DE102016007323A1

DE102016007323A1 - Dry milled carbon supported catalyst for fuel cells

Info

Publication number: DE102016007323A1
Application number: DE102016007323.3A
Authority: DE
Inventors: Scott McDermid; Dorina Manolescu; Liviu Catoiu; Liviu Cosacescu
Original assignee: Daimler AG; Ford Motor Co
Current assignee: Cellcentric GmbH and Co KG
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2016-12-29

Abstract

Die Leistungsfähigkeit einer Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle kann durch Trockenmahlen des auf Kohlenstoff geträgerten Pulvers für den Elektrodenkatalysator vor dem Integrieren desselben in die Elektrodenschicht der Zelle, und insbesondere in die Kathodenschicht, verbessert werden. Das Trockenmahlen führt zu einer Verringerung des Porenvolumens über einen bestimmten Porengrößenbereich und zu einer dünneren Kathodenschicht in der Zelle. Die Leistungsfähigkeit ist insbesondere unter heißen und trockenen Betriebsbedingungen verbessert.The performance of a solid polymer electrolyte fuel cell can be improved by dry milling the carbon supported powder for the electrode catalyst prior to incorporating it into the electrode layer of the cell, and more particularly into the cathode layer. Dry milling results in a reduction in pore volume over a given pore size range and in a thinner cathode layer in the cell. Performance is improved, especially under hot and dry operating conditions.

Description

Hintergrundbackground

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft geträgerte Katalysatoren, welche in Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Trockenmahlverfahren zum Herstellen von verbesserten geträgerten Katalysatoren.The present invention relates to supported catalysts used in solid polymer electrolyte fuel cells. In particular, the invention relates to dry milling processes for producing improved supported catalysts.

Beschreibung des verwandten Stands der TechnikDescription of the Related Art

Eine anhaltende, auf Brennstoffzellen gerichtete Forschungs- und Entwicklungsanstrengung dauert wegen der Energieeffizienz und der Umweltvorteile an, welche diese möglicherweise bieten können. Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen zeigen ein besonderes Potential für eine Verwendung als Stromversorgungen in, zum Beispiel automobilen, Traktionsanwendungen. Jedoch verbleiben verschiedene Herausforderungen im Erreichen gewünschter Ziele im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit und Kosten, bevor Brennstoffzellen weitreichend angenommen werden, insbesondere für automobile Anwendungen. Eine solche Herausforderung ist es, gewünschte Ziele der Leistungsfähigkeit unter all den verschiedenen Betriebsbedingungen zu erreichen, welche in einer typischen automobilen Verwendung erfahren werden können.A sustained fuel cell research and development effort continues because of the energy efficiency and environmental benefits that they may offer. Solid polymer electrolyte fuel cells have particular potential for use as power supplies in, for example, automotive, traction applications. However, several challenges remain in achieving desired goals in terms of performance and cost before fuel cells are widely adopted, particularly for automotive applications. One such challenge is to achieve desired performance goals under all the various operating conditions that can be experienced in a typical automotive application.

Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen konvertieren elektrochemisch einen Brennstoff (typischerweise Wasserstoff) und ein Oxidationsmittel (zum Beispiel Sauerstoff oder Luft), um elektrische Leistung zu erzeugen. Sie verwenden im Allgemeinen einen protonenleitfähigen Polymer-Membran-Elektrolyten zwischen zwei porösen Elektroden, nämlich einer Kathode und einer Anode. Im Betrieb wird Wasserstoff an der Anode oxidiert, um ein Wasserstoffion (Proton) und ein Elektron zu schaffen. Das erstere wird durch den protonenleitfähigen Polymerelektrolyten hindurch zu der Kathode transportiert, während das letztere über einen externen Stromkreis zu der Kathode transportiert wird, wobei nutzbare elektrische Leistung bereitgestellt wird. An der Kathode wird Sauerstoff reduziert und verbindet sich mit dem Proton und Elektron, um Wasser zu bilden. Diese Reaktion an der Kathode wird als die Sauerstoff-Reduktionsreaktion bezeichnet. Geeignete Katalysatorzusammensetzungen (typischerweise geträgerte Platinzusammensetzungen oder Platinlegierungs-Zusammensetzungen) werden an jeder Elektrode verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Fähigkeit der Brennstoffzelle, elektrische Leistung zu erzeugen, hängt nicht nur davon ab, wie rasch die Sauerstoff-Reduktionsreaktion an der Katalysator-Grenzfläche stattfinden kann, sondern auch davon, wie rasch die Reaktanden zu der Grenzfläche gefördert werden können und wie rasch das Nebenprodukt Wasser von dort entfernt werden kann. Die Massentransporteigenschaften der Kathode sind diejenigen Eigenschaften, welche mit dem Bewegen der Masse der Reaktanden zu und der Masse von Nebenprodukten von der Kathode zusammenhängen. Ein Verbessern dieser Massentransporteigenschaften kann zu Verbesserungen der Leistungsfähigkeit der Kathode führen.Solid polymer electrolyte fuel cells electrochemically convert a fuel (typically hydrogen) and an oxidant (eg, oxygen or air) to produce electrical power. They generally use a proton-conductive polymer membrane electrolyte between two porous electrodes, namely a cathode and an anode. In operation, hydrogen is oxidized at the anode to create a hydrogen ion (proton) and an electron. The former is transported through the proton conductive polymer electrolyte to the cathode while the latter is transported to the cathode via an external circuit providing useful electrical power. At the cathode, oxygen is reduced and combines with the proton and electron to form water. This reaction at the cathode is referred to as the oxygen reduction reaction. Suitable catalyst compositions (typically supported platinum compositions or platinum alloy compositions) are used on each electrode to increase the rate of reaction. The ability of the fuel cell to produce electrical power depends not only on how fast the oxygen reduction reaction can occur at the catalyst interface, but also on how fast the reactants can be delivered to the interface and how quickly the by-product water can be removed from there. The bulk transport properties of the cathode are those properties associated with moving the bulk of the reactants to and the mass of by-products from the cathode. Improving these mass transport properties can lead to improvements in the performance of the cathode.

Bei der Herstellung von Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen können die kathodischen und anodischen Elektroden direkt auf den Polymer-Membran-Elektrolyten aufgetragen werden, um eine Struktur zu schaffen, welche als mit einem Katalysator beschichtete Membran (CCM) bezeichnet wird. Poröse Gasdiffusionslagen (GDLs) werden üblicherweise an die beiden Elektroden angrenzend verwendet, um ein gleichmäßiges Diffundieren der Reaktandengase zu den Elektroden zu unterstützen. Des Weiteren sind eine anodische Strömungsfeldplatte und eine kathodische Strömungsfeldplatte, welche jeweils zahlreiche Fluidverteilungskanäle für die Reaktanden aufweisen, an die anodische beziehungsweise kathodische GDL angrenzend vorgesehen, um die Reaktanden auf die jeweiligen Elektroden zu verteilen und um Nebenprodukte der elektrochemischen Reaktionen zu entfernen, welche innerhalb der Brennstoffzelle stattfinden. Wasser ist das hauptsächliche Nebenprodukt in einer Zelle, welche mit Wasserstoff und Luft als Reaktanden betrieben wird. Weil die Ausgangsspannung einer einzelnen Zelle in der Größenordnung von 1 V liegt, wird für kommerzielle Anwendungen üblicherweise eine Mehrzahl von Zellen in Reihe zusammengestapelt. In solch einem Stapel grenzt somit die anodische Strömungsfeldplatte einer Zelle an die kathodische Strömungsfeldplatte der benachbarten Zelle an. Für Zwecke der Fertigung wird oft ein Satz von anodischen Strömungsfeldplatten mit einem korrespondierenden Satz von kathodischen Strömungsfeldplatten vor der Montage des Stapels verbunden. Ein verbundenes Paar einer anodischen und einer kathodischen Strömungsfeldplatte wird als eine Bipolarplattenanordnung bezeichnet. Brennstoffzellenstapel können des Weiteren für die Nutzung in automobilen Anwendungen und dergleichen in Gruppen von miteinander in Reihe und/oder parallel verbundenen Stapeln verbunden sein.In the production of solid polymer electrolyte fuel cells, the cathodic and anodic electrodes may be applied directly to the polymer membrane electrolyte to provide a structure called a catalyst coated membrane (CCM). Porous gas diffusion layers (GDLs) are commonly used adjacent to the two electrodes to assist in uniformly diffusing the reactant gases to the electrodes. Further, an anodic flow field plate and a cathodic flow field plate, each having numerous fluid distribution channels for the reactants, are provided adjacent to the anodic and cathodic GDL, respectively, to distribute the reactants to the respective electrodes and to remove by-products of the electrochemical reactions occurring within the Fuel cell take place. Water is the major byproduct in a cell which is operated with hydrogen and air as reactants. Because the output voltage of a single cell is on the order of 1V, for commercial applications, usually a plurality of cells are stacked in series. Thus, in such a stack, the anodic flow field plate of one cell abuts the cathodic flow field plate of the adjacent cell. For purposes of fabrication, a set of anodic flow field plates is often connected to a corresponding set of cathodic flow field plates prior to assembly of the stack. A connected pair of anodic and cathodic flow field plates is referred to as a bipolar plate assembly. Fuel cell stacks may further be connected for use in automotive applications and the like in groups of stacks connected in series and / or in parallel.

