DE102017002487A1 - POWDER METALLURGIC METHOD FOR PRODUCING A COATING - Google Patents
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C13/00—Dental prostheses; Making same
- A61C13/0003—Making bridge-work, inlays, implants or the like
- A61C13/0022—Blanks or green, unfinished dental restoration parts
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Rohlings, der optional farbgebende Substanzen enthält, wobei ein keramisches oder metallisches Pulver als Ausgangsmaterial mit einer wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion zu einer verpressbaren Masse vermengt wird, sowie einen so hergestellten Rohling und die Verwendung der Polyurethan-Dispersionen zur Herstellung eines Rohlings.The present invention relates to the production of a blank, which optionally contains coloring substances, wherein a ceramic or metallic powder is mixed as starting material with an aqueous, aliphatic polyurethane dispersion to a compressible mass, and a blank thus prepared and the use of the polyurethane dispersions for the production of a blank.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Rohlings, der optional farbgebende Substanzen enthält, wobei ein keramisches oder metallisches Pulver als Ausgangsmaterial mit einer wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion zu einer verpressbaren Masse vermengt wird, sowie einen so hergestellten Rohling und die Verwendung der Polyurethan-Dispersionen zur Herstellung eines Rohlings.The present invention relates to the production of a blank, which optionally contains coloring substances, wherein a ceramic or metallic powder is mixed as starting material with an aqueous, aliphatic polyurethane dispersion to a compressible mass, and a blank thus prepared and the use of the polyurethane dispersions for the production of a blank.
Die Verwendung von keramischen oder metallischen Pulver für die Herstellung von Zahnrestaurationen, also Zahnersatzteilen oder ganzen Zähnen, wie Implantate oder Inlays, Onlays, Veneers, Kronen oder Brücken, ist seit langem bekannt. Ebenso sind Verbundwerkstoffe aus Keramik und Metall, sogenannte Cermets, allgemein bekannt. Als Gerüstwerkstoff für dentale Restaurationen werden vor allem Oxidkeramiken verwendet, da sich dieses Material durch eine ausgezeichnete Biokompatibilität und hervorragende mechanische Eigenschaften ausweist. Hierbei wird in letzter Zeit gerne auf Keramiken auf der Basis von teil- oder vollstabilisiertem Zirkonoxid zurückgegriffen.The use of ceramic or metallic powder for the production of dental restorations, ie dental prostheses or whole teeth, such as implants or inlays, onlays, veneers, crowns or bridges, has long been known. Likewise, composites of ceramics and metal, so-called cermets, are well known. Oxide ceramics are mainly used as scaffolding material for dental restorations, as this material is characterized by excellent biocompatibility and excellent mechanical properties. Ceramics based on partially stabilized or fully stabilized zirconium oxide have lately been used.
Generell besteht ein Verfahren zur Herstellung von Zahnrestaurationen aus mehreren Teilschritten. In einem ersten Schritt wird das Ausgangsmaterial zu einem Grünkörper verpresst. Anschließend erfolgt üblicherweise ein Vor- und Weißbrand, der einen stabilen dentalen Rohling für die weitere Bearbeitung, insbesondere eine weitere CAD CAM Bearbeitung, ergibt. Das Ausgangsmaterial enthält generell einen sogenannten Binder, um das Pulver pressformbar zu machen. Als Binder werden bekannter Weise Polysaccharide, wie Stärke, Zucker oder Cellulosederivate, Polymere, wie Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, oder Polyacrylate, und Alginate eingesetzt. Ein Binder sollte vorzugsweise keine Klebeneigung mit den Formwerkzeugen besitzen, das Ausgangsmaterial derartig verfestigen, dass eine Bearbeitung des Grünkörpers möglich ist, und während der Brennprozesse wieder vollständig und rückstandsfrei aus dem Rohling ausgebrannt werden können.In general, a method for producing dental restorations consists of several substeps. In a first step, the starting material is pressed into a green body. Subsequently, usually a pre-and white firing, which results in a stable dental blank for further processing, in particular a further CAD CAM machining. The starting material generally contains a so-called binder to make the powder press-moldable. As binders known polysaccharides such as starch, sugar or cellulose derivatives, polymers such as polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols, or polyacrylates, and alginates are used. A binder should preferably have no tendency to stick with the molds, solidify the starting material such that a processing of the green body is possible, and can be burned out completely and residue-free from the blank during the firing processes again.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher einen Binder oder eine Bindermischung aufzufinden, der oder die in vorteilhafter Weise bei der Herstellung eines Rohlings, insbesondere eines dentalen Rohlings, in vorteilhafter Weise eingesetzt werden kann.The object of the present invention was therefore to find a binder or a binder mixture which can advantageously be used in the production of a blank, in particular a dental blank.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine wässrige, aliphatische Polyurethan-Dispersion, die frei von Isocyanatgruppen ist, als Binder generell bei der Herstellung eines Rohlings, insbesondere eines dentalen Rohlings, eingesetzt werden kann.Surprisingly, it has been found that an aqueous, aliphatic polyurethane dispersion which is free of isocyanate groups can generally be used as binder in the production of a blank, in particular a dental blank.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion, die frei von Isocyanatgruppen ist, zur Herstellung einer Masse aus einem keramischen und/oder metallischen Pulver zur Herstellung eines ggf. gesinterten Rohlings, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Rohlings und ein Rohling, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist, wie in den unabhängigen Patentansprüchen beansprucht. Der Rohling ist insbesondere ein dentaler Rohling. Weitere Ausgestaltungen des bezeichneten Gegenstandes der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen sowie in der nachfolgenden Beschreibung.The invention therefore relates to the use of an aqueous, aliphatic polyurethane dispersion which is free of isocyanate groups, for producing a mass of a ceramic and / or metallic powder for producing a possibly sintered blank, and to a method for producing a blank and a Blank which can be produced by the process according to the invention, as claimed in the independent patent claims. The blank is in particular a dental blank. Further embodiments of the designated article of the invention can be found in the subclaims and in the following description.
