QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGENCROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung, Seriennummer 61/941,054, eingereicht am 18. Februar 2014, die hier in ihrer Gesamtheit durch Referenz aufgenommen wird.This application claims the benefit of U.S. Provisional Patent Application Serial No. 61 / 941,054 filed on Feb. 18, 2014, which is incorporated herein by reference in its entirety.
HINTERGRUNDBACKGROUND
Sekundäre oder wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batterien oder Lithiumionenbatterien werden oft in vielen stationären und tragbaren Vorrichtungen verwendet, zum Beispiel in denen, denen man in der Verbraucherelektronik-, Automobil- und Luftfahrt-Industrie begegnet. Die Lithiumklasse der Batterien hat aus verschiedenen Gründen Popularität erlangt; diese umfassen eine relativ hohe Energiedichte, ein allgemeines Nicht-Auftreten eines Memory-Effektes, wenn man Vergleiche mit anderen Arten wiederaufladbarer Batterien anstellt, einen relativ geringen inneren Widerstand und eine niedrige Selbstentladungsrate, wenn sie nicht in Verwendung sind. Die Fähigkeit von Lithiumbatterien, wiederholte Energiezyklisierung über ihre Nutzungsdauer durchzumachen, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle.Secondary or rechargeable lithium-sulfur batteries or lithium-ion batteries are often used in many stationary and portable devices, for example, those encountered in the consumer electronics, automotive and aerospace industries. The lithium class of batteries has gained popularity for various reasons; these include a relatively high energy density, a general non-occurrence of a memory effect when compared to other types of rechargeable batteries, a relatively low internal resistance, and a low self-discharge rate when not in use. The ability of lithium batteries to undergo repeated energy cycling over their lifetime makes them an attractive and reliable source of energy.
ZUSAMMENFASSUNGSUMMARY
Ein Lithium-basierter Batterieseparator umfasst eine poröse Polymermembran, die gegenüberliegende Oberflächen hat. An einer der gegenüberliegenden Oberflächen der porösen Polymermembran ist eine poröse Kohlenstoffbeschichtung ausgebildet. Polykationen sind in die poröse Kohlenstoffbeschichtung, in die poröse Polymermembran oder in beide, die poröse Kohlenstoffbeschichtung und die poröse Polymermembran, eingearbeitet.A lithium-based battery separator comprises a porous polymer membrane having opposite surfaces. On one of the opposite surfaces of the porous polymer membrane, a porous carbon coating is formed. Polycations are incorporated in the porous carbon coating, in the porous polymer membrane or in both the porous carbon coating and the porous polymer membrane.
Beispiele des Lithium-basierten Batterieseparators, der hierin offenbart ist, können in einem Separator für eine Lithiumionenbatterie oder eine Lithium-Schwefel-Batterie enthalten sein.Examples of the lithium-based battery separator disclosed herein may be included in a separator for a lithium-ion battery or a lithium-sulfur battery.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Merkmale und Vorteile von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, wenn auch vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen, klar werden. Aus Gründen der Kürze können Bezugszeichen oder Merkmale, die eine vorher beschriebene Funktion haben, in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie auftreten, beschrieben werden oder nicht.Features and advantages of examples of the present disclosure will become apparent from the following detailed description and drawings in which like reference numbers correspond to similar, though perhaps not identical, components. For the sake of brevity, reference numerals or features having a previously described function may or may not be described in conjunction with other drawings in which they occur.
1 ist eine schematische, perspektivische Darstellung eines Beispiels einer Lithium-Schwefel-Batterie, die einen Ladungs- und Entladungszustand zeigt, wobei die Batterie ein Beispiel des Separators gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst. 1 FIG. 12 is a schematic perspective view of an example of a lithium-sulfur battery showing a state of charge and discharge, the battery including an example of the separator according to the present disclosure. FIG.
2 ist eine schematische, perspektivische Darstellung eines anderen Beispiels der Lithium-Schwefel-Batterie, die einen Ladungs- und Entladungszustand zeigt, wobei die Batterie ein anderes Beispiel des Separators gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst. 2 FIG. 12 is a schematic perspective view of another example of the lithium-sulfur battery showing a state of charge and discharge, the battery including another example of the separator according to the present disclosure. FIG.
3 ist eine schematische, perspektivische Darstellung eines Beispiels einer Lithiumionenbatterie, die einen Entladungszustand zeigt, wobei die Batterie ein Beispiel des Separators gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst. 3 FIG. 12 is a schematic perspective view of an example of a lithium-ion battery showing a discharge state, the battery including an example of the separator according to the present disclosure. FIG.
4 ist eine schematische, perspektivische Darstellung eines anderen Beispiels einer Lithiumionenbatterie, die einen Entladungszustand zeigt, wobei die Batterie ein anderes Beispiel des Separators gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst. 4 FIG. 12 is a schematic perspective view of another example of a lithium-ion battery showing a discharge state, the battery including another example of the separator according to the present disclosure. FIG.
5 ist ein Diagramm, das die Kapazität (mAh/gs, linke Y-Achse, mit ”C” gekennzeichnet) vs. Zykluszahl (X-Achse, mit ”#” gekennzeichnet) und die Coulombsche Effizienz (%, rechte Y-Achse, mit ”%” gekennzeichnet) vs. Zykluszahl (X-Achse, mit ”#” gekennzeichnet) für eine Beispiel-Lithium-Schwefel-Zelle mit einem Beispiel des Lithium-Schwefel-Batterieseparators, der hierin offenbart ist, für eine erste Vergleichs-Lithium-Schwefel-Zelle mit einem ersten Vergleichs-Batterieseparator und für eine zweite Vergleichs-Lithium-Schwefel-Zelle mit einem zweiten Vergleichs-Batterieseparator darstellt. 5 is a graph showing the capacity (mAh / g s , left y-axis, marked "C") vs. Cycle number (X axis, marked "#") and Coulomb efficiency (%, right Y axis, marked "%") vs. Cycle number (X-axis, labeled "#") for an example lithium-sulfur cell with an example of the lithium-sulfur battery separator disclosed herein for a first comparative lithium-sulfur cell with a first comparison Battery separator and for a second comparison lithium-sulfur cell with a second comparison battery separator.
6 ist ein Diagramm, das die Spannungsprofile (Spannung (V) vs. Kapazität (C)) für die Beispiel-Lithium-Schwefel-Zelle, die erste Vergleichs-Lithium-Schwefel-Zelle und die zweite Vergleichs-Lithium-Schwefel-Zelle im zweiten Zyklus darstellt. 6 is a graph showing the voltage profiles (voltage (V) vs. capacitance (C)) for the example lithium-sulfur cell, the first comparison lithium-sulfur cell and the second comparison lithium-sulfur cell in the second Cycle represents.
7A ist ein Rückstreuungselektronenbild des zweiten Vergleichs-Batterieseparators und 7A is a backscattered electron image of the second comparative battery separator and
7B ist eine Grauskaladarstellung der Elementkartierung von Fluor (F) für das Rückstreuungselektronenbild von 7A. 7B is a gray scale representation of the elemental mapping of fluorine (F) for the backscattered electron image of 7A ,
DETAILLIERTE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION
Lithium-Schwefel- und Lithiumionenbatterien arbeiten im Allgemeinen, indem Lithiumionen reversibel zwischen einer negativen Elektrode (manchmal Anode genannt) und einer Schwefel-basierten oder Lithium-basierten positiven Elektrode (manchmal Kathode genannt) fließen. Die negative und die positive Elektrode befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten eines porösen Polymerseparators, welcher mit einer Elektrolytlösung durchtränkt ist, die zum Leiten der Lithiumionen geeignet ist. Jede der Elektroden ist mit entsprechenden Stromkollektoren verbunden, welche durch einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis verbunden sind, der erlaubt, dass ein elektrischer Strom zwischen der negativen und positiven Elektrode fließt.Lithium-sulfur and lithium-ion batteries generally operate by reversibly flowing lithium ions between a negative electrode (sometimes called an anode) and a sulfur-based or lithium-based positive electrode (sometimes called a cathode). The negative and positive electrodes are on opposite sides of a porous polymer separator impregnated with an electrolyte solution suitable for conducting the lithium ions. Each of the electrodes is connected to respective current collectors which are connected by an interruptible external circuit which allows an electric current to flow between the negative and positive electrodes.
Für eine Lithium-Schwefel-Batterie kann die Nutzungsdauer durch die relativ schlechte Leitfähigkeit von Schwefel und durch die Wanderung, die Diffusion oder das Shuttling von Lithium-Polysulfid-Intermediaten (LiSx, worin x 2 < x < 8) aus der Schwefel-basierten positiven Elektrode während des Batterieentladungsprozesses, durch den porösen Polymerseparator, zu der negativen Elektrode limitiert sein. Die an der Schwefel-basierten positiven Elektrode erzeugten Lithium-Polysulfid-Intermediate sind in dem Elektrolyten löslich und können zu der negativen Elektrode wandern, wo sie mit der negativen Elektrode in parasitischer Art unter Erzeugung von Lithium-Polysulfid-Intermediaten niedrigerer Ordnung reagieren. Diese Lithium-Polysulfid-Intermediate niedrigerer Ordnung diffundieren zurück zu der Kathode und regenerieren die höheren Formen von Lithium-Polysulfid-Intermediaten. Als Resultat tritt ein Shuttle-Effekt auf. Dieser Effekt führt zu einer verringerten Schwefelausnutzung, zu Selbstentladung, schlechter Zyklisierbarkeit und verringerter Coulombscher Effizienz der Batterie. Selbst eine kleine Menge an Lithium-Polysulfid-Intermediaten bildet ein unlösliches Molekül, zum Beispiel Dilithiumsulfid (Li2S), welches permanent an die negative Elektrode binden kann. Dies führt zu einem parasitischen Verlust von aktivem Lithium an der negativen Elektrode, was einen reversiblen Elektrodenbetrieb verhindert und die Nutzungsdauer der Lithium-Schwefel-Batterie verringert.For a lithium-sulfur battery, the useful life may be due to the relatively poor conductivity of sulfur and the migration, diffusion or shuttling of lithium polysulfide intermediates (LiS x , where x 2 <x <8) from the sulfur-based positive electrode during the battery discharge process, through the porous polymer separator, to be limited to the negative electrode. The lithium polysulfide intermediates formed on the sulfur-based positive electrode are soluble in the electrolyte and can migrate to the negative electrode where they react with the negative electrode in a parasitic manner to produce lower order lithium polysulfide intermediates. These lower order lithium polysulfide intermediates diffuse back to the cathode and regenerate the higher forms of lithium polysulfide intermediates. As a result, a shuttle effect occurs. This effect results in reduced sulfur utilization, self-discharge, poor cyclability, and reduced coulombic battery efficiency. Even a small amount of lithium polysulfide intermediates forms an insoluble molecule, for example, dilithium sulfide (Li 2 S), which can permanently bind to the negative electrode. This results in a parasitic loss of active lithium at the negative electrode, which prevents reversible electrode operation and reduces the useful life of the lithium-sulfur battery.
Außerdem wurde gefunden, dass Lithiumionenbatterien durch die Auflösung von Übergangsmetallkationen aus der positiven Elektrode beeinträchtigt werden, was zu einem beschleunigten Kapazitäts-Fading und somit zu einem Verlust an Haltbarkeit der Batterie führt. Die Übergangsmetallkationen wandern von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode der Batterie, was zu ihrer ”Vergiftung” führt. In einem Beispiel wird eine Graphitelektrode durch Mn2+-, Mn3+- oder Mn4+-Kationen vergiftet, die sich aus Spinell-LixMn2O4 der positiven Elektrode lösen. Beispielsweise können die Mn2+-Kationen durch den Batterieelektrolyten wandern und sich an der Graphitelektrode abscheiden. Wenn die Mn2+-Kationen an dem Graphit abgeschieden sind, werden sie zu Mn-Metall. Es wurde gezeigt, dass eine relativ geringe Menge (z. B. 90 ppm) an Mn-Atomen die Graphitelektrode vergiften kann und einen reversiblen Elektrodenbetrieb verhindern kann, wodurch die Nutzungsdauer der Batterie verringert wird. Die schädliche Wirkung des Mn, das an der negativen Elektrode abgeschieden ist, wird während einer Batterieexposition gegenüber Temperaturen über Umgebungstemperatur (> 40°C) deutlich verstärkt, ungeachtet der Tatsache, ob die Exposition lediglich während einer Lagerung (d. h. einfaches Stehen bei Leerlaufspannung in einem gewissen Ladungszustand) oder während eines Batteriebetriebs (d. h. während Ladung, während Entladung oder während Ladungs-/Entladungs-Zyklisierung) erfolgt.In addition, it has been found that lithium ion batteries are affected by the dissolution of transition-metal cations from the positive electrode, resulting in accelerated capacitance fading and thus loss of battery life. The transition metal cations migrate from the positive electrode to the negative electrode of the battery, resulting in their "poisoning". In one example, a graphite electrode is poisoned by Mn 2+ , Mn 3+ , or Mn 4+ cations that dissolve from positive electrode spinel Li x Mn 2 O 4 . For example, the Mn 2+ cations can migrate through the battery electrolyte and deposit on the graphite electrode. When the Mn 2+ cations are deposited on the graphite, they become Mn metal. It has been shown that a relatively small amount (e.g., 90 ppm) of Mn atoms can poison the graphite electrode and prevent reversible electrode operation, thereby reducing the useful life of the battery. The deleterious effect of the Mn deposited on the negative electrode is significantly enhanced during battery exposure to temperatures above ambient (> 40 ° C), regardless of whether the exposure is only during storage (ie, simply standing at open circuit voltage in a vacuum) certain charge state) or during battery operation (ie, during charge, during discharge, or during charge / discharge cycling).
