DE102016116154A1

DE102016116154A1 - Flow battery

Info

Publication number: DE102016116154A1
Application number: DE102016116154.3A
Authority: DE
Inventors: Jonathan Z. Bloh; Bastien Oliver Burek; Claudia Weidlich; Klaus-Michel Mangold; Ravichandran Santhuru; Jürgen Schuster
Original assignee: DECHEMA FORSCHUNGSINSTITUT; DECHEMA-FORSCHUNGSINSTITUT
Current assignee: DECHEMA FORSCHUNGSINSTITUT; DECHEMA-FORSCHUNGSINSTITUT
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2018-03-01

Abstract

Eine Redox-Flow-Batterie bestehend aus zwei Halbzellen, die jeweils eine Elektrode sowie einen Elektrolyten enthalten, welcher jeweils über einen Elektrolytkreislauf und eine Pumpe mit einem Elektrolyttank verbunden ist. Durch die Substitution mindestens einer der beiden Elektrolyten durch ein Pflanzenextrakt kann die Batterie kostengünstiger, nachhaltiger, umweltfreundlicher, sicherer und ressourcenschonender dargestellt werden. Die Pflanzenextrakte enthalten natürliche redoxaktive Verbindungen, die während des Laden- und Entladevorgangs der Batterie reversibel oxidiert und reduziert werden.A redox flow battery consisting of two half-cells, each containing an electrode and an electrolyte, which is connected via an electrolyte circuit and a pump with an electrolyte tank. Substituting at least one of the two electrolytes with a plant extract makes the battery less expensive, more sustainable, more environmentally friendly, safer, and more resource efficient. The plant extracts contain natural redox-active compounds that are reversibly oxidized and reduced during charging and discharging of the battery.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Redox-Flow-Batterie, deren Elektrodeneinheit aus einer negativen und einer positiven Halbzelle besteht, durch die kontinuierlich Elektrolytlösungen gepumpt werden, in denen redoxaktive Substanzen gelöst sind. The invention relates to a redox flow battery whose electrode unit consists of a negative and a positive half-cell, are pumped through the continuous electrolyte solutions in which redox-active substances are dissolved.

Redox-Flow-Batterien (RFB) sind chemische Energiespeichersysteme, in denen redoxaktive Substanzen in Elektrolyten gelöst sind. Diese Elektrolytlösungen werden in großen Tanks zwischengelagert und kontinuierlich durch die Elektrodeneinheit gepumpt, in der die Energieumwandlung realisiert wird. Durch die Entkopplung von Kapazität (Elektrolyttanks) und Leistung (Elektrodeneinheit) sind flexiblere Auslegungen als bei konventionellen Batterien möglich und auch die Kosten werden deutlich geringer prognostiziert. Daher eignen sich RFB insbesondere für die stationäre Energiespeicherung zum Ausgleich von volatilen regenerativen Energiequellen. Redox flow batteries (RFB) are chemical energy storage systems in which redox-active substances are dissolved in electrolytes. These electrolyte solutions are stored in large tanks and continuously pumped through the electrode unit, in which the energy conversion is realized. Due to the decoupling of capacity (electrolyte tanks) and power (electrode unit) more flexible designs than with conventional batteries are possible and also the costs are predicted significantly lower. Therefore, RFB are particularly suitable for stationary energy storage to compensate for volatile regenerative energy sources.

Als redoxaktive Substanzen werden meist Metallionen verwendet, Stand der Technik ist die All-Vanadium-Redox- Flow-Batterie, in dem in beiden Halbzellen Vanadiumsalze eingesetzt werden. Für diese Variante wird allerdings eine große Menge Vanadium benötigt, so dass bei einer weiten Verbreitung der Technologie ein Rohstoffengpass entstehen könnte. As redox-active substances usually metal ions are used, the state of the art is the all-vanadium redox flow battery in which vanadium salts are used in both half-cells. For this variant, however, a large amount of vanadium is needed, so that a widespread use of the technology could lead to a raw materials bottleneck.

Als Alternative zu Metallsalzen wie das von Vanadium sind seit einiger Zeit auch redoxaktive Verbindungen wie Anthrachinone im Gespräch. Diese werden synthetisch gewonnen und sind dadurch prinzipiell unbegrenzt verfügbar. Zudem zeigen diese Verbindungen im Gegensatz zu Vanadiumsalzen verbesserte elektrochemische Eigenschaften wie geringere Überspannungen. Redox-active compounds such as anthraquinones have been the talk of choice for some time now, as an alternative to metal salts such as vanadium. These are obtained synthetically and are therefore available in principle unlimited. In addition, unlike vanadium salts, these compounds exhibit improved electrochemical properties such as lower overvoltages.

