DE102016100914B4

DE102016100914B4 - Method for producing a porous refractive index gradient layer

Info

Publication number: DE102016100914B4
Application number: DE102016100914.8A
Authority: DE
Inventors: Ulrike Schulz; Adriana Szeghalmi; Lilit Ghazaryan; Ernst-Bernhard Kley
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2016-01-20
Publication date: 2019-07-04
Anticipated expiration: 2036-01-21
Also published as: DE102016100914A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer porösen Brechzahlgradientenschicht (20), umfassend die Schritte:- Abscheiden eines Schichtenstapels (30), der mehrere Mischschichten (1, 2, 3) enthält, auf ein Substrat (10), wobei die Mischschichten (1, 2, 3) Siliziumoxid als ersten Bestandteil und ein weiteres Material als zweiten Bestandteil aufweisen und wobei ein Volumenanteil des zweiten Bestandteils der Mischschichten (1, 2, 3) in dem Schichtenstapel (30) variiert, und- Durchführen eines Ätzprozesses, bei dem der zweite Bestandteil zumindest teilweise aus den Mischschichten (1, 2, 3) herausgelöst wird, wobei aus den Mischschichten (1, 2, 3) poröse Schichten (11, 12, 13) erzeugt werden, die jeweils eine Vielzahl von Poren (21, 22, 23) aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Bestandteil Aluminiumoxid ist und die Mischschichten (1, 2, 3) durch Atomlagenabscheidung hergestellt werden.A method for producing a porous refractive index gradient layer (20), comprising the steps of: depositing a layer stack (30) containing a plurality of blend layers (1, 2, 3) on a substrate (10), the blend layers (1, 2, 3 ) Silicon oxide as a first constituent and a further material as a second constituent, and wherein a volume fraction of the second constituent of the mixing layers (1, 2, 3) in the layer stack (30) varies, and - performing an etching process in which the second constituent is at least partially is released from the mixed layers (1, 2, 3), wherein from the mixed layers (1, 2, 3) porous layers (11, 12, 13) are generated, each having a plurality of pores (21, 22, 23) , characterized in that the second component is alumina and the mixed layers (1, 2, 3) are produced by atomic layer deposition.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Brechzahlgradientenschicht.The invention relates to a method for producing a porous refractive index gradient layer.

Zur Entspiegelung von Oberflächen werden üblicherweise reflexionsmindernde Interferenzschichtsysteme verwendet, die mehrere alternierende Schichten aus hochbrechenden und niedrigbrechenden Materialien enthalten. Als Material mit einer besonders niedrigen Brechzahl im sichtbaren Spektralbereich wird häufig MgF₂ mit n = 1,38 eingesetzt. Die Entspiegelungswirkung herkömmlicher dielektrischer Schichtsysteme könnte verbessert werden, wenn Materialien mit geringerer Brechzahl zur Verfügung stehen würden.For anti-reflection of surfaces, reflection-reducing interference layer systems are commonly used which contain several alternating layers of high refractive and low refractive index materials. As material with a particularly low refractive index in the visible spectral range, MgF ₂ with n = 1.38 is frequently used. The antireflective effect of conventional dielectric layer systems could be improved if lower refractive index materials were available.

Eine alternative Möglichkeit zur Verminderung der Reflexion eines optischen Elements ist aus der Patentschrift DE 102 41 708 B4 bekannt. Bei diesem Verfahren wird an der Oberfläche eines Kunststoffsubstrats mittels eines Plasmaätzprozesses eine Nanostruktur erzeugt, durch die die Reflexion des Kunststoffsubstrats vermindert wird. Die Entspiegelung eines optischen Elements durch die Erzeugung einer Nanostruktur an dessen Oberfläche hat den Vorteil, dass eine geringe Reflexion über einen weiten Einfallswinkelbereich erzielt wird.An alternative possibility for reducing the reflection of an optical element is known from the patent specification DE 102 41 708 B4 known. In this method, a nanostructure is produced on the surface of a plastic substrate by means of a plasma etching process, by means of which the reflection of the plastic substrate is reduced. The antireflection of an optical element by the creation of a nanostructure on its surface has the advantage that a low reflection is achieved over a wide angle of incidence range.

Allerdings erreichen plasmageätzte Nanostrukturen auf den meisten Materialien nur eine Tiefe von 100 nm bis 200 nm. Eine solche Dicke ist für ebene und leicht gekrümmte Oberflächen ausreichend, um ein Substrat im visuellen Spektralbereich von 400 nm bis 700 nm für senkrechten Lichteinfall so zu entspiegeln, dass die Restreflexion nur etwa 0,5% beträgt. Teilweise werden aber breitbandige Entspiegelungen, beispielsweise von 400 nm bis 1200 nm, gefordert, die über größere Lichteinfallswinkelbereiche funktionieren sollen. Ein besonderes Problem stellt die Entspiegelung niedrigbrechender (1,4 < n < 1,7) und stark gekrümmter Oberflächen dar.However, plasma-etched nanostructures only reach a depth of 100 nm to 200 nm on most materials. Such a thickness is sufficient for flat and slightly curved surfaces to reflect a substrate in the visual spectral range from 400 nm to 700 nm for vertical incidence of light the residual reflection is only about 0.5%. In some cases, however, broadband antireflective coatings, for example from 400 nm to 1200 nm, are required, which are to function over larger light incidence angle ranges. A particular problem is the anti-reflection of low-refractive (1.4 <n <1.7) and strongly curved surfaces.

Eine Verbesserung könnte erzielt werden, wenn man eine niedrigbrechende Gradientenschicht so dick herstellen könnte, dass in einem breiten Spektralbereich und auch für große Einfallswinkel eine signifikante Verminderung der Reflexion erzielt wird. Für die Herstellung relativ dicker Schichten mit effektiver Brechzahl < 1,38 gibt es technisch nur wenige Möglichkeiten. In der Druckschrift W. Joo, H.J. Kim and J.K. Kim, „Broadband Antireflection Coating Covering from Visible to Near Infrared Wavelengths by Using Multilayered Nanoporous Block Copolymer Films“, Langmuir 26(7), 2010, 5110-5114 , wird die Herstellung einer dicken Gradientenschicht mittels Sol-Gel-Prozessen beschrieben.An improvement could be achieved if one could make a low-refractive gradient layer so thick that a significant reduction of the reflection is achieved in a broad spectral range and also for large angles of incidence. For the production of relatively thick layers with effective refractive index <1.38, there are only a few technical possibilities. In the publication W. Joo, HJ Kim and JK Kim, "Broadband Antireflection Coating Covering from Visible to Near Infrared Wavelengths by Using Multilayered Nanoporous Block Copolymer Films", Langmuir 26 (7), 2010, 5110-5114 , the preparation of a thick gradient layer is described by means of sol-gel processes.

Ein vakuumtechnisches Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Gradientenschichten ist aus der Druckschrift S.R. Kennedy, M.J. Brett, „Porous Broadband Antireflection Coating by Glancing Angle Deposition“, Appl Opt. 42, 4573-4579, 2003 , bekannt. Dabei werden Oxide oder Fluoride unter schrägem Winkel auf das Substrat aufgedampft. Durch Abschattungseffekte entstehen hier ebenfalls poröse Schichten. Das Substrat muss aus diesem Grund also schräg zur Dampfeinfallsrichtung positioniert werden. Auf einem stark gekrümmten Substrat würde es jedoch zu zusätzlichen Abschattungseffekten durch die Substratgeometrie kommen, so dass das Verfahren für gekrümmte Substrate nicht ohne Weiteres angewendet werden kann.A vacuum technical process for producing multilayer gradient layers is known from the document SR Kennedy, MJ Brett, "Porous Broadband Antireflection Coating by Glancing Angle Deposition", Appl. Opt. 42, 4573-4579, 2003 , known. In this case, oxides or fluorides are vapor-deposited on the substrate at an oblique angle. Shade effects also create porous layers here. For this reason, the substrate must be positioned at an angle to the direction of vapor incidence. On a highly curved substrate, however, additional shadowing effects would result from the substrate geometry, so that the method for curved substrates can not be readily applied.

In der Druckschrift DE 10 2011 054 427 A1 wird eine Antireflexionsbeschichtung vorgeschlagen, die mindestens eine Lage aus porösem Material aufweist, wobei die poröse Lage aufgebracht wird, indem zwei Materialien gemeinsam aufgebracht werden und anschließend eines der Materialien entfernt wird, so dass sich im nicht entfernten Material Poren ausbilden.In the publication DE 10 2011 054 427 A1 For example, an antireflection coating is proposed which has at least one layer of porous material, wherein the porous layer is applied by jointly applying two materials and then removing one of the materials so that pores are formed in the material not removed.

