung kann die eingesetzte Dampfmenge deutlich darunter liegen. Auch Kombinationen dieser Reaktionen sind möglich, wie beispielsweise die Parallelschaltung von Dampfreformierung und partieller Oxidation oder die sequentielle Verschaltung von Dampfreformierung und autothermer Reformierung. Auf diese Weise kann ein Synthesegas mit vorteilhafter Zusammensetzung bereitgestellt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist bzw. sind also der oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren dafür eingerichtet, das Synthesegas unter Verwendung von Dampfreformierung, Trockenreformierung, autothermer Reformierung und/oder partieller Oxidation zu erzeugen.The process used in the context of the present invention may in particular also comprise the provision of the synthesis gas by means of suitable reactions. In particular, in the context of the present invention, steam reforming, dry reforming, autothermal reforming and partial oxidation can be used. In particular, steam reforming with carbon dioxide import into and / or downstream of the reforming reactor can take place. Reference is made to relevant literature such as the article "Gas Production" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online publication December 15, 2006, DOI: 10.1002 / 14356007.a12_169.pub2. Steam and dry reforming differ in particular by the amount of steam used, which in the steam reforming is more than twice the amount of carbon used. In dry reforming, the amount of steam used can be significantly lower. Combinations of these reactions are also possible, such as the parallel connection of steam reforming and partial oxidation or the sequential interconnection of steam reforming and autothermal reforming. In this way, a synthesis gas having an advantageous composition can be provided. In the context of the present invention, the synthesis gas synthesis reactor (s) is or are therefore adapted to produce the synthesis gas using steam reforming, dry reforming, autothermal reforming and / or partial oxidation.

Eine entsprechende Bereitstellung des Synthesegases umfasst vorteilhafterweise ferner die Aufbereitung und/oder Konditionierung des Synthesegases und/oder eines zur Bereitstellung des Synthesegases verwendeten Einsatzes, beispielsweise durch Entschwefelung, Verdichtung, Wärmeintegration, die Kondensation von Prozesswasser und/oder eine Kohlendioxidabscheidung. Auch derartige Schritte tragen dazu bei, ein Synthesegas mit für die vorliegende Erfindung optimaler Zusammensetzung bereitzustellen.An appropriate provision of the synthesis gas advantageously also comprises the treatment and / or conditioning of the synthesis gas and / or an insert used to provide the synthesis gas, for example by desulfurization, compression, Heat integration, the condensation of process water and / or a carbon dioxide separation. Also, such steps help to provide a synthesis gas having optimum composition for the present invention.

Die Ethanoldirektsynthese im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt katalytisch, insbesondere wie eingangs erläutert. Der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren sind daher zur katalytischen Ethanoldirektsynthese unter Verwendung eines Rhodium, Mangan, Ruthenium, Eisen, Palladium, Platin oder eine beliebige Kombination der genannten und optional eines oder mehrerer weiterer Materialien aufweisenden Katalysators eingerichtet.The ethanol direct synthesis in the context of the present invention is carried out catalytically, in particular as explained above. The ethanol direct synthesis reactor (s) are therefore designed for catalytic ethane direct synthesis using a rhodium, manganese, ruthenium, iron, palladium, platinum or any combination of said catalyst and optionally one or more other materials.

Eine Anlage zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas, mit einem oder mehreren Synthesegaserzeugungsreaktoren, die zur Erzeugung von Synthesegas eingerichtet sind, und einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren, der oder die mit einem Katalysator ausgestattet sind, der zur Direktumsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff oder von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Ethanol als Hauptprodukt und zur Bildung eines Komponentengemischs, das zumindest Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Methanol und Ethanol enthält, aus zumindest einem Teil des Synthesegases eingerichtet sind, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Erfindungsgemäß sind Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, aus dem Komponentengemisch das Wasser, das Methanol und das Ethanol unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil aus dem Komponentengemisch oder einem Teil hiervon abtzutrennen, das Restgemisch oder ein Teil hiervon einer Membrantrennung zu unterwerfen, und in der Membrantrennung eine erste Fraktion, die gegenüber dem Restgemisch an Methan an- und zumindest an Wasserstoff abgereichert ist, und eine zweite Fraktion, die gegenüber dem Restgemisch an Wasserstoff an- und zumindest an Methan abgereichert ist, zu bilden.A plant for the production of ethanol from synthesis gas, with one or more synthesis gas generating reactors, adapted for the production of synthesis gas, and one or more ethanol direct synthesis reactors, equipped with a catalyst for the direct conversion of carbon monoxide with hydrogen or of carbon monoxide and carbon dioxide with hydrogen to ethanol as the main product and to form a component mixture containing at least hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, methanol and ethanol, are arranged from at least a portion of the synthesis gas is also the subject of the invention. According to the invention, means are provided which are adapted to separate from the component mixture the water, the methanol and the ethanol leaving, at least for the most part, a predominantly hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane mixture from the component mixture or a part thereof, subjecting the remainder of the mixture or a part thereof to a membrane separation, and in the membrane separation a first fraction which is methane-depleted compared to the remainder mixture and at least depleted in hydrogen, and a second fraction which is at least at hydrogen opposite to the remainder mixture Methane is depleted to form.