Eine Publikation von Huskinson aus dem Jahre 2014 und eine Publikation von Lin aus dem Jahre 2015 untersuchen synthetische Anthrachinonderivate als Elektrolyten für Redox-Flow-Batterien. A 2014 Huskinson publication and a 2015 Lin publication are investigating synthetic anthraquinone derivatives as electrolytes for redox flow batteries.

Eine Publikation von Xu aus dem Jahre 2010 und von Huskinson aus dem Jahre 2013 beschreiben die Verwendung einfacher synthetischer Chinone und Catechole für die positive Halbzelle in Batterien. A 2013 publication by Xu and Huskinson in 2013 describe the use of simple synthetic quinones and catechols for the positive half-cell in batteries.

Diese Stoffe müssen aber aufwändig in mehreren Schritten synthetisiert werden. Dies führt einerseits zu einem hohen Bedarf an vorwiegend petrochemischen Rohstoffen und Energie und andererseits zu damit verbundenen hohen Kosten. Auch die spätere Entsorgung großer Mengen dieser Stoffe oder Umweltprobleme beim unplanmäßigen Entweichen können problematisch sein, da die Umweltverträglichkeit und biologische Abbaubarkeit nicht bekannt sind. However, these substances must be elaborately synthesized in several steps. On the one hand, this leads to a high demand for predominantly petrochemical raw materials and energy and, on the other hand, to associated high costs. The later disposal of large amounts of these substances or environmental problems in unplanned escape can be problematic because the environmental compatibility and biodegradability are not known.

Die Erfindung beruht daher auf der Aufgabe, diese Nachteile zu vermeiden und dadurch die Effektivität einer Redox-Flow-Batterie zu verbessern. Darüber hinaus soll die Redox-Flow-Batterie nachhaltiger und sicherer dargestellt werden. The invention is therefore based on the object to avoid these disadvantages and thereby to improve the effectiveness of a redox flow battery. In addition, the redox flow battery should be displayed more sustainably and safely.

Die Erfindung sieht daher vor, dass die redoxaktive Substanz mindestens einer der Elektrolytlösungen aus einem pflanzlichen Extrakt besteht, der natürliche redoxaktive Verbindungen enthält, welche im Betrieb der Batterie reversibel elektrochemisch oxidiert oder reduziert werden können, wodurch das Laden und Entladen der Batterie ermöglicht wird. The invention therefore provides that the redox-active substance of at least one of the electrolyte solutions consists of a vegetable extract containing natural redox-active compounds, which can be reversibly electrochemically oxidized or reduced during operation of the battery, whereby the charging and discharging of the battery is made possible.

Auch in der Natur sind redoxaktive Verbindungen zu finden und daher können die Elektrolyten auch aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden. Als sekundäre Pflanzenstoffe kommen Anthrachinone z.B. in Senna und Rhabarber vor. Mit einem Redox-Potential von etwa 0,2 V vs. RHE (Reversible Hydrogen Electrode = Reversible Wasserstoffelektrode), sind diese Verbindungen gut für die negative Halbzelle in Redox-Flow-Batterien geeignet und könnten dort das V²⁺/V³⁺-Redoxpaar ersetzen (siehe Anspruch 7). Weitere für die negative Halbzelle geeignete Pflanzenstoffe sind im Anspruch 8 genannt. Anspruch 9 nennt Früchte, aus denen die Pflanzenstoffe extrahiert werden können. Also in nature, redox-active compounds can be found and therefore the electrolytes can also be produced from renewable raw materials. As phytochemicals anthraquinones occur eg in senna and rhubarb. With a redox potential of about 0.2 V vs. RHE (Reversible Hydrogen Electrode), these compounds are well suited for the negative half-cell in redox flow batteries and could replace the V ²⁺ / V ³⁺ redox pair there (see claim 7). Further plant substances suitable for the negative half-cell are mentioned in claim 8. Claim 9 lists fruits from which the plant substances can be extracted.

