DE102016209447A1 - Process and apparatus for the electrochemical use of carbon dioxide - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyseur zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid umfassend wenigstens eine Elektrolysezelle, wobei die Elektrolysezelle einen Anodenraum mit einer Anode und einen Kathodenraum mit einer Kathode umfasst, zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum eine erste Kationen-permeable Membran angeordnet ist und die Anode direkt an die erste Membran grenzt und zwischen der ersten Membran und der Kathode eine ein Anionen-selektives Polymer umfassende Schicht angeordnet ist.The invention relates to an electrolyzer for the electrochemical use of carbon dioxide comprising at least one electrolysis cell, wherein the electrolytic cell comprises an anode compartment with an anode and a cathode compartment with a cathode, between the anode compartment and the cathode compartment a first cation-permeable membrane is arranged and the anode directly to the first membrane is adjacent and an anion-selective polymer layer is disposed between the first membrane and the cathode.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Elektrolyseur zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid. The invention relates to a method and an electrolyzer for the electrochemical use of carbon dioxide.

Die Nachfrage nach Strom schwankt im tagezeitlichen Verlauf stark. Auch die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem Anteil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesverlaufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausgleichen zu können, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Spei cher, um diese Energie zu speichern. The demand for electricity fluctuates strongly in the course of the day. Electricity generation also fluctuates with increasing share of electricity from renewable energies during the course of the day. In order to be able to compensate for an oversupply of electricity in times of high sunshine and strong wind with low demand for electricity, one needs controllable power plants or storage facilities to store this energy.

Eine der derzeitig angedachten Lösungen ist das Umwandeln von elektrischer Energie in Wertprodukte, insbesondere Plattformchemikalien oder Synthesegas. Eine mögliche Technik zur Um wandlung der elektrischen Energie in Wertprodukte stellt die Elektrolyse dar. One of the currently contemplated solutions is the conversion of electrical energy into value products, in particular platform chemicals or synthesis gas. A possible technique for conversion of electrical energy into value products is the electrolysis.

Die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff stellt eine im Stand der Technik bekannte Methode dar. Aber auch die Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid zu Wertprodukten, wie insbesondere Kohlenstoffmonoxid, Ethylen oder Ameisensäure wird seit einigen Jahren erforscht und es gibt Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das einen Kohlenstoffdioxidstrom entsprechend des wirtschaftlichen Interesses umwandeln kann. The electrolysis of water to hydrogen and oxygen is a method known in the art. But also the electrolysis of carbon dioxide to value products, such as in particular carbon monoxide, ethylene or formic acid has been researched for some years and there are efforts to develop an electrochemical system, which can convert a carbon dioxide stream according to the economic interest.

Eine vorteilhafte Bauform einer Elektrolyseeinheit ist ein Niedertemperatur-Elektrolyseur bei dem als Eduktgas Kohlenstoffdioxid mit Hilfe einer Gasdiffusionselektrode in einen Kathodenraum umgesetzt wird. An einer Kathode der elektrochemischen Zelle wird das Kohlenstoffdioxid zu Wertprodukten reduziert und an einer Anode wird Wasser zu Sauerstoff oxidiert. Aufgrund von Diffusionslimitierungen an der Kathode kann es beim Einsatz eines wässrigen Elektrolyten neben der Bildung von Wertprodukten auch nachteilig zur Bildung von Wasserstoff kommen, da das Wasser des wässrigen Elektrolyten ebenfalls elektrolysiert wird. An advantageous design of an electrolysis unit is a low-temperature electrolyzer in which carbon dioxide is reacted as educt gas with the aid of a gas diffusion electrode in a cathode compartment. At a cathode of the electrochemical cell, the carbon dioxide is reduced to value products and at an anode water is oxidized to oxygen. Due to diffusion limitations at the cathode, in addition to the formation of desired products, the use of an aqueous electrolyte can also disadvantageously lead to the formation of hydrogen, since the water of the aqueous electrolyte is likewise electrolyzed.

Die Bildung von Wasserstoff wird noch begünstigt, wenn eine Protonen-leitende Membran die Kathode direkt berührt. Eine Alternative hierzu ist das Anordnen eines mit wässrigem elektrolytgefülltem Spalts zwischen der protonenleitenden Membran und der Kathode. Als Elektrolyt kann jedoch kein reines Wasser verwendet werden, da die Leitfähigkeit des Wassers zu gering wäre und einen nachteilig hohen Spannungsabfall im Spalt zur Folge hätte. Auch das Einsetzen einer Mineralsäure, insbesondere von verdünnter Schwefelsäure, führt zur unerwünschten Wasserstoffbildung da diese Säuren die Protonenkonzentration an der Kathode nachteilig erhöhen. The formation of hydrogen is favored when a proton-conducting membrane directly touches the cathode. An alternative to this is the placement of an aqueous electrolyte-filled gap between the proton-conducting membrane and the cathode. However, pure water can not be used as the electrolyte since the conductivity of the water would be too low and would result in a disadvantageously high voltage drop in the gap. Also, the onset of a mineral acid, especially dilute sulfuric acid, leads to unwanted hydrogen formation because these acids adversely increase the proton concentration at the cathode.