Bei der Herstellung der Kathodenelektroden und Anodenelektroden werden typischerweise Katalysatortinten hergestellt und dann verwendet, um die Elektroden auf die Polymer-Membran-Elektrolyten oder optional auf andere Komponenten (zum Beispiel GDLs) aufzutragen. Solche Katalysatortinten umfassen typischerweise den gewünschten geträgerten Katalysator (zum Beispiel auf Kohlenstoff geträgertes Platinpulver), eine Ionomerlösung, optional zusätzliche elektrisch leitfähige Partikel (zum Beispiel Kohlenstoffpulver), Poren bildende Additive und geeignete Trägerlösungsmittel. Im Stand der Technik ist es üblich, diese Katalysatortinten einer Nassvermahlung, Beschallung und anderen Verarbeitungstechniken zu unterziehen, um die verschiedenen Komponenten zu verteilen und in bestimmten Fällen die Partikelgröße zu verringern. Beispielsweise verwendet die US20080292931 sowohl die Nassvermahlung (wobei Mahlkörper verwendet werden) und die Ultraschallbehandlung, um die Partikelgröße von Partikeln in den zahlreichen Katalysatortinten der Beispiele zu verringern. Jedoch werden im Stand der Technik im Allgemeinen die trockenen partikelförmigen Komponenten (zum Beispiel geträgerte Katalysatorpulver, elektrisch leitfähige Pulver und dergleichen) nicht vor dem Herstellen solcher Tinten verarbeitet. Insbesondere die Katalysatorpulver umfassen typischerweise Träger mit großen Oberflächen, auf welchen ein Katalysator fein verteilt ist, und eine Trockenvermahlung von solchen Katalysatorpulvern wird vermieden, um nicht die Struktur nachteilig zu beeinflussen. In preparing the cathode and anode electrodes, catalyst inks are typically prepared and then used to apply the electrodes to the polymer membrane electrolytes or, optionally, to other components (for example, GDLs). Such catalyst inks typically include the desired supported catalyst (e.g., platinum powder supported on carbon), an ionomer solution, optionally additional electrically conductive particles (eg, carbon powder), pore-forming additives, and suitable carrier solvents. It is common in the art to subject these catalyst inks to wet milling, sonication and other processing techniques to disperse the various components and, in some cases, reduce particle size. For example, the US20080292931 both wet milling (where media are used) and sonication to reduce the particle size of particles in the numerous catalyst inks of the examples. However, in the prior art, generally, the dry particulate components (eg, supported catalyst powders, electroconductive powders, and the like) are not processed prior to making such inks. In particular, the catalyst powders typically include high surface area supports on which a catalyst is finely divided, and dry milling of such catalyst powders is avoided so as not to adversely affect the structure.

Die Leistungsfähigkeit von Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen ist generell durch die Sauerstoff-Reduktionsreaktion limitiert, welche an dem Kathodenkatalysator stattfindet. Und obwohl die Leistungsfähigkeit unter nominalen oder normalen Betriebsbedingungen mehr als annehmbar sein kann, kann die Leistungsfähigkeit dies nicht sein, wenn nahe der Endpunkte der Betriebsbereiche betrieben wird. Zum Beispiel können automobile Brennstoffzellenstapel nahe ihrer nominalen Betriebstemperaturen und Feuchtigkeiten der Reaktanden eine gute Leistungsfähigkeit zeigen, aber unter heißeren und/oder trockeneren Bedingungen leiden. So verbleibt immer noch ein Bedarf für eine Verbesserung der Brennstoffzellenleistungsfähigkeit über all die möglichen Bedingungen, welchen in bestimmten Brennstoffzellenanwendungen begegnet wird. Die vorliegende Erfindung erfüllt diese und andere Bedürfnisse.The performance of solid polymer electrolyte fuel cells is generally limited by the oxygen reduction reaction that takes place on the cathode catalyst. And although performance may be more than acceptable under nominal or normal operating conditions, performance may not be so if operating near the endpoints of the operating ranges. For example, automobile fuel cell stacks may exhibit good performance near their nominal operating temperatures and reactant humidities but may suffer from hotter and / or drier conditions. Thus, there remains a need for improving fuel cell performance over all the potential conditions encountered in certain fuel cell applications. The present invention fulfills these and other needs.

ZusammenfassungSummary

Überraschenderweise kann die Leistungsfähigkeit einer Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle erheblich erhöht werden, indem das auf Kohlenstoff geträgerte Katalysatorpulver, welches verwendet wird, um die Elektroden, und insbesondere die Kathodenelektrode, herzustellen, trocken gemahlen wird. Des Weiteren kann ein solches Trockenmahlen zu einer verbesserten Leitungsfähigkeit in solchen Brennstoffzellen unter heißen oder trockenen Betriebsbedingungen führen.Surprisingly, the performance of a solid polymer electrolyte fuel cell can be significantly increased by dry grinding the carbon supported catalyst powder used to make the electrodes, and particularly the cathode electrode. Furthermore, such dry milling can result in improved conductivity in such fuel cells under hot or dry operating conditions.

Speziell beinhaltet die Erfindung ein Verfahren der Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, wobei das Verfahren ein Erhalten eines geeigneten auf einem Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulvers umfasst, welches einen Katalysator für eine Sauerstoff-Reduktionsreaktion umfasst, welcher auf einem Kohlenstoffpulver mit einer großen Oberfläche verteilt ist, und das Trockenmahlen des erhaltenen auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulvers.Specifically, the invention includes a method of making an electrode catalyst for a solid polymer electrolyte fuel cell, the method comprising obtaining a suitable carbon supported catalyst powder comprising an oxygen reduction reaction catalyst supported on a carbon powder with a catalyst large surface area, and the dry milling of the obtained on carbon supported catalyst powder.

Ein beispielhafter Katalysator für die Sauerstoff-Reduktionsreaktion umfasst Platin in einer Gewichtsmenge, welche weniger als oder etwa 50% des Gewichts des auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulvers beträgt und insbesondere weniger als oder etwa 30% des Gewichts des auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulvers.An exemplary catalyst for the oxygen reduction reaction comprises platinum in an amount by weight which is less than or about 50% by weight of the carbon supported catalyst powder, and more preferably less than or about 30% by weight of the carbon supported catalyst powder.

