DE102016223593A1 - Polymer article comprising at least one rubber mixture - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen polymeren Artikel umfassend wenigstens eine Kautschukmischung.Die Kautschukmischung des erfindungsgemäßen polymeren Artikels enthält 1 bis 200 phr wenigstens eines Pyrolyse-RußesThe invention relates to a polymeric article comprising at least one rubber blend. The rubber blend of the polymeric article of the invention contains from 1 to 200 phr of at least one pyrolysis black
Description
Die Erfindung betrifft einen polymeren Artikel umfassend wenigstens eine Kautschukmischung.The invention relates to a polymeric article comprising at least one rubber mixture.
Artikel aus polymeren Werkstoffen, die wenigstens eine Kautschukmischung umfassen, finden vielfältige Anwendung.Articles made of polymeric materials which comprise at least one rubber mixture find a variety of applications.
Artikel mit herausragenden elastischen Eigenschaften, wie bspw. Metall-Gummi Elemente oder Schwingungsdämpfer, enthalten vorzugsweise vulkanisierte Kautschukmischungen, die überwiegend auf Naturkautschuk (NR) und/oder synthetischem Polyisopren (IR) basieren. Artikel mit einer sehr guten Witterungs-, Mineralöl- und Wärmebeständigkeit, wie bspw. Luftfederbälge, enthalten vorzugsweise vulkanisierte Kautschukmischungen, die überwiegend auf Chloroprenkautschuk (CR) basieren.Articles having excellent elastic properties, such as metal-rubber elements or vibration dampers, preferably contain vulcanized rubber compounds predominantly based on natural rubber (NR) and / or synthetic polyisoprene (IR). Articles having very good weathering, mineral oil and heat resistance, such as air spring bellows, preferably contain vulcanized rubber compounds predominantly based on chloroprene rubber (CR).
Auch in Schläuchen, Schlauchbändern, Felgenbändern, Fördergurten, Kondensatoren, Antriebsriemen, Antriebsketten, Handgriffen, Matten, Bodenbelägen, Dichtungen, oder Dämpfungseinheiten jeglicher Art kommen Kautschukmischungen zum Einsatz.Rubber compounds are also used in hoses, hose bands, rim bands, conveyor belts, capacitors, drive belts, drive chains, handles, mats, floor coverings, seals or damping units of any kind.
Allerdings enthalten die Kautschukmischungen polymerer Artikel meist Industrieruß als verstärkenden Füllstoff oder zumindest als Pigment.However, the rubber mixtures of polymeric articles usually contain carbon black as a reinforcing filler or at least as a pigment.
Industrieruße weisen jedoch einen hohen Anteil an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) auf. Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe sind gesundheitsschädlich. In der GS-Spezifikation - Spezifikation gemäß § 21 Abs. 1 Nr. 3 ProdSG - sind bspw. einzuhaltende PAK-Höchstgehalte für Materialien von relevanten Kontakt-/Griff- und Betätigungsflächen kategorisiert.However, carbon blacks contain a high proportion of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Polycyclic aromatic hydrocarbons are harmful to health. For example, the GS specification - specification in accordance with § 21 (1) No. 3 ProdSG - categorises the maximum PAH levels to be observed for materials of relevant contact / grip and actuating surfaces.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen polymeren Artikel umfassend wenigstens eine Kautschukmischung bereitzustellen, die im Vergleich zum Stand der Technik weniger gesundheitsschädlich und umweltfreundlicher ist bzw. die möglichst wenig bis gar keine PAK-haltigen Substanzen aufweist.It is an object of the present invention to provide a polymeric article comprising at least one rubber mixture which, compared to the prior art, is less hazardous to health and more environmentally friendly, or which has as few or no PAH-containing substances as possible.
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass der polymere Artikel wenigstens eine Kautschukmischung aufweist, die 1 bis 200 phr wenigstens eines Pyrolyse-Rußes enthält.The object is achieved according to the invention in that the polymeric article has at least one rubber mixture containing 1 to 200 phr of at least one pyrolysis carbon black.
Überraschenderweise kann in polymeren Artikeln Pyrolyse-Ruß statt „herkömmlichen“ Industrierußen eingesetzt werden, ohne dass sich die physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Wärmeaufbau und die Reißeigenschaften verschlechtern.Surprisingly, in polymeric articles, pyrolysis carbon black can be used instead of "conventional" industrial oils without deteriorating physical properties, particularly heat build-up and tear properties.