Eine zu lösende Aufgabe besteht somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer porösen Brechzahlgradientenschicht anzugeben, mit dem insbesondere gekrümmte Oberflächen breitbandig und weitgehend winkelunabhängig entspiegelt werden können, wobei das Verfahren insbesondere für niedrigbrechende Gläser und Kunststoffe mit einer Brechzahl n_s < 1,7 geeignet sein soll.A problem to be solved is thus to provide an improved process for producing a porous refractive index gradient, with the particular curved surfaces broadband and largely independent of angle can be coated, the method especially for low-refractive glasses and plastics having a refractive index n _s <1.7 suitable should be.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Brechzahlgradientenschicht gemäß dem unabhängigen Patentanspruch gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.This object is achieved by a method for producing a porous refractive index gradient according to the independent claim. Advantageous embodiments and modifications of the invention are the subject of the dependent claims.

Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer porösen Brechzahlgradientenschicht wird in einem ersten Schritt ein Schichtenstapel auf ein Substrat abgeschieden, der mehrere Mischschichten enthält. Die Mischschichten weisen jeweils ein Oxid, insbesondere ein Siliziumoxid wie zum Beispiel SiO₂, als ersten Bestandteil und ein weiteres Material als zweiten Bestandteil auf, wobei der Volumenanteil des zweiten Bestandteils der Mischschichten in dem Schichtenstapel variiert. Das weitere Material, das den zweiten Bestandteil der Mischschichten ausbildet, ist vorteilhaft ein Material, das sich durch einen Ätzprozess aus dem ersten Bestandteil Siliziumoxid herauslösen lässt. Das zweite Material ist ein Aluminiumoxid, insbesondere Al₂O₃.In accordance with at least one embodiment of the method for producing a porous refractive index gradient layer, in a first step a layer stack is deposited on a substrate which contains a plurality of mixed layers. The mixed layers each have an oxide, in particular a silicon oxide such as SiO ₂ , as a first constituent and a further material as a second constituent, wherein the volume fraction of the second constituent of the mixed layers varies in the layer stack. The further material which forms the second constituent of the mixed layers is advantageously a material which can be leached out of the first constituent silicon oxide by an etching process. The second material is an alumina, especially Al ₂ O ₃ .

Das Aluminiumoxid lässt sich vorteilhaft durch einen nasschemischen Ätzprozess unter der Bildung von Poren aus den Mischschichten herauslösen. Hierbei kann der Volumenanteil der Poren gezielt durch den Anteil von Al₂O₃ in den Mischschichten beeinflusst werden. Der Ätzprozess erfolgt vorzugsweise mittels Phosphorsäure (H₃PO₄). Mit Phosphorsäure als Ätzmittel kann insbesondere Aluminiumoxid aus Siliziumoxid herausgelöst werden. Beispielsweise kann bei dem Ätzprozess eine 85% H₃PO₄-Lösung als Ätzmittel eingesetzt werden. Der Ätzprozess kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 22°C bis 70°C durchgeführt werden.The aluminum oxide can advantageously be dissolved out of the mixed layers by a wet-chemical etching process with the formation of pores. Here, the volume fraction of the pores targeted by the proportion of Al ₂ O ₃ in the Mixed layers are influenced. The etching process is preferably carried out by means of phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ). With phosphoric acid as the etchant, in particular aluminum oxide can be dissolved out of silicon oxide. For example, in the etching process, an 85% H ₃ PO ₄ solution can be used as an etchant. The etching process may be carried out, for example, at a temperature of about 22 ° C to 70 ° C.

Die Mischschichten werden bei der Abscheidung des Schichtenstapels durch Atomlagenabscheidung (ALD, Atomic Layer Deposition) hergestellt. Die Mischschichten weisen vorzugsweise jeweils mehrere Teilschichten auf, die jeweils nicht mehr als 1 nm dick sind. Insbesondere können die Mischschichten jeweils eine Vielzahl von abwechselnden Al₂O₃- und SiO₂-Teilschichten aufweisen, die durch zyklische Abscheidung von weniger als 1 nm dünnen Schichten aus Al₂O₃ und SiO₂ hergestellt werden. Die Volumenanteile von Al₂O₃ und SiO₂ in den Mischschichten können durch die Dicken der Teilschichten eingestellt werden. Die Dicken der Teilschichten können durch die Anzahl von Zyklen bei der ALD-Abscheidung variiert werden.The mixed layers are produced during the deposition of the layer stack by atomic layer deposition (ALD). The mixed layers preferably each have a plurality of sub-layers, each of which is not more than 1 nm thick. In particular, the mixed layers may each have a multiplicity of alternating Al ₂ O ₃ and SiO ₂ sublayers which are produced by cyclic deposition of layers of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ which are less than 1 nm in thickness. The volume fractions of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ in the mixed layers can be adjusted by the thicknesses of the partial layers. The thicknesses of the sub-layers can be varied by the number of cycles in the ALD deposition.

Bei einem weiteren Schritt des Verfahrens wird ein Ätzprozess durchgeführt, mit dem der zweite Bestandteil zumindest teilweise aus den Mischschichten herausgelöst wird. Auf diese Weise werden aus den Mischschichten poröse Schichten erzeugt, die jeweils eine Vielzahl von Poren aufweisen. Der Ätzprozess ist insbesondere ein nasschemischer Ätzprozess.In a further step of the method, an etching process is carried out with which the second component is at least partially dissolved out of the mixed layers. In this way, porous layers are produced from the mixed layers, each having a plurality of pores. The etching process is in particular a wet-chemical etching process.

Die auf diese Weise erzeugte poröse Brechzahlgradientenschicht enthält einen Schichtenstapel poröser Schichten, die aufgrund des Herauslösens des zweiten Bestandteils jeweils im Wesentlichen aus Siliziumoxid bestehen. Die so hergestellte poröse Brechzahlgradientenschicht zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass sie keine oder nur eine sehr geringe Absorption im UV-Bereich aufweist. Vorzugsweise weist die Brechzahlgradientenschicht im UV-Bereich bei λ > 190 nm nur eine vernachlässigbar geringe Absorption auf.The porous refractive index gradient layer produced in this way contains a layer stack of porous layers which, due to the leaching out of the second constituent, each consist essentially of silicon oxide. The porous refractive index gradient layer produced in this way is characterized in particular in that it has no or only a very small absorption in the UV range. Preferably, the refractive index gradient layer in the UV range at λ> 190 nm has only a negligible absorption.

Die Poren in den porösen Schichten weisen vorzugsweise im Mittel eine Ausdehnung zwischen 2 nm und 50 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 nm und 30 nm, auf. Die in der porösen Brechzahlgradientenschicht enthaltenen Poren sind vorteilhaft kleiner als die Wellenlänge der Strahlung, für die eine Verminderung der Reflexion erzielt werden soll, insbesondere kleiner als die Wellenlängen von sichtbarem Licht.The pores in the porous layers preferably have on average an extension between 2 nm and 50 nm, more preferably between 5 nm and 30 nm. The pores contained in the porous refractive index gradient layer are advantageously smaller than the wavelength of the radiation for which a reduction of the reflection is to be achieved, in particular smaller than the wavelengths of visible light.

Die Poren enthalten im Wesentlichen Luft, deren Brechzahl kleiner als die Brechzahl von Siliziumoxid ist. Auf diese Weise wird bewirkt, dass die porösen Schichten eine geringere effektive Brechzahl neff aufweisen als eine kontinuierliche Schicht aus Siliziumoxid. Unter der effektiven Brechzahl neff ist hier und im Folgenden die über die poröse Schicht gemittelte Brechzahl zu verstehen, deren Wert aufgrund der Poren geringer ist als die Brechzahl einer kontinuierlichen Schicht aus Siliziumoxid.The pores essentially contain air whose refractive index is smaller than the refractive index of silicon oxide. In this way, the porous layers are caused to have a lower effective refractive index neff than a continuous layer of silicon oxide. The effective refractive index neff is understood here and below to mean the refractive index averaged over the porous layer, whose value due to the pores is less than the refractive index of a continuous layer of silicon oxide.

Ein Volumenanteil der Poren in den porösen Schichten beträgt vorzugsweise zwischen 10 % und 70 %. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die effektive Brechzahl n_eff in den porösen Schichten zumindest bereichsweise signifikant kleiner als die Brechzahl von Siliziumoxid ist.A volume fraction of the pores in the porous layers is preferably between 10% and 70%. In this way it can be achieved that the effective refractive index n _eff in the porous layers is at least partially significantly smaller than the refractive index of silicon oxide.