Auch andere pflanzliche Verbindungen sind aufgrund ihres Redoxverhaltens für die Anwendung in Redox-Flow-Batterien interessant. Dazu zählen unter Anderem die sehr häufig als natürliche Farbstoffe in Pflanzen vorkommenden Anthocyane, zum Beispiel das Malvidin in Weintrauben. Sehr hohe Anthocyanin-Konzentrationen finden sich auch unter anderem in Holunder, schwarzer Johannisbeere, Blaubeeren und Apfelbeere. Mit einem Redox-Potential von etwa 0,9 V vs. RHE wären sie gut für die positive Halbzelle geeignet und würden hier das giftige und hochkorrosive V⁴⁺/V⁵⁺-Redoxpaar ersetzen (siehe Anspruch 2). Weitere für die positive Halbzelle geeignete Pflanzenstoffe sind in den Ansprüchen 3 bis 5 genannt. Anspruch 6 nennt Früchte, aus denen die Pflanzenstoffe extrahiert werden können. Other herbal compounds are interesting because of their redox behavior for use in redox flow batteries. These include, among others, the anthocyanins very commonly found as natural dyes in plants, for example malvidin in grapes. Very high concentrations of anthocyanin are also found in elderberry, blackcurrant, blueberry and orange-berry, among others. With a redox potential of about 0.9 V vs. RHE, they would be well suited for the positive half cell and would replace the toxic and highly corrosive V ⁴⁺ / V ⁵⁺ redox couple here (see claim 2). Further plant substances suitable for the positive half-cell are mentioned in claims 3 to 5. Claim 6 lists fruits from which the plant substances can be extracted.

Mit der Kombination von Anthrachinonen und Anthocyanen bzw. von den als jeweils geeignet erwähnten weiteren Pflanzenstoffen ist also auch eine komplett bio-basierende Redox-Flow-Batterie realisierbar. With the combination of anthraquinones and anthocyanins or of the other plant substances mentioned as suitable in each case, therefore, a completely bio-based redox flow battery can be realized.

Die Verwendung dieser biologischen Materialien hat einige entscheidende Vorteile gegenüber den heutzutage eingesetzten Metallsalzen. Sie sind praktisch unbegrenzt verfügbar und reduzieren die Abhängigkeit von Rohstoffimporten, da sie lokal gewonnen werden können. Darüber hinaus ist die Gewinnung umweltfreundlich und CO2-neutral. Nicht zuletzt sind die derartig gewonnenen Elektrolyten auch potentiell günstiger, ungiftiger und leichter zu entsorgen als Metallsalze. Auch gegenüber künstlich hergestellten organischen Verbindungen bietet der bio-basierte Ansatz den Vorteil, dass Ressourcen, Emissionen und Kosten eingespart werden. Die Redoxverbindungen müssen nicht mehr aufwändig und unter Energieeinsatz aus petrochemischen Erzeugnissen synthetisiert werden, sondern können fertig aus kostengünstigen biologischen Quellen extrahiert werden. Zusätzlich ist die Umweltverträglichkeit und biologische Abbaubarkeit bei diesen biogenen Verbindungen gegeben. The use of these biological materials has some significant advantages over the metal salts used today. They are available almost indefinitely and reduce dependence on raw material imports as they are local can be won. In addition, the extraction is environmentally friendly and CO2-neutral. Last but not least, the electrolytes obtained in this way are also potentially cheaper, less toxic and easier to dispose of than metal salts. The bio-based approach also offers the advantage over man-made organic compounds of saving resources, emissions and costs. The redox compounds no longer need to be elaborately synthesized by using energy from petrochemicals, but can be readily extracted from inexpensive biological sources. In addition, the environmental compatibility and biodegradability of these biogenic compounds is given.

Die in den oben erwähnten Publikationen von Huskinson und Lin untersuchten Verbindungen unterscheiden sich jedoch von den in der Natur vorkommenden und eine Anwendung von an biogenen Anthrachinonen reichen Pflanzenextrakten als Elektrolyten in RFB wird nicht erwähnt. However, the compounds studied in the above-mentioned Huskinson and Lin publications are different from those occurring naturally and an application of biogenic anthraquinone-rich plant extracts as electrolytes in RFB is not mentioned.

Mit einem Redoxpotential im Bereich von –0,2 bis 0,6 V gegen NHE bei pH0 sind Anthrachinone gut für die Anwendung in der negativen Halbzelle einer Batterie geeignet. Sie werden beim Laden der Batterie reduziert und beim Entladen der Batterie wieder oxidiert. Das Redoxpotential ist dabei im Wesentlichen bestimmt vom Anthrachinon-Motiv, die Substituenten können es allerdings um mehrere hundert mV verschieben. In Pflanzen sind in der Regel Mischungen aus verschiedenen, ähnlichen Anthrachinon-Verbindungen enthalten, die sich aber aufgrund ihres ähnlichen elektrochemischen Verhaltens auch als Mischung einsetzen lassen. Es wird dazu verwiesen auf die und . With a redox potential in the range of -0.2 to 0.6 V versus NHE at pH0, anthraquinones are well suited for use in the negative half cell of a battery. They are reduced when charging the battery and oxidized when the battery is discharged. The redox potential is essentially determined by the anthraquinone motif, but the substituents can shift it by several hundred mV. In plants, mixtures of different, similar anthraquinone compounds are usually included, but can also be used as a mixture due to their similar electrochemical behavior. It is referred to the and ,

