DE102016123166A1 - ACTIVATED CARBON AND ITS USE AS A CAPACITOR ELECTRODE IN A DOUBLE-LAYER CONDENSER - Google Patents

ACTIVATED CARBON AND ITS USE AS A CAPACITOR ELECTRODE IN A DOUBLE-LAYER CONDENSER Download PDF

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Abstract

Es wird ein aktivierter Kohlenstoff mit zusätzlicher redox-aktiver Sauerstofffunktionalität vorgeschlagen. Der aktivierte Kohlenstoff kann beispielsweise durch Karbonisierung und Aktivierung von Kernschalen der Macauba-Frucht gewonnen werden. Der aktivierte Kohlenstoff gestattet es, Doppelschichtkondensatoren mit einer sehr hohen spezifischen Kapazität herzustellen.An activated carbon with additional redox-active oxygen functionality is proposed. The activated carbon can be obtained, for example, by carbonation and activation of core shells of the Macauba fruit. The activated carbon makes it possible to produce double-layer capacitors with a very high specific capacity.

Description

Die hierin beschriebenen Ausführungsformen betreffen aktivierten Kohlenstoff aus biogenen Quellen und insbesondere aktivierten Kohlenstoff, der aus Kernschalen der Macaubafrucht (Acrocomia Aculeata) hergestellt wurde. Weitere Ausführungsformen betreffen Kondensatorelektroden aus aktiviertem Kohlenstoff sowie Doppelschichtkondensatoren.The embodiments described herein relate to activated carbon from biogenic sources and, in particular, activated carbon made from maca palm leaves (Acrocomia Aculeata). Further embodiments relate to activated carbon capacitor electrodes and double-layer capacitors.

Technischer HintergrundTechnical background

Als aktivierten Kohlenstoff wird gemäß „Compendium of Chemical Terminology, Gold Book“, Version 2.3.3, 2014-02-24, ein poröses Kohlenstoffmaterial mit großer spezifischer Oberfläche verstanden. Zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff wird eine Kohlenstoffquelle einer chemischen oder physikalischen Behandlung unterworfen. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise nach der Karbonisierung der Kohlenstoffquelle. Durch diese Behandlung werden die Adsorptionseigenschaften des durch die Karbonisierung gewonnenen Materials insbesondere durch eine Vergrößerung deren Oberfläche erheblich verbessert. Der Kohlenstoff wird durch die Behandlung „aktiviert“.Activated carbon, according to the "Compendium of Chemical Terminology, Gold Book", Version 2.3.3, 2014-02-24, is understood as meaning a porous carbon material with a high specific surface area. For the production of activated carbon, a carbon source is subjected to a chemical or physical treatment. The treatment is preferably carried out after the carbonization of the carbon source. By this treatment, the adsorption properties of the material obtained by the carbonization are significantly improved, in particular by increasing their surface area. The carbon is "activated" by the treatment.

Aktivierter Kohlenstoff hat eine große Adsorptionskapazität insbesondere für kleine Moleküle und wird beispielsweise für die Reinigung von Flüssigkeiten und Gasen verwendet. Durch gezielte Kontrolle der Karbonisierung und Aktivierung kann eine Vielzahl von Kohlenstoffen mit unterschiedlicher Porosität erhalten werden. Aktivierter Kohlenstoff wird hauptsächlich in granularer oder Pulverform hergestellt und verwendet, kann jedoch ebenfalls durch Beeinflussung des Karbonisierungsprozesses als Faser gewonnen werden.Activated carbon has a large adsorption capacity especially for small molecules and is used, for example, for the purification of liquids and gases. Through targeted control of carbonation and activation, a variety of carbons with different porosity can be obtained. Activated carbon is mainly produced and used in granular or powder form, but can also be obtained by influencing the carbonation process as a fiber.

In den letzten Jahren ist die Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff aus biogenen Quellen stärker in den Fokus der Forschung gerückt. So beschreibt beispielsweise DE 10 2014 111 329 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlenstoff aus Biomasse.In recent years, the production of activated carbon from biogenic sources has become the focus of research. For example, describes DE 10 2014 111 329 A1 a process for the production of activated carbon from biomass.

Aktivierte Kohlenstoffe können aufgrund ihrer großen spezifischen Oberfläche als Elektroden für symmetrische und asymmetrische Doppelschichtkondensatoren eingesetzt werden. Dabei zeigen die verwendeten aktivierten Kohlenstoffe im Wesentlichen eine physikalische Adsorption von Ionen und/oder solvatisierten Ionen an der Elektrodenoberfläche aufgrund elektrostatischer Kräfte. Daraus resultiert ein lineares Spannungsverhalten, d.h. ein linearer Verlauf von Lade- und Entladespannung, wie er auch in der Theorie für Kondensatoren beschrieben wird. Dabei treten keine chemischen Wechselwirkungen zwischen adsorbierten Ionen und der Elektrodenoberfläche auf, d.h. es findet kein Elektronenübergang zwischen adsorbierten Ionen und Elektrodenmaterial statt.Activated carbons, because of their large specific surface area, can be used as electrodes for symmetrical and asymmetric double-layer capacitors. In this case, the activated carbons used essentially show a physical adsorption of ions and / or solvated ions on the electrode surface due to electrostatic forces. This results in a linear stress behavior, i. a linear curve of charging and discharging voltage, as it is also described in the theory for capacitors. There are no chemical interactions between adsorbed ions and the electrode surface, i. there is no electron transfer between adsorbed ions and electrode material.

Aktivkohlenstoffe für elektrische Doppelschichtkondensatoren, die durch Karbonisierung von Kokosnussschalen gewonnen wurden, sind beispielsweise in EP 1 211 702 B1 beschrieben. Dort erfolgt die Aktivierung durch ein Wasserdampf-Stickstoffgas-Gemisch.Activated carbons for electric double-layer capacitors obtained by carbonation of coconut shells are, for example, in EP 1 211 702 B1 described. There, the activation takes place by a steam-nitrogen gas mixture.

Aufgrund der physikalischen Adsorption von Ionen ist bei sonst gleichen Randbedingungen die Kapazität eines Doppelschichtkondensators im Wesentlichen durch die spezifische Oberfläche des Elektrodenmaterials bestimmt. Allerdings kann die spezifische Oberfläche von aktiviertem Kohlenstoff nicht beliebig vergrößert werden, sodass eine weitere Vergrößerung der Speicherdichte nur bedingt möglich ist.Due to the physical adsorption of ions, the capacitance of a double-layer capacitor is essentially determined by the specific surface area of the electrode material under otherwise identical boundary conditions. However, the specific surface of activated carbon can not be arbitrarily increased, so that a further increase in storage density is only possible to a limited extent.

Es besteht daher ein Bedarf an der Bereitstellung von aktiviertem Kohlenstoffmaterial, das eine weitere Verbesserung der Speicherdichte ermöglicht.Therefore, there is a need to provide activated carbon material that enables further improvement in storage density.

Kurzbeschreibung der ErfindungBrief description of the invention

Vor diesem Hintergrund wird ein aktivierter Kohlenstoff nach Anspruch 1 und Anspruch 5 vorgeschlagen. Weitere Ausführungsformen, Modifikationen und Verbesserungen ergeben sich anhand der folgenden Beschreibung und der beigefügten Ansprüche.Against this background, an activated carbon according to claim 1 and claim 5 is proposed. Other embodiments, modifications and improvements will become apparent from the following description and the appended claims.

Gemäß einer Ausführungsform wird aktivierter Kohlenstoff bereitgestellt, der sich insbesondere zur Verwendung als Elektrodenmaterial für Kondensatorelektroden, insbesondere für die negative Elektrode von wässrig-alkalischen asymmetrischen Doppelschichtkondensatoren, eignet und eingesetzt werden kann. Der aktivierte Kohlenstoff weist an seiner Oberfläche, bezogen auf die Gesamtelementzusammensetzung an der Oberfläche, eine Elementzusammensetzung von ≥ 10 Atom-% O, insbesondere von ≥ 15 Atom-% O, und bevorzugt ≥ 20 Atom-% O auf, die zu einer erhöhten Redox-Aktivität an der Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs führt, wobei die Elementzusammensetzung an der Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs mittels Photoelektronenspektroskopie (engl. X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)-Messung feststellbar ist.According to one embodiment, activated carbon is provided which is particularly suitable and usable for use as electrode material for capacitor electrodes, in particular for the negative electrode of aqueous-alkaline asymmetric double-layer capacitors. The activated carbon has on its surface, based on the total elemental composition at the surface, an elemental composition of ≥ 10 atom% O, in particular of ≥ 15 atom% O, and preferably ≥ 20 atom% O, resulting in an increased redox Activity on the surface of the activated Carbon, wherein the elemental composition on the surface of the activated carbon by means of photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) measurement is detectable.