Vorzugsweise weist die effektive Brechzahl neff der porösen Schichten Werte in einem Bereich zwischen neff = 1,13 und neff = 1,46 auf. Bevorzugt beträgt die effektive Brechzahl in zumindest einer der porösen Schichten neff ≥ 1,4. Dies kann beispielsweise in der dem Substrat am nächsten liegenden porösen Schicht der Fall sein, um die Brechzahl dort möglichst gut an das Substrat anzupassen. Weiterhin beträgt die effektive Brechzahl in zumindest einer der porösen Schichten vorteilhaft neff ≤ 1,2. Dies kann beispielsweise in der am weitesten vom Substrat entfernten porösen Schicht der Fall sein, um die effektive Brechzahl dort so gut wie möglich an ein Umgebungsmedium wie beispielsweise Luft anzupassen.The effective refractive index neff of the porous layers preferably has values in a range between neff = 1.13 and neff = 1.46. The effective refractive index in at least one of the porous layers is preferably neff ≥ 1.4. This may be the case, for example, in the porous layer closest to the substrate in order to adapt the refractive index there to the substrate as well as possible. Furthermore, the effective refractive index in at least one of the porous layers is advantageously neff ≦ 1.2. This may be the case, for example, in the porous layer furthest away from the substrate in order to match the effective refractive index there as well as possible to a surrounding medium such as, for example, air.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung nimmt die effektive Brechzahl neff der porösen Schichten in einer Richtung vom Substrat zur Oberfläche der porösen Brechzahlgradientenschicht hin ab. Insbesondere nimmt die effektive Brechzahl in den porösen Schichten, welche Bestandteil der porösen Brechzahlgradientenschicht sind, in Wachstumsrichtung stufenweise von einer Schicht zur nächsten Schicht hin ab. Auf diese Weise wird erreicht, dass die poröse Brechzahlgradientenschicht vorteilhaft einen Brechzahlgradienten aufweist, der stufenweise in einer Richtung vom Substrat zur Oberfläche hin abnimmt.In a preferred embodiment, the effective refractive index neff of the porous layers decreases in a direction from the substrate to the surface of the porous refractive index gradient layer. In particular, the effective refractive index in the porous layers, which are part of the porous refractive index gradient layer, gradually decreases in the growth direction from one layer to the next layer. In this way, it is achieved that the porous refractive index gradient layer advantageously has a refractive index gradient, which gradually decreases in a direction from the substrate to the surface.

Dies kann dadurch erreicht werden, dass der Volumenanteil des zweiten Bestandteils der Mischschichten in der Richtung vom Substrat zur Oberfläche des Schichtenstapels hin zunimmt, so dass nach dem Durchführen des Ätzprozesses der Volumenanteil der Poren in einer Richtung vom Substrat zur Oberfläche der porösen Brechzahlgradientenschicht hin zunimmt. Insbesondere kann die Größe der Poren der porösen Schichten in einer vom Substrat zur Oberfläche verlaufenden Richtung zunehmen.This can be achieved by increasing the volume fraction of the second constituent of the mixed layers in the direction from the substrate to the surface of the layer stack, so that after performing the etching process, the volume fraction of the pores increases in a direction from the substrate to the surface of the porous refractive index gradient layer. In particular, the size of the pores of the porous layers may increase in a direction extending from the substrate to the surface.

Die Dicke der porösen Brechzahlgradientenschicht beträgt bevorzugt von 50 nm bis 300 nm. Durch eine über diesen Dickenbereich variierende Brechzahl wird eine gute Entspiegelungswirkung erzielt.The thickness of the porous refractive index gradient layer is preferably from 50 nm to 300 nm. A refractive index varying over this thickness range achieves a good antireflection effect.

Das Verfahren ist insbesondere dazu geeignet, eine poröse Brechzahlgradientenschicht auf einem gekrümmten Substrat herzustellen. Die verwendeten Prozesse, insbesondere die Abscheidung der Mischschichten mittels Atomlagenabscheidung und die Durchführung des nasschemischen Ätzprozesses, werden vorteilhaft nicht signifikant von einer Krümmung des Substrats beeinflusst. Mit dem Verfahren kann daher vorteilhaft eine Entspiegelungsschicht auf einem beliebig gekrümmten Substrat hergestellt werden. The method is particularly suitable for producing a porous refractive index gradient layer on a curved substrate. The processes used, in particular the deposition of the mixed layers by means of atomic layer deposition and the performance of the wet-chemical etching process, are advantageously not significantly influenced by a curvature of the substrate. The method can therefore advantageously produce an antireflection coating on an arbitrarily curved substrate.

Das Substrat kann insbesondere eine Brechzahl n_s < 1,7 aufweisen. Das Substrat kann zum Beispiel ein Glas, eine Glaskeramik oder einen Kunststoff aufweisen. Insbesondere kann das Substrat ein Quarzglas oder ein niedrigbrechendes Glas sein.The substrate may in particular have a refractive index n _s <1.7. The substrate may comprise, for example, a glass, a glass ceramic or a plastic. In particular, the substrate may be a quartz glass or a low refractive glass.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den 1 bis 8 näher erläutert.The invention will be described below with reference to embodiments in connection with 1 to 8th explained in more detail.

Es zeigen:

1A bis 1D ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Herstellung der porösen Brechzahlgradientenschicht anhand von schematisch dargestellten Zwischenschritten,
2A die effektive Brechzahl der Mischschichten vor und nach der Durchführung des Ätzprozesses für verschiedene Mischungsverhältnisse von Al₂O₃ und SiO₂,
2B die Schichtdicke der Mischschichten vor und nach der Durchführung des Ätzprozesses für verschiedene Mischungsverhältnisse von Al₂O₃ und SiO₂,
3 einen Schichtenstapel von Mischschichten bei einem weiteren Ausführungsbeispiel des Verfahrens,
4 den Verlauf der effektiven Brechzahl neff bei einem weiteren Ausführungsbeispiel einer mit dem Verfahren herstellbaren porösen Brechzahlgradientenschicht,
5 eine grafische Darstellung der Reflexion R in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ bei Lichteinfallswinkeln 0° und 45° für die Brechzahlgradientenschicht gemäß 4,
6 den Verlauf der effektiven Brechzahl neff bei einem weiteren Ausführungsbeispiel einer mit dem Verfahren herstellbaren porösen Brechzahlgradientenschicht,
7 eine grafische Darstellung der Reflexion R in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ bei Lichteinfallswinkeln 0°, 45° und 60° für die Brechzahlgradientenschicht gemäß 6, und
8 eine poröse Brechzahlgradientenschicht gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel auf einem gekrümmten Substrat.

Show it:

1A to 1D An embodiment of a method for producing the porous refractive index gradient layer based on schematically illustrated intermediate steps,
2A the effective refractive index of the mixed layers before and after the etching process for different mixing ratios of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ ,
2 B the layer thickness of the mixed layers before and after the etching process for different mixing ratios of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ ,
3 a layer stack of mixed layers in a further embodiment of the method,
4 the course of the effective refractive index neff in a further exemplary embodiment of a porous refractive index gradient layer which can be produced by the method,
5 a graphical representation of the reflection R as a function of the wavelength λ at light incidence angles 0 ° and 45 ° for the refractive index gradient layer according to 4 .
6 the course of the effective refractive index neff in a further exemplary embodiment of a porous refractive index gradient layer which can be produced by the method,
7 a graphical representation of the reflection R as a function of the wavelength λ at light incidence angles 0 °, 45 ° and 60 ° for the refractive index gradient according to 6 , and
8th a porous refractive index gradient layer according to a further embodiment on a curved substrate.

Gleiche oder gleich wirkende Bestandteile sind in den Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die dargestellten Bestandteile sowie die Größenverhältnisse der Bestandteile untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen.Identical or equivalent components are each provided with the same reference numerals in the figures. The components shown and the size ratios of the components with each other are not to be considered as true to scale.

Bei dem in 1A dargestellten ersten Zwischenschritt eines Verfahrens zur Herstellung der porösen Brechzahlgradientenschicht ist eine erste Mischschicht 1 auf ein Substrat 10 aufgebracht worden. Bei dem Substrat 10 kann es sich insbesondere um ein optisches Element handeln, bei dem die Reflexion der Oberfläche durch Aufbringen der der porösen Brechzahlgradientenschicht verringert werden soll. Zur Vereinfachung ist beispielhaft ein ebenes Substrat 10 dargestellt. Das Substrat 10 kann bei dem Verfahren aber alternativ beliebig gekrümmt sein oder eine Mikrostruktur aufweisen. Beispielsweise kann das Substrat 10 eine Linse oder ein mikrostrukturiertes optisches Element sein. Das Substrat 10 kann zum Beispiel Glas, insbesondere Quarzglas, oder einen transparenten Kunststoff aufweisen.At the in 1A The illustrated first intermediate step of a method for producing the porous refractive index gradient layer is a first mixed layer 1 on a substrate 10 been applied. At the substrate 10 it may in particular be an optical element in which the reflection of the surface is to be reduced by applying the porous refractive index gradient layer. For the sake of simplicity, an example is a planar substrate 10 shown. The substrate 10 However, in the method, alternatively, it may be arbitrarily curved or have a microstructure. For example, the substrate 10 a lens or a microstructured optical element. The substrate 10 For example, it may comprise glass, in particular quartz glass, or a transparent plastic.

Die Mischschichten werden bei dem Verfahren durch Atomlagenabscheidung hergestellt. Die erste Mischschicht 1 enthält mehrere Teilschichten 1A aus SiO₂ und mehrere Teilschichten 1B aus Al₂O₃.The mixed layers are produced in the process by atomic layer deposition. The first mixed layer 1 contains several sublayers 1A made of SiO ₂ and several sublayers 1B from Al ₂ O ₃ .