Beispielhafte Kohlenstoffpulver mit großer Oberfläche können durch eine BET-Oberfläche von mehr als etwa 50 m²/g und insbesondere mehr als etwa 300 m²/g gekennzeichnet sein. Geeignete Kohlenstoffpulver können amorph sein.Exemplary high surface area carbon powders may be characterized by a BET surface area greater than about 50 m ² / g, and more particularly, greater than about 300 m ² / g. Suitable carbon powders may be amorphous.

In bestimmten Ausführungsformen wird der Schritt des Trockenmahlens durchgeführt, bis das BET-Porenvolumen in dem Größenbereich von 50 bis 100 Nanometern in dem auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulver weniger als etwa 0,1 cm³/g beträgt und insbesondere weniger als etwa 0,08 cm³/g beträgt. Alternativ kann das Trockenvermahlen für eine bestimmte Zeitspanne durchgeführt werden, zum Beispiel mehr als etwa 6 Stunden.In certain embodiments, the step of dry milling is conducted until the BET pore volume in the carried on carbon catalyst powder is less than about 0.1 cm in the size range of 50 to 100 nanometers, ³ / g and more preferably less than about 0.08 cm ³ / g. Alternatively, the dry milling may be carried out for a certain period of time, for example more than about 6 hours.

Das Trockenvermahlen kann durchgeführt werden, wobei Zirconiumdioxidmittel verwendet werden. Alternativ können andere Mittel (zum Beispiel Glas) in Betracht gezogen werden, solange diese ausreichend hart genug sind, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.The dry milling can be carried out using zirconia agents. Alternatively, other means (for example, glass) may be considered as long as they are sufficiently hard enough to obtain the desired results.

Des Weiteren beinhaltet die Erfindung Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, welche einen Elektrodenkatalysator umfassen und insbesondere einen Kathodenkatalysator, welcher gemäß den vorgenannten Verfahren hergestellt wurde. Des Weiteren beinhaltet die Erfindung Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, welche einen Elektrodenkatalysator umfassen, und insbesondere einen Kathodenkatalysator, welcher durch ein alternatives Verfahren hergestellt wurde, welches dazu führt, dass die BET-Oberfläche des Kohlenstoffpulvers mit der großen Oberfläche größer als etwa 50 m²/g ist und das BET-Porenvolumen in dem Elektrodenkatalysator in dem Größenbereich von 50 bis 100 Nanometern geringer als etwa 0,1 cm³/g ist. Furthermore, the invention includes solid polymer electrolyte fuel cells comprising an electrode catalyst, and more particularly, a cathode catalyst prepared according to the aforementioned methods. Further, the invention includes solid polymer electrolyte fuel cells comprising an electrode catalyst, and more particularly, a cathode catalyst prepared by an alternative process that results in the BET surface area of the high surface area carbon powder being greater than about 50 m ² / g and the BET pore volume is less in the electrode catalyst in the size range of 50 to 100 nanometers than about 0.1 cm ³ / g.

In solchen Brennstoffzellen kann das Gewicht des Katalysators für die Sauerstoff-Reduktionsreaktion weniger als oder etwa 50% des Gewichts des auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulvers betragen und insbesondere weniger als oder etwa 30% des Gewichts des auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulvers. Des Weiteren kann der Katalysator für die Sauerstoff-Reduktionsreaktion Platin umfassen. Die Platinbeladung in der Katalysatorschicht selber kann in dem Bereich von 0,05 bis 0,5 mg/cm² liegen und insbesondere etwa 0,25 mg/cm² betragen.In such fuel cells, the weight of the catalyst for the oxygen reduction reaction may be less than or about 50% of the weight of the carbon supported catalyst powder, and more preferably less than or about 30% of the weight of the carbon supported catalyst powder. Furthermore, the catalyst for the oxygen reduction reaction may comprise platinum. The platinum loading in the catalyst layer itself may be in the range of 0.05 to 0.5 mg / cm ² , more preferably about 0.25 mg / cm ² .

Vorzugsweise ist eine Katalysatorschicht, welche gemäß der Erfindung hergestellt wurde, typischerweise erheblich dünner als eine, welche mit einem herkömmlichen auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulver hergestellt wurde. Zum Beispiel beträgt bei typischen Katalysatorbeladungen die Dicke der Kathodenschicht im Allgemeinen weniger als etwa 10 Mikrometer.Preferably, a catalyst layer made according to the invention is typically significantly thinner than one made with a conventional carbon supported catalyst powder. For example, for typical catalyst loadings, the thickness of the cathode layer is generally less than about 10 microns.

Eine beispielhafte Kathodenschicht in solchen Brennstoffzellen umfasst den Kathodenkatalysator und ein Perfluorsulfonsäure-Ionomer in welcher das Gewichtsverhältnis des Ionomers zu dem des Kohlenstoffpulver-Trägers etwa 1 beträgt, und/oder in welchem das Äquivalenzgewicht des Ionomers etwa 825 beträgt.An exemplary cathode layer in such fuel cells comprises the cathode catalyst and a perfluorosulfonic acid ionomer in which the weight ratio of the ionomer to that of the carbon powder carrier is about 1, and / or in which the equivalent weight of the ionomer is about 825.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

1 vergleicht Polarisationsdarstellungen einer repräsentativen erfindungsgemäßen Zelle und einer vergleichenden Zelle, welche unter „normalen” Betriebsbedingungen aus den Beispielen betrieben werden. 1 compares polarization representations of a representative cell of the invention and a comparative cell operated under "normal" operating conditions from the examples.

2 vergleicht Polarisationsdarstellungen einer repräsentativen erfindungsgemäßen Zelle und einer vergleichenden Zelle, welche unter „heißen und trockenen” Betriebsbedingungen aus den Beispielen betrieben werden. 2 compares polarization representations of a representative cell of the invention and a comparative cell operated under "hot and dry" operating conditions from the examples.

Ausführliche BeschreibungDetailed description

Vorliegend soll in einem quantitativen Kontext der Ausdruck „etwa” als im Bereich von bis zu +10% und bis zu –10% liegend aufgefasst werden.In the present context, in a quantitative context, the term "about" should be construed as lying in the range of up to + 10% and up to -10%.

Trockenmahlen ist ein Mahlverfahren für das Zermahlen und/oder Pulverisieren von Feststoffen ohne die Verwendung einer hinzugefügten Flüssigkeit.Dry milling is a milling process for grinding and / or pulverizing solids without the use of added liquid.

Die vorliegende Erfindung betrifft Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellenstapel, deren Leistungsfähigkeit verbessert wurde und insbesondere unter heißen und/oder trockenen Betriebsbedingungen. Ein Verfahren um dies zu erreichen beinhaltet ein geeignetes Trockenmahlen eines ansonsten möglicherweise herkömmlichen auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulvers für die Verwendung als der Elektrodenkatalysator in den Brennstoffzellen, und insbesondere der Kathodenkatalysator. Alternativ oder zusätzlich umfasst die Erfindung die Verwendung von auf Kohlenstoff geträgertem Katalysatorpulver für den Elektrodenkatalysator, in welchem das auf Kohlenstoff geträgerte Katalysatorpulver ein ungewöhnliches Makroporenvolumen aufweist, speziell weniger als etwa 0,1 cm³/g in dem 50–100 Nanometer Porengrößenbereich (wie er durch BET bestimmt wird), wobei dennoch die wünschenswert großen Oberflächen des Kohlenstoff-Trägers beibehalten werden. Mit der Ausnahme des Elektrodenkatalysators und der Elektrodenschichten kann die Bauart der Brennstoffzellen und der Stapel daraus eine der herkömmlichen Bauarten sein, welche denen im Stand der Technik bekannt sind.The present invention relates to solid polymer electrolyte fuel cell stacks whose performance has been improved, and particularly under hot and / or dry operating conditions. One method of achieving this involves suitably dry milling an otherwise possibly conventional carbon supported catalyst powder for use as the electrode catalyst in the fuel cells, and particularly the cathode catalyst. Alternatively or additionally, the invention includes the use of supported on carbon catalyst powder for the electrode catalyst in which the supported-on-carbon catalyst powder has an unusual macropore volume, especially less than about 0.1 cm ³ / g in the 50-100 nanometer pore size range (as it BET) while still maintaining the desirably large surfaces of the carbon support. With the exception of the electrode catalyst and the electrode layers, the type of fuel cell and the stack thereof may be one of the conventional types known in the art.

