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Die vorliegende Erfindung betrifft einen holprofilförmigen und vollprofilförmigen, stabförmigen Verbundkörper mit integriertem Strömungsfeld und Stromsammler.
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Hintergund der Erfindung – Stand der Technik
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Elektrochemische Zellen, wie beispielsweise Redox-Fluss-Batterien oder Brennstoffzellen sind aus mindestens zwei Halbzellen aufgebaut, welche durch eine ionenleitende Schicht (Membran) separiert sind. Jede Halbzelle besteht dabei mindestens aus einer Elektrode. Die für die ablaufenden Redox-Reaktionen benötigten Medien werden entlang der Elektrodenstruktur bzw. direkt durch die Elektrodenstruktur geleitet. Um eine definierte Zu- bzw. Abführung des Mediums zu gewährleisten und eine Ableitung des elektrischen Stroms von bzw. zur Elektrode zu ermöglichen, werden Bauteile verwendet, welche diese Anforderungen teilweise oder vollständig ermöglichen.
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Der Aufbau von elektrochemischen Energiewandlern wird dabei meist plattenförmig ausgeführt.
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Nachfolgend wird dieser Aufbau als planarer Aufbau bezeichnet. In planaren elektrochemischen Energiewandlern werden einzelne elektrochemische Zellen durch eine Schichtung zu sogenannten Zellstapeln oder Zellstacks elektrisch in Reihe verschaltet. Die Verschaltung erfolgt dabei durch Bipolare Platten, welche den bei der ablaufenden Redox-Reaktion auftretenden elektrischen Strom durch die Bipolare Platte in die benachbarte planare Zelle gewährleisten. Häufig weisen diese Bipolaren Platten Strömungsfelder auf ihren Oberflächen auf, die zur Zuführung von Medien zu den aktiven Elektrodenoberflächen dienen.
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Neben planaren elektrochemischen Energiewandlern können diese auch in tubulärer Form aufgebaut sein.
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Beispielsweise sind derartige Energiewandler mit dem genannten tubulären Aufbau in den Offenbarungen
WO 2010/121581 A1 ,
WO 2011/110339 A1 und der
DE 10 2009 035 314 A1 beschrieben.
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In den beschriebenen tubulären Zellaufbauten wird eine tubuläre Elektrode von einer ionenleitenden tubulären Schicht umschlossen, welche wiederum durch eine zweite tubuläre Elektrode umschlossen wird. Tubuläre Zellaufbauten weisen gegenüber planaren Zellaufbauten den Vorteil einer geringeren Dichtungslänge auf und ermöglichen sowohl eine elektrische Verschaltung in Reihe als auch parallel. In parallel verschalteten Zellbündeln können die bei der Verstackung von planaren Zellen auftretenden Verluste durch Kurzschlussströme (sog. „shunt currents”) verhindert und hierdurch die Selbstentladung verringert werden.
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Weiterhin weisen tubuläre Zellbündel eine gesteigerte volumetrische Leistungsdichte gegenüber planaren Zellstacks auf.
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In herkömmlichen tubulären Zellen führt eine direkte Ableitung des, bei den ablaufenden Redox-Reaktionen auftretenden, elektrischen Stroms an den Stirnflächen der Elektroden auf Grund der typischerweise geringen elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials zu einem hohen ohmschen Verlust längs der Z- bzw. Längsachse der tubulären Zellstruktur.
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Der hierdurch verursachte Spannungsabfall führt zu einer ungleichmäßigen Stromdichteverteilung längs der Zelle und limitiert die realisierbare Zelllänge.
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Derzeit bekannte tubuläre Zellen sind daher nur mit einem relativ großen Durchmesser und eingeschränkter Länge funktionsfähig. Zur Reduzierung dieser ohmschen Verluste werden Stromsammler in die Elektrodenstruktur eingebracht, welche meist aus Kohlenstoff, Graphit oder Metallen bestehen. Die Verwendung von metallischen Stromsammlern ist durch die beim Betrieb tubulärer elektrochemischer Energiewandler (insbesondere bei Redox-Fluss-Batterien mit wässrigen Elektrolyten) auftretenden Anforderungen an die chemische Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit bis dato nur bedingt möglich.