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen Polyurethan-Dispersion als Bindemittel sind vor allem: (a) im Wesentlichen fehlende Klebeneigung mit den Formwerkzeugen, insbesondere bei der Pressformgebung; (b) Verfestigung durch Wärmebehandlung, die eine spanende Bearbeitung ermöglicht; (c) Herstellung eines äußerst homogenen Grünkörpers bzw. Presskörpers; (d) Herstellung eines Grünkörpers mit signifikant höherer Grünfestigkeit und somit einer deutlich höheren Kantenfestigkeit als mit bekannten Bindemittelsystemen erreicht werden kann, was insbesondere bei nanoskaligen Pulvern eine Oberflächenbearbeitung zulässt; (e) Nassbearbeitung des Grünkörpers, da das Netzwerk des Bindemittels nicht mehr in Wasser redispergierbar ist; (f) gute, rückstandsfreie Ausbrennbarkeit ohne deutliche Geruchsentwicklung; und/oder (g) Redispergierbarkeit in Alkohol, wodurch Bearbeitungsrückstände (recycelt) wiedergewonnen werden können.The particular advantages of the use according to the invention of the polyurethane dispersion described as a binder are, in particular: (a) essentially lacking tendency to stick with the molds, in particular during the press molding; (b) solidification by heat treatment enabling machining; (c) production of an extremely homogeneous green body or compact; (d) production of a green body with significantly higher green strength and thus a significantly higher edge strength than can be achieved with known binder systems, which in particular in the case of nanoscale powders permits a surface treatment; (e) wet working the green body, since the network of binder is no longer redispersible in water; (f) good, residue-free burnout without significant odor development; and / or (g) redispersibility in alcohol, whereby process residues (recycled) can be recovered.
Aufgrund der im Wesentlichen fehlenden Klebeneigung mit Formwerkzeugen können beim biaxialen, isostatischen und/oder postisostatischen Pressen bestmögliche Pressergebnisse erzielt werden. Eine nachträgliche Wärmebehandlung, die eine netzwerkartige Aushärtung des Binders ergibt, führt dazu, dass der erhaltene Grünkörper derart verfestigt werden kann, dass eine nachfolgende spanende Bearbeitung vergleichbar einer Polymerbearbeitung möglich ist. Die Bearbeitungseigenschaften der ausgehärteten Masse sind daher signifikant besser als bei üblichen Bindemittelsystemen. Das letztendlich rückstandsfreie Ausbrennen des Binders ermöglicht es, dass die mechanischen und optischen Eigenschaften, wie Transparenz und Transluzenz, des Ausgangsmaterials beibehalten werden, was für dentale Zwecke sehr vorteilhaft ist. Bearbeitungsrückstände wie bruchstückartige Grünkörper oder Zerspanungsabfälle der Grünkörper lassen sich leicht recyceln, da der Binder in Alkohol redispergierbar ist und somit für das Verfahren wiedergewonnen werden kann.Due to the essentially lack of tendency to stick with molds, the best possible press results can be achieved in biaxial, isostatic and / or postisostatic pressing. Subsequent heat treatment, which results in a network-like curing of the binder, leads to the fact that the green body obtained can be solidified in such a way that a subsequent machining comparable to a polymer processing is possible. The processing properties of the cured composition are therefore significantly better than in conventional binder systems. The ultimately residue-free burning out of the binder makes it possible to maintain the mechanical and optical properties, such as transparency and translucence, of the starting material, which is very advantageous for dental purposes. Processing residues such as fragment-like green bodies or chip wastes of the green bodies are easy to recycle because the binder is redispersible in alcohol and thus can be recovered for the process.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im Einzelnen dargestellt: The method according to the invention is shown in detail below:
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienen keramische oder metallische Pulver.The starting material for the process according to the invention are ceramic or metallic powders.