Im Stand der Technik wird daher häufig die Leitfähigkeit des Elektrolyten innerhalb des Spalts erhöht, in dem eine Base oder ein Leitsalz zugegeben wird. Nachteilig können sich im nicht sauren Milieu Hydroxidionen bei der Reduktion von Kohlenstoffdioxid an der Kathode bilden. Diese bilden mit weiterem Kohlenstoffdioxid Hydrogencarbonat oder Carbonat. Zusammen mit den Kationen der Base oder den Kationen des Leitsalzes führt dies nachteilig zu schwer löslichen Substanzen, die als Feststoff innerhalb der Elektrolysezelle ausfallen. Dies führt nachteilig zu einer verkürzten Lebensdauer der Elektrolysezelle. Grundsätzlich ist ein Spalt in der Elektrolysezelle wegen des Spannungsabfalls über die Zelle von Nachteil, da der Energiebedarf der Elektrolysezelle steigt und somit die Effizienz sinkt. In the prior art, therefore, the conductivity of the electrolyte is often increased within the gap, in which a base or a conductive salt is added. A disadvantage can form hydroxide ions in the reduction of carbon dioxide at the cathode in a non-acidic medium. These form hydrogen carbonate or carbonate with additional carbon dioxide. Together with the cations of the base or the cations of the conductive salt, this disadvantageously leads to poorly soluble substances which precipitate as a solid within the electrolysis cell. This leads disadvantageously to a shortened life of the electrolysis cell. In principle, a gap in the electrolysis cell is disadvantageous because of the voltage drop across the cell, since the energy requirement of the electrolysis cell increases and thus the efficiency decreases.

Eine weitere Möglichkeit im Stand der Technik die unerwünschte Bildung von Wasserstoff zu unterdrücken, ist die Wahl eines geeigneten Kathodenmaterials. Das Kathodenmaterial sollte dann eine möglichst hohe Überspannung für die Bildung von Wasserstoff vorweisen. Solche Metalle sind allerdings häufig nachteilig toxisch oder führen zu negativen Umwelteinflüssen. Another way in the art to suppress the unwanted formation of hydrogen is to choose a suitable cathode material. The cathode material should then have the highest possible overvoltage for the formation of hydrogen. However, such metals are often detrimentally toxic or lead to negative environmental influences.

Geeignete Metalle sind Kadmium, Quecksilber und Thallium. Weiterhin führt das Auswählen dieser Metalle als Kathodenmaterial nachteilig dazu, dass die Auswahl der Wertprodukte stark eingeschränkt wird: Das Wertprodukt, welches in der Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle hergestellt wird, hängt maßgeblich vom Reaktionsmechanismus ab, auf den das Kathodenmaterial wiederum einen zentralen Einfluss hat. Suitable metals are cadmium, mercury and thallium. Furthermore, the selection of these metals as cathode material has the disadvantage that the selection of the products of value is severely restricted: the desired product which is produced in the carbon dioxide electrolysis cell depends crucially on the reaction mechanism, to which the cathode material in turn has a central influence.

Aufgabe der Erfindung ist es demnach, einen Elektrolyseur und ein Verfahren zum Betreiben eines Elektrolyseurs anzugeben, bei dem die Bildung von Wasserstoff vermindert und zeitgleich die Effizienz gesteigert wird. The object of the invention is therefore to provide an electrolyzer and a method for operating an electrolyzer, in which the formation of hydrogen is reduced and at the same time the efficiency is increased.

Die Aufgabe der Erfindung wird mit einem Elektrolyseur gemäß Anspruch 1, einem Verfahren zum Betrieben eines Elektrolyseurs gemäß Anspruch 6 und einem Verfahren zum Herstellen eines Elektrolyseurs gemäß Anspruch 9 gelöst. The object of the invention is achieved with an electrolyzer according to claim 1, a method for operating an electrolyzer according to claim 6 and a method for producing an electrolyzer according to claim 9.