Ohne sich einschränken zu wollen wird vermutet, dass die Redox-Aktivität des Sauerstoffs durch reversible Gleichgewichte wie beispielsweise Phenol/Chinon- oder der Hydroxy-/Keto-Gruppenumwandlung erklärbar ist.Without wishing to be limited, it is believed that the redox activity of oxygen can be explained by reversible equilibria such as phenol / quinone or hydroxy / keto group conversion.

Für die Zusammensetzung an der Oberfläche wird dabei ein Oberflächenbereich, oder oberflächennaher Bereich, mit einer Dicke von bis zu 10 nm, typischerweise bis zu 5 nm, angenommen. XPS-Messungen ermöglichen eine Analyse der Elementzusammensetzung bis zu einer Tiefe von maximal 10 nm, typischerweise von 5 nm. Diese Tiefe ergibt sich aus der Ausdringtiefe der ungestreuten bzw. elastisch gestreuten Elektronen. Die oben dargelegte Elementzusammensetzung stellt daher die Zusammensetzung dar, die mittels XPS-Messung erhalten wird.The composition on the surface is assumed to be a surface region or near-surface region with a thickness of up to 10 nm, typically up to 5 nm. XPS measurements allow elemental composition analysis to a maximum depth of 10 nm, typically 5 nm. This depth is determined by the depth of penetration of the unscattered or elastically scattered electrons. The elemental composition set forth above therefore represents the composition obtained by XPS measurement.

Gemäß einer Ausführungsform weist der aktivierte Kohlenstoff weiterhin eine Element-Zusammensetzung in oberflächenfernen Bereichen mit ≥ 5 Atom-% O, insbesondere ≥ 7,5 Atom-% O, bevorzugt ≥ 10 Atom-% O auf, wobei die Elementzusammensetzung in den oberflächenfernen Bereichen des aktivierten Kohlenstoffs mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (engl. energy dispersive X-Ray spectroscopy, EDX)-Messung feststellbar ist.According to one embodiment, the activated carbon further comprises an elemental composition in surface-remote regions of ≥5 at% O, in particular ≥7.5 at% O, preferably ≥10 at% O, the elemental composition in the surface remote regions of the activated carbon is detectable by means of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) measurement.

Die Tiefe, bis zu der eine durch EDX-Messungen ermittelte Elementzusammensetzung gewonnen werden kann, hängt unter anderem von der Eindringtiefe des Elektronenstrahls bzw. dessen Beschleunigungsspannung sowie der Dichte des untersuchten Materials ab. Im Rahmen dieser Offenbarung wird von einer Tiefe bis zu maximal 5 µm ausgegangen.The depth to which an element composition determined by EDX measurements can be obtained depends inter alia on the penetration depth of the electron beam or its acceleration voltage and on the density of the material under investigation. In the context of this disclosure, a depth of up to a maximum of 5 μm is assumed.

EDX-Messungen erlauben die Analyse von Elementzusammensetzungen in deutlich größeren Tiefen als XPS-Messungen. Daher erlaubt insbesondere der Vergleich der Elementzusammensetzung aus XPS-Messung und EDX-Messung eine Aussage über Unterschiede zwischen der oberflächennahe Elementzusammensetzung und der oberflächenfernen Elementzusammensetzung.EDX measurements allow the analysis of elemental compositions at much greater depths than XPS measurements. Therefore, in particular, the comparison of the elemental composition of XPS measurement and EDX measurement allows a statement about differences between the near-surface element composition and the surface-distant element composition.

Gemäß einer Ausführungsform weist der aktivierte Kohlenstoff in seinem oberflächennahen Bereich, d.h. dem mittels XPS-Messung zugänglichen Oberflächenbereich, eine größere Sauerstoffkonzentration (angegeben in Atom-%) als in seinem oberflächenfernen Bereich auf, d.h. dem mittels EDX-Messung zugänglichen Bereich. Dabei kann die Sauerstoffkonzentration im oberflächennahen Bereich um einen Faktor von mindestens 1,5 größer sein als im oberflächenfernen Bereich. Der Faktor kann gemäß einer weiteren Ausführungsform auch mindestens 1,8 betragen.In one embodiment, the activated carbon in its near-surface region, i. the surface area accessible by XPS measurement, has a higher oxygen concentration (expressed in atomic%) than in its surface remote region, i. the range accessible by EDX measurement. The oxygen concentration in the near-surface region may be greater by a factor of at least 1.5 than in the region remote from the surface. The factor may also be at least 1.8 according to another embodiment.

Aktivierter Kohlenstoff mit einer deutlich erhöhten Redox-Aktivität lässt sich insbesondere aus Kernschalen der Macaubafrucht (Acrocomia Aculeata) durch chemische Aktivierung gewinnen.Activated carbon with a significantly increased redox activity can be obtained in particular from core shells of the Macauba fruit (Acrocomia Aculeata) by chemical activation.

Dabei können die karbonisierten Kernschalen beispielsweise mit Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder einer Mischung aus beiden Hydroxiden als Aktivator einer Wärmebehandlung bei Temperaturen unterworfen werden, bei denen der Aktivator in Form einer Schmelze im Überschuss vorliegt. Eine detaillierte Beschreibung des Herstellprozesses ist u.a. in DE 10 2014 111 329 A1 offenbartThe carbonated core shells can be subjected to a heat treatment at temperatures, for example with potassium hydroxide, sodium hydroxide or a mixture of both hydroxides as activator, in which the activator is in the form of a melt in excess. A detailed description of the manufacturing process is ia in DE 10 2014 111 329 A1 disclosed

Zur Herstellung der Macauba basierten Aktivkohlen werden die Kernschalen im ersten Schritt, der Karbonisierung, bei erhöhten Temperaturen pyrolysiert. Die Karbonisierungstemperatur kann zwischen 350°C und 900°C, besonders bevorzugt zwischen 410°C und 740°C, insbesondere bevorzugt zwischen 460°C und 620°C durchgeführt werden. Die Karbonisierung kann zwischen 0,5 und 4 Stunden, bevorzugt zwischen 1,5 und 3 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5 Stunden durchgeführt werden. Weiterhin ist es möglich, die Karbonisierung in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon durchzuführen. Im zweiten Schritt, der Aktivierung, werden die karbonisierten Macauba-Kernschalen mit dem Aktivator versetzt, wobei der Aktivator und die karbonisierten Kernschalen zu Beginn der Wärmebehandlung in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 6:1 vorliegen. Weiterhin können der Aktivator und die karbonisierten Kernschalen zu Beginn der Wärmebehandlung in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 6:1, besonders bevorzugt von 2:1 bis 5:1 vorliegen. Die Wärmebehandlung kann bei Temperaturen zwischen 350°C und 900°C, besonders bevorzugt zwischen 410°C und 710°C, insbesondere bevorzugt zwischen 570°C und 630°C durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung kann zwischen 0,5 und 4 Stunden, bevorzugt zwischen 1,5 und 3 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5 Stunden durchgeführt werden. Weiterhin ist es möglich, die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon durchzuführen.To produce Macauba based activated carbons, the core shells are pyrolyzed at elevated temperatures in the first step, carbonization. The carbonization temperature may be between 350 ° C and 900 ° C, more preferably between 410 ° C and 740 ° C, more preferably between 460 ° C and 620 ° C. The carbonization can be carried out between 0.5 and 4 hours, preferably between 1.5 and 3 hours, more preferably between 1.5 and 2.5 hours. Furthermore, it is possible to carry out the carbonization in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. In the second step, the activation, the Macauba carbonated core shells are treated with the activator, with the activator and carbonated core shells at the beginning of the heat treatment in a weight ratio of 0.5: 1 to 6: 1. Furthermore, the activator and the carbonized core shells may be present at the beginning of the heat treatment in a weight ratio of 1: 1 to 6: 1, more preferably from 2: 1 to 5: 1. The heat treatment can be carried out at temperatures between 350 ° C and 900 ° C, more preferably between 410 ° C and 710 ° C, particularly preferably between 570 ° C and 630 ° C. The heat treatment can be carried out between 0.5 and 4 hours, preferably between 1.5 and 3 hours, more preferably between 1.5 and 2.5 hours. Furthermore, it is possible to conduct the heat treatment in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.

