DE102016003143A1

DE102016003143A1 - Entschwefelung von Petrolkoks während seiner Kalzinierung im Drehrohrofen

Info

Publication number: DE102016003143A1
Application number: DE102016003143.3A
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2016-03-15
Publication date: 2017-09-21

Abstract

Die Patentanmeldung beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung, um grünen Petrolkoks während seiner Kalzinierung im Drehrohrofen zu entschwefeln. Wasserdampf wird durch die Feuerfestauskleidung des Drehrohrofens in die Unterseite des Bettes ausgranularem Petrolkoks im Temperaturbereich von 800–1200°C eingeleitet. Durch die Reaktion des Wasserdampfes mit dem Kohlenstoffmaterial wird Wasserstoff erzeugt, der dann mit dem Schwefel in dem Petrolkoks gasförmigen Schwefelwasserstoff bildet. Letztere Verbindung wird vorwiegend in dem Freiraum des Drehrohrofens oxidiert und verlässt den Drehrohrofen hauptsächlich als Schwefeldioxid zusammen mit Abgas.

Description

Kalzinierter Petrolkoks ist ein wesentlicher Rohstoff für die elektrolytische Gewinnung von Primäraluminium. Dieser ist Hauptbestandteil der Kohlenstoffanoden, die in der Schmelzflusselektrolyse des Aluminiums verwendet und verbraucht werden.
In der Herstellung von Kohlenstoff-Anodenblöcken wird der kalzinierte, körnige Petrolkoks zuerst gebrochen, gesiebt, gemahlen und klassiert zu einer Reihe von Kornfraktionen, die anschließend zu einem definierten Trockenstoffgemisch zusammengesetzt werden. Letzteres wird vorgeheizt und mit flüssigem Steinkohlen-Teerpech zu einer grünen Anodenmasse gebunden. Die heiße grüne Anodenmasse wird verdichtet und geformt zu grünen Anodenblöcken, die danach in Ringbrennöfen zu sogenannten vorgebrannten Anodenblöcken umgewandelt werden. Diese werden dann in der Anoden-Anschlägerei für den Einsatz in den Aluminium-Reduktionszellen vorbereitet.
Der Schwefelgehalt der meisten, für die Herstellung von Anoden geeigneten und kalzinierten Petrolkokse variiert zwischen 1 und 3,5%. Dieser Gehalt wird fast unverändert auf die vorgebrannten Anodenblöcke übertragen. Wenn die Kohlenstoffanode im Aluminium-Elektrolyseprozess verbraucht wird aufgrund der Zersetzung von Aluminiumoxid und der Freisetzung von Sauerstoffunter der Bildung von CO₂ und CO, wird der elementare Schwefel im Kohlenstoff an der aktiven Anodenoberfläche zu Schwefeldioxid, SO₂, oxidiert. Das gasförmige SO₂ wird mit dem Anodenabgas mitgeführt und auf diesem Wege in die äußere Atmosphäre bzw. Umgebung emittiert. SO₂ kommt später aus der Luft hauptsächlich als saurer Regen auf die Natur der Erde herunter. Wie bekannt, gefährdet und schädigt der saure Regen Bäume, Büsche und andere Pflanzen.
Die Entfernung von Schwefel aus der Kohlenstoffstruktur des grünen oder kalzinierten Petrolkokses ist äußerst schwierig, weil der Zugang zum Schwefel in der festen, dichten Materie der Kokspartikel durch chemische Reaktanden zu seiner Entfernung ein großes Hindernis darstellt. Der Schwefelgehalt des grünen und kalzinierten Petrolkokses ist gemäß vieler Analysen ungefähr der gleiche. Eine ähnliche Beobachtung macht man bei der Verkokung von Steinkohlen-Teerpechen. Diese Feststellung weist daraufhin, dass ein bemerkenswerter Anteil des Schwefels den grünen Petrolkoks mit den flüchtigen Bestandteilen verlässt, verstärkt durch die Gegenwart von Wasserstoff und die Bildung von Schwefelwasserstoff. Wasserstoff verbleibt ebenfalls ziemlich hartnäckig im Petrolkoks. Die Bestimmung des restlichen Wasserstoffgehalts im Petrolkoks wird als standardisierte Methode benutzt, um den Kalzinierungsgrad des Petrolkokses zu bewerten.
