DE102015122561A1

DE102015122561A1 - Procedure for tracing agricultural products

Info

Publication number: DE102015122561A1
Application number: DE102015122561.1A
Authority: DE
Inventors: Udo Lampe
Original assignee: Analytica Alimentaria GmbH
Current assignee: Analytica Alimentaria GmbH
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-06-22
Anticipated expiration: 2035-12-23
Also published as: DE102015122561B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückverfolgung von Agrarprodukten, wobei die Rückverfolgbarkeit einer Probe über eine Pestizidanalytik und Vergleich des Pestizidmusters der unbekannten Probe mit dem Muster zumindest einer Referenzprobe beurteilt wird.The invention relates to a process for the tracing of agricultural products, wherein the traceability of a sample is assessed by a pesticide analysis and comparison of the pesticide pattern of the unknown sample with the pattern of at least one reference sample.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückverfolgung von Agrarprodukten, wobei die Rückverfolgbarkeit einer Probe über eine Pestizidanalytik und Vergleich des Pestizidmusters einer unbekannten Probe mit dem Muster zumindest einer Referenzprobe beurteilt wird.The invention relates to a process for the tracing of agricultural products, wherein the traceability of a sample is assessed by pesticide analysis and comparison of the pesticide pattern of an unknown sample with the pattern of at least one reference sample.

In den letzten Jahren hat sich das Bewusstsein des Verbrauchers über den Konsum von Nahrungsmittel deutlich geändert. Stand bislang die Sicherheit und die Gesundheit von Nahrungsmittel im Fokus, so gewinnt heutzutage auch immer mehr der Aspekt der Nachhaltigkeit in der Nahrungsmittelproduktion an Bedeutung. Diese Ausprägung wird üblicherweise mit den Schlagworten „lokale” oder „regionale” Produkte übersetzt und beinhaltet, dass der Transport von Lebensmitteln über weite Strecken nicht immer die sinnvollste Alternative darstellt und das Ökobilanzen von Produkten aus nahen Betriebsstätten günstiger sein können. Aus diesem Grund ist das Marketing mit (garantierten) Herkunftsbezeichnungen ein wichtiges Instrument geworden, welches für zertifizierte wie auch konventionell hergestellte Lebensmittel genutzt wird. Der Gesetzgeber trägt dieser Tatsache Rechnung, indem er seit Januar 2005 europaweit die Rückverfolgbarkeit (RV) für Lebensmittel vorschreibt. Unternehmen sind dabei in Eigenregie verpflichtet, geeignete Systeme zu etablieren, die über den sie betreffenden Teil der Lieferkette Auskunft geben. Dazu wurde eine Vielzahl informationstechnologischer Lösungen (Losnummern, Begleitscheine etc.) entwickelt, die jedoch nur eine mäßige Sicherheit hinsichtlich der Rückverfolgbarkeit liefern. Die Dokumentation im landwirtschaftlichen Bereich, speziell im Pflanzenbau, beschränkt sich in den meisten Fällen auf die Zuordnung einer Los- oder Chargennummer zu einer bestimmten Produktcharge. Fortgeschrittene Systeme versuchen einen direkteren Bezug zu dem Produkt herzustellen und bedienen sich zusätzlich geografischer Daten und einer Fotodokumentation zur Sicherung der Rückverfolgbarkeit.In recent years, the consumer's awareness of the consumption of food has changed significantly. So far, the focus has been on the safety and health of food, but nowadays the aspect of sustainability in food production is gaining more and more importance. This expression is usually translated with the slogans "local" or "regional" products and implies that the transport of food over long distances is not always the most sensible alternative and the life cycle assessment of products from nearby establishments may be more favorable. For this reason, marketing with (guaranteed) denominations of origin has become an important tool used for both certified and conventionally produced food. Legislators are taking this fact into account by requiring traceability (RV) for food across Europe since January 2005. Undertakings are required to establish suitable systems that provide information about the part of the supply chain that concerns them. For this purpose, a variety of information technology solutions (lot numbers, consignment notes, etc.) have been developed, which, however, provide only a moderate degree of security with regard to traceability. The documentation in the agricultural sector, especially in crop production, is limited in most cases to the assignment of a lot or batch number to a specific product batch. Advanced systems try to make a more direct reference to the product and additionally use geographic data and photo documentation to ensure traceability.

Diese Methoden zur Rückverfolgbarkeit haben aber den entscheidenden Nachteil, dass ein verwendetes Individualisierungsmerkmal (z. B. die Losnummer) und das dazugehörige Produkt innerhalb derselben Produktkategorie (z. B. innerhalb einer Sorte) nahezu beliebig gegeneinander austauschbar sind. Das Merkmal ist nicht unlösbar mit dem Produkt verbunden, sondern nur der begleitenden Dokumentation zugeordnet.However, these traceability methods have the decisive disadvantage that a used individualization feature (eg the lot number) and the associated product within the same product category (eg within a variety) are almost completely interchangeable with each other. The characteristic is not inseparably linked to the product, but is only assigned to the accompanying documentation.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Nachteile des Standes der Technik auszuräumen und ein Verfahren bereitzustellen, welches in der Lage ist die Rückverfolgung von Lebensmitteln, und insbesondere Agrarprodukten, zu gewährleisten.It is therefore the object of the present invention to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a method which is able to ensure the traceability of food, and in particular agricultural products.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß des Hauptanspruches, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.This object is achieved by a method according to the main claim, preferred embodiments are given in the subclaims.

Das erfindungsgemäß Verfahren zur Rückverfolgung von Agrarprodukten beinhaltet mindestens die Schritte:

a. Quantitative Analyse einer Referenzprobe auf Pestizidrückstände,
b. Quantitative Analyse einer Produktprobe auf Pestizidrückstände,
c. Vergleich der quantitativen Pestizidrückstände der Referenz- und der Produktprobe und
d. Auswerten des Vergleichs der Analysenergebnisse zur Festlegung einer Wahrscheinlichkeit, dass eine Rückverfolgung zwischen der Referenzprobe und der Produktprobe gegeben ist. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage ist, die Rückverfolgbarkeit unbekannter Chargen auf bekannte Chargen oder sogar auf eine definierte Ursprungsherkunft mit einer hohen Sicherheit entweder zu bestätigen oder zu verwerfen. Es lässt sich also erfindungsgemäß bestimmen, ob die Probe einer Charge sicher auf eine bekannte Charge oder sogar auf einen bekannten geographischen Ursprung, wie beispielsweise Hersteller oder Feld, zurückgeführt werden kann. Dabei wird als Entscheidungskriterium ein chemisches Merkmal, die Pestizidbelastung, verwendet, welches direkt an die untersuchte Charge gebunden ist. Dieses probenimmanente Merkmal ist dabei deutlich manipulationssicherer wie die im Stand der Technik verwenden Merkmale der reinen Papierdokumentation, da Proben und begleitende Dokumentation beliebig gegeneinander austauschbar sind. Es ist des Weiteren von Vorteil, dass für das Kriterium der Rückverfolgbarkeit Daten genutzt werden können, welche aus Gründen der Verbrauchersicherheit in der Regel standardmäßig erhoben werden. Insofern ergibt sich ein zeit- und kostengünstiges Kriterium, welches die Sicherheit der Konsistenz der Lieferkette deutlich erhöhen kann. Des Weiteren ist es natürlich möglich, als Funktion des Verfahrensergebnisses weitere qualitätssichernde Maßnahmen, wie zum Beispiel das Sperren der betreffenden Charge, die Anordnung einer weiteren Beprobung oder die Vernichtung der betreffenden Produkte durchzuführen. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für die landwirtschaftlichen Produkte des konventionellen Anbaus, da diese derzeit nur unter Verwendung von chemisch-biologischen Mitteln gegen diverse Schädlinge produziert werden können. Das bedeutet, dass die Charge aufgrund ihres Pestizidmusters (Pestizidfingerprint) in einem definierten Zeitraum wiedererkennbar bleibt und ein Abgleich einer unbekannten, mit mindestens einer Referenzprobe zum Erhalt signifikanter Entscheidungskriterien und/oder Durchführung qualitätssichernder Maßnahmen genutzt werden kann. Weiterhin ist es aber auch möglich, eine erweiterte Datensammlung von Produkten unterschiedlicher Hersteller und/oder unterschiedlicher Herkunftssorte, wie zum Beispiel Felder, zu erstellen und eine unbekannte Probe mit den gesamten Datensatz zu vergleichen. Der Herkunftsort mit der größten Übereinstimmung des Pestizidmusters zur vorliegenden Probe ist in dieser Ausgestaltung der wahrscheinlichste Produktionsort. Es lässt sich mittels dieses Verfahren demzufolge nicht nur ein 1:1-Vergleich zweier Pestizidanalysen durchführen, sondern es lassen sich in das Verfahren auch die Ergebnisse mehrerer Referenzproben einbeziehen. Für eine direkte Korrelation der Analysenergebnisse hat sich dabei die Untersuchung gerade der Pestizide als besonders geeignet erwiesen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein ergibt sich das hochwahrscheinlich dadurch, dass die bei den Pestiziden auftretenden potentiellen Konzentrationsänderungen als Funktion des Abbaus und der Varianzen der Applikationsmethode verfahrenstechnisch berücksichtigt werden können, so dass trotz potentieller Varianzen immer noch eine sichere Zuordnung der Proben möglich ist. Konzentrationsänderungen können sich nämlich im Zeitraum zwischen der Applikation der Pestizide auf dem Feld und der Untersuchung der Probe ergeben. Diese Änderungen sind in der Regel proportional zur Zeitdifferenz zwischen Aufbringung und Untersuchung. Es existiert also pro Probenklasse (Probenmatrix) und Analyt ein gewisser Zeitraum, in welchem mit hinreichender Sicherheit eine Korrelation zwischen aufgebrachter und bestimmter Konzentration mit hinreichender Wahrscheinlichkeit möglich ist. Dieser Zeitraum ist zum einen durch den Wirkstoffabbau selbst und zum anderen durch die Haltbarkeit des Produktes gegeben. Leicht verderbliche Obst- und Gemüseprodukte (gekennzeichnet durch Wassergehalte zwischen 70–90% und biotische Aktivität aufgrund der Trennung von der Mutterpflanze), die das Gros der Analysen ausmachen, haben einen deutlich kürzeren Verbrauchszyklus als die Halbwertzeit der häufig verwendeten Pestizide. Somit eignet sich diese Klasse der Agrarprodukte besonders gut für dieses Verfahren, da die üblichen Verbrauchs- und Lieferzeiten kurz genug sind, um eine signifikante Korrelation der einzelnen Pestizidrückstände untereinander zu gewährleisten. Für die auf Agrarprodukte typischerweise aufgebrachten Pestizide können sich in den relevanten Untersuchungszeiträumen also die Quantität (absolute Wirkstoffgehalte) aber nicht die Qualität (Auftreten und relatives Verhältnis) der Wirkstoffe zueinander ändern.