Die Teilschichten 1A, 1B werden bei der Atomlagenabscheidung aus Ausgangsstoffen, den sogenannten Precursor-Materialien hergestellt. Für die SiO₂-Schichten wird beispielsweise Tris(dimethylamino)silan (3DMAS) und für die Al₂O₃-Schichten Trimethylaluminium (TMA) als Precursor-Material verwendet. Als Oxidierungsmittel dient für beide Materialien ein Sauerstoffplasma.The sublayers 1A . 1B are produced in the atomic layer deposition of starting materials, the so-called precursor materials. For the SiO ₂ layers, for example, tris (dimethylamino) silane (3DMAS) and for the Al ₂ O ₃ layers trimethylaluminum (TMA) is used as a precursor material. The oxidizing agent used for both materials is an oxygen plasma.

Die Herstellung einer Teilschicht aus SiO₂ mittels Atomlagenabscheidung umfasst beispielsweise einen ersten Schritt, bei dem 3DMAS in die Reaktionskammer eingeleitet wird. Beispielsweise wird das 3DMAS mit einem Dosierventil etwa 400 ms in die Reaktionskammer eingeleitet. In einem zweiten Schritt wird das Precursor-Material für etwa 5 s in der Reaktionskammer gehalten. Während dieser Zeit kann eine Vakuumpumpe der Reaktionskammer durch einen Argon-Fluss belastet werden. Somit bleiben die 3DMAS Moleküle in dieser Zeit zum größten Teil in der Reaktionskammer und reagieren mit der Substratoberfläche. Hierbei werden Reaktionsprodukte freigesetzt, die weder mit sich noch mit den Precursor-Molekülen reagieren, so dass sich im Wesentlichen nur eine Monolage bildet. In einem dritten Schritt wird die Reaktionskammer mit Ar-Gas gespült, um verbliebene Precursor-Moleküle und deren Reaktionsprodukte zu entfernen. Das Spülen kann beispielsweise etwa 4s erfolgen. In einem vierten Schritt wird für beispielsweise etwa 5s ein Sauerstoffplasma in der Reaktionskammer eingeleitet, um eine Oxidierung zu bewirken. Hierbei entstehen Reaktionsprodukte, die mit der Aufwachsoberfläche nicht reagieren. In einem nachfolgenden fünften Schritt erfolgt erneut ein Spülen mit Ar-Gas, um verbliebene Precursor-Molekülen und Molekülen der Nebenprodukte zu entfernen, beispielsweise für etwa 5s.The production of a partial layer of SiO ₂ by means of atomic layer deposition comprises, for example, a first step in which 3DMAS is introduced into the reaction chamber. For example, the 3DMAS is introduced into the reaction chamber with a metering valve for about 400 ms. In a second step, the precursor material is held in the reaction chamber for about 5 seconds. During this time, a vacuum pump of the reaction chamber can be loaded by an argon flow. Thus, the 3DMAS molecules remain in the reaction chamber for the most part during this time and react with the substrate surface. This reaction products are released, which react neither with itself nor with the precursor molecules, so that essentially only forms a monolayer. In a third Step is rinsing the reaction chamber with Ar gas to remove remaining precursor molecules and their reaction products. The rinsing can for example be done for about 4 s. In a fourth step, for example, about 5 seconds, an oxygen plasma is introduced into the reaction chamber to cause oxidation. This produces reaction products that do not react with the growth surface. In a subsequent fifth step, purging with Ar gas is performed again to remove residual precursor molecules and by-product molecules, for example, for about 5 seconds.

Die genannten fünf Schritte bilden einen SiO₂-Zyklus, in dem SiO₂ mit einer Schichtdicke von etwa (0,10±0,02) nm erzeugt wird. Die 5 Schritte werden wiederholt, bis eine gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Für die Herstellung der ersten SiO₂-Teilschicht 1A wird der SiO₂-Zyklus bevorzugt 1- bis 3-mal wiederholt.The five steps mentioned form an SiO ₂ cycle in which SiO _{2 is produced} with a layer thickness of approximately (0.10 ± 0.02) nm. The 5 Steps are repeated until a desired layer thickness is reached. For the production of the first SiO ₂ sublayer 1A, the SiO ₂ cycle is preferably repeated 1 to 3 times.

Nach der Herstellung der SiO₂-Teilschicht wird eine Al₂O₃-Teilschicht 1B erzeugt. Hierzu wird in einem sechsten Schritt das Precursor-Material TMA in die Reaktionskammer eingeleitet, beispielsweise für etwa 30 ms durch Öffnen eines Dosierventils. Die TMA-Moleküle sind höchst reaktiv, daher ist ein zusätzlicher Schritt des Haltens des Precursor-Materials in der Reaktionskammer nicht notwendig. Während der beispielsweise 30 ms Öffnungszeit des Dosierventils reagieren Teile der funktionalen Gruppen des TMA mit der Aufwachsoberfläche und bilden eine Monolage. In einem siebten Schritt wird die Reaktionskammer von verbliebenen Precursor-Molekülen und deren Reaktionsprodukten für beispielsweise etwa 4s mit Ar-Gas gespült. Danach erfolgt in einem achten Schritt die Einleitung eines Sauerstoffplasmas in die Reaktionskammer, beispielsweise für etwa 3 s. In diesem Schritt erfolgt eine Oxidierung an der Oberfläche, und es bildet sich im Wesentlichen eine Al₂O₃-Monolage. Nachfolgend wird die Reaktionskammer in einem neunten Schritt erneut von verbliebenen Precursor-Molekülen und Molekülen der Nebenprodukte für beispielsweise etwa 4s mit Ar-Gas gespült.After the production of the SiO ₂ sublayer, an Al ₂ O ₃ sublayer 1B is produced. For this purpose, in a sixth step, the precursor material TMA is introduced into the reaction chamber, for example for about 30 ms by opening a metering valve. The TMA molecules are highly reactive, therefore, an additional step of keeping the precursor material in the reaction chamber is not necessary. During the opening time of the metering valve, for example 30 ms, parts of the functional groups of the TMA react with the growth surface and form a monolayer. In a seventh step, the reaction chamber is purged of remaining precursor molecules and their reaction products for about 4 seconds with Ar gas. Thereafter, in an eighth step, the introduction of an oxygen plasma in the reaction chamber, for example, for about 3 s. In this step, oxidation takes place on the surface, and essentially an Al ₂ O ₃ monolayer is formed. Subsequently, the reaction chamber is rinsed again in a ninth step by remaining precursor molecules and molecules of the by-products, for example for about 4 s with Ar gas.

Die genannten Schritte sechs bis neun bilden einen Al₂O₃-Zyklus, in dem Al₂O₃ mit einer Schichtdicke von etwa (0,10±0,02) nm abgeschieden wird. Der Al₂O₃-Zyklus kann beliebig oft wiederholt werden, um eine gewünschte Schichtdicke der Al₂O₃-Teilschicht 1B zu erreichen. Vorzugsweise wird der Al₂O₃-Zyklus 1- bis 4-mal widerholt.Said steps six to nine form an Al ₂ O ₃ cycle in which Al ₂ O _{3 is} deposited with a layer thickness of approximately (0.10 ± 0.02) nm. The Al ₂ O ₃ cycle can be repeated as often as desired in order to achieve a desired layer thickness of the Al ₂ O ₃ partial layer 1B. Preferably, the Al ₂ O ₃ cycle is repeated 1 to 4 times.

Die Mischschicht 1 kann mehrere Schichtpaare aus jeweils einer ersten Teilschicht 1A und einer zweiten Teilschicht 1B aufweisen, um eine gewünschte Schichtdicke der ersten Mischschicht 1 zu erreichen. Insbesondere wird die Herstellung von Schichtpaaren aus erster Teilschicht 1A und zweiter Teilschicht 1B, d.h. der Ablauf (Schritte 1-5)*Y + (Schritte 6-9)*X) so oft wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist.The mixed layer 1 can have several pairs of layers each of a first sub-layer 1A and a second sub-layer 1B to a desired layer thickness of the first mixed layer 1 to reach. In particular, the production of layer pairs of the first sub-layer 1A and second sub-layer 1B ie the sequence (steps 1-5) * Y + (steps 6-9) * X) is repeated until the desired layer thickness is reached.