Der erfindungsgemäße Elektrolyseur zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid umfasst wenigstens eine Elektrolysezelle, wobei die Elektrolysezelle einen Anodenraum mit einer Anode und einem Kathodenraum mit einer Kathode umfasst. Zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum ist eine erste Kationen-permeable Membran angeordnet und die Anode grenzt direkt an diese erste Membran. Erfindungsgemäß ist zwischen der ersten Membran und der Kathode eine ein Anionen-selektives Polymer umfassende Schicht angeordnet. The electrolyzer according to the invention for the electrochemical use of carbon dioxide comprises at least one electrolytic cell, the electrolytic cell comprising an anode compartment with an anode and a cathode compartment with a cathode. Between the anode space and the cathode space, a first cation-permeable membrane is arranged and the anode is directly adjacent to this first membrane. According to the invention is between the first Membrane and the cathode arranged an anion-selective polymer layer.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betreiben eines Elektrolyseurs zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid werden folgende Schritte durchgeführt. Zunächst erfolgt das Bereitstellen eines Elektrolyseurs mit wenigstens einer Elektrolysezelle, wobei die Elektrolysezelle einen Anodenraum mit einer Anode und einen Kathodenraum mit einer Kathode umfasst. Zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum ist eine erste Kationen-permeable Membran angeordnet. Die Anode grenzt dabei direkt an die erste Membran. Erfindungsgemäß ist zwischen der ersten Membran und der Kathode eine ein Anionen-selektives Polymer umfassende Schicht angeordnet. Diese Schicht dient als Kontaktvermittler zwischen der ersten Membran und der Kathode. Als nächster Schritt erfolgt das Zerlegen von Kohlenstoffdioxid zu einem Produkt an der Kathode im Kathodenraum. An der Kathode bildet sich dann aus nicht umgesetztem Kohlenstoffdioxid und Hydroxidionen Carbonat oder Hydrogencarbonat. Zeitgleich werden Wasserstoffionen von der Anode durch die erste Membran transportiert. Die Wasserstoffionen und das Carbonat oder Hydrogencarbonat reagieren in einem Kontaktbereich der Schicht mit der ersten Membran dann zu Kohlenstoffdioxid und Wasser. Das Kohlenstoffdioxid kann über Flusskanäle oder Poren in der Schicht aus der Elektrolysezelle freigesetzt werden. In the method according to the invention for operating an electrolyzer for the electrochemical use of carbon dioxide, the following steps are carried out. First, the provision of an electrolyzer with at least one electrolysis cell, wherein the electrolytic cell comprises an anode compartment with an anode and a cathode compartment with a cathode. Between the anode compartment and the cathode compartment, a first cation-permeable membrane is arranged. The anode is directly adjacent to the first membrane. According to the invention, a layer comprising an anion-selective polymer is arranged between the first membrane and the cathode. This layer serves as a contact mediator between the first membrane and the cathode. The next step is the decomposition of carbon dioxide to a product at the cathode in the cathode compartment. At the cathode then formed from unreacted carbon dioxide and hydroxide ions carbonate or bicarbonate. At the same time, hydrogen ions are transported from the anode through the first membrane. The hydrogen ions and the carbonate or bicarbonate then react in a contact region of the layer with the first membrane to carbon dioxide and water. The carbon dioxide may be released via flow channels or pores in the layer from the electrolysis cell.

Vorteilhaft führt das Anionen-selektive Polymer der ersten Schicht dazu, Kationen auszuschließen und lediglich Anionen passieren zu lassen. Dies wird durch immobilisierte positiv geladene Ionen realisiert. Typischerweise werden quartäre Amine NR4 + immobilisiert. Die Gesamtladung der Anionen-selektiven Schicht wird durch mobile Anionen ausgeglichen, die in der wässrigen Phase der Elektrolysezelle gelöst sind, insbesondere Hydroxidionen aber auch Hydrogencarbonationen. Advantageously, the anion-selective polymer of the first layer tends to exclude cations and allow only anions to pass through. This is realized by immobilized positively charged ions. Typically, quaternary amines NR 4 + are immobilized. The total charge of the anion-selective layer is compensated by mobile anions which are dissolved in the aqueous phase of the electrolytic cell, in particular hydroxide ions but also hydrogen carbonate ions.