Das Shuttling von Lithium-Polysulfid-Intermediaten zu der negativen Elektrode in der Lithium-Schwefel-Batterie oder die Vergiftung der Lithiumionenbatterie durch Übergangsmetalle, die sich von der positiven Elektrode lösen, kann verringert oder verhindert werden, indem der hierin offenbarte Batterieseparator verwendet wird. Die Beispiele des Separators umfassen eine poröse Polymermembran, eine poröse Kohlenstoffbeschichtung und ein Polykation, das in der Beschichtung und/oder in der Membran vorliegt (wobei das Vorliegen in der Membran, wenigstens zum Teil, von dem Polykationen-Molekulargewicht abhängt). Die poröse Kohlenstoffbeschichtung kann das Shuttling von Lithium-Polysulfid-Intermediaten in der Lithium-Schwefel-Batterie oder die Wanderung von Übergangsmetallkationen in der Lithiumionenbatterie durch eine Vielfalt von Mechanismen mildern oder verhindern. Als ein Beispiel kann die poröse Kohlenstoffbeschichtung die Lithium-Polysulfid-Intermediate absorbieren. Als ein weiteres Beispiel kann eine weiche Säure-weiche Base-Wechselwirkung zwischen dem Polykation (d. h. der weichen Säure) und den Lithium-Polysulfid-Intermediaten (d. h. der weichen Base) stattfinden. Als noch ein weiteres Beispiel können die Polykationen wenigstens einige der Poren der Membran und/oder der Beschichtung füllen, wodurch weiter zur Milderung oder Prävention des Shuttlings der Lithium-Polysulfid-Intermediate in der Lithium-Schwefel-Batterie beigetragen wird. In noch einem weiteren Beispiel kann das Vorliegen des Polykations, das in der Beschichtung und/oder in der Membran vorliegt, das Übergangsmetallkation (die Übergangsmetallkationen) abstoßen und so verhindern, dass sie hindurch zu der negativen Elektrode wandern. Die Verringerung oder die Eliminierung einer Lithium-Polysulfid-Intermediat-Wanderung in der Lithium-Schwefel-Batterie führt zu einer höheren Schwefelausnutzung und zu einer verstärkten Lithium-Schwefel-Batterie-Zyklisierbarkeit und einer erhöhten Gesamtleistung. In ähnlicher Weise führt die Verringerung oder Eliminierung einer Übergangsmetallkationen-Wanderung in der Lithiumionenbatterie zu einer höheren Graphit-, Silicium- oder anderen Anodenmaterial-Ausnutzung und einer verstärkten Lithiumionenbatterie-Zyklisierbarkeit und zu einer erhöhten Gesamtleistung.The shuttling of lithium polysulfide intermediates to the negative electrode in the lithium-sulfur battery or the poisoning of the lithium-ion battery with transition metals that dissolve from the positive electrode can be reduced or prevented by using the battery separator disclosed herein. The examples of the separator include a porous polymer membrane, a porous carbon coating, and a polycation present in the coating and / or in the membrane (the presence in the membrane being dependent, at least in part, on the polycation molecular weight). The porous carbon coating can mitigate or prevent the shuttling of lithium polysulfide intermediates in the lithium-sulfur battery or the migration of transition metal cations in the lithium-ion battery through a variety of mechanisms. As an example, the porous carbon coating can absorb the lithium polysulfide intermediates. As another example, a soft acid-soft base interaction between the polycation (ie, the soft acid) and the lithium polysulfide intermediates (i.e. H. the soft base). As yet another example, the polycations may fill at least some of the pores of the membrane and / or the coating, thereby further contributing to mitigating or preventing the shuttling of the lithium polysulfide intermediate in the lithium-sulfur battery. In yet another example, the presence of the polycation present in the coating and / or in the membrane can repel the transition metal cation (the transition metal cations) and prevent them from migrating to the negative electrode. The reduction or elimination of lithium polysulfide intermediate migration in the lithium-sulfur battery results in higher sulfur utilization and increased lithium-sulfur battery cyclability and increased overall performance. Similarly, the reduction or elimination of transition metal cation migration in the lithium ion battery results in higher graphitic, silicon or other anode material utilization and enhanced lithium ion battery cyclability and increased overall performance.
Was nun 1 und 2 betrifft, so sind zwei Beispiele der Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' gezeigt. Die gezeigten Beispiele der Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' in 1 bzw. 2 umfassen unterschiedliche Beispiele des Lithium-Schwefel-Batterieseparators 10, 10', der hierin offenbart wird.What now 1 and 2 As far as concerns two examples of lithium-sulfur battery 30 . 30 ' shown. The examples of the lithium-sulfur battery shown 30 . 30 ' in 1 respectively. 2 include different examples of the lithium-sulfur battery separator 10 . 10 ' which is disclosed herein.
Die hierin offenbarten Separatoren 10, 10' umfassen die poröse Polymermembran 12, die zwei gegenüberliegende Oberflächen 13, 15 hat, die poröse Kohlenstoffbeschichtung 14, die an einer der gegenüberliegenden Oberflächen 13 ausgebildet ist, und das Polykation (die Polykationen) 16, das/die in der Membran 12 vorliegt/vorliegen (wie in 1 gezeigt) oder in der Beschichtung 14 vorliegt/vorliegen (wie in 2 gezeigt). Es ist zu verstehen, dass in noch einem anderen Beispiel, obgleich dies nicht gezeigt ist, das Polykation (die Polykationen) 16 sowohl in der Membran 12 als auch in der Beschichtung 14 vorliegen kann (können).The separators disclosed herein 10 . 10 ' include the porous polymer membrane 12 that have two opposite surfaces 13 . 15 has, the porous carbon coating 14 on one of the opposite surfaces 13 is formed, and the polycation (the polycations) 16 that in the membrane 12 present / present (as in 1 shown) or in the coating 14 present / present (as in 2 shown). It is to be understood that in yet another example, although not shown, the polycation (s) 16 both in the membrane 12 as well as in the coating 14 can (can) be present.
Die poröse Polymermembran 12 kann zum Beispiel aus einem Polyolefin gebildet sein. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein und kann entweder linear oder verzweigt sein. Wenn ein Heteropolymer, das von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin jede Copolymerketten-Anordnung, einschließlich derjenigen eines Blockcopolymers oder eines Randomcopolymers, annehmen. Dasselbe gilt, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist. Als Beispiele kann das Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Filme von PE und/oder PP sein. Kommerziell verfügbare poröse Polymermembranen 12 umfassen Einzelschicht-Polypropylenmembranen, zum Beispiel CELGARD 2400 und CELGARD 2500 von Celgard, LLC (Charlotte, NC). Es ist einzusehen, dass die poröse Polymermembran 12 beschichtet oder behandelt oder unbeschichtet oder unbehandelt sein kann. Beispielsweise kann die poröse Polymermembran beschichtet sein oder nicht oder eine Surfactant-Behandlung darauf umfassen.The porous polymer membrane 12 For example, it may be formed of a polyolefin. The polyolefin may be a homopolymer (derived from a single monomer component) or a heteropolymer (derived from more than one monomer component) and may be either linear or branched. When a heteropolymer derived from two monomer components is used, the polyolefin may take any copolymer chain arrangement including that of a block copolymer or a random copolymer. The same applies if the polyolefin is a heteropolymer derived from more than two monomer constituents. As examples, the polyethylene (PE), polypropylene (PP), a mixture of PE and PP or multilayer structured porous films of PE and / or PP. Commercially available porous polymer membranes 12 include monolayer polypropylene membranes, for example CELGARD 2400 and CELGARD 2500 from Celgard, LLC (Charlotte, NC). It can be seen that the porous polymer membrane 12 coated or treated or uncoated or untreated. For example, the porous polymer membrane may or may not be coated or include a surfactant treatment thereon.
In anderen Beispielen kann die poröse Polymermembran 12 aus einem anderen Polymer gebildet sein, das aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polyolefin-Copolymeren, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxan-Polymeren (zum Beispiel Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. PARMAXTM (Mississippi Polymer Technologies, Inc. Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyarylenetherketonen, Polyperfluorcyclobutanen, Polytetrafluorethylen (PTFE), olyvinylidenfluorid-Copolymeren und -Terpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRANTM (Hoechst AG, Deutschland), und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramiden, Polyphenylenoxid und/oder Kombinationen davon ausgewählt ist. Es wird angenommen, dass ein weiteres Beispiel eines flüssigkristallinen Polymers, das für die poröse Polymermembran verwendet werden kann, Polyp-hydroxybenzoesäure) ist. In noch einem anderen Beispiel kann die poröse Polymermembran 12 aus einer Kombination des Polyolefins (zum Beispiel PE und/oder PP) und einem oder mehreren oder oben aufgelisteten Polymeren ausgewählt sein.In other examples, the porous polymer membrane 12 may be formed of a different polymer selected from polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyamides (nylon), polyurethanes, polycarbonates, polyesters, polyetheretherketones (PEEK), polyethersulphones (PES), polyimides (PI), polyamideimides, polyethers, polyoxymethylene (e.g., acetal), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthenate, polybutene, polyolefin copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polystyrene copolymers, polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polysiloxane polymers (e.g., polydimethylsiloxane (PDMS)), polybenzimidazole (PBI), polybenzoxazole (PBO), polyphenylenes (e.g., PARMAX ™ (Mississippi Polymer Technologies, Inc. Bay Saint Louis, Mississippi)), polyarylene ether ketones, polyperfluorocyclobutanes, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride copolymers and terpolymers, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, liquid crystalline polymers (eg. B. VECTRAN TM (Hoechst AG, Germany), and ZENITE ® (DuPont, Wi lmington, DE)), polyaramides, polyphenylene oxide and / or combinations thereof. It is believed that another example of a liquid crystal polymer that can be used for the porous polymer membrane is polyp-hydroxybenzoic acid). In yet another example, the porous polymer membrane 12 be selected from a combination of the polyolefin (for example PE and / or PP) and one or more or listed above polymers.
Die poröse Polymermembran 12 kann eine Einzelschicht oder ein Mehrschichten(z. B. Zweischichten-, Dreischichten-, usw.)-Laminat sein, das durch ein trockenes oder ein nasses Verfahren hergestellt wurde. Eine Einzelschicht des Polyolefins und/oder aus einem anderen aufgelisteten Polymer kann zum Beispiel die Gesamtheit der porösen Polymermembran 12 bilden. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere getrennte Schichten aus ähnlichen oder unterschiedlichen Polyolefinen und/oder Polymeren zu der porösen Polymermembran 12 zusammengefügt sein. In einem Beispiel kann eine getrennte Schicht eines oder mehrerer der Polymere auf eine getrennte Schicht des Polyolefins aufgetragen werden, um die poröse Polymermembran 12 zu bilden. Ferner können die Polyolefin(und/oder andere Polymer)-Schicht und beliebige andere optionale Polymerschichten in der porösen Polymermembran 12 als faserige Schicht enthalten sein, um die Ausstattung der porösen Polymermembran 12 mit geeigneten Struktur- und Porositäts-Charakteristika zu unterstützen. Noch andere geeignete poröse Polymermembranen 12 umfassen solche, die eine keramische Schicht daran befestigt haben (positioniert zwischen dem Rest der Membran 12 und der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14), und solche, die keramischen Füllstoff in der Polymermatrix haben (d. h. eine organisch-anorganische Verbundmaterialmatrix).The porous polymer membrane 12 may be a single layer or a multi-layer (e.g., two-layer, three-layer, etc.) laminate made by a dry or a wet process. For example, a single layer of the polyolefin and / or another listed polymer may comprise the entirety of the porous polymer membrane 12 form. As another example, however, multiple separate layers of similar or different polyolefins and / or polymers may be added to the porous polymer membrane 12 be joined together. In one example, a separate layer of one or more of the polymers may be applied to a separate layer of the polyolefin to form the porous polymer membrane 12 to build. Further, the polyolefin (and / or other polymer) layer and any other optional ones Polymer layers in the porous polymer membrane 12 be included as a fibrous layer to the equipment of the porous polymer membrane 12 with suitable structural and porosity characteristics. Still other suitable porous polymer membranes 12 include those that have a ceramic layer attached thereto (positioned between the remainder of the membrane 12 and the porous carbon coating 14 ), and those having ceramic filler in the polymer matrix (ie, an organic-inorganic composite matrix).
Die poröse Kohlenstoffbeschichtung 14 ist an einer Oberfläche 13 der porösen Polymermembran 12 ausgebildet. Wie in den beiden 1 und 2 dargestellt ist, ist diese Oberfläche 13 die Oberfläche 13 oder 15, die der positiven Elektrode zugewandt ist (oder ihr zugewandt sein wird), wenn sie in die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' eingebaut wird.The porous carbon coating 14 is on a surface 13 the porous polymer membrane 12 educated. As in the two 1 and 2 is shown, is this surface 13 the surface 13 or 15 that faces the positive electrode (or will face it) when placed in the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' is installed.