Die Volumenanteile von Al₂O₃ und SiO₂ in der Mischschicht 1 können durch die Anzahl der Al₂O₃-Zyklen (X-mal) und SiO₂-Zyklen (Y-mal) bei der Herstellung der Teilschichten 1A, 1B gezielt eingestellt werden. Das Verhältnis der Zyklen X:Y ist charakteristisch für die Volumenanteile in einer Al₂O₃/SiO₂-Mischschicht. Bei der ersten Mischschicht 1 ist das Verhältnis der Zyklen beispielsweise X₁:Y₁ = 2:2, wobei X₁ = 2 die Anzahl der Al₂O₃-Zyklen und Y₁ = 2 die Anzahl der SiO₂-Zyklen bei der Herstellung der Teilschichten 1A, 1B ist.The volume fractions of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ in the mixed layer 1 can be determined by the number of Al ₂ O ₃ cycles (X times) and SiO ₂ cycles (Y times) in the preparation of the sublayers 1A . 1B be targeted. The ratio of the cycles X: Y is characteristic for the volume fractions in an Al ₂ O ₃ / SiO ₂ mixed layer. At the first mixed layer 1 For example, the ratio of the cycles is X ₁ : Y ₁ = 2: 2, where X ₁ = 2, the number of Al ₂ O ₃ cycles, and Y ₁ = 2, the number of SiO ₂ cycles in making the sublayers 1A . 1B is.

Wie in 1B dargestellt, wird nach der Herstellung der ersten Mischschicht 1 eine weitere Mischschicht 2 über der ersten Mischschicht 1 abgeschieden, die erste Teilschichten 2A aus SiO₂ und zweite Teilschichten 2B aus Al₂O₃ aufweist. Die Herstellung der zweiten Mischschicht 2 erfolgt im Wesentlichen analog zur Herstellung der ersten Mischschicht 1 durch Atomlagenabscheidung der Teilschichten 2A, 2B. Die zweite Mischschicht 2 weist aber ein anderes Verhältnis X₂:Y₂ der Al₂O₃-Zyklen zu SiO₂-Zyklen auf. Der Volumenanteil von Al₂O₃ ist in der zweiten Mischschicht 2 vorzugsweise größer als in der ersten Mischschicht 1. Deshalb ist der Quotient X₂: Y₂ größer als X₁:Y₁. Beispielsweise ist X₂ = 3 und Y₂ = 2.As in 1B is shown after the preparation of the first mixed layer 1 another mixed layer 2 over the first mixed layer 1 deposited, the first part layers 2A of SiO ₂ and second partial layers 2 B from Al ₂ O ₃ . The preparation of the second mixed layer 2 takes place essentially analogously to the preparation of the first mixed layer 1 by atomic layer deposition of the partial layers 2A . 2 B , The second mixed layer 2 but has a different ratio X ₂ : Y ₂ of Al ₂ O ₃ cycles to SiO ₂ cycles. The volume fraction of Al ₂ O ₃ is in the second mixed layer 2 preferably larger than in the first mixed layer 1 , Therefore, the quotient X ₂ : Y _{2 is} greater than X ₁ : Y ₁ . For example, X ₂ = 3 and Y ₂ = 2.

Auf die gleiche Weise können bei dem Verfahren noch eine oder mehrere weitere Mischschichten aufgebracht werden. Bei dem in 1C dargestellten Zwischenschritt des Verfahrens ist beispielsweise noch eine dritte Mischschicht 3 auf die zuvor hergestellten Mischschichten 1, 2 aufgebracht worden und auf diese Weise ein Schichtenstapel 30 erzeugt worden. Die dritte Mischschicht 3 wird wie die zuvor aufgebrachten Mischschichten 1, 2 durch Atomlagenabscheidung von mehreren Teilschichten hergestellt. In 1C sind die in den Mischschichten 1, 2, 3 enthaltenen Teilschichten zur Vereinfachung nicht mehr dargestellt. Für jede Mischschicht 1, 2, 3 ist das Verhältnis der Zyklenzahlen X:Y charakteristisch für die Volumenanteile von Al₂O₃ und SiO₂. Der Quotient X:Y der Zyklenzahlen nimmt vorzugsweise vom Substrat 10 zur Oberfläche 8 des Schichtenstapels 30 hin zu, vorzugsweise ist also X₁:Y₁ < X₂:Y₂ < X₃:Y₃. Auf diese Weise wird erreicht, dass der Volumenanteil von Al₂O₃ ausgehend vom Substrat 10 zur Oberfläche 8 des Schichtenstapels 30 hin zunimmt.In the same way, one or more further mixed layers can be applied in the method. At the in 1C For example, the intermediate step of the method is still a third mixed layer 3 on the previously prepared mixed layers 1 . 2 been applied and in this way a layer stack 30 been generated. The third mixed layer 3 becomes like the previously applied mixed layers 1 . 2 produced by atomic layer deposition of several partial layers. In 1C are those in the mixed layers 1 . 2 . 3 contained sub-layers for simplicity no longer shown. For every mixed layer 1 . 2 . 3 the ratio of the cycle numbers X: Y is characteristic of the volume fractions of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ . The quotient X: Y of the number of cycles preferably decreases from the substrate 10 to the surface 8th of the layer stack 30 Thus, X ₁ : Y ₁ <X ₂ : Y ₂ <X ₃ : Y ₃ . In this way it is achieved that the volume fraction of Al ₂ O ₃ starting from the substrate 10 to the surface 8th of the layer stack 30 increases.

Bei einem weiteren, in 1D schematisch dargestellten Verfahrensschritt ist ein nasschemischer Ätzprozess durchgeführt worden, durch den der Al₂O₃-Anteil aus den zuvor hergestellten Mischschichten 1, 2, 3 herausgelöst wird. Auf diese Weise entstehen aus den Mischschichten 1, 2, 3 poröse Schichten 11, 12, 13, die jeweils eine Vielzahl von Poren 21, 22, 23 aufweisen. Das Ätzen erfolgt vorzugsweise mittels einer Ätzlösung, die Phosphorsäure (H₃PO₄) als Ätzmittel enthält. Insbesondere kann die Ätzlösung eine 85%-ige Phosphorsäure sein. Das Ätzen kann beispielsweise in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 80° C erfolgen.At another, in 1D schematically represented a wet chemical etching process has been carried out by the Al ₂ O ₃ content from the previously prepared mixed layers 1 . 2 . 3 is dissolved out. In this way arise from the mixed layers 1 . 2 . 3 porous layers 11 . 12 . 13 , each having a variety of pores 21 . 22 . 23 respectively. The etching is preferably carried out by means of an etching solution containing phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) as an etchant. In particular, the etching solution may be an 85% phosphoric acid. The etching can be carried out, for example, in a temperature range between room temperature and 80 ° C.

Aufgrund des in den Mischschichten 1, 2, 3 vom Substrat 10 zur Oberfläche 8 hin zunehmenden Al₂O₃-Gehalts nimmt der Volumenanteil der Poren 21, 22, 23 in den porösen Schichten 11, 12, 13 in der Richtung vom Substrat 10 zur Oberfläche 8 hin zu. Insbesondere kann die Größe der Poren 21, 22, 23 ausgehend vom Substrat 10 von Schicht zu Schicht zunehmen. Die Poren 21, 22, 23 enthalten im Wesentlichen Luft. In 1D sind die Poren 21, 22, 23 vereinfachend als kreisrund dargestellt, wobei die Poren 21, 22, 23 aber auch andere, insbesondere zufällige dreidimensionale Formen aufweisen können, die sich durch den Ätzprozess ergeben. Insbesondere können die Formen und die Größen der Poren 21, 22, 23 in den porösen Schichten 11, 12, 13 eine statistische Verteilung aufweisen.Because of in the mixed layers 1 . 2 . 3 from the substrate 10 to the surface 8th Increasing Al ₂ O ₃ content decreases the volume fraction of the pores 21 . 22 . 23 in the porous layers 11 . 12 . 13 in the direction of the substrate 10 to the surface 8th towards. In particular, the size of the pores 21 . 22 . 23 starting from the substrate 10 increase from layer to layer. The pores 21 . 22 . 23 essentially contain air. In 1D are the pores 21 . 22 . 23 simplified as a circular, with the pores 21 . 22 . 23 but may also have other, in particular random, three-dimensional shapes resulting from the etching process. In particular, the shapes and sizes of the pores can be 21 . 22 . 23 in the porous layers 11 . 12 . 13 have a statistical distribution.

Die Größe der Poren 21, 22, 23 in den erzeugten porösen Schichten 11, 12, 13 beträgt im Mittel vorzugsweise mindestens 2 nm, besonders bevorzugt mindestens 5 nm. Weiterhin beträgt die Größe der Poren 21, 22, 23 im Mittel bevorzugt nicht mehr als 50 nm, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 nm. Da die Poren nicht notwendigerweise kugelförmig sein müssen, ist unter der Größe der Poren hier die Abmessung der Poren in der Richtung ihrer größten Ausdehnung zu verstehen. Die geringe Größe der Poren 21, 22, 23 hat den Vorteil, dass die Poren keine oder nur eine sehr geringe Lichtstreuung verursachen.The size of the pores 21 . 22 . 23 in the generated porous layers 11 . 12 . 13 is on average preferably at least 2 nm, particularly preferably at least 5 nm. Furthermore, the size of the pores is 21 . 22 . 23 on average preferably not more than 50 nm, more preferably not more than 30 nm. Since the pores do not necessarily have to be spherical, the size of the pores here is to be understood as the dimension of the pores in the direction of their greatest extent. The small size of the pores 21 . 22 . 23 has the advantage that the pores cause little or no light scattering.