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Für tubuläre Zellen mit einem Außendurchmesser < 10 mm führt die relativ geringe elektrische Leitfähigkeit von Graphit und Kohlenstoffen zu hohen ohmschen Verlusten (spez. Zellwiderstände > 5 Ω·mm2 bei Zelllängen ≥ 100 mm). Weiterhin entstehen insbesondere an der Kontaktfläche zwischen innerem Stromsammler und innerer Elektrode, bedingt durch die geringe Kontaktfläche, hohe ohmsche Verluste.
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Die Zuführung des zur elektrochemischen Reaktion benötigten Mediums zu bzw. durch die porösen Elektroden erfolgt in tubulären Zellen an einer der Stirnseiten. Bei herkömmlichen tubulären Zellen tritt beim durchströmen der porösen, tubulären Elektroden in Längsrichtung ein Druckabfall auf.
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Hierdurch ergibt sich, abhängig von der Porosität der Elektrode und des Volumenstroms, eine erhebliche Druckdifferenz über der Zelllänge. Zur Überwindung dieser Druckdifferenz wird eine Pump- oder Förderleistung benötigt, welche dem Prozess zugeführt werden muss und die effektiv erzielbare Leistung des Prozesses verringert.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile der bekannten, insbesondere tubularen Zellen zu verhindern und eine Lösung aufzuzeigen, mittels welcher auch Zellen mit kleineren Durchmessern und größerer Länge ermöglicht werden welche weiter das Problem der hohen ohmschen Verluste nicht aufweisen oder deutlich verbessert sind.
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Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst. Fortbildungen und vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind in den weiteren Ansprüchen umfasst.
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Erfindungsgemäß ist ein Verbundkörper als im Wesentlichen längliche Vorrichtung mit hohl- oder vollprofilförmigem Querschnitt als Bauteil und/oder Baukörper für einen elektrochemischen Energiewandler, wobei der Verbundkörper aus einem, eine Geometrie aufweisenden Grundkörper gebildet ist, welcher eine innere poröse Elektrode oder Gas-Diffusions-Schicht umschließt oder von einer äußeren porösen Elektrode oder Gas-Diffusions-Schicht umhüllt ist und dass im Bereich der Berührungsfläche der inneren porösen Elektrode oder Gas-Diffusions-Schicht und des umschließenden Grundkörpers, der Grundkörper Konturen aufweist wobei diese als Strömungskanal gebildet sind oder dass im Bereich der Berührungsfläche der äußeren porösen Elektrode oder Gas-Diffusions-Schicht und des umhüllten Grundkörpers entlang der Konturen des Grundkörpers Bereiche als Strömungskanal gebildet sind.
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Vorteile und Neuerungen der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung löst das Problem hoher ohmscher Verluste an den Kontaktflächen und ermöglicht die Herstellung von tubulären Zellen mit spezifischen Zellwiderständen ≤ 2 Ω·mm2 mit Außendurchmessern ≤ 10 mm und Zelllängen > 100 mm. Weiterhin kann durch die Erfindung die Medien-Zu- bzw. Abfuhr in den Halbzellen (z. B. durch Veränderungen der Auslegung der Strömungskanälen des inneren und äußeren Stromsammler) unabhängig ausgelegt und auf die jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Hierdurch kann zum einen der Druckabfall über der Zelllänge gegenüber herkömmlichen tubulären Zellen reduziert zum anderen die Druckdifferenz zwischen den Halbzellen eliminiert werden.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht außerdem eine Anpassung der Bauteile an den elektrochemischen Prozess und die hierfür verwendete Elektrodenstruktur.
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Durch die erfindungsgemäße Ausführung ist es möglich Halbzellen oder ganze Zellen in einem Verfahrensschritt durch ein geeignetes Extrusionsverfahren zu fertigen und somit die Herstellungskosten gegenüber planaren Zellen und herkömmlichen tubulären Zellen deutlich zu reduzieren.