Unter einem polymeren Artikel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein schlauchförmiger Körper, ein Schlauchband, ein Felgenband, ein Fördergurt, ein Metall-Gummi-Element, ein Antriebsriemen, eine Antriebskette, ein Handgriff, eine Matte, ein Bodenbelag, eine Dichtung oder ein Dämpfungselement verstanden.In the context of the present invention, a polymeric article is in particular a tubular body, a tubular band, a rim tape, a conveyor belt, a metal-rubber element, a drive belt, a drive chain, a handle, a mat, a floor covering, a gasket or a Damping understood.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen polymeren Artikel um einen Schlauchförmigen Körper oder ein Schlauchband oder ein Felgenband oder einen Fördergurt oder ein Metall-Gummi-Element oder einen Antriebsriemen oder eine Antriebskette oder einen Handgriff oder eine Matte oder einen Bodenbelag oder eine Dichtung oder ein Dämpfungselement.The polymeric article according to the invention is preferably a tubular body or a tubular band or a rim band or a conveyor belt or a metal-rubber element or a drive belt or a drive chain or a handle or a mat or a floor covering or a gasket or a damping element ,
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit die Verwendung einer Kautschukmischung, die 1 bis 200 phr wenigstens eines Pyrolyse-Rußes enthält, in einem polymeren Artikel, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem schlauchförmigen Körper und einem Schlauchband und einem Förderband und einem Fördergurt und einem Metall-Gummi-Element und einem Antriebsriemen und einer Antriebskette und einem Handgriff und einer Matte und einem Bodenbelag und einer Dichtung und einem Dämpfungselement.Another object of the present invention is therefore the use of a rubber mixture containing 1 to 200 phr of at least one pyrolysis carbon black, in a polymeric article selected from the group consisting of a tubular body and a hose band and a conveyor belt and a conveyor belt and a metal-rubber member and a drive belt and a drive chain and a handle and a mat and a floor covering and a seal and a damping element.
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen polymeren Artikel in ihrem allgemeinen Aufbau und Anwendungsprofil genannt und ggf. erläutert, wobei die genannten Ausführungen auch jeweils Alternativen darstellen.
- - Schlauchförmige Körper Schlauchförmige Körper umfassen die Produktgruppe Förderschläuche aller Art, Luftfederbälge (Kreuzlagenbälge, Axialbälge) und Kompensatoren in verschieden Ausführungen (z.B. Torsionskompensator, Lateralkompensator). Das Aufbaukonzept ist dabei überall gleich, nämlich umfassend eine Außenschicht (Mantel), eine Innenschicht (Seele) sowie insbesondere einen eingebetteten ein- oder mehrlagigen Festigkeitsträger. Zusätzlich kann noch wenigstens eine Zwischenschicht, beispielsweise zwischen zwei Festigkeitsträgerlagen, vorhanden sein.
- - Felgenband Felgenbänder werden auch als Schlauchbänder bezeichnet und dienen insbesondere im Zweiradreifen dazu, den Schlauch zu schützen.
- - Fördergurt Fördergurte umfassen jegliche dem Fachmann bekannte Fördergurte zur Beförderung verschiedenster Güter.
- - Metall-Gummi-Element Metall-Gummi-Elemente (oder auch Gummi-Metall-Elemente) umfassen jegliche dem Fachmann bekannten Elemente aus Metall und Gummi, wie insbesondere für Fahrzeuge, wie z. B. in der Schwingungstechnik in Fahrzeugen.
- - Antriebsriemen Antriebsriemen, die zumeist mit einem eingebetteten Festigkeitsträger mit in Längsrichtung verlaufenden parallel angeordneten Zugträgern (Zugstränge) versehen sind, kommen in verschiedenen Ausführungsformen vor, und zwar als Flachriemen, Keilriemen, Keilrippenriemen, Zahnriemen und Verbundseile, die jeweils einen Unterbau mit einer Kraftübertragungszone und eine Decklage als Riemenrücken aufweisen. Der wesentliche Unterschied liegt dabei in der Konstruktion der Kraftübertragungszone, bedingt durch unterschiedliche Oberflächengeometrien, beispielsweise durch eine zahnförmige Profilierung bei Zahnriemen.
- - Antriebskette: was ist das? Antriebsketten kommen z.B. in einem Pistenbully oder in einem Traktor anstelle von Reifen zum Einsatz.
- - Handgriffe Handgriffe, wie z. B. und insbesondere an Kinderwagen, an Werkzeugen, an Golfschlägern oder anderen Sportgeräten.
- - Matte Beispielsweise und insbesondere Fußbodenmatten mit wenigstens einer Kautschukmischung und recycelten Gummipartikeln.
- - Bodenbelag Insbesondere Bodenbeläge, wie sie z. B. in Kunstrasen für Fußballfelder verwendet werden.
- - Dichtung Bei der Dichtung kann es sich insbesondere und z. B. um O-Ringe oder Dichtungsbahnen z. B. für Fenster und Türen handeln.
- - Dämpfungselement insbesondere eines Lagers, einer Buchse oder einer Schichtfeder, Konusfeder Das Dämpfungselement umfasst einen polymeren Werkstoff mit elastischen Eigenschaften und kommt zumeist im Rahmen eines Metall-Polymer-Verbundes zum Einsatz, und zwar in Form eines Lagers mit einem Lageroberteil und Lagerunterteil, einer Buchse mit Kern und Hülse oder einem Metall-Gummi-Federelement, wie z.B. einer Schicht-, oder Konusfeder.Vorzugsweise werden hier alle freien Oberflächen des Dämpfungselementes mit dem Überzug versehen. Bei dem Dämpfungselement kann es sich aber auch um einen Dämpfer für eine Tür bzw. Türkante oder dergleichen handeln.