Das Polykation (die Polykationen) 16 penetriert (penetrieren) in wenigstens einige der Poren der porösen Polymermembran 12 und/oder der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14. Wie in 1 und 2 schematisch dargestellt ist, kann das Polykation (können die Polykationen) 16 eine Gradientenverteilung durch die Membran 12 (1) und/oder die Beschichtung 14 (2) haben. Mit ”Gradientenverteilung” ist gemeint, dass die Konzentration des Polykations (der Polykationen) 16 in einem Bereich der porösen Polymermembran 12 und/oder der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14, die der negativen Elektrode 20 zugewandt ist oder zugewandt werden soll, am höchsten ist und durch die poröse Polymermembran 12 und/oder die poröse Kohlenstoffbeschichtung 14 in der Richtung eines Bereichs, der der positiven Elektrode 18 zugewandt ist oder zugewandt werden soll, abnimmt. In dem in 1 gezeigten Beispiel nimmt die Gradientenverteilung (100 → 0) sich von der Oberfläche 15 zu der Oberfläche 13 bewegend ab. Entsprechend nimmt die Gradientenverteilung (100 → 0) in dem in 2 gezeigten Beispiel sich von der Oberfläche 13 zu einer äußeren Oberfläche 17 der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14 bewegend ab. Wenn das Polykation (die Polykationen) 16 sowohl in der porösen Polymermembran 12 als auch der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14 vorliegt (vorliegen), kann die Gradientenverteilung sich von der Oberfläche 15 der porösen Polymermembran 12 zu der äußeren Oberfläche 17 der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14 bewegend abnehmen.Polycation (polycations) 16 penetrate into at least some of the pores of the porous polymer membrane 12 and / or the porous carbon coating 14 , As in 1 and 2 is shown schematically, the polycation (can the polycations) 16 a gradient distribution through the membrane 12 ( 1 ) and / or the coating 14 ( 2 ) to have. By "gradient distribution" it is meant that the concentration of the polycation (s) 16 in a region of the porous polymer membrane 12 and / or the porous carbon coating 14 that of the negative electrode 20 is facing or facing, is highest and through the porous polymer membrane 12 and / or the porous carbon coating 14 in the direction of a region, that of the positive electrode 18 facing or facing, decreases. In the in 1 As shown, the gradient distribution (100 → 0) decreases from the surface 15 to the surface 13 moving off. Accordingly, the gradient distribution (100 → 0) in the in 2 example shown from the surface 13 to an outer surface 17 the porous carbon coating 14 moving off. If polycation (polycations) 16 both in the porous polymer membrane 12 as well as the porous carbon coating 14 is present, the gradient distribution may differ from the surface 15 the porous polymer membrane 12 to the outer surface 17 the porous carbon coating 14 to lose weight.
Die Gradientenverteilung des Polykations (der Polykationen) 16 kann während der Bildung der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14 an der porösen Polymermembran 12 gebildet werden. Dieses Verfahren wird nun beschrieben.Gradient distribution of polycation (polycations) 16 can during the formation of the porous carbon coating 14 on the porous polymer membrane 12 be formed. This method will now be described.
Sowohl die Gradientenverteilung des Polykations (der Polykationen) 16 als auch der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14 kann unter Verwendung einer Aufschlämmung gebildet werden. Die Aufschlämmung umfasst poröse Kohlenstoffpartikel und eine Polykationenlösung.Both the gradient distribution of the polycation (the polycations) 16 as well as the porous carbon coating 14 can be made using a slurry. The slurry comprises porous carbon particles and a polycation solution.
Die porösen Kohlenstoffpartikel, die in der Aufschlämmung verwendet werden, können gebildet werden, indem ein Kohlenstoffvorläufer einer vorbestimmten Temperatur in einer inerten Atmosphäre (z. B. Argongas, Stickstoffgas, usw.) ausgesetzt wird. Dieses Verfahren carbonisiert den Kohlenstoffvorläufer unter Bildung der porösen Kohlenstoffpartikel, die ein Porenvolumen im Bereich von etwa 5 cm3/g bis etwa 6 cm3/g haben. In einem Beispiel wird poröser Kohlenstoff, der ein Porenvolumen von etwa 5,68 cm3/g hat, unter Verwendung eines Metallorganischen Gerüstes-5 (MOF-5) als der Kohlenstoffvorläufer und etwa 1000°C als die vorbestimmte Temperatur erhalten. Als andere Beispiele kann der Kohlenstoffvorläufer Al-POP (Al(OH)(1,4-Naphthalindicarboxylat) oder ZIF-8 (Zn(2-Methylimidazolat)2) sein. Im Allgemeinen kann die Carbonisierungstemperatur von etwa 800°C bis etwa 1200°C reichen.The porous carbon particles used in the slurry may be formed by exposing a carbon precursor to a predetermined temperature in an inert atmosphere (e.g., argon gas, nitrogen gas, etc.). This method carbonized carbon precursor to form the porous carbon particles having a pore volume in the range of about 5 cm 3 / g to about 6 cm 3 / g. In one example, porous carbon having a pore volume of about 5.68 cm 3 / g is obtained by using a metal organic framework-5 (MOF-5) as the carbon precursor and about 1000 ° C as the predetermined temperature. As other examples, the carbon precursor may be Al-POP (Al (OH) (1,4-naphthalenedicarboxylate) or ZIF-8 (Zn (2-methylimidazolate) 2) Generally, the carbonization temperature may be from about 800 ° C to about 1200 ° C C rich.
Die porösen Kohlenstoffpartikel, die in der Aufschlämmung verwendet werden, können auch im Handel erhältliche Kohlenstoffe sein. Beispiele umfassen Aktivkohle, zum Beispiel AX-21 oder XE-2, und mesoporösen Kohlenstoff, zum Beispiel cmk-3 oder cmk-8.The porous carbon particles used in the slurry may also be commercially available carbons. Examples include activated carbon, for example AX-21 or XE-2, and mesoporous carbon, for example cmk-3 or cmk-8.
Die Polykationenlösung, die in der Aufschlämmung verwendet wird, kann ein organisches Lösungsmittel und das Polykation (die Polykationen) 16 umfassen. In einem Beispiel umfasst die Polykationenlösung N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als das organische Lösungsmittel und Polyethylenimin-(Trifluormethansulfonyl)imid (PEI-TFSI) als das Polykation 16. Weitere Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Dimethylformamid (DMF), Methanol, usw. Es ist allerdings einzusehen, dass das organische Lösungsmittel, das ausgewählt wird, von der Löslichkeit des ausgewählten Polykations abhängen kann. Weitere Beispiele des Polykations 16 umfassen Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), bei dem Chlor (CI) durch TFSI ersetzt ist, oder Poly(acrylamid-co-diallyldimethylammoniumchlorid) (AMAC), bei dem Chlor (CI) durch TFSI ersetzt ist.The polycation solution used in the slurry can be an organic solvent and the polycation (the polycations) 16 include. In one example, the polycation solution comprises N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as the organic solvent and polyethyleneimine (trifluoromethanesulfonyl) imide (PEI-TFSI) as the polycation 16 , Other examples of the organic solvent include dimethylformamide (DMF), methanol, etc. However, it will be appreciated that the organic solvent that is selected may depend on the solubility of the selected polycation. Further examples of the polycation 16 include poly (diallyldimethylammonium chloride) in which chlorine (CI) is replaced by TFSI, or poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride) (AMAC) in which chlorine (CI) is replaced by TFSI.
Die Polykationenlösung, die NMP und PEI-TFSI umfasst, kann gebildet werden, indem zuerst eine wässrige Polyethylenimin(PEI)-Lösung unter Verwendung einer Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (HTFSI)-Methanol-Lösung auf pH 7 titriert wird. Dies bildet das PEI-TFSI-Produkt in Wasser und Methanol. Die Reaktion von PEI und HTFSI ist unten gezeigt: worin TFSIx – ein Bis(trifluormethylsulfonyl)imid-Anion ist, x im Bereich von 100 bis 100000 liegt und n im Bereich von 100 bis 100000 liegt. Es ist einzusehen, dass der Wert von x vom zahlenmittleren Molekulargewicht des Polyethylenimin, das verwendet wird, abhängt. The polycation solution comprising NMP and PEI-TFSI can be formed by first titrating an aqueous polyethyleneimine (PEI) solution to pH 7 using a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (HTFSI) methanol solution. This forms the PEI-TFSI product in water and methanol. The reaction of PEI and HTFSI is shown below: wherein TFSI x - is a bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion, x is in the range of 100 to 100,000, and n is in the range of 100 to 100,000. It will be appreciated that the value of x depends on the number average molecular weight of the polyethyleneimine that is used.
Wasser und Methanol können aus der Lösung unter Verwendung eines Vakuums oder eines Verdampfers entfernt werden. Das Flüssigkeitsentfernungsverfahren lässt das PEI-TFSI-Produkt zurück, welches in dem gewünschten organischen Lösungsmittel gelöst werden kann. Im Allgemeinen ergibt die Menge an PEI-TFSI-Produkt in organischem Lösungsmittel eine Polykationenlösung, die etwa 20 Gew.-% des Polykations 16 hat.Water and methanol can be removed from the solution using a vacuum or an evaporator. The liquid removal process leaves behind the PEI-TFSI product, which can be dissolved in the desired organic solvent. In general, the amount of PEI-TFSI product in organic solvent yields a polycation solution that is about 20% by weight of the polycation 16 Has.
Um die Aufschlämmung zu bilden, können die porösen Kohlenstoffpartikel zu der Polykationenlösung gegeben werden, oder die Polykationenlösung kann zu den porösen Kohlenstoffpartikeln gegeben werden. In einem Beispiel liegt das Verhältnis von Kohlenstoff zu Polykationenlösung in der Aufschlämmung im Bereich von etwa 5% bis etwa 50%.To form the slurry, the porous carbon particles may be added to the polycation solution, or the polycation solution may be added to the porous carbon particles. In one example, the ratio of carbon to polycation solution in the slurry ranges from about 5% to about 50%.
Die Aufschlämmung kann dann an der porösen Polymermembran 12 unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Technik abgeschieden werden. Als Beispiele kann die Aufschlämmung auf die Oberfläche 13 der porösen Polymermembran 12 gegossen werden oder kann auf der Oberfläche 13 der porösen Polymermembran 12 verteilt werden oder kann auf die Oberfläche 13 der porösen Polymermembran 12 unter Verwendung eines Schlitzdüsenbeschichters aufgetragen werden.The slurry may then be attached to the porous polymer membrane 12 be deposited using any suitable technique. As an example, the slurry can be applied to the surface 13 the porous polymer membrane 12 can be poured or can on the surface 13 the porous polymer membrane 12 be spread or may be on the surface 13 the porous polymer membrane 12 be applied using a slot die coater.
Die abgeschiedene Aufschlämmung kann dann einem Trocknungsverfahren ausgesetzt werden. Das Trocknungsverfahren bildet i) die poröse Kohlenstoffbeschichtung 14 an/auf der Oberfläche 13 und ii) die Gradientenverteilung des Polykations (der Polykationen) 16. Während der Trocknung bewegt sich das Polykation 16 (bewegen sich die Polykationen 16) unter Bildung des Gradienten. Somit kann die Gradientenverteilung, die gebildet wird, wenigstens teilweise, von der Trocknungsrate abhängen. Im Allgemeinen findet eine Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis etwa 65°C für eine Zeit, die von etwa 12 Stunden bis etwa 48 Stunden reicht, statt. In einem Beispiel wird das Trocknungsverfahren bei etwa 25°C für etwa 24 Stunden durchgeführt. Beispielsweise gilt, je höher die Temperatur, die während des Trocknungsverfahrens verwendet wird, ist, desto kleiner wird der Konzentrationsgradient des Polykations (der Polykationen) 16 von der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14 zu der Polymermembran 12 sein.The deposited slurry may then be subjected to a drying process. The drying process forms i) the porous carbon coating 14 on / on the surface 13 and ii) the gradient distribution of the polycation (s) 16 , During drying, the polycation moves 16 (the polycations move 16 ) forming the gradient. Thus, the gradient distribution that is formed may depend, at least in part, on the rate of drying. Generally, drying takes place at a temperature in the range of about 25 ° C to about 65 ° C for a time ranging from about 12 hours to about 48 hours. In one example, the drying process is conducted at about 25 ° C for about 24 hours. For example, the higher the temperature used during the drying process, the smaller the concentration gradient of the polycation (s) 16 from the porous carbon coating 14 to the polymer membrane 12 be.
Ob das Polykation (die Polykationen) 16 die poröse Polymermembran 12, die poröse Kohlenstoffbeschichtung oder beide, 12 und 14, penetriert (penetrieren), hängt, wenigstens zum Teil, von der Molekülgröße des Polykations (der Polykationen) 16 und der Größe der Poren der porösen Polymermembran 12 ab.Whether polycation (polycations) 16 the porous polymer membrane 12 , the porous carbon coating or both, 12 and 14 , penetrate, depends, at least in part, on the molecular size of the polycation (the polycations) 16 and the size of the pores of the porous polymer membrane 12 from.