Auf der anderen Seite gibt es in der Natur mit den Flavonoiden auch eine Gruppe von redoxaktiven Verbindungen mit einem Redoxpotential im Bereich von 0,6 bis 1,0 V gegen NHE bei pH0, die sich gut für die positive Halbzelle einer Batterie eignen. Sie werden dann beim Laden der Batterie oxidiert und beim Entladen wieder reduziert. Das dabei elektrochemisch genutzte Motiv sind die Hydroxygruppen am B-Ring, die ein Phenol oder Catechol-Motiv darstellen. Diese verhalten sich unabhängig von den restlichen Gruppen im Molekül elektrochemisch relativ ähnlich und können reversibel bei etwa 0,6 bis 1,0 V gegen NHE (bei pH0) oxidiert werden. Es wird verwiesen auf die und . On the other hand, in nature, flavonoids are also a group of redox active compounds having a redox potential in the range of 0.6 to 1.0 V versus NHE at pH0, which are well suited for the positive half-cell of a battery. They are then oxidized when charging the battery and reduced again during discharge. The electrochemically used motif are the hydroxy groups on the B-ring, which represent a phenol or catechol motif. These behave electrochemically relatively similar independently of the remaining groups in the molecule and can be reversibly oxidized at about 0.6 to 1.0 V versus NHE (at pH 0). It is referred to the and ,

Flavonoide kommen als sekundäre Pflanzenstoffe in fast allen Pflanzen vor, besonders konzentriert finden sie sich als die als Farbstoffe in Erscheinung tretenden Anthocyane in einigen Beeren wie Johannisbeeren, Brombeeren, Blaubeeren, Holunderbeeren oder Apfelbeeren sowie Weintrauben. Aus diesen konzentrierten Quellen können sie relativ leicht über etablierte Extraktionsmethoden gewonnen werden, dies wird zum Teil bereits zur Herstellung von Nahrungsergänzungsmitteln getan. Flavonoids are found as secondary plant substances in almost all plants, they are particularly concentrated as the anthocyanins appearing as dyes in some berries such as currants, blackberries, blueberries, elderberries or apples and grapes. From these concentrated sources, they are relatively easy to obtain via established extraction methods, some of which have already been done in the preparation of nutritional supplements.

In den Pflanzen sind in der Regel Mischungen aus verschiedenen Flavonoiden enthalten, welche zusätzlich oft in glykosilierter Form, d.h. mit einem Zucker verbunden, vorliegen. Das Spektrum an Flavonoiden und deren Glykosilierungsmuster sind abhängig von vielen Faktoren wie z.B. der Pflanzenart, dem Reifegrad der Früchte, dem Anbaugebiet und der Extraktionsmethode. Für die hier vorgesehene Anwendung ist das Spektrum der Verbindungen aber aufgrund ihres ähnlichen elektrochemischen Verhaltens nicht ausschlaggebend, da sie sich problemlos auch als Mischung einsetzen lassen. Wichtig ist vielmehr die Gesamtkonzentration an Flavonoiden im Pflanzenextrakt. The plants usually contain mixtures of different flavonoids, which in addition often in glycosylated form, i. associated with a sugar. The spectrum of flavonoids and their glycosylation patterns are dependent on many factors, e.g. the type of crop, the degree of ripeness of the fruits, the growing area and the extraction method. However, due to their similar electrochemical behavior, the spectrum of the compounds is not critical to the intended use because they can easily be used as a mixture. Rather, the total concentration of flavonoids in the plant extract is important.

Die Pflanzen müssen nicht speziell für diesen Zweck angebaut werden, es können vielmehr auch Neben- oder Abfallprodukte aus anderen Industriebereichen, etwa der Lebensmittelindustrie, verwendet werden. Hierbei handelt es sich zum Beispiel um Trester von Früchten, nachdem aus diesen Saft gewonnen wurde. In diesem Trester finden sich sogar im Vergleich zu den ganzen Früchten erhöhte Konzentrationen der Flavonoide. Nach der Extraktion dieser Stoffe kann der abgereicherte Trester weiterhin verwendet werden, beispielsweise als Tierfutter oder in Biogasanlagen. The crops do not need to be grown specifically for this purpose, but by-products or by-products from other industries, such as the food industry, can also be used. These are, for example, pomace of fruit after it has been extracted from this juice. In this pomace, there are even elevated levels of flavonoids compared to whole fruits. After the extraction of these substances, the depleted pomace can continue to be used, for example as animal feed or in biogas plants.