Vorteilhafterweise ist eine entsprechende Anlage zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es zuvor erläutert wurde, und weist entsprechende Mittel auf. Auf die oben erläuterten Merkmale und Vorteile wird daher ausdrücklich verwiesen.Advantageously, a corresponding system for implementing a method is set up, as has been explained above, and has corresponding means. The features and advantages explained above are therefore expressly referred to.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, die eine Ausführungsform der Erfindung und deren technischen Hintergrund näher veranschaulichen.The invention will be explained in more detail below with reference to the accompanying drawings, which illustrate an embodiment of the invention and its technical background in more detail.

Figurenlistelist of figures

1 illustrates a method not according to the invention.
2 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
3 illustrates a method according to an embodiment of the invention.

Ausführliche Beschreibung der ZeichnungenDetailed description of the drawings

In 1 ist ein nicht erfindungsgemäßes Verfahren veranschaulicht und insgesamt mit 10 bezeichnet. Mit 1 bis 9 sind dabei in dieser und in den nachfolgenden Figuren sowohl Verfahrensschritte als auch zu deren Realisierung verwendete technische Einrichtungen bezeichnet. Die Erläuterungen zu 1 und den nachfolgenden Figuren betreffen damit jeweils eine entsprechende Anlage zur Durchführung des Verfahrens in gleicher Weise. In dieser und den nachfolgenden Figuren tragen gleiche oder vergleichbare Stoffströme, Verfahrensschritte und Vorrichtungen identische Bezugszeichen und werden der Übersichtlichkeit halber nicht wiederholt erläutert.In 1 a method not according to the invention is illustrated and denoted overall by 10. With 1 to 9 are referred to in this and in the following figures both process steps as well as technical equipment used to implement them. The explanations to 1 and the following figures thus relate in each case to a corresponding system for carrying out the method in the same way. In this and the following figures, identical or comparable material flows, method steps and devices bear identical reference numerals and will not be explained repeatedly for the sake of clarity.

In dem Verfahren 10 wird ein kohlenwasserstoffreicher Einsatzstrom a einem oder mehreren Synthesegaserzeugungsreaktoren 1 zur Erzeugung von Synthesegas bzw. weiteren dabei beteiligten technischen Einrichtungen und entsprechenden Verfahrensschritten zugeführt.In the process 10 becomes a hydrocarbon-rich feed stream to one or more synthesis gas production reactors 1 supplied for the production of synthesis gas or other involved technical equipment and corresponding process steps.

Wie bereits erwähnt, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Bereitstellung von Synthesegas beispielsweise eine Dampfreformierung, eine Trockenreformierung, eine autotherme Reformierung und eine partielle Oxidation zum Einsatz kommen. Auch Kombinationen dieser Reaktionen sind möglich, wie beispielsweise die Parallelschaltung von Dampfreformierung und partieller Oxidation oder die sequentielle Verschaltung von Dampfreformierung und autothermer Reformierung. Eine entsprechende Bereitstellung des Synthesegases umfasst, wie ebenfalls erwähnt, vorteilhafterweise ferner die Aufbereitung und/oder Konditionierung des Synthesegases und/oder eines bei zur Bereitstellung des Synthesegases verwendeten Einsatzes, beispielsweise durch Entschwefelung, Verdichtung, Wärmeintegration, die Kondensation von Prozesswasser und/oder eine Kohlendioxidabscheidung.As already mentioned, in the context of the present invention, for example, a steam reforming, a dry reforming, an autothermal reforming and a partial oxidation can be used to provide synthesis gas. Combinations of these reactions are also possible, such as the parallel connection of steam reforming and partial oxidation or the sequential interconnection of steam reforming and autothermal reforming. A corresponding provision of the synthesis gas, as also mentioned, advantageously also comprises the treatment and / or conditioning of the synthesis gas and / or an insert used to provide the synthesis gas, for example by desulfurization, compression, heat integration, condensation of process water and / or carbon dioxide separation ,