In einer beispielhaften Ausführungsform kann der Kathodenkatalysator der Erfindung durch Trockenmahlen eines geeigneten auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulvers hergestellt werden, welches einen Katalysator für die Sauerstoff-Reduktionsreaktion umfasst, welcher auf einem Kohlenstoffpulver mit einer großen Oberfläche verteilt ist. Der Trockenmahlprozess führt zu den gewünschten Änderungen in der Struktur und dem Porenvolumen.In an exemplary embodiment, the cathode catalyst of the invention may be prepared by dry milling a suitable carbon supported catalyst powder comprising an oxygen reduction reaction catalyst dispersed on a high surface area carbon powder. The dry milling process leads to the desired changes in structure and pore volume.

Platin und bestimmte Platinlegierungen davon sind geeignet und übliche Optionen für die Verwendung als der Katalysator für die Sauerstoff-Reduktionsreaktion. Was den Kohlenstoff-Träger betrifft, sind Kohlenstoffpulver mit großen Oberflächen geeignet (zum Beispiel solche, welche BET-Oberflächen von mehr als etwa 50 m²/g und insbesondere mehr als etwa 300 m²/g aufweisen). Des Weiteren können amorphe Kohlenstoffe mit großer BET-Oberfläche geeignet sein. Platinum and certain platinum alloys thereof are suitable and common options for use as the catalyst for the oxygen reduction reaction. As for the carbon support, high surface area carbon powders are suitable (for example, those having BET surface areas greater than about 50 m ² / g, and more preferably greater than about 300 m ² / g). Furthermore, amorphous carbons with a large BET surface area may be suitable.

Das Trockenmahlverfahren kann auf Katalysatorpulver, welche auf Kohlenstoff geträgert sind, angewendet werden, welche eine beliebige Menge des Katalysators für die Sauerstoff-Reduktionsreaktion umfassen. Typischerweise werden im Fall eines Platinkatalysators Beladungsmengen in dem Bereich von etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent als herstellbar angesehen. Und wie in den Beispielen unten gezeigt, können erfolgreiche Ergebnisse für Platinbeladungen in einer Gewichtsmenge von weniger als oder etwa 50% des Gewichts des auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulvers erreicht werden. Insbesondere wurden wünschenswerte Ergebnisse für geringere Beladungen erreicht, zum Beispiel in einer Gewichtsmenge, welche weniger als oder etwa 30% des Gewichts des auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulvers beträgt.The dry milling method can be applied to catalyst powders supported on carbon, which include any amount of the catalyst for the oxygen reduction reaction. Typically, in the case of a platinum catalyst, loading levels in the range of about 20 to 70 weight percent are considered to be preparable. And as shown in the examples below, successful results can be achieved for platinum loadings in an amount by weight less than or about 50% by weight of the carbon supported catalyst powder. In particular, desirable results have been achieved for lower loadings, for example, in an amount by weight which is less than or equal to about 30% by weight of the carbon supported catalyst powder.

In der vorliegenden Erfindung können herkömmliche Trockenmahlverfahren angewendet werden. Zum Beispiel kann ein ausgewähltes, auf Kohlenstoff geträgertes Katalysatorpulver in einer rotierenden Trommel trocken gemahlen werden, welche mit geeigneten Mitteln gefüllt ist, zum Beispiel mit Zirconiumdioxidmitteln. Alternativ können andere Mittel (zum Beispiel Glas) in Betracht gezogen werden, solange das Mittel ausreichend hart genug ist, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.In the present invention, conventional dry milling methods can be used. For example, a selected carbon supported catalyst powder may be dry ground in a rotating drum filled with suitable means, for example zirconia agents. Alternatively, other means (for example, glass) may be considered as long as the agent is sufficiently hard enough to obtain the desired results.

In bestimmten erfolgreichen Ausführungsformen wird der Schritt des Trockenmahlens durchgeführt, bis das BET-Porenvolumen in dem Größenbereich von 50 bis 100 Nanometern in dem auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulver weniger als etwa 0,1 cm³/g und insbesondere weniger als etwa 0,08 cm³/g beträgt. Alternativ wird das Trockenmahlen für eine bestimmte Zeitspanne durchgeführt, von welcher bekannt ist, dass sie die gewünschten Ergebnisse hervorbringt, zum Beispiel mehr als etwa 6 Stunden. Vorteilhaft ist die BET-Oberfläche des auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulvers als ein Ergebnis des Trockenmahlens nicht erheblich beeinträchtigt (verringert).In certain successful embodiments, the step of dry milling is conducted until the BET pore volume in the size range of 50 to 100 nanometers in the supported on carbon catalyst powder is less than about 0.1 cm ³ / g and more preferably less than about 0.08 cm ³ / g. Alternatively, the dry milling is carried out for a certain period of time, which is known to produce the desired results, for example more than about 6 hours. Advantageously, the BET surface area of the carbon supported catalyst powder is not significantly affected (reduced) as a result of dry milling.

Die Kathodenschichten können auf verschiedene Arten hergestellt werden, welche dem Fachmann bekannt sind. Die Platinbeladung in der hergestellten Katalysatorschicht kann in wünschenswerter Weise in dem Bereich von 0,1 bis 0,5 mg/cm² liegen (zum Beispiel etwa 0,25 mg/cm²). Und solche Kathodenschichten beinhalten typischerweise ein Perfluorsulfonsäure-Ionomer und optional andere Komponenten. In einer beispielhaften Ausführungsform kann das Gewichtsverhältnis des Ionomers zu dem des Kohlenstoffpulver-Trägers etwa 1 sein, und das Äquivalenzgewicht des verwendeten Ionomers kann etwa 825 betragen. Jedoch kann ein weiter Bereich von Gewichtsverhältnissen des Ionomers zu dem Kohlenstoffpulver-Träger in Betracht gezogen werden. Und zahlreiche Optionen für den Ionomertyp und das Äquivalenzgewicht können in Betracht gezogen werden.The cathode layers can be made in various ways known to those skilled in the art. The platinum loading in the prepared catalyst layer may desirably be in the range of 0.1 to 0.5 mg / cm ² (for example, about 0.25 mg / cm ² ). And such cathode layers typically include a perfluorosulfonic acid ionomer and optionally other components. In an exemplary embodiment, the weight ratio of the ionomer to that of the carbon powder carrier may be about 1, and the equivalent weight of the ionomer used may be about 825. However, a wide range of weight ratios of the ionomer to the carbon powder carrier may be considered. And many options for the ionomer type and the equivalent weight can be considered.