- - Tubular bodies Tubular bodies comprise the product group conveying hoses of all kinds, air bellows (cross-layer bellows, axial bellows) and compensators in various designs (eg torsion compensator, lateral compensator). The design concept is the same everywhere, namely comprising an outer layer (sheath), an inner layer (soul) and in particular an embedded single-layer or multi-layer reinforcement. In addition, at least one intermediate layer, for example between two reinforcement layers, may be present.
- - Rim tape Rim tapes are also referred to as hose bands and are used, in particular in two-wheeled tires, to protect the hose.
- Conveyor belt Conveyor belts comprise any conveyor belts known to those skilled in the art for the transport of a wide variety of goods.
- - Metal-rubber-element Metal-rubber-elements (or rubber-metal-elements) comprise any of these Professional known elements of metal and rubber, in particular for vehicles such. B. in vibration technology in vehicles.
- - Drive belt drive belt, which are usually provided with an embedded strength member with longitudinally extending parallel tension members (tension cords), occur in various embodiments, namely as a flat belt, V-belt, V-ribbed belt, timing belt and composite cables, each having a substructure with a power transmission zone and have a cover layer as a belt back. The main difference lies in the construction of the power transmission zone, due to different surface geometries, for example by a tooth-shaped profiling of timing belts.
- - Drive chain: what is it? Drive chains are used, for example, in a snow groomer or in a tractor instead of tires.
- - Handles handles, such. B. and in particular on strollers, on tools, golf clubs or other sports equipment.
- - Mat example, and in particular floor mats with at least one rubber mixture and recycled rubber particles.
- - Flooring In particular floor coverings, such as z. B. be used in artificial grass for football fields.
- - Seal In the case of the seal may be in particular and z. B. to O-rings or geomembranes z. B. act for windows and doors.
- The damping element comprises a polymeric material with elastic properties and is mostly used in the context of a metal-polymer composite, in the form of a bearing with a bearing shell and bearing base, a socket with core and sleeve or a metal-rubber spring element, such as a layer or Konusfeder.Vorzugsweise all free surfaces of the damping element are provided here with the coating. But the damping element may also be a damper for a door or door edge or the like.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.The term phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity used in the rubber industry for mixture formulations. The dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all the rubbers present in the mixture.
Pyrolyse-Ruß ist dem Fachmann bekannt. Er wird wie beispielsweise in „Rubber Chemistry and Technology“, Vol. 85, Nr. 3, Seiten 408 bis 449 (2012), insbesondere auf den Seiten 438 und 440 und 442, beschrieben, durch thermische Zersetzung von organischen Materialien bei 550 bis 800 °C unter Ausschluss von Sauerstoff oder mittels Vakuumpyrolyse bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen im Bereich von 500 °C erhalten.Pyrolysis carbon black is known in the art. It is described, for example, in "Rubber Chemistry and Technology", Vol. 85, No. 3, pages 408 to 449 (2012), in particular on pages 438 and 440 and 442, by thermal decomposition of organic materials at 550 to 800 ° C under exclusion of oxygen or by vacuum pyrolysis at comparatively low temperatures in the range of 500 ° C.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den organischen Materialien bevorzugt um Altreifen und/oder vulkanisierten Produktionsabfällen aus der Reifenherstellung und/oder vulkanisierten Schläuchen, d. h. anfallende Abfallprodukte, die entsorgt werden müssen. Die Pyrolyse und Gewinnung von Pyrolyse-Ruß daraus, der erfindungsgemäß wieder Reifenmischungen zugesetzt wird, stellt somit einen Recyclingprozess dar.In the context of the present invention, the organic materials are preferably used tires and / or vulcanized production waste from tire production and / or vulcanized hoses, d. H. accumulating waste products that must be disposed of. The pyrolysis and recovery of pyrolysis carbon black therefrom, which according to the invention is again added to tire mixtures, thus constitutes a recycling process.
Ein derartiger Pyrolyse-Ruß unterscheidet sich von bekannten Rußen, wie Industrierußen, insbesondere den ASTM-Rußen wie N660, u.a. im höheren Aschegehalt und gleichzeitig geringerem Gehalt an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), wie beispielsweise der Homepage der Firma BlackBear Carbon BV zu entnehmen ist, http://www.blackbearcarbon.com/rfp-international/.Such pyrolysis carbon black differs from known carbon blacks, such as industrial carbon blacks, especially the ASTM blacks such as N660, et al. in the higher ash content and at the same time lower content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), such as the homepage of BlackBear Carbon BV, http://www.blackbearcarbon.com/rfp-international/.
Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist somit, dass Pyrolyse-Ruß eine gesundheits- und umweltfreundliche Alternative zu Industrierußen ist.A significant advantage of the present invention is thus that pyrolysis soot is a health and environmental friendly alternative to industrial steels.
Der Pyrolyse-Ruß ist bevorzugt mittels Pyrolyse aus Altreifen und/oder vulkanisierten Produktionsabfällen aus der Reifenherstellung und/oder vulkanisierten Schläuchen hergestellt.The pyrolysis carbon black is preferably produced by pyrolysis from waste tires and / or vulcanized production waste from tire production and / or vulcanized hoses.