Sämtliche erläuterten Verfahrensschritte können auch im Rahmen des Verfahrens 10 eingesetzt werden. Neben dem Einsatzstrom a können auch weitere Stoffströme, beispielsweise Dampf oder Sauerstoff, je nach Bedarf zum Einsatz kommen. Insbesondere kann auch ein Teil eines, insbesondere unter Verwendung rückgeführten Kohlendioxids gebildeten, Kohlendioxidstroms b und ein rückgeführter methanreicher Stoffstrom c eingesetzt werden.All explained method steps can also be used in the context of the method 10 be used. In addition to the feed stream a, other material streams, for example steam or oxygen, can also be used as required. In particular, a part of a, in particular using recycled carbon dioxide formed, carbon dioxide stream b and a recirculated methane-rich stream c are used.

Es wird ein Synthesegasstrom d bereitgestellt, der insbesondere zusammen mit einem Teil des Kohlendioxidstroms b und einem unten erläuterten, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Recyclestrom e einem oder mehreren Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zugeführt wird. Wie erwähnt, können der oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zur katalytischen Ethanoldirektsynthese unter Verwendung eines Rhodium, Mangan, Ruthenium, Eisen oder eine Kombination beliebiger der genannten Metalle und ggf. eines oder mehrerer weiterer Materialien aufweisenden Katalysators eingerichtet sein. Dem oder den Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 kann insbesondere auch ein rückgeführter, methanolreicher Stoffstrom f zugeführt werden. Den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 verlässt ein Stoffstrom g, der neben Ethanol Nebenprodukte der Ethanoldirektsynthese und nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases enthält.A synthesis gas stream d is provided which, in particular, together with a portion of the carbon dioxide stream b and a recycle stream e containing one below and another hydrogen and carbon monoxide containing one or more ethanol direct synthesis reactors 2 is supplied. As mentioned, the one or more ethanol direct synthesis reactors 2 be configured for the catalytic ethanol direct synthesis using a rhodium, manganese, ruthenium, iron or a combination of any of said metals and optionally one or more further materials containing catalyst. The or the ethanol direct synthesis reactors 2 In particular, a recirculated, methanol-rich stream f can be supplied. The or the ethanol direct synthesis reactors 2 leaves a stream g, in addition to ethanol by-products of the ethanol direct synthesis and unreacted components of the synthesis gas contains.

Der Stoffstrom g bzw. ein entsprechendes Komponentengemisch wird einer ersten Trenneinrichtung 3 zugeführt, in der beispielsweise eine Kondensation von Methanol, Ethanol und Wasser durchgeführt und/oder ein Membranverfahren eingesetzt wird. Dabei können der bereits erwähnte methanolreiche Stoffstrom f und ein wasserreicher Stoffstrom h gebildet werden. Ferner wird ein ethanolreicher Stoffstrom i gebildet, der als Produkt bereitgestellt werden kann. Die Trenneinrichtung 3 kann unter Verwendung bekannter Trennprinzipien arbeiten, beispielsweise destillativ, kondensativ, absorptiv und dergleichen. Mittels der ersten Trenneinrichtung 3 wird das Wasser, das Methanol und das Ethanol aus dem Komponentengemisch des Stoffstroms g unter Verbleib eines Restgemischs, das überwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, zumindest zum überwiegenden Teil abgetrennt. Auf diese Weise wird ein Restgemisch erhalten, das in Form eines Stoffstroms k aus der ersten Trenneinrichtung 3 ausgeführt werden kann.The stream g or a corresponding component mixture is a first separator 3 supplied in which, for example, carried out a condensation of methanol, ethanol and water and / or a membrane process is used. In this case, the already mentioned methanol-rich stream f and a water-rich stream h can be formed. Furthermore, an ethanol-rich material stream i is formed, which can be provided as a product. The separator 3 can work using known separation principles, for example, distillative, condensative, absorptive, and the like. By means of the first separator 3 the water, the methanol and the ethanol from the component mixture of the stream g, with the remainder of a mixture predominantly containing hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, at least for the most part separated. In this way, a residual mixture is obtained, which in the form of a stream k from the first separator 3 can be executed.