Es wurde herausgefunden, dass im Allgemeinen Kathodenschichten, welche gemäß der Erfindung hergestellt wurden, wesentlich dünner sind als solche, welche mit einem herkömmlichen auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulver hergestellt sind. Zum Beispiel sind bei typischen Katalysatorbeladungen die Dicken der vorliegenden Kathodenschichten im Allgemeinen geringer als etwa 10 Mikrometer, wohingegen die von ähnlichen aber ansonsten herkömmlichen Kathodenschichten erheblich größer sind. In vorteilhafter Weise sind dann Brennstoffzellen, welche mit solchen Katalysatorschichten hergestellt werden, auch dünner, was zu einer höheren Leistungsdichte über eine Verringerung im Volumen des Brennstoffzellenstapels führt.It has been found that, in general, cathode layers made according to the invention are substantially thinner than those made with a conventional carbon supported catalyst powder. For example, for typical catalyst loadings, the thicknesses of the present cathode layers are generally less than about 10 microns, whereas those of similar but otherwise conventional cathode layers are significantly larger. Advantageously, fuel cells made with such catalyst layers are also thinner, resulting in a higher power density over a reduction in the volume of the fuel cell stack.

In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung und wie in den Beispielen unten gezeigt, kann der gesamte Kathodenkatalysator, welcher in einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstapel verwendet wird, gemäß der Erfindung hergestellt sein. Jedoch kann es in anderen Ausführungsformen bevorzugt sein, dass nur ein Teil des verwendeten Kathodenkatalysators auf diese Weise hergestellt ist (zum Beispiel um Eigenschaften auszugleichen, welche mit herkömmlichen und erfindungsgemäßen Pulvern für Kathodenkatalysatoren zusammenhängen). Daher können in solchen anderen Ausführungsformen die Kathodenschichten einen Bereich umfassen, welcher ein gewöhnliches Kathodenkatalysator-Pulver umfasst und einen Bereich, welcher ein Kathodenkatalysator-Pulver umfasst, welches gemäß der Erfindung trocken gemahlen wurde.In certain embodiments of the invention and as shown in the examples below, the entire cathode catalyst used in a fuel cell or fuel cell stack may be made in accordance with the invention. However, in other embodiments, it may be preferred that only a portion of the cathodic catalyst used be prepared in this manner (for example, to compensate for properties associated with conventional and cathode catalyst powders of the present invention). Thus, in such other embodiments, the cathode layers may comprise a region comprising a conventional cathode catalyst powder and a region comprising a cathode catalyst powder dry ground according to the invention.

Im Vorstehenden wurde herausgefunden, dass das Porenvolumen im Größenbereich der Makroporen eine zweckmäßige Eigenschaft ist, um die Struktur des erfindungsgemäßen Kathodenkatalysators von der des herkömmlichen Kathodenkatalysators zu unterscheiden. Jedoch wird erwartet, dass außer dem Makroporenvolumen bestimmte andere Eigenschaften ebenfalls zweckmäßig sein werden, um die erfindungsgemäße Struktur zu unterscheiden, welche solche Eigenschaften wie das geringere gesamte Pulvervolumen, die erhöhte Rohdichte des Pulvers und/oder andere Partikelgrößenverteilungen (beispielsweise wie sie durch Lichtstreuung bestimmt werden) beinhalten.In the foregoing, it has been found that the pore volume in the size range of the macropores is a proper property to distinguish the structure of the cathode catalyst of the present invention from that of the conventional cathode catalyst. However, in addition to the macro pore volume, it is expected that certain other properties will also be appropriate to the structure according to the invention, which include such properties as the lower total powder volume, the increased bulk density of the powder and / or other particle size distributions (for example, as determined by light scattering).

Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die Verbesserungen, welche mit dem Trockenmahlen von solchen auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulvern zusammenhängen, von Veränderungen in der Struktur der Kohlenstoff-Träger herrühren, welche eine erhöhte Verdichtung ermöglichen, wenn daraus Kathodenschichten hergestellt werden. Solche Kathodenschichten sind somit dünner, und eine bessere Verwendung des verfügbaren Katalysators kann als ein Ergebnis erhalten werden. Das Trockenmahlen verändert die Porenstruktur des Kohlenstoff-Trägers und führt insbesondere zu einer Verringerung des Porenvolumens in dem Größenbereich von 50 bis 100 Nanometern, ohne jedoch eine erhebliche Änderung der Oberfläche (wie sie durch BET gemessen wird) zu bewirken. Daher beinhalten Eigenschaften, welche mit dem trocken gemahlenen, auf Kohlenstoff geträgerten Katalysator mit großer Oberfläche zusammenhängen, geringe Porenvolumina in dem 50–100 nm Größenbereich und dünnere Kathodenschichten für eine gegebene Menge des auf Kohlenstoff geträgerten Katalysators. Auf gleiche Weise können möglicherweise auch Verbesserungen erwartet werden, wenn solche trocken gemahlenen, auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulver in Anodenschichten verwendet werden.Without being bound by theory, it is believed that the improvements associated with the dry milling of such carbon supported catalyst powders are due to changes in the structure of the carbon supports which allow for increased densification when fabricating cathode layers therefrom , Such cathode layers are thus thinner and better use of the available catalyst can be obtained as a result. Dry milling alters the pore structure of the carbon support and, in particular, reduces the pore volume in the size range of 50 to 100 nanometers without, however, causing a significant change in surface area (as measured by BET). Therefore, properties associated with the high surface area, dry-milled, carbon-supported catalyst include low pore volumes in the 50-100 nm size range and thinner cathode layers for a given amount of the carbon supported catalyst. Similarly, improvements may also be expected when such dry-milled, carbon-supported catalyst powders are used in anode layers.

Die nachfolgenden Beispiele wurden aufgenommen, um bestimmte Aspekte der Erfindung zu veranschaulichen, aber sie sollten nicht als in irgendeiner Weise einschränkend aufgefasst werden.The following examples have been included to illustrate certain aspects of the invention, but they should not be construed as limiting in any way.

BeispieleExamples

Im Folgenden wurden Bestände herkömmlicher, auf Kohlenstoff geträgerter Katalysatoren erhalten und Teile wurden gemäß des Verfahrens der Erfindung trocken gemahlen. Bestimmte Eigenschaften der Katalysatoren im Lieferzustand wurden gemessen und mit denen ihrer trocken gemahlenen Gegenstücke verglichen. Und experimentelle Brennstoffzellen wurden unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzungen hergestellt, und die Ergebnisse im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit unter verschiedenen Betriebsbedingungen wurden erhalten und verglichen.Hereafter stocks of conventional carbon supported catalysts were obtained and parts were dry ground according to the method of the invention. Certain properties of the as-received catalysts were measured and compared with those of their dry-milled counterparts. And experimental fuel cells were manufactured using these catalyst compositions, and the results in terms of performance under various operating conditions were obtained and compared.

Zwei Arten von handelsüblichen, auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpulvern wurden erhalten. Die Kohlenstoff-Träger in beiden waren ähnliche amorphe Kohlenstoffe mit großer Oberfläche. Eine Art, welche mit „50% beladen” bezeichnet wurde, umfasste nominal 50 Gewichtsprozent Platinkatalysator, welcher über die Oberfläche des Kohlenstoff-Trägers fein verteilt war. Die andere Art, welche mit „30% beladen” bezeichnet wurde, umfasste nominal 30 Gewichtsprozent Platinkatalysator, welcher über die Oberfläche des Kohlenstoff-Trägers fein verteilt war.Two types of commercially available carbon supported catalyst powders were obtained. The carbon supports in both were similar high surface area amorphous carbons. One species labeled "50% loaded" comprised nominally 50% by weight of platinum catalyst which was finely divided over the surface of the carbon support. The other type, designated "30% loaded," comprised nominally 30% by weight of platinum catalyst which was finely divided over the surface of the carbon support.

Das Trockenmahlen wurde in einem handelsüblichen Mahlbecher durchgeführt, wobei Zirconiumdioxidmittel verwendet wurden. Proben wurden für entweder 6 Stunden oder einen Tag (näherungsweise 24 Stunden) trocken gemahlen, wie unten angegeben.The dry milling was carried out in a commercially available grinding jar using zirconia agents. Samples were dry ground for either 6 hours or one day (approximately 24 hours) as indicated below.