Die einfachen synthetischen Chinone und Catechole für die positive Halbzelle in Batterien, die bei Xu und Huskinson untersucht worden sind, unterscheiden sich deutlich von den in der Natur vorkommenden Flavonoiden. Die Verwendung von komplexen biogenen Flavonoiden beziehungsweise von diese enthaltenden Pflanzenextrakten als redoxaktive Substanzen ist bislang nicht beschrieben. The simple synthetic quinones and catechols for the positive half-cell in batteries that have been studied by Xu and Huskinson differ significantly from the naturally occurring flavonoids. The use of complex biogenic flavonoids or plant extracts containing them as redox-active substances has not been described so far.

Durch die Kombination der beiden genannten Systeme, Anthrachinone und Flavonoide, kann eine komplett bio-basierte Batterie konstruiert werden, die sich die Potentialdifferenz der beiden Redoxpaare von bis zu etwa 1,2 V zu Nutze macht. By combining the two systems mentioned, anthraquinones and flavonoids, a completely bio-based battery can be constructed, taking advantage of the potential difference of the two redox couples of up to about 1.2V.

Im Folgenden soll anhand eines Ausführungsbeispiels die Funktionsweise der Batterie erläutert werden. Dazu zeigen: In the following, the operation of the battery will be explained with reference to an embodiment. To show:

: Die Grundstruktur von Anthrachinonen anhand des Anthrachinons (links) und Rhein als Beispiel eines biogenen Anthrachinons (rechts), : The basic structure of anthraquinones using anthraquinone (left) and Rhine as an example of a biogenic anthraquinone (right),

: Die reversible elektrochemische Reduktion des Rheins als Beispiel eines Anthrachinons, : The reversible electrochemical reduction of the Rhine as an example of an anthraquinone,

: Links: Die Grundstruktur von Flavonoiden anhand des Flavans (links) und Cyanidin als Beispiel eines biogenen Anthocyans (rechts), : Left: The basic structure of flavonoids based on flavans (left) and cyanidin as an example of a biogenic anthocyanin (right),

: Die reversible elektrochemische Oxidation des Cyanidins als Beispiel eines Anthocyans und : The reversible electrochemical oxidation of cyanidin as an example of an anthocyanin and

: Schematischer Aufbau einer Redox-Flow-Batterie. : Schematic structure of a redox flow battery.

Gemäß besteht eine Redox-Flow-Batterie aus zwei Halbzellen, welche durch eine Membran 3 getrennt sind. Jede Halbzelle enthält eine Elektrode 1 und 2 und einen Elektrolyten 4 und 5, welcher jeweils mit einem Elektrolytkreislauf verbunden ist. Jeder dieser Elektrolytkreisläufe besitzt einen Elektrolyttank 6 und 7 und eine Elektrolytpumpe 8. Beide Elektroden sind über einen Stromkreis miteinander verbunden, der eine Stromquelle oder einen Verbraucher 9 enthält. Die Batterie kann auch mehrere Ausführungen der beiden Halbzellen enthalten, die beispielsweise über Bipolarplatten in Serie geschaltet werden und so sogenannte „Stacks“ bilden. According to a redox flow battery consists of two half-cells, which pass through a membrane 3 are separated. Each half-cell contains one electrode 1 and 2 and an electrolyte 4 and 5 , which is in each case connected to an electrolyte circuit. Each of these electrolyte circuits has an electrolyte tank 6 and 7 and an electrolyte pump 8th , Both electrodes are connected to each other via a circuit which is a power source or a consumer 9 contains. The battery can also contain several versions of the two half-cells, which are connected in series, for example, via bipolar plates and thus form so-called "stacks".

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der beiden Elektrolyten aus einem pflanzlichen Extrakt mit natürlichen redoxaktiven Verbindungen besteht. Dies kann beispielsweise eine aus Süßkirschen (Prunus avium) hergestellte Cyanidin-reiche Lösung als Elektrolyt für die positive Halbzelle und eine aus Rhabarber (Rheum palmatum) hergestellte Rhein-reiche Lösung als Elektrolyt für die negative Halbzelle sein. Beide Elektrolyten sind typischerweise zur Erhöhung der Leitfähigkeit zusätzlich mit einer Säure, Base oder einem Leitsalz versehen. The invention is characterized in that at least one of the two electrolytes consists of a vegetable extract with natural redox-active compounds. This may be, for example, a cyanidin-rich solution prepared from sweet cherries (Prunus avium) as the electrolyte for the positive half-cell and a rhubarb-rich solution prepared from rhubarb (Rheum palmatum) as the electrolyte for the negative half-cell. Both electrolytes are typically additionally provided with an acid, base or a conducting salt for increasing the conductivity.

