DE102016221877A1 - Gas-sensitive sensor element - Google Patents

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Mihails Kusnezoff
Stefan Dietrich
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein gassensitives Sensorelement, bei dem mindestens zwei Elektroden an einer Oberfläche eines für jeweilige Ionen leitfähigen Festelektrolyten, welche elektrisch voneinander isoliert und über den Festelektrolyten ionenleitend miteinander verbunden sind, angeordnet sind. Von den Elektroden ist jeweils eine elektrisch leitende Verbindung zu einer die jeweilige elektrische Spannung, den elektrischen Strom und/oder den elektrischen Widerstand messenden ersten Einrichtung hergestellt, so dass eine Bestimmung der Konzentration mindestens eines an einer der Elektroden vorhandenen Gases erreichbar ist. Die elektrisch leitende Verbindung zu mindestens einer der Elektroden ist mit einem ersten Werkstoff und zusätzlich eine zweite elektrisch leitende Verbindung ist mit einem zweiten Werkstoff hergestellt. Dabei sind der erste Werkstoff und der zweite Werkstoff in einem Bereich stoffschlüssig miteinander verbunden. Sie bilden ein Thermoelement. Dadurch kann die Temperatur am Sensorelement mittels der thermoelektrischen Spannung, die an den elektrisch leitenden Verbindungen, die mit dem ersten Werkstoff und dem zweiten Werkstoff gebildet sind, , mit der ersten Einrichtung oder einer zweiten Einrichtung bestimmt werden. Zumindest die elektrisch leitende Verbindung, die mit dem ersten Werkstoff gebildet ist, ist an die erste Einrichtung angeschlossen.The invention relates to a gas-sensitive sensor element in which at least two electrodes are arranged on a surface of a solid electrolyte which is conductive for respective ions and which are electrically insulated from one another and connected to one another in an ion-conducting manner via the solid electrolyte. In each case, an electrically conductive connection to a first device measuring the respective electrical voltage, the electric current and / or the electrical resistance is produced by the electrodes, so that a determination of the concentration of at least one gas present at one of the electrodes can be achieved. The electrically conductive connection to at least one of the electrodes is made with a first material and additionally a second electrically conductive connection is made with a second material. In this case, the first material and the second material are materially bonded together in one area. They form a thermocouple. Thereby, the temperature at the sensor element by means of the thermoelectric voltage, which are determined at the electrically conductive connections, which are formed with the first material and the second material, with the first device or a second device. At least the electrically conductive connection formed with the first material is connected to the first device.

Description

Die Erfindung betrifft ein gassensitives Sensorelement, bei dem ein Festelektrolyt mit mindestens zwei Elektroden versehen ist. Die Erfindung ist insbesondere für die Bestimmung des Sauerstoffgehalts in einem Gasgemisch geeignet.The invention relates to a gas-sensitive sensor element, in which a solid electrolyte is provided with at least two electrodes. The invention is particularly suitable for the determination of the oxygen content in a gas mixture.

Potentiometrische Festelektrolyt-(Sauerstoff)sensoren bestehen üblicherweise aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, der an zwei gegenüberliegenden Oberflächen mit gassensitiven Elektroden beschichtet ist und bei einer Temperatur von 500 °C bis 700°C betrieben wird. Da die Sensortemperatur einen unmittelbaren Einfluss auf die signalbildenden Prozesse an den Grenzflächen zwischen Festelektrolyt und Elektroden hat, ist die Kenntnis dieser Temperatur für eine exakte Auswertung des Sensorsignals unabdingbar. Ein Fehler in der Temperaturmessung von 5 K kann, je nach Messbereich, einen relativen Fehler der bestimmten Sauerstoffkonzentration von bis zu 10 % zur Folge haben.Potentiometric solid electrolyte (oxygen) sensors usually consist of an oxygen ion-conducting solid electrolyte, which is coated on two opposite surfaces with gas-sensitive electrodes and is operated at a temperature of 500 ° C to 700 ° C. Since the sensor temperature has a direct influence on the signal-forming processes at the interfaces between solid electrolyte and electrodes, the knowledge of this temperature for an exact evaluation of the sensor signal is essential. An error in the temperature measurement of 5 K can, depending on the measuring range, result in a relative error of the determined oxygen concentration of up to 10%.