Schwefel entweicht durch Verflüchtigung aus dem kalzinierten Kohlenstoffmaterial bei hohen Wärmebehandlungs-Temperaturen, teilweise oberhalb 1300°C und in starker Ausmaß oberhalb 1500°C. Seine Verflüchtigung ist mit dem sogenannten „Puffing-Effekt” verbunden. Dieser äußert sich in einer Volumenexpansion des Kohlenstoffmaterials und ergibt eine leichte, sehr schwammige Koksqualität, die unbrauchbar ist für die Herstellung von guten, dichten Kohlenstoffanoden. Um dieses Phänomen und die dabei auftretende Rissbildung im Graphitierungsverfahren von Elektroden auf Basis graphitierbarer Petrolkokse oder Nadelkokse zu vermeiden, werden Kokse mit niedrigem Schwefelgehalt eingesetzt und der Elektrodenmasse als Puffing-Inhibitor z. B. begrenztem Eisenoxid zugesetzt, um den Schwefel als Eisensulfid, FeS, zu binden.
Das Auswaschen oder Absorbieren von 502 aus dem Abgas der Aluminiumhütten ist extrem teuer infolge der sehr hohen Verdünnung und sehr niedrigen Konzentration von SO₂ in einem riesigen Volumen des Abgases. Ein Beispiel ist in der beigefügten Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Umweltbehörden einiger Industrieländer haben die SO₂-Emission von Aluminiumhütten auf recht verschiedene Werte begrenzt. In Deutschland ist zum Beispiel die Emissionsgrenze mit 16 kg SO₂/t Aluminium festgelegt. Um die Emissionsauflagen einzuhalten, beschaffen sich die Aluminiumhütten entweder Petrolkokse mit begrenztem Schwefelgehalt oder verschneiden niedrigschweflige Petrolkokse mit mittelschwefligen Petrolkoksen. Im Beispiel von Deutschland darf der Petrolkoks für Anoden einen Schwefelgehalt von 1,7–1,8% nicht überschreiten.
Die globale Erzeugung von Primäraluminium beträgt etwa 50 Millionen t pro Jahr. In der Welt kann ein durchschnittlicher Schwefelgehalt der kalzinierten Petrolkokse in Anodenqualität von 2,5–3,0% angenommen werden. Wird ein spezifischer Kohlenstoffverbrauch von 45% bezogen auf die Tonne Aluminium veranschlagt, beläuft sich der gesamte jährliche SO₂-Ausstoß in der Welt auf ca. 1 Million t. Aus diesem Grunde müssen Verfahren und Maßnahmen entwickelt werden, den Schwefelgehalt in kalzinierten Petrolkoksen für die Anodenfabrikation der noch weiter steigenden Aluminiumgewinnung zu reduzieren.
Die Hauptmenge der weltweit erzeugten grünen Petrolkokse wird in Drehrohröfen bis zu Temperaturen von rund 1200°C kalziniert. Die Verweilzeit der Kokse in den Drehrohröfen ist unterschiedlich. Aus wirtschaftlichen Gründen besteht ein Ziel darin, die Durchsatzzeit bis auf unter 1 Stunde zu kürzen.
Gegenstand und Ziel der Patentanmeldung ist ein Verfahren, den Schwefelgehalt im Petrolkoks während seines Übergangs vom grünen in den kalzinierten Zustand, d. h. während seiner Wärmebehandlung bei steigender Temperatur zu erniedrigen. Der Grundgedanke ist, ausreichend Wasserstoff gemäß der Wassergasreaktion H₂O + C = H₂ + CO zu erzeugen, um diesen mit dem im Koks eingelagerten Schwefel zu Schwefelwasserstoff, H₂S, im Temperaturbereich von 800 bis 1200°C umzusetzen. Die Summenreaktion kann wie folgt beschrieben werden: C + CS₂ + 2H₂O = 2H₂S + 2CO. Die Bildung von CO ist dabei die thermodynamische Triebkraft.
Alle kalzinierten, für die Anodenherstellung geeigneten Petrolkokse haben einen gewissen Aschegehalt, der als Verunreinigung für die elektrolytische Aluminiumproduktion betrachtet wird. Die Hauptbestandteile der Asche sind Metalle wie Eisen, Vanadium, Nickel, Calcium und Natrium. Diese Metalle bilden mit Schwefel unter reduzierenden Bedingungen und bei höherer Temperatur stabile Sulfide, von denen der Schwefel nicht durch Reaktion mit Wasserstoff getrennt werden kann, weil die freie Bildungsenthalpie dieser Sulfide erheblich höher ist als die von Schwefelwasserstoff. Eine Ausnahme stellt in diesem Zusammenhang nur Silizium als ein wesentlicher Bestandteil der Asche dar, weil Silizium flüchtige und weniger stabile Sulfide bildet.
