DE102016121439A1 - Calibration aid, sensor arrangement and method - Google Patents

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    • G01N27/416—Systems
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kalibrierhilfe für eine Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung eines zur Bestimmung einer von einer Sauerstoffkonzentration in einer Flüssigkeit oder einem Gas abhängigen Messgröße dienenden Sensors, umfassend:ein Gefäß mit einer einen Gefäßinnenraum umgebenden Gefäßwandung, welche eine Öffnung aufweist;eine innerhalb des Gefäßinnenraums angeordnete Kathode;eine innerhalb des Gefäßinnenraums von der Kathode beabstandet angeordnete Anode;eine außerhalb des Gefäßes angeordnete Spannungsquelle, welche elektrisch leitend mit der Kathode und der Anode verbindbar ist;wobei die Kathode aus einem, insbesondere plastisch oder elastisch, verformbaren elektrisch leitfähigen Material gebildet ist.The invention relates to a calibration aid for calibrating, verifying or adjusting a sensor used to determine a measured variable dependent on an oxygen concentration in a liquid or a gas, comprising: a vessel having a vessel wall surrounding a vessel interior and having an opening, one inside the vessel interior a cathode disposed outside the vessel voltage source, which is electrically conductively connected to the cathode and the anode, wherein the cathode is formed of a, in particular plastically or elastically deformable electrically conductive material ,

Description

Die Erfindung betrifft eine Kalibrierhilfe für eine Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung eines zur Bestimmung einer von einer Sauerstoffkonzentration in einer Flüssigkeit oder einem Gas abhängigen Messgröße dienenden Sensors.The invention relates to a calibration aid for a calibration, verification or adjustment of a sensor used to determine a measured variable dependent on an oxygen concentration in a liquid or a gas.

Ein Sensor der Prozess- und/oder Analysemesstechnik umfasst in der Regel mindestens einen Primärmesswandler und eine, heutzutage häufig elektronische, Sensorschaltung. Der Primärmesswandler steht in vielen Fällen in Kontakt mit einem Messmedium, z.B. einer Messflüssigkeit, und ist zur Wandlung einer physikalischen oder chemischen Eigenschaft des Messmediums in ein analoges oder digitales Signal ausgestaltet. Als Messgröße erfassen Analysesensoren beispielsweise von der Konzentration mindestens eines Analyten in dem Messmedium abhängige Größen, wie z.B. eine Analytkonzentration oder Analytaktivität in dem Messmedium. Die Sensorschaltung ist mit dem Primärmesswandler verbunden und dazu ausgestaltet, das von dem Primärmesswandler erzeugte Signal zu empfangen und anhand dieses Signals einen die Messgröße repräsentierenden Messwert zu ermitteln und ggfs. in Form eines Messsignals an eine Anzeige oder eine übergeordnete Einheit, z.B. eine Prozesssteuerung, auszugeben.A sensor of the process and / or analysis measuring technology generally comprises at least one primary transducer and, nowadays often electronic, sensor circuit. The primary transducer is in many cases in contact with a measuring medium, e.g. a measuring liquid, and is configured to convert a physical or chemical property of the measuring medium into an analog or digital signal. As a measured variable, analysis sensors record, for example, quantities dependent on the concentration of at least one analyte in the measuring medium, such as e.g. an analyte concentration or analyte activity in the measurement medium. The sensor circuit is connected to the primary transducer and configured to receive the signal generated by the primary transducer and to determine from this signal a measured value representing the measured variable and, if necessary, in the form of a measuring signal to a display or a higher-level unit, e.g. a process control, output.

In der Regel werden Sensoren, die in der Prozess- und Analysetechnik eingesetzt werden, mindestens vor oder bei der Inbetriebnahme kalibriert, verifiziert und/oder justiert. Unter Kalibrieren wird hier und im Folgenden das Feststellen einer Abweichung eines von dem zu kalibrierenden Sensor erfassten Messwerts von einem Referenzwert, der z.B. von einem Referenz-Messgerät zur Verfügung gestellt werden kann, verstanden. Das Verifizieren umfasst zusätzlich das Ermitteln der Abweichung und deren Bewertung. Unter dem Justieren versteht man das Anpassen des Sensors in der Weise, dass ein Modell, z.B. eine Kalibrierfunktion, mittels dessen die Sensorschaltung aus einem Signal des Primärmesswandlers einen Messwert der zu bestimmenden Messgröße ermittelt, derart angepasst wird, dass der mittels des Modells ermittelte Messwert mit dem Referenzwert übereinstimmt.As a rule, sensors used in process and analysis technology are calibrated, verified and / or adjusted at least before or during commissioning. Calibration is used here and below to identify a deviation of a measured value acquired by the sensor to be calibrated from a reference value, which is e.g. can be provided by a reference meter, understood. Verification additionally includes determining the deviation and evaluating it. Adjustment is the adaptation of the sensor in such a way that a model, e.g. a calibration function, by means of which the sensor circuit determines from a signal of the primary transducer a measured value of the measured variable to be determined, is adapted such that the measured value determined by means of the model coincides with the reference value.

Zur Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung von Sensoren der Analysemesstechnik, z.B. pH-Sensoren, Sauerstoffsensoren, ionenselektiven Sensoren und Leitfähigkeitssensoren, die ein von einer Konzentration mindestens eines Analyten in einem Messmedium abhängige Messgröße erzeugen, wird der Sensor in der Regel mit einem Kalibriermedium in Kontakt gebracht, das einen bekannten Wert der zu bestimmenden Messgröße, z.B. eine bekannte Konzentration des Analyten, aufweist. Der in dem Kalibriermedium mittels des zu kalibrierenden Sensors erfasste Messwert kann zum Kalibrieren oder Verifizieren des Sensors mit dem bekannten Wert der Messgröße des Kalibriermediums verglichen werden. Um den Sensor zu justieren, wird die Sensorschaltung des Sensors dahingehend angepasst, dass der von der Sensorschaltung ermittelte Messwert mit dem bekannten Wert der Messgröße des Kalibriermediums übereinstimmt.For calibration, verification or adjustment of sensors of the analytical instrumentation, e.g. pH sensors, oxygen sensors, ion-selective sensors and conductivity sensors which produce a measured variable dependent on a concentration of at least one analyte in a measuring medium, the sensor is usually brought into contact with a calibration medium which has a known value of the measured variable to be determined, e.g. a known concentration of the analyte. The measured value recorded in the calibration medium by means of the sensor to be calibrated can be compared with the known value of the measured variable of the calibration medium for calibrating or verifying the sensor. In order to adjust the sensor, the sensor circuit of the sensor is adapted such that the measured value determined by the sensor circuit coincides with the known value of the measured variable of the calibration medium.

Bestandteil der Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung von Sensoren kann eine Nullpunktskalibrierung sein, wobei eine Messung in einem Kalibriermedium durchgeführt wird, das frei von dem die Messgröße beeinflussenden Analyten ist oder diesen in einer nicht mehr von dem Sensor nachweisbaren Menge enthält. Bei einem Sensor, der dazu dient eine von einer Sauerstoffkonzentration in einer Messflüssigkeit abhängige Messgröße zu ermitteln, z.B. bei einem amperometrischen oder optischen Sauerstoffsensor, ist beispielsweise für eine solche Nullpunktskalibrierung ein sauerstofffreies Kalibriermedium erforderlich.Part of the calibration, verification or adjustment of sensors may be a zero point calibration, wherein a measurement is carried out in a calibration medium, which is free of the analyte affecting the measured variable or contains this in a no longer detectable by the sensor amount. In a sensor which serves to determine a measured quantity dependent on an oxygen concentration in a measuring liquid, e.g. for an amperometric or optical oxygen sensor, an oxygen-free calibration medium is required, for example, for such zero point calibration.

Eine sauerstofffreie Flüssigkeit zur Kalibrierung eines Sauerstoffsensors kann beispielsweise durch Spülen einer wässrigen Lösung mit sauerstofffreien Gasen, z.B. Stickstoff, erzeugt werden. Alternativ kann ein Sauerstoffsensor auch in einem sauerstofffreien Gas, z.B. reinem Stickstoff, als Kalibriermedium kalibriert, verifiziert und/oder justiert werden. Es ist auch möglich, dem Kalibriermedium ein Reduktionsmittel, z.B. Sulfit oder Dithionit, zuzusetzen, um die Sauerstoffkonzentration in dem Messmedium auf chemischem Weg auf einen nicht mehr nachweisbaren Wert herabzusetzen. Die Herstellung eines solchen sauerstofffreien Kalibriermediums, insbesondere einer sauerstofffreien Kalibrierflüssigkeit, ist jedoch mit einem gewissen apparativen Aufwand verbunden. Hinzu kommen gefahrstoffrechtliche und arbeitssicherheitstechnische Komplikationen im Umgang mit den Kalibriermedien. Häufig sind die so hergestellten Kalibriermedien auch nur begrenzt haltbar.An oxygen-free liquid for calibrating an oxygen sensor may be, for example, by rinsing an aqueous solution with oxygen-free gases, e.g. Nitrogen, be generated. Alternatively, an oxygen sensor may also be placed in an oxygen-free gas, e.g. pure nitrogen, calibrated as a calibration medium, verified and / or adjusted. It is also possible to add to the calibration medium a reducing agent, e.g. Sulfite or dithionite, to reduce the oxygen concentration in the measuring medium by chemical means to an undetectable value. However, the production of such an oxygen-free calibration medium, in particular an oxygen-free calibration liquid, is associated with a certain outlay on equipment. In addition, there are hazardous substance and occupational safety complications in dealing with the calibration media. Frequently, the calibration media produced in this way have only limited shelf life.

In US 4,541,901 ist ein Verfahren zur Nullpunktskalibrierung eines polarographischen Sauerstoffsensors beschrieben, bei dem auf elektrochemischem Wege eine sauerstofffreie Kalibrierflüssigkeit erzeugt wird. Hierzu wird eine Kalibrierhilfe verwendet, die ein Gefäß aufweist, in dem eine zunächst noch sauerstoffhaltige Elektrolytflüssigkeit enthalten ist, und in das ein eine Sensorfläche umfassender vorderer Bereich eines Sauerstoffsensors eingebracht werden kann. Am Grunde des Gefäßes ist eine Kathode angeordnet, die von einer ringförmigen Anode umgeben ist. Der Sauerstoffsensor wird mit seiner den Elektroden zugewandten Sensorfläche so auf diese aufgelegt und mittels Federkraft angedrückt, dass nur ein dünner flüssigkeitsgefüllter Spalt zwischen der Kathode und der Sensorfläche verbleibt. Die Kalibrierhilfe umfasst weiter eine Batterie, die mit der Kathode und der Anode verbunden werden kann, um zwischen diesen eine zur kathodischen Reduktion von in dem Elektrolyten enthaltenem Sauerstoff ausreichende Spannung anzulegen, so dass die Flüssigkeit im Bereich der Kathode an Sauerstoff verarmt. Die zwischen Kathode und Sensorfläche vorliegende Flüssigkeit bildet somit ein sauerstofffreies Kalibriermedium zur Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung des polarographischen Sensors.In US 4,541,901 describes a method for zero calibration of a polarographic oxygen sensor, in which an oxygen-free calibration liquid is produced by electrochemical means. For this purpose, a calibration aid is used that has a vessel in which an initially oxygen-containing electrolyte liquid is contained, and into which a sensor area comprising a front area of an oxygen sensor can be introduced. At the bottom of the vessel, a cathode is arranged, which is surrounded by an annular anode. The oxygen sensor is placed with its electrodes facing the sensor surface so on this and pressed by spring force that only a thin liquid-filled gap between the cathode and the sensor surface remains. The calibration aid further includes a A battery which can be connected to the cathode and the anode to apply between them a sufficient voltage for the cathodic reduction of oxygen contained in the electrolyte, so that the liquid in the region of the cathode depleted of oxygen. The liquid present between cathode and sensor surface thus forms an oxygen-free calibration medium for calibration, verification or adjustment of the polarographic sensor.

Nachteilig an der in US 4,541,901 beschriebenen Kalibrierhilfe ist, dass die Form der Sensorfläche und der Kathode derart präzise aufeinander abgestimmt sein müssen, dass der Abstand zwischen der Kathode und der Sensorfläche an keiner Stelle zu groß wird. Je größer der elektrolytgefüllte Raum zwischen Kathode und Sensorfläche ist, umso länger dauert es, bis der Raum als sauerstofffrei gelten kann, was die Zeit für die Durchführung einer Kalibrierung entsprechend verlängert und einen Einfluss auf die Qualität der Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung haben kann. Somit kann die aus US 4,541,901 nur für eine begrenzte Anzahl von Sensortypen und -abmessungen verwendet werden.Disadvantageous in the US 4,541,901 described calibration aid is that the shape of the sensor surface and the cathode must be coordinated so precisely that the distance between the cathode and the sensor surface at any point is too large. The larger the electrolyte-filled space between the cathode and the sensor surface, the longer it takes for the space to be considered oxygen-free, which can lengthen the time required to perform a calibration and affect the quality of the calibration, verification, or adjustment. Thus, the off US 4,541,901 only be used for a limited number of sensor types and dimensions.

Es ist entsprechend die Aufgabe der Erfindung eine Kalibrierhilfe und ein Verfahren für die Erfassung eines Messwerts für die Kalibrierung, Verfizierung oder Justierung eines zur Bestimmung einer von einer Sauerstoffkonzentration in einer Flüssigkeit abhängigen Messgröße dienenden Sensors mittels der Kalibrierhilfe anzugeben, die es ermöglichen, ein sauerstofffreies Kalibriermedium bzw. ein Kalibriermedium, das Sauerstoff in einer mittels des Sensors nicht mehr nachweisbaren Konzentration enthält, auf elektrochemischem Weg zur Verfügung zu stellen, die den genannten Nachteil aber vermeiden.It is accordingly an object of the invention to provide a calibration aid and a method for the acquisition of a measured value for the calibration, verification or adjustment of a sensor used to determine a dependent of an oxygen concentration in a liquid measured value sensor by means of the calibration, which allow an oxygen-free calibration medium or a calibration medium which contains oxygen in a concentration which can no longer be detected by means of the sensor, to be made available by electrochemical means, but which avoids the abovementioned disadvantage.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Kalibrierhilfe gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 19. Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Kalibrierhilfe und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.This object is achieved by a calibration aid according to claim 1 and a method according to claim 19. Embodiments of the calibration aid according to the invention and of the method according to the invention are specified in the dependent claims.

Die erfindungsgemäße Kalibrierhilfe für eine Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung eines zur Bestimmung einer von einer Sauerstoffkonzentration in einer Flüssigkeit abhängigen Messgröße dienenden Sensors, umfasst:

  • ein Gefäß mit einer einen Gefäßinnenraum umgebenden Gefäßwandung, welche eine Öffnung aufweist;
  • eine innerhalb des Gefäßinnenraums angeordnete Kathode;
  • eine innerhalb des Gefäßinnenraums von der Kathode beabstandet angeordnete Anode;
  • eine außerhalb des Gefäßes angeordnete Spannungsquelle, welche, beispielsweise über Durchführungen in der Gefäßwandung, elektrisch leitend mit der Kathode und der Anode verbindbar ist; wobei die Kathode aus einem, insbesondere elastisch, verformbaren elektrisch leitfähigen Material gebildet ist.
The calibration aid according to the invention for a calibration, verification or adjustment of a sensor used to determine a measured variable dependent on an oxygen concentration in a liquid, comprises:
  • a vessel having a vessel wall surrounding a vessel wall having an opening;
  • a cathode disposed within the vessel interior;
  • an anode spaced from the cathode within the vessel interior;
  • a voltage source arranged outside the vessel, which, for example via feedthroughs in the vessel wall, can be connected in an electrically conductive manner to the cathode and the anode; wherein the cathode is formed of a, in particular elastically, deformable electrically conductive material.