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Druckabfall Elektrode:
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Die Zuführung des zur elektrochemischen Reaktion benötigten Mediums zu bzw. durch die porösen Elektroden erfolgt in tubulären Zellen an einer der Stirnseiten. Bei herkömmlichen tubulären Zellen tritt beim Durchströmen der porösen, tubulären Elektroden in Längsrichtung ein Druckabfall auf. Hierdurch ergibt sich, abhängig von der Porosität der Elektrode und des Volumenstroms, eine erhebliche Druckdifferenz über der Zelllänge
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Der Einsatz des in der Erfindung beschriebenen Strömungsfeldes führt zu einer Senkung des Druckabfalls über der Zelllänge und somit zu einer Senkung der erforderlichen Förderleistung (Steigerung des energetischen Wirkungsgrades). Bei herkömmlichen tubulären Zellaufbauten bilden sich beim Durchströmen der porösen Elektrodenstruktur in Abhängigkeit von Inhomogenitäten der Porengrößenverteilung in der Elektrodenstruktur Strömungskanäle aus, durch welche der größte Anteil des geförderten Volumenstroms fließt. Bereiche der porösen Elektrodenstruktur, welche weniger durchströmt werden, können somit einer Stofftransportlimitierung unterliegen und führen zu einer Verringerung des effektiv ausgenutzten Elektrodenvolumens.
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Elektroden, welche in Verbindung mit den, in der Erfindung beschriebenen, Bauteilen eingesetzt werden, können eine vergleichsweise geringere Porosität aufweisen und somit zu einer Steigerung der erzielbaren volumetrischen Strom- bzw. Leistungsdichte führen.
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Bedingt durch die abweichende Querschnittsgeometrie der Elektroden in der inneren und äußeren Halbzelle tubulärer elektrochemischer Reaktoren tritt eine Druckdifferenz zwischen den Halbzellen auf. Diese führt zu einer mechanischen Belastung des ionischen Separators (Membran) und einem druckabhängigen, parasitären Durchtritt der in den Halbzellen eingesetzten Medien durch den ionischen Separator. Durch geeignete Anpassung der in der Erfindung beschriebenen Strömungsfeldgeometrie, nämlich dass die als Strömungskanal ausgebildeten Bereiche des Grundkörpers und/oder des Verbundkörpers längs des Grundkörpers und/oder des Verbundkörpers ausgebildet sind, oder schraubenförmig verlaufen oder in ihrem Querschnitt sowie bezogen auf Flankenhöhe (a) und Schulterbreite (c) und Kanalbreite (b) variabel längs des Grundkörpers und/oder des Verbundkörpers verlaufen und im Querschnitt gleichbleibend oder verjüngend sind, kann diese Druckdifferenz zwischen den Halbzellen minimiert bzw. eliminiert und somit die mechanische Belastung des ionischen Separators minimiert und der druckabhängige parasitäre Durchtritt reduziert werden.
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Die Ausgestaltung des Strömungsfelds mit den genannten schraubenlinienförmigen Strömungskanälen ermöglicht weiterhin eine Steigerung der Verweildauer der zugeführten Medien im tubulären elektrochemischen Reaktor und somit eine höhere Ausnutzung bzw. Umsetzung der in den Medien befindlichen Reaktanten.
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Reduzierung Ohmscher Widerstand:
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Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung werden die ohmschen Verluste längs der Zelle durch die Verwendung einer metallischen, elektrischen Ableitestruktur im Verbundkörper erheblich reduziert.
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Durch die Minimierung der Abstände zwischen dem Reaktionsgeschehen an der Elektrode und der metallischen Ableitestruktur wird eine weitere Reduzierung des ohmschen Widerstands erreicht. Geometrisch variabel ausführbare Strömungskanäle und dadurch hervorgerufene optimierte Positionierung der metallischen Ableitestruktur im Verbundkörper leisten einen weiteren Beitrag zur effizienten verlustarmen Stromableitung.
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Hierdurch lassen sich Zellen mit einer gleichmäßigeren Stromdichtenverteilung, einem gesteigerten energetischen Wirkungsgrad (bedingt durch niedrigere Spannungsverluste) und einer erhöhten Zelllänge realisieren. Weiterhin ermöglicht die Erfindung die Herstellung und den Betrieb von Zellen mit einem geringeren Außendurchmesser und ermöglichen somit eine, gegenüber planaren und herkömmlichen tubulären Zellen, gesteigerte volumetrische Leistungsdichte. Die in den Ansprüchen beschriebene elektrische Kontaktierung des Stromsammlers mit der Elektrode und dass zwischen der porösen Elektrode und dem leitfähigen Material des Grundkörpers eine formschlüssige, leitende Verbindung hergestellt ist die durch teilweises Eindringen des leitfähigen Materials des Grundkörpers in die poröse Elektrode, oder durch Verbindung der beiden Komponenten durch einen leitfähigen Stoff bestimmt ist ermöglicht einerseits, die Herstellung einer formschlüssigen leitenden Verbindung der Komponenten im Grundkörper.