Als keramische Pulver eignen sich besonders Zirkonoxidpulver, die teil- und vollstabilisiert sein können. Die Verwendung von teilstabilisiertem Zirkonoxid ist besonders bevorzugt, da die Biegefestigkeit besonders hoch ist (z. B. höher als 1.100 MPa). Es kann auch eine gemischte Phase von tetragonalem und kubischem Zirkonoxid eingesetzt werden, was zu einer ausreichenden Biegefestigkeit von größer als 500 MPa führen kann. Generell werden Biegefestigkeiten von größer als 500 MPa oder größer als 800 MPa angestrebt. Als Stabilisierungssubstanzen eignen sich Oxide wie Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO), Yttriumoxid (Y2O3), Erbiumoxid (Er2O3) oder Ceroxid (CeO2). Der Gehalt der stabilisierenden Oxide kann im Bereich von 2,5 mol% bis 6 mol%, vorzugsweise im Bereich von 2,5 mol% bis 5 mol% relativ zum Gesamtgehalt an Zirkoniumoxid und dem Stabilisierungsoxid liegen. Als besonders vorteilhaft hat sich Yttrium-vollstabilisiertes oder Yttrium-teilstabilisiertes Zirkonoxid herausgestellt. Die optionale Anwesenheit von Aluminiumoxid (Al2O3) kann je nach Bedarf die Festigkeit erhöhen und die Lichtdurchlässigkeit (Transluzenz) erniedrigen. Der relative Gehalt von Aluminiumoxid bewegt sich vorzugsweise in einem Bereich von 0 Gew.-% (kein Aluminiumoxid) bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%. Die optionale Anwesenheit von Siliziumoxid (SiO2) kann die Transluzenz weiter erniedrigen. Der Gehalt liegt vorzugsweise bei weniger als 0,02 Gew.-%. Als optional vorhandene farbgebende Substanzen eignen sich beispielsweise Chromoxid (Cr2O3), Erbiumoxid (Er2O3), Eisenoxid (Fe2O3), Praseodymiumoxid (Pr6O11), Manganoxid (Mn2O3) oder Kobaltoxid (Co2O3). So ergibt beispielsweise die Anwesenheit von Eisenoxid einen eher gelblichen Farbton, die Anwesenheit von Erbiumoxid einen eher rötlichen Farbton und die Anwesenheit von Kobaltoxid einen eher grauen Farbton. Anhand von geeigneten Farbmischungen kann die Farbe bzw. der Farbverlauf eines natürlichen Zahnes somit weitgehend abgebildet werden. Der Gehalt der farbgebenden Substanzen kann im Allgemeinen bei weniger als 1 Gew.-% liegen, vorzugsweise in einem Bereich von 0,03 bis 0,6 Gew.-%. Zirkonoxidpulver sind generell käuflich erhältlich. Beispiele von geeigneten Zirkonoxidpulvern besitzen folgende Zusammensetzungen: Zirkoniumoxid (über 90 bzw. 94 Gew.-%) mit Hafniumoxid (unter 3 Gew.-%), Yttriumoxid (5 bis 9,5 Gew.-%) und Aluminiumoxid (0,05 bis 0,3 Gew.-%) bei einem Gesamtgehalt in der Mischung von über 99,9 Gew.-%; mit weiteren Zusätzen an Siliziumoxid (≤0,02 Gew.-%), Eisenoxid (≤0,01 Gew.-%) und ggf. Erbiumoxid (0,1 Gew.-% bis 0,6 Gew.-%). Hierdurch lassen sich Lichtdurchlässigkeiten von 10% bis 35% und Helligkeiten von 65-90 (L*-Wert) einstellen. Weitere Beispiele finden sich z. B. in
Als metallische Pulver haben sich insbesondere Kobalt-Chrom-Mischungen bewährt. Üblicherweise enthalten die Pulvermischungen 50-70 Gew.-% Kobalt und 20-30 Gew.-% Chrom und ggf. weitere Metalle wie Molybdän, Mangan, Silizium, Wolfram oder Eisen und ggf. minimale Anteile an Kohlenstoff, um ggf. die Festigkeit zu steigern. Ein Beispiel für ein geeignetes metallisches Pulver ist ein Chrom-Kobalt-Molybdän-Sintermetallpulver, welches auch käuflich erhältlich ist. Des Weiteren ist es vorteilhaft ein Antioxidationsmittel bzw. einen Oxidationshemmer hinzuzugeben, um eine chemische Reaktion des Metallpulvers mit Wasser aus der Bindemittel-Dispersion zu unterdrücken. Geeignete Antioxidationsmittel sind beispielsweise Oxidationshemmer für die wässrige Hartmetallaufbereitung, wie Metamax I-15 der Fa. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG, Lahnstein.Cobalt-chromium mixtures have proved particularly suitable as metallic powders. The powder mixtures usually contain 50-70% by weight of cobalt and 20-30% by weight of chromium and, if appropriate, further metals such as molybdenum, manganese, silicon, tungsten or iron and optionally minimum amounts of carbon, in order to increase the strength if necessary increase. An example of a suitable metallic powder is a chromium-cobalt-molybdenum sintered metal powder, which is also commercially available. Furthermore, it is advantageous to add an antioxidant or an antioxidant in order to suppress a chemical reaction of the metal powder with water from the binder dispersion. Suitable antioxidants are, for example, oxidation inhibitors for aqueous carbide preparation, such as Metamax I-15 from Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG, Lahnstein.