Die so ausgestaltete Kalibrierhilfe kann zur Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung des Sensors dienen, indem eine zunächst noch Sauerstoff enthaltende Elektrolytflüssigkeit, z.B. Wasser oder eine wässrige Lösung, in das Gefäß eingebracht wird und eine sauerstoffsensitive Sensorfläche des Sensors in Kontakt mit der Kathode gebracht wird. Durch Anlegen einer zur kathodischen Reduktion von Sauerstoff geeigneten Spannung, insbesondere einer Gleichspannung, zwischen der Kathode und der Anode mittels der Spannungsquelle sinkt die in der Nähe der Kathode, insbesondere im Bereich zwischen der Kathode und der Sensorfläche, vorliegende Sauerstoffkonzentration auf einen vernachlässigbaren Wert, vorzugsweise unterhalb der Nachweisgrenze des Sensors, wodurch die Elektrolytflüssigkeit in diesem Bereich als sauerstofffreies Kalibriermedium dienen kann. Somit ermöglicht die Kalibrierhilfe eine Nullkalibration des Sensors. Der Sensor kann beispielsweise ein amperometrischer Sauerstoffsensor oder ein optischer Sauerstoffsensor sein. Handelt es sich bei dem Sensor um einen amperometrischen Sauerstoffsensor, umfasst die Sensorfläche eine sauerstoffpermeable Membran, durch die Sauerstoff aus einem die Membran berührenden Medium in einen Sensorinnenraum eindringen kann, der einen Innenelektrolyten, eine den Innenelektrolyten kontaktierende Sensorkathode und eine den Innenelektrolyten ebenfalls kontaktierende Sensoranode enthalten kann. Der zwischen der Sensorkathode bei einer vorgegebenen Spannung fließende Strom dient als Primärmesswandler-Signal des amperometrischen Sauerstoffsensors. Handelt es sich bei dem Sensor um einen optischen Sauerstoffsensor, umfasst die Sensorfläche eine sauerstoffpermeable Sensormembran, in der ein Indikator enthalten ist, welcher eine optische Eigenschaft, z.B. eine Farbe, Lumineszenzintensität oder Lumineszenz-Abklingzeit aufweist, die von der Sauerstoffkonzentration eines die Sensormembran berührenden Mediums abhängig ist. Der Primärmesswandler des optischen Sauerstoffsensors weist einen Fotodetektor auf, der ein von dieser optischen Eigenschaft abhängiges elektrisches Signal erzeugt.The calibration aid designed in this way can be used for calibrating, verifying or adjusting the sensor by using an electrolyte liquid initially containing oxygen, e.g. Water or an aqueous solution is introduced into the vessel and an oxygen-sensitive sensor surface of the sensor is brought into contact with the cathode. By applying a voltage suitable for the cathodic reduction of oxygen, in particular a direct current voltage, between the cathode and the anode by means of the voltage source, the oxygen concentration present in the vicinity of the cathode, in particular in the region between the cathode and the sensor surface, drops to a negligible value, preferably below the detection limit of the sensor, whereby the electrolyte liquid in this area can serve as an oxygen-free calibration medium. Thus, the calibration aid allows zero calibration of the sensor. The sensor may be, for example, an amperometric oxygen sensor or an optical oxygen sensor. If the sensor is an amperometric oxygen sensor, the sensor surface comprises an oxygen-permeable membrane through which oxygen from a medium in contact with the membrane can penetrate into a sensor interior which contains an inner electrolyte, a sensor cathode contacting the inner electrolyte and a sensor anode which likewise contacts the inner electrolyte can. The current flowing between the sensor cathode at a given voltage serves as the primary transducer signal of the amperometric oxygen sensor. When the sensor is an optical oxygen sensor, the sensor surface comprises an oxygen-permeable sensor membrane containing an indicator having an optical property, e.g. a color, luminescence intensity or luminescence decay time, which is dependent on the oxygen concentration of the sensor membrane contacting medium. The primary transducer of the optical oxygen sensor has a photodetector which generates an electrical signal dependent on this optical characteristic.

Dadurch, dass die Kathode aus einem verformbaren elektrisch leitfähigen Material gebildet ist, kann die Sensorfläche des zu kalibrierenden, zu verifizierenden oder zu justierenden Sensors mit der Kathode in Kontakt gebracht und in diese hinein gedrückt werden, wobei die Kathode verformt wird und an der Sensorfläche anliegt, so dass zwischen der Kathode und der Sensorfläche nur eine geringe Flüssigkeitsmenge verbleibt, z.B. in Form eines dünnen Flüssigkeitsfilms oder in Form von in zu der Sensorfläche hin offenen Poren der Kathode enthaltener Flüssigkeit. Dies gilt für eine Vielzahl von Ausgestaltungen der Sensorfläche bzw. Geometrien des die Kathode kontaktierenden Sensorabschnitts, da sich die Form der Kathode an die Form der Sensorfläche anpasst. Anders als die aus dem Stand der Technik bekannte Kalibrierhilfe kann die erfindungsgemäße Kalibrierhilfe daher mit gleichbleibender Qualität und Zeitaufwand für die Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung verschiedenster Sensoren mit unterschiedlichen Größen und Ausgestaltungen der Sensorfläche verwendet werden.Characterized in that the cathode is formed of a deformable electrically conductive material, the sensor surface of the calibrated, to be verified or adjusted sensor can be brought into contact with and pressed into the cathode, wherein the cathode is deformed and rests against the sensor surface so that between the Cathode and the sensor surface only a small amount of liquid remains, for example in the form of a thin liquid film or in the form of in to the sensor surface open pores of the cathode liquid contained. This applies to a large number of configurations of the sensor surface or geometries of the sensor section contacting the cathode, since the shape of the cathode adapts to the shape of the sensor surface. Unlike the calibration aid known from the prior art, the calibration aid according to the invention can therefore be used with constant quality and expenditure of time for the calibration, verification or adjustment of various sensors with different sizes and configurations of the sensor surface.

In einer Ausgestaltung ist die Kathode aus einem, insbesondere elastisch, verformbaren elektrisch leitfähigen Faser- und/oder Textilmaterial, beispielsweise einem leitfähige Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern oder Metallfasern, umfassenden Faser- und/oder Textilmaterial oder einem, insbesondere elastisch, verformbaren elektrisch leitfähigen Polymermaterial gebildet. Beispielsweise kann das elektrisch leitfähige Fasermaterial als Wolle oder Vlies, d.h. mit ineinander verwickelten, verdrillten oder verknäuelten Fasern, ausgebildet sein. Es ist aber auch möglich, dass die elektrisch leitfähigen Fasern miteinander zur Bildung eines Textilmaterials verwoben sind. Das elastisch verformbare Polymermaterial kann ebenfalls Fasern umfassen, oder es kann als offenporiger, elastisch verformbarer Festkörper ausgebildet sein. Die Kathode kann in einer weiteren Ausgestaltung auch aus einem plastisch-elastisch verformbaren leitfähigen Polymer oder einem plastisch-elastisch verformbaren Polymer mit eingebetteten leitfähigen Partikeln („leitfähige Knetmasse“) gebildet sein.In one embodiment, the cathode is formed from a, in particular elastically, deformable electrically conductive fiber and / or textile material, for example a conductive fibers, in particular carbon fibers or metal fibers, comprising fiber and / or textile material or a, in particular elastically, deformable electrically conductive polymer material , For example, the electrically conductive fibrous material may be in the form of wool or non-woven, i. be formed with entangled, twisted or entangled fibers. But it is also possible that the electrically conductive fibers are woven together to form a textile material. The elastically deformable polymer material may also comprise fibers, or it may be formed as an open-pore, elastically deformable solid. In a further embodiment, the cathode can also be formed from a plastically elastically deformable conductive polymer or a plastically elastically deformable polymer with embedded conductive particles ("conductive modeling clay").

Die Kathode kann mindestens für Sauerstoff permeabel, insbesondere flüssigkeitspermeabel, sein. Vorteilhaft weist die Kathode mindestens zum Sensor hin offene Poren auf, in denen sich eine geringe Flüssigkeitsmenge sammelt, so dass eine unter Verformung der Kathode in diese hineingedrückte Sensorfläche von der Elektrolytflüssigkeit benetzt bleibt.The cathode may be permeable at least for oxygen, in particular liquid-permeable. Advantageously, the cathode has open pores at least to the sensor, in which a small amount of liquid collects, so that a sensor surface pressed into it when the cathode is deformed remains wetted by the electrolyte liquid.

Die Gefäßwandung kann eine den Gefäßinnenraum umgebende, insbesondere rohrförmige, Seitenwandung und einen Boden umfassen, wobei der Boden die Seitenwandung auf einer Seite verschließt und die Öffnung durch die dem Boden gegenüberliegende, offene Seite der Seitenwandung gebildet ist. Das Gefäß ist in dieser Ausgestaltung beispielsweise zylindrisch, d.h. es weist eine Zylindersymmetrieachse auf. Dies ist vorteilhaft für die Verwendung der Kalibrierhilfe mit einem Sensor, der einen ebenfalls im Wesentlichen zylindersymmetrischen Abschnitt aufweist, welcher die mit der Kathode in Kontakt zu bringende Sensorfläche umfassenden Sensorabschnitt umfasst.The vessel wall may include a surrounding, in particular tubular, side wall and a bottom surrounding the vessel interior, wherein the bottom closes the side wall on one side and the opening is formed by the open side of the side wall opposite the bottom. For example, in this embodiment, the vessel is cylindrical, i. it has a cylindrical axis of symmetry. This is advantageous for the use of the calibration aid with a sensor which also has a substantially cylindrically symmetrical section which comprises the sensor section comprising the sensor surface to be brought into contact with the cathode.

Die Kathode kann am Boden anliegen, insbesondere den Boden vollständig bedecken. Auf diese Weise können die Kathode und die Öffnung so miteinander fluchten, dass ein stabförmiger, insbesondere zylindrischer, Sensorabschnitt, der stirnseitig eine sauerstoffsensitive Sensorfläche, z.B. eine Sensormembran, aufweist, durch die Öffnung in das Gefäß hineingeschoben werden kann, bis die Sensorfläche mit der Kathode in Kontakt kommt und gegen sie angedrückt wird. In der vorstehend erwähnten Ausgestaltung des Gefäßes als zylindrisches Gefäß, erfolgt die Bewegung des Sensorabschnitts auf die Kathode zu in Richtung der Zylindersymmetrieachse, vorzugsweise in Richtung einer gemeinsamen Zylindersymmetrieachse des Sensorabschnitts und des Gefäßes.The cathode can rest against the ground, in particular completely cover the ground. In this way, the cathode and the opening can be aligned with each other so that a rod-shaped, in particular cylindrical, sensor section, the front side of an oxygen-sensitive sensor surface, e.g. a sensor membrane, can be pushed through the opening into the vessel until the sensor surface comes into contact with the cathode and is pressed against it. In the aforementioned embodiment of the vessel as a cylindrical vessel, the movement of the sensor section towards the cathode takes place in the direction of the cylinder axis of symmetry, preferably in the direction of a common cylinder axis of symmetry of the sensor section and the vessel.

Die Anode kann ein geeignetes elektrisch leitfähiges Material umfassen, beispielsweise ein Metall wie Silber oder Edelstahl, Graphit oder einen leitfähigen Kunststoff, ggfs. auf der Basis leitfähiger Kohlenstofffasern.The anode may comprise a suitable electrically conductive material, for example a metal such as silver or stainless steel, graphite or a conductive plastic, optionally based on conductive carbon fibers.

Die Anode kann die Kathode ringförmig umgeben. Alternativ oder zusätzlich kann die Anode als Schicht auf einem von dem Boden beabstandeten Teilbereich der Seitenwandung aufgebracht sein. Diese Ausgestaltung ist besonders platzsparend. Vorteilhaft kann die Anode als Metall-Beschichtung auf dem Teilbereich der Seitenwandung aufgebracht sein.The anode can surround the cathode in an annular manner. Alternatively or additionally, the anode may be applied as a layer on a portion of the side wall spaced from the bottom. This embodiment is particularly space-saving. Advantageously, the anode can be applied as a metal coating on the portion of the side wall.

Es ist auch möglich, dass mindestens ein Teil der Seitenwandung aus einem elektrisch leitfähigen Material, z.B. Metall, gebildet ist und als Elektrode, insbesondere als Anode, dient. Ein Teil der Gefäßwandung, z.B. der bereits erwähnte Boden, kann aus einem elektrisch leitfähigen Material gebildet sein und zur Kontaktierung der Kathode und/oder der Anode dienen, z.B. indem die Spannungsquelle mit dem aus dem elektrisch leitfähigen Material gebildeten Teil der Gefäßwandung elektrisch leitfähig verbunden wird. Vorteilhaft liegt die Gefäßwandung in dieser Ausgestaltung auf Masse. Als geeignete elektrisch leitfähige Materialien für die Seitenwandung oder den Boden kommt beispielsweise Silber, Edelstahl oder andere Metalle, Graphit, andere leitfähige Kohlenstoffbasierte Materialien oder leitfähige Kunststoffe, gegebenenfalls auf Basis leitfähiger Kohlenstofffasern, in Frage.It is also possible that at least part of the side wall is made of an electrically conductive material, e.g. Metal, is formed and serves as an electrode, in particular as an anode. A part of the vessel wall, e.g. the already mentioned base may be formed of an electrically conductive material and serve to contact the cathode and / or the anode, e.g. in that the voltage source is electrically conductively connected to the part of the vessel wall formed from the electrically conductive material. Advantageously, the vessel wall is in this embodiment to ground. As suitable electrically conductive materials for the sidewall or the floor, for example, silver, stainless steel or other metals, graphite, other conductive carbon-based materials or conductive plastics, optionally based on conductive carbon fibers in question.

Zur Durchführung einer Kalibrierung, Justierung oder Verifizierung kann das Gefäß eine Sauerstoff in gelöster Form enthaltende Elektrolytflüssigkeit, z.B. Wasser oder eine wässrige Lösung, enthalten, wobei die Elektrolytflüssigkeit mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht. Diese Elektrolytflüssigkeit kann als Kalibrierflüssigkeit für die Erfassung eines Null-Messwerts für die Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung des Sensors dienen, indem, wie bereits beschrieben, eine Spannung zwischen der Kathode und der Anode angelegt wird, die zu einer elektrochemischen Umsetzung von Sauerstoff an der Kathode und damit zur Verarmung der zwischen der Kathode und der Sensorfläche gebildeten dünnen Elektrolytschicht an Sauerstoff führt. Vorteilhaft ist die Elektrolytflüssigkeit so zusammengesetzt, dass eine hohe Überspannung für die Zersetzung sonstiger Bestandteile der Elektrolytflüssigkeit, insbesondere die Zersetzung von Wasser, an der Kathode erforderlich ist. Beispielsweise kann die Elektrolytflüssigkeit eine leicht alkalische bzw. pH-gepufferte Lösung mit hoher Überspannung für die Protonenreduktion sein. Entsprechend kann das Elektrodenmaterial der Kathode auf die Elektrolytflüssigkeit abgestimmt sein, um eine hohe Überspannung für die Zersetzung des Elektrolyten an der Kathode zu gewährleisten.To carry out a calibration, adjustment or verification, the vessel may contain an electrolyte liquid containing dissolved oxygen, for example water or an aqueous solution, the electrolyte fluid being in contact with the cathode and the anode. These Electrolyte fluid can serve as a calibration liquid for the acquisition of a zero reading for the calibration, verification or adjustment of the sensor by applying, as already described, a voltage between the cathode and the anode resulting in an electrochemical reaction of oxygen at the cathode and thus leading to depletion of the thin electrolyte layer formed between the cathode and the sensor surface of oxygen. Advantageously, the electrolyte liquid is composed so that a high overvoltage for the decomposition of other constituents of the electrolyte liquid, in particular the decomposition of water, at the cathode is required. For example, the electrolyte liquid may be a slightly overbased or pH-buffered solution with high overpotential for proton reduction. Accordingly, the electrode material of the cathode can be adapted to the electrolyte liquid in order to ensure a high overvoltage for the decomposition of the electrolyte at the cathode.