Besonders bevorzugt wurde der Pyrolyseruß aus Altreifen und/oder Schläuchen hergestellt, ganz besonders bevorzugt aus Altreifen.More preferably, the pyrolysis was made from scrap tires and / or hoses, most preferably from scrap tires.
Bei vulkanisierten Produktionsabfällen aus der Reifenherstellung kann es sich um alle denkbaren vulkanisierten Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen handeln, die Kautschukmischungen im Verbund mit Festigkeitsträgern einschließen.Vulcanized tire production waste may be any conceivable vulcanized rubber compound for vehicle tires including rubber compounds in combination with reinforcements.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ausdruck „Pyrolyse-Ruß, der mittels Pyrolyse aus Altreifen und/oder vulkanisierten Produktionsabfällen aus der Reifenherstellung und/oder vulkanisierten Schläuchen hergestellt wurde“ alle dem Fachmann bekannten Pyrolyse-Ruße aus Altreifen und/oder vulkanisierten Produktionsabfällen aus der Reifenherstellung und/oder vulkanisierten Schläuchen verstanden, wobei die aufgeführten Ausführungsformen bevorzugt sind.In the context of the present invention, the term "pyrolysis carbon black, which was produced by means of pyrolysis from used tires and / or vulcanized production waste from tire production and / or vulcanized hoses" all the Expert known pyrolysis blacks from scrap tires and / or vulcanized production waste from the tire manufacturing and / or vulcanized hoses understood, the embodiments listed are preferred.
Ein geeigneter Pyrolyse-Ruß kann beispielsweise von der Fa. BBC unter dem Handelsnamen BBC500 oder von der Fa. Pyrolyx AG unter dem Handelsnamen CB e 603 erhalten werden.A suitable pyrolysis carbon black can be obtained, for example, from BBC under the trade name BBC500 or from Pyrolyx AG under the trade name CB e 603.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Industrieruße“ die für Reifenmischungen bekannten Ruße, die keine Pyrolyse-Ruße sind, verstanden, die gemäß Römpp-Online-Lexikon © 2016 Georg Thieme Verlag KG (Stand 08.01.2016) üblicherweise einen Aschegehalt von weniger als 1 Gew.-% aufweisen und insbesondere sogenannte Furnace-Ruße, Gasruße oder Flammruße sind.In the context of the present invention, the term "carbon black" is understood to mean the carbon blacks known for tire mixtures which are not pyrolysis blacks, which according to Römpp-Online-Lexikon © 2016 Georg Thieme Verlag KG (as of 08.01.2016) usually have an ash content of less than 1 wt .-% and in particular so-called furnace blacks, gas blacks or flame blacks are.
Der erfindungsgemäß enthaltene Pyrolyse-Ruß weist bevorzugt einen Aschegehalt von 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Aschegehalt 15 bis 20 Gew.-%.The pyrolysis soot according to the invention preferably has an ash content of 5 to 30 wt .-%, particularly preferably 10 to 30 wt .-%, most preferably 10 to 20 wt .-%, on. According to a preferred embodiment of the invention, the ash content is 15 to 20 wt .-%.
Der Aschegehalt bezieht sich nur auf den Pyrolyse-Ruß und wird mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) gemäß ASTM D1506 des Pyrolyse-Rußes bestimmt.The ash content relates only to the pyrolysis carbon black and is determined by thermogravimetric analysis (TGA) according to ASTM D1506 of the pyrolysis carbon black.
Mit einem derartigen Aschegehalt wird insbesondere die Aufgabe gelöst, dass die Eigenschaften wie insbesondere der Wärmeaufbau und die Reißeigenschaften des erfindungsgemäßen polymeren Artikels nicht verschlechtert werden und gleichzeitig eine umwelt- und gesundheitsfreundliche Alternative bereitgestellt wird.With such an ash content, in particular, the object is achieved that the properties, in particular the heat build-up and the tearing properties of the polymeric article according to the invention are not impaired and at the same time an environmentally and health-friendly alternative is provided.
Der erfindungsgemäß enthaltene Pyrolyse-Ruß weist ferner bevorzugt einen SchwefelGehalt von größer als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, wiederum ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, und wiederum ganz besonders bevorzugt 2,2 bis 4 Gew.-%, auf.The pyrolysis carbon black present in accordance with the invention furthermore preferably has a sulfur content of greater than 1% by weight, particularly preferably greater than 2% by weight, very particularly preferably from 2 to 6% by weight, again very particularly preferably from 2 to 4% by weight. -%, and again very particularly preferably 2.2 to 4 wt .-%, on.
Mit einem derartigen Schwefelgehalt wird insbesondere die Aufgabe gelöst, dass die Eigenschaften wie insbesondere der Wärmeaufbau und die Reißeigenschaften des erfindungsgemäßen polymeren Artikels nicht verschlechtert werden und gleichzeitig eine umwelt- und gesundheitsfreundliche Alternative bereitgestellt wird.With such a sulfur content, in particular, the object is achieved that the properties, in particular the heat build-up and the tearing properties of the polymeric article according to the invention are not impaired and at the same time an environmentally and health-friendly alternative is provided.