Die gesamte BET-Oberfläche und die Porenvolumina, welche unter Verwendung von BET bestimmt wurden, wurden in verschiedenen Größenbereichen der Poren für das vergleichende 50% beladene Katalysatorpulver (das heißt nicht trocken gemahlen) und für das 50% beladene Katalysatorpulver gemessen, welches für einen Tag trocken gemahlen worden war. Tabelle 1 zeigt die verschiedenen gemessenen BET-Oberflächen und Volumina. Tabelle 1. Katalysatorpulver BET-Oberfläche (m²/g) Volumen der < 5 nm Poren (cm³/g) Volumen der 5–50 nm Poren (cm³/g) Volumen der 50–100 nm Poren (cm³/g) 50% beladen 333 0,046 0,194 0,113 50% beladen 1 Tag Trockenmahlen 304 0,04 0,190 0,078 The total BET surface area and pore volumes determined using BET were measured in different size ranges of the pores for the comparative 50% loaded catalyst powder (ie, not dry milled) and for the 50% loaded catalyst powder, which was for one day had been ground dry. Table 1 shows the various measured BET surface areas and volumes. Table 1. catalyst powder BET surface area (m ² / g) Volume of <5 nm pores (cm ³ / g) Volume of 5-50 nm pores (cm ³ / g) Volume of 50-100 nm pores (cm ³ / g) 50% loaded 333 0.046 0.194 0.113 50% loaded 1 day dry grinding 304 0.04 0,190 0.078

Es ist beachtenswert, dass die BET-Oberfläche und die Porenvolumina für Mikro- und Mesoporen (das heißt Poren mit einer Größe < 5 nm beziehungsweise Poren mit einer Größe von 5–50) des trocken gemahlenen Katalysators nicht erheblich von denen des vergleichenden Katalysators verändert sind. Jedoch gab es eine erhebliche Verringerung im Porenvolumen für die Poren größerer Größe (das heißt eine Größe von 5–50 nm) des trocken gemahlenen 50% beladenen Katalysators, wenn dieser mit dem des vergleichenden 50% beladenen Katalysators verglichen wird.It is noteworthy that the BET surface area and pore volumes for micro- and mesopores (i.e. pores of size <5 nm and pores of size 5-50, respectively) of the dry milled catalyst are not significantly changed from those of the comparative catalyst. However, there was a significant reduction in pore volume for the larger size pores (i.e., 5-50 nm size) of the dry milled 50% loaded catalyst when compared to that of the comparative 50% loaded catalyst.

Eine Reihe von experimentellen Brennstoffzellen wurde unter Verwendung der verschiedenen trocken gemahlenen und vergleichenden 50% beladenen und 30% beladenen Katalysatoren in den Kathodenelektroden hergestellt. Der verwendete Membranelektrolyt, welcher in jeder Zelle verwendet wurde, war aus einem Perfluorsulfonsäure-Ionomer hergestellt, welches etwa 15–20 Mikrometer dick war. In den meisten Fällen wurden die Katalysatorschichten als Abzieh-Beschichtungen auf gegenüberliegende Seiten der Membran aufgebracht, um die anodischen und kathodischen Elektroden zu bilden. Katalysatortinten für diese Beschichtungen wurden hergestellt, indem etwa 50 Gewichtsprozent eines spezifischen auf Kohlenstoff geträgerten mit etwa 20 Gewichtsprozent 825EW Ionomerlösung, 1-Propanol und destillierten Wasser gemischt wurden, was zu einem nominalen Ionomer zu Kohlenstoff-Gewichtsverhältnis von 1 führte. Die Tinten wurden für eine bestimmte Zeitspanne im Becher (nass) gemahlen. Die Tinten wurden dann auf einen Teflonfilm aufgetragen, indem ein Mayer-Stab verwendet wurde, und bei etwa 60 bis 80°C für einige Stunden getrocknet. In einem Fall wurde eine gewerblich erhaltene kathodische Katalysatorschicht erhalten, welche den vergleichenden 30% beladenen Katalysator in einem Abziehformat umfasste, und diese Schicht wurde durch Abziehen auf eine geeignete Membran übertragen. Diese Probe wird im Folgenden als „30% beladen Aufkleber” bezeichnet.A series of experimental fuel cells were fabricated using the various dry milled and comparative 50% loaded and 30% loaded catalysts in the cathode electrodes. The membrane electrolyte used, which was used in each cell, was made of a perfluorosulfonic acid ionomer, which was about 15-20 microns thick. In most cases, the catalyst layers were applied as peel coatings to opposite sides of the membrane to form the anodic and cathodic electrodes. Catalyst inks for these coatings were prepared by mixing about 50 weight percent of a specific carbon supported with about 20 weight percent of 825EW ionomer solution, 1-propanol, and distilled water resulting in a nominal ionomer to carbon weight ratio of 1. The inks were milled in the beaker (wet) for a certain period of time. The inks were then coated on a Teflon film using a Mayer bar and dried at about 60 to 80 ° C for several hours. In one case, a commercially obtained cathodic catalyst layer was obtained which comprised the comparative 30% loaded catalyst in a stripping format, and this layer was transferred by stripping to a suitable membrane. This sample is hereinafter referred to as "30% loaded sticker".

Der Anodenkatalysator in jeder Zelle war ein herkömmliches, handelsübliches auf Kohlenstoff geträgertes Platinprodukt (Pt/C), welches etwa 46 Gewichtsprozent Pt umfasste, und die Anodenschicht umfasste etwa 0,05 bis 0,1 mg/cm² Pt. Jedoch wurden mehrere verschiedene kathodische Katalysatorschichten in diesen Zellen verwendet, und sie beinhalteten Schichten, welche hergestellt wurden, indem entweder der vergleichende 50% beladene Katalysator, der vergleichende 30% beladene Katalysator, der vergleichende 30% beladene Abzieh-Katalysator, der 50% beladene Katalysator, welcher für 6 Stunden trocken gemahlen wurde, der 50% beladene Katalysator, welcher für einen Tag trocken gemahlen wurde, oder der 30% beladene Katalysator, welcher für einen Tag trocken gemahlen wurde, verwendet wurden. Zellen, welche diese verschiedenen kathodischen Katalysatorschichten umfassten, wurden mit „50% beladen” beziehungsweise „30% beladen” beziehungsweise „30% beladen Aufkleber” beziehungsweise „50% beladen 6 Stunden Trockenmahlen” beziehungsweise „50% beladen 1 Tag Trockenmahlen” und „50% beladen 1 Tag Trockenmahlen” bezeichnet. In jeder Kathode betrug jedoch die Platinbeladung etwa 0,25 mg/cm². Des Weiteren betrug das Gewichtsverhältnis des Ionomers zu dem des Kohlenstoff-Trägers in dem Katalysatorträger etwa 1.The anode catalyst in each cell was a conventional commercial carbon supported platinum product (Pt / C) comprising about 46 weight percent Pt, and the anode layer comprised about 0.05 to 0.1 mg / cm ² Pt. However, several different cathodic catalyst layers were used in these cells and included layers made by either the comparative 50% loaded catalyst, the comparative 30% loaded catalyst, the comparative 30% loaded stripping catalyst, the 50% loaded catalyst which was dry ground for 6 hours, the 50% loaded catalyst which was dry ground for one day, or the 30% loaded catalyst which was dry ground for one day. Cells comprising these various cathodic catalyst layers were loaded with "50%" or "30% loaded" and "30% loaded labels" respectively "50% loaded for 6 hours dry milling" and "50% loaded for 1 day dry milling" and "50% loaded % loaded 1 day dry milling ". However, in each cathode, the platinum loading was about 0.25 mg / cm ² . Further, the weight ratio of the ionomer to that of the carbon carrier in the catalyst carrier was about 1.