Wenn die Poren der porösen Polymermembran 12 größer sind als die Molekülgröße des Polykations (der Polykationen) 16, können die Polykationen 16 während der Trocknung in die Membran 12 penetrieren, wie es in 1 gezeigt ist. Wenn das Trocknungsverfahren bei einer ausreichend niedrigen Temperatur und/oder über eine ausreichend lange Zeit durchgeführt wird und die Polykationen 16 kleiner sind als die Poren der Membran 12, wird das gesamte Polykation (alle der Polykationen) 16 von der gebildeten porösen Kohlenstoffbeschichtung 14 in die poröse Polymermembran 12 wandern. Allerdings kann das Trocknungsverfahren so reguliert werden, das die Polykationenwanderung stoppt, bevor alles des Polykations (alle der Polykationen) 16 in die poröse Polymermembran 12 bewegt wurde(n). In diesen Fällen kann sich die Polykationen-Gradientenverteilung durch wenigstens einen Teil der porösen Polymermembran 12 und wenigstens einen Teil der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14 erstrecken. In einem Beispiel kann die Molekülgröße des Polykations (der Polykationen) 16 reguliert werden, indem ein spezifisches Molekulargewicht des Polykations (der Polykationen) 16 ausgewählt wird. Polykationen 16 mit einem kleineren Molekulargewicht können sich durch eine Vielzahl von Membranporengrößen bewegen und ermöglichen, dass das Polykation (die Polykationen) 16 während der Trocknung in die Membran 12 penetriert (penetrieren), wie es in 1 gezeigt ist.When the pores of the porous polymer membrane 12 are larger than the molecular size of the polycation (the polycations) 16 , the polycations can 16 during drying in the membrane 12 penetrate as it is in 1 is shown. When the drying process is carried out at a sufficiently low temperature and / or for a sufficiently long time and the polycations 16 smaller than the pores of the membrane 12 , the whole polycation (all of the polycations) 16 from the formed porous carbon coating 14 into the porous polymer membrane 12 hike. However, the drying process can be regulated so that the polycation migration stops before everything of the polycation (all of the polycations) 16 into the porous polymer membrane 12 was moved. In these cases, the polycation gradient distribution may be through at least a portion of the porous polymer membrane 12 and at least part of the porous carbon coating 14 extend. In one example, the molecular size of the Polycations (polycations) 16 be regulated by a specific molecular weight of the polycation (s) 16 is selected. polycations 16 with a smaller molecular weight can move through a variety of membrane pore sizes and allow the polycation (the polycations) 16 during drying in the membrane 12 penetrate, as it does in 1 is shown.
Wenn die Poren der porösen Polymermembran 12 kleiner sind als die Molekülgröße des Polykations (der Polykationen) 16, können die Polykationen 16 während einer Trocknung die Membran 12 nicht penetrieren. In diesen Fällen wandert das Polykation (wandern die Polykationen) 16 zur Richtung der Oberfläche 13 der porösen Polymermembran 12 in der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14. Dies führt zu der Gradientenverteilung, die sich in der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14 bildet, wie es in 2 gezeigt ist. In einem Beispiel kann der in 2 gezeigte Gradient erreicht werden, indem ein Polykation (Polykationen) 16 mit großem Molekulargewicht ausgewählt wird (werden), wodurch verhindert wird, dass das Polykation (die Polykationen) 16 die Membran 12 während der Trocknung penetrieren.When the pores of the porous polymer membrane 12 smaller than the molecular size of the polycation (the polycations) 16 , the polycations can 16 during drying, the membrane 12 do not penetrate. In these cases the polycation migrates (migrate the polycations) 16 to the direction of the surface 13 the porous polymer membrane 12 in the porous carbon coating 14 , This leads to the distribution of gradients arising in the porous carbon coating 14 forms as it is in 2 is shown. In one example, the in 2 gradient can be achieved by a polycation (polycations) 16 is selected with high molecular weight, thereby preventing the polycation (the polycations) from being 16 the membrane 12 penetrate during drying.
Wenn das Polykation (die Polykationen) 16 an der Grenzfläche oder nahe der Grenzfläche zwischen der Oberfläche 13 der porösen Polymermembran 12 und der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14 lokalisiert ist (sind), kann das Polykation (können die Polykationen) 16 als Bindemittel für die poröse Kohlenstoffbeschichtung 14 dienen.If polycation (polycations) 16 at the interface or near the interface between the surface 13 the porous polymer membrane 12 and the porous carbon coating 14 localized polycation (can polycations) 16 as a binder for the porous carbon coating 14 serve.
Wie in den beiden 1 und 2 dargestellt ist, befinden sich die Separatoren 10, 10' zwischen der positiven Elektrode 18 und der negativen Elektrode 20, sodass die poröse Kohlenstoffbeschichtung 14 der positiven Elektrode 18 zugewandt ist. Die Separatoren 10, 10' wirken jeweils als elektrischer Isolator (unter Verhinderung des Auftretens eines Kurzschlusses), mechanischer Träger und Sperre, um einen physikalischen Kontakt zwischen den zwei Elektroden 18, 20 zu verhindern. Die Separatoren 10, 10' stellen auch einen Durchgang von Lithiumionen (identifiziert durch Li+) durch einen Elektrolyten, der ihre Poren füllt, sicher. Wie oben diskutiert wurde, blockieren allerdings die Separatoren 10, 10' auch die Passage von Polysulfid-Intermediaten durch Absorption in der porösen Kohlenstoffbeschichtung 14, eine weiche Säure-weiche Base-Wechselwirkung zwischen dem Polykation 16 und Polysulfid-Intermediaten und/oder dem Polykation (den Polykationen) 16, die wenigstens einige der Poren der Membran 12 und/oder der Beschichtung 14 füllen.As in the two 1 and 2 is shown, are the separators 10 . 10 ' between the positive electrode 18 and the negative electrode 20 so that the porous carbon coating 14 the positive electrode 18 is facing. The separators 10 . 10 ' each act as an electrical insulator (preventing the occurrence of a short circuit), mechanical support and barrier to physical contact between the two electrodes 18 . 20 to prevent. The separators 10 . 10 ' Also ensure a passage of lithium ions (identified by Li + ) through an electrolyte filling their pores. As discussed above, however, the separators block 10 . 10 ' also the passage of polysulfide intermediates by absorption in the porous carbon coating 14 , a soft acid-soft base interaction between the polycation 16 and polysulfide intermediates and / or the polycation (polycations) 16 containing at least some of the pores of the membrane 12 and / or the coating 14 to fill.
Die positive Elektrode 18 der Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' kann aus einem beliebigen Schwefel-basierten aktiven Material gebildet sein, welches in genügender Weise einer Lithium-Interkalation und -Deinterkalation unterliegt, während es als positives Terminal der Batterie 30, 30' fungiert. Beispiele für Schwefelbasierte aktive Materialien umfassen S8, Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S3, Li2S2 und Li2S. Ein weiteres Beispiel des Schwefel-basierten aktiven Materials umfasst ein Schwefel-Kohlenstoff-Verbundmaterial. In einem Beispiel liegt das Gewichtsverhältnis von S zu C in dem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundmaterial im Bereich von 1:9 bis 8:1.The positive electrode 18 the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' may be formed of any sulfur-based active material which undergoes sufficient lithium intercalation and deintercalation while functioning as a positive terminal of the battery 30 . 30 ' acts. Examples of sulfur-based active materials include S 8 , Li 2 S 8 , Li 2 S 6 , Li 2 S 4 , Li 2 S 3 , Li 2 S 2 and Li 2 S. Another example of the sulfur-based active material includes a sulfur carbon composite material. In one example, the weight ratio of S to C in the sulfur-carbon composite is in the range of 1: 9 to 8: 1.
Die positive Elektrode 16' kann auch ein Polymerbindemittelmaterial umfassen, um das Schwefel-basierte aktive Material strukturell zusammenzuhalten. Das Polymerbindemittelmaterial kann aus wenigstens einem von Polyvinylidenfluorid (PVdF), einem Ethylen-Propylen-Dien-Monomer(EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk-Carboxymethylcellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), vernetztem Polyacrylsäure-Polyethylenimin, Polyimid, Polyvinylalkohol (PVA), Polyimid, Poly(acrylamid-co-diallyldimethylammoniumchlorid), Polyethylenoxid (PEO) oder Natriumalginat oder anderen wasserlöslichen Bindemitteln hergestellt sein. Darüber hinaus kann die positive Elektrode 18 ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial umfassen. In einem Beispiel ist das leitfähige Kohlenstoffmaterial ein Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, zum Beispiel Acetylenschwarz (d. h. Carbon-Black). Andere Beispiele für geeignete leitfähige Füllstoffe, die allein oder in Kombination mit Carbon-Black verwendet werden können, umfassen Graphen, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern. Ein spezifisches Beispiel einer Kombination leitfähiger Füllstoffe ist Carbon-Black und Kohlenstoffnanofasern.The positive electrode 16 ' may also include a polymeric binder material to structurally hold the sulfur-based active material together. The polymeric binder material may be comprised of at least one of polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, carboxymethylcellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene rubber-carboxymethylcellulose (SBR). CMC), polyacrylic acid (PAA), crosslinked polyacrylic acid-polyethyleneimine, polyimide, polyvinyl alcohol (PVA), polyimide, poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride), polyethylene oxide (PEO) or sodium alginate or other water-soluble binders. In addition, the positive electrode 18 a conductive carbon material. In one example, the conductive carbon material is a high specific surface area carbon, for example, acetylene black (ie, carbon black). Other examples of suitable conductive fillers that can be used alone or in combination with carbon black include graphene, graphite, carbon nanotubes and / or carbon nanofibers. A specific example of a combination of conductive fillers is carbon black and carbon nanofibers.
Die positive Elektrode 18 kann etwa 40 Gewichts-% bis etwa 90 Gewichts-% (d. h. 90 Gewichts-%) des Schwefel-basierten aktiven Materials umfassen. Die positive Elektrode 18 kann 0 Gewichts-% bis etwa 30 Gewichts-% des leitfähigen Füllstoffs umfassen. Zusätzlich kann die positive Elektrode 18 0 Gewichts-% bis etwa 20 Gewichts-% des Polymerbindemittels umfassen. In einem Beispiel umfasst die positive Elektrode 18 etwa 85 Gew.-% des Schwefel-basierten aktiven Materials, etwa 10 Gew.-% des leitfähigen Kohlenstoffmaterials und etwa 5 Gew.-% des Polymerbindemittelmaterials.The positive electrode 18 may comprise from about 40% to about 90% by weight (ie, 90% by weight) of the sulfur-based active material. The positive electrode 18 may comprise from 0% to about 30% by weight of the conductive filler. In addition, the positive electrode 18 From 0% to about 20% by weight of the polymeric binder. In one example, the positive electrode comprises 18 about 85% by weight of the sulfur-based active material, about 10% by weight of the conductive carbon material, and about 5% by weight of the polymeric binder material.
Die negative Elektrode 20 der Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' kann ein beliebiges Lithiumwirtsmaterial 44 umfassen, das in genügender Weise Lithiumplattierung und -Stripping unterliegen kann, während es als das negative Terminal der Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' fungiert. Beispiele des Lithiumwirtsmaterials der negativen Elektrode (d. h. des aktiven Materials) 44 umfassen Graphit oder einen amorphen Kohlenstoff mit geringer spezifischer Oberfläche. Graphit wird in großem Umfang als Lithiumwirtsmaterial verwendet, da es Charakteristika der reversiblen Lithium-Interkalation und -Deinterkalation aufweist, relativ nicht-reaktiv ist und Lithium in Mengen speichern kann, die eine relativ hohe Energiedichte produzieren. Kommerzielle Formen von Graphit, die verwendet werden können, um die negative Elektrode 20 herzustellen, sind zum Beispiel von Timcal Graphite & Carbon (Bodio, Schweiz), Lonza Group (Basel, Schweiz) oder Superior Graphite (Chicago, IL) verfügbar. Es können auch andere Materialien verwendet werden, um das Lithiumwirtsmaterial 44 der negativen Elektrode 20 zu bilden, zum Beispiel Lithiumtitanat, Silicium oder Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterialien, Zinnoxid oder lithiiertes Silicium (z. B. LiSix). In 1 und 2 wird poröses Silicium als das Lithiumwirtsmaterial gezeigt.The negative electrode 20 the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' can be any lithium host material 44 which can sufficiently undergo lithium plating and stripping while it is as the negative terminal of the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' acts. Examples of the Negative Electrode Lithium Host Material (ie, the Active Material) 44 include graphite or a low specific surface area amorphous carbon. Graphite is widely used as a lithium host material because it has characteristics of reversible lithium intercalation and deintercalation, is relatively non-reactive, and can store lithium in amounts that produce a relatively high energy density. Commercial forms of graphite that can be used to make the negative electrode 20 For example, Timcal Graphite & Carbon (Bodio, Switzerland), Lonza Group (Basel, Switzerland) or Superior Graphite (Chicago, IL) are available. Other materials may be used to provide the lithium host material 44 the negative electrode 20 For example, lithium titanate, silicon or silicon-carbon composites, tin oxide or lithiated silicon (eg, LiSi x ). In 1 and 2 For example, porous silicon is shown as the lithium host material.