Die Batterie kann nun geladen werden, indem eine ausreichend große Spannung zwischen den Elektroden beider Halbzellen angelegt wird, so dass der Elektrolyt der positiven Halbzelle oxidiert (siehe ) und der Elektrolyt der negativen Halbzelle reduziert wird (siehe ). In dem genannten Beispiel beträgt die dafür nötige Spannung etwa 0,8 V. Im vollgeladenen Zustand der Batterie liegt der Elektrolyt der positiven Halbzelle vollständig oxidiert und der Elektrolyt der negativen Halbzelle vollständig reduziert vor. Zum Entladen der Batterie wird ein Verbraucher bzw. eine Last zwischen die Elektroden der beiden Halbzellen geschaltet. Dadurch wird der Elektrolyt der positiven Halbzelle wieder reduziert und der Elektrolyt der negativen Halbzelle wieder oxidiert, die dabei fließenden Elektronen treiben den Verbraucher an und leisten dabei elektrische Arbeit. The battery can now be charged by applying a sufficiently high voltage between the electrodes of both half-cells so that the electrolyte of the positive half-cell oxidizes (see ) and the electrolyte of the negative half-cell is reduced (see ). In the example mentioned, the voltage required for this is approximately 0.8 V. In the fully charged state of the battery, the electrolyte of the positive half cell is completely oxidized and the electrolyte of the negative half cell is completely reduced. For discharging the battery, a load or a load is connected between the electrodes of the two half-cells. As a result, the electrolyte of the positive half-cell is again reduced and the electrolyte of the negative half-cell is oxidized again, the electrons flowing thereby drive the consumer and thereby perform electrical work.

Die allgemeine Ausführung einer Redox-Flow-Batterie und ihrer Komponenten ist dem Fachmann bekannt. Die Erfindung beansprucht eine spezielle Ausführung der Elektrolyten in der Batterie, alle anderen Komponenten sind davon unberührt. Die hier beanspruchten Elektrolyten sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Pflanzenextrakten bestehen, welche hohe Konzentrationen an natürlichen redoxaktiven Verbindungen enthalten. The general design of a redox flow battery and its components is known to those skilled in the art. The invention claims a specific embodiment of the electrolyte in the battery, all other components are unaffected. The electrolytes claimed herein are characterized in that they consist of plant extracts containing high concentrations of natural redox-active compounds.

Es können entweder die Elektrolyten beider Halbzellen aus Pflanzenextrakten bestehen oder nur einer der beiden, wobei die jeweils andere Halbzelle einen gewöhnlichen Elektrolyten (z.B. den bereits erwähnten Vanadiumelektrolyten) enthält. Either the electrolytes of both half-cells may consist of plant extracts, or only one of them, the other half-cell containing a common electrolyte (e.g., the vanadium electrolyte already mentioned).

Bei der Art und Herkunft der Pflanzenextrakte muss zwischen der Verwendung in der negativen und der positiven Halbzelle unterschieden werden. In the nature and origin of the plant extracts, a distinction must be made between the use in the negative and the positive half cell.

Für die positive Halbzelle sind die Extrakte dadurch gekennzeichnet, dass sie einen hohen Gehalt an den redoxaktiven Substanzen aus den Stoffklassen der Flavonoide enthalten. Innerhalb dieser Klasse sind besonders Anthocyane, Aurone, Chalkone, Flavanole, Flavanone, Flavanonole, Flavone, Flavonole und Isoflavone geeignet. Bevorzugte Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Catechol-Gruppe am B-Ring aufweisen, dies sind insbesondere Catechin, Ellargsäure, Epicatechin, Luteolin, und Quercetin sowie die Anthocyane Cyanidin, Delphinidin und Pelargonin. Alle diese Verbindungen können darüber hinaus auch noch mit einem oder mehreren Zuckern glykosiliert sein, wie sie häufig in der Natur anzutreffen sind, was aber auf ihre elektrochemischen Eigenschaften keine Auswirkung hat. In der Regel enthalten die Pflanzenextrakte ein Spektrum aus mehreren der genannten Verbindungen, sowohl als Aglykon, d.h. ohne Zucker, als auch mit verschiedenen Zuckern glykosiliert. Für eine gute Funktion des Elektrolyten ist eine hohe Konzentration der Summe dieser Verbindungen ausschlaggebend, wobei insbesondere eine hohe Konzentration an Cyanidin sehr gut ist. For the positive half-cell extracts are characterized in that they contain a high content of redox-active substances from the classes of flavonoids. Anthocyanins, aurones, chalcones, flavanols, flavanones, flavanonols, flavones, flavonols and isoflavones are particularly suitable within this class. Preferred compounds are characterized in that they have a catechol group on the B-ring, these are in particular catechol, ellargic acid, epicatechin, luteolin, and quercetin and the anthocyanins cyanidin, delphinidin and pelargonin. In addition, all of these compounds can also be glycosylated with one or more sugars, as they are often found in nature, but this has no effect on their electrochemical properties. In general, the plant extracts contain a spectrum of several of the compounds mentioned, both as aglycone, i. without sugar, as well as with different sugars glycated. For a good function of the electrolyte, a high concentration of the sum of these compounds is crucial, in particular, a high concentration of cyanidin is very good.