Beim bekannten Stand der Technik ist die Temperaturmessung entweder mit Hilfe eines Thermoelements in der Nähe der gassensitiven Elektroden, oder eine Bestimmung anhand der Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands der Beheizung des Sensors gängige Praxis. Abhängig vom konkreten Sensoraufbau und den Betriebsbedingungen sind aufgrund der räumlichen Trennung zwischen dem Ort der Temperaturmessung und dem Ort der signalbildenden Prozesse Abweichungen zwischen tatsächlicher und gemessener Temperatur von bis zu 10 K möglich. Durch eine geeignete Positionierung des Thermoelements sowie eine entsprechende Kalibrierung kann dieser Fehler zwar verringert werden, für eine präzise Bestimmung insbesondere sehr kleiner Sauerstoffkonzentrationen ist die verbleibende Messunsicherheit jedoch zu groß und erlaubt es z.B. nicht, die Messunsicherheit von 7% bei einer Gaskonzentration von 1 ppm bis 100 ppm Sauerstoff im Messmedium zu erreichen. Ein in Elektrodennähe installiertes Thermoelement erschwert darüber hinaus die Sensorintegration, da zwei zusätzliche Messleitungen ausgeführt und ggf. gasdicht abgedichtet werden müssen.In the known art, the temperature measurement either by means of a thermocouple in the vicinity of the gas-sensitive electrodes, or a determination based on the temperature dependence of the electrical resistance of the heating of the sensor is common practice. Depending on the specific sensor structure and the operating conditions, deviations between actual and measured temperatures of up to 10 K are possible due to the spatial separation between the location of the temperature measurement and the location of the signal-forming processes. Although this error can be reduced by suitable positioning of the thermocouple and a corresponding calibration, for a precise determination, in particular, of very small oxygen concentrations, the remaining measurement uncertainty is too great and allows e.g. not to achieve the measurement uncertainty of 7% at a gas concentration of 1 ppm to 100 ppm oxygen in the medium to be measured. Moreover, a thermocouple installed near the electrode makes it difficult to integrate the sensor, since two additional measuring lines must be made and, if necessary, sealed in a gas-tight manner.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein gassensitives Sensorelement zur Verfügung zu stellen, das einfach aufgebaut und bei dem die Messgenauigkeit vergrößert ist.It is therefore an object of the invention to provide a gas-sensitive sensor element which is simple in construction and in which the measurement accuracy is increased.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Sensorelement, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.According to the invention this object is achieved with a sensor element having the features of claim 1. Advantageous embodiments and further developments of the invention can be realized with features described in the subordinate claims.

Die Erfindung betrifft also die Integration mindestens eines Thermoelements, das die thermoelektrische Spannung als physikalische Messgröße zur Bestimmung der jeweiligen Temperatur zur Verfügung stellt. Das/die Thermoelement(e) kann somit direkt in den Schichtaufbau mindestens einer Elektrode des Sensors oder deren elektrischer Signalableitungen integriert sein.The invention thus relates to the integration of at least one thermocouple, which provides the thermoelectric voltage as a physical measurement variable for determining the respective temperature. The thermocouple (s) can thus be integrated directly into the layer structure of at least one electrode of the sensor or its electrical signal derivatives.

Die u.a. von der Gaszusammensetzung abhängigen, an den Elektroden vorliegenden elektrischen Potentiale, werden in der Regel mit Hilfe von Metalldrähten oder Metallisierungen abgeleitet und einer externen elektrischen Spannungsmessung zugeführt.The u.a. dependent on the gas composition, present at the electrodes electrical potentials are usually derived by means of metal wires or metallizations and fed to an external electrical voltage measurement.

Der Metalldraht oder die Metallisierung, die elektrische Leiterbahnen bilden, kann auf verschiedene Arten mit der Elektrode verbunden werden, in Frage kommen Dickschicht-Sinterverbindungen, Bondkontaktierungen, Lötverbindungen sowie weitere Schweißverbindungen, wie z.B. Punktschweißen oder Mikroschweißen. Wird zusätzlich zu einem ersten Metalldraht oder einer elektrischen Leiterbahn, der/die mit einem ersten Werkstoff gebildet ist, ein weiterer Metalldraht oder eine weitere elektrische Leiterbahn, der/die mit einem zweiten Werkstoff gebildet ist und mit dem ersten Werkstoff des ersten Drahts oder der ersten elektrischen Leiterbahn ein geeignetes thermoelektrisches Spannungspaar bildet/bilden, mit der Elektrode, der Metallisierung als eine elektrische Leiterbahn oder an der Elektrode mit dem dort befestigten ersten Metalldraht oder der ersten elektrischen Leiterbahn elektrisch leitend verbunden, können beide Drähte oder elektrische Leiterbahnen als Thermoelement für die Bestimmung der Temperatur in/an der Elektrode genutzt werden.The metal wire or metallization forming electrical traces can be connected to the electrode in a variety of ways, such as thick-film sintered bonds, bond bonding, solder joints, and other weld joints, such as metal-cladding. Spot welding or micro welding. Is in addition to a first metal wire or an electrical conductor formed with a first material, another metal wire or another electrical conductor formed with a second material and with the first material of the first wire or the first electrical conductor formed / form a suitable thermoelectric voltage pair, with the electrode, the metallization as an electrical conductor or electrically connected to the electrode with the attached there first metal wire or the first electrical conductor, both wires or electrical conductors as a thermocouple for the determination the temperature in / at the electrode can be used.