Die negative Elektrode 20 kann auch ein Polymerbindemittelmaterial 48 umfassen, um das Lithiumwirtsmaterial strukturell zusammenzuhalten. Beispiele für Bindemittel umfassen Polyvinylidenfluorid (PVdF), einen Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-(EPDM)-Kautschuk, Natriumalginat, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk-Carboxymethylcellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), vernetztes Polyacrylsäure-Polyethylenimin, Polyvinylalkohol (PVA), Polyimid, Poly(acrylamid-co-diallyldimethylammoniumchlorid), Polyethylenoxid (PEO) oder Carboxymethylcellulose (CMC). Diese negativen Elektrodenmaterialien können auch mit einem Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, zum Beispiel Acetylenschwarz (d. h. Carbon-Black bzw. Ruß), oder einem anderen leitfähigen Füllstoff 46 vermischt sein. Weitere Beispiele für geeignete leitfähige Füllstoffe 46, die alleine oder in Kombination mit Carbon-Black verwendet werden können, umfassen Graphen, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern. Ein spezifisches Beispiel einer Kombination leitfähiger Füllstoffe ist Carbon-Black und Kohlenstoffnanofasern. Der leitfähige Füllstoff 46 kann verwendet werden, um eine Elektronenleitung zwischen dem Lithiumwirtsmaterial der negativen Elektrode 44 und zum Beispiel einem negativseitigen Stromkollektor 20a sicherzustellen.The negative electrode 20 may also be a polymeric binder material 48 to structurally hold the lithium host material together. Examples of binders include polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, sodium alginate, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene rubber-carboxymethylcellulose (SBR-CMC), polyacrylic acid ( PAA), crosslinked polyacrylic acid polyethyleneimine, polyvinyl alcohol (PVA), polyimide, poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride), polyethylene oxide (PEO) or carboxymethylcellulose (CMC). These negative electrode materials may also be coated with a high specific surface area carbon, for example, acetylene black (ie, carbon black), or other conductive filler 46 be mixed. Further examples of suitable conductive fillers 46 which can be used alone or in combination with carbon black include graphene, graphite, carbon nanotubes and / or carbon nanofibers. A specific example of a combination of conductive fillers is carbon black and carbon nanofibers. The conductive filler 46 can be used to conduct electron conduction between the negative electrode lithium host material 44 and, for example, a negative-side current collector 20a sure.
Wie in den 1 und 2 gezeigt ist, kann die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' auch ein positivseitigen Stromkollektor 18a und den vorher genannten negativseitigen Stromkollektor 20a umfassen, die in Kontakt mit der positiven Elektrode 18 bzw. der negativen Elektrode 20 angeordnet sind, um freie Elektronen zu einem äußeren Stromkreis 22 zu bewegen und freie Elektronen aus einem äußeren Stromkreis 22 zu sammeln. Der positivseitige Stromkollektor 18a kann aus Aluminium oder einem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das dem Fachmann bekannt ist, geformt sein. Der negativseitige Stromkollektor 20a kann aus Kupfer oder einem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das dem Fachmann bekannt ist, geformt sein.As in the 1 and 2 Shown is the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' also a positive-side current collector 18a and the aforementioned negative-side current collector 20a include that in contact with the positive electrode 18 or the negative electrode 20 are arranged to free electrons to an external circuit 22 to move and free electrons from an external circuit 22 to collect. The positive-side current collector 18a may be formed of aluminum or any other suitable electrically conductive material known to those skilled in the art. The negative-side current collector 20a may be formed from copper or any other suitable electrically conductive material known to those skilled in the art.
Die positive Elektrode 18, die negative Elektrode 20 und der Separator 10, 10' sind jeweils mit einer Elektrolytlösung durchtränkt. In der Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' kann jede geeignete Elektrolytlösung, die Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 20 und der positiven Elektrode 18 leiten kann, eingesetzt werden. In einem Beispiel kann die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein Ether-basierter Elektrolyt sein, der mit Lithiumnitrit stabilisiert ist. Andere nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösungen können ein Lithiumsalz umfassen, das in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöst ist. Beispiele für Lithiumsalze, die in dem Ether unter Bildung der nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösung gelöst werden können, umfassen LiClO4, LiAlCl4, Lil, LiBr, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2 (LIFSI), LiN(CF3SO2)2 (LITFSI), LiPF6, LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiNO3 und Gemische davon. Die Ether-basierten Lösungsmittel können aus cyclischen Ethern, zum Beispiel 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, und Kettenstrukturethern, zum Beispiel 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxymethan, Tetraethylenglycoldimethylether (PEGDME) und Gemischen davon bestehen.The positive electrode 18 , the negative electrode 20 and the separator 10 . 10 ' are each impregnated with an electrolyte solution. In the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' can any suitable electrolyte solution, the lithium ions between the negative electrode 20 and the positive electrode 18 can be used. In one example, the non-aqueous electrolyte solution may be an ether-based electrolyte stabilized with lithium nitrite. Other non-aqueous liquid electrolyte solutions may include a lithium salt dissolved in an organic solvent or a mixture of organic solvents. Examples of lithium salts that can be dissolved in the ether to give the non-aqueous liquid electrolyte solution include LiClO 4, LiAlCl 4, LiI, LiBr, LiB (C 2 O 4) 2 (LiBOB), LiBF 2 (C 2 O 4 ) (LiODFB), LiSCN, LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 (LIFSI), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LITFSI), LiPF 6 , LiPF 4 (C 2 O 4 ) (LiFOP), LiNO 3, and mixtures thereof. The ether-based solvents can be selected from cyclic ethers, for example, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and chain structure ethers, for example, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, tetraethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), and mixtures thereof consist.
Die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' umfasst auch einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis 22, der die positive Elektrode 18 und die negative Elektrode 20 verbindet. Die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' kann auch eine Lastvorrichtung 24 stützen, die funktionsfähig an den äußeren Stromkreis 22 angeschlossen ist. Die Lastvorrichtung 24 nimmt eine Zufuhr elektrischer Energie aus dem elektrischen Strom, der durch den äußeren Stromkreis 22 geht, wenn sich die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30a entlädt, auf. Während die Lastvorrichtung 24 eine beliebige Zahl bekannter elektrisch angetriebener Vorrichtungen sein kann, umfassen wenige spezifische Beispiele einer Energie verbrauchenden Lastvorrichtung einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein vollständig elektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, ein Handy und ein kabelloses Elektrowerkzeug. Die Lastvorrichtung 24 kann jedoch auch eine Strom erzeugende Apparatur sein, welche die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' zu Zwecken der Energiespeicherung auflädt. So führt beispielsweise die Tendenz von Windrädern und Solarzellen, variabel und/oder intermittierend Elektrizität zu erzeugen, oft zu der Notwendigkeit, überschüssige Energie für eine spätere Verwendung zu speichern.The lithium-sulfur battery 30 . 30 ' also includes an interruptible external circuit 22 that is the positive electrode 18 and the negative electrode 20 combines. The lithium-sulfur battery 30 . 30 ' can also be a load device 24 which are functional to the external circuit 22 connected. The load device 24 Takes a supply of electrical energy from the electrical current flowing through the external circuit 22 goes when the lithium-sulfur battery 30 . 30a unloads, on. While the load device 24 may be any number of known electrically powered devices, few specific examples of a power consuming load device include an electric motor for a hybrid vehicle or a fully electric vehicle, a laptop computer, a cell phone, and a cordless power tool. The load device 24 However, it may also be a power generating apparatus, which is the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' for energy storage purposes. For example, the tendency of Wind turbines and solar cells, variable and / or intermittently generate electricity, often to the need to store excess energy for later use.
Die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' kann einen weiten Bereich anderer Komponenten umfassen, die, obgleich sie hier nicht gezeigt sind, einem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' für leistungsbezogene oder andere Zwecke ein Gehäuse, Dichtungen, Terminals, Laschen und beliebige andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien, die sich zwischen der positiven Elektrode 18 und der negativen Elektrode 20 oder um diese befinden können, umfassen. Darüber hinaus können die Größe und die Gestalt der Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' sowie das Design und der chemische Aufbau ihrer Hauptkomponenten in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung, für welche sie konzipiert ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Verbraucherelektronikvorrichtungen sind zum Beispiel zwei Fälle, in denen die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' höchst wahrscheinlich mit unterschiedlicher Größe, Kapazität und unterschiedlichen Energie-Output-Spezifikationen entwickelt sein wird. Die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' kann auch mit anderen ähnlichen Lithium-Schwefel-Batterien 30, 30' in Reihe und/oder parallel geschaltet werden, um einen größeren Spannungs-Output und Strom (wenn parallel angeordnet) oder eine höhere Spannung (wenn in Reihe angeordnet) zu produzieren, wenn die Lastvorrichtung 24 dies erfordert.The lithium-sulfur battery 30 . 30 ' may include a wide range of other components which, although not shown, are known to those skilled in the art. For example, the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' For performance or other purposes, a housing, gaskets, terminals, tabs, and any other desirable components or materials that are located between the positive electrode 18 and the negative electrode 20 or may be located around. In addition, the size and shape of the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' as well as the design and chemical makeup of its major components, depending on the particular application for which it is designed. Battery-powered vehicles and portable consumer electronics devices are, for example, two cases where the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' most likely will be designed with different size, capacity and different energy output specifications. The lithium-sulfur battery 30 . 30 ' Can also work with other similar lithium-sulfur batteries 30 . 30 ' in series and / or in parallel to produce a larger voltage output and current (when arranged in parallel) or a higher voltage (when arranged in series) when the load device 24 this requires.
Die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' kann einen nutzbaren elektrischen Strom während einer Batterieentladung erzeugen (in 1 und 2 durch Bezugszeichen 26 gezeigt). Während einer Entladung umfassen die chemischen Prozesse in der Batterie 30, 30' Lithium(Li+)-Auflösung von der Oberfläche der negativen Elektrode 20 und Einbau der Lithiumkationen in Alkalimetall-Polysulfid-Salze (d. h. Li2Sn, zum Beispiel Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 und Li2S) in die positive Elektrode 18. So werden Polysulfide innerhalb der positiven Elektrode 18 in Folge gebildet (Schwefel wird reduziert), während die Batterie 30, 30' sich entlädt. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 18 und der negativen Elektrode 20 (im Bereich von etwa 1,5 bis 3,0 Volt, abhängig von dem genauen chemischen Aufbau der Elektroden 18, 20) lenkt Elektronen, die durch Auflösung von Lithium an der negativen Elektrode 20 produziert werden, durch den äußeren Stromkreis 22 in Richtung der positiven Elektrode 18. Der resultierende elektrische Strom, der durch den äußeren Stromkreis 22 geht, kann genutzt werden und durch die Lastvorrichtung 24 gelenkt werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 20 depletiert ist und die Kapazität der Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' verringert ist.The lithium-sulfur battery 30 . 30 ' can generate a usable electric current during a battery discharge (in 1 and 2 by reference numerals 26 shown). During a discharge, the chemical processes in the battery include 30 . 30 ' Lithium (Li + ) dissolution from the surface of the negative electrode 20 and incorporating the lithium cations in alkali metal polysulfide salts (ie Li 2 S n , for example Li 2 S 8 , Li 2 S 6 , Li 2 S 4 , Li 2 S 2 and Li 2 S) into the positive electrode 18 , So polysulfides become inside the positive electrode 18 formed in a row (sulfur is reduced) while the battery 30 . 30 ' discharges. The chemical potential difference between the positive electrode 18 and the negative electrode 20 (in the range of about 1.5 to 3.0 volts, depending on the exact chemical structure of the electrodes 18 . 20 ) directs electrons by dissolving lithium at the negative electrode 20 produced by the external circuit 22 in the direction of the positive electrode 18 , The resulting electric current passing through the external circuit 22 goes, can be used and through the load device 24 be steered until the lithium in the negative electrode 20 is depleted and the capacity of the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' is reduced.
Die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' kann zu einem beliebigen Zeitpunkt aufgeladen oder wieder mit Energie versorgt werden, indem eine äußere Energiequelle an die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen, die während einer Batterieentladung ablaufen, umzukehren. Während einer Ladung (in 1 und 2 mit Bezugszeichen 28 gezeigt) findet eine Lithiumplattierung an der negativen Elektrode 20 statt und es findet eine Schwefelbildung in der positiven Elektrode 18 statt. Der Anschluss einer äußeren Stromquelle an die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' erzwingt die ansonsten nicht-spontane Oxidation von Lithium an der positiven Elektrode 18 unter Produktion von Elektronen und Lithiumionen. Die Elektronen, welche zurück zu der negativen Elektrode 20 durch den äußeren Stromkreis 22 fließen, und die Lithiumionen (Li+), die von dem Elektrolyten durch den Separator 10, 10' zurück zu der negativen Elektrode 20 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 20 und füllen sie wieder mit Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus auf. Die äußere Stromquelle, die eingesetzt werden kann, um die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' aufzuladen, kann in Abhängigkeit von der Größe, der Konstruktion und der bestimmten Endverwendung der Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' variieren. Einige geeignete äußere Energiequellen umfassen ein Batterieladegerät, das in eine Wechselstromsteckdose eingesteckt ist, und einen Kraftfahrzeug-Drehstromgenerator.The lithium-sulfur battery 30 . 30 ' can be charged or recharged at any time by supplying an external source of energy to the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' is connected to reverse the electrochemical reactions that occur during a battery discharge. During a charge (in 1 and 2 with reference number 28 shown) finds lithium plating on the negative electrode 20 instead and it finds a sulfur formation in the positive electrode 18 instead of. The connection of an external power source to the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' forces the otherwise non-spontaneous oxidation of lithium at the positive electrode 18 under production of electrons and lithium ions. The electrons going back to the negative electrode 20 through the outer circuit 22 flow, and the lithium ions (Li + ) coming from the electrolyte through the separator 10 . 10 ' back to the negative electrode 20 be worn unite at the negative electrode 20 and refill with lithium for consumption during the next battery discharge cycle. The external power source that can be used to power the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' Depending on the size, the design and the particular end use of the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' vary. Some suitable external power sources include a battery charger plugged into an AC outlet and an automotive alternator.