Die oben erwähnte Erzeugung von H₂ und die Bildung von H₂S wurden bereits für die Kalzinierung von grünem Petrolkoks in einem Schachtofen-Kalzinator vorgeschlagen. Die Kalzinierungsbedingungen in der Muffel eines Schachtofens unterscheiden sich deutlich von den Kalzinierungsbedingungen eines Drehrohrofen-Kalzinators. Im Schachtofen-Kalzinator wird der grüne Petrolkoks indirekt beheizt über die Muffelwand durch zweie äußere Feuerzüge. Eine reduzierende Atmosphäre herrscht in der Hochtemperaturzone der Muffel und erlaubt die Bildung von H₂S, wenn Überschussmengen an Wasserstoff vorhanden sind. Die Verweilzeit ist außerdem ausreichend lang für die Diffusion von Wasserstoff in die offenen Porenkanäle der Kokspartikel. Das Porensystem bzw. die Porosität des Petrolkokses ist größtenteils offen.
In der Drehrohrofen-Kalzinierung wird das feste Bett aus grünem Petrolkoks, bestehend aus einem weiten Spektrum rollender Partikel verschiedener Korngröße, direkt beheizt durch die Verbrennung verschiedener Brennstoffe in dem Freiraum der Trommel und durch unterschiedliche Arten der Wärmeübertragung. Da die freie, unbedeckte Oberfläche der Feuerfestauskleidung ebenfalls aufgeheizt wird, wird zusätzlich Wärme durch Strahlung von oben und durch Wärmeleitung von der Bodenseite auf die bewegte Schüttung des Petrolkokses übertragen.
Um Wasserstoff nach der Wassergasreaktion zu erzeugen und Schwefelwasserstoff zu bilden, ist, wie bereits erwähnt, eine reduzierende Atmosphäre notwendig. Diese Bedingungen sind nur im Inneren und an der Unterseite des bewegten Schüttgutes aus Petrolkoks in dem Drehrohrofen vorhanden. Die Aufgabe ist nun, an diesen Stellen für einen Überschuss an Wasserastoff zu sorgen.
Wasser in der Form von Dampf muss entweder in die Grenzfläche zwischen der Petrolkoksschüttung und der Feuerfestwand oder in den Bodenbereich des granularen Koksbettes eingedüst werden. Aus diesem Grunde müssen technische Vorrichtungen konzipiert werden für das definierte Einblasen von Wasserdampf. Normalerweise sind hinter dem Drehrohrofen Kessel für die Dampferzeugung vorgesehen, sodass Wasserdampf in genügender Menge vor Ort zur Verfügung steht.
Für die effiziente Nutzung des Wasserdampfes ist man mit folgenden Problemen konfrontiert: Das Segment des Koksbettes bewegt sich schnell voran und bedeckt ungefähr nur ein Viertel des inneren Umfangs des Drehrohrofens. Die maximale Tiefe des Kokssegmentes schwankt zwischen etwa 25 und 50 cm und hängt von der Rotationsgeschwindigkeit des Ofens ab. Entsprechend dem Temperaturprofil längs des Drehrohrofens wird angenommen, dass die günstigste Reaktionstemperatur zum Einleiten des Wasserdampfes vom Austragsende des Drehrohrofens 5 bis 15 m entfernt liegt.
Als technische Lösung ist beabsichtigt, einen Ring mit Blasdüsen für den Wasserdampf um den Mantel des Drehrohrofens in einem Abstand von 10 m vom Austragsende entfernt zu installieren und diesen mit vier gleichmäßig verteilten Einblasdüsen auszurüsten. Die Segmentlänge des Koksbettes überschreitet mehr als 2 m, sodass die Injektion von Wasserdampf in die Grenzfläche zwischen Koksbett-Segment und Feuerfestwand über eine Strecke von 0,5 bis 1 m aktiv sein kann. Da die Schüttdichte des granularen Koksbettes relativ gering ist, kann angenommen werden, dass sich die Wasserdampfinjektion aus einer Düse in der Feuerfestwand leicht nach oben in kegeliger Form in dem Kohlenstoffmaterial ausbreitet.
Die Vorrichtung der Wasserdampfinjektion ist in den Skizzen der 1 und 2 dargestellt. Diese besteht aus zwei Ringen: Ein erster rotierender Ring ist außen, wie 1 zeigt, fest auf dem Stahlmantel des Drehrohrofens montiert. Ein zweiter stationärer Ring ruht gemäß 2 auf einem Gestell und umschließt ebenfalls den Drehrohrofen. Beide Ringe sind zusammen gesetzt aus dichtverbundenen, nichtrostenden Stahlelementen.
1 ist eine Seitenansicht des rotierenden Ringes für die Dampfinjektion mit einer Querschnittsansicht des Drehrohrofens aus der Sicht vom Austragsende her. Die einzelnen Ziffern in 1 bezeichnen die folgenden Konstruktionsmerkmale:
Bezugszeichenliste