Bei dem erfindungsgemäßen gassensitiven Sensorelement sind mindestens zwei Elektroden an einer Oberfläche eines für jeweilige Ionen leitfähigen Festelektrolyten angeordnet, welche elektrisch voneinander isoliert und über den Festelektrolyten ionenleitend miteinander verbunden sind. Dabei besteht die Möglichkeit Elektroden an einer gemeinsamen Oberfläche des Festelektrolyten anzuordnen. Bei einer bevorzugten Anordnung sind aber Elektroden an zwei gegenüberliegenden Oberflächen eines Festelektrolyten angeordnet.In the gas-sensitive sensor element according to the invention, at least two electrodes are arranged on a surface of a solid electrolyte which is conductive for the respective ions, which are electrically insulated from one another and connected to one another in an ion-conducting manner via the solid electrolyte. It is possible to arrange electrodes on a common surface of the solid electrolyte. In a preferred arrangement, however, electrodes are arranged on two opposite surfaces of a solid electrolyte.

Von den Elektroden ist jeweils eine elektrisch leitende Verbindung zu einer die jeweilige elektrische Spannung, den elektrischen Strom und/oder den elektrischen Widerstand messenden ersten Einrichtung hergestellt, so dass eine Bestimmung der Konzentration mindestens eines an einer der Elektroden vorhandenen Gases erreichbar ist.In each case, an electrically conductive connection to a first device measuring the respective electrical voltage, the electric current and / or the electrical resistance is produced by the electrodes, so that a determination of the concentration of at least one gas present at one of the electrodes can be achieved.

Die elektrisch leitende Verbindung zu mindestens einer der beiden Elektroden ist mit einem ersten Werkstoff und zusätzlich eine zweite elektrisch leitende Verbindung mit einem zweiten Werkstoff hergestellt. Dabei sind der erste Werkstoff und der zweite Werkstoff in einem Bereich stoffschlüssig miteinander verbunden. Sie bilden so ein Thermopaar eines Thermoelements. Dadurch kann die Temperatur am Sensorelement mittels der thermoelektrischen Spannung, die im Bereich der elektrisch leitenden Verbindung, der mit dem ersten Werkstoff und dem zweiten Werkstoff gebildet wird und temperaturabhängig ist, mit einer Einrichtung bestimmt werden. Die Temperatur kann mittels der mit einer zweiten Einrichtung gemessenen thermoelektrischen Spannung bestimmt werden. Dies kann aber auch mit der ersten Einrichtung erreicht werden. Dabei können das Messsignal für die Gaskonzentration und das Messsignal für die Temperatur beispielsweise alternierend mit einer einzigen Einrichtung gemessen werden.The electrically conductive connection to at least one of the two electrodes is provided with a first material and additionally produced a second electrically conductive connection with a second material. In this case, the first material and the second material are materially bonded together in one area. They form a thermocouple of a thermocouple. As a result, the temperature at the sensor element can be determined by means of the thermoelectric voltage, which is in the region of the electrically conductive connection, which is formed with the first material and the second material and is temperature-dependent, with a device. The temperature can be determined by means of the measured with a second device thermoelectric voltage. But this can also be achieved with the first device. The measurement signal for the gas concentration and the measurement signal for the temperature can be measured, for example, alternately with a single device.

Dabei ist zumindest die elektrisch leitende Verbindung, die mit dem ersten Werkstoff gebildet ist, an die erste Einrichtung angeschlossen.In this case, at least the electrically conductive connection, which is formed with the first material, connected to the first device.

So kann die Temperaturbestimmung unmittelbar im sensitiven Bereich (an bzw. in der jeweiligen Elektrode) des Sensorelements durchgeführt werden, wodurch der Messfehler erheblich reduziert werden kann.Thus, the temperature determination can be performed directly in the sensitive area (on or in the respective electrode) of the sensor element, whereby the measurement error can be significantly reduced.

Die elektrisch leitenden Verbindungen können mit Drähten und/oder elektrischen Leiterbahnen oder deren Kombination (z.B. Beschichtung der Elektrode mit einer Schicht, die aus oder mit dem ersten Werkstoff für einen Potentialausgleich bzw. Elektronensammlung und Kontaktierung mit einem Draht aus dem gleichen Werkstoff zu dieser Schicht und einem Draht aus einem zweiten Werkstoff, der zum ersten eine entsprechendes Thermopaar bildet), die im Inneren oder auf einer Oberfläche der Elektrode(n) oder eines Substrats als Träger des Sensorelements ausgebildet sind, hergestellt worden sein.The electrically conductive connections can with wires and / or electrical conductors or their combination (eg coating the electrode with a layer of or with the first material for equipotential bonding or electron collection and contacting a wire made of the same material to this layer and a wire made of a second material forming a corresponding thermocouple with respect to the first one) formed inside or on a surface of the electrode (s) or a substrate as a support of the sensor element.