Die Kalibrierhilfe kann weiter einen Schalter umfassen, welcher mit der Spannungsquelle und elektrischen Leitungen, die die Spannungsquelle mit der Kathode und der Anode verbinden, derart verbunden ist, dass durch Betätigen des Schalters ein durch die elektrischen Leitungen, die Kathode, die Elektrolytflüssigkeit und die Anode verlaufender Stromkreis wahlweise unterbrochen oder geschlossen werden kann. Dies ermöglicht es, die Spannung nur bei Bedarf, d.h. unmittelbar vor Durchführung einer Kalibrierung, Justierung oder Verifizierung zwischen den Elektroden anzulegen.The calibration aid may further comprise a switch which is connected to the voltage source and electrical leads connecting the voltage source to the cathode and the anode, such that by actuation of the switch, a through the electrical leads, the cathode, the electrolyte liquid and the anode extending circuit can optionally be interrupted or closed. This allows the voltage to be applied only when needed, i. immediately before performing a calibration, adjustment or verification between the electrodes.

Der Schalter kann durch das Einführen mindestens eines Abschnitts des Sensors in den Gefäßinnenraum, insbesondere mechanisch, optisch oder elektrisch, betätigbar sein. Beispielsweise kann der Schalter einen mechanischen Betätigungshebel aufweisen, der mit dem Sensorgehäuse des Sensors beim Einführen des Abschnitts des Sensors zusammenwirkt, um den Schalter zu betätigen und einen die Spannungsquelle und die beiden Elektroden umfassenden Stromkreis zu schließen. Alternativ kann die Kalibrierhilfe auch eine Lichtschranke umfassen, die durch das Einführen des Abschnitts des Sensors in den Gefäßinnenraum unterbrochen wird und so ein Signal generiert, das zum Schließen des Schalters dient.The switch can be actuated by inserting at least one section of the sensor into the interior of the vessel, in particular mechanically, optically or electrically. For example, the switch may include a mechanical actuating lever that cooperates with the sensor housing of the sensor in inserting the portion of the sensor to actuate the switch and close a circuit comprising the voltage source and the two electrodes. Alternatively, the calibration aid may also include a light barrier, which is interrupted by the insertion of the portion of the sensor into the vessel interior and thus generates a signal which serves to close the switch.

Die Spannungsquelle kann beispielsweise einen, insbesondere wieder aufladbaren, Energiespeicher aufweisen, wobei die Kalibrierhilfe eine Anzeige aufweist, welche einen die in dem Energiespeicher aktuell gespeicherte Energie repräsentierenden Wert und/oder ein die in dem Energiespeicher aktuell gespeicherte Energie repräsentierendes Symbol anzeigt.The voltage source can have, for example, an energy store which can be recharged, in particular, the calibration aid having a display which displays a value representing the energy currently stored in the energy store and / or an icon representing the energy currently stored in the energy store.

Die Kalibrierhilfe kann weiter eine Messschaltung umfassen, welche zur Messung eines zwischen der Kathode und der Anode durch den Elektrolyten fließenden Stroms ausgestaltet ist, und welche weiter dazu ausgestaltet ist, ein, insbesondere akustisches und/oder optisches, Signal auszugeben, wenn der Betrag des gemessenen Stroms einen vorgegebenen Schwellenwert unterschreitet. Diese Schaltung kann als Analogschaltung ausgestaltet sein, oder einen Prozessor umfassen, der dazu ausgestaltet ist, ein Messprogramm auszuführen, das dazu dient, erfasste Strommesswerte mit dem Schwellenwert zu vergleichen und anhand des Vergleichs das erwähnte akustische und/oder optische Signal auszugeben. Zur Ausgabe des Signals kann die Messschaltung beispielsweise mindestens eine Lampe, mindestens eine Leuchtdiode und/oder mindestens einen Lautsprecher umfassen. Die Messschaltung kann zusätzlich dazu ausgestaltet sein, anhand des Signals der oben erwähnten Lichtschranke den ebenfalls oben erwähnten Schalter zu betätigen, um eine Spannung zwischen Anode und Kathode anzulegen.The calibration aid may further comprise a measuring circuit, which is designed for measuring a current flowing through the electrolyte between the cathode and the anode, and which is further configured to output a signal, in particular acoustic and / or optical, when the magnitude of the measured Current falls below a predetermined threshold. This circuit may be designed as an analog circuit, or comprise a processor which is designed to execute a measurement program which serves to compare detected current measured values with the threshold value and to output the abovementioned acoustic and / or optical signal on the basis of the comparison. To output the signal, the measuring circuit can comprise, for example, at least one lamp, at least one light-emitting diode and / or at least one loudspeaker. The measuring circuit may additionally be designed to actuate the switch, also mentioned above, by means of the signal of the light barrier mentioned above in order to apply a voltage between the anode and the cathode.

Die Kalibrierhilfe kann weiter eine Schnittstelle umfassen, über die Daten bidirektional zwischen einer Messschaltung der Kalibrierhilfe, beispielsweise der voranstehend erwähnten Messschaltung, und einer übergeordneten Einheit ausgetauscht werden können und über die die Kalibrierhilfe von der übergeordneten Einheit mit Energie versorgt werden kann. Die übergeordnete Einheit kann auch zur Steuerung der Kalibrierhilfe dienen.The calibration aid may further comprise an interface over which data can be exchanged bidirectionally between a measuring circuit of the calibration aid, for example the above-mentioned measuring circuit, and a higher-level unit and via which the calibration aid can be supplied with energy by the higher-level unit. The higher-level unit can also be used to control the calibration aid.

Die Kalibrierhilfe kann auch wie erwähnt eine mit der Messschaltung verbundene Anzeige, z.B. in Form eines Displays, aufweisen, wobei die Messschaltung dazu ausgestaltet ist, Messwerte, die Kalibrierbereitschaft oder Informationen über den Status der Spannungsquelle zur Anzeige zu bringen.The calibration aid may also include, as mentioned, a display connected to the measurement circuit, e.g. in the form of a display, wherein the measuring circuit is configured to display measured values, calibration readiness or information about the status of the voltage source.

Die Erfindung umfasst auch eine Sensoranordnung, umfassend eine Kalibrierhilfe nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen und

  • einen zur Bestimmung einer von einer Sauerstoffkonzentration in einer Flüssigkeit abhängigen Messgröße dienenden Sensor. Der Sensor kann umfassen:
  • ein Gehäuse, welches mindestens in einem Abschnitt einen stabförmigen Schaft bildet, welcher an einem vorderseitigen Ende eine, insbesondere eine Sensormembran umfassende, Sensorfläche aufweist;
  • einen Primärmesswandler, der dazu ausgestaltet ist, ein von der Sauerstoffkonzentration in einer die Sensorfläche, insbesondere die Sensormembran, berührenden Flüssigkeit abhängiges elektrisches Signal zu erzeugen; und
  • eine Sensorschaltung, insbesondere eine Sensorelektronik, welche das elektrische Signal erfasst und dieses oder ein daraus abgeleitetes Signal als Messsignal ausgibt;
  • wobei die Sensorfläche und mindestens ein an die Sensorfläche anschließender erster Abschnitt des stabförmigen Schafts innerhalb des Gefäßinnenraums der Kalibrierhilfe angeordnet ist und ein an den ersten Abschnitt anschließender zweiter Abschnitt des stabförmigen Schafts über die Öffnung der Gefäßwandung hinausragt, und
  • wobei ein mindestens einen Teil der Sensorfläche, insbesondere der Sensormembran, umfassender, Teilbereich des vorderseitigen Endes des stabförmigen Schafts die Kathode berührt.
The invention also includes a sensor arrangement comprising a calibration aid according to one of the above-described embodiments and
  • a sensor serving to determine a measured variable dependent on an oxygen concentration in a liquid. The sensor may include:
  • a housing which forms a rod-shaped shaft in at least one section, which sensor element has a sensor surface, in particular a sensor diaphragm, at a front end;
  • a primary transducer configured to generate an electrical signal dependent on the oxygen concentration in a liquid contacting the sensor surface, in particular the sensor membrane; and
  • a sensor circuit, in particular a sensor electronics, which detects the electrical signal and outputs this or a signal derived therefrom as a measurement signal;
  • wherein the sensor surface and at least one adjoining the sensor surface first portion of the rod-shaped shaft is disposed within the vessel interior of the calibration and a subsequent to the first portion second portion of the rod-shaped shaft protrudes beyond the opening of the vessel wall, and
  • wherein a at least a portion of the sensor surface, in particular the sensor membrane, comprehensive, portion of the front end of the rod-shaped shaft contacts the cathode.

Bei dem Sensor kann es sich insbesondere um einen amperometrischen oder optischen Sauerstoffsensor handeln.The sensor may in particular be an amperometric or optical oxygen sensor.

Die Gefäßwandung der Kalibrierhilfe kann eine den Gefäßinnenraum umgebende, insbesondere rohrförmige, Seitenwandung und einen Boden umfassen, wobei der Boden die Seitenwandung auf einer Seite verschließt und die Öffnung durch die dem Boden gegenüberliegende, offene Seite der Seitenwandung gebildet ist, und wobei die Kathode am Boden anliegt, insbesondere den Boden vollständig bedeckt; und wobei die Öffnung der Gefäßwandung und/oder die Seitenwandung mindestens eine Führung und/oder Verschlusslippen aufweisen, die den stabförmigen Schaft in einer von der Anode beabstandeten Position halten, so dass der stabförmige Schaft die Anode nicht berührt. In dieser Ausgestaltung ist durch die Führung bzw. durch die ebenfalls eine Führungsfunktion erfüllenden Verschlusslippen eine optimale Positionierung des Sensors bezüglich der Kathode und der Anode sichergestellt.The vessel wall of the calibration aid may comprise a, in particular tubular, side wall and a bottom surrounding the vessel interior, wherein the bottom closes the side wall on one side and the opening is formed by the bottom side, open side of the side wall, and wherein the cathode at the bottom rests, in particular the floor completely covered; and wherein the opening of the vessel wall and / or the side wall have at least one guide and / or closure lips which hold the rod-shaped shaft in a position spaced from the anode so that the rod-shaped shaft does not touch the anode. In this embodiment, optimal positioning of the sensor with respect to the cathode and the anode is ensured by the guide or by the likewise fulfilling a guide function sealing lips.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung können die Öffnung der Gefäßwandung und/oder die Seitenwandung von dem Boden beabstandete Verschlusslippen aufweisen, welche an dem stabförmigen Schaft anliegen und mindestens einen Teil der Öffnung der Gefäßwandung abdecken.In an advantageous embodiment, the opening of the vessel wall and / or the side wall may have closure lips spaced from the bottom, which abut the rod-shaped shaft and cover at least part of the opening of the vessel wall.

In dieser Ausgestaltung können die Verschlusslippen dazu dienen, den Gefäßinnenraum gegenüber der die Sensoranordnung umgebende Atmosphäre abzudichten, so dass das Eindringen von Sauerstoff aus der Atmosphäre in den Gefäßinnenraum unterbunden wird. Auf diese Weise ist es möglich, die im Wesentlichen vollständige kathodische Reduktion von in der Kalibrierflüssigkeit gelöstem Sauerstoff an der Kathode zu beschleunigen bzw. den im Wesentlichen sauerstofffreien Zustand des zwischen der Kathode und der Sensorfläche gebildeten Flüssigkeitsfilms länger aufrechtzuerhalten.In this embodiment, the sealing lips can serve to seal off the interior of the vessel from the atmosphere surrounding the sensor arrangement, so that the penetration of oxygen from the atmosphere into the interior of the vessel is prevented. In this way it is possible to accelerate the substantially complete cathodic reduction of dissolved oxygen in the calibration liquid at the cathode or to maintain the substantially oxygen-free state of the liquid film formed between the cathode and the sensor surface longer.

Das Gefäß kann eine Sauerstoff in gelöster Form enthaltende Elektrolytflüssigkeit enthalten, welche mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht, wobei der Gefäßinnenraum so dimensioniert ist, dass der in dem Gefäß angeordnete erste Abschnitt des Sensors dieses so ausfüllt, dass eine Konvektion innerhalb der Elektrolytflüssigkeit weitgehend unterbunden ist.The vessel may contain an electrolyte liquid containing dissolved oxygen, which is in contact with the cathode and the anode, the vessel interior being dimensioned so that the first portion of the sensor disposed in the vessel fills it so that convection within the electrolyte liquid is largely prevented.

Das Gesamtvolumen des Gefäßinnenraums, in dem der erste Abschnitt des stabförmigen Schafts angeordnet ist, kann vorteilhaft um 5 bis 60 % größer sein als das von dem ersten Abschnitt des stabförmigen Schafts eingenommene Volumen des Gefäßinnenraums. Je geringer der Abstand zwischen der Gefäßseitenwandung und dem stabförmigen Schaft ist, umso besser wird eine Konvektion innerhalb der Elektrolytflüssigkeit unterbunden.The total volume of the vessel interior in which the first section of the rod-shaped shaft is arranged may advantageously be 5 to 60% greater than the volume of the vessel interior occupied by the first section of the rod-shaped shaft. The smaller the distance between the vessel side wall and the rod-shaped shaft, the better is convection within the electrolyte liquid prevented.