Aufgrund der Poren 21, 22, 23 weisen die porösen Schichten 11, 12, 13 jeweils eine geringere effektive Brechzahl neff als eine kontinuierliche SiO₂-Schicht auf. Die effektive Brechzahl neff der porösen Schichten 11, 12, 13 liegt vorzugsweise jeweils im Bereich zwischen 1,13 und 1,4. Vorzugsweise nimmt die effektive Brechzahl neff in der aus den porösen Schichten 11, 12, 13 gebildeten Brechzahlgradientenschicht 20 in der Richtung vom Substrat 10 zur Oberfläche 8 ab. Bevorzugt beträgt die effektive Brechzahl neff in der dem Substrat 10 am nächsten liegenden porösen Schicht 11 n_eff ≥ 1,4. In der am weitesten vom Substrat 10 entfernten porösen Schicht 13 beträgt die effektive Brechzahl vorzugsweise n_eff ≤ 1,2. Insbesondere wird die effektive Brechzahl in der Brechzahlgradientenschicht 20 an der dem Substrat 10 zugewandten Seite möglichst gut an das Substrat 10 und an der vom Substrat 10 abgewandten Seite möglichst gut an das Umgebungsmedium wie beispielsweise Luft angepasst. Über die Gesamtdicke der Brechzahlgradientenschicht 20 nimmt die Brechzahl vorzugsweise stetig, insbesondere stufenweise, ab. Die Gesamtdicke der Brechzahlgradientenschicht 20 beträgt vorzugsweise zwischen 50 nm und 300 nm.Because of the pores 21 . 22 . 23 have the porous layers 11 . 12 . 13 each have a lower effective refractive index neff than a continuous SiO ₂ layer. The effective refractive index neff of the porous layers 11 . 12 . 13 is preferably in the range between 1.13 and 1.4. Preferably, the effective refractive index decreases neff in the porous layers 11 . 12 . 13 formed Brechzahlgradientenschicht 20 in the direction of the substrate 10 to the surface 8th from. The effective refractive index is preferably neff in the substrate 10 closest porous layer 11 n _eff ≥ 1.4. The farthest from the substrate 10 removed porous layer 13 the effective refractive index is preferably n _eff ≤ 1.2. In particular, the effective refractive index becomes in the refractive index gradient layer 20 at the substrate 10 facing side as well as possible to the substrate 10 and at the bottom of the substrate 10 opposite side adapted as well as possible to the surrounding medium such as air. Over the total thickness of the refractive index gradient layer 20 The refractive index preferably decreases steadily, in particular gradually. The total thickness of the refractive index gradient layer 20 is preferably between 50 nm and 300 nm.

Durch den auf diese Weise erzeugten Brechzahlgradienten wird eine reflexionsmindernde Wirkung über eine großen Wellenlängen- und Winkelbereich erzielt. Die mit dem Verfahren herstellbare Brechzahlgradientenschicht 20 ist deshalb insbesondere als reflexionsmindernde Beschichtung für beliebige Oberflächen geeignet. Insbesondere kann die poröse Brechzahlgradientenschicht 20 als reflexionsmindernde Beschichtung auf optischen Elementen, insbesondere auch auf gekrümmten optischen Elementen oder mikrostrukturierten optischen Elementen, eingesetzt werden.The refractive index gradient produced in this way achieves a reflection-reducing effect over a large wavelength and angle range. The refractive index gradient layer produced by the process 20 is therefore particularly suitable as a reflection-reducing coating for any surface. In particular, the porous refractive index gradient layer 20 be used as a reflection-reducing coating on optical elements, in particular on curved optical elements or microstructured optical elements.

2A zeigt die effektive Brechzahl n_eff der Mischschichten vor der Durchführung des Ätzprozesses (t_e = 0 min) und die effektive Brechzahl der hergestellten porösen Schichten nach 30 Minuten Ätzzeit (t_e= 30 min) und nach 60 Minuten Ätzzeit (te = 60 min) für verschiedene Mischungsverhältnisse von Al₂O₃ und SiO₂, die durch den zuvor beschrieben Quotienten der Al₂O₃:SiO₂-Zyklenzahlen X:Y beschrieben werden. Die Porosität der Schichten und somit auch die effektive Brechzahl neff sind abhängig von dem Mischungsverhältnis X:Y, wobei in 2A die erreichten Werte der effektiven Brechzahl neff für die Mischungsverhältnisse 2:2, 3:2 und 4:2 angegeben sind. Mit den angegebenen Mischungsverhältnissen lassen sich nach 60 Minuten Ätzzeit effektive Brechzahlen zwischen 1,13 (Mischungsverhältnis 4:2) und 1,4 (Mischungsverhältnis 2:2) erzielen. 2A shows the effective refractive index n _eff the mixing layers before the etching process (t _e = 0 min) and the effective refractive index of the porous layers produced after 30 minutes etching time (t _e = 30 min) and after 60 minutes etching time (te = 60 min) for different mixing ratios of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ , which are described by the above-described quotient of the Al ₂ O ₃ : SiO ₂ -Zyklenzahlen X: Y. The porosity of the layers and thus also the effective refractive index neff are dependent on the mixing ratio X: Y, where in 2A the values achieved are the effective refractive index neff for the mixing ratios 2: 2, 3: 2 and 4: 2. Effective refractive indices of between 1.13 (mixing ratio 4: 2) and 1.4 (mixing ratio 2: 2) can be achieved with the given mixing ratios after 60 minutes etching time.

Es hat sich herausgestellt, dass durch den Ätzprozess nicht nur Poren 21, 22, 23 in den porösen Schichten 11, 12, 13 entstehen, sondern dass sich auch die Dicke der auf diese Weise hergestellten porösen Schichten 11, 12, 13 im Vergleich zu den zuvor hergestellten Mischschichten 1, 2, 3 verringert. Die erzeugten porösen Schichten 11, 12, 13 bilden somit eine Brechzahlgradientenschicht 20 aus, deren Gesamtdicke geringer ist als die Gesamtdicke des zuvor hergestellten Schichtenstapels 30 der Mischschichten 1, 2, 3.It has been found that not only pores through the etching process 21 . 22 . 23 in the porous layers 11 . 12 . 13 but also the thickness of the porous layers produced in this way 11 . 12 . 13 compared to the previously prepared mixed layers 1 . 2 . 3 reduced. The generated porous layers 11 . 12 . 13 thus form a refractive index gradient layer 20 whose total thickness is less than the total thickness of the previously prepared layer stack 30 the mixed layers 1 . 2 . 3 ,

2B zeigt die Schichtdicken der Mischschichten vor der Durchführung des Ätzprozesses (t_e = 0 min) und die Schichtdicken der hergestellten porösen Schichten nach 30 Minuten Ätzzeit (t_e = 30 min) und nach 60 Minuten Ätzzeit (t_e = 60 min) für verschiedene Mischungsverhältnisse von Al₂O₃ und SiO₂, die wiederum durch den Quotienten der Al₂O₃:SiO₂-Zyklenzahlen X:Y beschrieben werden. Durch das Herauslösen des Al₂O₃-Anteils verlieren die Mischschichten bei dem Ätzprozess etwa 18 % (Mischungsverhältnis 2:2) bis 45% (Mischungsverhältnis 4:2) der Ausgangsdicke. Um eine gewünschte Dicke der porösen Schichten 11, 12, 13 zu erreichen, wird die notwendige größere Ausgangsdicke der Mischschichten 1, 2, 3 entsprechend des zu erwartenden Verlusts vor der Herstellung berechnet. 2 B shows the layer thicknesses of the mixed layers before carrying out the etching process (t _e = 0 min) and the layer thicknesses of the porous layers produced after 30 minutes etching time (t _e = 30 min) and after 60 minutes etching time (t _e = 60 min) for different mixing ratios of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ , which in turn are described by the quotient of the Al ₂ O ₃ : SiO ₂ -cyl numbers X: Y. By dissolving out the Al ₂ O ₃ content, the mixed layers in the etching process lose about 18% (mixing ratio 2: 2) to 45% (mixing ratio 4: 2) of the initial thickness. To one desired thickness of the porous layers 11 . 12 . 13 To achieve this, the necessary larger starting thickness of the mixed layers 1 . 2 . 3 calculated according to the expected loss before production.