Die Flavonoid-reichen Extrakte zeigen bevorzugt ein reversibles Redoxverhalten im Bereich von 0,6 bis 1,0 V gegen SHE (Standard Hydrogen Electrode = Standard-Wasserstoffelektrode) bei pH0, bevorzugt 0,7 bis 0,9 V gegen SHE bei pH0. Bei anderen pH-Werten verschiebt sich das Potential möglicherweise, entsprechend dem Nernstschen Verhalten. The flavonoid-rich extracts preferably exhibit a reversible redox behavior in the range of 0.6 to 1.0 V versus SHE (Standard Hydrogen Electrode = standard hydrogen electrode) at pH 0, preferably 0.7 to 0.9 V against SHE at pH 0. At other pH levels, the potential may shift, according to Nernst's behavior.

Die Pflanzenextrakte für die positive Halbzelle werden bevorzugt aus Pflanzen der Gattungen Amelanchier, Aronia, Citrus, Euterpe, Fragaria, Lycium, Malus, Morus, Prunus, Punica, Ribes, Rubus, Sambucus, Vaccinium oder Vitis gewonnen, in denen die Flavonoide in hohen Konzentrationen anzutreffen sind. Insbesondere sind hier die Früchte der Weinrebe (Vitis vinifera), der schwarzen Johannisbeere (Ribes nigrum), der Brombeere (Rubus rubus), der schwarzen Apfelbeere (Aronia melanocarpa), des schwarzen Holunders (Sambucus nigra), der großfruchtigen Moosbeere (Vaccinium macrocarpon), des Olivenbaumes (Olea europaea) und der Vogelkirsche (Prunus avium), welche einen hohen Gehalt an Anthocyanen aufweisen, geeignet. The plant extracts for the positive half-cell are preferably obtained from plants of the genera Amelanchier, Aronia, Citrus, Euterpe, Fragaria, Lycium, Malus, Morus, Prunus, Punica, Ribes, Rubus, Sambucus, Vaccinium or Vitis, in which the flavonoids are in high concentrations can be found. In particular, there are the fruits of the vine (Vitis vinifera), blackcurrant (Ribes nigrum), blackberry (Rubus rubus), blackcorn (Aronia melanocarpa), black elderberry (Sambucus nigra), large-bodied cranberry (Vaccinium macrocarpon) , the olive tree (Olea europaea) and the black cherry (Prunus avium), which have a high content of anthocyanins suitable.

Für die negative Halbzelle sind die Extrakte dadurch gekennzeichnet, dass sie einen hohen Gehalt an den redoxaktiven Substanzen aus den Stoffklassen der Anthrachinone enthalten. Innerhalb dieser Stoffklasse sind die bevorzugten Verbindungen Alizarin, Aloe-Emodin, Emodin, Purpurin, Rhein und Sennoside. For the negative half-cell extracts are characterized in that they contain a high content of the redox-active substances from the classes of anthraquinones. Within this class of compounds, the preferred compounds are alizarin, aloe-emodin, emodin, purpurin, rhein and sennosides.

Die Anthrachinon-reichen Extrakte zeigen bevorzugt ein reversibles Redoxverhalten im Bereich von –0,2 bis 0,6 V gegen SHE bei pH0, besser –0,1 bis 0,5 V gegen SHE bei pH0, bevorzugt 0,0 bis 0,4 V gegen SHE bei pH0. Bei anderen pH-Werten verschiebt sich das Potential möglicherweise, entsprechend dem Nernstschen Verhalten. The anthraquinone-rich extracts preferably show a reversible redox behavior in the range of -0.2 to 0.6 V against SHE at pH 0, better -0.1 to 0.5 V against SHE at pH 0, preferably 0.0 to 0.4 V vs SHE at pH0. At other pH levels, the potential may shift, according to Nernst's behavior.