Die Kalibrierhilfe kann, wie erwähnt, eine Messschaltung umfassen, die zur Messung eines zwischen der Kathode und der Anode durch den Elektrolyten fließenden Stroms ausgestaltet ist. Die Sensoranordnung kann eine übergeordnete Einheit aufweisen, z.B. einen Messumformer, der mit der Messschaltung der Kalibrierhilfe über eine erste, insbesondere galvanisch getrennte, Schnittstelle zur Kommunikation und zur Energieversorgung der Kalibrierhilfe durch die übergeordnete Einheit verbunden ist. Der Sensor kann eine den Primärmesswandler und mindestens einen Teil der Sensorschaltung umfassende Messsonde aufweisen. Die Messsonde kann über eine zweite, insbesondere galvanisch getrennte, Schnittstelle mit der übergeordneten Einheit verbunden sein. Die übergeordnete Einheit kann zur Steuerung und Durchführung einer Kalibrierung, Verifizierung und/oder Justierung des Sensors ausgestaltet sein, insbesondere kann sie anhand des Messsignals der Messschaltung ermitteln, ob die Kalibrierhilfe kalibrierbereit ist, d.h. kein Sauerstoff oder nur eine nicht mehr mit dem Sensor nachweisbare Sauerstoffkonzentration im Bereich der Kathode vorhanden ist.The calibration aid may, as mentioned, comprise a measuring circuit which is designed to measure a current flowing through the electrolyte between the cathode and the anode. The sensor arrangement may comprise a superordinated unit, e.g. a transmitter which is connected to the measuring circuit of the calibration aid via a first, in particular galvanically isolated, interface for communication and for supplying power to the calibration aid by the superordinated unit. The sensor may include a probe comprising the primary transducer and at least a portion of the sensor circuitry. The measuring probe can be connected to the superordinate unit via a second, in particular electrically isolated, interface. The higher-level unit can be designed to control and perform a calibration, verification and / or adjustment of the sensor, in particular it can determine from the measurement signal of the measuring circuit, if the calibration aid is calibrated ready, i. no oxygen or only an oxygen concentration which can no longer be detected by the sensor is present in the region of the cathode.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Erfassen eines Messwerts, insbesondere für eine Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung eines zur Bestimmung einer von einer Sauerstoffkonzentration in einer Flüssigkeit abhängigen Messgröße dienenden Sensors mittels der Kalibrierhilfe bzw. der Sensoranordnung nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen, umfasst:

  • Einbringen einer Sauerstoff umfassenden Elektrolytflüssigkeit in den Gefäßinnenraum der Kalibrierhilfe; Einbringen eines Abschnitts eines stabförmigen Schafts des Sensors, welcher Abschnitt an einem vorderseitigen Ende eine, insbesondere eine Sensormembran umfassende, Sensorfläche aufweist, in den Gefäßinnenraum der Kalibrierhilfe, so dass mindestens ein Teilbereich der Sensorfläche, insbesondere der Sensormembran, die Kathode berührt und eine Verformung der Kathode bewirkt;
  • Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Kathode und der Anode mittels der Spannungsquelle, wobei die Spannung so bemessen ist, dass Sauerstoff an der Kathode reduziert wird;
  • Erzeugen eines von der Sauerstoffkonzentration in der die Sensorfläche, insbesondere die Sensormembran, berührenden Elektrolytflüssigkeit repräsentierenden elektrischen Signals mittels eines Primärmesswandlers des Sensors;
  • Erfassen des mindestens einen elektrischen Signals oder eines daraus abgeleiteten Signals als den Messwert repräsentierendes Messsignal mittels einer Sensorelektronik des Sensors.
The method according to the invention for acquiring a measured value, in particular for calibrating, verifying or adjusting a sensor serving to determine a measured variable dependent on an oxygen concentration in a liquid by means of the calibration aid or the sensor arrangement according to one of the above-described embodiments, comprises:
  • Introducing an electrolyte fluid comprising oxygen into the vessel interior of the calibration aid; Inserting a portion of a rod-shaped shaft of the sensor, which section at a front end, a, in particular a sensor membrane comprising, sensor surface, in the vessel interior of the calibration, so that at least one Part of the sensor surface, in particular the sensor membrane, the cathode touches and causes a deformation of the cathode;
  • Applying a DC voltage between the cathode and the anode via the voltage source, the voltage being sized to reduce oxygen at the cathode;
  • Generating an electrical signal representative of the oxygen concentration in the electrolyte surface contacting the sensor surface, in particular the sensor membrane, by means of a primary transducer of the sensor;
  • Detecting the at least one electrical signal or a signal derived therefrom as the measurement signal representing the measured value by means of a sensor electronics of the sensor.

Das den Messwert repräsentierende Messsignal kann zur Kalibrierung, Justierung oder Verifizierung des Sensors dienen, indem der Messwert mit einem bekannten Referenzwert der Elektrolytflüssigkeit verglichen wird. Diesen Vergleich kann die Sensorelektronik oder eine mit der Sensorelektronik zur Datenkommunikation gekoppelte Datenverarbeitungseinrichtung, z.B. ein Messumformer, ein Bediengerät oder ein, insbesondere tragbarer, Computer, durchführen. Der Referenzwert der Elektrolytflüssigkeit ist bei dem vorliegenden Verfahren als Nullwert definiert, da aufgrund der zwischen der Anode und der Kathode anliegenden Spannung wie oben beschrieben die Sauerstoffkonzentration im Bereich der Kathode und damit auch im Bereich der an der Kathode anliegenden Sensorfläche mit der Sensormembran ist, dass die in diesem Bereich vorliegende Elektrolytflüssigkeit eine Sauerstoffkonzentration aufweist, die Null ist oder so gering ist, dass sie von dem Sensor nicht mehr erfasst wird. Für die Verifizierung kann eine Abweichung des Messwerts von Null ermittelt und bewertet werden. Für die Justierung kann der Sensor, insbesondere die Sensorschaltung, derart angepasst werden, dass der Messwert dem Wert Null entspricht. Auch diese Schritte können von der Sensorelektronik oder von der erwähnten Datenverarbeitungseinrichtung durchgeführt werden.The measurement signal representing the measured value can be used for calibration, adjustment or verification of the sensor by comparing the measured value with a known reference value of the electrolyte fluid. This comparison may be made by the sensor electronics or a data processing device coupled to the sensor electronics for data communication, e.g. a transmitter, an operating device or, in particular portable, computer perform. The reference value of the electrolyte liquid is defined as a zero value in the present method, since, due to the voltage applied between the anode and the cathode as described above, the oxygen concentration in the region of the cathode and thus also in the region of the voltage applied to the cathode sensor surface with the sensor membrane that the electrolyte liquid present in this region has an oxygen concentration that is zero or so low that it is no longer detected by the sensor. For the verification, a deviation of the measured value from zero can be determined and evaluated. For the adjustment, the sensor, in particular the sensor circuit, can be adapted such that the measured value corresponds to the value zero. These steps can also be performed by the sensor electronics or by the mentioned data processing device.

Die Elektrolytflüssigkeit kann Wasser oder eine wässrige Lösung sein, wobei die zwischen der Kathode und der Anode angelegte Gleichspannung, insbesondere abgestimmt auf die Zusammensetzung der Elektrolytlösung und Eigenschaften der Kathode, so bemessen wird, dass keine Wasserzersetzung unter Gasbildung an der Kathode auftritt. Dies kann dadurch erfolgen, dass aufgrund der Zusammensetzung der Elektrolytflüssigkeit und der Beschaffenheit der Kathode eine hohe Überspannung für die Wasserzersetzung erforderlich ist.The electrolyte liquid can be water or an aqueous solution, the DC voltage applied between the cathode and the anode, in particular matched to the composition of the electrolyte solution and properties of the cathode, being dimensioned such that no water decomposition with formation of gas occurs at the cathode. This can be done in that due to the composition of the electrolyte liquid and the nature of the cathode, a high overvoltage for water decomposition is required.

Die Elektrolytflüssigkeit kann beispielsweise eine, insbesondere im leicht alkalischen pH-Bereich, z.B. zwischen 7,5 und 10, gepufferte Lösung sein.The electrolyte fluid may be, for example, one, especially in the slightly alkaline pH range, e.g. between 7.5 and 10, buffered solution.

Die Kalibrierhilfe kann einen zwischen der Kathode und der Anode durch den Elektrolyten fließenden Strom erfassen und ein, insbesondere akustisches oder optisches, Signal ausgeben, wenn der Betrag des Stroms einen vorgegebenen Schwellenwert unterschreitet. Das Signal zeigt einem Nutzer die Kalibrierbereitschaft der Vorrichtung an.The calibration aid can detect a current flowing through the electrolyte between the cathode and the anode and output a signal, in particular an acoustic or optical signal, if the magnitude of the current falls below a predetermined threshold value. The signal indicates to a user the calibration readiness of the device.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Es zeigen:

  • 1 eine Kalibrierhilfe gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel;
  • 2 eine Kalibrierhilfe gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel;
  • 3 eine Kalibrierhilfe gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel;
  • 4 eine Kalibrierhilfe gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel;
  • 5 eine Sensoranordnung mit einer Kalibrierhilfe gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel und einem amperometrischen Sauerstoffsensor;
  • 6 eine Sensoranordnung mit einer Kalibrierhilfe gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel und einem Sauerstoffsensor.
In the following the invention will be described in more detail with reference to the embodiments illustrated in the figures. Show it:
  • 1 a calibration aid according to a first embodiment;
  • 2 a calibration aid according to a second embodiment;
  • 3 a calibration aid according to a third embodiment;
  • 4 a calibration aid according to a fourth embodiment;
  • 5 a sensor arrangement with a calibration aid according to a fifth embodiment and an amperometric oxygen sensor;
  • 6 a sensor arrangement with a calibration aid according to a sixth embodiment and an oxygen sensor.

In 1 ist schematisch eine Kalibrierhilfe 100 nach einem ersten Ausführungsbeispiel in einer Schnittdarstellung gezeigt. Die Kalibrierhilfe 100 umfasst ein zylindrisches Gefäß 1 aus einem elektrisch isolierenden Material, z.B. Glas oder einem nicht elektrisch leitfähigen Polymer, mit einer rohrförmigen Seitenwandung 10 und einem eine Seite der Seitenwandung 10 abschließendem Boden 11. Auf seiner dem Boden 11 gegenüberliegenden Seite ist das Gefäß 1 offen. Auf dem Boden 11 des Gefäßes 1 ist eine Kathode 5 aus einem flexiblen, insbesondere aus Fasern gebildeten, elektrisch leitfähigen Material angeordnet. Im vorliegenden Beispiel besteht die Kathode 5 aus Kohlefaserwolle. Die Kathode 5 kann auch aus anderen Materialien gebildet sein, z.B. aus einem leitfähigen, insbesondere plastisch oder elastisch verformbaren, und/oder porösen und/oder aus Fasern gebildeten, Polymermaterial, oder aus Kohle- oder Metallfasern. Soweit das Material aus Fasern gebildet ist, können diese ineinander verdrillt sein und z.B. eine Wolle oder ein Vlies bilden oder zu einem textilen Stoff verwoben sein.In 1 is schematically a calibration aid 100 according to a first embodiment shown in a sectional view. The calibration aid 100 includes a cylindrical vessel 1 of an electrically insulating material, eg glass or a non-electrically conductive polymer, with a tubular side wall 10 and one side of the side wall 10 final floor 11 , On his ground 11 opposite side is the vessel 1 open. On the ground 11 of the vessel 1 is a cathode 5 arranged from a flexible, in particular made of fibers, electrically conductive material. In the present example, the cathode exists 5 made of carbon fiber wool. The cathode 5 may also be formed of other materials, for example of a conductive, in particular plastically or elastically deformable, and / or porous and / or formed from fibers, polymer material, or of carbon or metal fibers. As far as the material is formed from fibers, these can be twisted into each other and form, for example, a wool or a nonwoven or woven into a textile fabric.

Auf der Seitenwandung 10 ist in einem vertikalen Abstand zur Kathode 5 eine Anode 4 als elektrisch leitfähige Beschichtung, beispielsweise als Metallbeschichtung, aufgebracht. Die Kathode 5 und die Anode 4 sind jeweils von der Außenseite des Gefäßes 1 her von elektrischen Leitungen 12 kontaktiert, die mittels eines Schalters 3 zu einem eine Spannungsquelle 2 enthaltenden Stromkreis verbindbar sind. Die elektrischen Leitungen 12 sind durch Durchführungen in der Gefäßwandung geführt. Die Spannungsquelle 2 ist als Gleichspannungsquelle ausgestaltet und umfasst einen Energiespeicher, z.B. eine Batterie. Der Schalter 3 dient dazu, den Stromkreis wahlweise zu schließen oder zu unterbrechen. Das Gefäß 1 ist mit einer Elektrolytflüssigkeit 6, beispielsweise Wasser oder einer wässrigen, pH-gepufferten Elektrolytlösung, gefüllt, deren Pegel oberhalb der Anode 4 liegt. Im vorliegenden Beispiel ist die Elektrolytflüssigkeit 6 mittels eines pH-Puffers auf einen leicht alkalischen pH-Wert eingestellt.On the side wall 10 is at a vertical distance to the cathode 5 an anode 4 as an electrically conductive coating, for example as a metal coating applied. The cathode 5 and the anode 4 are each from the outside of the vessel 1 from electrical wiring 12 contacted by means of a switch 3 to a voltage source 2 containing circuit can be connected. The electrical wires 12 are guided through passages in the vessel wall. The voltage source 2 is designed as a DC voltage source and includes an energy storage, such as a battery. The desk 3 serves to either close or interrupt the circuit. The container 1 is with an electrolyte fluid 6 , For example, water or an aqueous, pH-buffered electrolyte solution, filled whose level above the anode 4 lies. In the present example, the electrolyte liquid 6 adjusted to a slightly alkaline pH by means of a pH buffer.

Wird der Schalter 3 geschlossen, liegt zwischen der Kathode 5 und der Anode 4 eine Gleichspannung an. Die von der Spannungsquelle 2 ausgegebene Gleichspannung ist so eingestellt, dass in der Elektrolytlösung enthaltener Sauerstoff an der Kathode gemäß der Gleichung O2+2H2O+4e- → 4OH- reduziert wird.Will the switch 3 closed, lies between the cathode 5 and the anode 4 a DC voltage. The from the voltage source 2 output DC voltage is set so that oxygen contained in the electrolyte solution at the cathode according to the equation O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4OH - is reduced.

Die Zusammensetzung der Elektrolytlösung 6 und das Material der Kathode 5 sind so aufeinander abgestimmt, dass eine Reduktion von Wasser und die damit verbundene Wasserstoffbildung an der Kathode eine hohe Überspannung erfordert, so dass bei der zur Sauerstoffreduktion eingestellten Gleichspannung keine Reduktion von Wasser an der Kathode auftritt. Vorteilhaft enthält die Elektrolytflüssigkeit auch keine sonstigen Substanzen, die bei der eingestellten Gleichspannung an der Kathode 5 elektrochemisch umgesetzt werden.The composition of the electrolyte solution 6 and the material of the cathode 5 are coordinated so that a reduction of water and the associated hydrogen formation at the cathode requires a high overvoltage, so that no reduction of water at the cathode occurs at the set for oxygen reduction DC voltage. Advantageously, the electrolyte liquid also contains no other substances that at the set DC voltage at the cathode 5 be implemented electrochemically.

Aufgrund der Reduktion von in der Elektrolytlösung gelöstem Sauerstoff an der Kathode 5 tritt im Bereich der Kathode eine Verarmung an Sauerstoff auf, d.h. in der Nähe der Kathode 5 und in den innerhalb des Fasermaterials gebildeten, von der Elektrolytflüssigkeit 6 durchtränkten Poren ist die Elektrolytlösung sauerstofffrei. Dieser sauerstofffreie Elektrolyt kann als Kalibrierflüssigkeit zur Kalibrierung, Verifizierung und/oder Justierung des Nullpunkts eines Sauerstoffsensors genutzt werden. Hierzu kann eine sauerstoffsensitive Sensorfläche des Sauerstoffsensors nahe an die Kathode herangebracht und/oder mit dieser in Kontakt gebracht bzw. in diese hineingedrückt werden, so dass sich die Sensorfläche im sauerstofffreien Bereich 13 um die Kathode 5 herum befindet. Ein in diesem Bereich 13 erfasster Sensormesswert kann dann durch Vergleich mit dem Referenz- bzw. Sollwert Null zur Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung des Sensors dienen.Due to the reduction of oxygen dissolved in the electrolyte solution at the cathode 5 occurs in the region of the cathode depletion of oxygen, ie in the vicinity of the cathode 5 and in the inside of the fiber material formed by the electrolyte liquid 6 soaked pores, the electrolyte solution is oxygen-free. This oxygen-free electrolyte can be used as a calibration liquid for calibration, verification and / or adjustment of the zero point of an oxygen sensor. For this purpose, an oxygen-sensitive sensor surface of the oxygen sensor can be brought close to the cathode and / or be brought into contact with or pressed into this, so that the sensor surface in the oxygen-free region 13 around the cathode 5 is around. One in this area 13 detected sensor reading can then serve by comparison with the reference or setpoint zero for calibration, verification or adjustment of the sensor.

In alternativen Ausgestaltungen der Kalibrierhilfe können die Gefäßwand oder Teile davon leitfähig sein und daher als Elektrode dienen, Bestandteil einer der Elektroden oder beider Elektroden sein oder zur Kontaktierung der Elektroden dienen. Dies wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.In alternative embodiments of the calibration aid, the vessel wall or parts thereof can be conductive and therefore serve as an electrode, be part of one of the electrodes or both electrodes or serve to contact the electrodes. This will be explained in more detail with reference to the following embodiments.