Ein weiteres Ausgangsmaterial für das Verfahren sind die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersionen, die frei von Isocyanatgruppen sind, und die als sogenannter Binder dienen. Die Polyurethan-Dispersionen können funktionelle Gruppen oder Beimischungen von Polyestern, Polycarbonaten, Polyester-Carbonaten oder Polyethern besitzen. Die Polyurethan-Dispersionen können frei von organischen Lösungsmitteln sein, aber auch organische Lösungsmittel wie Alkohol enthalten. Sie können je nach funktioneller Gruppe anionisch oder neutral sein. Die Eigenschaften können viskos oder niedrig viskos und/oder kolloidal sein. Die aliphatischen, Isocyanat-freien Polyurethane sind vorzugsweise allgemein bekannte Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane, Polycarbonat-Polyurethane, Polyester-Polycarbonat-Polyurethane oder Copolymerisate eines Polycarbonat-Polyurethans und einem Polyacrylat. Der Festkörpergehalt in der Dispersion bewegt sich beispielsweise bei ca. 20-50 Gew.-%, vorzugsweise bei ca. 29-46 Gew.-%, insbesondere bei ca. 31-46 Gew.-%, vor allem bei ca. 44-46 Gew.-%. Der pH-Wert liegt üblicherweise bei 7,0-9,0. Die Viskosität beträgt im Allgemeinen 10-1000 mPa·s. Eine bevorzugte Polyurethan-Dispersion ist eine wässrige, anionische, aliphatische Polyether-Polyurethan-Dispersion ohne freie Isocyanatgruppen mit einem Festkörpergehalt von 44-46 Gew.-%, einem pH von 7,0-8,0 und einer Viskosität von 100-1000 mPa·s. Weitere einsetzbare Polyurethandispersionen finden sich in der nachfolgenden Tabelle. Die wässrigen Polyurethan-Dispersionen sind im Allgemeinen käuflich erhältlich. Herstellungsbeispiele finden sich aber auch z.B. in
Die genannten Polyurethan-Dispersionen können als Bindemittel sowohl in der Nass-, als auch in der Trockenaufbereitung eingesetzt werden. Erfindungsgemäß wird in einem ersten Schritt eine Masse, auch Schlicker genannt, aus einem keramischen und/oder metallischen Pulver, das vorteilhafterweise eine Primärkorngröße bis zu 16 µm besitzt, wobei die Primärkorngröße auch größer 16 µm sein kann, und einer wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion, die frei von Isocyanatgruppen ist, hergestellt. Der Masse kann zusätzlich mindestens ein Antioxidationsmittel, mindestens ein Pressmittel oder Gleithilfsmittel, mindestens ein Plastifizierungsmittel, und/oder Verflüssigungsmittel hinzugegeben werden. Hierdurch kann das Press- und/oder Zerspanverhalten des Grünkörpers, auch Pulverpresskörper genannt, angepasst bzw. verbessert werden. Geeignete Pressmittel oder Gleithilfsmittel basieren z. B. auf Fettsäuren oder Kolhlenwasserstoffe wie z. B. Wachse, Ölsäuren, Mineralöle und/oder Petroleum. Geeignete Plastifizierungsmittel sind beispielsweise Cellulosederivate, z. B. Methylcellulosen oder Ethylcellulosen, Glycerin, Polyole, Polyethylenglykol, z. B. PEG 400, und/oder Polyethylenaddukte. Geeignete Verflüssigungsmittel sind z. B. Fischöle oder raffinierte Produkte, Acrylate, Citrate und/oder Kombinationen aus Carbonsäuren, die z. T. mit Ammonium oder Aminen neutralisiert sein können. Beispielsweise enthält ein oxidkeramischer Schlicker für die Nassaufbereitung und nachgeschalteter Sprühgranulation neben der erfindungsgemäß verwendbaren wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion vorzugsweise folgende zusätzlichen Komponenten:
- (a) Pressmittel zur Ausbildung von Gleitschichten und Reduzierung der inneren Reibung der keramischen Masse beim Pressvorgang,
- (b) Plastifizierungsmittel zur Erhöhung der Bildsamkeit und des Einformverhaltens keramischer Massen und
- (c) Verflüssigungsmittel zur Beeinflussung des rheologischen Verhaltens des Schlickers.
- (a) pressing means for forming sliding layers and reducing the internal friction of the ceramic mass during the pressing process,
- (B) plasticizer for increasing the plasticity and the Einformverhaltens of ceramic materials and
- (c) liquefying agent for influencing the rheological behavior of the slurry.
Die erfindungsgemäß verwendbaren wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion erfüllen vorteilhafterweise mehrere Aufgaben gleichzeitig. Die Dispersion ist beispielsweise stark filmbildend und zeigt rheologisch keine negativen Veränderungen der Schlickerviskositäten z.B. durch Eindickprozesse. Die nachgeschaltete Pressformgebung liefert optimal verdichtete homogene Grünkörper mit höheren Kantenfestigkeiten. Die Option, den fertigen Presskörper in einem nachgeschalteten Wärmebehandlungsprozess dann zusätzlich auszuhärten, ermöglicht eine außergewöhnlich gute und vorteilhafte Grünbearbeitung. Zudem verhält sich die genannte Polyurethan-Dispersion vergleichsweise geruchsneutral.The aqueous, aliphatic polyurethane dispersion which can be used according to the invention advantageously performs several tasks simultaneously. For example, the dispersion is highly film-forming and does not show any rheological changes in the slurry viscosities, e.g. through thickening processes. The downstream press molding provides optimally compacted homogeneous green bodies with higher edge strengths. The option of additionally hardening the finished compact in a subsequent heat treatment process allows for exceptionally good and advantageous green processing. In addition, said polyurethane dispersion behaves comparatively odorless.