Die elektrisch leitenden Verbindungen können auch zumindest teilweise mit einem offenporösen Element, das mit dem ersten Werkstoff oder dem zweiten Werkstoff gebildet ist, ausgebildet sein. Das jeweilige offenporöse Element kann dabei mit der Oberfläche einer der Elektroden elektrisch leitend verbunden und/oder Bestandteil eines Thermoelementes sein. Ein offenporöses Element kann ein offenporöser Schaumkörper oder ein textiles Gebilde, wie z.B. ein Gewebe, ein Gestrick oder ein Gelege in Form eines offenporösen Netzwerkes sein. Mit der Porosität sollte gesichert sein, dass das jeweilige Gas direkt an die Oberfläche der jeweiligen Elektrode gelangen kann.The electrically conductive connections may also be at least partially formed with an open-porous element which is formed with the first material or the second material. The respective open-pore element can be electrically conductively connected to the surface of one of the electrodes and / or be part of a thermocouple. An open-pore element may be an open-pore foam body or a textile structure such as e.g. a fabric, a knit or a scrim in the form of an open-porous network. The porosity should ensure that the respective gas can reach the surface of the respective electrode directly.

Die jeweilige Elektrode kann an die mit dem ersten Werkstoff und dem zweiten Werkstoff gebildeten elektrisch leitenden Verbindungen elektrisch leitend angeschlossen und mit dem ersten Werkstoff gebildet sein.The respective electrode may be electrically connected to the electrically conductive connections formed with the first material and the second material and formed with the first material.

Es besteht auch die Möglichkeit für ein erfindungsgemäßes Sensorelement ein Substrat zu nutzen, das bevorzugt eine Trägerfunktion für die Elektroden und den Festelektrolyten erfüllen kann. Elektroden und Festelektrolyt können dabei an einer gemeinsamen Oberfläche eines Substrates angeordnet sein. Dies kann zumindest auch auf Bereiche elektrisch leitender Verbindungen zutreffen, die Bestandteil eines Thermoelements oder einer elektrischen Kontaktierung zu einem Thermoelement sind.It is also possible for a sensor element according to the invention to use a substrate which can preferably fulfill a carrier function for the electrodes and the solid electrolyte. Electrodes and solid electrolyte can be arranged on a common surface of a substrate. This can at least also apply to areas of electrically conductive connections that are part of a thermocouple or an electrical contact to a thermocouple.

Auf der Oberfläche eines solchen Substrates kann mindestens eine elektrische Leiterbahn ausgebildet sein, die elektrisch leitend mit der Elektrode verbunden und mit dem ersten Werkstoff gebildet ist. Es sollte ein inerter Substratwerkstoff gewählt werden, der weder elektrisch leitend ist, noch einen Einfluss auf die zur Gaskonzentrationsbestimmung genutzte elektrochemische Reaktion hat.On the surface of such a substrate, at least one electrical conductor can be formed, which is electrically conductively connected to the electrode and formed with the first material. An inert substrate material should be chosen which is neither electrically conductive nor has an influence on the electrochemical reaction used to determine the gas concentration.

Die Funktion eines Substrates kann aber auch der jeweilige Festelektrolyt übernehmen, so dass eine elektrische Leiterbahn, die elektrisch leitend mit der Elektrode verbunden und mit dem ersten Werkstoff gebildet ist, auf der Oberfläche des Festelektrolyten bevorzugt in einem Bereich ausgebildet ist, der nicht für die Bestimmung der jeweiligen Gaskonzentration genutzt wird oder durch eine Isolationsschicht vom Festelektrolyten getrennt ist.However, the function of a substrate can also be assumed by the respective solid electrolyte, so that an electrical conductor path, which is electrically conductively connected to the electrode and formed with the first material, is preferably formed on the surface of the solid electrolyte in a region which is not suitable for the determination the gas concentration is used or separated by an insulating layer of the solid electrolyte.

An die mindestens eine elektrische Leiterbahn kann eine drahtförmige Verbindung, die mit dem ersten Werkstoff und eine zweite drahtförmige Verbindung, die mit dem zweiten Werkstoff gebildet sind, angeschlossen sein, was bevorzugt durch eine stoffschlüssige Verbindung erfolgen kann.To the at least one electrical conductor can be a wire-shaped connection, which are connected to the first material and a second wire-shaped connection, which are formed with the second material, which may preferably be effected by a cohesive connection.

Die in Frage kommenden Metalle für Drähte und Metallisierungen, die elektrische Leiterbahnen bilden, können als erste und zweite Werkstoffe neben Nickel, Chrom und Eisen vor allem Edelmetalle (beispielsweise Platin, Gold, Silber, Rhodium, Palladium), Halbedelmetalle, z.B. Kupfer sowie Legierungen der vorstehend genannten Elemente, eingesetzt werden. Bevorzugt werden hier die Legierungen, die dem Thermoelement vom Typ S entsprechen, da die meisten Sensoren Pt-basierte Elektroden enthalten. Dies kann bevorzugt eine Pt-PtRh10 - Paarung als erster und zweiter Werkstoff sein.The metals of interest for wires and metallizations which form electrical conductors may, as first and second materials, in addition to nickel, chromium and iron, especially precious metals (for example platinum, gold, silver, rhodium, palladium), semiprecious metals, e.g. Copper and alloys of the aforementioned elements are used. Preference is given here to the alloys which correspond to the type S thermocouple, since most sensors contain Pt-based electrodes. This may preferably be a Pt-PtRh10 pairing as the first and second materials.