Der Schwefelgehalt bezieht sich nur auf den Pyrolyse-Ruß und wird mittels
Der erfindungsgemäß enthaltene Pyrolyse-Ruß weist ferner bevorzugt einen Kohlenstoffgehalt von 64 bis 87 Gew.-%, besonders bevorzugt 74 bis 87 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 78 bis 87 Gew.-%, auf.The pyrolysis soot according to the invention also preferably has a carbon content of 64 to 87 wt .-%, particularly preferably 74 to 87 wt .-%, most preferably 78 to 87 wt .-%, on.
Dem Fachmann ist bekannt, dass sich die Gewichtsanteile von Pyrolyse-Ruß aus enthaltener Asche, Schwefel und überwiegend (> 50 Gew.-%) Kohlenstoff zusammensetzen.It is known to the person skilled in the art that the proportions by weight of pyrolysis carbon black are composed of ash, sulfur and predominantly (> 50% by weight) of carbon.
Der erfindungsgemäß enthaltene Pyrolyse-Ruß weist bevorzugt eine Jodadsorptionszahl gemäß
Mit derartigen Bereichen für die Jodadsorptionszahl und die DBP-Zahl wird insbesondere die Aufgabe gelöst, dass die Eigenschaften wie insbesondere der Wärmeaufbau und die Reißeigenschaften des erfindungsgemäßen polymeren Artikels nicht verschlechtert werden und gleichzeitig eine umwelt- und gesundheitsfreundliche Alternative bereitgestellt wird.With such ranges for the iodine adsorption number and the DBP number, the object is achieved in particular that the properties, in particular the heat build-up and the tearing properties of the polymeric article according to the invention are not impaired and at the same time an environmentally and health-friendly alternative is provided.
Bei dem erfindungsgemäßen polymeren kann es sich prinzipiell um jeden polymeren Artikel handeln, der wenigstens eine Kautschukmischung enthaltend Füllstoffe aufweist, insbesondere die oben genannten polymeren Artikel. Die bisherigen Füllstoffe werden dann erfindungsgemäß vollständig oder zumindest teilweise durch Pyrolyse-Ruß ersetzt.In principle, the polymer according to the invention may be any polymeric article which has at least one rubber mixture containing fillers, in particular the abovementioned polymeric articles. The previous fillers are then completely or at least partially replaced by pyrolysis carbon black according to the invention.
Bevorzugt beträgt die Menge an Pyrolyse-Ruß in der wenigstens einen Kautschukmischung des polymeren Artikels 1 bis 80 phr. In diesem Mengenbereich ist eine geringe Menge (unterer Bereich ab 1 phr) im Wesentlichen zum Schwarzfärben als Pigment sowie eine höhere Menge (bis 80 phr) im Wesentlichen als verstärkender Füllstoff umfasst.Preferably, the amount of pyrolysis carbon black in the at least one rubber blend of the polymeric article is from 1 to 80 phr. In this tonnage range, a small amount (lower range from 1 phr) is substantially included for blackening as a pigment and a higher amount (up to 80 phr) substantially as a reinforcing filler.
Je nach Anwendung weisen die Kautschukmischungen unterschiedliche Mengen an Industrierußen und/oder Kieselsäure auf, die insbesondere durch den Pyrolyse-Ruß ersetzt werden.Depending on the application, the rubber mixtures have different amounts of industrial oils and / or silicic acid, which are replaced in particular by the pyrolysis carbon black.
In Kautschukmischungen, deren Hauptfüllstoff angebundene Kieselsäure ist, ist üblicherweise eine geringe Menge an Industrieruß als Pigment enthalten. Beide Füllstoffe können durch Pyrolyse-Ruß ersetzt werden: a) Die geringe Menge, z. B. und bevorzugt 1 bis 5 phr, Industrieruß mit dem Vorteil, dass der PAK-Gehalt der Mischung mit Pyrolyse-Ruß statt Industrieruß auf ein umwelt- und gesundheitsfreundliches Niveau abfällt und weiterhin eine Schwarzfärbung gegeben ist;
b) Die Kieselsäure als Hauptfüllstoff mit dem Vorteil, dass auf die erhöhten Kosten und Prozessschwierigkeiten durch die Kieselsäure und notwendige Silan-Kupplungsagenzien verzichtet werden kann bei gleichzeitig guten Dämpfungseigenschaften.In rubber mixtures whose main filler is bound silica, usually a small amount of carbon black is included as a pigment. Both fillers can be replaced by pyrolysis carbon black: a) The small amount, eg. B. and preferably 1 to 5 phr, carbon black with the advantage that the PAH content of the mixture with pyrolysis soot instead of carbon black drops to an environmentally and health-friendly level and is still given a black color;
b) The silica as main filler with the advantage that due to the increased costs and process difficulties due to the silica and necessary Silane coupling agents can be dispensed with at the same time good damping properties.