Das Restgemisch des Stoffstroms k enthält noch überwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan sowie ggf. Restmengen an beispielsweise Wasser. Ein erster Teil des Stoffstroms k und damit des Restgemischs kann, wie in Form eines Stoffstroms I veranschaulicht, mit einem Stoffstrom s vereinigt und damit zusammen mit diesem zu einem ersten Teil ungetrennt als Teil des Stoffstroms e in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zurückgeführt werden. Ein Teil des Stoffstroms I kann in Form eines Stoffstroms m als Purge, der wie oben erläutert zur Vermeidung der Anreicherung an Inertkomponenten eingesetzt wird, ausgeschleust werden.The residual mixture of the stream k still contains predominantly hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane and optionally residual amounts of, for example, water. A first part of the stream k and thus of the residual mixture can, as illustrated in the form of a stream I combined with a stream s and thus together with this undisrupted to a first part as part of the stream e in or the Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 to be led back. A portion of the stream I can be discharged in the form of a stream m as purge, which is used as explained above to avoid the accumulation of inert components.

Im Übrigen wird der Stoffstrom k und damit ein weiterer Teil des Restgemischs einer zweiten Trenneinrichtung 4 zugeführt, in der, beispielsweise mittels Aminwäsche, das enthaltene Kohlendioxid teilweise oder vollständig entfernt werden kann. Dieses wird in Form des bereits erwähnten kohlendioxidreichen Stoffstroms b abgetrennt. Ein Teil des Stoffstroms b kann exportiert werden, wie hier nicht gesondert veranschaulicht, ein weiterer Teil wird im dargestellten Beispiel in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren 1 und den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zurückgeführt. Wie mehrfach erläutert, lässt sich durch eine Rückführung von Kohlendioxid in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 das Gleichgewicht einer dort ablaufenden Wassergasshift positiv beeinflussen.Incidentally, the stream k and thus a further part of the residual mixture of a second separator 4 fed, in which, for example by amine scrubbing, the carbon dioxide contained can be partially or completely removed. This is separated in the form of the already mentioned carbon dioxide-rich material stream b. A part of the stream b can be exported, as not separately illustrated here, another part is in the example shown in the or the synthesis gas generation reactors 1 and the one or more ethanol direct synthesis reactors 2 recycled. As explained in more detail, can be by a return of carbon dioxide in the or the ethanol direct synthesis reactors 2 positively influence the equilibrium of a water-gas shift taking place there.

Ein stromab der zweiten Trenneinrichtung 4 verbleibender Rest wird in Form eines Stoffstroms q einer Trocknung 5 zur Entfernung von Restwasser zugeführt. Stromab der Trocknung liegt ein Stoffstrom r vor, der einer Tieftemperaturtrennung 6 zugeführt wird. In der Tieftemperaturtrennung 6 werden ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassendes Gasgemisch und Methan in Form der Stoffströme s und c gebildet. Diese können, wie bereits oben erwähnt, als Recycleströme bzw. bei deren Bildung verwendet werden.One downstream of the second separator 4 remaining residue is in the form of a stream q a drying 5 supplied for the removal of residual water. Downstream of the drying, there is a stream of material r, which is a cryogenic separation 6 is supplied. In the cryogenic separation 6 a gas mixture comprising hydrogen and carbon monoxide and methane are formed in the form of the streams s and c. These can, as already mentioned above, be used as recycling streams or during their formation.