Die Erfindung kann grundsätzlich für alle Anwendungen genutzt werden, bei denen die für die Bildung eines Thermoelements geeigneten metallhaltigen Komponenten, wie beispielsweise Drähte oder geeignete Metallisierungen in Form elektrischer Leiterbahnen verwendet werden. Sie ist jedoch insbesondere für sensorische Anwendungen geeignet, bei denen eine möglichst exakte Temperaturbestimmung an Orten entscheidend ist, die für herkömmliche Temperaturmessmethoden nicht oder nur mit erhöhtem Aufwand zugänglich sind.In principle, the invention can be used for all applications in which the metal-containing components suitable for the formation of a thermocouple, such as, for example, wires or suitable metallizations in the form of electrical interconnects, are used. However, it is particularly suitable for sensory applications, in where the most accurate temperature determination is crucial in places that are not accessible or only with great effort for conventional temperature measurement methods.

Bestimmte zur Temperaturbestimmung eingesetzte Komponenten, wie z.B. die elektrisch leitenden Verbindungen, ein poröses Element oder mindestens eine der Elektroden des Sensorelements können mit einem ersten und/oder zweiten Werkstoff gebildet sein.Certain components used for temperature determination, e.g. the electrically conductive connections, a porous element or at least one of the electrodes of the sensor element may be formed with a first and / or second material.

Der erste und/oder zweite Werkstoff kann auch eine Schicht auf oder in einer dieser Komponenten sein.The first and / or second material may also be a layer on or in one of these components.

Als Werkstoff für einen Festelektrolyten kann man (beispielsweise) ZrO2, welches mit Ln2O3, Y2O3, CaO, MgO und Sc2O3 stabilisiert ist und CeO2 enthält, einsetzten, wobei der Anteil der zur Dotierung genutzten Oxide zwischen 3 und 20 Mol-% liegt. Als Festelektrolyt-Werkstoffe können weiterhin Na-β“-Al2O3 oder Na1+xZr2SixP3-xO12, 0<x<3 (NASICON) eingesetzt werden.
Als Elektrodenwerkstoffe kann man Edelmetalle (Pt, Au, Ag, Rh, Pd), Halbedelmetalle, Metalloxide (bspw. In2O3, NiO, TiO2, ZnO, SnO2), Werkstoffe aus der Gruppe der Perovskite sowie entsprechende Gemische der vorgenannten Werkstoffe nutzen. Ebenso können Gemische der vorgenannten Elektrodenwerkstoffe mit (pulverförmigen) Elektrolytwerkstoffen (s.o.) eingesetzt werden, wobei der Anteil der Elektrodenwerkstoffe zwischen 50 und 100 Vol.-% liegt. Hierbei kann auch ein schichtweiser Aufbau der Elektroden genutzt werden, bei dem die verschiedenen Schichten unterschiedliche Anteile der jeweiligen Werkstoffe enthalten.As a material for a solid electrolyte can (for example) ZrO 2 , which is stabilized with Ln 2 O 3 , Y 2 O 3 , CaO, MgO and Sc 2 O 3 and contains CeO 2 used, the proportion of the oxides used for doping is between 3 and 20 mol%. As solid electrolyte materials it is also possible to use Na-β "-Al 2 O 3 or Na 1 + x Zr 2 Si x P 3 -xO 12 , 0 <x <3 (NASICON).
As the electrode materials, noble metals (Pt, Au, Ag, Rh, Pd), semi-precious metals, metal oxides (eg In 2 O 3 , NiO, TiO 2 , ZnO, SnO 2 ), materials from the group of perovskites and corresponding mixtures of the aforementioned Use materials. It is likewise possible to use mixtures of the abovementioned electrode materials with (powdery) electrolyte materials (see above), the proportion of electrode materials being between 50 and 100% by volume. Here, a layered structure of the electrodes can be used, in which the different layers contain different proportions of the respective materials.

Für ein offenporöses Element kann man ein oder mehrere Werkstoffe aus der Gruppe der Elektrodenwerkstoffe auswählen, vorzugsweise werden hierfür die Metalle Ni, Cr, Fe sowie die Edelmetalle Pt, Au, Rh, Pd und Ag als auch Halbedelmetall, insbesondere Kupfer, sowie Legierungen davon genutzt.For an open-pore element it is possible to select one or more materials from the group of electrode materials, preferably the metals Ni, Cr, Fe and the noble metals Pt, Au, Rh, Pd and Ag as well as semi-precious metal, in particular copper, and alloys thereof ,

Ein Substrat kann man beispielsweise aus Aluminiumoxid, einem Komposit aus Aluminiumoxid und stabilisiertem Zirkoniumdioxid (z.B. ZrO2 mit 3 Mol.-% Y2O3), Spinell (MgAl2O4) oder Al2O3 / Spinell bzw. MgO/Spinell als Komposit, oder aus einem oder mehreren der unter S. 6, Zeile 25 - 29 genannten Festelektrolyt-Werkstoffe herstellen.A substrate can be made, for example, of alumina, a composite of alumina and stabilized zirconia (eg ZrO 2 with 3 mol% Y 2 O 3 ), spinel (MgAl 2 O 4 ) or Al 2 O 3 / spinel or MgO / spinel as composite, or from one or more of the listed under p. 6, line 25 - 29 solid electrolyte materials.