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Die Ausführung, dass die metallischen, elektrisch leitendenden Materialien und/oder Leiter formschlüssig und elektrisch leitend von dem elektrisch leitfähigen Material des Grundkörpers (.1; 5) umschlossen sind wird durch eine formschlüssige Verbindung in einem Verfahrensschritt (Coextrusion, Spritzgießen oder anderen Formgebungsprozessen) – andererseits erreicht: Dies führt zudem zu einer erheblichen Senkung des ohmschen Kontaktwiderstandes bei gleichzeitiger Steigerung der Langzeitstabilität der Kontaktierung (durch Vermeidung von Oxidationen der Kontaktflächen). Weiterhin ermöglicht die Erfindung eine Herstellung ganzer Halbzellen in einem Verfahrensschritt wie durch Extrusion und/oder Beschichtung und führt hierdurch zu einer Senkung der Herstellungskosten verglichen mit herkömmlichen tubulären, sowie planaren Zellen.
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Beständigkeit des Verbundkörpers:
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Anders als in bestehenden Ausführungen gemäß dem Stand der Technik, kommt in der Erfindung eine Kombination aus chemisch beständigem, leitfähigem und impermeablen Materialien (z. B. Kunstoff-Graphit-Compound) für den Grundkörper und hoch leitfähigen metallischen Materialien als eingebettete Leiter zum Einsatz. Resultat ist ein für viele elektrochemische Medien beständiger Verbundkörper, der als mit der tubulären Elektrode verbundenes Bauteil, als Stromsammler zum Einsatz kommt. Der in den Ansprüchen beschriebene Aufbau des Stromsammlers in Form eines Verbundwerkstoffs ermöglicht einen Einsatz in elektrochemischen Energiewandlern (im Reaktionsraum), in welchen hohe Anforderungen an die chemische und korrosive Beständigkeit (insbesondere saure, basische und stark oxidierende Medien) herrschen.
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen beispielhaft näher beschrieben, dabei zeigen:
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1 einen Querschnitt eines Verbundelements mit erfindungsgemäßen hohlprofilförmigen Aufbau.
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2 einen Querschnitt eines Verbundelements mit erfindungsgemäßen vollprofilförmigen Aufbau.
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3 einen Querschnitt eines Hohlprofilkörpers
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4 einen Querschnitt eines Vollprofilkörpers
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5 eine perspektivische Ansicht eines Verbundelements
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Die erfindungsgemäße Ausführung zeigt Verbundwerkstoffe, welche, wie in 4 gezeigt vollprofilförmig 5, oder wie in 3 zu sehen, holprofilförmig 1 ausgeführt sind. Der vollprofilförmige Verbundwerkstoff 5 kann entgegen der gezeigten Ausführung in 3 auch hohl ausgebildet sein und einseitig oder beidseitig verschlossen sein. Die äußeren Abmessungen des vollprofilförmigen Verbundwerkstoff 5 sind vorzugsweise im Bereich < 5 mm, während der Innendurchmesser 9 des hohlprofilförmigen Verbundwerkstoffes 1 vorzugsweise < 10 mm beträgt. Die einzelnen, alternativ ausgeführten Verbundwerkstoffe weisen auf ihren Oberflächen Konturen auf welche im zusammengefügten Zustand, wie in 1 und 2 zu sehen ist, Strömungskanäle (3, 7) oder ein Strömungsfeld bilden durch welches ein Medium transportierbar ist.
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Der Querschnitt dieser Konturen 3, 7 (nachfolgend auch Kanäle genannt), die das Strömungsfeld bilden, sind in ihrer Form nicht auf die in 1–4 gezeigte Geometrie beschränkt. Die Flankenhöhe a, d, die Schulterbreite c und die Kanalbreite b können dem zu fördernden Medium im zusammengebauten Element und der Ausprägung der porösen Elektrode oder Gas-Diffusions-Schicht 4, 8 angepasst werden.