In Kautschukmischungen, deren Hauptfüllstoff Industrieruß als Hauptfüllstoff ist, kann dieser vollständig oder zumindest teilweise durch Pyrolyse-Ruß ausgetauscht werden mit dem Vorteil, dass das Produkt PAK-frei oder mit möglich geringem PAK-Gehalt bzw. mit der oben genannten Norm konform bereitgestellt werden kann bei gleichzeitig guten physikalischen Eigenschaften.In rubber mixtures whose main filler is carbon black as main filler, it can be completely or at least partially replaced by pyrolysis carbon black, with the advantage that the product can be provided PAH-free or with possibly low PAH content or compliant with the above standard with good physical properties at the same time.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der polymere Artikel daher wenigstens eine Kautschukmischung auf, die 1 bis 80 phr wenigstens eines Pyrolyse-Rußes und 0 bis maximal 3 phr, insbesondere bevorzugt maximal 0,1 phr, Industrieruße und 0 bis 80 phr Kieselsäure enthält.According to a preferred embodiment of the invention, the polymeric article therefore comprises at least one rubber mixture containing 1 to 80 phr of at least one pyrolysis carbon black and 0 to a maximum of 3 phr, more preferably not more than 0.1 phr, carbon black and 0 to 80 phr of silica.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmischung 1 bis 10 phr wenigstens eines Pyrolyse-Rußes und 70 bis 80 phr Kieselsäure und 0 bis 0,1 phr Industrieruße, bevorzugt 0 phr Industrieruße.In a preferred embodiment, the rubber mixture contains 1 to 10 phr of at least one pyrolysis carbon black and 70 to 80 phr of silica and 0 to 0.1 phr of carbon black, preferably 0 phr of carbon black.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 40 bis 80 phr wenigstens eines Pyrolyse-Rußes und 0 bis 10 phr Kieselsäure, bevorzugt 0 phr Kieselsäure, und 0 bis 0,1 phr Industrieruße, bevorzugt 0 phr Industrieruße.In a further preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains 40 to 80 phr of at least one pyrolysis carbon black and 0 to 10 phr of silica, preferably 0 phr of silica, and 0 to 0.1 phr of carbon black, preferably 0 phr of carbon black.
Geringe Mengen bis zu 0,1 phr Industrieruße können über Verunreinigungen an der Mischerwand bei der Herstellung in die Kautschukmischung gelangen. Idealerweise enthält die Mischung jedoch 0 phr Industrieruße und ist somit frei von Industrierußen und damit von Substanzen, die einen zu hohen Anteil an PAK aufweisen.Small amounts of up to 0.1 phr of carbon black may enter the rubber compound via impurities on the mixer wall during manufacture. Ideally, however, the mixture contains 0 phr of carbon black and is therefore free of industrial steels and therefore of substances that have too high an amount of PAHs.
Im Folgenden werden die Bestandteile der wenigstens einen Kautschukmischung des polymeren Artikels näher erläutert.The constituents of the at least one rubber mixture of the polymeric article are explained in more detail below.
Der wenigstens eine Pyrolyse-Ruß wurde oben bereits ausgeführt, wobei auch ein Gemisch unterschiedlicher Pyrolyse-Ruße denkbar ist. Die angegebenen Mengen beziehen sich immer auf die Gesamtmenge an enthaltenen Pyrolyse-Rußen.The at least one pyrolysis carbon black has already been described above, wherein a mixture of different pyrolysis carbon blacks is also conceivable. The amounts given always refer to the total amount of pyrolysis carbon blacks contained.
Bei der Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuretypen, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß
Als Industrieruß, sofern noch in der oder den Mischungen vorhanden, kommen alle der fachkundigen Person bekannte Rußtypen in Frage.As an carbon black, as far as still present in the mixture (s), all types of soot known to the person skilled in the art are suitable.
In einer Ausführungsform hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 30 g/kg und 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 40 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 80 bis 200 ml/100g.In one embodiment, the carbon black has an iodine value, according to ASTM D 1510, which is also referred to as Jodadsorptionszahl between 30 g / kg and 250 g / kg, preferably 30 to 180 g / kg, particularly preferably 40 to 180 g / kg, and most preferably 40 to 130 g / kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 30 to 200 ml / 100 g, preferably 70 to 200 ml / 100g, more preferably 80 to 200 ml / 100g.
Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat.The DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light filler by means of dibutyl phthalate.
Als weitere Füllstoffe können alle in der Kautschukindustrie denkbaren Füllstoffe vorhanden sein, wie beispielsweise Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).Other fillers which can be present are all fillers which can be used in the rubber industry, for example aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide or rubber gels, and also fibers (such as, for example, aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers).
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z. B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.Other possibly reinforcing fillers are z. Carbon nanotubes (CNT) including discrete CNTs, so-called hollow carbon fibers (HCF) and modified CNT containing one or more functional groups such as hydroxy, carboxy and carbonyl groups), graphite and graphene and so-called "carbon-silica dual-phase filler ".
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.Zinc oxide does not belong to the fillers in the context of the present invention.