In 2 ist schematisch eine Kalibrierhilfe 101 nach einem zweiten Ausführungsbeispiel dargestellt. In diesem Ausführungsbeispiel weist die Kalibrierhilfe ein zylindrisches Gefäß 21 auf, dessen Wandung aus einem elektrisch leitfähigen Feststoff, z.B. Metall, besteht und somit elektrisch leitfähig ist. Als geeignete Metalle kommen beispielsweise Edelstahl oder Edelmetalle in Frage. Das Gefäß 21 ist auf einer Seite durch einen Boden 23 verschlossen und auf der dem Boden 23 gegenüberliegenden Seite offen. Der Boden 23 und ein Teil der an den Boden 23 angrenzenden Seitenwandung des Gefäßes 21 ist mit einer elektrisch isolierenden Abdeckung 24, z.B. in Form einer Kunststoff-Folie, einer KunststoffBeschichtung oder eines Lacks, bedeckt. Auf dem Boden 23 liegt eine Kathode 25 aus einem verformbaren elektrisch leitfähigen Material auf, die ausgestaltet sein kann wie die Kathode 5 des im Zusammenhang mit 1 beschriebenen ersten Ausführungsbeispiels. Die Kathode 25 ist gegenüber der metallischen Wandung des Gefäßes 21 mittels der Folie 24 elektrisch isoliert.In 2 is schematically a calibration aid 101 shown according to a second embodiment. In this embodiment, the calibration aid comprises a cylindrical vessel 21 on, whose wall consists of an electrically conductive solid, such as metal, and thus is electrically conductive. Suitable metals are, for example, stainless steel or precious metals in question. The container 21 is on one side by a floor 23 closed and on the floor 23 opposite side open. The floor 23 and part of it to the ground 23 adjacent side wall of the vessel 21 is with an electrically insulating cover 24 , eg in the form of a plastic film, a plastic coating or a varnish, covered. On the ground 23 is a cathode 25 of a deformable electrically conductive material, which may be configured as the cathode 5 of related 1 described first embodiment. The cathode 25 is opposite the metallic wall of the vessel 21 by means of the foil 24 electrically isolated.

Das Gefäß 21 enthält eine Elektrolytflüssigkeit, beispielsweise Wasser, deren Pegel 26 oberhalb des Rands der isolierenden Abdeckung 24 liegt. Somit steht ein Teil der metallischen Seitenwandung des Gefäßes 21 unmittelbar mit der Elektrolytflüssigkeit in Kontakt. Dieser Teil der Seitenwandung dient im vorliegenden Ausführungsbeispiel als Anode der Kalibrierhilfe. Die als Anode dienende Seitenwandung und die Kathode 25 sind mit einer außerhalb des Gefäßes 21 angeordneten Spannungsquelle 22 verbunden. Die Kathode 25 ist mittels einer elektrischen Leitung kontaktiert, die durch eine Durchführung in der Gefäßwandung und der Abdeckung 24 verläuft. Die als Anode dienende Gefäßwandung kann direkt durch eine elektrische Leitung kontaktiert werden. Zum Anlegen einer vorgegebenen Spannung zwischen der Kathode 25 und der als Anode dienenden Gefäßwandung kann ein Schalter vorgesehen sein, mittels dessen der die Spannungsquelle 22, die Kathode 25 und die Anode umfassende Stromkreis wahlweise unterbrochen oder geschlossen werden kann (in 2 nicht dargestellt).The container 21 contains an electrolyte fluid, such as water, their level 26 above the edge of the insulating cover 24 lies. Thus, a part of the metallic side wall of the vessel 21 directly in contact with the electrolyte fluid. This part of the side wall serves in the present embodiment as the anode of the calibration aid. The serving as anode side wall and the cathode 25 are with one outside the vessel 21 arranged voltage source 22 connected. The cathode 25 is contacted by means of an electrical line passing through a passage in the vessel wall and the cover 24 runs. The vessel wall serving as the anode can be contacted directly by an electrical line. For applying a predetermined voltage between the cathode 25 and serving as the anode vessel wall, a switch may be provided, by means of which the voltage source 22 , the cathode 25 and the anode-comprising circuit can be selectively interrupted or closed (in 2 not shown).

In 3 ist schematisch eine Kalibrierhilfe 102 nach einem dritten Ausführungsbeispiel dargestellt. Die Kalibrierhilfe 102 umfasst ein zylindrisches Gefäß 31, das auf der einen Seite durch einen Boden 33 abgeschlossen und auf der anderen Seite offen ist. Die Gefäßwandung besteht vollständig aus einem elektrisch leitfähigen Feststoff, z.B. aus Metall. Auf dem Boden 33 liegt unmittelbar eine Kathode 35 aus einem verformbaren elektrisch leitfähigen Material auf, die ausgestaltet sein kann wie die Kathode 5 des im Zusammenhang mit 1 beschriebenen ersten Ausführungsbeispiels. Die Kathode 35 wird in dieser Ausgestaltung also durch die elektrisch leitfähige Wandung bzw. den Boden 33 des Gefäßes 31 elektrisch kontaktiert. Die rohrförmige Seitenwandung des Gefäßes 31 ist mit einer elektrisch isolierenden Schicht 34 bedeckt, z.B. mit einem elektrisch isolierenden Lack oder einer elektrisch isolierenden Folie, die an der Seitenwandung anliegt. Auf der isolierenden Schicht 34 ist in einem vertikalen Abstand zur Kathode 25 eine Anode 36 als elektrisch leitfähige Beschichtung, beispielsweise als Metallbeschichtung, aufgebracht. Das Gefäß 31 ist mit einer Elektrolytflüssigkeit, beispielsweise Wasser oder einer gepufferten wässrigen Lösung, gefüllt, deren Pegel 37 oberhalb der Anode liegt. Die Anode ist mittels einer durch eine Durchführung durch die Gefäßwandung und die isolierende Schicht 34 verlaufenden elektrischen Leitung mit einer Spannungsquelle 32 verbunden. Die Spannungsquelle 32 ist außerdem elektrisch leitend mit der Gefäßwandung bzw. dem Boden 33 verbunden und kontaktiert somit auch die Kathode 35. Die Kathode 35 liegt zudem auf Masse. Die Spannungsquelle 32 ist vorteilhafterweise zu- und abschaltbar.In 3 is schematically a calibration aid 102 illustrated according to a third embodiment. The calibration aid 102 includes a cylindrical vessel 31 on one side through a floor 33 completed and open on the other side. The vessel wall is completely made an electrically conductive solid, for example of metal. On the ground 33 is directly a cathode 35 of a deformable electrically conductive material, which may be configured as the cathode 5 of related 1 described first embodiment. The cathode 35 is thus in this embodiment by the electrically conductive wall or the floor 33 of the vessel 31 electrically contacted. The tubular side wall of the vessel 31 is with an electrically insulating layer 34 covered, for example, with an electrically insulating paint or an electrically insulating film, which rests against the side wall. On the insulating layer 34 is at a vertical distance to the cathode 25 an anode 36 as an electrically conductive coating, for example as a metal coating applied. The container 31 is filled with an electrolyte fluid, such as water or a buffered aqueous solution, whose level 37 above the anode. The anode is by means of a passage through the vessel wall and the insulating layer 34 extending electrical line with a voltage source 32 connected. The voltage source 32 is also electrically conductive with the vessel wall or the floor 33 connected and thus contacted also the cathode 35 , The cathode 35 is also due to mass. The voltage source 32 is advantageously switched on and off.

In 4 ist schematisch eine Kalibrierhilfe 103 nach einem vierten Ausführungsbeispiel dargestellt. Diese umfasst ein Gefäß 41, dessen Wandung zum Teil aus Metall gebildet ist. Das Gefäß 41 ist zylindrisch ausgestaltet und ist auf einer Seite durch einen Boden 44 verschlossen und auf der dem Boden 44 gegenüberliegenden Seite offen. Die Seitenwandung des Gefäßes 41 weist einen ersten, mit dem Boden 44 verbundenen rohrförmigen Abschnitt 43 und einen zweiten, durch den ersten rohrförmigen Abschnitt 43 von dem Boden 44 getrennten rohrförmigen Abschnitt 46 auf. Der Boden 44 und der zweite rohrförmige Abschnitt 46 sind im vorliegenden Ausführungsbeispiel aus Metall gebildet und entsprechend elektrisch leitfähig. Der erste rohrförmige Abschnitt 43 ist aus einem elektrisch isolierenden Material, z.B. einem Kunststoff, gebildet und isoliert somit den Boden 44 und den zweiten rohrförmigen Abschnitt 46 voneinander. Auf dem Boden 44 liegt unmittelbar eine Kathode 45 aus einem verformbaren elektrisch leitfähigen Material auf, die ausgestaltet sein kann wie die Kathode 5 des im Zusammenhang mit 1 beschriebenen ersten Ausführungsbeispiels. Die Kathode 45 wird in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel durch den elektrisch leitfähigen Boden 44 elektrisch kontaktiert.In 4 is schematically a calibration aid 103 illustrated according to a fourth embodiment. This includes a vessel 41 whose wall is partly made of metal. The container 41 is cylindrical and is on one side by a bottom 44 closed and on the floor 44 opposite side open. The side wall of the vessel 41 has a first, with the ground 44 connected tubular section 43 and a second, through the first tubular portion 43 from the ground 44 separate tubular section 46 on. The floor 44 and the second tubular portion 46 are formed in the present embodiment of metal and electrically conductive accordingly. The first tubular section 43 is made of an electrically insulating material, such as a plastic, and thus isolated the ground 44 and the second tubular portion 46 from each other. On the ground 44 is directly a cathode 45 of a deformable electrically conductive material, which may be configured as the cathode 5 of related 1 described first embodiment. The cathode 45 is in the present embodiment by the electrically conductive bottom 44 electrically contacted.

Das Gefäß 41 ist mit einer Elektrolytflüssigkeit, z.B. Wasser oder einer gepufferten wässrigen Lösung gefüllt, deren Pegel 47 oberhalb des ersten rohrförmigen Abschnitts 43 der Seitenwandung liegt, so dass die Elektrolytflüssigkeit in Kontakt mit dem zweiten rohrförmigen Abschnitt 46 steht. Der zweite rohrförmige Abschnitt 46 dient als Anode der Kalibrierhilfe 103. Der Boden 44 und somit die Kathode 54 sowie der zweite rohrförmige Abschnitt 46 der Seitenwandung werden von elektrischen Leitungen kontaktiert und mit einer Spannungsquelle 42 verbunden, so dass eine von der Spannungsquelle 42 ausgegebene Spannung zwischen der Kathode 45 und dem als Anode dienenden zweiten rohrförmigen Abschnitt 46 der Seitenwandung anliegt. Die Kathode 45 liegt außerdem auf Masse.The container 41 is filled with an electrolyte liquid, eg water or a buffered aqueous solution whose level 47 above the first tubular portion 43 the side wall is located so that the electrolyte liquid in contact with the second tubular portion 46 stands. The second tubular section 46 serves as the anode of the calibration aid 103 , The floor 44 and thus the cathode 54 and the second tubular portion 46 the sidewall are contacted by electrical leads and with a voltage source 42 connected so that one from the voltage source 42 output voltage between the cathode 45 and the second tubular portion serving as the anode 46 the side wall is applied. The cathode 45 is also due to mass.

Die Funktionsweise der in 2 bis 4 dargestellten Kalibrierhilfen zur Erzeugung eines sauerstofffreien Elektrolyten für eine Nullkalibration ist ganz analog der Kalibrierhilfe der anhand der 1 beschriebenen Kalibrierhilfe des ersten Ausführungsbeispiels.The functioning of in 2 to 4 shown calibration aids for generating an oxygen-free electrolyte for a zero calibration is quite analogous to the calibration of the basis of the 1 described calibration aid of the first embodiment.

5 zeigt schematisch eine Sensoranordnung 200 mit einer Kalibrierhilfe nach einem fünften Ausführungsbeispiel und einem amperometrischen Sauerstoffsensor in einer Schnittdarstellung. Die Kalibrierhilfe umfasst ein Gehäuse 201 aus einem elektrisch isolierenden Material, z.B. einem Polymermaterial, in dem ein Gefäß 202 gebildet ist, das eine rohrförmige Seitenwandung 203 aufweist, welche auf einer Seite durch einen Boden 204 verschlossen ist. Das Gefäß 202 ist somit zylindersymmetrisch ausgestaltet. Am Boden 204 des Gefäßes 202 ist eine aus Kohlefaserwolle gebildete Kathode 205 angeordnet, die von außerhalb des Gefäßes 202 durch den Boden 204 hindurch mit einer elektrischen Leitung kontaktiert ist. Auf der Innenseite der Seitenwandung 203 ist eine Anode 206 in Form einer Metallbeschichtung aufgebracht. Die Anode 206 ist ebenfalls durch eine Durchführung in der die Gefäßwandung hindurch von einer elektrischen Leitung kontaktiert. 5 schematically shows a sensor arrangement 200 with a calibration aid according to a fifth embodiment and an amperometric oxygen sensor in a sectional view. The calibration aid comprises a housing 201 of an electrically insulating material, eg a polymer material, in which a vessel 202 is formed, which has a tubular side wall 203 which is on one side by a floor 204 is closed. The container 202 is thus designed cylindrically symmetric. On the ground 204 of the vessel 202 is a cathode formed of carbon fiber wool 205 arranged from outside the vessel 202 through the ground 204 through contacted with an electrical line. On the inside of the side wall 203 is an anode 206 applied in the form of a metal coating. The anode 206 is also contacted by a passage in which the vessel wall through by an electrical line.

Innerhalb des Gehäuses 201 der Kalibrierhilfe ist eine Gleichspannungsquelle 207 angeordnet, die einen wiederaufladbaren Energiespeicher umfasst. Der Energiespeicher ist mit der Kathode 205 und der Anode 206 in Reihe geschaltet, wobei der so gebildete Stromkreis mittels eines von der Außenseite des Gehäuses 201 aus betätigbaren Schalters 208 wahlweise geöffnet und geschlossen werden kann. Alternativ kann der Schalter auch so ausgestaltet und angeordnet sein, dass er durch das Einführen des Sensors in das Gefäß 201 automatisch betätigt wird. Die Kalibrierhilfe umfasst im hier gezeigten Ausführungsbeispiel eine Spannungs-Überwachungseinheit 209, die zum einen dazu ausgestaltet ist, die aktuell von der Gleichspannungsquelle 207 gelieferte Spannung zu überwachen und die zusätzlich dazu ausgestaltet sein kann, den Status des Energiespeichers der Gleichspannungsquelle zu ermitteln. Weiter umfasst die Kalibrierhilfe einen Strommesser 210, der dazu ausgestaltet ist, den durch den Stromkreis, der die Anode 205, die Kathode 206 und die Spannungsquelle 207 umfasst, fließenden Strom zu messen. Die Spannungs-Überwachungseinheit 209 und der Strommesser 210 sind mit einer Messschaltung 211 der Kalibrierhilfe verbunden, so dass Messsignale der Spannungs-Überwachungseinheit 209 und Strom-Messsignale des Strommessers 210 an die Messschaltung 211 übertragen werden können.Inside the case 201 The calibration aid is a DC voltage source 207 arranged, which includes a rechargeable energy storage. The energy storage is with the cathode 205 and the anode 206 connected in series, the circuit thus formed by means of a from the outside of the housing 201 from actuatable switch 208 can optionally be opened and closed. Alternatively, the switch may also be configured and arranged such that it can be inserted into the vessel by inserting the sensor 201 is automatically operated. The calibration aid comprises a voltage monitoring unit in the exemplary embodiment shown here 209 , which is designed for the one, the current from the DC voltage source 207 to monitor supplied voltage and which may additionally be configured to determine the status of the energy storage of the DC voltage source. Furthermore, the calibration aid comprises an ammeter 210 . which is designed by the circuit, the anode 205 , the cathode 206 and the voltage source 207 includes to measure flowing electricity. The voltage monitoring unit 209 and the electricity meter 210 are with a measuring circuit 211 connected to the calibration aid, so that measurement signals of the voltage monitoring unit 209 and current measuring signals of the current meter 210 to the measuring circuit 211 can be transmitted.