The inventive method for tracing agricultural products includes at least the steps:

a. Quantitative analysis of a reference sample for pesticide residues,
b. Quantitative analysis of a product sample for pesticide residues,
c. Comparison of the quantitative pesticide residues of the reference and product samples and
d. Evaluate the comparison of the analytical results to determine the likelihood of traceability between the reference sample and the product sample. Surprisingly, it has been found that the method according to the invention is capable of either confirming or rejecting the traceability of unknown lots to known batches or even to a defined source of origin with a high degree of safety. Thus, according to the invention, it can be determined whether the sample of a batch can be reliably returned to a known batch or even to a known geographical origin, such as manufacturer or field. The decision criterion used is a chemical characteristic, the pesticide load, which is directly linked to the batch under investigation. This sample-immanent feature is much more tamper-proof than the features of the pure paper documentation used in the prior art, since samples and accompanying documentation are arbitrarily interchangeable. It is also advantageous that data can be used for the criterion of traceability, which is usually collected by default for reasons of consumer safety. This results in a time and cost-effective criterion, which can significantly increase the security of the consistency of the supply chain. Furthermore, it is of course possible, as a function of the result of the process, to carry out further quality assurance measures, such as, for example, the blocking of the respective batch, the arrangement of a further sampling or the destruction of the relevant products. This method is particularly suitable for the agricultural products of conventional cultivation, since these can currently only be produced using chemical-biological agents against various pests. That means the Due to its pesticide pattern (pesticide fingerprint), the batch remains recognizable within a defined period of time and a comparison of an unknown, with at least one reference sample can be used to obtain significant decision criteria and / or implementation of quality assurance measures. Furthermore, it is also possible to create an extended data collection of products from different manufacturers and / or different origins, such as fields, and to compare an unknown sample with the entire data set. The place of origin with the greatest agreement of the pesticide pattern for the present sample is the most probable place of production in this embodiment. Consequently, this method not only allows a one-to-one comparison of two pesticide analyzes, but also allows the results of several reference samples to be included in the procedure. For a direct correlation of the analysis results, the investigation of pesticides has proven particularly suitable. Without being bound by theory, this is most likely due to the fact that the potential concentration changes occurring in the pesticides as a function of the degradation and the variances of the application method can be considered procedurally, so that despite potential variances still a safe assignment of the samples is possible. Namely, changes in concentration may occur in the period between application of the pesticides on the field and examination of the sample. These changes are usually proportional to the time difference between application and examination. So there is a certain period of time per sample class (sample matrix) and analyte, in which with sufficient certainty a correlation between applied and certain concentration with sufficient probability is possible. This period is given on the one hand by the drug degradation itself and on the other hand by the durability of the product. Perishable fruit and vegetable products (characterized by water contents between 70-90% and biotic activity due to separation from the mother plant), which make up the bulk of the analyzes, have a much shorter cycle of use than the half-life of commonly used pesticides. Thus, this class of agricultural products is particularly well suited to this process as the usual consumption and delivery times are short enough to ensure a significant correlation between the individual pesticide residues. For the pesticides typically applied to agricultural products, the quantity (absolute active substance content) but not the quality (appearance and relative ratio) of the active substances can change in the relevant investigation periods.

Unter den Begriff der Pestizide fallen erfindungsgemäß allgemein Mittel gegen Insekten (Insektizide), Mittel gegen Pilze und ihre Sporen (Fungizide) und Mittel gegen Unkräuter (Herbizide). Pestizide werden durch Versprühen über die Pflanzenoberfläche oder mit der Bewässerung über die Wurzeln aufgenommen. Jedes Pestizid enthält einen oder mehrere Wirkstoffe, die auf oder in der Pflanze wirken und selbst einem wirkstofftypischen Abbau unterliegen.According to the invention, the term pesticides generally refers to insects (insecticides), fungicides and their spores (fungicides) and agents for weeds (herbicides). Pesticides are absorbed by spraying over the plant surface or by irrigating through the roots. Each pesticide contains one or more active substances which act on or in the plant and themselves undergo active substance-specific degradation.

Unter Rückverfolgung versteht man im Lebensmittelbereich die Zuordnung eines Produktes oder einer unbekannten Charge zu einer bekannten Charge oder zu einem oder jedem Herstellungs- oder Verarbeitungsort der gesamten Lieferkette. Dies kann insbesondere darin bestehen, dass jeder Aufenthaltsort des Produktes zwischen Herstellung und Auslieferung an den Verbraucher bekannt und dokumentiert ist. Im Sinne der Erfindung wird unter der Rückverfolgung einer Charge insbesondere verstanden, dass eine homogene Gesamtheit an pflanzlichen Produkten aufgrund desselben Ursprungsortes (beispielsweise Feld) und derselben Pestizidbehandlung identifiziert, d. h. rückverfolgt, werden kann. Eine Charge ergibt sich als Funktion des Ernteortes, der chemischen Behandlung und des Erntezeitpunktes. Wird ein Feld mehrfach mit Pestiziden behandelt und zwischen den Behandlungen mehrfach abgeerntet oder ein Feld nur einer Pestizidbehandlung unterzogen und darauf folgend zu unterschiedlichen Zeiten mehrfach abgeerntet, so wird pro Erntevorgang jeweils eine neue Charge generiert.Traceability in the food sector refers to the assignment of a product or an unknown batch to a known batch or to one or each manufacturing or processing location of the entire supply chain. This may in particular be that each location of the product between production and delivery to the consumer is known and documented. For the purposes of the invention, the traceability of a batch is understood to mean, in particular, that a homogeneous set of plant products due to the same place of origin (for example field) and the same pesticide treatment are identified, ie. H. can be traced. A batch is a function of the place of harvest, the chemical treatment and the harvest time. If a field is treated several times with pesticides and harvested several times between treatments or a field subjected only to a pesticide treatment and then harvested several times at different times, each time a new batch is generated per harvest.

Agrarprodukte im Sinne der Erfindung sind pflanzliche Produkte, welche auf Feldern, Gewächshäusern, Plantagen etc. wachsen und für den menschlichen Verzehr geeignet sind. Untergruppen der Agrarprodukte sind beispielsweise Früchte, Obst, Gemüse, Getreide, Knollen etc..Agricultural products within the meaning of the invention are plant products which grow on fields, greenhouses, plantations, etc. and are suitable for human consumption. Subgroups of agricultural products include, for example, fruits, fruits, vegetables, cereals, tubers, etc.