Bevor sie zu experimentellen Brennstoffzellen zusammengebaut wurden, wurden die Dicken der Kathodenschichten durch SEM-Querschnittanalyse bestimmt. Die 50% beladen 1 Tag Trockenmahlen-Probe hatte eine durchschnittliche Dicke von 3,7 μm, verglichen mit der 50% beladen-Probe, welche eine durchschnittliche Dicke von 7,2 μm hatte. Man beachte, dass bei der Zubereitung der Katalysatortinte der Trockenmahl-Probe eine Zeit nassen Bechermahlens von nur etwa 1 Tag verwendet wurde, während in der Tintenzubereitung der herkömmlichen, nicht trocken gemahlenen Probe eine Zeit des nassen Bechermahlens von etwa 7 Tagen verwendet wurde. Dennoch wurde eine erheblich dünnere Dicke der Kathodenschicht für die Trockenmahl-Probe erhalten. Dies ist das typische Ergebnis, welches für solche Katalysatoren und Tintenzubereitungen gefunden wurde, und es zeigt den erheblichen Unterschied zwischen den Prozessen des Trockenmahlens und Nassmahlens.Before being assembled into experimental fuel cells, the thicknesses of the cathode layers were determined by SEM cross section analysis. The 50% loaded 1 day dry milling sample had an average thickness of 3.7 μm compared to the 50% loaded sample, which had an average thickness of 7.2 μm. Note that when preparing the catalyst ink of the dry meal sample, a wet cup grinding time of only about 1 day was used, whereas in the ink formulation of the conventional dry sample, a wet cup milling time of about 7 days was used. Nevertheless, a significantly thinner cathode layer thickness was obtained for the dry milling sample. This is the typical result found for such catalysts and ink formulations and shows the significant difference between the dry milling and wet milling processes.

Um die Herstellung einzelner experimenteller Brennstoffzellen abzuschließen, wurden die vorstehenden mit einem Katalysator beschichteten Membranen (CCMs) zwischen anodischen und kathodischen Gasdiffusionslagen (GDLs) angeordnet, welche übliches Kohlefaserpapier von Freudenberg umfassten. Anordnungen, welche die geeigneten CCMs und die anodischen und kathodischen GDLs umfassten, wurden dann unter erhöhter Temperatur und Druck miteinander verbunden und zwischen geeigneten kathodischen und anodischen Strömungsfeldplatten angeordnet, welche gerade Strömungsfeldkanäle aufwiesen, um die experimentellen Brennstoffzellen-Konstruktionen zu vervollständigen.To complete the fabrication of individual experimental fuel cells, the above catalyst coated membranes (CCMs) were placed between anodic and cathodic gas diffusion layers (GDLs) comprising common Freudenberg carbon fiber paper. Assemblies comprising the appropriate CCMs and the anodic and cathodic GDLs were then interconnected under elevated temperature and pressure and placed between appropriate cathodic and anodic flow field plates having straight flow field channels to complete the experimental fuel cell constructions.

Diese Brennstoffzellen wurden zunächst konditioniert, indem sie bei einer Stromdichte von 1,0 A/cm² betrieben wurden, mit Wasserstoff und Luft als den zugeführten Reaktanden bei hohen Stöchiometrien und bei 100% relativer Feuchte (RH) und bei einer Temperatur von etwa 70° über Nacht. Dann wurden die Eigenschaften im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzellen erhalten, indem die Ausgangsspannung als eine Funktion der Stromdichte unter einer Vielzahl von Betriebsbedingungen gemessen wurde, welche typischerweise in automobilen Anwendungen durchgemacht würden.These fuel cells were first conditioned by operating at a current density of 1.0 A / cm ² , with hydrogen and air as the feed reactants at high stoichiometries and at 100% relative humidity (RH) and at a temperature of about 70 ° C over night. Then, the fuel cell performance characteristics were obtained by measuring the output voltage as a function of current density under a variety of operating conditions that would typically be experienced in automotive applications.

Die Betriebsbedingungen, welche in diesem Beispiel beteiligt waren, sind unten zusammengefasst und beinhalten:

– Normal: 68°C, 70% RH
– Heiß & Trocken: 85°C, 45% RH
– Kühl und trocken: 40°C, 50% RH

The operating conditions involved in this example are summarized below and include:

- Normal: 68 ° C, 70% RH
- Hot & Dry: 85 ° C, 45% RH
- Cool and dry: 40 ° C, 50% RH

Die Daten in Tabelle 1 unten wurden erhalten, indem Brennstoffzellen verwendet wurden, welche eine Fläche von 50 cm² hatten. Tabelle 1 zeigt, dass die 50% beladen 1 Tag Trockenmahlen-Probe eine höhere Leistungsfähigkeit sowohl bei geringer Stromdichte (0,1 A/cm²) und bei höherer Stromdichte (1,9 A/cm²) unter heißen und trockenen Bedingungen hatte, verglichen mit der vergleichenden 50% beladenen Probe. Tabelle 1. Kathodenkatalysator EPSA (100% RH) Spannung (mV) bei 0,1 A/cm²; Normalbetrieb Spannung (mV) bei 0,1 A/cm²; Heißer & Trockener Betrieb Spannung (mV) bei 1,9 A/cm2; Normalbetrieb Spannung (mV) bei 1,9 A/cm²; Heißer & Trockener Betrieb 50% beladen 103 804 787 576 483 50% beladen 1 Tag Trockenmahlen 89 816 802 567 530 The data in Table 1 below were obtained by using fuel cells having an area of 50 cm ² . Table 1 shows that the 50% loaded 1 day dry milling sample had higher performance at both low current density (0.1 A / cm ² ) and higher current density (1.9 A / cm ² ) under hot and dry conditions, compared to the comparative 50% loaded sample. Table 1. cathode catalyst EPSA (100% RH) Voltage (mV) at 0.1 A / cm ² ; normal operation Voltage (mV) at 0.1 A / cm ² ; Hot & dry operation Voltage (mV) at 1.9 A / cm2; normal operation Voltage (mV) at 1.9 A / cm ² ; Hot & dry operation 50% loaded 103 804 787 576 483 50% loaded 1 day dry grinding 89 816 802 567 530

Die Daten in Tabelle 2 unten wurden erhalten, indem Brennstoffzellen verwendet wurden, welche eine Fläche von 5 cm² hatten. Tabelle 2 zeigt, dass die Verwendung der Erfindung zu einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit sowohl unter Normalbetrieb als auch unter heißem und trockenem Betrieb führt. Die größte Verbesserung wurde unter heißem und trockenem Betrieb mit dem 30% beladenen Katalysator beobachtet. Tabelle 2. Kathodenkatalysator Spannung (mV) bei 1,7 A/cm²; Normalbetrieb Spannung (mV) bei 1,7 A/cm²; Heißer & Trockener Betrieb 50% beladen 650 520 50% beladen 6 Stunden Trockenmahlen 688 600 50% beladen 1 Tag Trockenmahlen 686 620 30% beladen 678 570 30% beladen 1 Tag Trockenmahlen 705 640 The data in Table 2 below was obtained by using fuel cells having an area of 5 cm ² . Table 2 shows that use of the invention results in improved performance in both normal and hot and dry operation. The greatest improvement was observed under hot and dry operation with the 30% loaded catalyst. Table 2. cathode catalyst Voltage (mV) at 1.7 A / cm ² ; normal operation Voltage (mV) at 1.7 A / cm ² ; Hot & dry operation 50% loaded 650 520 50% loaded 6 hours dry grinding 688 600 50% loaded 1 day dry grinding 686 620 30% loaded 678 570 30% loaded 1 day dry grinding 705 640

1 vergleicht die Polarisationsdarstellungen (Spannung gegenüber der Stromdichte von 0 bis über 2 A/cm²) der erfindungsgemäßen 50% beladenen, 1 Tag Trockenmahlen-Zelle mit der vergleichenden 50% beladenen Zelle, welche unter normalen Betriebsbedingungen betrieben wurden. 2 vergleicht die Polarisationsdarstellungen derselben Zellen heißen und trockenen Betriebsbedingungen. 1 compares the polarization plots (voltage vs. current density from 0 to over 2 A / cm ² ) of the 50% loaded 1 day dry milling cell of the present invention with the comparative 50% loaded cell operating under normal operating conditions. 2 compares the polarization representations of the same cells to hot and dry operating conditions.