Die Aufbereitung der Masse oder des Schlickers kann über Mischaggregate mit nachgeschalteter Siebgranulation, über eine gezielte Rücktrocknung mit anschließender Granulation oder über Sprühgranulation von wässrigen oder alkoholischen Schlickern erfolgen. Hierdurch wird in einem weiteren Schritt ein Granulat aus der erhaltenen Masse hergestellt. Ausgehend von einem Metallpulver soll die Granulatgröße vorteilhafterweise kleiner als 250 µm sein. Ausgehend von einem keramischen Pulver soll die Granulatgröße vorteilhafterweise kleiner als 125 µm sein. Die Pressfeuchte der Masse liegt vorzugsweise bei 4-6%. Anschließend kann das Granulat mittels konventioneller Presstechniken z. B. biaxial, isostatisch und/oder postisostatisch verpresst und ggf. nachverdichtet werden. Die Verpressung erfolgt vorteilhafterweise biaxial. Die Nachverdichtung erfolgt vorteilhafterweise isostatisch. Die Pressdichte des erhaltenen Grünkörpers liegt vorteilhafterweise bei 5,7-6,4 g/cm3 bei Verwendung von metallischen Pulvern, z. B. CrCo-Legierungen, und bei 3,3-3,4 g/cm3 bei Verwendung von keramischen Pulvern, z. B. Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid.The preparation of the mass or the slip can be carried out by mixing units with downstream sieve granulation, via a specific re-drying with subsequent granulation or via spray granulation of aqueous or alcoholic slips. As a result, in a further step, a granulate from the resulting mass is produced. Starting from a metal powder, the granule size should advantageously be less than 250 microns. Starting from a ceramic powder, the granule size should advantageously be less than 125 microns. The pressing moisture of the mass is preferably 4-6%. Subsequently, the granules by means of conventional pressing techniques z. B. biaxially, isostatically and / or postisostatically compressed and possibly compacted. The compression is advantageously biaxial. The densification is advantageously isostatic. The compactness of the green body obtained is advantageously at 5.7-6.4 g / cm 3 when using metallic powders, eg. B. CrCo alloys, and at 3.3-3.4 g / cm 3 when using ceramic powders, eg. B. yttria-stabilized zirconia.
Der so erhaltene Grünkörper kann in einem weiteren Schritt einer Wärmebehandlung (Temperprozess) unterzogen werden. Bei Temperaturen zwischen 60°C und 150°C, vorteilhafterweise bei ca. 120°C, kann das Bindemittel zusätzlich noch aushärten. Die Haltezeit bei diesen Temperaturen liegt vorteilhafterweise bei 1-10 Stunden.The green body thus obtained may be subjected to a heat treatment (annealing process) in a further step. At temperatures between 60 ° C and 150 ° C, advantageously at about 120 ° C, the binder can additionally cure. The holding time at these temperatures is advantageously 1-10 hours.
Der so erhaltene Rohling kann anschließend mit konventionellen Bearbeitungstechniken nass oder trocken spanend bearbeitet werden. Hierzu zählen beispielsweise Drehen, Fräsen, Schleifen, Bohren oder Sägen. Vorteilhafterweise kann der Rohling unter Einsatz von Wasser bearbeitet werden. Hierdurch kann die Fräsgeschwindigkeit bis zu viermal schneller als bei bekannten Verfahren erfolgen. Auch ist die Oberflächenqualität hierbei deutlich verbessert. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß erhaltenen Rohlings liegt in einer deutlich erhöhten Grünfestigkeit, insbesondere in einer deutlich erhöhten Kantenfestigkeit. Hierdurch können wesentlich filigranere Strukturen herausgearbeitet werden. Insbesondere bei Verwendung von Zirkonoxid als Ausgangsmaterial lassen sich deutlich feinere Strukturen und dünnere Wandstärken erstellen als beispielsweise mit vorgesinterten Keramikrohlingen. Die einstellbaren Fräsgeschwindigkeiten sind ebenso drei- bis viermal so schnell als bei konventionellen Herstellverfahren. Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch, dass die Zerspanungsabfälle oder der Grünbruch anschließend in Alkohol (z.B. Ethanol) redispergiert und im Wesentlichen vollständig recycelt und neu eingesetzt werden kann. Hierbei zeigen sich recycelte Massen grundsätzlich keinerlei negative Eigenschaftsveränderungen beim Endprodukt.The blank thus obtained can then be machined wet or dry by conventional processing techniques. These include, for example, turning, milling, grinding, drilling or sawing. Advantageously, the blank can be processed using water. As a result, the milling speed can be up to four times faster than in known methods. The surface quality is also significantly improved. A significant advantage of the blank obtained according to the invention lies in a significantly increased green strength, in particular in a significantly increased edge strength. As a result, much more filigree structures can be worked out. In particular when zirconium oxide is used as the starting material, it is possible to produce significantly finer structures and thinner wall thicknesses than for example, with pre-sintered ceramic blanks. The adjustable milling speeds are also three to four times faster than with conventional manufacturing processes. It is also advantageous in the method according to the invention that the machining waste or the green break can subsequently be redispersed in alcohol (for example ethanol) and substantially completely recycled and reused. In this case, recycled masses basically show no negative changes in the properties of the final product.