Zur Bestimmung der Rückverfolgbarkeit einer bestimmten Probe werden die Untersuchungsergebnisse quantitativer Analysen eingesetzt. Die quantitativen Analysen können dabei jedwede physikalisch-/chemische Untersuchungsmethode sein, welche in der Lage ist, nicht nur das Vorliegen eines bestimmten Analyten zu bestätigen oder zu verneinen, sondern welche Signale liefert, die proportional zur Menge des Analyten sind. Insbesondere im Nahrungsmittelbereich ist eine Vielzahl geeigneter Analysemethoden normiert und dem Fachmann bekannt. Zusätzlich ist es aber auch möglich, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur den durch die quantitative Analyse gelieferten Wert zu benutzen, sondern auch weitere mathematische Transformationen zuzulassen, welche nicht denselben, aber einen zum gemessenen proportionalen Wert liefern. Beispielsweise kann es sinnvoll sein, die für die Referenzprobe ermittelten Werte aufgrund der Eigenschaften der Referenzprobe zu korrigieren. Geeignete Ursachen für eine Korrektur der gemessenen Werte können zum Beispiel die Zeit zwischen der Beprobung und der Analyse der Referenzprobe, andere Aufbringungsmethoden oder aber auch ungewöhnliche klimatische Bedingungen für der Referenzprobe sein, welche zu einer systematischen Veränderung der gefundenen Werte führen können. Durch geeignete mathematische Korrekturen, können diese Ursachen Berücksichtigung finden, sodass ein Vergleich mit einer Produktprobe zu signifikanteren Daten führt.To determine the traceability of a given sample, the results of the quantitative analysis are used. The quantitative analyzes may be any physico-chemical assay that is capable of not only confirming or denying the presence of a particular analyte, but providing signals proportional to the amount of analyte. Especially in the food industry, a large number of suitable analytical methods are normalized and known to the person skilled in the art. In addition, however, it is also possible within the scope of the method according to the invention not only to use the value supplied by the quantitative analysis, but also to permit further mathematical transformations which do not yield the same but a value proportional to the measured value. For example, it may be useful to determine the values determined for the reference sample on the basis of To correct properties of the reference sample. Suitable causes for a correction of the measured values can be, for example, the time between the sampling and the analysis of the reference sample, other application methods or even unusual climatic conditions for the reference sample, which can lead to a systematic change in the values found. By appropriate mathematical corrections, these causes can be considered, so that a comparison with a product sample leads to more significant data.

Unter Referenzprobe wird eine Probe verstanden, von der der Herkunftsort mit Sicherheit oder zumindest hochwahrscheinlich bekannt ist und deren Pestizidrückstände mithilfe einer quantitativen Analyse erfasst wurden. Diese Referenzprobe dient als Vergleichsprobe und diese Probe wird in der Regel vor der eigentlichen Produktprobe gezogen und analysiert. In der Regel werden für die Referenzprobe auch die genauen Herstellung- und Analysebedingungen bekannt sein. Unter den bekannten Parametern kann zum Beispiel der Zeitpunkt zwischen Aufbringung der Pestizide und Analytik der Pestizidrückstände fallen. Es ist aber auch möglich, als Referenzprobe den Mittelwert mehrerer Proben einer homogenen Gesamtheit, zum Beispiel einer bestimmten Sorte eines Feldes, zu benutzen. Des Weiteren ist es auch möglich, Analysedaten mehrerer Jahre zu mitteln, um einen möglichst signifikanten Referenzwert zu erhalten.By reference sample is meant a sample of which the place of origin is known to be certain, or at least highly probable, and whose pesticide residues have been detected by a quantitative analysis. This reference sample serves as a reference and this sample is usually taken before the actual product sample and analyzed. As a rule, the exact preparation and analysis conditions will also be known for the reference sample. Among the known parameters, for example, may be the time between application of the pesticides and analysis of pesticide residues. However, it is also possible to use as a reference sample the mean value of several samples of a homogeneous entity, for example a particular variety of a field. Furthermore, it is also possible to average analysis data over several years in order to obtain the most significant reference value possible.

Die Produktprobe ist in der Regel eine repräsentative Teilmenge einer Charge, deren Herkunftsort nicht sicher bekannt ist oder welche überprüft werden soll. Die Produktprobe wird einer quantitativen Analyse unterworfen und die Ergebnisse der quantitativen Analyse der Produktprobe mit den quantitativen Ergebnissen der Referenzprobe verglichen.As a rule, the product sample is a representative subset of a batch whose place of origin is not known or which is to be checked. The product sample is subjected to a quantitative analysis and the results of the quantitative analysis of the product sample are compared with the quantitative results of the reference sample.

Die Rückverfolgbarkeit wird anhand eines Vergleichs der quantitativen Pestizidrückstände durchgeführt. Unter einem Vergleich der quantitativen Pestizidrückstände wird dabei insbesondere verstanden, dass der ermittelte Gehalt eines bestimmten Pestizids in der Produktprobe mit dem ermittelten Gehalt desselben Pestizids in der Referenzprobe verglichen wird. Dabei ergibt sich aus dem Vergleich der tatsächlich gefundenen oder aber auch korrigierten Konzentrationen der Referenz- und Produktprobe, ob eine in der Produktprobe aufgefundene Konzentrationen ursächlich auf die Referenzprobe zurückgeführt werden kann. So kann prinzipiell eine Konzentration in der Produktprobe auf die Referenzprobe zurückgeführt werden, wenn im Rahmen der physikalisch/chemischen Gegebenheiten unter Berücksichtigung des Abbaus des betrachteten Pestizids und der Unsicherheit der Aufbringungsmenge, die Menge an gefundenen Pestizid in der Produktprobe sich aus der Pestizidmenge der Referenzprobe ergeben könnte (positiver Vergleich). Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn die Menge eines Pestizids in der Produktprobe geringer ist als die Menge desselben Pestizids in der Referenzprobe. Der Vergleich kann aber auch ergeben, dass ein aufgefundenes Pestizid nicht auf die Referenzprobe zurückgeführt werden kann (negativer Vergleich). Diese Konstellation kann sich beispielsweise dadurch ergeben, dass ein Pestizid in der Produktprobe gefunden wird, während die Referenzprobe dieses Pestizid nicht aufweist. Weiterhin ist auch der Fall denkbar, dass die Konzentration in der Produktprobe im Vergleich zur Konzentration in der Referenzprobe deutlich höher liegt. Die Basis für den Vergleich bildet in diesen Fällen jeweils der 1:1-Vergleich der Konzentrationen eines Pestizid in der Referenz- und Produktprobe. Es ist aber auch möglich, nur spezielle Untergruppen der gesamten Analysenergebnisse in den Vergleich einzubeziehen. So lassen sich beispielsweise auch nur diejenigen Pestizide zwischen den beiden Proben vergleichen, welche in der gewählten Untersuchungsmethode zumindest ein messbares Signal liefern. Es ist aber auch möglich, nur die Pestizide einzubeziehen, welche ein Signal oberhalb der Bestimmungsgrenze der gewählten Messmethodik zeigen. Die Wahl der Untergruppen kann als Funktion der gewählten Messmethodik und der Anzahl der untersuchten Pestizide gewählt werden.Traceability is based on a comparison of quantitative pesticide residues. A comparison of the quantitative pesticide residues is understood in particular to mean that the determined content of a particular pesticide in the product sample is compared with the determined content of the same pesticide in the reference sample. It results from the comparison of the actually found or else also corrected concentrations of the reference and product sample, whether a concentration found in the product sample can be causally attributed to the reference sample. Thus, in principle, a concentration in the product sample can be attributed to the reference sample if, in the context of physical / chemical conditions, taking into account the degradation of the considered pesticide and the uncertainty of the application amount, the amount of pesticide found in the product sample will result from the pesticide quantity of the reference sample could (positive comparison). This may be the case, for example, if the amount of a pesticide in the product sample is less than the amount of the same pesticide in the reference sample. The comparison may also show that a detected pesticide can not be attributed to the reference sample (negative comparison). This constellation may arise, for example, in that a pesticide is found in the product sample while the reference sample does not have this pesticide. Furthermore, the case is conceivable that the concentration in the product sample compared to the concentration in the reference sample is significantly higher. The basis for the comparison in these cases is in each case the 1: 1 comparison of the concentrations of a pesticide in the reference and product sample. However, it is also possible to include only specific subgroups of the entire analysis results in the comparison. Thus, for example, only those pesticides between the two samples can be compared, which provide at least a measurable signal in the selected examination method. However, it is also possible to include only those pesticides which show a signal above the limit of quantification of the selected measurement methodology. The choice of subgroups can be chosen as a function of the selected measurement methodology and the number of pesticides tested.