Aufgrund von vorhandenen zusätzlichen Sauerstofffunktionalitäten des insbesondere aus Kernschalen der Macauba-Frucht gewonnenen aktivierten Kohlenstoffs können in der Anwendung als negative Elektrode in wässrig-alkalischen Doppelschichtkondensatoren diese Sauerstofffunktionalitäten als redox-aktive Komponenten agieren. Dieses Verhalten lässt sich deutlich am nichtlinearen Spannungsverlauf der Lade- und Entladekure ablesen, der eher dem Spannungsverlauf eines klassischen Batterieaktivmaterials entspricht. Dies wird näher weiter unten anhand der Figuren erläutert. Due to existing additional oxygen functionalities of the activated carbon obtained in particular from core shells of the Macauba fruit, these oxygen functionalities can act as redox-active components in the application as a negative electrode in aqueous-alkaline double-layer capacitors. This behavior can be clearly seen in the non-linear voltage curve of the charge and discharge line, which corresponds more closely to the voltage curve of a conventional battery active material. This will be explained in more detail below with reference to the figures.

Es wird vermutet, ohne sich einschränken zu wollen, dass die redox-aktiven Komponenten, welche der erhöhten Sauerstoffkonzentration in den oberflächennahen Bereichen zugerechnet werden, eine zusätzliche Kapazität zu der reinen Adsorptionskapazität der Oberfläche erzeugen. Damit erfolgt neben der reinen physikalischen Adsorption von Ionen und solvatisierten Ionen auch ein Elektronenübergang von Ionen auf den aktivierten Kohlenstoff, d.h. es tritt eine chemische Wechselwirkung auf. Dadurch kann die Beladung der Elektrode mit Ladung (physikalisch gebundene Ionen oder aufgrund der zusätzlichen Redoxaktivität) deutlich erhöht werden. Im Ergebnis lassen sich damit deutlich höhere spezifische Kapazitäten pro Masse Elektrodenmaterial im Vergleich zu Elektrodenmaterial auf Basis von aktiviertem Kohlenstoff erreichen, bei dem die Adsorption im Wesentlichen physikalisch erfolgt. Das äußert sich in einem gegenüber herkömmlich aktiviertem Kohlenstoff deutlich nichtlinearen Verlauf der Lade-/Entladekurven.It is believed, without wishing to be limited, that the redox-active components attributed to the increased oxygen concentration in the near-surface regions produce additional capacity to the surface's pure adsorption capacity. Thus, in addition to the pure physical adsorption of ions and solvated ions, an electron transfer of ions to the activated carbon, i. a chemical interaction occurs. As a result, the loading of the electrode with charge (physically bound ions or due to the additional redox activity) can be significantly increased. As a result, significantly higher specific capacitances per mass of electrode material can be achieved compared to activated carbon based electrode material, in which the adsorption essentially takes place physically. This manifests itself in a clearly non-linear course of the charge / discharge curves compared to conventionally activated carbon.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der aktivierte Kohlenstoff hergestellt aus Kernschalen einer pflanzlichen Frucht, d.h. aus den Schalen des Kerns einer Frucht einer Pflanze, insbesondere der Macaubafrucht (Acrocomia Aculeata). Bevorzugt wird der aktivierte Kohlenstoff durch Karbonisierung und Aktivierung von Kernschalen der Macaubafrucht gewonnen.According to another embodiment, the activated carbon is made from core shells of a vegetable fruit, i. from the shells of the core of a fruit of a plant, in particular the Macauba fruit (Acrocomia Aculeata). Preferably, the activated carbon is obtained by carbonization and activation of kernel shells of the Macauba fruit.

Gemäß einer Ausführungsform weist das O1s XPS-Spektrum des aktivierten Kohlenstoffs drei Peaks auf und zwar bei 531,0 eV, 533,1 eV und 536,3 eV (siehe Tabelle 3). Während der Peak bei 531,0 eV auf Carbonyl-Gruppen in Estern, Amiden und Anhydriden verweist, zeigt der Peak bei 533,1 eV Sauerstoff in Etherfunktionalitäten in Estern und Anhydriden an (vergleiche XPS-Datenbank https://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx). Der wesentliche Unterschied zu bisherigen Aktivkohlenstoffen besteht im Peak bei 536,3 eV, der Hinweise auf zyklische Alkohol- und/oder Phenolderivate gibt, die an der Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs gebunden vorliegen und zu der erhöhten Redox-Funktionalität beitragen.In one embodiment, the O1s XPS spectrum of the activated carbon has three peaks at 531.0 eV, 533.1 eV and 536.3 eV (see Table 3). While the peak at 531.0 eV refers to carbonyl groups in esters, amides and anhydrides, the peak at 533.1 eV indicates oxygen in ether functionalities in esters and anhydrides (see XPS database https://srdata.nist.gov /xps/Default.aspx). The main difference to previous activated carbons is the peak at 536.3 eV, which gives indications of cyclic alcohol and / or phenol derivatives, which are bound to the surface of the activated carbon and contribute to the increased redox functionality.

Dieser zusätzliche Peak kann sich beispielsweise in einer Schulter im Bereich von 535 eV bis 539 eV, insbesondere im Bereich von 535 eV bis 538 eV, äußern. Die Höhe der Schulter, relativ zum O1s-Maximalpeak des O1s XPS-Spektrums im Bereich zwischen 525 eV und 545 eV, kann dabei mindestens 30%, insbesondere mindestens 40% betragen. Dabei wird die Höhe des O1s-Maximalpeaks und der Schulter ausgehend von einer Basislinie des Spektrums ermittelt. Der O1s-Maximalpeak liegt typischerweise zwischen 531 eV und 534 eV, und insbesondere zwischen 532 eV und 534 eV.This additional peak can manifest itself, for example, in a shoulder in the range from 535 eV to 539 eV, in particular in the range from 535 eV to 538 eV. The height of the shoulder, relative to the O1s maximum peak of the O1s XPS spectrum in the range between 525 eV and 545 eV, may be at least 30%, in particular at least 40%. The height of the O1s maximum peak and the shoulder are determined from a baseline of the spectrum. The O1s maximum peak is typically between 531 eV and 534 eV, and more preferably between 532 eV and 534 eV.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt die spezifische Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs in einem Bereich von 1500 bis 2500 m2g-1 und insbesondere zwischen 1800 bis 2200 m2g-1.According to a further embodiment, the specific surface area of the activated carbon is in a range from 1500 to 2500 m 2 g -1 and in particular from 1800 to 2200 m 2 g -1 .

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird vorgeschlagen, den aktivierten Kohlenstoff als Elektrodenmaterial für eine Kondensatorelektrode und insbesondere für eine Kondensatorelektrode eines Doppelschichtkondensators oder einer Batterie zu verwenden. Im Folgenden wird stellvertretend von Doppelschichtkondensatorelektrode gesprochen. Diese kann insbesondere als negative Elektrode Anwendung finden.According to a further embodiment, it is proposed to use the activated carbon as the electrode material for a capacitor electrode and in particular for a capacitor electrode of a double-layer capacitor or a battery. The following is a representative of double-layer capacitor electrode. This can be used in particular as a negative electrode.

Doppelschichtkondensatorelektroden aus dem hier beschriebenen aktivierten Kohlenstoff als Elektrodenmaterial weisen eine spezifische Kapazität, ausgedrückt als Kapazität pro Masse Elektrodenmaterial, von ≥ 400 F·g-1, insbesondere von ≥ 450 F·g-1, und besonders bevorzugt von ≥ 500 F·g-1 bei einer Stromdichte von 0,1 A·g-1, ausgedrückt als Stromstärke pro Masse Elektrodenmaterial, auf. Die spezifische Kapazität ist dabei deutlich höher als bei bisherigen Doppelschichtkondensatorelektroden, die typischerweise bei < 200 F·g-1 liegt.Double-layer capacitor electrodes made of the activated carbon described here as the electrode material have a specific capacity, expressed as a capacitance per mass of electrode material, of ≥ 400 F · g -1 , in particular ≥ 450 F · g -1 , and particularly preferably ≥ 500 F · g . 1 at a current density of 0.1 A · g -1 , expressed as amperage per mass of electrode material. The specific capacity is significantly higher than in previous double-layer capacitor electrodes, which is typically <200 F · g -1 .

Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Doppelschichtkondensatorelektrode eine spezifische Kapazität, bei einer Stromdichte von 10 A·g-1, von ≥ 150 F·g-1, insbesondere von ≥ 200 F·g-1, und besonders bevorzugt von ≥ 250 F·g-1 auf. Auch bei der erhöhten Stromdichte zeigen die Doppelschichtkondensatorelektroden aus dem hier beschriebenen aktivierten Kohlenstoff eine im Vergleich zu herkömmlichen Doppelschichtkondensatorelektroden noch deutlich höhere spezifische Kapazität.According to a further embodiment, the double-layer capacitor electrode has a specific capacitance, with a current density of 10 A · g -1 , of ≥ 150 F · g -1 , in particular of ≥ 200 F · g -1 , and particularly preferably of ≥ 250 F · g -1 on. Even with the increased current density, the double-layer capacitor electrodes made of the activated carbon described here exhibit a significantly higher specific capacity than conventional double-layer capacitor electrodes.

Gemäß einer Ausführungsform weist eine Doppelschichtkondensatorelektrode aus dem hier beschriebenen aktivierten Kohlenstoff eine nichtlineare Lade-/Entladekurve auf. Dies äußert sich, bei einem direkten Vergleich mit Doppelschichtkondensatorelektrode aus herkömmlichem, aktiviertem Kohlenstoff, beispielsweise in einer verzögerten Ladung und Entladung. So dauert der Lade- bzw. Entladevorgang bei konstant eingeprägtem Strom von 0,6 A·g-1 und ansonsten gleichen Randbedingungen mindestens doppelt so lange wie bei einer Doppelschichtkondensatorelektrode aus herkömmlichem, aktiviertem Kohlenstoff. Der Ladevorgang wird dabei bis zum Erreichen einer vorgegebenen Spannung von 1,0 V gegenüber der Referenzelektrode Hg/HgO durchgeführt.In one embodiment, a double layer capacitor electrode of the activated carbon described herein has a non-linear charge / discharge curve. This manifests itself in a direct Comparison with double layer capacitor electrode of conventional, activated carbon, for example in a delayed charge and discharge. Thus, the charge or discharge process with a constant impressed current of 0.6 A · g -1 and otherwise the same boundary conditions at least twice as long as a double-layer capacitor electrode of conventional, activated carbon. The charging process is carried out until reaching a predetermined voltage of 1.0 V with respect to the reference electrode Hg / HgO.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Herstellungsverfahren für eine Kathode eines Doppelschichtkondensators vorgeschlagen, wobei das Verfahren aufweist: Bereitstellen von aktiviertem Kohlenstoff; Erzeugen eines Formkörpers aus dem bereitgestellten aktivierten Kohlenstoff, und Kontaktieren des Formkörpers mit einem metallischen Leiter.According to another embodiment, there is provided a method of manufacturing a cathode of a double-layer capacitor, the method comprising: providing activated carbon; Producing a shaped body from the provided activated carbon, and contacting the shaped body with a metallic conductor.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden.The above-described embodiments may be arbitrarily combined with each other.

Figurenlistelist of figures

Die beiliegenden Zeichnungen veranschaulichen Ausführungsformen und dienen zusammen mit der Beschreibung der Erläuterung der Prinzipien der Erfindung. Die Elemente der Zeichnungen sind relativ zueinander und nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen entsprechend ähnliche Teile.

  • 1 zeigt gemessene Lade-/Entladekurven von aktiviertem Kohlenstoff mit zusätzlicher redox-aktiver Sauerstofffunktionalität (Macauba) gemäß einer Ausführungsform im Vergleich zu kommerziellen aktivierten Kohlenstoffen (Kuraray/Norit).
  • 2 zeigt Messungen der stromdichteabhängigen spezifischen Kapazitäten von aktiviertem Kohlenstoff mit zusätzlicher redox-aktiver Sauerstofffunktionalität (Macauba) gemäß einer Ausführungsform im Vergleich zu zwei kommerziell aktivierten Kohlenstoffen (Norit, Kuraray).
  • 3 zeigt intensitäts-normalisierte C1s XPS-Spektren von aktiviertem Kohlenstoff mit zusätzlicher redox-aktiver Sauerstofffunktionalität (Macauba) gemäß einer Ausführungsform im Vergleich zu kommerziellen aktivierten Kohlenstoffen (Kuraray/Norit).
  • 4 zeigt intensitäts-normalisiertes O1s XPS-Spektren von aktiviertem Kohlenstoff mit zusätzlicher redox-aktiver Sauerstofffunktionalität (Macauba) gemäß einer Ausführungsform im Vergleich zu kommerziellen aktivierten Kohlenstoffen (Kuraray/Norit).
  • 5 zeigt die Spektren aus 3 und 4 in einer gemeinsamen Darstellung zur Veranschaulichung der Intensitätsverhältnisse.
  • 6 zeigt einen Fit des O1s-Spektrums des aktivierten Kohlenstoffs mit zusätzlicher redox-aktiver Sauerstofffunktionalität (Macauba) zur Ermittlung von Bindungsenergien.
  • 7 zeigt einen Fit des O1s-Spektrums von kommerziell aktiviertem Kohlenstoff (Norit) zur Ermittlung von Bindungsenergien.
  • 8 zeigt einen Fit des O1s-Spektrums von kommerziell aktiviertem Kohlenstoff (Kuraray) zur Ermittlung von Bindungsenergien.
The accompanying drawings illustrate embodiments and, together with the description, serve to explain the principles of the invention. The elements of the drawings are relative to one another and not necessarily to scale. Like reference numerals designate corresponding parts accordingly.
  • 1 shows measured activated carbon charge / discharge curves with additional redox active oxygen functionality (Macauba) according to one embodiment compared to commercial activated carbons (Kuraray / Norit).
  • 2 Figure 12 shows measurements of the current density-dependent specific capacities of activated carbon with additional redox-active oxygen functionality (Macauba) according to one embodiment compared to two commercially activated carbons (Norit, Kuraray).
  • 3 Figure 1 shows intensity-normalized C1s XPS spectra of activated carbon with additional redox-active oxygen functionality (Macauba) according to one embodiment compared to commercial activated carbons (Kuraray / Norit).
  • 4 Figure 12 shows intensity-normalized O1s XPS spectra of activated carbon with additional redox-active oxygen functionality (Macauba) according to one embodiment compared to commercial activated carbons (Kuraray / Norit).
  • 5 shows the spectra 3 and 4 in a common representation to illustrate the intensity ratios.
  • 6 shows a fit of the O1s spectrum of the activated carbon with additional redox-active oxygen functionality (Macauba) for the determination of binding energies.
  • 7 shows a fit of the O1s spectrum of commercially activated carbon (Norit) to determine binding energies.
  • 8th shows a fit of the O1s spectrum of commercially activated carbon (Kuraray) for determination of binding energies.

Ausführliche Beschreibung der FigurenDetailed description of the figures

Gemäß einer Ausführungsform wird Aktivkohlenstoff aus Kernschalen der Macaubafrucht (Acrocomia Aculeata) hergestellt. Dieser Aktivkohlenstoff wird vereinfacht auch als Macauba-Aktivkohlenstoff bezeichnet.According to one embodiment, activated carbon is produced from kernel shells of the Macauba fruit (Acrocomia Aculeata). This activated carbon is also referred to simply as Macauba activated carbon.