Die Tieftemperaturtrennung 6 ist dabei so gestaltet, dass Methan und andere Kohlenwasserstoffe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff getrennt werden. In dem Stoffstrom s kann noch ein gewisser Anteil von Methan verbleiben, damit die Wärmeintegration in der Tieftemperaturtrennung 6 vereinfacht wird und diese effizienter erstellt werden kann. Da in der Tieftemperaturtrennung 6 zunächst Wasserstoff und Kohlenmonoxid getrennt anfallen können, bevor sie gemeinsam in Form des Stoffstroms s rezykliert werden, kann auch ein Teil des Wasserstoffs in der Synthesegaserzeugung (bzw. der Entschwefelung vorab) genutzt werden.The cryogenic separation 6 is designed to separate methane and other hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen. In the stream s can still a certain amount of methane remain so that the heat integration in the cryogenic separation 6 is simplified and can be created more efficiently. As in the cryogenic separation 6 First hydrogen and carbon monoxide can be obtained separately before they are recycled together in the form of the material stream s, also a part of the hydrogen in the syngas production (or the desulfurization beforehand) can be used.

In 2 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht und insgesamt mit 200 bezeichnet. Bis zur Bildung des Stoffstroms k in der ersten Trenneinrichtung 3 kann das Verfahren 200 grundsätzlich vergleichbar zu dem Verfahren 10, das in 1 veranschaulicht ist, durchgeführt werden.In 2 For example, a method according to one embodiment of the present invention is illustrated and indicated generally at 200. Until the formation of the stream k in the first separator 3 can the procedure 200 basically comparable to the procedure 10 , this in 1 is illustrated.

Der Stoffstrom k, also das Restgemisch, das überwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, kann jedoch auch, insbesondere durch eine weitere Abkühlung, weiter an Methanol und Ethanol abgereichert werden, um die Dauerfestigkeit der Membran(en) einer nachgeschaltete Membrantrennung 7 zu erhöhen. Anschließend kann eine Erwärmung erfolgen (beides in 1 nicht gesondert veranschaulicht).However, stream k, that is to say the residual mixture which contains predominantly hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, can also be depleted in methanol and ethanol, in particular by further cooling, in order to increase the fatigue strength of the membrane (s) of a downstream membrane separation 7 to increase. Subsequently, a warming can take place (both in 1 not separately illustrated).

Die Zusammensetzung und Bildung der Stoffströme n und q, die in der in 1 veranschaulichten Ausführungsform des Verfahrens 100 anstelle der Stoffströme b und s gemäß dem in 1 veranschaulichten Verfahren 10 in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren 1 bzw. den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zurückgeführt werden, wird nachfolgend erläutert. The composition and formation of material flows n and q, which in the in 1 illustrated embodiment of the method 100 instead of the streams b and s according to the in 1 illustrated method 10 into the synthesis gas generation reactor (s) 1 or the one or more ethanol direct synthesis reactors 2 will be explained below.

Anstelle der zweiten zweiten Trenneinrichtung 4, der Trocknung 5 und der Tieftemperaturtrennung 6 gemäß dem in 1 veranschaulichten Verfahren 10 ist in dem in 2 veranschaulichten Verfahren 100 die bereits erwähnte Membrantrennung vorgesehen. Dieser wird im dargestellten Beispiel ein Teil des Restgemischs des Stoffstroms k, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, unterworfen. In der Membrantrennung werden eine erste Fraktion, die gegenüber dem Restgemisch an Methan an- und an Wasserstoff abgereichert ist, und eine zweite Fraktion, die gegenüber dem Restgemisch an Wasserstoff an- und an Methan abgereichert ist, gebildet. Weitere Komponenten der ersten und der zweiten Fraktion bzw. deren Verteilung wurden bereits zuvor erläutert.Instead of the second second separator 4 , the drying 5 and the cryogenic separation 6 according to the in 1 illustrated method 10 is in the in 2 illustrated method 100 provided the aforementioned membrane separation. This is in the example shown, a part of the residual mixture of the stream k, which contains predominantly or exclusively hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, subjected. In the membrane separation, a first fraction which is methane-depleted in comparison to the residual mixture and hydrogen-depleted, and a second fraction which is hydrogen-depleted in relation to the remainder mixture and depleted in methane are formed. Other components of the first and the second fraction or their distribution have already been explained above.