Vorteilhaft wird durch die Anionen-selektive Schicht verhindert, dass insbesondere Wasserstoffprotonen an die Kathode gelangen. Die unerwünschte Bildung von Wasserstoff wird so vorteilhaft vermieden. Weiterhin ist die Wahl des Kathodenmaterials flexibel möglich da die Anionen-selektive Schicht bereits Wasserstoffprotonen davon abhält, direkt zur Kathode zu gelangen. Vorteilhaft kann damit das Kathodenmaterial in Abhängigkeit des gewünschten Wertproduktes gewählt werden. Die Kationen-permeable Membran wird typischerweise durch immobilisierte negative Ladungen, insbesondere durch deprotonierte Sulfonsäurengruppen, realisiert. Ein Ladungsausgleich erfolgt dann durch Protonen oder andere gelöste Kationen, falls vorhanden. Advantageously, it is prevented by the anion-selective layer that in particular hydrogen protons reach the cathode. The undesired formation of hydrogen is thus advantageously avoided. Furthermore, the choice of cathode material is flexible because the anion-selective layer already prevents hydrogen protons from reaching the cathode directly. Advantageously, so that the cathode material can be selected depending on the desired value product. The cation-permeable membrane is typically realized by immobilized negative charges, in particular by deprotonated sulfonic acid groups. Charge compensation then occurs through protons or other dissolved cations, if any.

Ein unerwünschter aber nicht zu vermeidender Effekt bei der Nutzung der Anionen-selektiven Schicht ist, dass ein Teil des angebotenen Kohlenstoffdioxids mit den Hydroxidionen an der Kathode zu Carbonat oder Hydrogencarbonat reagiert. Dieses Hydrogencarbonat oder Carbonat kann durch die Anionen-selektive Schicht transportiert werden. In Kontakt mit den Wasserstoffprotonen, welche die kationenpermeable Membran passieren können, reagiert das Hydrogencarbonat oder das Carbonat zu Kohlenstoffdioxid. An undesirable but unavoidable effect of using the anion selective layer is that part of the carbon dioxide offered reacts with the hydroxide ions at the cathode to form carbonate or bicarbonate. This bicarbonate or carbonate can be transported through the anion-selective layer. In contact with the hydrogen protons that can pass through the cation permeable membrane, the bicarbonate or carbonate reacts to form carbon dioxide.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung bedeckt die Schicht die Kathode wenigstens teilweise aber nicht vollständig. Dies hat den Vorteil, dass das so entstehende Kohlenstoffdioxid aus der Elektrolysezelle entweichen kann. Das teilweise Bedecken der Schicht erfolgt ähnlich Inseln auf der Membran. Alternativ kann die Polymerschicht die Kathode zusammenhängend bedecken, wenn ausreichend poröse Strukturen in der Schicht vorhanden sind, um das Kohlenstoffdioxid aus der Elektrolysezelle entweichen lassen zu können. Das so gebildete Kohlenstoffdioxid gelangt dann in den Kathodenraum wo es wiederum zu Wertprodukt umgewandelt werden kann. In an advantageous embodiment and development, the layer covers the cathode at least partially but not completely. This has the advantage that the resulting carbon dioxide can escape from the electrolysis cell. The partial covering of the layer is similar to islands on the membrane. Alternatively, the polymer layer may cover the cathode contiguously if sufficiently porous structures are present in the layer to allow the carbon dioxide to escape from the electrolysis cell. The carbon dioxide thus formed then passes into the cathode compartment where it can be converted into valuable product.