Der so erhaltene bearbeitete Rohling kann des Weiteren unter üblichen Sinterbedingungen, z. B. unter oxidierender oder reduzierender Atmosphäre, gesintert werden. Hierbei erfolgt eine sogenannte Entbinderung des Bindemittels, wobei das erfindungsgemäße Bindemittel vollständig und nahezu geruchsfrei ausbrennt. Insbesondere bei Verwendung von metallischen Sinterwerkstoffen finden hierbei keine negativen Wechselwirkungsreaktionen, z. B. Carbidbildung, statt.The processed blank thus obtained may further under normal sintering conditions, for. B. under oxidizing or reducing atmosphere, are sintered. In this case, a so-called debinding of the binder, wherein the binder according to the invention burns out completely and almost odorless. In particular, when using metallic sintered materials found here no negative interaction reactions, eg. B. carbide formation, instead.
Die vorhergehenden und abschließenden Formgebungen können vorteilhafterweise computergesteuert, z. B. mittels eines CAD/CAM-Systems oder Kopierfräsverfahren, durchgeführt werden.The preceding and final shapes may advantageously be computer controlled, e.g. B. by means of a CAD / CAM system or Kopierfräsverfahren performed.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie zu beschränken.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it.
BeispieleExamples
Einsetzbare PolyurethandispersionenUseful polyurethane dispersions
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind wässrige, lösungsmittelfreie oder lösungsmittelhaltige, viskose oder niedrigviskose, ionische oder anionische Dispersionen auf Basis eines aliphatischen Polyurethans ohne freie Isocyanatgruppen einsetzbar. Die Polyurethandispersion kann auch Beimischungen oder funktionelle Gruppen von Polyestern, Polycarbonaten, Polyester-Carbonaten oder Polyethern besitzen. Die nachfolgende Tabelle gibt Beispiele von geeigneten Polyurethan-Dispersionen (PU-Dispersionen) an:
Herstellung eines Chrom-Kobalt-Sintermetall-FormkörpersProduction of a Chromium-Cobalt Sintered Metal Moldings
20 kg eines schmelzverdüsten Chrom-Kobalt-Molybdän-Sintermetallpulvers der Fa. H.C. Starck GmbH (Ampersint® F75) wurde in einem Mischbehälter vorgelegt und nachfolgend mit einem flüssigen Bindemittelgemisch bestehend aus 175 g Ethanol, 600 g eines anionischen aliphatischen Polyether-Polyurethans ohne freie Isocyanatgruppen mit einem Feststoffgehalt von 44 bis 46 Gew.-% (PU-Dispersion Nr. 6), sowie 100 g des Antioxidationsmittels Metamax I-15 von Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG versetzt. Herstellergemäß besitzt das Metallpulver eine Primärkorngröße von bis 16 µm. Der Einsatz des Antioxidationsmittels verhindert die chemische Wechselwirkung des Metallpulvers mit Wasser aus dem Bindemittel. Danach wurde das Stoffgemisch in einem 20 Liter Lindor Intensivmischer für 5 bis 10 Minuten gemischt. Nach dem Mischvorgang wurde aus dem resultierenden feuchten Gemisch ein Siebgranulat erstellt, welches eine Granulatgröße kleiner als 250 µm besitzt. Die eingestellte Pressfeuchte der Pressmasse lag hierbei bei 4 bis 6%. Das Siebgranulat wurde anschließend zuerst biaxial vorgepresst und danach in einer eingeschweißten Plastikfolie isostatisch nachverdichtet. Mehrere Versuchsreihen ergaben einen bevorzugten biaxialen Pressdruck von 400 kp/cm2 bei einem Werkzeugdurchmesser von 92 mm. Versuche mit isostatischen Pressdrücken von 1.000 bis 3.000 bar ergaben eine bevorzugte Nachverdichtung bei 1.400 bar. Es resultierten postisostatische Formkörper mit Dichten von 5,70 bis 6,40 g/cm3, üblicherweise von 6,05 g/cm3, die nachfolgend getrocknet und getempert wurden, so dass Lösungsmittelreste und Feuchtigkeit ausgetrieben wurden. Eine weitere Versuchsreihe bei Temperaturen zwischen 60 und 150°C ergab eine zusätzliche Aushärtung des Bindemittels bei vorzugsweise 120°C. Nach der Wärmebehandlung konnte der Blank oder der entsprechende Rohling durch Drehen, Fräsen, Bohren, Schleifen oder Sägen mit konventionellen Bearbeitungsmaschinen problemlos spanend nass oder trocken bearbeitet werden.20 kg of a schmelzverdüsten chromium-cobalt-molybdenum sintered metal powder of the Fa. HC Starck GmbH (AMPERSINT ® F75) was placed in a mixing tank and subsequently with a liquid binder mixture consisting of 175 g ethanol, 600 g of an anionic aliphatic polyether-polyurethane without free isocyanate groups, with a solids content of 44 to 46 wt .-% (PU dispersion no. 6), and 100 g of the antioxidant Metamax I-15 from Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG added. According manufacturers The metal powder has a primary particle size of up to 16 microns. The use of the antioxidant prevents the chemical interaction of the metal powder with water from the binder. The mixture was then mixed in a 20 liter Lindor Intensive Mixer for 5 to 10 minutes. After the mixing process, a sieve granulate was prepared from the resulting moist mixture, which has a granule size smaller than 250 microns. The adjusted pressing humidity of the molding compound was 4 to 6%. The sieve granules were then first biaxially pre-pressed and then isostatically densified in a shrink-wrapped plastic foil. Several series of tests showed a preferred biaxial compression pressure of 400 kp / cm 2 with a tool diameter of 92 mm. Experiments with isostatic pressing pressures of 1,000 to 3,000 bar gave a preferred recompression at 1,400 bar. This resulted in postisostatic moldings with densities of 5.70 to 6.40 g / cm 3 , usually of 6.05 g / cm 3 , which were subsequently dried and tempered so that solvent residues and moisture were expelled. Another series of experiments at temperatures between 60 and 150 ° C showed an additional curing of the binder at preferably 120 ° C. After the heat treatment, the blank or the corresponding blank could be machined wet or dry by turning, milling, drilling, grinding or sawing with conventional processing machines.