Polarisationsdarstellungen wurden auch für die vergleichende „50% beladen” Katalysator-Brennstoffzelle und die erfindungsgemäße „50% beladen Trockenmahlen 1 Tag” Katalysator-Zelle unter Aufwärmbedingungen erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse für beide waren bis zu Stromdichten von etwa 1,5 A/cm² ähnlich. Jedoch war die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zelle oberhalb dieser Stromdichte signifikant schlechter mit einer Ausgangsspannung, welche sich bei etwa 2,5 A/cm² 0,1 V annäherte. Dieses Beispiel zeigt, dass daher ein Zielkonflikt im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit mit der Verwendung des Verfahrens der Erfindung beteiligt sein kann. Obwohl unter bestimmten Betriebsbedingungen wünschenswerte Vorteile bereitgestellt werden, kann dies unter anderen Bedingungen zu einer Einbuße führen.Polarization plots were also obtained for the comparative "50% loaded" catalyst fuel cell and the "50% loaded dry one day" catalyst cell of the present invention under warming conditions. The results obtained for both were similar up to current densities of about 1.5 A / cm ² . However, the performance of the inventive cell above this current density was significantly worse with an output voltage approaching 0.1 V at about 2.5 A / cm ² . This example shows that, therefore, a trade-off in performance may be involved in using the method of the invention. Although desirable benefits may be provided under certain operating conditions, this may result in a loss under other conditions.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass das Verfahren des Trockenmahlens des Katalysatorpulvers vor dem standardmäßigen Verarbeiten der Tinte Schichten erzeugt, welche dichter zu sein scheinen, wie es durch eine Verringerung der Dicke der Katalysatorschicht angezeigt ist. Solche Schichten zeigen eine verbesserte Leistungsfähigkeit, insbesondere unter heißen und trockenen Bedingungen. The foregoing examples demonstrate that the process of dry milling the catalyst powder prior to standard processing of the ink produces layers that appear to be denser, as indicated by a reduction in the thickness of the catalyst layer. Such layers show improved performance, especially under hot and dry conditions.

Alle vorgenannten US-Patente, Veröffentlichungen von US-Patentanmeldungen, US-Patentanmeldungen, ausländischen Patente, ausländischen Patentanmeldungen und nicht der Patentliteratur zugehörigen Publikationen, auf welche in dieser Beschreibung Bezug genommen wurde, sind hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme einbezogen.All of the above US patents, publications of US patent applications, US patent applications, foreign patents, foreign patent applications, and non-patent literature referenced in this specification are hereby incorporated by reference in their entirety.

Obwohl bestimmte Elemente, Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben wurden, ist es natürlich verständlich, dass die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, da Abänderungen vom Fachmann vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Offenbarung abzuweichen, insbesondere im Lichte der vorstehenden Lehren. Beispielsweise ist die Erfindung nicht nur auf Brennstoffzellen beschränkt, welche mit reinem Wasserstoff als Brennstoff betrieben werden, sondern auch auf Brennstoffzellen, welche mit einem beliebigen Wasserstoff enthaltenden Brennstoff oder Brennstoffen betrieben werden, welche Wasserstoff und unterschiedliche Verunreinigungen enthalten, wie etwa ein Reformat, welches CO und Methanol enthält. Solche Abwandlungen sind innerhalb des Bereichs und Umfangs der nachstehenden Ansprüche zu berücksichtigen.Although particular elements, embodiments and applications of the present invention have been shown and described, it is to be understood that the invention is not limited thereto, as modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the present disclosure, particularly in light of the art preceding teachings. For example, the invention is not limited only to fuel cells operated with pure hydrogen as fuel, but also to fuel cells operated with any hydrogen-containing fuel or fuels containing hydrogen and various impurities, such as a reformate containing CO and methanol. Such modifications are to be considered within the scope and scope of the following claims.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 20080292931 [0005]

Claims

A method of manufacturing an electrode catalyst for a solid polymer electrolyte fuel cell comprising: Obtaining a carbon supported catalyst powder comprising a catalyst for an oxygen reduction reaction, which is distributed on a carbon powder having a large surface area; and Dry grinding the obtained carbon supported catalyst powder and thereby preparing the electrode catalyst.

The method of claim 1, wherein the electrode catalyst is a cathode catalyst.

The method of claim 1, wherein the catalyst for the oxygen reduction reaction comprises platinum.

The method of claim 2, wherein the weight of the catalyst for the oxygen reduction reaction is less than or about 50% by weight of the carbon supported catalyst powder.

The method of claim wherein the weight of the oxygen reduction reaction catalyst is less than or equal to about 30% by weight of the carbon supported catalyst powder.

The method of claim 1, wherein the BET surface area of the high surface area carbon powder is greater than about 50 m ² / g.

The method of claim 6, wherein the BET surface area of the high surface area carbon powder is greater than about 300 m ² / g.

The method of claim 1, wherein the carbon powder is amorphous.

The method of claim 1 comprising dry milling the resultant supported on carbon catalyst powder until the BET pore volume is in the size range of 50 to 100 nanometers, less than about 0.1 cm ³ / g.

The method of claim 9, comprising dry milling the resulting carbon supported catalyst powder until the BET pore volume in the size range of 50 to 100 nanometers is less than about 0.08 cm ³ / g.

The method of claim 1 comprising dry milling for greater than about 6 hours.

The method of claim 1 comprising dry milling with zirconia agent.

A solid polymer electrolyte fuel cell comprising a catalyst prepared according to the method of claim 1.

A solid polymer electrolyte fuel cell comprising an electrode catalyst comprising a catalyst for an oxygen reduction reaction supported on a high surface area carbon powder, wherein the BET surface area of the large surface area carbon powder is greater than about 50 m ² / g and is the BET pore volume in the electrode catalyst in the size range of 50 to 100 nanometers, less than about 0.1 cm ³ / g.

The fuel cell of claim 14, wherein the electrode catalyst is a cathode catalyst.

The fuel cell of claim 14, wherein the weight of the oxygen reduction reaction catalyst is less than or equal to about 50% by weight of the carbon supported catalyst powder.

The fuel cell of claim 16, wherein the weight of the oxygen reduction reaction catalyst is less than or equal to about 30% by weight of the carbon supported catalyst powder.

A fuel cell according to claim 14, wherein the catalyst for the oxygen reduction reaction comprises platinum.

The fuel cell of claim 18, wherein the platinum loading in the catalyst layer is in the range of 0.05 to 0.5 mg / cm ² .

The fuel cell of claim 19, wherein the platinum loading in the catalyst layer is about 0.25 mg / cm ² .

The fuel cell of claim 15, comprising a cathode layer comprising the cathode catalyst, wherein the thickness of the cathode layer is less than about 10 microns.

The fuel cell of claim 15, comprising a cathode layer comprising the cathode catalyst and a perfluorosulfonic acid ionomer, wherein the weight ratio of the ionomer to that of the carbon powder carrier is about 1.

The fuel cell of claim 15, comprising a cathode layer comprising the cathode catalyst and a perfluorosulfonic acid ionomer, wherein the equivalent weight of the ionomer is about 825.