Vorteilhaft wird so die Ausbeute des Kohlenstoffdioxids in der Elektrolysezelle erhöht. Weiterhin hat diese Anordnung der Elektrolysezelle den Vorteil, dass bei Betrieb der Elektrolysezelle mit reinem Wasser an der Kontaktstelle der Anionen-selektiven Schicht mit der Kationen-selektiven Membran ein Überschuss an Wasser durch ablaufende Neutralisationsreaktionen des Kohlenstoffdioxids aus Hydrogencarbonat und Protonen entsteht. Dieses entstehende Wasser kann in Richtung Kathodenraum entweichen, und sorgt somit für eine gute und gleichmäßige Befeuchtung. Advantageously, the yield of carbon dioxide in the electrolysis cell is thus increased. Furthermore, this arrangement of the electrolysis cell has the advantage that when operating the electrolysis cell with pure water at the contact point of the anion-selective layer with the cation-selective membrane, an excess of water by running neutralization reactions of the carbon dioxide from bicarbonate and protons. This resulting water can escape towards the cathode compartment, thus ensuring a good and uniform humidification.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird die Oberfläche der ersten Membran in einem Bereich von 20% bis zu 85% von der Schicht bedeckt. In diesem Bereich ist gewährleistet, dass die Polymerschicht die Kathode von der Kationen-Permeablen Membran trennt, aber zeitgleich Kanäle oder Poren vorhanden sind, um vorteilhaft das Kohlenstoffdioxid und Wasser entweichen zu lassen. Dieser Bereich bezieht sich auf Schichten, welche ein nicht poröses Polymer umfassen. Es ist aber alternativ möglich, dass die Schicht ein poröses Polymer umfasst. In diesem Fall kann die Oberfläche der ersten Membran bis zu 100%, also vollständig, mit der Schicht bedeckt sein, da Kohlenstoffdioxid und Wasser dann durch Poren entweichen können. In a further advantageous embodiment and development of the invention, the surface of the first membrane is covered in a range of 20% to 85% of the layer. In this region, it is ensured that the polymer layer separates the cathode from the cation permeable membrane, but at the same time channels or pores are present to advantageously allow the carbon dioxide and water to escape. This area refers to layers comprising a non-porous polymer. Alternatively, however, it is possible that the layer comprises a porous polymer. In this case, the surface of the first membrane may be covered up to 100%, ie completely, with the layer, since carbon dioxide and water can then escape through pores.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathode wenigstens eins der Elemente Silber, Kupfer, Blei, Indium, Zinn oder Zink. Die Auswahl des Kathodenmaterials ermöglicht vorteilhaft eine Auswahl der entstehenden Wertprodukte in der Elektrolysezelle. Insbesondere kann beim Einsatz einer Silberkathode Kohlenstoffmonoxid hergestellt werden, beim Einsatz einer Kupferkathode Ethylen und bei Einsatz einer Bleikathode Ameisensäure. In a further advantageous embodiment and development of the invention, the cathode comprises at least one of the elements silver, copper, lead, Indium, tin or zinc. The selection of the cathode material advantageously allows a selection of the resulting value products in the electrolysis cell. In particular, when using a silver cathode carbon monoxide can be produced, when using a copper cathode ethylene and when using a lead cathode formic acid.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathode eine Gasdiffusionselektrode. Als Gasdiffusionselektrode wird eine gut elektronisch leitfähige, poröse Katalysatorstruktur, die teilweise mit dem angrenzenden Membranmaterial benetzt ist verstanden. Verbleibende Porenräume sind bei der Gasdiffusionselektrode zur Gas-Seite hin geöffnet. Die Gasdiffusionselektrode ermöglicht vorteilhaft das Eindiffundieren des Kohlenstoffdioxids und das Ausdiffundieren des Kohlenstoffmonoxids aus der Elektrode und sorgt dafür, dass die Ausbeute des Kohlenstoffmonoxids dadurch vorteilhaft erhöht ist. In a further advantageous embodiment and development of the invention, the cathode comprises a gas diffusion electrode. As the gas diffusion electrode, a well electronically conductive, porous catalyst structure, which is partially wetted with the adjacent membrane material is understood. Remaining pore spaces are opened at the gas diffusion electrode to the gas side. The gas diffusion electrode advantageously allows the carbon dioxide to diffuse in and out the carbon monoxide out of the electrode and ensures that the yield of the carbon monoxide is thereby advantageously increased.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird das freigesetzte Kohlenstoffdioxid, neben dem Wasser, als Edukt zurück in den Kathodenraum geführt. Vorteilhaft kann in beim Einsatz einer Gasdiffusionselektrode das freigesetzte Kohlenstoffdioxid durch die Gasdiffusionselektrode zurück in den Kathodenraum diffundieren. In a further advantageous embodiment and development of the invention, the released carbon dioxide, in addition to the water, fed as starting material back into the cathode compartment. When using a gas diffusion electrode, the released carbon dioxide can advantageously diffuse back into the cathode space through the gas diffusion electrode.

Das Zurückführen über eine externe Leitung kann zusätzlich erfolgen, ist aber nicht zwingend notwendig. The return via an external line can be done in addition, but is not mandatory.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird der Elektrolyseur mit reinem Wasser betrieben. Als reines Wasser wird in Wasser verstanden, welches eine Leitfähigkeit von weniger als 1 mS/cm aufweist. Vorteilhaft wird durch den Einsatz des reinen Wassers vermieden, dass Salze oder Karbonate während der Elektrolyse ausfallen. Vorteilhaft verlängert dies die Lebensdauer und erhöht die Effizienz der Elektrolysezelle. In a further advantageous embodiment and development of the invention, the electrolyzer is operated with pure water. Pure water is understood to mean in water which has a conductivity of less than 1 mS / cm. It is advantageously avoided by the use of pure water that precipitate salts or carbonates during the electrolysis. This advantageously extends the service life and increases the efficiency of the electrolysis cell.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Elektrolyseurs mit einer Anionen-selektiven Polymerschicht an der Kathode wird die Kathode mit Anionen-selektivem Polymer imprägniert. Insbesondere erfolgt das Imprägnieren über ein Tauchverfahren oder durch Besprühen der Kathode mit Anionen-selektivem Polymer. In a method according to the invention for producing an electrolyzer with an anion-selective polymer layer at the cathode, the cathode is impregnated with anion-selective polymer. In particular, the impregnation is carried out by a dipping method or by spraying the cathode with anion-selective polymer.