In 3 und 4 enthält die Lithiumionenbatterie 40, 40' die negative Elektrode 20, den negativseitigen Stromkollektor 20a, eine positive Elektrode 18', den positivseitigen Stromkollektor 18a und den Separator 10, 10', der zwischen der negativen Elektrode 20 und der positiven Elektrode 18' positioniert ist. Es ist einzusehen, dass der in 3 gezeigte Separator 10 und der in 4 gezeigte Separator 10' derselbe Typ von porösen Separatoren 10, 10', die in Bezug auf 1 bzw. 2 beschrieben sind, sein können. Außerdem können in der Lithiumionenbatterie 40, 40' der negative Stromkollektor 20a und der positive Stromkollektor 18a, die hierin für die Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' beschrieben sind, verwendet werden.In 3 and 4 contains the lithium ion battery 40 . 40 ' the negative electrode 20 , the negative-side current collector 20a , a positive electrode 18 ' , the positive-side current collector 18a and the separator 10 . 10 ' that is between the negative electrode 20 and the positive electrode 18 ' is positioned. It can be seen that the in 3 shown separator 10 and the in 4 shown separator 10 ' the same type of porous separators 10 . 10 ' in terms of 1 respectively. 2 are described can be. Besides, in the lithium ion battery 40 . 40 ' the negative current collector 20a and the positive current collector 18a used herein for the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' described are used.
Wie in den beiden 3 und 4 dargestellt ist, sind die Separatoren 10, 10' so zwischen der positiven Elektrode 18' und der negativen Elektrode 20 positioniert, dass die poröse Kohlenstoffbeschichtung 14 der positiven Elektrode 18' zugewandt ist. Die Separatoren 10, 10' wirken jeweils als elektrischer Isolator (verhindern das Auftreten eines Kurzschlusses), als mechanischer Träger und als Sperre, um einen physikalischen Kontakt zwischen den zwei Elektroden 18', 20 zu verhindern. Die Separatoren 10, 10' stellen auch eine Passage von Lithiumionen (identifiziert durch Li+) durch einen Elektrolyten, der seine Poren füllt, sicher. Wie oben diskutiert wurde, umfassen die Separatoren 10, 10' jedoch positiv geladenes Polykation (positiv geladene Polykationen) 16, das/die die positiv geladenen Übergangsmetallkationen abstoßen kann (können) und so die Passage der Übergangsmetallkationen durch die Separatoren 10, 10' blockieren kann (können).As in the two 3 and 4 are shown, the separators 10 . 10 ' so between the positive electrode 18 ' and the negative electrode 20 positioned that porous carbon coating 14 the positive electrode 18 ' is facing. The separators 10 . 10 ' each act as an electrical insulator (preventing the occurrence of a short circuit), as a mechanical carrier, and as a barrier to physical contact between the two electrodes 18 ' . 20 to prevent. The separators 10 . 10 ' Also ensure passage of lithium ions (identified by Li + ) through an electrolyte filling its pores. As discussed above, include the separators 10 . 10 ' however positively charged polycation (positively charged polycations) 16 which can repel the positively charged transition metal cations, and thus the passage of the transition metal cations through the separators 10 . 10 ' can (can) block.
In 3 und 4 kann die positive Elektrode 18' aus einem beliebigen Lithium-basierten aktiven Material gebildet sein, welches in ausreichender Weise einer Lithium-Insertion und -Deinsertion unterliegt, während Aluminium oder ein anderer geeigneter Stromkollektor als das positive Terminal der Lithiumionenbatterie 40, 40' fungiert. Eine gängige Klasse bekannter Lithium-basierter aktiver Materialien 42, die für die positive Elektrode 18 geeignet sind, umfasst Lithiumübergangsmetall-Schichtoxide. Einige spezifische Beispiele der Lithium-basierten aktiven Materialien 42 umfassen Spinell-Lithiummanganoxid (LiMn2O4), Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), einen Nickelmanganoxid-Spinell [Li(Ni0.5Mn1.5)O21, ein Nickelmangankobalt-Schichtoxid [Li(NixMnyCOz)O2 oder Li(NixMnyCoz)O4] oder ein Lithiumeisenpolyanionoxid, zum Beispiel Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) oder Lithiumeisenfluorphosphat (Li2FePO4F). Andere Lithium-basierte aktive Materialien 42 können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel LiNixM1-xO2 (M besteht aus einem beliebigen Verhältnis von Al, Co und/oder Mg), Aluminium-stabilisierter Lithium-manganoxid-Spinell (LixMn2-xAlyO4), Lithiumvanadiumoxid (LiV2O5), Li2MSiO4 (M besteht aus einem beliebigen Verhältnis von Co, Fe und/oder Mn), xLi2MnO3-(1 – x)LiMO2 (M besteht aus einem beliebigen Verhältnis von Ni, Mn und/oder Co) und ein beliebiges anderes Nickelmangankobaltmaterial hoher Effizienz. Mit ”beliebiges Verhältnis” ist gemeint, dass ein beliebiges Element in einer beliebigen Menge vorliegen kann. So könnte zum Beispiel M Al mit oder ohne Co und/oder Mg sein oder eine beliebige andere Kombination der aufgelisteten Elemente sein.In 3 and 4 can the positive electrode 18 ' may be formed of any lithium-based active material which sufficiently undergoes lithium insertion and de-insertion while aluminum or another suitable current collector is the positive terminal of the lithium-ion battery 40 . 40 ' acts. A common class of known lithium-based active materials 42 that is for the positive electrode 18 include lithium transition metal layer oxides. Some specific examples of the lithium-based active materials 42 include spinel lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), a nickel manganese oxide spinel [Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 2 1, a nickel manganese cobalt oxide [Li (Ni x Mn y CO z ) O 2 or Li (Ni x Mn y Co z ) O 4 ] or a lithium iron polyanion oxide, for example, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) or lithium iron fluorophosphate (Li 2 FePO 4 F). Other lithium-based active materials 42 may also be used, for example LiNi x M 1-x O 2 (M is any ratio of Al, Co and / or Mg), aluminum-stabilized lithium manganese oxide spinel (Li x Mn 2-x Al y O 4 ), lithium vanadium oxide (LiV 2 O 5 ), Li 2 MSiO 4 (M consists of any ratio of Co, Fe and / or Mn), xLi 2 MnO 3 - (1 - x) LiMO 2 (M consists of any Ratio of Ni, Mn and / or Co) and any other nickel manganese cobalt material of high efficiency. By "any ratio" is meant that any element can be present in any amount. For example, M could be Al with or without Co and / or Mg, or any other combination of the listed elements.
Das Lithium-basierte aktive Material 42 der positiven Elektrode 18' kann mit einem Polymerbindemittel und einem leitfähigen Füllstoff (z. B. Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche) (von denen keines gezeigt ist) vermengt sein. Ein beliebiges der Bindemittel, die vorher für die negative Elektrode 20 der Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' beschrieben wurden, kann in der positiven Elektrode 18' der Lithiumionenbatterie 40, 40' verwendet werden. Das Polymerbindemittel hält die Lithium-basierten aktiven Materialien und den Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche strukturell zusammen. Ein Beispiel für den Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche ist Acetylenschwarz. Der Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche stellt eine Elektronenleitung zwischen dem positivseitigen Stromkollektor 18a und den aktiven Materialpartikeln der positiven Elektrode 18' sicher.The lithium-based active material 42 the positive electrode 18 ' may be compounded with a polymeric binder and a conductive filler (eg, high surface area carbon) (none of which is shown). Any of the binders previously for the negative electrode 20 the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' may be described in the positive electrode 18 ' the lithium ion battery 40 . 40 ' be used. The polymer binder structurally holds the lithium-based active materials and the high surface area carbon. An example of the high surface area carbon is acetylene black. The high surface area carbon provides an electron conduction between the positive side current collector 18a and the active material particles of the positive electrode 18 ' for sure.
Die negative Elektrode 20 der Lithiumionenbatterie 40, 40' kann ein beliebiges Lithiumwirtsmaterial 44 umfassen, das in genügender Weise eine Lithium-Interkalation und -Deinterkalation durchmachen kann, während Kupfer oder ein anderer geeigneter Stromkollektor 18a als das negative Terminal der Lithiumionenbatterie 40, 40' fungiert. Ein beliebiges der Lithiumwirtsmaterialien (d. h. aktiven Materialien), die vorher für die negative Elektrode 20 der Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' beschrieben wurden, kann in der negativen Elektrode 20 der Lithiumionenbatterie 40, 40' verwendet werden. Beispielsweise kann das Lithiumwirtsmaterial der negativen Elektrode Graphit oder ein Silicium-basiertes Material sein. In 3 und 4 ist ein poröses Silicium als das Lithiumwirtsmaterial 33 gezeigt.The negative electrode 20 the lithium ion battery 40 . 40 ' can be any lithium host material 44 which can undergo sufficient lithium intercalation and deintercalation while copper or other suitable current collector 18a as the negative terminal of the lithium ion battery 40 . 40 ' acts. Any of the lithium host materials (ie, active materials) previously used for the negative electrode 20 the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' can be described in the negative electrode 20 the lithium ion battery 40 . 40 ' be used. For example, the negative electrode lithium host material may be graphite or a silicon-based material. In 3 and 4 is a porous silicon as the lithium host material 33 shown.
Das Lithium-basierte aktive Material der negativen Elektrode 20 kann mit einem Polymerbindemittel 48 und einem leitfähigen Füllstoff 44 (z. B. Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche) vermengt sein. Ein beliebiges der Bindemittel, die vorher für die negative Elektrode 20 der Lithium-Schwefel-Batterie 30, 30' beschrieben wurden, kann in der negativen Elektrode 20 der Lithiumionenbatterie 40, 40' verwendet werden.The lithium-based active material of the negative electrode 20 can with a polymer binder 48 and a conductive filler 44 (eg, high surface area carbon). Any of the binders previously for the negative electrode 20 the lithium-sulfur battery 30 . 30 ' can be described in the negative electrode 20 the lithium ion battery 40 . 40 ' be used.
In der Lithiumionenbatterie 40, 40' kann jede geeignete Elektrolytlösung, die Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 20 und der positiven Elektrode 18 leiten kann, verwendet werden. Die positive Elektrode 18', die negative Elektrode 20 und der Separator 10, 10' sind jeweils von einer Elektrolytlösung durchtränkt. In einem Beispiel kann die Elektrolytlösung eine nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel umfasst. Beispiele für Lithiumsalze, die in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung der nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösung gelöst werden können, umfassen LiClO4, LiAlCl4, Lil, LiBr, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2 (LiFSI), LiN(CF3SO2)2 (LITFSI), LiPF6, LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiNO3, und Gemische davon. Einige Beispiele des organisch-basierten Lösungsmittels umfassen cyclische Carbonate (Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat), lineare Carbonate (Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), aliphatische Carbonsäureester (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturether (1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraglyme), cyclische Ether (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan) und Gemische davon.In the lithium ion battery 40 . 40 ' can any suitable electrolyte solution, the lithium ions between the negative electrode 20 and the positive electrode 18 can be used. The positive electrode 18 ' , the negative electrode 20 and the separator 10 . 10 ' are each soaked in an electrolyte solution. In one example, the electrolyte solution may be a nonaqueous liquid electrolyte solution comprising a lithium salt dissolved in an organic solvent or a mixture of organic solvents. Examples of lithium salts which can be dissolved in an organic solvent to form the nonaqueous liquid electrolyte solution include LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiI, LiBr, LiB (C 2 O 4 ) 2 (LiBOB), LiBF 2 (C 2 O 4 ) (LiODFB), LiSCN, LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 (LiFSI), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LITFSI), LiPF 6 , LiPF 4 (C 2 O 4 ) (LiFOP), LiNO 3 , and mixtures thereof. Some examples of the organic based solvent include cyclic carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate), linear carbonates (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate), aliphatic carboxylic esters (methyl formate, methyl acetate, methyl propionate), γ-lactones (γ-butyrolactone, γ- Valerolactone), chain structure ethers (1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, tetraglyme), cyclic ethers (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane) and mixtures thereof.