Die Pflanzenextrakte für die negative Halbzelle werden bevorzugt aus Pflanzen der Gattungen Aloe, Frangula, Rhamnus, Rheum, Rubia oder Senna gewonnen, in denen Anthrachinone in hohen Konzentrationen anzutreffen sind. Insbesondere sind hier der handlappige Rhabarber (Rheum palmatum), die echte Aloe (Aloe vera), die alexandrinische Senna (Senna alexandrina), der Faulbaum (Frangula alnus) und der Färberkrapp (Rubia tinctorum), welche einen hohen Gehalt an Anthrachinonen aufweisen, geeignet. The plant extracts for the negative half cell are preferably obtained from plants of the genera Aloe, Frangula, Rhamnus, Rheum, Rubia or Senna, in which anthraquinones are found in high concentrations. In particular, the hand-lobed rhubarb (Rheum palmatum), the true aloe (aloe vera), the Alexandrian senna (Senna alexandrina), the buckthorn (Frangula alnus) and the dyer's robe (Rubia tinctorum), which have a high content of anthraquinones, are suitable ,

Die Pflanzenextrakte werden bevorzugt über bekannte Extraktionsverfahren gewonnen, beispielsweise konventionelle Flüssig-Flüssig-, Flüssig-Fest-, Gas-Flüssig-, oder Gas-Fest-Extraktion oder Extraktion mit Wasserdampf oder mit überkritischem Kohlendioxid. The plant extracts are preferably obtained by known extraction methods, for example conventional liquid-liquid, liquid-solid, gas-liquid or gas-solid extraction or extraction with water vapor or with supercritical carbon dioxide.

Für die Anwendung in den Batterieelektrolyten werden die Extrakte gegebenenfalls aufkonzentriert und von anderen unerwünschten Pflanzenbestandteilen getrennt, um eine möglichst hohe Effizienz und Speicherkapazität in der Batterie zu erreichen. Das Extrakt sollte insgesamt mindestens 100 µg/g, bevorzugt mindestens 10 mg/g, redoxaktive Substanzen enthalten. Zusätzlich können dem Pflanzenextrakt noch Säuren oder Basen zur Einstellung des pH-Wertes und/oder Salze zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit beigemischt werden. For use in the battery electrolyte, the extracts are optionally concentrated and separated from other undesirable plant constituents in order to achieve the highest possible efficiency and storage capacity in the battery. The extract should contain a total of at least 100 μg / g, preferably at least 10 mg / g, of redox-active substances. In addition, acids or bases for adjusting the pH and / or salts for increasing the electrical conductivity can be added to the plant extract.

Claims

A redox flow battery whose electrode unit consists of a negative and a positive half-cell, are pumped through the continuous electrolyte solutions in which redox-active substances are dissolved, characterized in that the redox-active substance of at least one of the electrolyte solutions consists of a plant extract, the contains natural redox-active compounds, which can be reversibly electrochemically oxidized or reduced during operation of the battery, whereby the charging and discharging of the battery is made possible.

A redox flow battery according to claim 1, characterized in that the electrolyte of the positive half-cell consists of a plant extract containing at least one or more compounds from the classes of anthocyanins, aurones, chalcones, flavanols, flavanones, flavanonols, flavones, flavonols or isoflavones, or their glycosylated forms in a total concentration of at least 100 μg / g, preferably at least 10 mg / g.

A redox flow battery according to claim 1 or 2, characterized in that the positive half-cell electrolyte consists of a vegetable extract containing at least one or more of the compounds catechol, ellagic acid, epicatechin, luteolin or quercetin, or their glycosylated forms a total concentration of at least 100 μg / g, preferably at least 10 mg / g.

A redox flow battery according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the electrolyte of the positive half-cell consists of a vegetable extract containing one or more of the compounds cyanidin, delphinidin or pelargonin, or their glycosylated forms in a concentration of in total at least 100 μg / g, preferably at least 10 mg / g.

A redox flow battery according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the electrolyte of the positive half-cell consists at least of a plant extract, the cyanidin and / or its glycosylated forms in a concentration of at least 100 micrograms / g, preferably at least 10 mg / g.

A redox flow battery according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the electrolyte of the positive half cell from a plant extract of the fruits of one or more plants of the genera Amelanchier, Aronia, Citrus, Euterpe, Fragaria, Lycium, Malus, Morus, Prunus, Punica, Olea, Ribes, Rubus, Sambucus, Vaccinium or Vitis, or products derived from fruits of these plants.

A redox flow battery according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte of the negative half-cell consists of at least one plant extract having a content of anthraquinones or its glycated forms in a total concentration of at least 100 micrograms / g, preferably at least 10 mg / g.

A redox flow battery according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte of the negative half cell consists of a vegetable extract containing one or more of the compounds alizarin, aloe-emodin, emodin, purpurin, rhine or sennosides or their glycosylated forms , in a concentration of at least 100 μg / g in total, preferably at least 10 mg / g.

A redox flow battery according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte of the negative half cell from a plant extract of the fruits of one or more plants of the genera Aloe, Frangula, Rhamnus, Rheum, Rubia or Senna, or from these plants originating products.