Weitere Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figur näher erläutert. Further embodiments and further features of the invention will be explained in more detail with reference to the following figure.

1 zeigt eine Elektrolysezelle mit einer Kathode, einer Anionen-selektiven Polymerschicht und einer Anode. Weiterhin zeigt 1 Konzentrationsprofile von Protonen und Hydroxidionen für den Betrieb mit reinem Wasser. 1 shows an electrolytic cell with a cathode, an anion-selective polymer layer and an anode. Further shows 1 Concentration profiles of protons and hydroxide ions for operation with pure water.

1 zeigt ein Ausführungsbeispiel des Elektrolyseurs mit einer Elektrolysezelle 1, einem Kathodenraum 2 und einem Anodenraum 3. In dem Anodenraum 3 befindet sich eine Kationen-selektive Membran 4 an die direkt eine Anode 5 aufgebracht ist. Die Kationen-selektive Membran 4 ist insbesondere durch das Immobilisieren negativer Ladungen, in diesem Beispiel mittels deprotonierten Sulfonsäuregruppen, Kationen-selektiv, d.h. dass überwiegend Kationen die Membran passieren können. Im Kathodenraum 2 befindet sich das Anionen-selektive Polymer 7 auf das direkt die Kathode 6 aufgebracht ist. Das Anionen-selektive Polymer zeichnet sich dadurch aus, dass es mit quartären Aminen NR4 + modifiziert wurde, so dass überwiegend negativ geladene Ionen diese Schicht passieren können. 1 shows an embodiment of the electrolyzer with an electrolytic cell 1 , a cathode compartment 2 and an anode compartment 3 , In the anode room 3 there is a cation-selective membrane 4 to the directly an anode 5 is applied. The cation-selective membrane 4 in particular by the immobilization of negative charges, in this example by means of deprotonated sulfonic acid groups, cation-selective, ie that predominantly cations can pass through the membrane. In the cathode compartment 2 is the anion-selective polymer 7 on the directly the cathode 6 is applied. The anion-selective polymer is characterized in that there are 4 + was modified with quaternary amines NR, so that predominantly negatively charged ions may pass through this layer.

In der Elektrolysezelle 1 liegt reines Wasser als Elektrolyt vor. An der Kathode 6 wird Kohlenstoffdioxid zerlegt und es bilden sich zusammen mit Wasser Hydroxidionen OH–. Die Hydroxidionen OH– können das Anionen-selektive Polymer, welche typischerweise als Schicht 7 ausgebildet ist, durchdringen. In 1 ist das Konzentrationsprofil von Hydroxidionen OH– und Protonen H+ in der Zelle gezeigt. Das Wasser wird an der Anode 5 zu Protonen und Sauerstoff zerlegt. Der Sauerstoff kann die Elektrolysezelle 1 über den Anodenraum 3 verlassen. Die Protonen H+ können die Kationen-selektive Membran 4 durchqueren. Dies zeigt auch das Konzentrationsprofil der Protonen H+. An der Grenze der Anionen-selektiven Polymerschicht 7 und der Kationen-selektiven Membran 4 kommt es nun zu einem Kontakt der Wasserstoffprotonen H+ und den negativ geladenen Hydroxidionen OH–. Neben den Hydroxidionen OH– liegen in diesem Bereich auch Hydrogencarbonat- oder Carbonationen vor (in den Konzentrationsprofilen nicht gezeigt), welche aus nicht umgesetztem Kohlenstoffdioxid und Hydroxidionen im Kathodenraum 2 entstanden sind. Diese können ebenfalls die Anionen-selektive Polymerschicht 7 durchqueren und mit den Wasserstoffprotonen H+ in Kontakt kommen. Das Hydrogencarbonat oder Carbonat reagiert nun mit den Wasserstoffprotonen H+ zu Wasser und Kohlenstoffdioxid. Das Kohlenstoffdioxid kann aufgrund der porösen Struktur der Anionen-selektiven Polymerschicht 7 zurück in den Kathodenraum 2 diffundieren, wo es erneut als Edukt verwendet werden kann. Dies erhöht die Ausbeute der Elektrolysezelle 1 vorteilhaft. In the electrolytic cell 1 is pure water as the electrolyte. At the cathode 6 Carbon dioxide is decomposed and form together with water hydroxide OH - . The hydroxide ions OH - may be the anion-selective polymer, which is typically a layer 7 is formed, penetrate. In 1 is the concentration profile of hydroxyl ions OH - and protons H + shown in the cell. The water is at the anode 5 decomposed into protons and oxygen. The oxygen can be the electrolysis cell 1 over the anode compartment 3 leave. The H + protons can be the cation-selective membrane 4 traverse. This is also shown by the concentration profile of protons H + . At the boundary of the anion-selective polymer layer 7 and the cation-selective membrane 4 Now it comes to a contact of the hydrogen protons H + and the negatively charged hydroxide OH - . In addition to the hydroxide ions OH - are in this range also bicarbonate or carbonate ions in front (in the concentration profiles not shown) consisting of unreacted carbon dioxide and hydroxide ions in the cathode compartment 2 have arisen. These can also be the anion-selective polymer layer 7 pass through and come into contact with the hydrogen protons H + . The hydrogen carbonate or carbonate now reacts with the hydrogen protons H + to form water and carbon dioxide. The carbon dioxide may be due to the porous structure of the anion-selective polymer layer 7 back to the cathode compartment 2 diffuse where it can be reused as starting material. This increases the yield of the electrolytic cell 1 advantageous.