Das Auswerten des Vergleichs beinhaltet eine zusammenfassende Betrachtung der jeweiligen Vergleiche der einzelnen Ergebnisse der Pestizidbestimmung. Dabei kann die zusammenfassende Betrachtung auf Basis der Ergebnisse der einzelnen Vergleiche beruhen oder aber noch zusätzliche Schritte der mathematischen Gewichtung aufweisen. Im einfachsten Fall wird eine Rückverfolgung also dann bejaht, wenn jeder der einzelnen Vergleiche zu dem Ergebnis kommt, dass die Konzentration eines bestimmten Pestizids in der Produktprobe sich potentiell aus der Konzentration desselben Pestizids in der Referenzprobe ergeben könnte (nur positive Vergleiche). Es lässt sich aber auch Andenken, weitere Wichtungsschritte mit in die Auswertung einzubeziehen und erst eine generelle Rückverfolgung der Charge zu verneinen und weitere Maßnahmen zu ergreifen, wenn die Anzahl negativer Vergleiche einen bestimmten Grenzwert überschreitet. So kann beispielsweise jeder der einzelnen Vergleiche mit einem konstanten Summanden gewichtet und eine Rückverfolgbarkeit ausgeschlossen werden, wenn die Gesamtbetrachtung aller Pestizide eine Summe oberhalb eines festgelegten Grenzwertes ergibt. Diese Methode kann sich dann anbieten, wenn eine Vielzahl an unterschiedlichen Pestiziden vorliegt und für einige Pestizide eine größere Unsicherheit im Bereich der Auftragsmengen vorliegt. Des Weiteren ist es aber auch möglich, die einzelnen Fälle eines negativen Vergleichsergebnisses zu Wichten und eine generelle Rückverfolgbarkeit nur im Falle eines unmöglichen Ergebnisses auszuschließen (Unmöglichkeit der Rückverfolgbarkeit). Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn in der Produktprobe eine hohe Konzentration eines Pestizids nachgewiesen wird und in der Referenzprobe dieses Pestizid nicht vorhanden ist. Fälle in denen ein negatives Vergleichsergebnis nur unwahrscheinlich aber nicht unmöglich ist (Rückverfolgbarkeit zweifelhaft), könnten dazu führen, dass erst bei Auftreten mehrerer dieser Vergleichsergebnisse eine generelle Rückverfolgbarkeit ausgeschlossen wird. Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn die Produktprobe im Vergleich zur Referenz eine höhere Konzentration aufweist, aber der Unterschied zwischen den Konzentrationen sich durch leichte Varianzen in der Auftragsmenge des Pestizids erklären lässt. Ein unwahrscheinliches, aber dennoch mögliches Ergebnis einer Analyse kann des Weiteren dazu führen, dass zur Absicherung des Ergebnisses eine weitere Probe gezogen und analysiert wird. Die endgültige Entscheidung über die Rückverfolgbarkeit kann dann anhand einer Gesamtbetrachtung der ersten und der Nachprobe erfolgen.The evaluation of the comparison includes a summary of the respective comparisons of the individual results of the pesticide determination. In this case, the summary consideration can be based on the results of the individual comparisons or else have additional steps of the mathematical weighting. In the simplest case, traceability is then affirmative if each of the individual comparisons concludes that the concentration of a particular pesticide in the product sample could potentially result from the concentration of the same pesticide in the reference sample (only positive comparisons). However, it is also possible to include further weighting steps in the evaluation and to first negate a general traceability of the batch and to take further measures if the number of negative comparisons exceeds a certain limit value. For example, each of the individual comparisons may be weighted with a constant summand and traceability excluded if the total consideration of all pesticides results in a sum above a specified limit. This method can be used when there are a large number of different pesticides and for some pesticides, there is greater uncertainty in the order quantities. Furthermore, it is also possible to use the individual cases of a negative comparison result Weights and general traceability only in the case of an impossible outcome (impossibility of traceability). This may be the case, for example, if a high concentration of a pesticide is detected in the product sample and this pesticide is not present in the reference sample. Cases in which a negative comparison result is unlikely but not impossible (traceability doubtful) could result in general traceability being excluded only if several such comparison results occur. This may be the case, for example, if the product sample has a higher concentration compared to the reference, but the difference between the concentrations can be explained by slight variances in the application amount of the pesticide. An unlikely but still possible result of an analysis can also lead to another sample being drawn and analyzed to secure the result. The final decision on traceability can then be based on an overall view of the first and the post-test.

Durch die summarische Betrachtung der einzelnen Vergleiche lässt sich also eine Wahrscheinlichkeit erhalten, dass eine Rückverfolgung zwischen der Referenzprobe und der Produktprobe gegeben ist. Als Funktion der erhaltenen Wahrscheinlichkeit lassen sich weitere Maßnahmen für die betreffende Produktcharge ergreifen. Diese können beispielsweise die Anordnung einer Nachprobe, ein Nachmessen derselben Probe, ein Sperren der betrachteten Produktcharge, die Vernichtung der betrachteten Produktcharge oder die Anordnung der Ziehung einer neuen Referenzprobe sein. Der Maßnahmenkatalog kann dabei in Abhängigkeit der berechneten Wahrscheinlichkeit gestaffelt sein.By summarizing the individual comparisons, it is thus possible to obtain a probability that there is a traceability between the reference sample and the product sample. As a function of the probability obtained, further measures can be taken for the product batch in question. These can be, for example, the arrangement of a post-test, a remeasurement of the same sample, a blocking of the product batch under consideration, the destruction of the considered batch of product or the arrangement of the draw of a new reference sample. The catalog of measures can be staggered depending on the calculated probability.

In einer ersten Ausgestaltung des Verfahrens kann die Referenz- und die Produktprobe jeweils auf mindestens 5 und weniger als 800, vorzugsweise mindestens 10 und weniger als 600, des Weiteren bevorzugt mindestens 50 und weniger als 550, chemisch gleiche Pestizide hin untersucht werden. Die gewählte Untersuchungsart liefert also die prinzipielle Möglichkeit beispielsweise bis zu maximal 800 unterschiedliche Pestizide zu detektieren, wobei natürlich im realen Anwendungsfall nicht 800 unterschiedliche Pestizide in der Probe vorhanden sein werden. Zur Erhöhung der statistischen Signifikanz des Verfahrens kann es sinnvoll sein, den Vergleich der quantitativen Analysenergebnisse der Referenz- und Produktprobe nicht nur auf Basis eines einzelnen Pestizids durchzuführen, sondern mehrere Pestizide zur Entscheidungsfindung heranzuziehen. Dieses kann die Unsicherheiten in der Auftragsmenge eines Pestizids oder leicht unterschiedliche Abbaukinetiken als Funktion der Umgebungsbedingungen der unterschiedlichen Chargen ausgleichen. Im Bereich der Agrarprodukte und der darin benutzten Pestizide hat sich dabei ein summarischer Vergleich von mindestens fünf und weniger als 800 unterschiedlichen Pestiziden als sinnvoll herausgestellt. Sinnvollerweise können zum Vergleich dabei die Pestizide ausgewählt werden, welche sicher in der Probe nachgewiesen wurden. Die Betrachtung einer geringeren Anzahl an Pestiziden kann zu einer höheren Unsicherheit im Bereich der Aussage zur Zurückverfolgbarkeit führen, wohingegen bei einer Anzahl an Pestiziden von größer 800 der methodische Aufwand zum Erhalt der Daten zu groß werden kann.In a first embodiment of the method, the reference sample and the product sample can each be analyzed for at least 5 and less than 800, preferably at least 10 and less than 600, furthermore preferably at least 50 and less than 550, chemically identical pesticides. The selected type of examination thus provides the basic possibility, for example, of detecting up to a maximum of 800 different pesticides, although, of course, in the real case of application, 800 different pesticides will not be present in the sample. In order to increase the statistical significance of the method, it may be useful to carry out the comparison of the quantitative analysis results of the reference and product sample not only on the basis of a single pesticide, but to use several pesticides for decision-making. This can compensate for the uncertainties in the order quantity of a pesticide or slightly different degradation kinetics as a function of the environmental conditions of the different batches. In the field of agricultural products and the pesticides used therein, a summary comparison of at least five and less than 800 different pesticides has been found to be useful. It makes sense to select the pesticides which have been safely detected in the sample. Consideration of a lower number of pesticides may lead to greater uncertainty in the area of traceability, whereas with a number of pesticides greater than 800, the methodological effort to obtain the data may become too great.