Die erste Fraktion, das Retentat der Membrantrennung 7, wird in Form des Stoffstroms n abgezogen und teilweise in den oder die Synthesegaserzeugungsreaktoren 1 zurückgeführt. An dieser Stelle ist ein Purge in Form eines Stoffstroms o mit den oben erläuterten Vorteilen vorgesehen. Je nach den Trenneigenschaften in der Membrantrennung 7 kann auch ein Purge aus Stoffstrom p oder aus dem Stoffstrom I erfolgen, um die Anreicherung von Inertkomponenten zu vermeiden. Die zweite Fraktion, das Permeat der Membrantrennung 7, wird im dargestellten Beispiel in Form eines Stoffstroms p einer Verdichtung 8 unterworfen. Ein entsprechend verdichteter Stoffstrom q wird zusammen mit dem Stoffstrom I zur Bildung des Stoffstroms r verwendet, der in den oder die Ethanoldirektsynthesereaktoren 2 zurückgeführt wird.The first fraction, the membrane separation retentate 7 , is withdrawn in the form of the stream n and partly into the synthesis gas or the synthesis reactors 1 recycled. At this point, a purge is provided in the form of a stream o with the advantages explained above. Depending on the separation properties in the membrane separation 7 It is also possible to purge from stream p or from stream I in order to avoid the accumulation of inert components. The second fraction, the permeate membrane separation 7 , is in the example shown in the form of a stream p of a compression 8th subjected. A correspondingly compressed stream q is used together with the stream I to form the stream r, which in the or the ethanol direct synthesis reactors 2 is returned.

In 3 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht und insgesamt mit 200 bezeichnet. Im Gegensatz zu dem in 2 veranschaulichten Verfahren 100 wird hier der Teil des Restgemischs des Stoffstroms k, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthält, nicht unmittelbar der Membrantrennung 7 unterworfen, sondern zunächst einer Wassergas-Shift 9 zugeführt. Erst ein hier gebildeter Stoffstrom t wird der Membrantrennung 7 unterworfen. Auf diese Weise lassen sich, wie erwähnt, Metal-Dusting-Probleme reduzieren oder vermeiden. Wie erwähnt, kann stattdessen auch der Stoffstrom n einer Wassergas-Shift unterworfen werden.In 3 For example, a method according to one embodiment of the present invention is illustrated and indicated generally at 200. Unlike the in 2 illustrated method 100 Here is the part of the residual mixture of the stream k, which contains predominantly or exclusively hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, not directly the membrane separation 7 but initially a water gas shift 9 fed. Only a stream t formed here becomes the membrane separation 7 subjected. In this way, as mentioned, metal-dusting problems can be reduced or avoided. As mentioned, the stream n may instead be subjected to a water gas shift.

Die Verfahren 100 und 200 gemäß 2 und 3 können eine Vielzahl von Verfahrensvarianten umfassen. Beispielsweise können bestimmte Anteile der gezeigten Stoffströme ausgeschleust werden. Ein Purge kann auch an anderer Stelle als wie hier in Form des Stoffstroms o veranschaulicht erfolgen.The proceedings 100 and 200 according to 2 and 3 may include a variety of process variants. For example, certain portions of the streams shown can be discharged. A purge can also be made elsewhere as illustrated here in the form of the material flow o.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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US 2013/0123377 A1 [0004]
US 2009/0069452 A1 [0047]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

"Ethanol" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online publication October 15, 2011, DOI: 10.1002 / 14356007.a09_587.pub2 [0002]
Subramani, S.K. and Gangwal: "A Review of Recent Literature to Search for an Efficient Catalytic Process for the Conversion of Syngas to Ethanol", Energy & Fuels 22, 814-839, 2008 [0005]
Hu et al., "Conversion of Biomass-Derived Syngas to Alcohols and C2 Oxygenates using Supported Rh Catalysts in a Microchannel Reactor", Catalysis Today 120, 90-95, 2007 [0006]

Claims

Process (100, 200) for the production of ethanol from synthesis gas, in which synthesis gas is produced by means of one or more synthesis gas production reactors (1) and at least partly fed to one or more ethanol direct synthesis reactors (2) which are provided with a catalyst suitable for Direct conversion of carbon monoxide with hydrogen or of carbon monoxide and carbon dioxide with hydrogen to form ethanol as the main product, wherein a component mixture containing at least hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, water, methanol and ethanol by means of the or the ethanol direct synthesis reactors (2), characterized in that the water, the methanol and the ethanol, leaving a remainder mixture containing predominantly hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, are separated at least for the most part from the component mixture or a part thereof, and that the remainder mixture or a part here is subjected to a membrane separation (7), in which a first fraction, which is compared with the rest of the mixture of methane and depleted in hydrogen, and a second fraction, which is against the rest of the mixture of hydrogen and depleted in methane, are formed ,

Method according to Claim 1 in which the second fraction formed in the membrane separation (7) contains at least the predominant portion of the carbon dioxide contained in the remainder mixture or its portion subjected to the membrane separation (7).