Die Messschaltung 211 ist hier dazu ausgestaltet, anhand der von der Spannungs-Überwachungseinheit 209 empfangenen Signale eine aktuell zwischen Anode 206 und Kathode 205 anliegende Spannung und/oder einen Zustand des Energiespeichers zu ermitteln. Die Messschaltung 211 ist weiter dazu ausgestaltet, Messsignale des Strommessers 210 zu verarbeiten, z.B. Messwerte aus den Messsignalen zu ermitteln. Die Messschaltung 211 kann insbesondere als elektronische Schaltung ausgestaltet sein, die mindestens einen Prozessor sowie einen Datenspeicher umfasst, in dem ein oder mehrere Betriebsprogramme abgelegt sind, die dazu dienen, die Kalibrierhilfe zu betreiben. Eines der Betriebsprogramme kann ein Messprogramm zur Strommessung sein. Die Kalibrierhilfe umfasst im hier beschriebenen Beispiel ein in der Gehäusewandung des Gehäuses 201 angeordnetes Display 212, das mit der Messschaltung 211 verbunden ist, so dass die Messschaltung 211 Messwerte oder sonstige Informationen auf dem Display 212 anzeigen kann. In dem Gehäuse 201 kann alternativ oder zusätzlich eine Lichtquelle 213, z.B. ein oder mehrere Lämpchen oder ein oder mehrere LEDs, angeordnet sein, die mit der Messschaltung 211 verbunden sind. Die Lichtquelle 213 kann mit der Messschaltung 211 verbunden sein und dieser zur Signalisierung einer Kalibrierbereitschaft oder zur Ausgabe sonstiger Signale dienen. Die Messschaltung 211 kann außerdem alternativ oder zusätzlich eine Schnittstelle 214 aufweisen, über die die Kalibrierhilfe mit Energie versorgt werden kann, auch zur Aufladung des Energiespeichers der Spannungsquelle 207, und über die die Messschaltung 211 mit einem externen Gerät kommunizieren kann.The measuring circuit 211 is designed here on the basis of the voltage monitoring unit 209 received signals a currently between anode 206 and cathode 205 applied voltage and / or to determine a state of the energy storage. The measuring circuit 211 is further designed to measuring signals of the current meter 210 to process, for example, to determine measured values from the measurement signals. The measuring circuit 211 can be configured in particular as an electronic circuit comprising at least one processor and a data memory in which one or more operating programs are stored, which serve to operate the calibration aid. One of the operating programs can be a measuring program for current measurement. The calibration aid comprises in the example described here in the housing wall of the housing 201 arranged display 212 that with the measuring circuit 211 connected, so the measuring circuit 211 Readings or other information on the display 212 can show. In the case 201 may alternatively or additionally a light source 213 , For example, one or more lamps or one or more LEDs, arranged with the measuring circuit 211 are connected. The light source 213 can with the measuring circuit 211 be connected and this serve to signal a calibration readiness or to output other signals. The measuring circuit 211 may also alternatively or additionally an interface 214 have, over which the calibration aid can be supplied with energy, also for charging the energy storage of the voltage source 207 , and about the the measuring circuit 211 can communicate with an external device.

Der Sauerstoffsensor umfasst im hier dargestellten Beispiel eine Sonde 215, die über ein Kabel mit einer übergeordneten Einheit 221, beispielsweise einem Messumformer, verbunden ist. In alternativen Ausgestaltungen kann die Sonde auch drahtlos mit einer übergeordneten Einheit verbunden sein. Alternativ können Funktionen der übergeordneten Einheit bzw. des Messumformers vollständig in einer in der Sonde integrierten Schaltung vorgesehen sein, so dass der Sauerstoffsensor in dieser Ausgestaltung ausschließlich durch die Sonde gebildet wird.The oxygen sensor comprises a probe in the example shown here 215 that has a cable with a parent unit 221 , For example, a transmitter connected. In alternative embodiments, the probe may also be connected wirelessly to a higher-level unit. Alternatively, functions of the higher-level unit or of the transmitter can be completely provided in a circuit integrated in the probe, so that the oxygen sensor in this embodiment is formed exclusively by the probe.

Die Sonde 215 des hier dargestellten Ausführungsbeispiels umfasst einen zylindersymmetrischen Sensorschaft 216. Der Sensorschaft 216 wird durch ein Sensorgehäuse gebildet, das eine rohrförmige Seitenwandung aufweist und an seinem vorderen Ende durch eine Sensormembran 217 abgeschlossen wird. An ihrer anderen Seite ist die rohrförmige Seitenwandung des Sensorgehäuses flüssigkeitsdicht verschlossen, beispielsweise durch einen Verguss. An seinem von der Sensormembran 217 abgewandten Ende ist der Sensorschaft 216 fest mit einem Elektronikgehäuse 218 verbunden. Innerhalb des Elektronikgehäuses ist eine Sondenschaltung 219 angeordnet, die beispielsweise als elektronische Schaltung mit mindestens einem Prozessor und einem Datenspeicher ausgestaltet sein kann. Das Elektronikgehäuse 218 weist eine Schnittstelle 220 auf, z.B. eine, vorzugsweise galvanisch getrennte, Steckverbinderkupplung, über die es mechanisch mit der übergeordneten Einheit 221 verbunden werden kann. Die übergeordnete Einheit 221 kann zur Versorgung des Sauerstoffsensors 215 mit Energie und zur Kommunikation mit der Sondenschaltung 219 über die Schnittstelle 220 ausgestaltet sein.The probe 215 of the embodiment shown here comprises a cylindrically symmetrical sensor shaft 216 , The sensor shaft 216 is formed by a sensor housing having a tubular side wall and at its front end by a sensor membrane 217 is completed. On its other side, the tubular side wall of the sensor housing is liquid-tightly sealed, for example by a potting. At his from the sensor membrane 217 opposite end is the sensor shaft 216 firmly with an electronics housing 218 connected. Inside the electronics housing is a probe circuit 219 arranged, which may be configured for example as an electronic circuit with at least one processor and a data memory. The electronics housing 218 has an interface 220 on, for example, a, preferably galvanically isolated, connector coupling, via which it mechanically with the parent unit 221 can be connected. The parent unit 221 can supply the oxygen sensor 215 with energy and for communication with the probe circuit 219 over the interface 220 be designed.

Innerhalb mindestens eines Abschnitts des den Sensorschaft 216 bildenden Sensorgehäuses ist ein flüssiger Innenelektrolyt 222 aufgenommen. Die Sensormembran 217 ist durchlässig für Sauerstoff, so dass Sauerstoff aus einem die Sensormembran 217 von außen berührenden Messmedium durch die Sensormembran 217 in den Innenelektrolyten 222 diffundiert. Die Sauerstoffkonzentration im Innenelektrolyten 222 hängt somit von der Sauerstoffkonzentration im Messmedium ab. In den Innenelektrolyten 222 taucht ein Elektrodenkörper 223 aus einem elektrisch isolierenden Material, z.B. aus einem nicht elektrisch leitfähigen Polymer, ein. Im Inneren des Elektrodenkörpers 223 verläuft eine metallische Sensorkathode 224, welche an der Stirnseite des Elektrodenkörpers 223 mit dem Innenelektrolyten 222 in Kontakt steht. Eine ringförmige Sensoranode 225 ist auf dem Elektrodenkörper 223 in einer Höhe aufgesetzt, die unterhalb des Pegels des Innenelektrolyten 222 liegt. Sensoranode 225 und Sensorkathode 224 sind über elektrische Leitungen mit einer Sensor-Messschaltung verbunden, die im hier dargestellten Ausführungsbeispiel ein Bestandteil der Sondenschaltung 219 ist.Within at least a portion of the sensor shaft 216 forming sensor housing is a liquid inner electrolyte 222 added. The sensor membrane 217 is permeable to oxygen, allowing oxygen from a the sensor membrane 217 from the outside touching measuring medium through the sensor membrane 217 in the inner electrolyte 222 diffused. The oxygen concentration in the inner electrolyte 222 thus depends on the oxygen concentration in the measuring medium. In the inner electrolyte 222 an electrode body emerges 223 of an electrically insulating material, for example of a non-electrically conductive polymer. Inside the electrode body 223 runs a metallic sensor cathode 224 , which on the front side of the electrode body 223 with the inner electrolyte 222 in contact. An annular sensor anode 225 is on the electrode body 223 placed at a level below the level of the inner electrolyte 222 lies. sensor anode 225 and sensor cathode 224 are connected via electrical lines with a sensor measuring circuit, which in the illustrated embodiment, a part of the probe circuit 219 is.

Die Sensormembran 217, der Innenelektrolyt 222, die Sensorkathode 224, die Sensoranode 225 und die Sensor-Messschaltung bilden im vorliegenden Fall einen Primärmesswandler des Sauerstoffsensors, der die Sauerstoffkonzentration des Messmediums in ein elektrisches Primärsignal wandelt. Zu diesem Zweck ist die Messschaltung dazu ausgestaltet, eine vorgegebene Gleichspannung zwischen der Sensoranode 225 und der Sensorkathode 224 anzulegen, die so bemessen ist, dass es an der Sensorkathode 224 zu einer Reduktion von in dem Innenelektrolyten gelöstem Sauerstoff kommt. Die Sensor-Messschaltung ist weiter dazu ausgestaltet, den dabei durch die Sensorkathode 224 fließenden Strom zu erfassen und weiter zu verarbeiten. Die Stärke des durch die Sensorkathode 224 fließenden Stroms hängt von der Sauerstoffkonzentration im Innenelektrolyten 222 ab und ist daher ein Maß für die Sauerstoffkonzentration im Messmedium. Sie dient daher dem vorliegenden Sauerstoffsensor als die zu erfassende Messgröße repräsentierendes Primärmesswandler-Signal. The sensor membrane 217 , the interior electrolyte 222 , the sensor cathode 224 , the sensor anode 225 and the sensor measuring circuit form in the present case a primary transducer of the oxygen sensor, which converts the oxygen concentration of the measuring medium into a primary electrical signal. For this purpose, the measuring circuit is configured to a predetermined DC voltage between the sensor anode 225 and the sensor cathode 224 attached, which is dimensioned so that it is at the sensor cathode 224 leads to a reduction of dissolved oxygen in the inner electrolyte. The sensor measuring circuit is further configured to pass through the sensor cathode 224 to capture flowing electricity and process it further. The strength of the sensor cathode 224 flowing current depends on the oxygen concentration in the inner electrolyte 222 and is therefore a measure of the oxygen concentration in the medium. It therefore serves the present oxygen sensor as the primary measuring transducer signal representing the measured variable to be detected.

Eine weitere Verarbeitung des Primärmesswandler-Signals erfolgt in einer mit der Sensor-Messschaltung verbundenen Sensorschaltung, welche im hier gezeigten Beispiel ebenfalls ein Teil der Sondenschaltung 219 ist. In einer alternativen Ausgestaltung kann die Sensorschaltung in der mit der Sondenschaltung verbundenen übergeordneten Einheit angeordnet sein oder auch zwischen verschiedenen Einheiten, z.B der übergeordneten Einheit und der Sondenschaltung aufgeteilt sein. Die weitere Verarbeitung des Primärmesswandler-Signals kann eine Verstärkung und/oder Digitalisierung des Signals umfassen. Die weitere Verarbeitung umfasst außerdem die Ermittlung eines Messwerts der Messgröße, hier der Sauerstoffkonzentration des Messmediums aus dem Primärmesswandler-Signal, hier dem Strom-Messwert. Dies erfolgt im vorliegenden Beispiel anhand einer in einem Speicher der Sensorschaltung hinterlegten Kalibriergeraden.Further processing of the primary transducer signal takes place in a sensor circuit connected to the sensor measuring circuit, which in the example shown here likewise forms part of the probe circuit 219 is. In an alternative embodiment, the sensor circuit can be arranged in the superordinated unit connected to the probe circuit or else be divided between different units, for example the superordinate unit and the probe circuit. Further processing of the primary transducer signal may include amplification and / or digitization of the signal. The further processing also includes the determination of a measured value of the measured variable, in this case the oxygen concentration of the measuring medium from the primary measuring transducer signal, in this case the current measured value. In the present example, this is done using a calibration straight line stored in a memory of the sensor circuit.

Das Gefäß 202 der Kalibrierhilfe enthält eine wässrige, auf einen leicht alkalischen pH-Wert gepufferte Elektrolytflüssigkeit 226, deren Pegel oberhalb der Anode 206 liegt. An der rohrförmigen Seitenwandung 203 des Gefäßes sind Verschlusslippen 227 befestigt, welche zum einen eine Bewegung des Sensorschafts 216 entlang einer gedachten, gemeinsamen Zylindersymmetrieachse des Gefäßes 202 und des Sensorschafts 216 führen, und zum anderen den Gefäßinnenraum gegenüber der Umgebung abdichten. In der in 2 dargestellten Position ist der Sensorschaft 216 so weit in das Gefäß 202 eingeführt, dass ein erster Abschnitt des Sensorschafts 216, der die Sensormembran 217 umfasst, innerhalb des durch die an den Sensorschaft 216 anliegenden Verschlusslippen 227 abgedichteten Gefäßinnenraums liegt. Ein zweiter, mit dem Elektronikgehäuse verbunderner Abschnitt des Sensorschafts 216 verbleibt außerhalb des Gefäßes 202.The container 202 The calibration aid contains an aqueous electrolyte liquid buffered to a slightly alkaline pH 226 whose level is above the anode 206 lies. On the tubular side wall 203 of the vessel are sealing lips 227 attached, which on the one hand a movement of the sensor shaft 216 along an imaginary, common cylindrical axis of symmetry of the vessel 202 and the sensor shaft 216 lead, and on the other hand seal the vessel interior to the environment. In the in 2 The position shown is the sensor shaft 216 so far into the vessel 202 Introduced that a first section of the sensor shaft 216 that is the sensor membrane 217 includes, within the through the to the sensor shaft 216 adjacent closing lips 227 sealed vessel interior is located. A second section of the sensor shaft connected to the electronics housing 216 remains outside the vessel 202 ,

Die Sensormembran 217 berührt die Kathode 205 und ist in der in 2 dargestellten Position des Sauerstoffsensors 215 in das flexible Kathodenmaterial unter Verformung der Kathode 215 hineingedrückt. Auf diese Weise wird die Sensormembran 217 im Wesentlichen durch das nur geringe, in den durch die Zwischenräume der Kohlefasern gebildeten Poren der Kathode 215 enthaltene Volumen der Elektrolytflüssigkeit kontaktiert.The sensor membrane 217 touches the cathode 205 and is in the in 2 shown position of the oxygen sensor 215 in the flexible cathode material with deformation of the cathode 215 pushed. In this way, the sensor membrane 217 essentially by the small, in the pores of the cathode formed by the interstices of the carbon fibers 215 contained volume of the electrolyte liquid contacted.