In einer weiteren Charakteristik des Verfahrens kann der Vergleich der Analysenergebnisse über einen 1:1 Vergleich der Konzentrationen chemisch gleicher Pestizide in der Referenz- und in der Produktprobe erfolgen. Unter Berücksichtigung der vorliegenden Probenmatrix von Agrarprodukten, der zur Verfügung stehenden Messmethoden und der chemischen Komplexität der Pestizide hat sich ein 1:1-Vergleich der gefundenen Pestizidkonzentrationen als besonders signifikant erwiesen. Diese Vergleichsmethode kann im Vergleich zu anderen Methoden, in denen mehrere 1:1-Vergleiche mathematisch zusammengefasst werden, deutlich robuster sein.In a further characteristic of the method, the comparison of the analysis results can be made via a 1: 1 comparison of the concentrations of chemically identical pesticides in the reference sample and in the product sample. Taking into account the present sample matrix of agricultural products, the available measurement methods and the chemical complexity of the pesticides, a 1: 1 comparison of the pesticide concentrations found proved to be particularly significant. This comparison method can be significantly more robust compared to other methods in which multiple 1: 1 comparisons are mathematically combined.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann der Vergleich der Analysenergebnisse die Varianz einzelner Pestizidkonzentrationen der Referenzprobe über einen Variabilitätsfaktor v berücksichtigen. Um die Tatsache zu berücksichtigen, dass auch die gemessenen Konzentrationen der Pestizide der Referenzprobe einer gewissen Mengenunsicherheit unterliegen, da es beispielsweise zu Schwankungen in der aufgetragenen Konzentrationen kommen kann, kann der Vergleich der Konzentrationen der Referenz- und Produktprobe anhand einer Referenzkonzentration erfolgen, welche mit einem bestimmten Faktor multipliziert wurde. Dieser Faktor berücksichtigt beispielsweise die oben angegebenen Unsicherheitsfaktoren und „spreizt” das Konzentrationsintervall, in welchen der Vergleich mit der Produktprobe zu einem positiven Ergebnis führt.In a preferred embodiment of the method, the comparison of the analysis results can take into account the variance of individual pesticide concentrations of the reference sample via a variability factor v. In order to take account of the fact that also the measured concentrations of pesticides of the reference sample are subject to a certain quantity uncertainty, as, for example, variations in the applied concentrations may occur, the comparison of the concentrations of the reference and product samples can be made on the basis of a reference concentration multiplied by a certain factor. For example, this factor takes into account the uncertainty factors given above and "spreads" the concentration interval in which the comparison with the product sample leads to a positive result.

Des Weiteren kann in einem zusätzlichen Aspekt des Verfahrens der Variabilitätsfaktor eine Funktion des Gewichtes des Agrarproduktes und optional zusätzlich der Art der Aufbringung des Pestizids sein. In dieser weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Variabilitätsfaktor ein sortenspezifischer Variabilitätsfaktor sein, welcher auch die gerade zu untersuchende Sorte des Agrarproduktes berücksichtigt. Auf diese Art und Weise lassen sich statistisch signifikantere Ergebnisse erzielen und sicherere Maßnahmen zur Sicherstellung der Produktqualität ergreifen. Beispielsweise kann ein Variabilitätsfaktor für Agrarprodukte im Bereich zwischen 3 und 10 und vorzugsweise zwischen 3 und 5 liegen.Furthermore, in an additional aspect of the method, the variability factor may be a function of the weight of the agricultural product and, optionally, additionally the manner of application of the pesticide. In this further embodiment of the method according to the invention, the variability factor may be a variety-specific variability factor, which also takes into account the type of agricultural product to be examined. In this way statistically more significant results and safer measures can be achieved to ensure product quality. For example, a variability factor for agricultural products may range between 3 and 10, and preferably between 3 and 5.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens kann beinhalten, dass zum Vergleich der Analysenergebnisse ein Konzentrationsvergleich chemisch gleicher Pestizide durchgeführt wird und eine Einordnung des Vergleichsergebnisses pro Pestizid in mindestens eine der folgenden Kategorien erfolgt:

a) die Referenzprobe und die Produktprobe zeigen einen Nullwert,
b) die Referenzprobe und die Produktprobe zeigen eine Konzentration unterhalb der Berichtsgrenze,
c) ein Analysenwert liegt oberhalb der Berichtsgrenze,
d) beide Analysenwerte liegen oberhalb der Berichtsgrenze. Ein Nullwert im Sinne dieser Ausgestaltung ergibt sich, wenn kein Pestizid in einer Probe nachweisbar ist (also kein Signal detektierbar ist). Die Berichtsgrenze ist eine gesetzlich bestimmte Konzentration, ab der ein Pestizid in einem Analysenbericht angegeben werden muss. In der oben genannten Kategorie a) liegen dementsprechend für das entsprechende Pestizid der Referenz- und Produktprobe keine messbaren Analysensignale vor. Im Fall b) liegen messbare Signale vor, diese liegen aber für beide Proben unterhalb der Berichtsgrenze des Pestizids. Der Fall c) bildet beispielsweise ab, dass die ermittelte Konzentration des Pestizids in der Produkt- oder der Referenzprobe größer als die Berichtsgrenze ist. Der Fall d) bildet ab, dass für beide Proben ein signifikanter Konzentrationswert oberhalb der Berichtsgrenze des betrachteten Pestizids bestimmt werden konnte. Je nach direktem Vergleichsergebnis der Konzentrationen können sich für die unterschiedlichen Fälle unterschiedliche Kategorien ergeben, welche Aussagen über die Wahrscheinlichkeit einer Rückverfolgbarkeit auf die Referenzprobe erlauben. Generell kann dabei gelten, dass zumindest diejenigen Pestizide aus der Produktprobe auch in der Referenzprobe aufgefunden werden müssen. Zudem kann auch gelten, dass die Konzentration eines Pestizids in der Referenzprobe in der Regel höher sein sollte als in der Produktprobe, da in der Produktprobe die Pestizidkonzentration sich durch (gewünschten) Abbau verringert. In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens, kann auch die Nachweisgrenze der Analysenmethode zur Einordnung in die einzelnen Kategorien verwendet werden. Ab dieser Grenze liegen signifikant messbare Konzentrationen vor, welche sich ebenso wie die Berichtsgrenze zur Differenzierung eignen können.

A further embodiment of the method may include that for comparing the analysis results, a concentration comparison of chemically identical pesticides is carried out and the result of the comparison per pesticide is classified into at least one of the following categories:

a) the reference sample and the product sample show a zero value,
b) the reference sample and the product sample show a concentration below the reporting limit,
c) an analysis value is above the reporting limit,
d) both analysis values are above the reporting limit. A zero value in the sense of this embodiment results when no pesticide is detectable in a sample (ie no signal is detectable). The reporting limit is a legally determined concentration above which a pesticide must be included in an analytical report. Accordingly, in category (a) above, no measurable analysis signals are available for the corresponding pesticide of the reference and product sample. In case b) there are measurable signals but these are below the reporting limit of the pesticide for both samples. Case c), for example, depicts that the determined concentration of the pesticide in the product or reference sample is greater than the reporting limit. Case d) shows that for both samples a significant concentration value above the reporting limit of the considered pesticide could be determined. Depending on the direct comparison result of the concentrations, different categories may result for the different cases, which allow statements about the probability of traceability to the reference sample. In general, it may be the case that at least those pesticides from the product sample must also be found in the reference sample. In addition, it may also be the case that the concentration of a pesticide in the reference sample should normally be higher than in the product sample, since in the product sample the pesticide concentration is reduced by (desired) degradation. In a particular embodiment of the method, the detection limit of the analysis method can also be used for classification into the individual categories. From this limit, there are significantly measurable concentrations, which, like the reporting limit, may be suitable for differentiation.

In einer zusätzlichen Ausgestaltung des Verfahrens kann die Auswertung zur Festlegung einer Wahrscheinlichkeit, dass eine Rückverfolgung zwischen der Referenz- und der Produktprobe gegeben ist über eine Summierung der kategoriegewichteten Vergleichsergebnisse der untersuchten Pestizide erfolgen. Zur Erhöhung der statistischen Signifikanz kann die Beurteilung der Rückverfolgung nicht nur anhand des Ergebnisses eines 1:1-Vergleiches eines Pestizids erfolgen. Es können mehrere unterschiedliche Pestizide verglichen werden, wobei die Vergleichsergebnisse in zum Beispiel oben angegebene Kategorien eingeordnet werden, welchen kategoriespezifische Maßzahlen zugeordnet sind. Die Entscheidung über die Rückverfolgung kann dann über die das Gesamtergebnis, also der Summe der einzelnen Maßzahlen erfolgen. Die Festlegung von Maßzahlen für jede der einzelnen Kategorien kann dabei die statistische Signifikanz dieser Kategorie berücksichtigen. So können zum Beispiel die Fälle, in denen eine der Proben ein positives Ergebnis und die andere ein negatives Ergebnis zeigen statistisch negativer bewertet werden wie diejenigen Ergebnisse, in denen beide Proben ein positives Ergebnis zeigen. Während in der letzteren Konstellation immerhin beide Proben ein bestimmtes Pestizid aufweisen und potentielle Konzentrationsunterschiede über Messunsicherheiten und unterschiedliche Auftragsmengen erklärt werden können, ist die Wahrscheinlichkeit für den ersteren Fall geringer. Durch die Wichtung der einzelnen Kategorien lässt sich zusätzlich die Probenvarianz berücksichtigen. Die summarische Betrachtung kann zu einer sichereren Aussage über die Rückverfolgbarkeit der Produkt- auf die betrachtete Referenzprobe beitragen.In an additional embodiment of the method, the evaluation for determining a probability that a traceability between the reference and the product sample is given can take place via a summation of the category-weighted comparison results of the investigated pesticides. In order to increase statistical significance, the traceability assessment can not be based solely on the result of a 1: 1 comparison of a pesticide. Several different pesticides can be compared, the comparison results being classified into categories given above, for example, to which category-specific measures are assigned. The decision on the traceability can then be made via the overall result, ie the sum of the individual measures. The determination of measures for each of the individual categories can take into account the statistical significance of this category. For example, cases in which one of the samples shows a positive result and the other a negative result may be statistically more negative than those results in which both samples show a positive result. While in the latter constellation, after all, both samples have a specific pesticide and potential concentration differences can be explained by measurement uncertainties and different order quantities, the probability for the former case is lower. By weighting the individual categories, the sample variance can also be taken into account. The summary analysis can contribute to a more reliable statement about the traceability of the product to the considered reference sample.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens kann aufweisen, dass nach Überschreiten eines festgelegten Summenwertes der kategoriegewichteten Vergleichsergebnisse eine zur Probe zugehörige Charge gesperrt und optional eine Gegenprobe veranlasst wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als sinnvoll erwiesen, Grenzwerte festzulegen, ab denen eine Rückverfolgung sicher auszuschließen ist und als Maßnahme die dazugehörige Charge von der Weiterverarbeitung auszunehmen. Dieser Ausschluss von der Weiterverarbeitung kann die Qualität der erzeugten Produkte erhöhen, da nur Produkte der Weiterverarbeitung zugeführt werden, welche mit einer hohen Wahrscheinlichkeit zurückverfolgt werden können. Optional ist es aber auch möglich, innerhalb des Verfahrens das Ergebnis erst zu verifizieren, indem eine Gegenprobe von der aktuellen Produktprobe gezogen und untersucht wird. Dieses Verfahren kann dann hilfreich sein, wenn die vorliegende Produktprobe höhere Varianzen im Pestizidgehalt aufweist.A further preferred embodiment of the method may comprise, after exceeding a fixed sum value of the category-weighted comparison results, a batch belonging to the sample being blocked and optionally a counter-sample being initiated. For the method according to the invention, it has proven to be sensible to establish limit values from which traceability can be reliably ruled out and, as a measure, to exclude the associated batch from further processing. This exclusion from further processing can increase the quality of the products produced, as only products of further processing are supplied, which can be traced with a high probability. Optionally, however, it is also possible to verify the result within the method only by drawing a cross-check from the current product sample and examining it. This method may be helpful if the present product sample has higher variances in pesticide content.