Kurz zusammengefasst ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial im ersten Schritt pyrolytisch karbonisiert wird. Die Karbonisierungstemperatur kann zwischen 350°C und 900°C, besonders bevorzugt zwischen 410°C und 740°C, insbesondere bevorzugt zwischen 460°C und 620°C durchgeführt werden. Die Karbonisierung kann zwischen 0,5 und 4 Stunden, bevorzugt zwischen 1,5 und 3 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5 Stunden durchgeführt werden. Weiterhin ist es möglich, die Karbonisierung in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon durchzuführen. Im zweiten Schritt, der Aktivierung, werden die karbonisierten Macauba-Kernschalen mit dem Aktivator versetzt, wobei der Aktivator und die karbonisierten Kernschalen zu Beginn der Wärmebehandlung in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 6:1 vorliegen. Weiterhin können der Aktivator und die karbonisierten Kernschalen zu Beginn der Wärmebehandlung in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 6:1, besonders bevorzugt von 2:1 bis 5:1 vorliegen. Die Wärmebehandlung kann bei Temperaturen zwischen 350°C und 900°C, besonders bevorzugt zwischen 410°C und 710°C, insbesondere bevorzugt zwischen 570°C und 630°C durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung kann zwischen 0,5 und 4 Stunden, bevorzugt zwischen 1,5 und 3 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5 Stunden durchgeführt werden. Weiterhin ist es möglich, die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon durchzuführen.Briefly, this process is characterized in that the starting material is pyrolytically carbonated in the first step. The carbonization temperature may be between 350 ° C and 900 ° C, more preferably between 410 ° C and 740 ° C, more preferably between 460 ° C and 620 ° C. The carbonization can be carried out between 0.5 and 4 hours, preferably between 1.5 and 3 hours, more preferably between 1.5 and 2.5 hours. Furthermore, it is possible to carry out the carbonization in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. In the second step, the activation, the Macauba carbonated core shells are treated with the activator, with the activator and carbonated core shells at the beginning of the heat treatment in a weight ratio of 0.5: 1 to 6: 1. Furthermore, the activator and the carbonized core shells may be present at the beginning of the heat treatment in a weight ratio of 1: 1 to 6: 1, more preferably from 2: 1 to 5: 1. The heat treatment can be carried out at temperatures between 350 ° C and 900 ° C, more preferably between 410 ° C and 710 ° C, particularly preferably between 570 ° C and 630 ° C. The heat treatment can be carried out between 0.5 and 4 hours, preferably between 1.5 and 3 hours, more preferably between 1.5 and 2.5 hours. Furthermore, it is possible to conduct the heat treatment in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung, weisen die Aktivkohlenstoffe eine ausgeprägte Mikroporenstruktur auf. Eine ausgeprägte Mikroporenstruktur bedeutet, dass über 60% der Poren der Aktivkohlenstoffe Mikroporen sind, die im Wesentlichen einen Durchmesser zwischen 0,7 und 2 nm aufweisen. Hierdurch besitzen die Aktivkohlenstoffe eine Vielzahl an Poren und somit eine große wirksame Oberfläche zur Adsorption von Stoffen.According to an advantageous embodiment, the activated carbons have a pronounced microporous structure. A pronounced microporous structure means that over 60% of the pores of the active carbons are micropores, which are essentially between 0.7 and 2 nm in diameter. As a result, the activated carbons have a large number of pores and thus a large effective surface for the adsorption of substances.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Aktivkohlenstoff auf Basis von Macauba-Kernschalen über eine zusätzliche redox-aktive Sauerstofffunktionalität, insbesondere in oberflächennahen Bereichen, verfügt. Aufgrund der zusätzlichen Sauerstofffunktionalitäten kann der Aktivkohlenstoff insbesondere mit Vorteil als negative Elektrode in wässrig-alkalischen Doppelschichtkondensatoren genutzt werden, wobei die Doppelschichtkondensatoren eine deutlich erhöhte Speicherkapazität zeigen. Die zusätzlichen Sauerstofffunktionalitäten wirken dabei als redox-aktive Komponenten des Aktivkohlenstoffs.Surprisingly, it has been found that activated carbon based on Macauba core shells has an additional redox-active oxygen functionality, especially in near-surface regions. Due to the additional oxygen functionalities, the activated carbon can be used to advantage as a negative electrode in aqueous-alkaline double-layer capacitors, the double-layer capacitors show a significantly increased storage capacity. The additional oxygen functionalities act as redox-active components of the activated carbon.

Das redox-aktive Verhalten lässt sich deutlich am nichtlinearen Spannungsverlauf der Lade- und Entladekure ablesen, der eher dem Spannungsverlauf eines klassischen Batterieaktivmaterials entspricht. 1 zeigt Lade-/Entladekurven von kommerziellen Aktivkohlenstoffen (Kuraray/Norit).und Macauba-Aktivkohlenstoff bei einer konstant eingeprägten Stromdichte von 0,6 A·g-1. Die redox-aktiven Komponenten auf Basis von Sauerstofffunktionalitäten erzeugen zusätzlich zur reinen Adsorptionskapazität der Oberfläche einen Zuwachs an Kapazität.The redox-active behavior is clearly indicated by the non-linear voltage curve of the charge and discharge line, which corresponds more closely to the voltage curve of a conventional battery active material. 1 shows charge / discharge curves of commercial activated carbons (Kuraray / Norit) and Macauba activated carbon at a constant impressed current density of 0.6 A · g -1 . The redox-active components based on oxygen functionalities generate in addition to the pure adsorption capacity of the surface an increase in capacity.

Der hier beschriebene Aktivkohlenstoff aus Macauba-Kernschalen ist durch die Strich-Punkt-Punkt-Linie 10 dargestellt. Der von der Firma Norit unter der Bezeichnung DLC Supra 30 kommerziell erhältliche Aktivkohlenstoff ist durch die gepunktete Linie 20 dargestellt. Der von der Firma Kuraray unter der Bezeichnung YP-50F kommerziell erhältliche Aktivkohlenstoff ist durch die gestrichelte Linie 30 dargestellt. Dies gilt auch für die weiteren Figuren.The Macauba core-shell activated carbon described here is indicated by the dot-and-dash line 10 shown. The company Norit under the name DLC Supra 30 Commercially available activated carbon is by the dotted line 20 shown. The company Kuraray named YP- 50F commercially available activated carbon is indicated by the dashed line 30 shown. This also applies to the other figures.

Wie aus 1 erkennbar, zeigt die Lade- und Entladekurve 10 des Aktivkohlenstoffs aus Macauba-Kernschalen einen deutlich nichtlinearen Verlauf im Vergleich zu den Lade- und Entladekurven 20 und 20 der beiden kommerziell erhältlichen Aktivkohlenstoffe. Der jeweils abfallende Ast stellt die Ladekurve dar, der jeweils ansteigende Ast die Entladekurve, die jeweils einer konstanten Lade- bzw. Entladestromdichte von 0,6 A·g-1. entsprechen. Bei den Kurven 20 und 30 der kommerziellen Aktivkohlenstoffe erfolgt das Laden und Entladen linear, was auf eine rein physikalische Adsorption hinweist. Im Gegensatz dazu zeigt die Lade- und Entladekurve 10 der Aktivkohlenstoff aus Macauba-Kernschalen jeweils zu Beginn einen ähnlich steilen Verlauf auf wie die beiden kommerziellen Aktivkohlenstoffe. Danach flachen die Kurven ab. Da der Ladevorgang bei konstanter Stromdichte bei des Aktivkohlenstoffs aus Macauba-Kernschalen erst deutlich später die vorgegebener Spannung von 1,0 V erreicht, müssen deutlich mehr Ionen zu der Elektrode aus des Aktivkohlenstoffs aus Macauba-Kernschalen gewandert sein. Ein Teil der Ionen muss dabei, im Gegensatz zu einer reinen physikalischen Adsorption, ihre Ladung an den Aktivkohlenstoff abgegeben haben. Es wird daher vermutet, dass auch eine chemische Wechselwirkung stattgefunden haben muss. Die Elektrode aus dem Aktivkohlenstoff aus Macauba-Kernschalen muss daher eine deutlich höhere Kapazität bereitstellen.How out 1 recognizable, shows the charge and discharge curve 10 Macbola core shells have a clearly non-linear course compared to the charge and discharge curves 20 and 20 the two commercially available activated carbons. The respective falling branch represents the charging curve, each rising branch the discharge curve, each of a constant charging or Entladestromdichte of 0.6 A · g -1 . correspond. At the curves 20 and 30 In commercial activated carbons loading and unloading are linear, indicating a purely physical adsorption. In contrast, the charge and discharge curve shows 10 The activated carbon from Macauba core shells at the beginning of a similarly steep course as the two commercial activated carbons. Then the curves flat. Since charging at a constant current density in the activated carbon from Macauba core shells reaches the predetermined voltage of 1.0 V only much later, significantly more ions must have migrated to the electrode from the Macbaha-activated carbon core shells. Part of the ions must have delivered their charge to the activated carbon, in contrast to a pure physical adsorption. It is therefore assumed that a chemical interaction must have taken place. The active carbon Macao core shells electrode therefore has to provide a significantly higher capacity.