Durch Betätigen des Schalters 208 kann der die Spannungsquelle 207, die Kathode 205 und die Anode 206 umfassende Stromkreis geschlossen werden. Die durch die Spannungsquelle 207 gelieferte Gleichspannung ist so bemessen, dass eine Reduktion von in der Elektrolytflüssigkeit enthaltenem Sauerstoff an der Kathode 205 erfolgt, ganz analog wie im ersten anhand 1 beschriebenen Ausführungsbeispiel. Wie bereits anhand 1 beschrieben, kommt es dadurch zu einer Reduktion des in der Elektrolytflüssigkeit enthaltenen Sauerstoffs an der Kathode. Im Bereich der Kathode 215, insbesondere auch innerhalb der Poren der Kathode 215, sinkt die Sauerstoffkonzentration der Elektrolytflüssigkeit 226 auf Null oder zumindest auf einen mittels des Sauerstoffsensors nicht mehr nachweisbaren Wert ab. Die Verschlusslippen 227 dichten den Gefäßinnenraum gegenüber der umgebenden Atmosphäre ab, so dass kein oder nur wenig Sauerstoff aus der Umgebung in den an Sauerstoff verarmenden Elektrolyten gelangt. Vorteilhafterweise ist zwischen dem Sensorschaft 216 und der Seitenwandung 203 des Gefäßes 202 nur wenig Platz, so dass die Konvektion in der Elektrolytflüssigkeit und damit ein Nachtransport von Sauerstoff zur Kathode 205 hin erschwert ist.By pressing the switch 208 can the voltage source 207 , the cathode 205 and the anode 206 comprehensive circuit to be closed. The through the voltage source 207 supplied DC voltage is such that a reduction of oxygen contained in the electrolyte liquid at the cathode 205 takes place, quite analogous to the first one 1 described embodiment. As already shown 1 described, it comes thereby to a reduction of the oxygen contained in the electrolyte liquid at the cathode. In the area of the cathode 215 , especially within the pores of the cathode 215 , the oxygen concentration of the electrolyte liquid decreases 226 to zero or at least to a no longer detectable by means of the oxygen sensor value. The closing lips 227 seal the interior of the vessel from the surrounding atmosphere so that little or no oxygen from the environment enters the oxygen depleting electrolyte. Advantageously, between the sensor shaft 216 and the side wall 203 of the vessel 202 only little space, so that the convection in the electrolyte liquid and thus a Nachtransport of oxygen to the cathode 205 difficult.

Mittels des Sauerstoffsensors zu diesem Zeitpunkt ermittelte Messwerte können daher zur Kalibrierung, Verifizierung und/oder Justierung eines Nullpunkts des Sauerstoffsensors verwendet werden. Zur Kalibrierung wird mittels des Sensors ein Messwert der Sauerstoffkonzentration erfasst und mit dem Sollwert Null verglichen. Zur Verifizierung wird eine Abweichung ermittelt und bewertet. Ur Kalibrierung wird der Sensor, z.B. die im Speicher der Sensorschaltung hinterlegte Kalibriergerade, anhand derer ein Messwert der Sauerstoffkonzentration ermittelt wird, so angepasst, dass der Sensor den Soll-Messwert, d.h. hier den Wert Null, ausgibt. Die Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung kann durch die übergeordnete Einheit 221 gesteuert durchgeführt werden.Measured values determined by the oxygen sensor at this time can therefore be used to calibrate, verify and / or adjust a zero point of the oxygen sensor. For calibration, a measured value of the oxygen concentration is detected by means of the sensor and compared with the reference value zero. For verification, a deviation is determined and evaluated. For calibration, the sensor, for example the calibration straight line stored in the memory of the sensor circuit, on the basis of which a measured value of the oxygen concentration is determined, is adjusted so that the sensor outputs the desired measured value, ie, the value zero. The calibration, verification or adjustment can be done by the parent unit 221 controlled to be performed.

Die Messschaltung 211 ist im hier beschriebenen Ausführungsbeispiel dazu ausgestaltet, anhand der Strommesswerte des Strommessers 210 eine Kalibrierbereitschaft der Kalibrierhilfe festzustellen. Hierzu kann die Messschaltung 211 die Strommesswerte mit einem (experimentell zu ermittelnden) Schwellenwert vergleichen. Sinkt der Betrag der erfassten Strommesswerte unter den Schwellenwert, ist die im Bereich der Kathode 205 vorliegende Sauerstoffkonzentration vernachlässigbar gering, so dass eine Nullkalibration möglich ist. Zu dem Zeitpunkt, zu dem der Schwellenwert unterschritten wird, liegt Kalibrierbereitschaft vor. Die Kalibrierbereitschaft kann die Messschaltung 211 mittels der Lichtquelle 213 und/oder über das Display 212 anzeigen.The measuring circuit 211 In the exemplary embodiment described here, it is designed to be based on the current measured values of the current meter 210 to determine a calibration readiness of the calibration aid. For this purpose, the measuring circuit 211 compare the current readings with a (experimental) threshold. If the amount of current readings falls below the threshold, that is in the range of the cathode 205 present oxygen concentration negligible, so that a zero calibration is possible. By the time the threshold is undershot, readiness for calibration is present. The calibration readiness can be the measuring circuit 211 by means of the light source 213 and / or over the display 212 Show.

Die Messschaltung 211 kann außerdem dazu ausgestaltet sein, anhand der von der der Spannungs-Überwachungseinheit gelieferten Messsignale den aktuell zwischen der Anode 206 und der Kathode 205 anliegende Spannung zu erfassen und über das Display 212 auszugeben. Alternativ oder zusätzlich kann die Messschaltung 211 dazu ausgestaltet sein, anhand der Messsignale der Spannungs-Überwachungseinheit die in dem Energiespeicher der Spannungsquelle noch vorhandene Energie zu ermitteln. Die Messschaltung 211 kann einen die noch vorhandene Energiemenge (d.h. den Ladezustand des Energiespeichers) repräsentierenden Statuswert oder ein entsprechendes Symbol über das Display 212 ausgeben. The measuring circuit 211 In addition, it can be configured to use the measurement signals supplied by the voltage monitoring unit currently between the anode 206 and the cathode 205 to detect voltage applied and across the display 212 issue. Alternatively or additionally, the measuring circuit 211 be designed to determine based on the measurement signals of the voltage monitoring unit in the energy storage of the voltage source remaining energy. The measuring circuit 211 can be a still existing amount of energy (ie the state of charge of the energy storage) representing status value or a corresponding icon on the display 212 output.

In 6 ist eine Sensoranordnung 300 nach einem weiteren Ausführungsbeispiel schematisch dargestellt. Die Sensoranordnung 300 umfasst eine Sonde 301 und eine Kalibrierhilfe 302. Die Sonde 301 und die Kalibrierhilfe 302 können im Wesentlichen ausgestaltet sein wie die in 5 dargestellte Sonde 215 und Kalibrierhilfe. Die Messsonde 301 weist ein Elektronikgehäuse 318 auf, in dem eine Sondenschaltung angeordnet ist. Die Sondenschaltung kann wie die Sondenschaltung 219 der in 5 dargestellten Sensoranordnung ausgestaltet sein. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist sie als elektronische Schaltung mit mindestens einem Prozessor und einem Datenspeicher ausgestaltet. Die Sonde 301 umfasst eine Schnittstelle, z.B. eine in dem Elektronikgehäuse ausgestaltete galvanisch getrennte Steckverbinderkupplung, über die die Sonde 301 mit einem Messumformer 321 verbunden werden kann. Der Messumformer 321 umfasst eine Datenverarbeitungselektronik, die zur Kommunikation mit der Sondenschaltung und zur Versorgung der Sonde 301 mit Energie über die Schnittstelle ausgestaltet ist. Die Datenverarbeitungselektronik des Messumformers 321 kann dazu ausgestaltet sein, Messwerte oder sonstige Werte, insbesondere in Form digitaler Daten, von der Sondenschaltung zu empfangen und ggfs. weiter zu verarbeiten.In 6 is a sensor arrangement 300 shown schematically according to another embodiment. The sensor arrangement 300 includes a probe 301 and a calibration aid 302 , The probe 301 and the calibration aid 302 can essentially be designed like the ones in 5 illustrated probe 215 and calibration aid. The measuring probe 301 has an electronics housing 318 in which a probe circuit is arranged. The probe circuit may be like the probe circuit 219 the in 5 be configured sensor arrangement. In the present embodiment, it is designed as an electronic circuit with at least one processor and a data memory. The probe 301 includes an interface, for example, designed in the electronics housing galvanically isolated connector coupling, via which the probe 301 with a transmitter 321 can be connected. The transmitter 321 includes data processing electronics for communicating with the probe circuitry and for supplying the probe 301 is designed with energy through the interface. The data processing electronics of the transmitter 321 may be configured to receive measured values or other values, in particular in the form of digital data, from the probe circuit and, if necessary, to process them further.

Die Kalibrierhilfe 302 kann wie die Kalibrierhilfe der anhand von 5 beschriebenen Sensoranordnung eine Messschaltung aufweisen, die eine Schnittstelle umfasst, über die die Kalibrierhilfe mit Energie versorgt werden kann und über die die Messschaltung 211 mit einem externen Gerät kommunizieren kann. Die Messschaltung kann im übrigen ausgestaltet sein wie die anhand von 5 beschriebene Messschaltung 211, insbesondere kann sie dazu ausgestaltet sein, einen Ladezustand eines Energiespeichers der Kalibrierhilfe zu überwachen und einen über die Kathode fließenden Strom zu erfassen, der ein Maß für die Sauerstoffkonzentration eines in der Kalibrierhilfe enthaltenen Elektrolyten ist. Im hier dargestellten Beispiel ist die Messschaltung der Kalibrierhilfe über ihre Schnittstelle mit dem Messumformer 321 verbunden. Über die Schnittstelle versorgt der Messumformer 321 die Kalibrierhilfe mit Energie und empfängt Messwerte, insbesondere in Form digitaler Daten von der Kalibrierhilfe. Die Schnittstelle kann beispielsweise als galvanisch getrennte Schnittstelle ausgestaltet sein.The calibration aid 302 can be like the calibration aid based on 5 described sensor arrangement having a measuring circuit which comprises an interface, via which the calibration aid can be supplied with energy and on the measuring circuit 211 can communicate with an external device. The measuring circuit can be designed otherwise as the basis of 5 described measuring circuit 211 In particular, it may be configured to monitor a state of charge of an energy store of the calibration aid and to detect a current flowing through the cathode, which is a measure of the oxygen concentration of an electrolyte contained in the calibration aid. In the example shown here, the measuring circuit of the calibration aid is via its interface with the transmitter 321 connected. The transmitter supplies power via the interface 321 the calibration aid with energy and receives measured values, in particular in the form of digital data from the calibration aid. The interface can be designed, for example, as a galvanically isolated interface.

Die bereits erwähnte Datenverarbeitungselektronik des Messumformers 321 kann dazu ausgestaltet sein, über die Schnittstelle der Messschaltung Messwerte und andere Werte, insbesondere in Form digitaler Daten zu empfangen und weiter zu verarbeiten. Die Datenverarbeitungselektronik kann auch ein oder mehrere Betriebsprogramme umfassen, die der Steuerung der Kalibrierhilfe und/oder des Sensors dienen. So kann die Datenverarbeitungselektronik selbständig anhand von Messwerten der Messschaltung und/oder der Sondenschaltung Anfangs- und Endzeitpunkt einer Kalibrierung festlegen, eine Kalibrierung, Justierung und/oder Verifizierung des Sensors steuern und durchführen, die Stabilität der Signale der Sonde 301 und der Messschaltung der Kalibrierhilfe 302 vergleichen, sowie den durchgeführten Kalibriervorgang bzw. Verifizier- oder Justiervorgang der Sonde 301 loggen.The already mentioned data processing electronics of the transmitter 321 may be configured to receive and further process measured values and other values, in particular in the form of digital data, via the interface of the measuring circuit. The data processing electronics may also include one or more operating programs that serve to control the calibration aid and / or the sensor. Thus, the data processing electronics independently on the basis of measured values of the measuring circuit and / or the probe circuit set start and end time calibration, control a calibration, adjustment and / or verification of the sensor and perform the stability of the signals of the probe 301 and the measuring circuit of the calibration aid 302 compare, as well as the performed calibration or Verifiziervorgang or adjustment of the probe 301 sign.

Die Erfindung wurde hier ausführlich im Zusammenhang mit einem Ausführungsbeispiel zur Kalibrierung, Justierung oder Verifizierung eines amperometrischen Sauerstoffsensors beschrieben. Gleichermaßen kann anstelle eines amperometrischen Sauerstoffsensors auch ein optischer Sauerstoffsensor mit der hier beschriebenen Kalibrierhilfe kalibriert, verifiziert oder justiert werden. Ein Primärmesswandler eines optischen Sauerstoffsensors umfasst eine sauerstoffsensitive Sensorfläche mit einer Messmembran, die für Sauerstoff durchlässig ist, und die eine Indikatorsubstanz umfasst, deren optische Eigenschaften, z.B. deren Lumineszenzverhalten, von der Sauerstoffkonzentration des die Membran berührenden Messmediums abhängig ist. Darüber hinaus umfasst der Primärmesswandler eine Strahlungsquelle, die eine Anregungsstrahlung auf die Membran einstrahlt, sowie einen Strahlungsdetektor, der ein fotoelektrisches Element, z.B. eine Fotodiode umfasst, und der ein elektrisches Signal als Primärsignal erzeugt, das von der auf den Strahlungsdetektor auftreffenden Intensität, Abklingzeit oder Phasenlage in Bezug auf die Strahlungsquelle einer Lumineszenzstrahlung der Indikatorsubstanz abhängig ist. Mit einem solchen optischen Sauerstoffsensor kann eine Nullpunktskalibirerung in gleicher weise durchgeführt werden wie mit der zuvor beschriebenen, einen amperometrischen Sauerstoffsensor umfassenden Sensoranordnung. Da die verformbare Kathode 205 sich der Form der die Sensormembran umfassenden Sensorfläche anpasst, kann die Kalibrierhilfe für verschiedenste Sensortypen verwendet werden.The invention has been described in detail in connection with an embodiment for the calibration, adjustment or verification of an amperometric oxygen sensor. Likewise, instead of an amperometric oxygen sensor, an optical oxygen sensor may also be calibrated, verified, or adjusted with the calibration aid described herein. A primary transducer of an optical oxygen sensor comprises an oxygen-sensitive sensor surface with a measuring membrane which is permeable to oxygen and which comprises an indicator substance whose optical properties, eg its luminescence behavior, are dependent on the oxygen concentration of the measuring medium contacting the membrane. In addition, the primary transducer comprises a radiation source which irradiates an excitation radiation onto the membrane, and a radiation detector which comprises a photoelectric element, eg a photodiode, and which generates an electrical signal as a primary signal which depends on the intensity, decay time or incident on the radiation detector Phase position with respect to the radiation source of a luminescence radiation of the indicator substance is dependent. With such an optical oxygen sensor, zero point calibration can be carried out in the same way as with the previously described sensor arrangement comprising an amperometric oxygen sensor. Because the deformable cathode 205 If the shape of the sensor membrane comprising the sensor surface adapts, the calibration aid can be used for a wide variety of sensor types.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • US 4541901 [0007, 0008]US 4541901 [0007, 0008]

Claims (22)