Die weiteren Bestandteile der Kautschukmischungen umfassen wenigstens einen Kautschuk, gemäß einer bevorzugten Ausführung wenigstens einen Dienkautschuk. The further constituents of the rubber mixtures comprise at least one rubber, according to a preferred embodiment at least one diene rubber.
Als Kautschukkomponenten sind insbesondere zu nennen: Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Nitrilkautschuk (NBR), (teil)hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR), Fluor-Kautschuk (FKM), Chloropren-Kautschuk (CR), Naturkautschuk (NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Butylkautschuk (IIR), Brombutylkautschuk (BIIR), Chlorbutylkautschuk (CIIR).. Bromiertes Copolymer aus Isobutylen und Paramethylstyrol (BIMS), Butadien-Kautschuk (BR), Chloriertes Polyethylen (CM), Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Polyepichlorhydrin (ECO), Terpolymere des ECO mit Ethylenoxid und ungesättigten Monomeren (ETER), Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk (EVA), Acrylat-Kautschuk (ACM), Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM), Silikonkautschuk (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ), Fluorierter Methylsilikonkautschuk (MFQ), Perfluorinierter Propylen-Kautschuk (FFPM), Perfluorcarbon-Kautschuk (FFKM), Polyurethan (PU). Rubber components which may be mentioned in particular are: ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), nitrile rubber (NBR), (partially) hydrogenated nitrile rubber (HNBR), fluorinated rubber (FKM), chloroprene rubber. Rubber (CR), natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), bromobutyl rubber (BIIR), chlorobutyl rubber (CIIR). Brominated copolymer of isobutylene and paramethylstyrene (BIMS ), Butadiene rubber (BR), chlorinated polyethylene (CM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), polyepichlorohydrin (ECO), terpolymers of ECO with ethylene oxide and unsaturated monomers (ETER), ethylene-vinyl acetate rubber (EVA), acrylate rubber (ACM), ethylene-acrylate rubber (AEM), silicone rubber (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ), fluorinated methyl silicone rubber (MFQ), perfluorinated propylene rubber (FFPM), perfluorocarbon rubber (FFKM), polyurethane (PU).
Die vorgenannten Kautschuktypen können unverschnitten sein. Auch der Einsatz eines Verschnittes, insbesondere in Verbindung mit einem der vorgenannten Kautschuktypen, beispielsweise ein NR/BR-Verschnitt oder ein BR/SBR-Verschnitt, ist möglich.The aforementioned types of rubber may be unblended. It is also possible to use a blend, in particular in combination with one of the abovementioned types of rubber, for example an NR / BR blend or a BR / SBR blend.
Welcher Kautschuktyp bevorzugt wird, hängt von der Artikelart ab. Besonders Vielfältig ist der Einsatz von verschiedenen Kautschuktypen bei schlauchförmigen Körpern, wobei hier insbesondere folgende Kautschukkomponenten zu nennen sind: NR, IR, ACM, AEM, BIMS, CM, CR, IIR, BIIR, CIIR, ECO, EPM, EPDM, ETER, EVA, FKM, HNBR, VMQ oder FVMQ. Bei Antriebsriemen kommen insbesondere Kautschukmischungen auf der Basis von EPM und/oder EPDM (bei Keil- und Keilrippenriemen) sowie NBR, speziell jedoch HNBR (bei Zahnriemen) zur Anwendung.Which type of rubber is preferred depends on the type of article. The use of different types of rubber in tubular bodies is particularly versatile, with the following rubber components in particular: NR, IR, ACM, AEM, BIMS, CM, CR, IIR, BIIR, CIIR, ECO, EPM, EPDM, ETER, EVA , FKM, HNBR, VMQ or FVMQ. In the case of drive belts, rubber compounds based on EPM and / or EPDM (for wedge and V-ribbed belts) and NBR, but especially HNBR (for toothed belts), are used in particular.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.Diene rubbers are rubbers which are formed by polymerization or copolymerization of dienes and / or cycloalkenes and thus have C = C double bonds either in the main chain or in the side groups.
Bevorzugt ist der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR).Preferably, the at least one diene rubber is selected from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR) and nitrile-butadiene rubber (NBR).
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.The natural and / or synthetic polyisoprene of all embodiments may be both cis-1,4-polyisoprene and 3,4-polyisoprene. However, preference is given to the use of cis-1,4-polyisoprenes having a cis 1,4 content of> 90% by weight. First, such a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls. On the other hand, natural rubber (NR) is such a cis-1,4-polyisoprene, the cis-1,4-content in natural rubber is greater than 99% by weight.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar.Furthermore, a mixture of one or more natural polyisoprenes with one or more synthetic polyisoprene (s) is conceivable.
Falls in der Kautschukmischung wenigstens ein Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) enthalten ist, kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.If at least one butadiene rubber (= BR, polybutadiene) is present in the rubber mixture, these may be all types known to the person skilled in the art. These include u.a. the so-called high-cis and low-cis types, polybutadiene having a cis content of greater than or equal to 90% by weight as a high-cis type and polybutadiene having a cis content of less than 90% by weight as low cis type is called. A low-cis polybutadiene is z. B. Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) with a cis content of 20 to 50 wt .-%. With a high-cis BR, particularly good abrasion properties and a low hysteresis of the rubber compound are achieved.
Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.The polybutadiene (s) used can end-modified with modifications and functionalizations and / or be functionalized along the polymer chains. The modification may be those with hydroxyl groups and / or ethoxy groups and / or epoxy groups and / or siloxane groups and / or amino groups and / or aminosiloxane and / or carboxy groups and / or phthalocyanine Act groups and / or silane-sulfide groups. But there are also other known to the expert person, modifications, also referred to as functionalizations in question. Part of such functionalizations may be metal atoms.
Für den Fall, dass wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) in der Kautschukmischung enthalten ist, kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Bevorzugt handelt es sich um wenigstens einen ESBR.In the case where at least one styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene copolymer) is contained in the rubber composition, it may be both solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR ), wherein a mixture of at least one SSBR and at least one ESBR can be used. It is preferably at least one ESBR.
Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Das eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann mit den oben beim Polybutadien genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.The terms "styrene-butadiene rubber" and "styrene-butadiene copolymer" are used synonymously in the context of the present invention. The styrene-butadiene copolymer used can be end-group-modified with the modifications and functionalizations mentioned above for the polybutadiene and / or be functionalized along the polymer chains.
Der Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) aus der Gruppe der weiteren Dienkautschuke ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein im Stand der Technik bekannter Styrol-Butadien-Kautschuk.The styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene copolymer) from the group of the other diene rubbers in the context of the present application is a styrene-butadiene rubber known in the art.
Besonderes bevorzugt handelt es sich bei dem Dienkautschuk um NR, IR, BR, ESBR und/oder NBR. NBR wird insbesondere verwendet, um eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit zu erzielen.More preferably, the diene rubber is NR, IR, BR, ESBR and / or NBR. NBR is particularly used to achieve sufficient electrical conductivity.
Die Kautschukmischung kann auch ein Gemisch aus wenigstens einem Elastomer mit wenigstens einem TP (Thermoplast) umfassen, und damit ein thermoplastisches Elastomer (TPE) darstellen. Die bevorzugten Thermoplastkomponenten sind: Polyolefin, insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), beispielsweise PA6 oder PA6.6, Polyester, beispielsweise PET, PEN oder PBT.The rubber composition can also comprise a mixture of at least one elastomer with at least one TP (thermoplastic), and thus represent a thermoplastic elastomer (TPE). The preferred thermoplastic components are: polyolefin, especially polyethylene (PE) or polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyamide (PA), for example PA6 or PA6.6, polyester, for example PET, PEN or PBT.
Als Kautschukkomponenten sind hier insbesondere EPM, EPDM, SBR, CR, NR, NBR, FKM, ACM oder AEM zu nennen, die insbesondere mit keiner weiteren Kautschukkomponente verschnitten sind.As rubber components are here in particular EPM, EPDM, SBR, CR, NR, NBR, FKM, ACM or AEM mentioned, which are blended in particular with no other rubber component.
Die Kautschukmischung kann je nach Art der enthaltenen Polymere über verschiedene Vernetzungsmechanismen vernetzt werden. Denkbar sind insbesondere Vernetzung über Schwefel oder Peroxid oder eine Harzvernetzung, Strahlenvernetzung oder bisphenolische Vernetzung.Depending on the type of polymers contained, the rubber mixture can be crosslinked via various crosslinking mechanisms. In particular, crosslinking via sulfur or peroxide or a resin crosslinking, radiation crosslinking or bisphenolic crosslinking are conceivable.
Die üblichen sonstigen Mischungsingredienzien umfassen Aktivatoren (wie Zinkoxid und Stearinsäure bei der Schwefelvernetzung), Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Alterungsschutzmittel. Diesbezüglich wird auf den allgemeinen Stand der Kautschukmischungstechnologie verwiesen.The usual other mixture ingredients include activators (such as zinc oxide and stearic acid in sulfur crosslinking), processing aids, plasticizers, anti-aging agents. In this regard, reference is made to the general state of rubber mixing technology.
Die Herstellung der Kautschukmischung des erfindungsgemäßen polymeren Artikels, die Pyrolyse-Ruß enthält, und die Herstellung des erfindungsgemäßen polymeren Artikels erfolgen auf dem Fachmann bekannte Art und Weise, wobei insbesondere der Pyrolyse-Ruß wie Industrieruß eingearbeitet wird.The preparation of the rubber mixture of the polymeric article according to the invention, which contains pyrolysis carbon black, and the preparation of the polymeric article according to the invention are carried out in a manner known to the person skilled in the art, wherein, in particular, the pyrolysis carbon black, such as carbon black, is incorporated.
Als geeigneter Pyrolyse-Ruß kann beispielsweise der unter dem Handelsnamen CB e 603 bekannte und erhältliche Pyrolyse-Ruß von der Fa. Pyrolyx AG verwendet werden.For example, the pyrolysis carbon black known and available under the trade name CB e 603 from Pyrolyx AG can be used as a suitable pyrolysis carbon black.
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