In einer zusätzlichen Charakteristik des Verfahrens kann die Analyse der Pestizidrückstände über eine Multimethode nach DIN EN 15662 erfolgen. Insbesondere die Bestimmung von einer Vielzahl an Pestizidrückständen mittels GC-MS und/oder LC-MS/MS nach Acetonitril-Extraktion/Verteilung und Reinigung mit dispersiver SPE kann zu verlässlichen Analysedaten führen, welche sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen. Dies aufgrund der Tatsache, dass über diese Methoden eine Vielzahl an Pestiziden mit geringen Messunsicherheiten nebeneinander bestimmbar ist.In an additional characteristic of the method, the analysis of pesticide residues can be done by a multimethod DIN EN 15662 respectively. In particular, the determination of a variety of pesticide residues by GC-MS and / or LC-MS / MS after acetonitrile extraction / distribution and purification with Dispersive SPE can lead to reliable analysis data, which are suitable for the inventive method. This is due to the fact that a large number of pesticides with low measurement uncertainties can be determined side by side via these methods.

Des Weiteren können in einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die quantitativen Analysenergebnisse unterhalb einer methodenbedingten Berichtsgrenze auf einen konstanten Wert gesetzt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich zudem bewährt, dass für den Fall, dass in der Referenzprobe die Konzentration eines bestimmten Pestizids unterhalb der Berichtsgrenze liegt, anstatt eines Nullwertes eine Konzentration von beispielsweise 0,001 mg/kg für dieses Pestizid angesetzt wird. Dies kann insbesondere auch unter Berücksichtigung weiterer Variabilitätsfaktoren dazu führen, dass ein positiver Vergleich zwischen Produkt- unter Referenzprobe erhalten wird, wenn die Produktprobe zwar geringe, aber Konzentrationen oberhalb der Berichtsgrenze aufweist. Hierdurch lassen sich weitere Varianzen im Bereich des Pestizidabbaus in der Referenzprobe abfangen.Furthermore, in one embodiment of the method according to the invention, the quantitative analysis results below a method-related reporting limit can be set to a constant value. For carrying out the method according to the invention has also proven that in the event that in the reference sample, the concentration of a particular pesticide is below the reporting limit, instead of a zero value, a concentration of, for example, 0.001 mg / kg is used for this pesticide. In particular, taking into account further variability factors, this can lead to a positive comparison between product and reference sample being obtained if the product sample has low but concentrations above the reporting limit. As a result, further variances in the area of pesticide degradation in the reference sample can be compensated.

Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand einer Figur näher erläutert. Die Figur zeigtAn embodiment of the method according to the invention will be explained in more detail with reference to a figure. The figure shows

1 ein mögliches Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Rückverfolgung von Agrarprodukten. 1 a possible flowchart of the inventive method for tracing agricultural products.

Die 1 zeigt eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Rückverfolgung von Agrarprodukten. Ausgangspunkt ist eine Referenzprobe A, welche einer Pestizidanalytik unterzogen wurde, wobei für i unterschiedliche Pestizide jeweils eine Konzentration von A(i) aufgefunden wurde. Die Analysenergebnisse für die Konzentration dergleichen Pestizide einer später untersuchten Produktprobe B werden mit B(i) bezeichnet und der Vergleich der Konzentrationen wird für jedes untersuchte Pestizid der Referenz- und Produktprobe durchgeführt. Mögliche Ergebnisse der quantitativen Untersuchung für das betrachtete Pestizid i sind zum einen Nullwerte, man findet mit der gewählten Analysenmethode das Pestizid nicht, oder Konzentrationswerte unter- oder oberhalb der probenspezifischen Berichtsgrenze.The 1 shows an embodiment of the inventive method for tracing agricultural products. The starting point is a reference sample A which has been subjected to pesticide analysis, with a concentration of A (i) being found for i different pesticides. The analysis results for the concentration of the same pesticides of a later-examined product sample B are designated B (i), and the comparison of the concentrations is carried out for each pesticide of the reference and product samples examined. Possible results of the quantitative analysis for the considered pesticide i are on the one hand zero values, one does not find the pesticide with the selected analysis method, or concentration values below or above the sample-specific reporting limit.

In Abhängigkeit der gefundenen Pestizidkonzentrationen können sich beispielsweise folgende Wertekombinationen ergeben: Die Ergebnisse der quantitativen Analyse ergeben