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Die Kanäle können sich entlang der Längsachse Z-Achse verjüngen oder in ihrem Querschnitt gleichbleibend ausgeführt sein. Weiterhin können die Kanäle derart ausgebildet sein, dass sie parallel zur Z-Achse verlaufen oder sich schraubenlinienförmig oder in einer alternativen geometrischen Anordnung um diese winden oder entlang dieser verlaufen. Neben einer Durchströmung entlang der tubulären Elektrode bzw. Gas-Diffusions-Schicht 4, 8 ermöglicht das Strömungsfeld 3, 7 auch eine Durchströmung der porösen Elektrodenstruktur bzw. Gas-Diffusions-Schicht. Hierzu wird ein Strömungskanal 3, 7 an der, der einströmenden Stirnfläche gegenüberliegenden Stirnfläche verschlossen.
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Die Strömungskanäle sind auf den Stirnflächen wechselseitig verschlossen, so dass lediglich jeder zweite Kanal auf der Medienzufuhr-Seite geöffnet ist und versetzt dazu jeder zweite Strömungskanal auf der Medienabfuhr-Seite geöffnet ist. Das zu- bzw. abzuführende Medium durchströmt somit einen Zufuhrkanal und überströmt eine Kanalschulter durch die poröse Elektrode bzw. Gas-Diffusions-Schicht 4, 8 bevor es über den benachbarten Strömungskanal abgeführt wird. Das erfindungsgemäße, zusammengestellte Element 100 umfasst mindestens zwei Teile oder Materialien, welche eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Ein Material 2, 6 besteht dabei aus einem metallischen Werkstoff mit möglichst niedrigen ohmschen Widerstand. Das zweite Material 1, 5 weist ebenfalls eine elektrische Leitfähigkeit auf und umschließt den metallischen Leiter bzw. Werkstoff 2, 6 teilweise oder vollständig und steht in einer formschlüssigen elektrischen Verbindung mit diesem. Auch der Querschnitt des metallischen Werkstoffes 2, 6 ist in seiner Form nicht auf die in den 1 bis 4 dargestellte Form beschränkt. Er kann jegliche Form aufweisen und z. B. aus einem Vollmaterial, Kabel, Geflecht oder Hohlprofil gebildet oder ausgeführt sein.
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Das metallische Material kann, wie in 1 bis 4 dargestellt aus einzelnen Elementen bestehen, welche entlang der Z-Achse (in 3 und 4 gezeigt) des tubulären bzw. stabförmigen Verbundelements 100 verläuft oder aus einer zusammenhängenden Struktur wie beispielsweise einem Netz, Gewebe oder Lochblech bestehen. Dieses kann vollständig vom Werkstoff 1, 5 umschlossen sein oder über die Mantelfläche A hinausragen.
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Die Oberflächen des beschriebenen metallischen Werkstoffes können mehrschichtig aufgebaut sein und ggf. eine Beschichtung und/oder Behandlung oder Bearbeitung zur Verbesserung des Korrosionsschutzes, der Stabilität oder der Oberflächenhaftung aufweisen. Der für die zweite Komponente 1, 5 vorzugsweise eingesetzte Werkstoff ist ein Kunststoff mit einem hohen Anteil an elektrisch leitfähigen Füllstoffen wie Ruß-, Graphit- oder Kohlenstoff-Partikeln oder -Fasern. Weiterhin weist dieser Werkstoff eine Impermeabilität gegenüber den im Strömungsfeld geführten Medien auf.
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Auch ist nach einer alternativen Ausführung ein drittes Material 4, 8 umfasst, z. B. ein Gestrick, Gewebe, Gelege, poröser Schaum, welches vorzugsweise durch Extrusion oder Laminieren in einem Verfahrensschritt mit den einzelnen Elementen zusammengeführt wird und formschlüssig mit diesen verbunden wird. Diese Verbindung erfolgt an den in 1 und 2 gezeigten Oberflächen 9 vorzugsweise durch teilweises Eindringen des zweiten Materials 1, 5 in den Poren bzw. Hohlräumen des dritten Materials 4, 8 oder durch Verkleben beider Komponenten mittels eines elektrisch leitfähigen Klebstoffes.
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Nachdem bevorzugte Ausführungen der Erfindung in Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben wurden, ist festzuhalten, dass die Erfindung nicht auf diese genauen Ausführungen beschränkt ist und dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen daran von einem Fachmann ausgeführt werden können, ohne dass vom Umfang der Erfindung, wie er in den beiliegenden Ansprüchen definiert ist abgewichen wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2010/121581 A1 [0006]
- WO 2011/110339 A1 [0006]
- DE 102009035314 A1 [0006]