Im Vergleich zu den konventionellen Grünkörpern lagen die Festigkeiten und auch insbesondere die vorliegende Kantenfestigkeiten der gewonnenen Presskörper wesentlich höher mit der Folge, dass daraus wesentlich filigranere Strukturen herausgearbeitet werden konnten.In comparison to the conventional green bodies, the strengths and in particular the present edge strengths of the obtained compacts were much higher with the result that it could be worked out much filigranere structures.
Nach der Bearbeitung wurden die Sintermetallkörper oder Bauteile in einem Schutzgassinterofen unter reduzierender Atmosphäre, wie nachfolgend aufgeführt, gebrannt.After working, the sintered metal bodies or components were fired in a protective gas sintering furnace under a reducing atmosphere as shown below.
Sinterprogramm:Sintering program:
Nach dem Brand resultierte ein Chrom-Kobalt-Sintermetall-Formkörper, welcher nachfolgende optimierte und verbesserte Werkstoffeigenschaften aufwies:After firing, a chromium-cobalt-sintered metal molding resulted, which had the following optimized and improved material properties:
Legierungszusammensetzung:Alloy composition:
Technische Eigenschaften: Technical characteristics:
Ein Vergleich mit bekannten Chrom-Kobalt-Produkten ergab, dass die erzielte Enddichte um ca. 5% höher und die Biegefestigkeit um 5-10% höher war und keine Carbidbildung erfolgte, was keine Versprödung, eine geringere Härte und eine bessere Nachbearbeitung ergab.A comparison with known chromium-cobalt products revealed that the final density achieved was about 5% higher and the flexural strength was 5-10% higher and no carbide formation occurred, resulting in no embrittlement, lower hardness and better post-processing.
Herstellung eines Zirkonoxid-FormkörpersProduction of a Zirconia Shaped Body
600 g binderloses teilstabilisierten Zirkonoxidpulver enthaltend 3 mol% Y2O3 der Qualität Zpex (3Y-TZP) der Fa. Tosoh Corporation und 400 g deionisiertes Wasser wurden in eine Mischtrommel gegeben und unter Einsatz von 800 g 1 mm Zirkonoxidmahlkugeln dispergiert. Der Aufbereitungsprozess des keramischen Schlickers erfolgte auf einer Rollenbank für 24 Stunden bei einer Umdrehungszahl von 60 U/min. Nach der Laufzeit wurde dem Schlicker in einer Versuchsreihe ein anionisches aliphatisches Polyether-Polyurethan ohne freie Isocyanatgruppen mit einem Feststoffgehalt von 44 bis 46 Gew.-% (PU-Dispersion Nr. 6) in einer Konzentration von 6 bis 10 Gew.-% bezogen auf das trockene Zirkonoxidpulver zugegeben. Als vorteilhaft haben sich 8 Gew.-%, also 48 g Feststoffgehalt ergeben. Nach der Zugabe wurde der Schlicker wiederum für 2 bis 3 Stunden homogenisiert. Nach der Konditionierung wurde der Schlicker von der Rollenbank genommen und die zur Aufbereitung beigesetzten Mahlkugeln abgesiebt.600 g of binderless partially stabilized zirconia powder containing 3 mol% Y 2 O 3 of quality Zpex (3Y-TZP) from Tosoh Corporation and 400 g of deionized water were placed in a mixing drum and dispersed using 800 g of 1 mm Zirkonoxidmahlkugeln. The processing of the ceramic slurry was carried out on a roller bench for 24 hours at a speed of 60 U / min. After the run time, an anionic aliphatic polyether polyurethane without free isocyanate groups having a solids content of 44 to 46% by weight (PU dispersion No. 6) in a concentration of 6 to 10% by weight was added to the slip in a series of experiments the dry zirconia powder was added. 8% by weight, ie 48 g, of solids have proven to be advantageous. After the addition, the slurry was again homogenized for 2 to 3 hours. After conditioning, the slurry was removed from the roll bank and sieved off the milling balls added for processing.
Aus dem so erhaltenen Keramikschlicker konnte nachfolgend mittels Sprühtrocknung oder durch Trocknen und nachfolgendes Sieben ein Pressgranulat erstellt werden. Es hatte sich gezeigt, dass die Sprühtrocknung ein homogeneres und fehlerfreies Pressgranulat lieferte als bei herkömmlichen Verfahren. Die Sprühtrocknung wurde auf einem Anhydro-Technikumsprühturm durchgeführt. Die Eintrittstemperatur betrug 250°C, die Ablufttemperatur 110°C. Der Sprühturm funktionierte nach dem Gegenstromprinzip. Das nach der Sprühtrocknung resultierende Sprühgranulat wurde vor der Verpressung bis zu einer Größe von kleiner 125 µm schutzgesiebt.From the ceramic slip thus obtained it was subsequently possible to prepare a compressed granulate by means of spray-drying or by drying and subsequent sieving. It had been found that spray-drying provided a more homogeneous and error-free compressed granules than in conventional methods. Spray-drying was carried out on an Anhydro-Technikumsprühturm. The inlet temperature was 250 ° C, the exhaust air temperature 110 ° C. The spray tower operated on the countercurrent principle. The spray granules resulting after spray-drying were screened to a size of less than 125 μm before being pressed.