Die lässt sich beispielsweise anhand der stromdichteabhängigen spezifischen Kapazitäten zeigen, die für die drei Aktivkohlenstoffe in 2 dargestellt sind.This can be demonstrated, for example, by the specific capacitance dependent on the current density, which is used for the three active carbons in 2 are shown.

Aufgrund ihrer hohen Oberfläche können die kommerziellen Aktivkohlenstoffe (Kurve 20 und 30) bei einer Stromdichte von 0,1 A·g-1 etwa 180 F·g-1 Kapazität zur Verfügung stellen.Due to their high surface area, the commercial activated carbons (curve 20 and 30 ) at a current density of 0.1 A · g-1, about 180 F · g- 1 capacity.

Im Gegensatz dazu können aus Macauba-Aktivkohlenstoff hergestellte Elektrodenmaterialien präpariert werden, die eine deutlich höhere Kapazität gegenüber den aktuell kommerziell genutzten Aktivkohlenstoffen zeigen. Daher können in Macauba-Aktivkohlenstoff basierten Elektroden bei sonst gleicher Elektrodenpräparation weit höhere Kapazitäten bis zu 501 F·g-1 bei einer Stromdichte von 0,1 A·g-1 genutzt werden. Die erhöhten Kapazitäten der Macauba-Aktivkohlenstoffe für diese Anwendung zeigen sich über einen weiten Bereich der Stromdichte. Erst bei sehr hohen Stromdichten im Bereich von 55-60 A·g-1 nähern sich die Kapazitäten des Macauba-Aktivkohlenstoffs den kommerziellen Aktivkohlenstoffen mit Werten um 120 F·g-1 an.In contrast, it is possible to prepare electrode materials prepared from Macauba activated carbon, which exhibit a significantly higher capacity than the currently commercially used active carbons. Therefore, in Macauba activated carbon based electrodes with otherwise identical electrode preparation far higher capacities up to 501 F · g -1 at a current density of 0.1 A · g -1 can be used. The increased capacities of Macauba activated carbons for this application are evident over a wide range of current densities. Only at very high current densities in the range of 55-60 A · g- 1 do the capacities of the Macauba activated carbon approach the commercial activated carbons with values around 120 F · g -1 .

Die Messungen der spezifischen Kapazität erfolgten mittels der nachfolgend angegebenen galvanostatischen Kapazitätsbestimmung. The measurements of the specific capacity were carried out by means of the following galvanostatic capacity determination.

Eine Nickelschaumelektrode mit einem Durchmesser von 1 cm mit jeweils 5 mg Aktivmaterial wurde in einer Glashalbzelle als negative Arbeitselektrode geschaltet. Als positive Gegenelektrode wurde ein überdimensioniertes Nickelblech mit einer Materialstärke von 115 µm verwendet. Die Referenzelektrode bestand aus einer Quecksilber/Quecksilberoxid-Elektrode, deren Normalpotential gegenüber einer Wasserstoff-Normal-Elektrode 0,924 V betrug. Als Elektrolyt wurde wässrige 6,0 M KOH Lösung verwendet.A nickel foam electrode with a diameter of 1 cm, each with 5 mg of active material was switched in a glass half-cell as a negative working electrode. The positive counter electrode used was an oversized nickel sheet with a material thickness of 115 μm. The reference electrode consisted of a mercury / mercury oxide electrode whose normal potential compared to a hydrogen normal electrode was 0.924 V. The electrolyte used was aqueous 6.0 M KOH solution.

Durch das Einprägen eines galvanostatischen Ladestroms (Konstantstrom) mit einer Stromdichte von 0,1 A·g-1 wurde die Aktivkohlenstoffprobe im Spannungsbereich von 0 V bis -1,0 V geladen. Durch die Entladung mit einem Strom einer Stromdichte von 0,1 A·g-1 wurde die Aktivkohlenstoffprobe im Spannungsbereich von -1,0 V bis 0 V entladen. Die entsprechende Entladedauer in Sekunden multipliziert mit der Stromstärke ergibt die Ladungsmenge in As. Wird die Ladungsmenge auf den untersuchten Spannungsbereich bezogen, erhält man die Kapazität der Probe in Farad. Bezieht man diese Kapazität nun auf die in der Messung eingesetzte Probenmasse, erhält man die spezifische Kapazität der Probe in F·g-1 als materialspezifischen Vergleichswert.By impressing a galvanostatic charging current (constant current) with a current density of 0.1 A · g -1 , the activated carbon sample was charged in the voltage range from 0 V to -1.0 V. By discharging with a current of a current density of 0.1 A · g -1 , the active carbon sample was discharged in the voltage range of -1.0 V to 0 V. The corresponding discharge time in seconds multiplied by the current strength gives the amount of charge in As. If the charge quantity is related to the examined voltage range, the capacity of the sample in Farad is obtained. If this capacity is now based on the sample mass used in the measurement, the specific capacity of the sample in F · g -1 is obtained as the material-specific comparative value.

Die zusätzlichen Sauerstofffunktionalitäten in Macauba-Aktivkohlenstoff im Vergleich zu kommerziellen Aktivkohlenstoffen (Kuraray, Norit) zeigen sich sowohl in der Analyse der atomaren Zusammensetzungen der Materialien mittels energie-dispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) als auch der Photoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), wie in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 verdeutlicht die chemische Zusammensetzung der Aktivkohlen, ermittelt mit EDX und XPS. Tabelle 1 Probe EDX XPS C [Atom %] O [Atom %] C [Atom %] O [Atom %] Macauba-Aktivkohlenstoff 88,19 11,49 75,08 24,92 Norit-Aktivkohlenstoff 96,32 3,34 92,98 7,02 Kuraray Aktivkohlenstoff 96,31 3,69 90,38 9,62 The additional oxygen functionalities in Macauba activated carbon compared to commercial activated carbons (Kuraray, Norit) are evident both in the analysis of the atomic compositions of the materials by means of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), as shown in Table 1 below. Table 1 illustrates the chemical composition of the activated carbons, determined with EDX and XPS. Table 1 sample EDX XPS C [Atom%] O [atom%] C [Atom%] O [atom%] Macauba active carbon 88.19 11.49 75.08 24.92 Norit activated carbon 96.32 3.34 92.98 7.02 Kuraray activated carbon 96.31 3.69 90.38 9.62

Aus der Tabelle 1 ist zu erkennen, dass die drei genannten Materialien aus den Elementen Kohlenstoff und Sauerstoff aufgebaut sind. Die ermittelten unterschiedlichen Zusammensetzungen aus EDX- und XPS-Untersuchungen rühren aus der unterschiedlichen Informationstiefe der Methoden her. Während EDX-Untersuchungen einen Tiefenbereich von bis zu einigen 1-10 µm erreichen können, ist die Informationstiefe in XPS-Untersuchungen auf wenige Nanometer beschränkt und daher deutlich oberflächenempfindlicher. Daraus kann erkannt werden, dass die Sauerstofffunktionalitäten an der Oberfläche der Materialien angereichert sind.From Table 1 it can be seen that the three materials mentioned are made up of the elements carbon and oxygen. The determined different compositions from EDX and XPS investigations result from the different information depth of the methods. While EDX examinations can reach a depth range of up to several 1-10 μm, the depth of information in XPS examinations is limited to a few nanometers and therefore significantly more surface-sensitive. From this it can be seen that the oxygen functionalities are enriched on the surface of the materials.

Die mittels Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isotherme gemessenen Werte der spezifischen Oberflächen verschiedener Aktivkohlenstoffe finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2 Material Spezifische Oberfläche [m2 g-1] Oberflächen-bezogene Kapazität [mF m-2] Norit-Aktivkohlenstoff 1323 134,5 Kuraray Aktivkohlenstoff 1280 141,4 Macauba-Aktivkohlenstoff 1919 261,1 The values of the specific surface areas of various activated carbons measured by means of nitrogen adsorption-desorption isotherms can be found in Table 2. TABLE 2 material Specific surface area [m 2 g -1 ] Surface-related capacity [mF m -2 ] Norit activated carbon 1323 134.5 Kuraray activated carbon 1280 141.4 Macauba active carbon 1919 261.1

Des Weiteren kann aus der detaillierten Analyse der C1s und O1s XPS-Spektren erkannt werden, dass im Macauba-Aktivkohlenstoff im Vergleich zu den kommerziellen Aktivkohlenstoffen zusätzliche Sauerstofffunktionalitäten vorliegen. Diese müssen für deren erhöhte Kapazität verantwortlich sein, da die oberflächen-bezogenen Kapazitäten für Macauba-Aktivkohlenstoffe deutlich erhöht sind (Tab. 2) und die Zunahme der Oberfläche der Macauba-Aktivkohlenstoffe die Kapazitätszunahme allein nicht erklären kann.Furthermore, it can be seen from the detailed analysis of the C1s and O1s XPS spectra that Macauba active carbon has additional oxygen functionalities compared to commercial activated carbons. These must be responsible for their increased capacity as the surface-related capacities for Macauba activated carbons are significantly increased (Table 2) and the increase in surface area of Macauba activated carbons alone can not explain the increase in capacity.