Die Erfindung erlaubt es, die für die Temperaturbestimmung relevante Verbindungsstelle der metallhaltigen Elektrodenableitungen bis auf einen Abstand von wenigen µm an die für die gasabhängige Signalbildung entscheidende sensitive Grenzfläche zwischen Festelektrolyt und zumindest einer der Elektroden heranzuführen. Zum einen wird hierdurch eine näherungsweise in-situ-Temperaturbestimmung möglich, zum anderen erlaubt die Erfindung, die Anzahl der Ableitungen zu reduzieren und damit gegenüber einem herkömmlichen Thermoelement die Sensorintegration zu vereinfachen. Es besteht auch die Möglichkeit, in der beschrieben Form mehrere Thermoelemente im sensitiven Bereich, also im Bereich, in dem zumindest eine Elektrode ausgebildet ist, anzuordnen. So können beispielsweise auch jeweils ein Thermoelement an einer Elektrode und mindestens ein zweites Thermoelement an der jeweils anderen Elektrode des Sensorelements vorhanden sein.The invention makes it possible to bring the relevant for the temperature determination point of connection of the metal-containing electrode leads to a distance of a few microns to the critical for the gas-dependent signal formation sensitive interface between the solid electrolyte and at least one of the electrodes. On the one hand, this makes possible an approximately in-situ temperature determination, on the other hand, the invention allows to reduce the number of derivatives and thus to simplify the sensor integration compared to a conventional thermocouple. It is also possible, in the described form several thermocouples in the sensitive area, ie in the area in which at least one electrode is formed to arrange. For example, in each case one thermocouple can be present on one electrode and at least one second thermocouple can be present on the respective other electrode of the sensor element.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden. Merkmale können unabhängig vom jeweiligen gezeigten und erläuterten Einzelbeispiel miteinander kombiniert werden. Ihr Einsatz ist nicht auf das jeweilige konkrete Beispiel beschränkt.The invention will be explained in more detail by way of example in the following. Features can be combined independently of each shown and illustrated individual example. Their use is not limited to the particular concrete example.

Dabei zeigen:

  • 1 in schematischer Form und in einer Schnittdarstellung ein erstes Beispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements und
  • 2 in schematischer Form und in einer Schnittdarstellung ein zweites Beispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements.
Showing:
  • 1 in schematic form and in a sectional view, a first example of a sensor element according to the invention and
  • 2 in schematic form and in a sectional view, a second example of a sensor element according to the invention.

Bei dem in 1 gezeigten Beispiel wird an einem offenporösen Netzwerk, das mit einem Metalldraht-Gewebe 3 gebildet ist, mittels Punktschweißverbindung ein Metalldraht aus demselben ersten Werkstoff 4, wie jener des Drahtgewebes und ein Metalldraht aus einem zweiten Werkstoff 5, der mit dem ersten Draht ein geeignetes thermoelektrisches Spannungspaar bildet, befestigt. Das Netz aus Metalldraht-Gewebe, das ein offenporöses Element 3 ist, wird schließlich mit einer geeigneten Dickschichtpaste auf einer gesinterten, metallhaltigen Elektrode 2 des Sensorelements befestigt und wärmebehandelt.At the in 1 The example shown is on an open-porous network using a metal wire fabric 3 is formed, by means of spot welding a metal wire of the same first material 4 like that of the wire mesh and a metal wire made of a second material 5 , which forms a suitable thermoelectric voltage pair with the first wire attached. The net of metal wire fabric, which is an open-porous element 3 Finally, with a suitable thick film paste on a sintered, metal-containing electrode 2 the sensor element attached and heat treated.

Das offenporöse Element 3 ist bei diesem Beispiel zwischen dem Substrat 1 und einer der Elektroden 2 des Sensorelements angeordnet. Auf die Darstellung des Festelektrolyten, der jeweils anderen Elektrode sowie Einrichtungen zur Bestimmung der elektrischen Messwerte für die Konzentrationsbestimmung des jeweiligen Gases und die Temperaturbestimmung ist hier verzichtet worden.The open-porous element 3 is between the substrate in this example 1 and one of the electrodes 2 arranged the sensor element. The illustration of the solid electrolyte, the respective other electrode as well as devices for determining the electrical measured values for the concentration determination of the respective gas and the temperature determination have been omitted here.