– für beide Proben einen Nullwert Dies bedeutet, dass in beiden Proben das Pestizid gleichzeitig nicht nachweisbar ist. Dieses Ergebnis wird als Indiz gewertet, dass die Rückverfolgbarkeit der Produkt- auf die Referenzprobe gegeben ist und innerhalb dieser Ausgestaltung wird dieses Ergebnis einer Kategorie 0 zugeordnet, welche beispielsweise mit einem Kategoriewert von 0 belegt werden kann. Im Rahmen dieser Auswertung wird darauf abgestellt, dass eine Rückverfolgung umso unwahrscheinlicher ist, je höher der Kategoriewert einer einzelnen Kategorie ist.
– für beide Proben einen Wert unterhalb der Berichtsgrenze Dies bedeutet, dass in beiden Proben das Pestizid in Spuren vorhanden ist, aber dieser Wert nicht berichtet werden muss. Dieses Ergebnis wird als Indiz gewertet, dass die Rückverfolgbarkeit der Produkt- auf die Referenzprobe gegeben ist und innerhalb dieser Ausgestaltung wird dieses Ergebnis der Kategorie 0 zugeordnet.
– für eine der Proben einen Wert unterhalb der Berichtsgrenze Je nachdem, ob die Referenzprobe oder die Produktprobe ein Analysenwert unterhalb der Berichtsgrenze liefert, ergeben sich folgende Möglichkeiten: – Konzentration der Referenzprobe oberhalb der Berichtsgrenze Liegt der Analysenwerte für die Referenzprobe oberhalb der Berichtsgrenze, kann der Wert für die Produktprobe entweder 0 oder kleiner als die Berichtsgrenze sein. Im ersten Fall, B(i) gleich 0, ergibt sich zumindest eine geringe Wahrscheinlichkeit, dass die Produktprobe nicht auf die Referenzprobe zurückgeführt werden kann, da zumindest Spuren des Pestizids auch in der Produktprobe nachweisbar sein sollten. Für diesen Fall erfolgt eine Einordnung in die Kategorie 1, welche die erhöhte Wahrscheinlichkeit der Nicht-Rückverfolgbarkeit zum Beispiel über einen Kategoriewert von 0,3 berücksichtigt. Liegt das Analysenergebnis der Produktprobe unterhalb der Berichtsgrenze, so findet sich wenigstens etwas Pestizid in der Produktprobe. Die Rückverfolgbarkeit der Produktprobe auf die Referenzprobe ist demzufolge als gegeben zu betrachten und dieses Ergebnis kann in die Kategorie 0 eingeordnet werden. – für die Produktprobe oberhalb der Berichtsgrenze für diesen Fall lassen sich auch zwei unterschiedliche Analysenergebnisse betrachten. – der Wert der Referenzprobe beträgt 0 In diesem Fall wurde also ein Analysenwert in der Produktprobe oberhalb der Berichtsgrenze gefunden und in der Referenzprobe 0. Dieses Analysenergebnis schließt im Wesentlichen eine Rückverfolgbarkeit aus und demzufolge werden diese Ergebnisse in die Kategorie 2 eingeordnet. Der Kategorie 2 kann eine höhere Kategoriewertezahl, beispielsweise eine Wertezahl von 1, zugeordnet werden. – der Wert der Referenzprobe liegt unterhalb der Berichtsgrenze Es findet sich Pestizid in der Referenzprobe, aber der Wert A (i) ist kleiner als die Berichtsgrenze. Es kann auf einer weiteren Ebene geprüft werden, ob mögliche Varianzen in der Bestimmung des Referenzwertes den Befund erklären können. Dazu wird das Analysenergebnis des Produktes mit einen um den Variabilitätsfaktor korrigierten Referenzwert verglichen. Ist dieser korrigierte Wert größer als die Konzentration in der Produktprobe, so ist eine Rückverfolgung zumindest nicht unmöglich und das Ergebnis wird in die Kategorie 1 eingeordnet. Ist die korrigierte Referenzkonzentration immer noch kleiner als die Konzentration des betrachteten Pestizids in der Produktprobe so wird dieses Ergebnis in die Kategorie 2 eingeordnet, da die gefundenen Produktkonzentrationen eigentlich nicht größer sein sollten wie die Werte der Referenzprobe. – für beide Proben Werte oberhalb der Berichtsgrenze Für diesen Fall können zwei unterschiedliche Situationen vorliegen. Zum einen kann – der Wert der Referenzprobe größer sein als der der Produktprobe In diesem Fall kann die Konzentration im Produkt durch normalen Abbau des Pestizids kleiner sein als der Referenzwert und eine Rückverfolgbarkeit ist gegeben. Dieser Vergleich kann in die Kategorie 0 eingeordnet werden. – der Wert der Referenzprobe kleiner sein als der der Produktprobe Ist der Referenzwert hingegen kleiner als der Produktwert, so kann man wiederum abprüfen, ob korrigierte Referenzwerte zu einer anderen Beurteilung führen. Es können folgende Fälle erhalten werden: – die mit einem Variabilitätsfaktor korrigierte Konzentration in der Referenzprobe ist größer als die der Produktprobe Dieses Ergebnis spricht für eine Rückverfolgbarkeit, da die Konzentration im Produkt durch Abbau des Pestizids kleiner sein sollte als der Referenzwert. Dieser Vergleich lässt sich in die Kategorie 0 einordnen. – der mit dem Variabilitätsfaktor korrigierte Wert der Referenzprobe ist kleiner als der der Produktprobe Dieses Ergebnis spricht dafür, dass die Probe nicht auf die Referenz zurückverfolgt werden kann, da die Konzentration in der Produktprobe eigentlich immer kleiner sein muss als die in der Referenzprobe. Aus diesem Grund wird dieses Ergebnis in die Kategorie 2 eingeordnet.

Depending on the pesticide concentrations found, for example, the following combinations of values may result: The results of the quantitative analysis show

- a zero value for both samples This means that in both samples the pesticide is not detectable at the same time. This result is interpreted as an indication that the traceability of the product to the reference sample is given and, within this embodiment, this result is assigned to a category 0 which, for example, can be assigned a category value of 0. In the context of this evaluation it is pointed out that the higher the category value of a single category, the more unlikely it will be to trace it back.
- for both samples a value below the reporting limit This means that in both samples the pesticide is present in traces but this value need not be reported. This result is interpreted as an indication that the traceability of the product to the reference sample is given and, within this embodiment, this result is assigned to category 0.
- for one of the samples below the reporting limit Depending on whether the reference sample or the product sample provides an analytical value below the reporting limit, the following possibilities arise: - Concentration of the reference sample above the reporting limit If the reference sample analysis value is above the reporting limit, the Value for the product sample to be either 0 or less than the report limit. In the first case, B (i) equals 0, there is at least a low probability that the product sample can not be attributed to the reference sample, since at least traces of the pesticide should also be detectable in the product sample. For this case, a classification into category 1 takes place, which considers the increased probability of non-traceability, for example, over a category value of 0.3. If the analysis result of the product sample is below the reporting limit, at least some pesticide is found in the product sample. The traceability of the product sample to the reference sample should therefore be considered as given and this result may be classified in category 0. - For the product sample above the reporting limit for this case, two different analysis results can also be considered. - the value of the reference sample is 0 In this case, therefore, an analysis value was found in the product sample above the reporting limit and in the reference sample 0. This analysis result basically precludes traceability and consequently these results are placed in category 2. Category 2 can be assigned a higher category value number, for example, a value of 1. - the value of the reference sample is below the reporting limit. There is pesticide in the reference sample, but the value A (i) is less than the reporting limit. It can be tested at a further level whether possible variances in the determination of the reference value can explain the finding. For this purpose, the analysis result of the product is compared with a reference value corrected by the variability factor. If this corrected value is greater than the concentration in the product sample, traceability is at least not impossible and the result is classified in category 1. If the corrected reference concentration is still lower than the concentration of the considered pesticide in the product sample, this result is classified in category 2, since the product concentrations found should not actually be greater than the values of the reference sample. - Values above the reporting limit for both samples There may be two different situations in this case. On the one hand: - the value of the reference sample may be greater than that of the product sample. In this case, the concentration in the product due to normal degradation of the pesticide may be smaller than the reference value and traceability is ensured. This comparison can be classified in category 0. - the value of the reference sample is smaller than that of the product sample If, on the other hand, the reference value is smaller than the product value, it is possible to check again whether corrected reference values lead to a different assessment. The following cases can be obtained: - the variability factor corrected concentration in the reference sample is greater than that of the product sample. This result indicates traceability, as the concentration in the product due to degradation of the pesticide should be less than the reference value. This comparison can be classified in category 0. - the value of the reference sample corrected with the variability factor is smaller than that of the product sample. This result indicates that the sample can not be traced to the reference, since the concentration in the product sample must always be smaller than that in the reference sample. For this reason, this result is classified in category 2.

Aus dem Gesamtvergleich der untersuchten Pestizide lässt sich für die untersuchte Probe ein Summenwert bestimmen, welcher sich aus der Summe der Wertezahlen der einzelnen Kategorien ergibt. Liegt dieser Summenwert oberhalb einer festgelegten Grenze, beispielsweise 1, so kann eine Rückverfolgbarkeit der Produkt- auf die Referenzprobe ausgeschlossen und weitere Maßnahmen zur Qualitätssicherung ergriffen werden. Als Funktion der untersuchten Probenmatrix und der gewählten Untersuchungsmethode können aber auch andere Grenzwerte zur Verneinung der Rückverfolgbarkeit definiert werden. Durch dieses Verfahren erhält man einen probenspezifischen Wert, welche deutlich sicherer ist als eine reine Papierdokumentation. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens können die ermittelten Pestizidkonzentrationen A(i) und/oder B(i) unterhalb der Berichtsgrenze (BG) des jeweiligen Pestizids auf einen Wert von 0,001 mg/kg gesetzt werden. Dieser Schritt kann dazu beitragen, dass für den Fall, dass beide Proben nur sehr kleine Konzentrationen aufweisen, ein positiver Vergleich resultiert und für dieses Pestizid eine Rückverfolgbarkeit wahrscheinlich ist.From the overall comparison of the pesticides examined, it is possible to determine a sum value for the sample investigated, which results from the sum of the value numbers of the individual categories. If this sum value lies above a defined limit, for example 1, then traceability of the product sample to the reference sample can be excluded and further measures for quality assurance can be taken. As a function of the examined sample matrix and the selected examination method other limits for the negation of the traceability can be defined. This method gives a sample-specific value, which is much safer than pure paper documentation. In a specific embodiment of the method, the determined pesticide concentrations A (i) and / or B (i) below the reporting limit (BG) of the respective pesticide can be set to a value of 0.001 mg / kg. This step can help to make a positive comparison in case both samples have very small concentrations and traceability is likely for this pesticide.