In 3 ist ein Schichtenstapel 30 von Al₂O₃/SiO₂-Mischschichten 1, 2, 3, 4, 5, 6 bei einem weiteren Ausführungsbeispiel des Verfahrens schematisch dargestellt. Die durch die Zyklenzahlen X:Y ausgedrückten Mischungsverhältnisse der sechs Mischschichten sind in 3 angegeben. Der Anteil von Al₂O₃ beträgt in der ersten Mischschicht 1 etwa 33 %, in der zweiten Mischschicht 2 etwa 40 %, in der dritten Mischschicht 3 etwa 50 %, in der vierten Mischschicht 4 etwa 57 %, in der fünften Mischschicht 5 etwa 60 % und in der sechsten Mischschicht 6 etwa 67 %. Durch die Verwendung vieler Mischschichten, in denen der Al₂O₃-Anteil von Schicht zu Schicht zunimmt, kann eine nahezu kontinuierliche Abnahme der Brechzahl in der hergestellten Brechzahlgradientenschicht erzielt werden. Dies ist vorteilhaft, um eine besonders gute Entspiegelungswirkung zu erzielen.In 3 is a layer stack 30 of Al ₂ O ₃ / SiO ₂ mixed layers 1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 in a further embodiment of the method shown schematically. The mixing ratios of the six mixed layers expressed by the cycle numbers X: Y are in 3 specified. The proportion of Al ₂ O ₃ is in the first mixed layer 1 about 33%, in the second mixed layer 2 about 40%, in the third mixed layer 3 about 50%, in the fourth mixed layer 4 about 57%, in the fifth mixed layer 5 about 60% and in the sixth mixed layer 6 about 67%. By using many mixed layers in which the Al ₂ O ₃ content increases from layer to layer, a nearly continuous decrease in the refractive index in the produced refractive index gradient layer can be achieved. This is advantageous in order to achieve a particularly good anti-reflection effect.

4 zeigt den Verlauf der effektiven Brechzahl neff bei einem weiteren Ausführungsbeispiel einer mit dem Verfahren herstellbaren porösen Brechzahlgradientenschicht in Abhängigkeit der vom Substrat 10 ausgehenden Schichtdicke d. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde in einem ersten Schritt mittels ALD ein Schichtenstapel mit variierter Zusammensetzung bei 150 °C auf ein Glassubstrat aus BK7 aufgebracht. Der Schichtenstapel umfasst als erste Schicht eine SiO₂-Schicht 7, als zweite Schicht eine Al₂O₃:SiO₂-Mischschicht 1 mit dem durch die Zyklenzahl ausgedrückten Mischungsverhältnis 2:2, die Teilschichten mit Dicken von ca. 0,2 nm / 0,2 nm aufweist, als dritte Schicht eine Al₂O₃:SiO₂-Mischschicht 2 mit dem Mischungsverhältnis 3:2, die Teilschichten mit Dicken von ca. 0,3 nm / 0,2 nm aufweist, und als vierte Schicht eine Al₂O₃:SiO₂-Mischschicht 3 mit dem Mischungsverhältnis 4:2, die Teilschichten mit Dicken von ca. 0,4 nm / 0,2 nm aufweist. 4 shows the course of the effective refractive index neff in a further embodiment of a producible by the process porous Brechzahlgradientenschicht depending on the substrate 10 outgoing layer thickness d. In this embodiment, a layer stack of varied composition was applied at 150 ° C. to a glass substrate made of BK7 in a first step by means of ALD. The layer stack comprises an SiO ₂ layer 7 as the first layer, and an Al ₂ O ₃ : SiO ₂ mixed layer 1 having the mixing ratio 2: 2 expressed by the number of cycles, and the partial layers having thicknesses of approximately 0.2 nm / 0.2 nm, as a third layer, an Al ₂ O ₃ : SiO ₂ mixed layer 2 with the mixing ratio 3: 2, the partial layers having thicknesses of about 0.3 nm / 0.2 nm, and as a fourth layer a Al ₂ O ₃ : mixed SiO ₂ layer 3 with the mixing ratio 4: 2, the partial layers having thicknesses of about 0.4 nm / 0.2 nm.

In einem zweiten Schritt wurde der Schichtenstapel in einer 85%-igen H|₃PO₄-Lösung bei 70 °C für 2 Stunden geätzt. Die an das Substrat 10 angrenzende SiO₂-Schicht 7 wird von der H₃PO₄-Lösung nicht geätzt. Al₂O₃ dagegen wird aus allen Al₂O₃:SiO₂ Mischschichten 1, 2, 3 gleichzeitig entfernt. In einem dritten Schritt wurde die geätzte Probe in destilliertem Wasser und Isopropanol gespült und unter Stickstofffluss getrocknet. Auf diese Weise entsteht eine stabile poröse SiO₂-Brechzahlgradientenschicht mit einem Porositätsgradient und somit auch einem Brechzahlgradient, der in 4 dargestellt ist. Die angegebenen effektiven Brechzahlen beziehen sich auf die Wellenlänge A = 632,8 nm.In a second step, the stack of layers in an 85% H | ₃ PO ₄ solution etched at 70 ° C for 2 hours. The to the substrate 10 adjacent SiO ₂ layer 7 is not etched by the H ₃ PO ₄ solution. In contrast, Al ₂ O ₃ becomes all Al ₂ O ₃ : SiO ₂ mixed layers 1 . 2 . 3 removed at the same time. In a third step, the etched sample was rinsed in distilled water and isopropanol and dried under nitrogen flow. In this way, a stable porous SiO ₂ -Brechzahlgradientenschicht with a porosity gradient and thus also a refractive index gradient, which results in 4 is shown. The given effective refractive indices refer to the wavelength A = 632.8 nm.

Die effektive Brechzahl neff nimmt vom Substrat 10 zum Umgebungsmedium 9 (Luft) hin ab. Die Brechzahlgradientenschicht enthält nach dem Ätzen eine nicht poröse SiO₂ Schicht 7 mit n_eff= 1,46, eine nanoporöse SiO₂-Schicht 11 mit neff = 1,38 und einer Porosität 15 %, eine nanoporöse SiO₂-Schicht 12 mit neff = 1,25 und einer Porosität 41 %, und eine nanoporöse SiO₂-Schicht 13 mit neff = 1,13 und einer Porosität 69 %. Die Porosität ist jeweils das das Verhältnis des in der Schicht vorhandenen Hohlraumvolumens zum Volumen der Schicht.The effective refractive index neff decreases from the substrate 10 to the surrounding medium 9 (Air) down. The refractive index gradient layer contains a non-porous SiO ₂ layer after the etching 7 with n _eff = 1.46, a nanoporous SiO ₂ layer 11 with neff = 1.38 and a porosity 15%, a nanoporous SiO ₂ layer 12 with neff = 1.25 and a porosity of 41%, and a nanoporous SiO ₂ layer 13 with neff = 1.13 and a porosity of 69% , The porosity is in each case the ratio of the cavity volume present in the layer to the volume of the layer.

In 5 ist die berechnete Reflexion R des mit der Brechzahlgradientenschicht beschichteten BK7-Substrats für Lichteinfallswinkel von 0° (durchgezogene Linie) und 45° (gestrichelte Linie) dargestellt. Die mittlere Restreflexion im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 1400 nm beträgt jeweils weniger als 0,5 %. Durch die Brechzahlgradientenschicht wird daher eine sehr gute Entspiegelung über einen großen Wellenlängen- und Winkelbereich erzielt.In 5 is the calculated reflection R of the refractive index gradient layer coated BK7 substrate for light incidence angle of 0 ° (solid line) and 45 ° (dashed line). The average residual reflection in the wavelength range from 400 nm to 1400 nm is less than 0.5% in each case. The refractive index gradient layer therefore achieves a very good antireflection over a wide range of wavelengths and angles.

6 zeigt den Verlauf der effektiven Brechzahl neff bei einem weiteren Ausführungsbeispiel einer mit dem Verfahren herstellbaren porösen Brechzahlgradientenschicht in Abhängigkeit der vom Substrat 10 ausgehenden Schichtdicke d. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde in einem ersten Schritt mittels ALD ein Schichtenstapel mit variierter Zusammensetzung bei 150°C auf ein Glassubstrat aus Quarzglas aufgebracht. Der Schichtenstapel umfasst als erste Schicht eine Al₂O₃:SiO₂-Mischschicht 1 mit dem durch die Zyklenzahl ausgedrückten Mischungsverhältnis 2:2, die Teilschichten mit Dicken von ca. 0,2 nm / 0,2 nm aufweist, als zweite Schicht eine Al₂O₃:SiO₂-Mischschicht 2 mit dem Mischungsverhältnis 3:2, die Teilschichten mit Dicken von ca. 0,3 nm / 0,2 nm aufweist, und als dritte Schicht eine Al₂O₃:SiO₂-Mischschicht 3 mit dem Mischungsverhältnis 4:2, die Teilschichten mit Dicken von ca. 0,4 nm / 0,2 nm aufweist. 6 shows the course of the effective refractive index neff in a further embodiment of a producible by the process porous Brechzahlgradientenschicht depending on the substrate 10 outgoing layer thickness d. In this embodiment, a layer stack of varied composition was applied to a glass substrate of quartz glass at 150 ° C. in a first step by means of ALD. The layer stack comprises, as the first layer, an Al ₂ O ₃ : SiO ₂ mixed layer 1 with the mixing ratio 2: 2 expressed by the number of cycles, which has partial layers with thicknesses of approximately 0.2 nm / 0.2 nm, as second layer a Al ₂ O ₃ : mixed SiO ₂ layer 2 with a mixing ratio of 3: 2, the partial layers having thicknesses of about 0.3 nm / 0.2 nm, and as a third layer, an Al ₂ O ₃ : SiO ₂ mixed layer. 3 with the mixing ratio 4: 2, the partial layers having thicknesses of about 0.4 nm / 0.2 nm.