Als erster Werkstoff 4 wurde bei diesem Beispiel Platin und als zweiter Werkstoff die Platin-Rhodium-Legierung PtRh10 gewählt. Für das für Sauerstoff sensitive Sensorelement wurde als Festelektrolytwerkstoff mit Y2O3-stabilisiertes ZrO2 (YSZ) und Pt/YSZ als Werkstoff für die beiden Elektroden gewählt. Im Werkstoff der in 1 gezeigten Elektrode 2 war Platin als erster Werkstoff 4 mit einem Anteil von 92 Masse-% enthalten. Die Oberfläche der Elektrode 2, die mit dem offenporösen Element 3 in Kontakt steht kann aber auch mit erstem Werkstoff 4 beschichtet sein. Wichtig ist dabei, dass im sensitiven Bereich des Sensorelements ein einzelner Bereich vorhanden ist, in dem erster Werkstoff 4 und zweiter Werkstoff 5 stoffschlüssig sowie elektrisch leitend miteinander verbunden sind, so dass damit dort ein Thermoelement gebildet worden ist. Die Temperaturmessung kann somit unmittelbar im sensitiven Bereich des Sensorelements, in dem auch die jeweilige Gaskonzentrationsbestimmung erfolgt, erreicht werden.As the first material 4 Platinum was chosen in this example and the platinum-rhodium alloy PtRh10 as the second material. For the sensor element sensitive to oxygen, Z 2 O 3 -stabilized ZrO 2 (YSZ) and Pt / YSZ were selected as the material for the two electrodes as solid electrolyte material. In the material of in 1 shown electrode 2 Platinum was the first material 4 containing 92% by mass. The surface of the electrode 2 that with the open-porous element 3 can be in contact but also with the first material 4 be coated. It is important that in the sensitive area of the sensor element, a single area is present in the first material 4 and second material 5 cohesively and electrically conductively connected to each other, so that there is a thermocouple has been formed. The temperature measurement can thus be achieved directly in the sensitive region of the sensor element, in which the respective gas concentration determination takes place.

Auch die Drähte, die die elektrisch leitende Verbindung zu einer Einrichtung zur Bestimmung der Gaskonzentration und Temperatur bilden, können vollständig aus oder teilweise mit erstem Werkstoff 4 bzw. zweitem Werkstoff 5 gebildet sein.The wires, which form the electrically conductive connection to a device for determining the gas concentration and temperature, can be made completely or partially with the first material 4 or second material 5 be formed.

Bei dem in 2 gezeigten Beispiel werden eine oder mehrere elektrisch leitende Verbindungen des Sensorelements derart auf dem Substrat 1 abgeschieden, dass sie teilweise mit einer bereits darunter applizierten Dick- oder Dünnschichtmetallisierung als elektrische Leiterbahn 3.1 überlappen. Die Metallisierung 3.1 erfüllt hierbei die Funktion der direkten Ableitung des Sensorsignals von der Elektrode 2. Abseits der Elektrode 2 wird nun ein Paar Metalldrähte aus bzw. mit erstem Werkstoff 4 und zweitem Werkstoff 5 mit der Metallisierung als elektrische Leiterbahn 3.1 verbunden. Erster und zweiter Werkstoff 4 und 5 bilden ein geeignetes thermoelektrisches Spannungspaar. Ein Schenkel ist dabei mit bzw. aus dem Werkstoff gebildet, mit dem auch die Metallisierung 3.1 gebildet ist. Die Befestigung der Drähte an der Metallisierung 3.1 kann wiederum mittels Löt-, Bond-, Schweiß- und Sinterverbindung erfolgen.At the in 2 shown example, one or more electrically conductive connections of the sensor element in such a way on the substrate 1 deposited, that they partially with an already applied underneath thick- or thin-layer metallization as an electrical conductor 3.1 overlap. The metallization 3.1 in this case fulfills the function of the direct derivation of the sensor signal from the electrode 2 , Off the electrode 2 Now a pair of metal wires from or with the first material 4 and second material 5 with the metallization as an electrical conductor 3.1 connected. First and second material 4 and 5 form a suitable thermoelectric voltage pair. A leg is formed with or from the material, with the metallization 3.1 is formed. The attachment of the wires to the metallization 3.1 can in turn be done by means of soldering, bonding, welding and sintering.

Es können bei diesem Beispiel die gleichen Werkstoffe, wie beim Beispiel nach 1 eingesetzt werden.It can in this example, the same materials, as in the example 1 be used.

Claims (9)