1: Glatte, polierte Oberfläche des rotierenden Ringes,
2: Eingelassene Rille für die Aufnahme und Verteilung des Wasserdampfes,
3: Hochfester Rohrstutzen, zuverlässig und dicht eingelassen in den rotierenden Ring und verbunden mit der Dampf-Verteilungsrille 2,
4: Stahlmantel des Drehrohrofens,
5: Starke Verbundmuffe, aufgeschweißt oder anders befestigt auf dem Stahlmantel des Drehrohrofens,
6: Feuerfeste Auskleidung des Ofens,
7: Injektionsloch für Wasserdampf in der Feuerfestwand,
8: Segment des Petrolkoksbettes,
9: Innerer Freiraum des Drehrohrofens.

Die Verbindung zwischen dem Rohrstutzen 3 und der Muffe 5 auf Stahlmantel 4 ist als gas-dichte Gleitverbindung ausgeführt. Die Befestigung des rotierenden Ringes auf dem Stahlmantel des Kalzinierungsofens ist unter Verwendung geeigneter Konstruktionselemente aus wärmetechnischen Gründen nicht starr.
2 ist eine Seitenansicht des stationären Ringes, wenn man in Richtung des Austragendes guckt. Der stationäre Ring passt in der Form und im Durchmesser zu dem rotierenden Ring und ist entsprechend positioniert. Der untere Abschnitt des stationären Ringes unterhalb des Petrolkoksbettes wird ist mittels Druckfedern gegen den rotierenden Ring gedrückt, um eine dampfdichten Kontakt herzustellen.
Einige Einzelheiten sind wie folgt bezeichnet:
Bezugszeichenliste

10: Basis des stationären Ringes
11: Rand- oder Seitenflansche des Ringes (A–B illustriert den Querschnit
12: Deckplatte aus Teflon, das als Dichtungsmaterial dient (C–D zeigt den Querschnitt mit Dichtungsplatte),
13: Loch und Rohr für die Zuführung von Wasserdampf (Siehe Detailzeichnung E–F).

Wenn die vier Rillen 2 im rotierenden Ring (Siehe 1) an dem Loch und Dampf-Zuführungsrohr 13 (Siehe 2) vorbeigleiten, wird Wasserdampf in den Bodenbereich des Petrolkoksbettes eingeblasen. Die Länge der Rille 2 bestimmt die Spanne und den Zeitabschnitt der Dampfinjektion in den tieferen mittleren Teil des Koksbettsegmentes.
Es sind natürlich auch alternative Konstruktionen für die Wasserdampfinjektion möglich.
Tabelle 1: Beispiel für die SO₂-Emission einer Aluminiumhütte mit 288 Elektrolysezellen

Stromstärke der Reihe von Elektrolysezellen (Ofenlinie) = 340 kA
Abgas pro Elektrolysezelle = 8000 m³/h
Spezifischer Verbrauch an Kohlenstoffanoden = 400 kg/t Al
Schwefelgehalt der Kohlenstoffanode = 2,5%
Stromausbeute = 95%
Aluminiumproduktion pro Elektrolysezelle = 108,4 kg/h
Kohlenstoffverbrauch pro Elektrolysezelle = 43,4 kg/h
SO₂-Erzeugung pro Elektrolysezelle = 2,17 kg/h
SO₂-Konzentration im Abgas = 270 mg/m³
SO₂-Emission = 20,0 kg/t Al
Anzahl an Elektrolysezellen in der Ofenlinie bzw. Hütte = 288
Abgasvolumen pro Ofenlinie = 2,30 Millionen m³/h
SO₂-Emission pro Ofenlinie und Tag = 15 t
SO₂-Emission pro Ofenlinie (bzw. Hütte) und Jahr = 5475 t

Claims

Entschwefelung von Petrolkoks während seiner Kalzinierung in Drehrohröfen, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserdampf im Temperaturbereich von 800–200°C unter reduzierenden Bedingungen von der Unterseite in das Schüttbettsegment aus Petrolkoks eingedüst wird.
Entschwefelung von Petrolkoks gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff durch die Reaktion von Wasserdampf mit Kohlenstoff erzeugt und anschließend in situ für die Reaktion mit Schwefel im Petrolkoks genutzt wird für die Bildung von Schwefelwasserstoff.
Vorrichtung für die Wasserdampfinjektion in den Drehrohrofen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Drehrohrofen mit zwei besonderen Ringen ausgestattet ist, und zwar mit einem rotierenden und einem stationären, um den Wasserdampf durch den Stahlblechmantel und die Feuerfestwandung des Drehrohrofens über die richtige Zeit und Strecke optimal in den Mittelteil des Petrolkoksbettes einzuleiten.