In einem zweiten Schritt wurde der Schichtenstapel in einer 85%-ige H₃PO₄-Lösung bei 50 °C für drei Stunden geätzt. Dabei wird Al₂O₃ aus allen Al₂O₃:SiO₂-Mischschichten 1, 2, 3 gleichzeitig entfernt. In einem dritten Schritt wurde die geätzte Probe in destilliertem Wasser und Isopropanol gespült und unter Stickstofffluss getrocknet. Auf diese Weise entsteht eine stabile poröse SiO₂-Brechzahlgradientenschicht mit einem Porositätsgradient und somit auch einem Brechzahlgradient, der in 6 dargestellt ist. Die angegebenen effektiven Brechzahlen beziehen sich auf die Wellenlänge A = 632,8 nm.In a second step, the layer stack was etched in an 85% H ₃ PO ₄ solution at 50 ° C for three hours. In this case, Al ₂ O ₃ from all Al ₂ O _3: SiO ₂ -Mischschichten 1, 2, 3 is removed simultaneously. In a third step, the etched sample was rinsed in distilled water and isopropanol and dried under nitrogen flow. In this way, a stable porous SiO ₂ -Brechzahlgradientenschicht with a porosity gradient and thus also a refractive index gradient, which results in 6 is shown. The given effective refractive indices refer to the wavelength A = 632.8 nm.

Die effektive Brechzahl neff nimmt vom Substrat 10 zum Umgebungsmedium 9 (Luft) hin ab. Die Brechzahlgradientenschicht enthält nach dem Ätzen eine nanoporöse SiO₂-Schicht 11 mit neff = 1,40 und einer Schichtdicke 110 nm, eine nanoporöse SiO₂-Schicht 12 mit neff = 1,28 und einer Schichtdicke 110 nm, und eine nanoporöse SiO₂-Schicht 13 mit neff = 1,15 und einer Schichtdicke 150 nm.The effective refractive index neff decreases from the substrate 10 to the surrounding medium 9 (Air) down. After refraction, the refractive index gradient layer contains a nanoporous SiO ₂ layer 11 with neff = 1.40 and a layer thickness of 110 nm, a nanoporous SiO ₂ layer 12 with neff = 1.28 and a layer thickness of 110 nm, and a nanoporous SiO ₂ layer. Layer 13 with neff = 1.15 and a layer thickness of 150 nm.

In 7 ist die berechnete Reflexion R des mit der Brechzahlgradientenschicht beschichteten Quarzglassubstrats für Lichteinfallswinkel von 0°, 45° und 60° dargestellt. Die mittlere Restreflexion im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 1200 nm beträgt bei den Lichteinfallswinkeln 0° und 45° jeweils nur weniger als 0,5 %. Bei einem Lichteinfallswinkel von 60° wird im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 1000 nm eine mittlere Restreflexion von weniger als 1,3 % erzielt. Durch die Brechzahlgradientenschicht wird daher eine sehr gute Entspiegelung über einen großen Wellenlängen- und Winkelbereich erzielt.In 7 is the calculated reflection R of the refractive index gradient coated quartz glass substrate for light incidence angles of 0 °, 45 ° and 60 °. The average residual reflection in the wavelength range from 400 nm to 1200 nm is at the light incidence angles 0 ° and 45 ° only less than 0.5%. At a light incidence angle of 60 °, a mean residual reflection of less than 1.3% is achieved in the wavelength range from 400 nm to 1000 nm. The refractive index gradient layer therefore achieves a very good antireflection over a wide range of wavelengths and angles.

Die mit dem Verfahren herstellbare Brechzahlgradientenschicht kann insbesondere auf ein gekrümmtes Substrat 10, beispielsweise ein gekrümmtes optisches Element, aufgebracht werden, um dieses zu entspiegeln. 8 zeigt dies beispielhaft für eine Brechzahlgradientenschicht aus drei porösen Schichten 11, 12, 13, die einen Brechzahlgradient wie zum Beispiel bei dem in 6 dargestellten Ausführungsbeispiel aufweisen können. Die Schichtherstellung mittels Atomlagenabscheidung und der nachfolgende Ätzprozess sind vergleichsweise problemlos auf gekrümmte Substrate 10 anwendbar. Dies ist insbesondere ein Vorteil gegenüber Entspiegelungsschichten, die auf optischen Interferenzschichtsystemen basieren, da bei solchen Interferenzschichtsystemen Schichtdickenvariationen, die durch die Krümmung des Substrats bewirkt sein können, die Entspiegelungswirkung signifikant beeinträchtigen können.In particular, the refractive index gradient layer that can be produced by the method can be applied to a curved substrate 10 , For example, a curved optical element, are applied to this to be coated. 8th shows this by way of example for a refractive index gradient layer of three porous layers 11 . 12 . 13 having a refractive index gradient, such as in the 6 may have shown embodiment. The layer production by means of atomic layer deposition and the subsequent etching process are comparatively easy on curved substrates 10 applicable. This is especially an advantage over antireflection coatings based on optical interference layer systems, since in such interference layer systems layer thickness variations, which may be caused by the curvature of the substrate, can significantly affect the antireflection effect.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11: Mischschichtmixed layer
1A1A: Teilschichtsublayer
1B1B: Teilschichtsublayer
22: Mischschichtmixed layer
33: Mischschichtmixed layer
44: Mischschichtmixed layer
55: Mischschichtmixed layer
66: Mischschichtmixed layer
77: SiO₂-SchichtSiO ₂ layer
88th: Oberflächesurface
99: Umgebungsmediumambient medium
1010: Substratsubstratum
1111: poröse Schichtporous layer
1212: poröse Schichtporous layer
1313: poröse Schichtporous layer
2020: Brechzahlgradientenschichtgraduated refractive index
2121: Porenpore
2222: Porenpore
2323: Porenpore
3030: Schichtenstapellayer stack

Claims

A method for producing a porous refractive index gradient layer (20), comprising the steps of: depositing a layer stack (30) containing a plurality of blend layers (1, 2, 3) on a substrate (10), the blend layers (1, 2, 3 ) Comprise silicon oxide as a first constituent and a further material as a second constituent, and wherein a volume fraction of the second constituent of the blend layers (1, 2, 3) in the layer stack (30) varies, and - performing an etch process in which the second constituent is at least partially is released from the mixed layers (1, 2, 3), wherein from the mixed layers (1, 2, 3) porous layers (11, 12, 13) are generated, each having a plurality of pores (21, 22, 23) , characterized in that the second component is alumina and the mixed layers (1, 2, 3) are produced by atomic layer deposition.

Method according to Claim 1 , wherein the pores (21, 22, 23) in the porous layers (11, 12, 13) on average each have an extension between 2 nm and 50 nm.

Method according to one of the preceding claims, wherein a volume fraction of the pores (21, 22, 23) in the porous layers (11, 12, 13) is in each case between 10% and 70%.

Method according to one of the preceding claims, wherein the porous layers (11, 12, 13) have effective refractive indices neff in a range 1.13 ≤ n _eff ≤ 1.46.

Method according to one of the preceding claims, wherein at least one of the porous layers (11, 12, 13) has an effective refractive index neff ≤ 1.2.

Method according to one of the preceding claims, wherein at least one of the porous layers (11, 12, 13) has an effective refractive index neff ≥ 1.4.

Method according to one of the preceding claims, wherein an effective refractive index of the porous layers (11, 12, 13) decreases in a direction from the substrate (10) to the surface (8) of the porous refractive index gradient layer (20).

Method according to one of the preceding claims, wherein the volume fraction of the second Component of the mixed layers (1, 2, 3) increases in a direction from the substrate (10) to the surface (8) of the layer stack (30), so that after performing the etching process, the volume fraction of the pores (21, 22, 23) in the porous layers (11, 12, 13) increases in the direction from the substrate (10) to the surface (8) of the porous refractive index gradient layer (20).

Method according to one of the preceding claims, wherein the size of the pores (21, 22, 23) increases in a direction from the substrate (10) to the surface (8) of the porous refractive index gradient layer (20).

Method according to one of the preceding claims, wherein to produce the mixed layers (1, 2, 3) a plurality of partial layers (1A, 1B, 2A, 2B) are deposited, each of which is not more than 1 nm thick.

Method according to one of the preceding claims, wherein the porous refractive index gradient layer (20) has a thickness of 50 nm to 300 nm.

Method according to one of the preceding claims, wherein the substrate (10) has a refractive index n _s <1.7.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the substrate (10) is a curved substrate.