Die Effizienz dieser Elektrolysezelle 1 ist deutlich höher als bei vergleichbaren Elektrolysezellen mit einem Spalt. In Elektrolysezellen mit einem Spalt, müssen die Kathode von der Kationen-selektive Membran getrennt werden, um unerwünschte Wasserstoffproduktion zu vermeiden. Die Anionen-selektive Polymerschicht 7 ermöglicht nun vorteilhaft diesen Spalt wegzulassen. Das erhöht vorteilhaft die Effizienz der Elektrolysezelle, da die Leitfähigkeit der Elektrolysezelle deutlich erhöht wird. Dies ermöglicht ebenfalls den Einsatz von reinem Wasser. Der Einsatz von reinem Wasser vermindert vorteilhaft die Gefahr des Ausfallens von Salzen oder Carbonaten. Dieses Ausfallen verkürzt die Lebensdauer der Elektrolysezelle. Somit wird durch den Einsatz des reinen Wassers die Lebensdauer der Elektrolysezelle verlängert. The efficiency of this electrolytic cell 1 is significantly higher than comparable electrolysis cells with a gap. In electrolysis cells with a gap, the cathode must be separated from the cation-selective membrane to avoid unwanted hydrogen production. The anion-selective polymer layer 7 now allows advantageous to omit this gap. This advantageously increases the efficiency of the electrolysis cell, since the conductivity of the electrolysis cell is significantly increased. This also allows the use of pure water. The use of pure water advantageously reduces the risk of precipitation of salts or carbonates. This failure shortens the life of the electrolysis cell. Thus, the life of the electrolytic cell is extended by the use of pure water.

In diesem Ausführungsbeispiel umfasst die Kathode 6 eine Gasdiffusionselektrode umfassend Silber. Dies ermöglicht das Herstellen von Kohlenstoffmonoxid. Dies ist insbesondere von Interesse wenn Synthesegas hergestellt werden soll. Der Einsatz des reinen Wassers ermöglicht hohe Faraday-Effizienzen, so dass bei geringer Spannung Zielprodukte mit einer möglichst großen Reinheit hergestellt werden können. In this embodiment, the cathode comprises 6 a gas diffusion electrode comprising silver. This allows the production of carbon monoxide. This is of particular interest when synthesis gas is to be produced. The use of pure water allows high Faraday efficiencies, so that at low voltage target products can be produced with the greatest possible purity.

Claims (9)