3 zeigt Intensitäts-normalisiertes C1s XPS-Spektrum (Kurve 10) von Macauba-Aktivkohlenstoff im Vergleich zu den Intensitäts-normalisierten C1s XPS-Spektren (Kurven 20, 30) der zwei kommerziell genutzten Aktivkohlenstoffen (Norit, Kuraray). Dabei ist für den Macauba-Aktivkohlenstoff eine deutlich erhöhte Intensität im Bereich von 286-290 eV gegenüber den kommerziellen Aktivkohlenstoffen erkennbar. Im Bereich von 286-290 eV sind vor allem C-O- und Carbonyl-Gruppen, C=O-Gruppen, zu erwarten. Diese Gruppen sind als potentiell redox-aktiv bekannt. 3 shows intensity-normalized C1s XPS spectrum (curve 10 ) of Macauba activated carbon compared to the intensity-normalized C1s XPS spectra (curves 20 . 30 ) of the two commercial activated carbons (Norit, Kuraray). In this case, for the Macauba active carbon a significantly increased intensity in the range of 286-290 eV compared to the commercial activated carbons recognizable. In the range of 286-290 eV, especially CO and carbonyl groups, C = O groups, are to be expected. These groups are known to be potentially redox active.

Dabei wird die zusätzliche redox-aktive Sauerstofffunktionalität des Macauba-Aktivkohlenstoffs besonders deutlich im O1s XPS-Spektrum im Vergleich zu den kommerziellen Aktivkohlenstoffen. 4 zeigt die jeweiligen O1s XPS-Spektren (Macauba-Aktivkohle dargestellt durch Kurve 10; Norit-Aktivkohlenstoff dargestellt durch Kurve 20; Kuraray-Aktivkohlenstoff dargestellt durch Kurve 30). 5 zeigt eine Kombination der Spektren aus 3 und 4, wobei die Spektren gemeinsam normiert sind. Da die O1s XPS-Spektren Informationen über die in den jeweiligen Proben vorhandenen Bindungen geben, zeigen die 6 für Macauba-Aktivkohlenstoff, 7 für Norit-Aktivkohlenstoff, und 8 für Kuraray-Aktivkohlenstoff jeweils einen Fit.The additional redox-active oxygen functionality of the Macauba activated carbon is particularly evident in the O1s XPS spectrum compared to commercial activated carbons. 4 shows the respective O1s XPS spectra (Macauba activated carbon represented by curve 10 ; Norit active carbon represented by curve 20 ; Kuraray active carbon represented by curve 30 ). 5 shows a combination of the spectra 3 and 4 , where the spectra are normalized together. Since the O1s XPS spectra give information about the bonds present in the respective samples, the 6 for Macauba activated carbon, 7 for Norit activated carbon, and 8th for Kuraray activated carbon one fit each.

Eine deutliche Verschiebung der Sauerstoffhauptkomponente im O1s XPS-Spektrum des Macauba-Aktivkohlenstoffs zu höheren Bindungsenergien um etwa 1 eV ist deutlich zu erkennen. Des Weiteren findet sich im O1s Peak des Macauba-Aktivkohlenstoffs ein Peak bei 536,3 eV. Dies unterstreicht den Unterschied zwischen den Macauba-basierten und den kommerziellen Aktivkohlenstoffen, der sich ebenfalls deutlich im elektrochemischen Verhalten der Proben ausdrückt. Chemische Verschiebungen im Bereich 535-538 eV sind für reine Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen nur sehr wenige Verbindungen, wie beispielsweise Diphenylcarbonat (C=O: 533,7 eV; C-O-Phenyl: 535,1 eV) bekannt. Insbesondere die phenolische OH Gruppe zeigt O1s Verschiebungen im Bereich von 539,2 eV. Auch für den Sauerstoff im Cyclohexanol sind Werte im Bereich von 538,3 eV bekannt. Es kann daher davon ausgegangen werden, dass zyklische Alkohol- bzw. Phenolderivate wesentlich zur zusätzlichen Redox-Aktivität der Macauba basierten Aktivkohlenstoff beitragen.A significant shift of the main oxygen component in the O1s XPS spectrum of the Macauba active carbon to higher binding energies of about 1 eV can be clearly seen. Furthermore, a peak at 536.3 eV is found in the O1s peak of the Macauba active carbon. This underlines the difference between Macauba-based and commercial activated carbons, which is also clearly reflected in the electrochemical behavior of the samples. Chemical shifts in the area 535 - 538 eV are known for pure carbon-oxygen compounds only very few compounds, such as diphenyl carbonate (C = O: 533.7 eV; CO-phenyl: 535.1 eV). In particular, the phenolic OH group shows O1s shifts in the range of 539.2 eV. Values in the range of 538.3 eV are also known for the oxygen in the cyclohexanol. It can therefore be assumed that cyclic alcohol or phenol derivatives contribute significantly to the additional redox activity of Macauba based activated carbon.

6 zeigt die O1s Bindungsenergie für den Macauba-Aktivkohlenstoff. Kurve 11 stellt den Fit an das gemessene Spektrum dar, während Kurven 12 bis 14 die Einzelbeiträge der Bindungsenergien darstellen, die zusammen die Kurve 11 ergeben. 6 shows the O1s binding energy for the Macauba activated carbon. Curve 11 represents fit to the measured spectrum while curves 12 to 14 represent the individual contributions of the binding energies, which together form the curve 11 result.

7 zeigt die O1s Bindungsenergie für den Norit-Aktivkohlenstoff, wobei hier Kurve 21 den Fit an das gemessene Spektrum darstellt und Kurven 22 und 23 die Einzelbeiträge der Bindungsenergien darstellen, die zusammen die Kurve 21 ergeben. 7 shows the O1s binding energy for the Norit active carbon, here curve 21 represents the fit to the measured spectrum and curves 22 and 23 represent the individual contributions of the binding energies, which together form the curve 21 result.

8 zeigt die O1s Bindungsenergie für den Kuraray-Aktivkohlenstoff, wobei hier Kurve 31 den Fit an das gemessene Spektrum darstellt und Kurven 32 und 33 die Einzelbeiträge der Bindungsenergien darstellen, die zusammen die Kurve 31 ergeben. 8th shows the O1s binding energy for the Kuraray active carbon, here curve 31 represents the fit to the measured spectrum and curves 32 and 33 represent the individual contributions of the binding energies, which together form the curve 31 result.

Deutlich erkennbar ist, dass in den kommerziellen Aktivkohlenstoffen im wesentlichen C=O-Bindungen auftreten. Es wird vermutet, ohne sich darauf einschränken zu wollen, dass im Unterschied dazu in Macauba-Aktivkohlenstoffen phenolische OH-Gruppen oder OH-Gruppen in gesättigten oder teilgesättigten zyklischen Verbindungen vorhanden sind. Die nachfolgende Tabelle 3 gibt einen Überblick über die per Fit ermittelten Bindungsenergien, die den einzelnen Aktivkohlenstoffproben zugeordnet werden kann. Tabelle 3 Material O1s Bindungsenergie [eV] Macauba-Aktivkohlenstoff 531,0 (14,5%) 533,1 (49,5%) 536,3 (36,0%) Norit-Aktivkohlenstoff 531,9 (100%) Kuraray-Aktivkohlenstoff 531,9 (100%) It can clearly be seen that essentially C = O bonds occur in the commercial activated carbons. It is believed, without wishing to be limited, that in contrast to Macauba active carbons, phenolic OH groups or OH groups are present in saturated or partially saturated cyclic compounds. Table 3 below gives an overview of the binding energies determined by Fit, which can be assigned to the individual activated carbon samples. Table 3 material O1s binding energy [eV] Macauba active carbon 531.0 (14.5%) 533.1 (49.5%) 536.3 (36.0%) Norit activated carbon 531.9 (100%) Kuraray activated carbon 531.9 (100%)

Zusammenfassend werden vorliegend aktivierte Kohlenstoffe mit zusätzlicher Sauerstofffunktionalität als Aktivmaterial insbesondere für die negative Elektrode in wässrig-alkalischen asymmetrischen Doppelschichtkondensatoren vorgeschlagen. Der Aktivkohlenstoff zeichnet sich durch eine zusätzliche redox-aktive Sauerstofffunktionalität aus. Das O1s XPS-Spektrum des Aktivkohlenstoffs zeigt dabei einen Peak bei 536,3 eV.In summary, presently activated carbons with additional oxygen functionality are proposed as active material, in particular for the negative electrode in aqueous-alkaline asymmetric double-layer capacitors. The activated carbon is characterized by an additional redox-active oxygen functionality. The O1s XPS spectrum of the activated carbon shows a peak at 536.3 eV.