Wie in 3 und 4 gezeigt ist, umfasst die Lithiumionenbatterie 40, 40' auch einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis 22, der die negative Elektrode 20 und die positive Elektrode 18 verbindet. Die Lithiumionenbatterie 40, 40' kann auch eine Lastvorrichtung 24 versorgen, die funktionsfähig an den äußeren Stromkreis 22 angeschlossen werden kann. Die Lastvorrichtung 24 nimmt eine Zufuhr von elektrischer Energie aus dem elektrischen Strom auf, welcher durch den äußeren Stromkreis 22 fließt, wenn die Lithiumionenbatterie 40, 40' entladen wird. Obgleich die Lastvorrichtung 22 eine beliebige Zahl bekannter elektrisch betriebener Vorrichtungen sein kann, umfassen wenige spezifische Beispiele einer Energie-verbrauchenden Lastvorrichtung 24 einen Elektromotor für ein Hybridkraftfahrzeug oder ein vollständig elektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, ein tragbares Telefon und ein kabelloses Elektrowerkzeug. Die Lastvorrichtung 24 kann allerdings auch eine elektrischen Strom erzeugende Apparatur sein, die die Lithiumionenbatterie 40, 40' zu Zwecken der Energiespeicherung auflädt. So resultiert zum Beispiel die Tendenz von Windrädern und Solarzellen, variabel und/oder intermittierend Elektrizität zu erzeugen, in der Notwendigkeit, überschüssige Energie zur späteren Verwendung zu speichern. As in 3 and 4 is shown includes the lithium ion battery 40 . 40 ' also an interruptible external circuit 22 that is the negative electrode 20 and the positive electrode 18 combines. The lithium ion battery 40 . 40 ' can also be a load device 24 which are functional to the external circuit 22 can be connected. The load device 24 receives a supply of electrical energy from the electric current flowing through the external circuit 22 flows when the lithium ion battery 40 . 40 ' unloaded. Although the load device 22 may be any number of known electrically powered devices, includes few specific examples of a power consuming load device 24 an electric motor for a hybrid motor vehicle or a fully electric vehicle, a laptop computer, a portable telephone, and a cordless power tool. The load device 24 However, it may also be an electrical power generating apparatus, the lithium ion battery 40 . 40 ' for energy storage purposes. For example, the tendency of wind turbines and solar cells to produce variable and / or intermittent electricity results in the need to store excess energy for later use.
Die Lithiumionenbatterie 40, 40' kann auch einen weiten Bereich anderer Komponenten umfassen, die, obgleich sie hier nicht gezeigt sind, dennoch dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann die Lithiumionenbatterie 40, 40' ein Gehäuse, Dichtungen, Terminals, Laschen und beliebige andere geeignete Komponenten oder Materialien umfassen, die zwischen der negativen Elektrode 20 und der positiven Elektrode 18' oder um diese angeordnet sind, und zwar zu leistungsbezogenen oder anderen Zwecken. Darüber hinaus können die Größe und die Gestalt der Lithiumionenbatterie 40, 40' sowie das Design und der chemische Aufbau ihrer Hauptkomponenten in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung, für die sie konzipiert ist, variieren. Batteriebetriebene Kraftfahrzeuge und tragbare Verbraucherelektronikgeräte sind beispielsweise Fälle, in denen die Lithiumionenbatterie 40, 40' höchstwahrscheinlich mit unterschiedlicher Größe, Kapazität und Energieabgabe-Spezifikationen entwickelt sein würde. Die Lithiumionenbatterie 40, 40' kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen ähnlichen Lithiumionenbatterien geschaltet werden, um eine höhere Spannungsausgabe und einen höheren Strom (wenn parallel angeordnet) oder eine höhere Spannung (wenn in Reihe angeordnet) zu produzieren, wenn die Lastvorrichtung 24 dies so erfordert.The lithium ion battery 40 . 40 ' may also include a wide range of other components which, although not shown, are nevertheless known to those skilled in the art. For example, the lithium ion battery 40 . 40 ' a housing, seals, terminals, tabs, and any other suitable components or materials that are between the negative electrode 20 and the positive electrode 18 ' or arranged around them, for performance or other purposes. In addition, the size and shape of the lithium ion battery 40 . 40 ' as well as the design and chemical makeup of its major components, depending on the particular application for which it is designed. Battery-powered automobiles and portable consumer electronic devices are, for example, cases where the lithium-ion battery 40 . 40 ' most likely would be designed with different size, capacity and energy release specifications. The lithium ion battery 40 . 40 ' can also be connected in series and / or in parallel with other similar lithium-ion batteries to produce a higher voltage output and higher current (when arranged in parallel) or higher voltage (when arranged in series) when the load device 24 so requires.
Die Lithiumionenbatterie 40, 40' arbeitet im Allgemeinen, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode 20 und der positiven Elektrode 18' fließen. Im vollständig geladenen Zustand ist die Spannung der Batterie 40, 40' bei einem Maximum (typischerweise im Bereich von 2,0 bis 5,0 V), während die Spannung der Batterie 40, 40' im vollständig entladenen Zustand bei einem Minimum ist (typischerweise im Bereich von 0 V bis 2,0 V). Von Bedeutung ist, dass sich die Fermi-Energielevel der aktiven Materialien in den positiven und negativen Elektroden 18, 20 während eines Batteriebetriebs verändern und ebenso tut es die Differenz zwischen den beiden, bekannt als Batteriespannung. Die Batteriespannung nimmt während einer Entladung ab, wobei die Fermi-Level sich einander annähern. Während einer Aufladung tritt der umgekehrte Prozess auf, wobei die Batteriespannung ansteigt, wenn sich die Fermi-Level voneinander weg bewegen. Während einer Batterieentladung ermöglicht die äußere Lastvorrichtung 24, dass ein elektrischer Strom im äußeren Stromkreis 22 mit einer solchen Richtung fließt, dass die Differenz zwischen den Fermi-Leveln (und entsprechend die Zellspannung) abnimmt. Das Umgekehrte tritt während einer Batterieladung auf: die Batterieladevorrichtung erzwingt einen elektrischen Stromfluss in dem äußeren Stromkreis 22 mit einer solchen Richtung, dass die Differenz zwischen den Fermi-Leveln (und entsprechend die Zellspannung) ansteigt.The lithium ion battery 40 . 40 ' In general, lithium ions work reversibly between the negative electrode 20 and the positive electrode 18 ' flow. When fully charged, the voltage is the battery 40 . 40 ' at a maximum (typically in the range of 2.0 to 5.0 V) while the voltage of the battery 40 . 40 ' in the fully discharged state at a minimum (typically in the range of 0V to 2.0V). Importantly, the Fermi energy levels of the active materials in the positive and negative electrodes 18 . 20 during a battery operation and so does the difference between the two, known as battery voltage. The battery voltage decreases during a discharge, with the Fermi levels approaching each other. During charging, the reverse process occurs, with the battery voltage increasing as the Fermi levels move away from each other. During a battery discharge, the external load device allows 24 that an electric current in the external circuit 22 flowing in such a direction that the difference between the Fermi levels (and accordingly the cell voltage) decreases. The reverse occurs during a battery charge: the battery charger forces an electrical current flow in the outer circuit 22 with such a direction that the difference between the Fermi levels (and accordingly the cell voltage) increases.
Zu Beginn einer Entladung enthält die negative Elektrode 20 der Lithiumionenbatterie 40, 40' eine hohe Konzentration an interkaliertem bzw. eingelagertem Lithium, während die positive Elektrode 18' relativ depletiert ist. Wenn die negative Elektrode 20 eine genügend höhere relative Menge an interkaliertem Lithium enthält, kann die Lithiumionenbatterie 40, 40' einen nutzbaren elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, welche auftreten, wenn der äußere Stromkreis 24 unter Verbindung der beschichteten Elektrode 20 und der positiven Elektrode 18' geschlossen wird. Die Entwicklung des geschlossenen äußeren Stromkreises unter solchen Umständen verursacht die Extraktion von interkaliertem Lithium aus der negativen Elektrode 20. Die extrahierten Lithiumatome werden in Lithiumionen (identifiziert durch die schwarzen Punkte und durch die nicht ausgefüllten Kreise, die eine (+)-Ladung haben) und Elektronen (e–) gespalten, wenn sie einen Interkalationswirt an der negativen Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche verlassen.At the beginning of a discharge contains the negative electrode 20 the lithium ion battery 40 . 40 ' a high concentration of intercalated lithium while the positive electrode 18 ' is relatively depleted. If the negative electrode 20 contains a sufficiently higher relative amount of intercalated lithium, the lithium ion battery 40 . 40 ' generate a usable electric current by reversible electrochemical reactions, which occur when the external circuit 24 under connection of the coated electrode 20 and the positive electrode 18 ' is closed. The development of the closed external circuit under such circumstances causes the extraction of intercalated lithium from the negative electrode 20 , The extracted lithium atoms are cleaved into lithium ions (identified by the black dots and by the open circles having a (+) charge) and electrons (e - ) when they leave an intercalation host at the negative electrode-electrolyte interface.
Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 18' und der negativen Elektrode 20 (im Bereich von etwa 2,0 Volt bis etwa 5,0 Volt, abhängig von der genauen chemischen Zusammensetzung der Elektroden 20, 18) lenkt die Elektronen (e–), die durch die Oxidation von interkaliertem Lithium an der negativen Elektrode 20 erzeugt wurden, durch den äußeren Stromkreis 22 in Richtung der positiven Elektrode 18'. Die Lithiumionen werden gleichzeitig von der Elektrolytlösung durch den porösen Separator 10, 10' in Richtung der positiven Elektrode 18' getragen. Die Elektronen (e–), die durch den äußeren Stromkreis 22 fließen, und die Lithiumionen, die durch den porösen Separator 10, 10' in der Elektrolytlösung wandern, vereinigen sich schließlich und bilden interkaliertes Lithium an der positiven Elektrode 18'. Der elektrische Strom, der durch den äußeren Stromkreis 22 geht, kann genutzt werden und direkt durch die Lastvorrichtung 24 geführt werden, bis der Level an interkaliertem Lithium in der negativen Elektrode 20 unter einen Arbeitslevel fällt oder der Bedarf für elektrische Energie aufhört.The chemical potential difference between the positive electrode 18 ' and the negative electrode 20 (ranging from about 2.0 volts to about 5.0 volts, depending on the exact chemical composition of the electrodes 20 . 18 ) directs the electrons (e - ) caused by the oxidation of intercalated lithium at the negative electrode 20 generated by the external circuit 22 in the direction of the positive electrode 18 ' , The lithium ions are simultaneously released from the electrolyte solution through the porous separator 10 . 10 ' in the direction of the positive electrode 18 ' carried. The electrons (e - ) passing through the outer circuit 22 flow, and the lithium ions passing through the porous separator 10 . 10 ' migrate in the electrolyte solution, eventually unite and form intercalated lithium at the positive electrode 18 ' , The electric current passing through the external circuit 22 goes, can be used and directly through the load device 24 be guided until the level of intercalated lithium in the negative electrode 20 below a working level or the need for electrical energy ceases.
Die Lithiumionenbatterie 40, 40' kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität wieder aufgeladen werden. Um die Lithiumionenbatterie 40, 40' (auf)zuladen, wird ein äußeres Batterieladegerät mit der positiven und der negativen Elektrode 18', 20 verbunden, um die Umkehr der elektrochemischen Reaktionen der Batterieentladung zu steuern. Während einer Wiederaufladung fließen die Elektronen (e–) zurück durch den äußeren Stromkreis 22 zu der negativen Elektrode 10, und die Lithiumionen werden von dem Elektrolyten durch den porösen Separator 10, 10' zurück in Richtung der negativen Elektrode 20 getragen. Die Elektronen (e–) und die Lithiumionen werden an der negativen Elektrode 20 wieder vereinigt, wodurch sie diese mit interkaliertem Lithium für einen Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus auffüllen.The lithium ion battery 40 . 40 ' can be recharged after a partial or complete discharge of its available capacity. To the lithium ion battery 40 . 40 ' (on) becomes an external battery charger with the positive and negative electrodes 18 ' . 20 connected to control the reversal of the electrochemical reactions of the battery discharge. During a recharge, the electrons (e - ) flow back through the outer circuit 22 to the negative electrode 10 and the lithium ions are released from the electrolyte through the porous separator 10 . 10 ' back towards the negative electrode 20 carried. The electrons (e - ) and the lithium ions become at the negative electrode 20 re-pooled, replenishing them with intercalated lithium for consumption during the next battery discharge cycle.
Das äußere Batterieladegerät, das verwendet werden kann, um die Lithiumionenbatterie 40, 40' aufzuladen, kann in Abhängigkeit von der Größe, dem Aufbau und der bestimmten Endverwendung der Lithiumionenbatterie 40, 40' variieren. Einige geeignete äußere Batterieladegeräte umfassen ein Batterieladegerät, das in eine Wechselstrom-Wandsteckdose eingesteckt wird und einen Kraftfahrzeug-Drehstromgenerator.The external battery charger that can be used to charge the lithium ion battery 40 . 40 ' Depending on the size, construction and particular end use of the lithium ion battery 40 . 40 ' vary. Some suitable external battery chargers include a battery charger plugged into an AC wall outlet and an automotive alternator.
Beispiele der Batterie 30, 30', 40, 40' können in einer Vielzahl verschiedener Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise können die Batterien 30, 30', 40, 40' in verschiedenen Vorrichtungen, zum Beispiel einem batteriebetriebenen oder Hybrid-Fahrzeug, in einem Laptop-Computer, einem Mobiltelefon, einem kabellosen Elektrowerkzeug oder dergleichen, verwendet werden.Examples of the battery 30 . 30 ' . 40 . 40 ' can be used in a variety of different applications. For example, the batteries 30 . 30 ' . 40 . 40 ' in various devices, for example, a battery-powered or hybrid vehicle, in a laptop computer, a mobile phone, a cordless power tool, or the like.