Kalibrierhilfe für eine Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung eines zur Bestimmung einer von einer Sauerstoffkonzentration in einer Flüssigkeit oder einem Gas abhängigen Messgröße dienenden Sensors, umfassend: - ein Gefäß mit einer einen Gefäßinnenraum umgebenden Gefäßwandung, welche eine Öffnung aufweist; - eine innerhalb des Gefäßinnenraums angeordnete Kathode; - eine innerhalb des Gefäßinnenraums von der Kathode beabstandet angeordnete Anode; - eine außerhalb des Gefäßes angeordnete Spannungsquelle, welche elektrisch leitend mit der Kathode und der Anode verbindbar ist; dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem, insbesondere plastisch oder elastisch, verformbaren elektrisch leitfähigen Material gebildet ist.Calibration aid for a calibration, verification or adjustment of a sensor used to determine a measured variable dependent on an oxygen concentration in a liquid or gas, comprising: a vessel having a vessel wall surrounding a vessel interior and having an opening; a cathode disposed within the vessel interior; - An arranged within the vessel interior of the cathode spaced anode; - A arranged outside the vessel voltage source, which is electrically connected to the cathode and the anode connectable; characterized in that the cathode is formed from a, in particular plastically or elastically, deformable electrically conductive material. Kalibrierhilfe nach Anspruch 1, wobei die Kathode aus einem, insbesondere elastisch, verformbaren elektrisch leitfähigen Faser- und/oder Textilmaterial, beispielsweise einem elektrisch leitfähige Fasern umfassenden Faser- und/oder Textilmaterial oder einem, insbesondere elastisch, verformbaren elektrisch leitfähigen Polymermaterial gebildet ist.Calibration aid after Claim 1 , wherein the cathode is formed from a, in particular elastically, deformable electrically conductive fiber and / or textile material, for example a fiber and / or textile material comprising electrically conductive fibers or a, in particular elastically deformable, electrically conductive polymer material. Kalibrierhilfe nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kathode mindestens für Sauerstoff permeabel, insbesondere flüssigkeitspermeabel, ist.Calibration aid after Claim 1 or 2 wherein the cathode is at least permeable to oxygen, in particular liquid-permeable. Kalibrierhilfe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gefäßwandung eine den Gefäßinnenraum umgebende, insbesondere rohrförmige, Seitenwandung und einen Boden umfasst, wobei der Boden die Seitenwandung auf einer Seite verschließt und die Öffnung durch die dem Boden gegenüberliegende, offene Seite der Seitenwandung gebildet ist.Calibration aid according to one of Claims 1 to 3 wherein the vessel wall comprises a, in particular tubular, side wall surrounding the vessel interior and a bottom, wherein the bottom closes the side wall on one side and the opening is formed by the open side of the side wall opposite the bottom. Kalibrierhilfe nach Anspruch 4, wobei die Kathode am Boden anliegt, insbesondere den Boden vollständig bedeckt und/oder wobei die Anode als Schicht auf einem von dem Boden beabstandeten Teilbereich der Seitenwandung aufgebracht ist.Calibration aid after Claim 4 , wherein the cathode rests on the ground, in particular the floor completely covered and / or wherein the anode is applied as a layer on a part of the side wall spaced from the bottom. Kalibrierhilfe nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei mindestens ein Teil der Seitenwandung aus einem elektrisch leitfähigen Material gebildet ist und als Anode oder zur elektrisch leitenden Verbindung der Spannungsquelle mit der Kathode und/oder der Anode dient.Calibration aid according to one of Claims 4 or 5 wherein at least a part of the side wall is formed of an electrically conductive material and serves as an anode or for the electrically conductive connection of the voltage source to the cathode and / or the anode. Kalibrierhilfe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gefäß eine Sauerstoff in gelöster Form enthaltende Elektrolytflüssigkeit enthält, wobei die Elektrolytflüssigkeit mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht.Calibration aid according to one of Claims 1 to 6 wherein the vessel contains an electrolyte liquid containing dissolved oxygen, the electrolyte liquid contacting the cathode and the anode. Kalibrierhilfe nach Anspruch 7, weiter umfassend einen Schalter, welcher mit der Spannungsquelle und elektrischen Leitungen, die die Spannungsquelle mit der Kathode und der Anode verbinden, derart verbunden ist, dass durch Betätigen des Schalters ein durch die elektrischen Leitungen, die Kathode, die Elektrolytflüssigkeit und die Anode verlaufender Stromkreis wahlweise unterbrochen oder geschlossen werden kann.Calibration aid after Claim 7 further comprising a switch connected to the voltage source and electrical leads connecting the voltage source to the cathode and the anode such that actuation of the switch forms a circuit through the electrical leads, the cathode, the electrolyte fluid and the anode optionally interrupted or closed. Kalibrierhilfe nach Anspruch 8, wobei der Schalter durch das Einführen mindestens eines Abschnitts des Sensors in den Gefäßinnenraum, insbesondere mechanisch, optisch oder elektrisch, betätigbar ist.Calibration aid after Claim 8 wherein the switch by the insertion of at least a portion of the sensor in the vessel interior, in particular mechanically, optically or electrically operable. Kalibrierhilfe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Spannungsquelle einen, insbesondere wieder aufladbaren, Energiespeicher aufweist, und wobei die Kalibrierhilfe eine Anzeige aufweist, welche einen die in dem Energiespeicher aktuell gespeicherte Energie repräsentierenden Wert und/oder ein die in dem Energiespeicher aktuell gespeicherte Energie repräsentierendes Symbol anzeigt.Calibration aid according to one of Claims 1 to 9 , wherein the voltage source has a, in particular rechargeable, energy storage, and wherein the calibration aid has a display which indicates a current energy stored in the energy storage value and / or a symbol in the energy storage currently stored energy representing symbol. Kalibrierhilfe nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiter umfassend eine Messschaltung, welche zur Messung eines zwischen der Kathode und der Anode durch den Elektrolyten fließenden Stromes ausgestaltet ist, und welche weiter dazu ausgestaltet ist, ein, insbesondere akustisches und/oder optisches, Signal auszugeben, wenn der Betrag des gemessenen Stroms einen vorgegebenen Schwellenwert unterschreitet.Calibration aid according to one of Claims 1 to 10 , further comprising a measuring circuit, which is designed for measuring a current flowing through the electrolyte between the cathode and the anode, and which is further configured to output a signal, in particular acoustic and / or optical, when the magnitude of the measured current is one below the given threshold. Kalibrierhilfe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, weiter umfassend eine Schnittstelle, über die Daten bidirektional zwischen einer Messschaltung der Kalibrierhilfe und einer übergeordneten Einheit ausgetauscht werden können und über die die Kalibrierhilfe von der übergeordneten Einheit mit Energie versorgt werden kann.Calibration aid according to one of Claims 1 to 11 , further comprising an interface over which data can be exchanged bidirectionally between a measuring circuit of the calibration aid and a higher-level unit and via which the calibration aid can be supplied with power from the higher-level unit. Sensoranordnung, umfassend: einen zur Bestimmung einer von einer Sauerstoffkonzentration in einer Flüssigkeit abhängigen Messgröße dienenden Sensor und eine Kalibrierhilfe nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Sensor umfasst: - ein Gehäuse, welches mindestens in einem Abschnitt einen stabförmigen Schaft bildet, welcher an einem vorderseitigen Ende eine, insbesondere eine Sensormembran umfassende, Sensorfläche aufweist; - einen Primärmesswandler, der dazu ausgestaltet ist, ein von der Sauerstoffkonzentration in einer die Sensorfläche, insbesondere die Sensormembran, berührenden Flüssigkeit abhängiges elektrisches Signal zu erzeugen; und - eine Sensorschaltung, insbesondere eine Sensorelektronik, welche das elektrische Signal erfasst und dieses oder ein daraus abgeleitetes Signal als Messsignal ausgibt; wobei die Sensorfläche und mindestens ein an die Sensorfläche anschließender erster Abschnitt des stabförmigen Schafts innerhalb des Gefäßinnenraums der Kalibrierhilfe angeordnet ist und ein an den ersten Abschnitt anschließender zweiter Abschnitt des stabförmigen Schafts über die Öffnung der Gefäßwandung hinausragt, und wobei mindestens ein, insbesondere mindestens einen Teil der Sensorfläche umfassender, Teilbereich des vorderseitigen Endes des stabförmigen Schafts die Kathode berührt.Sensor arrangement, comprising: a sensor serving to determine a measured variable dependent on an oxygen concentration in a liquid and a calibration aid according to one of Claims 1 to 12 wherein the sensor comprises: - a housing which forms a rod-shaped shaft in at least one section, which has a sensor surface, in particular a sensor membrane, at a front end; a primary transducer adapted to receive one of the oxygen concentration in a sensor surface, in particular the sensor membrane, to produce contacting liquid-dependent electrical signal; and - a sensor circuit, in particular a sensor electronics, which detects the electrical signal and outputs this or a signal derived therefrom as a measurement signal; wherein the sensor surface and at least one adjoining the sensor surface first portion of the rod-shaped shaft is disposed within the vessel interior of the calibration and a subsequent to the first portion second portion of the rod-shaped shaft protrudes beyond the opening of the vessel wall, and wherein at least one, in particular at least one part the sensor surface more comprehensive, portion of the front end of the rod-shaped shaft contacts the cathode. Sensoranordnung nach Anspruch 13, wobei die Gefäßwandung der Kalibrierhilfe eine den Gefäßinnenraum umgebende, insbesondere rohrförmige, Seitenwandung und einen Boden umfasst, wobei der Boden die Seitenwandung auf einer Seite verschließt und die Öffnung durch die dem Boden gegenüberliegende, offene Seite der Seitenwandung gebildet ist, und wobei die Kathode am Boden anliegt, insbesondere den Boden vollständig bedeckt; und wobei die Öffnung der Gefäßwandung und/oder die Seitenwandung mindestens eine Führung und/oder Verschlusslippen aufweisen, die den stabförmigen Schaft in einer von der Anode beabstandeten Position halten, so dass der stabförmige Schaft die Anode nicht berührt.Sensor arrangement after Claim 13 wherein the vessel wall of the calibration aid comprises a, in particular tubular, side wall and a bottom surrounding the vessel interior, wherein the bottom closes the side wall on one side and the opening is formed by the open side of the side wall opposite the bottom, and wherein the cathode on Floor, especially the floor completely covered; and wherein the opening of the vessel wall and / or the side wall have at least one guide and / or closure lips which hold the rod-shaped shaft in a position spaced from the anode so that the rod-shaped shaft does not touch the anode. Sensoranordnung nach Anspruch 14, wobei die Öffnung der Gefäßwandung und/oder die Seitenwandung von dem Boden beabstandete Verschlusslippen aufweisen, welche an dem stabförmigen Schaft anliegen und mindestens einen Teil der Öffnung der Gefäßwandung abdecken.Sensor arrangement after Claim 14 wherein the opening of the vessel wall and / or the side wall have sealing lips spaced from the bottom, which abut the rod-shaped shaft and cover at least part of the opening of the vessel wall. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das Gefäß eine Sauerstoff in gelöster Form enthaltende Elektrolytflüssigkeit enthält, welche mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht, und wobei der Gefäßinnenraum so dimensioniert ist, dass der in dem Gefäß angeordnete Teilabschnitt des Sensors dieses so ausfüllt, dass eine Konvektion innerhalb der Elektrolytflüssigkeit weitgehend unterbunden ist.Sensor arrangement according to one of Claims 13 to 15 wherein the vessel contains an electrolyte liquid containing dissolved oxygen, which is in contact with the cathode and the anode, and wherein the vessel interior is dimensioned such that the portion of the sensor disposed in the vessel fills it so that convection within the vessel Electrolyte fluid is largely prevented. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Gesamtvolumen des Gefäßinnenraums, in dem der erste Abschnitt des stabförmigen Schafts angeordnet ist, um 5 bis 60 % größer ist als das von dem ersten Abschnitt des stabförmigen Schafts eingenommene Volumen des Gefäßinnenraums.Sensor arrangement according to one of Claims 13 to 16 , wherein the total volume of the vessel interior, in which the first portion of the rod-shaped shaft is arranged, is 5 to 60% greater than the volume of the vessel interior occupied by the first portion of the rod-shaped shaft. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, weiter umfassend eine übergeordnete Einheit, welche mit einer Messschaltung der Kalibrierhilfe und einer Sondenschaltung einer Messsonde des Sensors jeweils über eine, insbesondere galvanisch getrennte, Schnittstelle verbindbar ist, und wobei die übergeordnete Einheit dazu ausgestaltet ist, eine Kalibrierung, Verifizierung und/oder Justierung des Sensors durchzuführen.Sensor arrangement according to one of Claims 13 to 17 , further comprising a superordinated unit, which can be connected to a measuring circuit of the calibration aid and a probe circuit of a measuring probe of the sensor via a, in particular galvanically separated, interface, and wherein the higher-order unit is configured to calibrate, verify and / or adjust the Perform sensor. Verfahren zum Erfassen eines Messwerts, insbesondere für eine Kalibrierung, Verifizierung oder Justierung eines zur Bestimmung einer von einer Sauerstoffkonzentration in einer Flüssigkeit abhängigen Messgröße dienenden Sensors mittels der Kalibrierhilfe nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder der Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, umfassend: - Einbringen einer Sauerstoff umfassenden Elektrolytlösung in den Gefäßinnenraum der Kalibrierhilfe; - Einbringen eines Abschnitts eines stabförmigen Schafts des Sensors, welcher Abschnitt an einem vorderseitigen Ende eine, insbesondere eine Sensormembran umfassende, Sensorfläche aufweist, in den Gefäßinnenraum der Kalibrierhilfe, so dass mindestens ein Teilbereich der Sensorfläche, insbesondere die Sensormembran, die Kathode berührt und eine Verformung der Kathode bewirkt; - Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Kathode und der Anode mittels der Spannungsquelle, wobei die Spannung so bemessen ist, dass der Sauerstoff an der Kathode reduziert, wird, - Erzeugen eines von der Sauerstoffkonzentration in der die Sensormembran berührenden Elektrolytlösung abhängigen elektrischen Signals mittels eines Primärmesswandlers des Sensors, - Erfassen des mindestens einen elektrischen Signals oder eines daraus abgeleiteten Signals als den Messwert repräsentierendes Messsignal mittels einer Sensorelektronik des Sensors.Method for detecting a measured value, in particular for a calibration, verification or adjustment of a sensor serving to determine a measured variable dependent on an oxygen concentration in a liquid, by means of the calibration aid according to one of Claims 1 to 12 or the sensor arrangement according to one of Claims 13 to 18 comprising: - introducing an electrolyte solution comprising oxygen into the vessel interior of the calibration aid; - Introducing a portion of a rod-shaped shaft of the sensor, which portion at a front end, in particular a sensor membrane comprising sensor surface, in the vessel interior of the calibration, so that at least a portion of the sensor surface, in particular the sensor membrane, the cathode touches and a deformation the cathode causes; Applying a DC voltage between the cathode and the anode by means of the voltage source, the voltage being such that the oxygen at the cathode is reduced, generating an electrical signal dependent on the oxygen concentration in the electrolyte membrane contacting the sensor membrane by means of a primary transducer of the Sensors, - detecting the at least one electrical signal or a signal derived therefrom as the measurement signal representing the measured value by means of a sensor electronics of the sensor. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Elektrolytlösung eine wässrige Lösung ist, und wobei die zwischen der Kathode und der Anode angelegte Gleichspannung, insbesondere abgestimmt auf die Zusammensetzung der Elektrolytlösung und Eigenschaften der Kathode, so bemessen wird, dass keine Wasserzersetzung unter Gasbildung an der Kathode auftritt.Method according to Claim 19 wherein the electrolyte solution is an aqueous solution, and wherein the DC voltage applied between the cathode and the anode, in particular matched to the composition of the electrolyte solution and properties of the cathode, is dimensioned so that no water decomposition occurs with gas formation at the cathode. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Elektrolytlösung eine leicht, insbesondere im alkalischen pH-Bereich, z.B. zwischen 7,5 und 10 gepufferte, Lösung ist.Method according to Claim 20 , wherein the electrolyte solution is a light, especially in the alkaline pH range, for example, between 7.5 and 10 buffered solution. Verfahren nach eine der Ansprüche 19 bis 21, wobei die Kalibrierhilfe einen zwischen der Kathode und der Anode durch den Elektrolyten fließenden Strom erfasst und ein, insbesondere akustisches oder optisches, Signal ausgibt, wenn der Betrag des Stroms einen vorgegebenen Schwellenwert unterschreitet.Method according to one of Claims 19 to 21 wherein the calibration aid detects a current flowing through the electrolyte between the cathode and the anode and outputs a signal, in particular an acoustic or optical signal, when the signal Amount of current falls below a predetermined threshold.
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