Diese Materialien lassen sich beispielsweise durch Karbonisierung und Aktivierung von Kernschalen der Macauba-Frucht herstellen. Der so gewonnene aktivierte Kohlenstoff eignet sich insbesondere für die Herstellung von Kathoden von Doppelschichtkondensatoren und Batterien. These materials can be prepared, for example, by carbonation and activation of core shells of the Macauba fruit. The activated carbon thus obtained is particularly suitable for the production of cathodes of double-layer capacitors and batteries.

Wenngleich hierin spezifische Ausführungsformen dargestellt und beschrieben worden sind, liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die gezeigten Ausführungsformen geeignet zu modifizieren, ohne vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die nachfolgenden Ansprüche stellen einen ersten, nicht bindenden Versuch dar, die Erfindung allgemein zu definieren.While specific embodiments have been illustrated and described herein, it is within the scope of the present invention to properly modify the illustrated embodiments without departing from the scope of the present invention. The following claims are a first, non-binding attempt to broadly define the invention.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 102014111329 A1 [0004, 0018]DE 102014111329 A1 [0004, 0018]
  • EP 1211702 B1 [0006]EP 1211702 B1 [0006]

Claims (10)

Aktivierter Kohlenstoff, insbesondere zur Verwendung als Elektrodenmaterial für Kondensatorelektroden, der an seiner Oberfläche, bezogen auf die Gesamtelementzusammensetzung an der Oberfläche, eine Elementzusammensetzung von ≥ 10 Atom-% O, insbesondere von ≥ 15 Atom-% O, und bevorzugt ≥ 20 Atom-% O aufweist, die zu einer erhöhten Redox-Aktivität an der Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs führt, wobei die Elementzusammensetzung an der Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs mittels XPS-Messung feststellbar ist.Activated carbon, in particular for use as electrode material for capacitor electrodes, having on its surface, based on the total surface element composition, an elemental composition of ≥ 10 atom% O, in particular ≥ 15 atom% O, and preferably ≥ 20 atom% O, which leads to an increased redox activity at the surface of the activated carbon, wherein the elemental composition is detectable on the surface of the activated carbon by XPS measurement. Aktivierter Kohlenstoff nach Anspruch 1, wobei die Elementzusammensetzung des aktivierten Kohlenstoffs in oberflächenfernen Bereichen ≥ 5 Atom-% O, insbesondere ≥ 7,5 Atom-% O, bevorzugt ≥ 10 Atom-% O aufweist, wobei die Elementzusammensetzung in den oberflächenfernen Bereichen des aktivierten Kohlenstoffs mittels EDX-Messung feststellbar ist.Activated carbon after Claim 1 , wherein the elemental composition of the activated carbon in surface remote areas ≥ 5 atom% O, in particular ≥ 7.5 atom% O, preferably ≥ 10 atom% O, wherein the elemental composition in the surface remote regions of the activated carbon by EDX measurement is detectable. Aktivierter Kohlenstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der aktivierte Kohlenstoff durch Karbonisierung und Aktivierung von Kernschalen der Macaubafrucht herstellbar ist.An activated carbon according to any one of the preceding claims wherein the activated carbon is producible by carbonation and activation of maca palm peel kernels. Aktivierter Kohlenstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das O1s XPS-Spektrum des aktivierten Kohlenstoffs eine Schulter im Bereich von 535 eV bis 539 eV aufweist.An activated carbon according to any one of the preceding claims, wherein the O1s XPS spectrum of the activated carbon has a shoulder in the range of 535 eV to 539 eV. Aktivierter Kohlenstoff, insbesondere zur Verwendung als Elektrodenmaterial für Kondensatorelektroden, mit einer erhöhten redox-aktiven Sauerstofffunktionalität, wobei die redox-aktive Sauerstofffunktionalität aus einem O1s XPS-Spektrum des aktivierten Kohlenstoffs ermittelbar ist, und das O1s XPS-Spektrum eine Schulter im Bereich von 535 eV bis 539 eV aufweist.Activated carbon, in particular for use as electrode material for capacitor electrodes, with an increased redox-active oxygen functionality, the redox-active oxygen functionality being determined from an O1s XPS spectrum of the activated carbon, and the O1s XPS spectrum having a shoulder in the region of 535 eV to 539 eV has. Kondensatorelektrode, insbesondere Doppelschichtkondensatorelektrode, aufweisend aktivierten Kohlenstoff als Elektrodenmaterial, insbesondere aktivierten Kohlenstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei die Kondensatorelektrode eine spezifische Kapazität, ausgedrückt als Kapazität pro Masse Elektrodenmaterial, von ≥ 400 F·g-1, insbesondere von ≥ 450 F·g-1, und besonders bevorzugt von ≥ 500 F·g-1 bei einer Stromdichte von 0,1 A·g-1, ausgedrückt als Stromstärke pro Masse Elektrodenmaterial, aufweist.Capacitor electrode, in particular double-layer capacitor electrode, comprising activated carbon as electrode material, in particular activated carbon according to one of the preceding claims, wherein the capacitor electrode has a specific capacity, expressed as capacity per mass electrode material, of ≥ 400 F · g -1 , in particular ≥ 450 F · g -1 , and more preferably ≥ 500 F · g -1 at a current density of 0.1 A · g -1 , in terms of amperage per mass of electrode material. Kondensatorelektrode nach Anspruch 6, wobei die Kondensatorelektrode eine spezifische Kapazität, bei einer Stromdichte von 10 A·g-1, von ≥ 150 F·g-1, insbesondere von ≥ 200 F·g-1, und besonders bevorzugt von ≥ 250 F·g-1 aufweist.Capacitor electrode after Claim 6 , wherein the capacitor electrode has a specific capacitance, at a current density of 10 A · g -1 , of ≥ 150 F · g -1 , in particular of ≥ 200 F · g -1 , and particularly preferably of ≥ 250 F · g -1 , Doppelschichtkondensator mit einer als Doppelschichtkondensatorelektrode ausgebildeten Kondensatorelektrode nach einem der Ansprüche 6 bis 7, wobei der Doppelschichtkondensator einen wässrig-alkalischen Elektrolyten aufweist und die Doppelschichtkondensatorelektrode die negative Elektrode ist.A double-layer capacitor having a capacitor electrode designed as a double-layer capacitor electrode according to one of the Claims 6 to 7 wherein the double layer capacitor comprises an aqueous alkaline electrolyte and the double layer capacitor electrode is the negative electrode. Verwendung eines aktivierten Kohlenstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Elektrodenmaterial für einen symmetrischen oder asymmetrischen Doppelschichtkondensator oder für eine Batterie.Use of an activated carbon according to one of Claims 1 to 5 as an electrode material for a symmetrical or asymmetrical double-layer capacitor or for a battery. Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode eines Doppelschichtkondensators, aufweisend: - Bereitstellen von aktiviertem Kohlenstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7; - Erzeugen eines Formkörpers aus dem aktivierten Kohlenstoff; und - Kontaktieren des Formkörpers mit einem metallischen Leiter.A process for producing a negative electrode of a double layer capacitor, comprising: providing activated carbon according to any one of Claims 1 to 7 ; - Producing a shaped body of the activated carbon; and - contacting the shaped body with a metallic conductor.
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