Gassensitives Sensorelement, bei dem mindestens zwei Elektroden an einer Oberfläche eines für jeweilige Ionen leitfähigen Festelektrolyten, welche elektrisch voneinander isoliert und über den Festelektrolyten ionenleitend miteinander verbunden sind, angeordnet sind und von den Elektroden jeweils eine elektrisch leitende Verbindung zu einer die jeweilige elektrische Spannung, den elektrischen Strom und/oder den elektrischen Widerstand messenden ersten Einrichtung hergestellt ist, so dass eine Bestimmung der Konzentration mindestens eines an einer der Elektroden vorhandenen Gases erreichbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitende Verbindung zu mindestens einer der Elektroden (2) mit einem ersten Werkstoff (4) und zusätzlich eine zweite elektrisch leitende Verbindung mit einem zweiten Werkstoff (5) hergestellt ist, wobei der erste Werkstoff (4) und der zweite Werkstoff (5) in einem Bereich stoffschlüssig miteinander verbunden sind und ein Thermoelement bilden, so dass die Temperatur am Sensorelement mittels der thermoelektrischen Spannung, die an den elektrisch leitenden Verbindungen, die mit dem ersten Werkstoff (4) und dem zweiten Werkstoff (5) gebildet sind, gemessen wird, mit der ersten Einrichtung oder einer zweiten Einrichtung bestimmbar ist, wobei zumindest die elektrisch leitende Verbindung, die mit dem ersten Werkstoff (4) gebildet ist, an die erste Einrichtung angeschlossen ist.Gas-sensitive sensor element, in which at least two electrodes on a surface of a conductive solid electrolyte for each ion, which are electrically insulated from each other and ion-conducting connected to each other via the solid electrolyte, are arranged and of the electrodes each an electrically conductive connection to a respective voltage, the electrical current and / or the electrical resistance-measuring first device is manufactured, so that a determination of the concentration of at least one gas present on one of the electrodes can be achieved, characterized in that the electrically conductive connection to at least one of the electrodes (2) with a first Material (4) and additionally a second electrically conductive connection with a second material (5) is produced, wherein the first material (4) and the second material (5) are integrally connected to one another in a region and form a thermocouple, then in that the temperature at the sensor element can be determined by means of the thermoelectric voltage measured at the electrically conductive connections formed with the first material (4) and the second material (5) with the first device or a second device at least the electrically conductive connection formed with the first material (4) is connected to the first device. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitenden Verbindungen mit Drähten und/oder elektrischen Leiterbahnen, die im Inneren oder auf einer Oberfläche der Elektrode(n) oder eines Substrats als Träger des Sensorelements angeordnet sind, ausgebildet sind.Sensor element after Claim 1 , characterized in that the electrically conductive connections with wires and / or electrical conductor tracks, which are arranged in the interior or on a surface of the electrode (s) or a substrate as a carrier of the sensor element, are formed. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass elektrisch leitende Verbindungen mit einem offenporösen Element (3), das mit dem ersten Werkstoff (4) oder dem zweiten Werkstoff (5) gebildet ist, elektrisch leitend verbunden sind und das offenporöse Element (3) mit der Oberfläche oder dem Inneren einer der Elektroden (2) elektrisch leitend verbunden ist; wobei das offenporöse Element (3) Bestandteil eines Thermoelements ist.Sensor element according to one of the preceding claims, characterized in that electrically conductive connections with an open-porous element (3) which is formed with the first material (4) or the second material (5) are electrically conductively connected and the open-porous element (3 ) is electrically conductively connected to the surface or the interior of one of the electrodes (2); wherein the open-porous element (3) is part of a thermocouple. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (2), an die die mit dem ersten Werkstoff (4) und dem zweiten Werkstoff (5) gebildeten elektrisch leitenden Verbindungen elektrisch leitend angeschlossen sind, mit dem ersten Werkstoff (4) gebildet ist.Sensor element according to one of the preceding claims, characterized in that the electrode (2), to which the electrically conductive connections formed with the first material (4) and the second material (5) are electrically conductively connected, to the first material (4). is formed. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche eines Substrates (1) mindestens eine elektrische Leiterbahn (3.1) ausgebildet ist, die elektrisch leitend mit einer der Elektroden (2) verbunden und mit dem ersten Werkstoff (4) gebildet ist.Sensor element according to one of the preceding claims, characterized in that on the surface of a substrate (1) at least one electrical conductor track (3.1) is formed, which is electrically conductively connected to one of the electrodes (2) and formed with the first material (4) , Sensorelement nach den zwei vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass an die mindestens eine elektrische Leiterbahn (3) eine drahtförmige Verbindung, die mit dem ersten Werkstoff (4) und eine zweite drahtförmige Verbindung, die mit dem zweiten Werkstoff (5) gebildet sind, angeschlossen sind.Sensor element according to the two preceding claims, characterized in that connected to the at least one electrical conductor track (3) is a wire-shaped connection which is connected to the first material (4) and a second wire-shaped connection formed with the second material (5) are. Sensorelement nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine elektrische Leiterbahn (3) und die drahtförmige Verbindung stoffschlüssig miteinander verbunden sind.Sensor element according to the preceding claim, characterized in that the at least one electrical conductor track (3) and the wire-shaped connection are materially interconnected. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als erste und zweite Werkstoffe (4, 5) Nickel, Chrom, Eisen, Edelmetalle, insbesondere Platin, Gold, Silber, Rhodium, Palladium, Halbedelmetalle, insbesondere Kupfersowie Legierungen davon eingesetzt sind.Sensor element according to one of the preceding claims, characterized in that as the first and second materials (4, 5) nickel, chromium, iron, precious metals, in particular platinum, gold, silver, rhodium, palladium, semi-precious metals, in particular copper and alloys thereof are used. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Thermoelemente jeweils im sensitiven Bereich des Sensorelements, die aus oder mit erstem Werkstoff (4) und zweitem Werkstoff (5) gebildet sind, angeordnet sind.Sensor element according to one of the preceding claims, characterized in that a plurality of thermocouples each in the sensitive region of the sensor element, which are formed from or with the first material (4) and second material (5) are arranged.
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