Elektrolyseur zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid umfassend wenigstens eine Elektrolysezelle (1), – wobei die Elektrolysezelle (1) einen Anodenraum (3) mit einer Anode (5) und einen Kathodenraum (2) mit einer Kathode (6) umfasst, – zwischen dem Anodenraum (3) und dem Kathodenraum (2) eine erste Kationen-permeable Membran (4) angeordnet ist und die Anode (5) direkt an die erste Membran (4) grenzt, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten Membran (4) und der Kathode (6) eine ein Anionen-selektives Polymer umfassende Schicht (7) angeordnet ist. Electrolyzer for the electrochemical use of carbon dioxide comprising at least one electrolytic cell ( 1 ), - wherein the electrolysis cell ( 1 ) an anode space ( 3 ) with an anode ( 5 ) and a cathode compartment ( 2 ) with a cathode ( 6 ), between the anode space ( 3 ) and the cathode compartment ( 2 ) a first cation-permeable membrane ( 4 ) and the anode ( 5 ) directly to the first membrane ( 4 ), characterized in that between the first membrane ( 4 ) and the cathode ( 6 ) a layer comprising an anion-selective polymer ( 7 ) is arranged. Elektrolyseur nach Anspruch 1, wobei die Schicht (7) die Kathode (6) wenigstens teilweise aber nicht vollständig bedeckt. Electrolyzer according to claim 1, wherein the layer ( 7 ) the cathode ( 6 ) at least partially but not completely covered. Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei eine Oberfläche der ersten Membran (4) in einem Bereich von 20% bis 85% von der Schicht bedeckt wird. Electrolyzer according to one of claims 1 or 2, wherein a surface of the first membrane ( 4 ) is covered in a range of 20% to 85% of the layer. Elektrolyseur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode (6) wenigstens eins der Elemente Silber, Kupfer, Blei, Indium, Zinn oder Zink umfasst. Electrolyzer according to one of the preceding claims, wherein the cathode ( 6 ) at least one of the elements comprises silver, copper, lead, indium, tin or zinc. Elektrolyseur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode (6) eine Gasdiffusionselektrode umfasst. Electrolyzer according to one of the preceding claims, wherein the cathode ( 6 ) comprises a gas diffusion electrode. Verfahren zum Betreiben eines Elektrolyseurs zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid mit folgenden Schritten: – Bereitstellen eines Elektrolyseurs mit wenigstens einer Elektrolysezelle (1), wobei die Elektrolysezelle (1) einen Anodenraum (3) mit einer Anode (5) und einen Kathodenraum (2) mit einer Kathode (6) umfasst und zwischen dem Anodenraum (3) und dem Kathodenraum (2) eine erste Kationen-permeable Membran (4) angeordnet ist und die Anode (5) direkt an die erste Membran (4) grenzt, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten Membran (4) und der Kathode (6) eine ein Anionen-selektives Polymer umfassende Schicht (7) angeordnet ist, – Zerlegen von Kohlenstoffdioxid zu einem Produkt an der Kathode (6) im Kathodenraum (2), – Bilden von Carbonat oder Hydrogencarbonat aus nicht umgesetztem Kohlenstoffdioxid und Hydroxidionen (OH–) an der Kathode (6), – Transportieren von Wasserstoffionen (H+) von der Anode (5) durch die erste Membran (4), – Reagieren der Wasserstoffionen (H+) und des Carbonats oder Hydrogencarbonats zu Kohlenstoffdioxid und Wasser in einem Kontaktbereich der Schicht (7) und der ersten Membran (4), – Freisetzen des Kohlenstoffdioxids über Flusskanäle oder Poren in der Schicht (7). Method for operating an electrolyzer for the electrochemical use of carbon dioxide, comprising the following steps: providing an electrolyzer with at least one electrolysis cell ( 1 ), wherein the electrolysis cell ( 1 ) an anode space ( 3 ) with an anode ( 5 ) and a cathode compartment ( 2 ) with a cathode ( 6 ) and between the anode space ( 3 ) and the cathode compartment ( 2 ) a first cation-permeable membrane ( 4 ) and the anode ( 5 ) directly to the first membrane ( 4 ), characterized in that between the first membrane ( 4 ) and the cathode ( 6 ) a layer comprising an anion-selective polymer ( 7 ), - decomposition of carbon dioxide to a product at the cathode ( 6 ) in the cathode compartment ( 2 ), - forming carbonate or hydrogen carbonate from unreacted carbon dioxide and hydroxide ions (OH - ) at the cathode ( 6 ), - transporting hydrogen ions (H + ) from the anode ( 5 ) through the first membrane ( 4 ), - reacting the hydrogen ions (H + ) and the carbonate or bicarbonate to carbon dioxide and water in a contact region of the layer ( 7 ) and the first membrane ( 4 ), - release of the carbon dioxide via flow channels or pores in the layer ( 7 ). Verfahren nach einem der Ansprüche 6, wobei der Elektrolyseur mit reinem Wasser betrieben wird. Method according to one of claims 6, wherein the electrolyzer is operated with pure water. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei wenigstens eins der Produkte Kohlenstoffmonoxid, Ethylen oder Ameisensäure hergestellt wird. A process according to any one of claims 6 or 7 wherein at least one of the products carbon monoxide, ethylene or formic acid is produced. Verfahren zum Herstellen eines Elektrolyseurs mit einer Anionen-selektiven Polymerschicht (7) an der Kathode (6), wobei die Kathode (6) mit dem Anionen-selektiven Polymer imprägniert wird. Method for producing an electrolyzer with an anion-selective polymer layer ( 7 ) at the cathode ( 6 ), wherein the cathode ( 6 ) is impregnated with the anion-selective polymer.
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