Das Verpressen des Sprühgranulates erfolgte auf einer biaxialen Presse. Der Werkzeugdurchmesser war 105 mm und der Biaxialdruck war 500 kp/cm2. Anschließend wurde der Grünkörper wiederum in Folie vakuumverschweißt und in einer Testserie mit einem kaltisosatischen Pressdruck von 1.000 bis 4.000 bar postisostatisch gepresst. Als vorteilhaft ergab sich ein Pressdruck von 3.000 bar. Der resultierende Grünkörper besaß eine Pressdichte von 3,30 bis 3,40 g/cm3. Danach erfolgte das Tempern des Presslings in einer Testserie im Temperaturbereich von 60 bis 150°C. Als vorteilhaft ergab sich eine Tempertemperatur von 120°C.The spraying of the spray granules was carried out on a biaxial press. The tool diameter was 105 mm and the biaxial pressure was 500 kgf / cm 2 . Subsequently, the green body was again vacuum-sealed in foil and postisostatically pressed in a test series with a cold-isosatic pressing pressure of 1,000 to 4,000 bar. As advantageous resulted in a pressing pressure of 3,000 bar. The resulting green body had a compact density of 3.30 to 3.40 g / cm 3 . Thereafter, the tempering of the compact was carried out in a test series in the temperature range of 60 to 150 ° C. As advantageous resulted in a tempering temperature of 120 ° C.
Nach erfolgter Wärmebehandlung konnte der Blank oder der entsprechende Rohling durch Drehen, Fräsen, Schleifen Bohren oder Sägen mit konventionellen Bearbeitungsmaschinen nass oder trocken problemlos spanend bearbeitet werden. After heat treatment, the blank or the corresponding blank could be machined wet or dry without any problems by turning, milling, grinding or sawing with conventional processing machines.
Insbesondere beim Zirkonoxid, welches feinkeramisch ist, ließen sich mittels mechanischer Bearbeitung deutlich feinere Strukturen und dünnere Wandstärken erstellen als beispielsweise mit vorgesinterten Keramikrohlingen. Die einstellbaren Fräsgeschwindigkeiten waren drei- bis viermal so schnell wie bei den konventionell eingestellten dentalen Vorbrandblanks.Especially with the zirconium oxide, which is fine ceramic, it was possible by mechanical machining to produce significantly finer structures and thinner wall thicknesses than, for example, with presintered ceramic blanks. The adjustable milling speeds were three to four times faster than with the conventionally set dental pre-combustion blanks.
Das Sintern der Keramik erfolgte unter atmosphärischen Bedingungen und bedarf keiner Änderung der für den Werkstoff üblichen Sinterbedingungen. Das noch im Blank oder den erstellten Frästeilen befindliche Additiv brannte vollständig und nahezu geruchsfrei aus.The sintering of the ceramic was carried out under atmospheric conditions and requires no change in the usual sintering conditions for the material. The additive, which was still in the blank or in the milled parts, burned out completely and almost odorless.
Chemische Zusammensetzung: Chemical composition:
Technische Eigenschaften:Technical characteristics:
Herstellung eines alternativen Zirkonoxid-FormkörpersProduction of an alternative zirconium oxide shaped body
Zur Optimierung der Press- und Verdichtungseigenschaften wurden einem Polyurethandispersion basiertem Versatz zusätzlich Press- und Gleithilfsmittel zugegeben. Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 3 auf Basis des teilstabilisierten Zirkonoxid (3Y-TZP) mit Sprühtrocknung und Trockenaufbereitung durchgeführt. Der Versatz enthielt ein aliphatisches Polyester-Polyurethan ohne freie Isocyanatgruppen mit einem Feststoffgehalt von 29 bis 31 Gew.-% (PU-Dispersion Nr. 1) in einer Konzentration von 1,5 Gew.-% bezogen auf das trockene Zirkonoxidpulver. Aufgrund der weiteren Zugabe von 0,7 Gew.-% Ölsäure und 0,5% Gew.-% Polyethylenglykol 400 zeigte sich ein optimiertes Press- und Verdichtungsverhalten. Auch diese Versatzvariante zeigte nach dem finalen Sinterbrand eine vollständige Verdichtung des Sinterkörpers.In order to optimize the compression and compression properties, pressing and sliding aids were additionally added to a polyurethane dispersion-based offset. The process was carried out according to Example 3 based on the partially stabilized zirconium oxide (3Y-TZP) with spray drying and dry treatment. The offset contained an aliphatic polyester polyurethane without free isocyanate groups having a solids content of 29 to 31 wt .-% (PU dispersion no. 1) in a concentration of 1.5 wt .-% based on the dry zirconia powder. Owing to the further addition of 0.7% by weight of oleic acid and 0.5% by weight of polyethylene glycol 400, an optimized compression and compression behavior was demonstrated. This offset variant also showed complete densification of the sintered body after the final sintering.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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