Um die vorliegende Offenbarung weiter zu veranschaulichen, wird hierin ein Beispiel angegeben. Es ist einzusehen, dass dieses Beispiel für Erläuterungszwecke bereitgestellt wird und nicht als beschränkend für den Umfang des offenbarten Beispiels (der offenbarten Beispiele) aufgebaut ist.To further illustrate the present disclosure, an example is given herein. It should be understood that this example is provided for purposes of illustration and is not intended to limit the scope of the disclosed example (s).
BEISPIELEXAMPLE
Es wurde ein Separator mit einer porösen Kohlenstoffbeschichtung und einer Gradientenverteilung von PEI-TFSI hergestellt.A separator with a porous carbon coating and a gradient distribution of PEI-TFSI was prepared.
Eine wässrige 10 Gew.-% Polyethylenimin-Lösung wurde unter Verwendung einer 10 Gew.-%igen Bis-(trifluormethansulfonyl)imid-Methanollösung auf einen pH von 7 titriert. Das PEI-TFSI-Produkt wurde nach Entfernen von Wasser und Methanol durch Vakuum erhalten. Das PEI-TFSI-Produkt wurde in NMP derart gelöst, dass eine Polykationenlösung mit 20 Gew.-% PEI-TFSI erhalten wurde.An aqueous 10% by weight polyethyleneimine solution was titrated to pH 7 using a 10% by weight bis (trifluoromethanesulfonyl) imide methanol solution. The PEI-TFSI product was obtained after removal of water and methanol by vacuum. The PEI-TFSI product was dissolved in NMP such that a polycation solution with 20% by weight PEI-TFSI was obtained.
Poröser Kohlenstoff mit einem Porenvolumen von 5,68 cm3/g wurde durch Erhitzen von MOF-5 auf 1000°C in Argon erhalten.Porous carbon having a pore volume of 5.68 cm 3 / g was obtained by heating MOF-5 at 1000 ° C in argon.
Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, in dem der poröse Kohlenstoff mit der Polykationenlösung gemischt wurde. Diese Lösung wurde auf eine Polypropylenmembran (CELGARD 2500) gegossen und bei Raumtemperatur (~25 °C) für etwa 24 Stunden getrocknet. Dies bildete den Beispiel-Separator.A slurry was prepared in which the porous carbon was mixed with the polycation solution. This solution was poured onto a polypropylene membrane (CELGARD 2500) and dried at room temperature (~ 25 ° C) for about 24 hours. This formed the example separator.
Es wurden auch zwei poröse Vergleichs-Separatoren verwendet. Der erste poröse Vergleichs-Separator war ein unmodifizierter Polypropylen-Separator (CELGARD 2500).Two comparative porous separators were also used. The first comparative porous separator was an unmodified polypropylene separator (CELGARD 2500).
Der zweite Vergleichs-Separator wurde mit einer Beschichtung von etwas des oben beschriebenen porösen Kohlenstoffs und Polyvinylidenfluorid auf einem Polypropylen-Separator (CELGARD 2500) hergestellt. Der zweite Vergleichs-Separator wurde insbesondere durch Mischen von 20 mg des porösen Kohlenstoffs mit 80 mg PVDF hergestellt. Es wurden 200 mg NMP unter Herstellung einer Aufschlämmung (oder magnetischen Suspension) unter magnetischem Rühren für etwa 12 Stunden zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann auf den Separator (CELGARD 2500) gegossen. Schließlich wurde der zweite Vergleichs-Separator durch Trocknen bei 25°C für etwa 24 Stunden erhalten.The second comparative separator was made with a coating of some of the above-described porous carbon and polyvinylidene fluoride on a polypropylene separator (CELGARD 2500). Specifically, the second comparative separator was prepared by mixing 20 mg of the porous carbon with 80 mg of PVDF. 200 mg of NMP was added to produce a slurry (or magnetic suspension) with magnetic stirring for about 12 hours. The slurry was then poured onto the separator (CELGARD 2500). Finally, the second comparative separator was obtained by drying at 25 ° C for about 24 hours.
Der erste Vergleichsbeispiel-Separator (1), der zweite Vergleichsbeispiel-Separator (2) und der Beispiel-Separator (3) wurden jeweils unter Verwendung von Halbzellen evaluiert. In den Halbzellen wurden der erste Vergleichsbeispiel-Separator (1), der zweite Vergleichsbeispiel-Separator (2) und der Beispiel-Separator (3) mit einer positiven Schwefelelektrode, die eine Schwefelbeladung von 1,85 g/cm2 hatte, in 0,6 M LiNO3 plus 0,4 M LiTFSI in Dimethoxyethan:1,3-Dioxolan (MDE:DIOX, 1:1) gepaart. Die galvanostatische Zyklisierungsleistung des ersten Vergleichsbeispiel-Separators (1), des zweiten Vergleichsbeispiel-Separators (2) und des Beispiel-Separators (3) wurde durch Zyklisierung zwischen 1,7 V und 2,75 V mit einer Rate von C/10 bei Raumtemperatur für bis zu 60 Zyklen untersucht.Of the The first comparative separator (1), the second comparative separator (2) and the example separator (3) were each evaluated using half-cells. In the half-cells, the first comparative separator (1), the second comparative separator (2) and the example separator (3) having a positive sulfur electrode having a sulfur loading of 1.85 g / cm 2 were set to 0, 6 M LiNO 3 plus 0.4 M LiTFSI in dimethoxyethane: 1,3-dioxolane (MDE: DIOX, 1: 1) mated. The galvanostatic cyclization performance of the first comparative separator (1), the second comparative separator (2) and the example separator (3) was cycled between 1.7 V and 2.75 V at a rate of C / 10 at room temperature studied for up to 60 cycles.
Die Resultate für die Zyklisierungsleistung und die Coulombsche Effizienz sind in 5 gezeigt. Die Kapazität (mAh/gs) ist auf der linken Y-Achse (mit ”C” gekennzeichnet) gezeigt, die Coulombsche Effizienz (%) ist auf der rechten Y-Achse (mit ”%” gekennzeichnet) gezeigt und die Zykluszahl ist auf der X-Achse (mit ”#” gekennzeichnet) gezeigt. Wie oben angegeben ist, stellt ”1” die Resultate für die Halbzelle mit dem ersten Vergleichsbeispiel-Separator dar, stellt ”2” die Resultate für die Halbzelle mit dem zweiten Vergleichsbeispiel-Separator dar und stellt ”3” die Resultate für die Halbzelle mit dem Beispiel-Separator dar. Beide, der Beispiel-Separator und der zweite Vergleichsbeispiel-Separator (welche eine Kohlenstoff/Polymer-Beschichtung umfassten), waren bezüglich der Kapazität und der Coulombschen Effizienz im Vergleich zu dem ersten Vergleichs-Beispiel (d. h. dem unbeschichteten Separator) verbessert. Die Kapazitätsresultate für den Beispiel-Separator waren viel besser als sowohl für die erste als auch die zweite Vergleichselektrode. Die Coulombsche Effizienz für den Beispiel-Separator war viel besser als für die erste Vergleichs-Elektrode und war mit der zweiten Vergleichselektrode vergleichbar. Insgesamt wies der Beispiel-Separator die beste Leistung auf, was, wenigstens zum Teil, durch die weiche Säure(Ammonium)Base(Polysulfid)-Wechselwirkung bedingt sein kann.The results for cyclization performance and Coulomb efficiency are in 5 shown. The capacity (mAh / g s ) is shown on the left Y axis (marked "C"), the Coulomb efficiency (%) is shown on the right Y axis (labeled "%") and the cycle number is up X axis (marked "#"). As stated above, "1" represents the results for the half cell with the first comparative example separator, "2" represents the results for the half cell with the second comparative separator, and "3" represents the results for the half cell with the Example Separator. Both the Example Separator and the Second Comparative Example Separator (which included a carbon / polymer coating) were in terms of capacity and coulombic efficiency compared to the first comparative example (ie, the uncoated separator). improved. The capacity results for the example separator were much better than for both the first and second comparison electrodes. The Coulomb efficiency for the Example Separator was much better than for the first Comparative Electrode and was comparable to the second Comparative Electrode. Overall, the example separator exhibited the best performance, which, at least in part, may be due to the soft acid (ammonium) base (polysulfide) interaction.
6 stellt das Spannungsprofil der drei Halbzellen im zweiten Zyklus dar. In 6 ist die Spannung (V) auf der Y-Achse (mit ”V” gekennzeichnet) gezeigt und ist die spezifische Kapazität (mAh/gs) auf der X-Achse (mit ”C” gekennzeichnet) gezeigt. Wie in 6 gezeigt ist, hält die Einführung der Polykationen die Plateau-Spannung aufrecht und verbesserte die Nutzung der Schwefel-basierten aktiven Materialien. Dies resultiert in einer hohen Energiedichte. 6 represents the voltage profile of the three half-cells in the second cycle. In 6 is the voltage (V) on the y-axis (labeled "V" in) and is shown the specific capacity (mAh / g s) on the X axis (indicated by "C") are shown. As in 6 As shown, the introduction of polycations maintains plateau stress and enhances the utilization of sulfur-based active materials. This results in a high energy density.
Es wurde ein Rückstrahlungselektronenbild des zweiten Vergleichsbeispiels aufgenommen und dieses ist in 7A gezeigt. Wie dargestellt ist, umfasste das zweite Vergleichs-Beispiel die CELGARD 2500-Membran (mit 12 gekennzeichnet) und die Kohlenstoff/PVDF-Beschichtung (mit 14' gekennzeichnet). In diesem Vergleichs-Beispiel ist PVDF nur die Quelle für F und so kann der in diesem Vergleichsbeispiel gebildete Gradient leicht durch Elementkartierung gesehen werden (7B). Im Beispiel-Separator ist das N-Signal aus PEI-TFSI sehr schwach. Als Resultat ist es schwierig, eine ähnliche Elementkartierung von F für den Beispiel-Separator zu erhalten. Es wird angenommen, dass der Beispiel-Separator einen ähnlichen Polykationengradienten wie das zweite Vergleichs-Beispiel hat, wenigstens zum Teil wegen desselben Lösungsmittels (d. h. NMP) und derselben Trocknungsbedingungen, die verwendet wurden.A retro-reflection electron image of the second comparative example was taken, and this is in FIG 7A shown. As shown, the second comparative example included the CELGARD 2500 membrane (with 12 labeled) and the carbon / PVDF coating (with 14 ' in). In this comparative example, PVDF is only the source of F, and thus the gradient formed in this comparative example can be easily seen by element mapping ( 7B ). In the example separator, the N signal from PEI-TFSI is very weak. As a result, it is difficult to obtain a similar element mapping of F for the example separator. It is believed that the example separator has a similar polycation gradient as the second comparative example, at least in part because of the same solvent (ie, NMP) and the same drying conditions that were used.
Es ist zu verstehen, dass die hierin bereitgestellten Bereiche den angegebenen Bereich und einen beliebigen Wert oder Unterbereich innerhalb des angegebenen Bereichs umfassen. Beispielsweise sollte ein Bereich von 100 bis 100000 so interpretiert werden, dass er nicht nur die explizit genannten Grenzen von 100 bis 100000 umfasst, sondern auch einzelne Werte, zum Beispiel 225, 3000, 50050 usw., sowie Unterbereiche wie zum Beispiel 500 bis etwa 75000; von 1100 bis 95000 usw., umfasst. Wenn darüber hinaus ”etwa” verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, so bedeutet dies, dass geringere Abweichungen (bis zu +/–5%) von dem angegebenen Wert umfasst werden.It is to be understood that the ranges provided herein include the specified range and any value or subrange within the specified range. For example, a range of 100 to 100,000 should be interpreted to include not only the explicitly stated limits of 100 to 100,000, but also individual values, for example, 225, 3000, 50050, etc., as well as sub-ranges, such as 500 to about 75,000 ; from 1100 to 95000 and so on. Moreover, when "about" is used to describe a value, it means that smaller deviations (up to +/- 5%) from the indicated value are included.
Bezugnahmen durch die Beschreibung hindurch auf ”1 Beispiel”, ”ein anderes Beispiel”, ”ein Beispiel” und so weiter, bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Charakteristikum), das in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben ist, in wenigstens einem hierin beschriebenen Beispiele enthalten ist und in anderen Beispielen vorliegen kann oder nicht vorliegen kann. Außerdem ist zu verstehen, dass die für ein beliebiges Beispiel beschriebenen Elemente in beliebiger geeigneter Art in verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, außer der Kontext gibt klar etwas anderes vor.References throughout the specification to "Example 1," "another example," "an example," and so on, mean that a particular element (eg, feature, structure, and / or characteristic) used in conjunction with the Example, is included in at least one example described herein and may or may not be present in other examples. It is also to be understood that the elements described for any example may be combined in any suitable manner in different examples, unless the context clearly dictates otherwise.
Bei der Beschreibung und der Beanspruchung der hierin offenbarten Beispiele umfassen die Singularformen ”ein” bzw. ”eine” und ”der” bzw. ”die” bzw. ”das” auch Pluralangaben, es sei denn, der Kontext gibt klar etwas anderes vor.In describing and claiming the examples disclosed herein, the singular forms "a" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise.
Obgleich mehrere Beispiele detailliert beschrieben wurden, wird es dem Fachmann klar sein, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher soll die vorstehende Beschreibung als nicht-beschränkend angesehen werden.Although several examples have been described in detail, it will be apparent to those skilled in the art that the disclosed examples can be modified. Therefore, the foregoing description should be considered non-limiting.