Method according to Claim 1 or 2 in which at least one polymer membrane or at least one ceramic membrane, in particular comprising one or more zeolites, silicates and / or molecular sieves, is used in the membrane separation (7).

Method according to one of the preceding claims, wherein the membrane separation (7) at a temperature level of -20 to 100 ° C, in particular at a temperature level of 0 to 60 ° C, is performed.

Method according to one of the preceding claims, wherein in the membrane separation (7) at an inlet pressure of 10 to 200 bar, in particular from 10 to 150 bar, for example from 20 to 150 bar, and / or a permeate pressure of 1.5 to 7 bar (abs.) is performed.

A process (100, 200) according to any one of the preceding claims wherein the first fraction or a portion thereof is recycled to the synthesis gas generating reactor or reactors (1).

Method (100, 200) according to Claim 6 in which the synthesis gas generation reactor or reactors (1) are operated at a first pressure level and wherein the first fraction of the membrane separation (7) is taken at a second pressure level, the first pressure level being higher, lower or substantially equal to the second pressure level, and If necessary, the first fraction is brought to the first pressure level by compression or expansion.

Process (100, 200) according to one of the preceding claims, in which the second fraction or a part thereof, in particular after compression, is recycled to the ethoxylated direct synthesis reactor or reactors (2).

A method (100, 200) according to any one of the preceding claims, wherein the membrane separation (7) is performed such that a carbon monoxide content in the first or second fraction is adjusted to a predetermined value.

A method (200) according to any one of the preceding claims, wherein the residual mixture or its part subjected to the membrane separation is subjected to a water gas shift before the membrane separation or the first fraction or a part thereof after the membrane separation.

Process (100, 200) according to one of the preceding claims, in which only part of the residual mixture is subjected to the membrane separation (7) and another part is recycled without separation into the or the ethanol direct synthesis reactors (2).

Method (100, 200) according to one of the preceding claims, in which the component mixture and the remainder mixture contain nitrogen and argon, in which the membrane separation (7) is carried out in such a way that the first fraction is enriched with respect to the remainder mixture of nitrogen and argon, and in which nitrogen and argon downstream of the membrane separation (7) are removed from the first fraction.

Method (100, 200) according to one of the preceding claims, in which the at least predominant removal of the methanol and of the ethanol comprises a cooling of the component mixture to a temperature level of -10 to 50 ° C, in particular 0 to 20 ° C, and / or at the remainder mixture after cooling or its part subjected to membrane separation is heated to a temperature level of from 20 to 50 ° C, in particular from 30 to 40 ° C.

Method (100, 200) according to one of the preceding claims, in which the membrane separation (7) is carried out such that the first fraction each up to 10 mole percent of hydrogen and carbon dioxide and the second fraction up to 10 mole percent of methane.

Plant for the production of ethanol from synthesis gas, comprising one or more synthesis gas generating reactors (1) adapted to produce synthesis gas, and one or more ethanol direct synthesis reactors (2) provided with a catalyst suitable for direct conversion of carbon monoxide with hydrogen or of carbon monoxide and carbon dioxide with hydrogen to ethanol as the main product and to form a component mixture containing at least hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, methanol and ethanol, from at least a part of the synthesis gas, characterized by means adapted therefor the mixture of components, the water, the methanol and the ethanol leaving a residual mixture containing predominantly hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, at least for the most part to separate from the component mixture or a part thereof, the remainder mixture or a part thereof he membrane separation (7) to subject, and in the membrane separation (7) a first fraction which is depleted of methane compared to the rest of the mixture and hydrogen, and a second fraction, the opposite to the rest of the mixture of hydrogen and methane is depleted form.