Beispielexample

1. Beispiel: Rückverfolgbarkeit ist gegebenExample 1: Traceability is given

Es werden zwei unterschiedliche Chargen spanischer Paprika mittels GC-MS auf 500 Pestizide hin untersucht und es wurden 3 unterschiedliche Pestizide gefunden. Verglichen werden dabei die Analysenergebnisse einer Probe die aus dem Feld (Referenz) mit einer späteren Probe (andere Charge), welche in einem Packhaus gezogen wurde. Es ergeben sich folgende Analysenwerte: Referenz Produkt Wirkstoff in mg/kg in mg/kg Flutriafol 0,11 0,069 Pyrimethanil 0,42 < BG Fenpyrazamin 0,12 0,11 Two different batches of Spanish peppers were analyzed for 500 pesticides by GC-MS and 3 different pesticides were found. It compares the analysis results of a sample from the field (reference) with a later sample (another batch), which was drawn in a packing house. The following analysis values result: reference product active substance in mg / kg in mg / kg flutriafol 0.11 0,069 pyrimethanil 0.42 <BG fenpyrazamine 0.12 0.11

In der Produktprobe finden sich dieselben Pestizide wie in der Referenzprobe. Zudem liegen die aufgefundenen Konzentrationen in der Produktprobe im Vergleich zur Referenz tiefer. Legt man das Vergleichsschema der 1 zur Bewertung zugrunde erhält man zwei Ergebnisse mit der Einordnung „Beide Werte > BG” und ein Ergebnis „Ein Wert < BG”. Aus dieser Einordnung ergibt sich 3× die Kategorie 0 mit einer Wertezahl von 0. Man erhält also als Gesamtwertezahl 0 und mit einer Wertegrenze von 1 für dieses Produkt und die Analysenmethode ergibt sich als Ergebnis „Rückverfolgbar”, da das Gesamtergebnis kleiner als 1 ist. Natürlich lassen sich als zum Beispiel als Funktion der Sorte und der gewählten Analysemethoden andere Wertegrenzen und Kategoriewerte festlegen.The product sample contains the same pesticides as in the reference sample. In addition, the concentrations found in the product sample are lower compared to the reference. You put that Comparison scheme of 1 The evaluation is based on two results with the classification "Both values>BG" and a result "A value <BG". This classification results in 3 × the category 0 with a value number of 0. Thus, as a total value 0 and with a value limit of 1 for this product and the analysis method results in the result "traceable", since the overall result is less than 1. Of course, other value limits and category values can be set as, for example, as a function of the variety and the chosen analysis methods.

2. Beispiel: Rückverfolgbarkeit ist gegebenExample 2: Traceability is given

Es werden zwei unterschiedliche Chargen Eichblattsalat mittels GC-MS auf 500 Pestizide hin untersucht und es wurden 11 unterschiedliche Pestizide aufgefunden. Verglichen werden dabei die Analysenergebnisse einer Probe die aus dem Feld (Referenz) mit einer späteren Probe, welche in einem Packhaus gezogen wurde. Es ergeben sich folgende Analysenwerte: Referenz Produkt Wirkstoff in mg/kg in mg/kg Boscalid < BG < BG Cypermethrin < BG - Difenoconazol 0,02 0,015 Fenhexamid 0,24 - Fluopicolid 0,016 - Pendimethalin < BG - Propyzamid 0,022 < BG Chlorantraniliprol 0,22 0,042 Azoxystrobin 0,14 0,028 Metalaxyl - - Propamocarb 0,099 < BG Two different batches of cucumber salad were tested for 500 pesticides by GC-MS and 11 different pesticides were found. It compares the analysis results of a sample from the field (reference) with a later sample, which was drawn in a packing house. The following analysis values result: reference product active substance in mg / kg in mg / kg boscalid <BG <BG cypermethrin <BG - difenoconazole 0.02 0,015 fenhexamid 0.24 - fluopicolid 0.016 - pendimethalin <BG - propyzamide 0,022 <BG chlorantraniliprole 0.22 0,042 azoxystrobin 0.14 0.028 metalaxyl - - propamocarb 0,099 <BG

In der Gesamtbetrachtung erhält man nach dem Beurteilungsschema der 1 eine Wertezahl von 0,6 (2× Kategorie 1 (Wertezahl 0,3) durch die Ergebnisse zu Fenhexamid und Fluopicolid). Diese Zahl ist kleiner 1 und demzufolge wird die Probe als „Rückverfolgbar” eingestuft.In the overall view one receives after the evaluation scheme the 1 a score of 0.6 (2 × category 1 (score 0.3) by the results for fenhexamid and fluopicolide). This number is less than 1 and, as a result, the sample is considered "traceable".

3. Beispiel: Rückverfolgbarkeit wird kritisch beurteilt und weitere Maßnahmen zur Qualitätssicherung werden eingeleitetExample 3: Traceability is critically assessed and further measures for quality assurance are initiated

Es werden zwei unterschiedliche Chargen Spinats mittels GC-MS auf 500 Pestizide hin untersucht und es wurden 8 unterschiedliche Pestizide aufgefunden. Verglichen werden dabei die Analysenergebnisse einer Probe die aus dem Feld (Referenz) mit einer späteren Probe, welche aus einem Packhaus gezogen wurde. Es ergeben sich folgende Analysenwerte: Referenz Produkt Wirkstoff in mg/kg in mg/kg Boscalid 0,25 0,051 Pyraclostrobin 0,038 - Cyprodinil 0,036 0,062 Fludioxonil 0,028 - BC12-BAC < BG - BAC Summe < BG - Tolclofos-methyl - 0,03 Monodipropamid - 0,064 Two different batches of spinach were analyzed by GC-MS for 500 pesticides and 8 different pesticides were found. It compares the analysis results of a sample from the field (reference) with a later sample, which was taken from a packing house. The following analysis values result: reference product active substance in mg / kg in mg / kg boscalid 0.25 0,051 pyraclostrobin 0,038 - cyprodinil 0,036 0.062 fludioxonil 0.028 - BC12-BAC <BG - BAC total <BG - Tolclofos-methyl - 0.03 Monodipropamid - 0.064

In der Gesamtbetrachtung ergibt sich ein Summenkategoriewert von > 1. Dieser basiert auf Pyraclostrobin (Kategorie 1), Cyprodinil (Kategorie 0 mit v = 4), Fludioxonil (Kategorie 1), Tolclofos-methyl (Kategorie 2) und Monodipropamid (Kategorie 2). Der Faktor v = 4 für Cyprodinil berücksichtigt produktspezifisch Konzentrationsschwankung in der Gesamtpopulation aus der die nicht-repräsentative Referenzprobe gezogen worden ist. Es liegt eine Ergebnis vor, in welchem die Konzentration in der Produktprobe unterhalb dieses Wertes liegt und insofern ergibt sich für dieses Pestizid ein Ergebnis der Kategorie 0. Es wird eine Gegenprobe veranlasst und falls diese ebenfalls negativ ausfällt wird die Probe gesperrt und ggf. vernichtet. Overall, this results in a sum category score of> 1. This is based on Pyraclostrobin (category 1), Cyprodinil (category 0 with v = 4), Fludioxonil (category 1), Tolclofos-methyl (category 2) and Monodipropamid (category 2). The factor v = 4 for cyprodinil accounts for product-specific concentration variation in the total population from which the non-representative reference sample was drawn. There is a result, in which the concentration in the product sample is below this value and thus results for this pesticide, a result of category 0. It will cause a counter-sample and if this is also negative, the sample is blocked and possibly destroyed.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

DIN EN 15662 [0023]

Claims

Procedure for tracing agricultural products at least comprising the steps: a. Quantitative analysis of a reference sample for pesticide residues, b. Quantitative analysis of a product sample for pesticide residues, c. Comparison of the quantitative pesticide residues of the reference and product samples and d. Evaluate the comparison of the analytical results to determine the likelihood of traceability between the reference sample and the product sample.

The method of claim 1 wherein the reference and product samples are each assayed for at least 5 and less than 800, preferably at least 10 and less than 500, more preferably at least 15 and less than 300, chemically similar pesticides.

Method according to one of the preceding claims, wherein the comparison of the analysis results on a 1: 1 comparison of the concentrations of chemically identical pesticides in the reference and in the product sample takes place.

Method according to one of the preceding claims, wherein the comparison of the analysis results takes into account the variance of individual pesticide concentrations of the reference sample via a variability factor v.

The method of claim 4, wherein the variability factor is a function of the weight of the agricultural product and, optionally, in addition to the manner of application of the pesticide.

Method according to one of the preceding claims, wherein for comparison of the analysis results, a comparison of concentrations of chemically identical pesticides is carried out and a classification of the comparison result per pesticide into at least one of the following categories: a. the reference sample and the product sample show no findings, b. the reference sample and the product sample show a concentration below the reporting limit, c. an analysis value is above the reporting limit, d. both analysis values are above the reporting limit.

The method of claim 6, wherein the evaluation to determine a likelihood of traceability between the reference and product samples is via summation of the category-weighted comparison results of the pesticides being examined.

A method according to claim 7, wherein after exceeding a predetermined sum value of the category-weighted comparison results, a batch belonging to the sample is blocked and optionally a cross-check is initiated.

Method according to one of the preceding claims, wherein the analysis of pesticide residues via a multi-method according to DIN EN 15662 takes place.

Method according to one of the preceding claims, wherein quantitative analysis results are set below a method-related reporting limit to a constant value.