DE102014226659A1 - A method of operating a methane oxidation catalyst and exhaust aftertreatment system - Google Patents
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Abstract
Bei einem Verfahren zum Betreiben eines Methanoxidationskatalysators (13) in einem Abgasnachbehandlungssystem einer Brennkraftmaschine (10) wird der Methanoxidationskatalysator einer Gaszusammensetzung ausgesetzt, die reaktivierend auf den Methanoxidationskatalysator wirkt, wodurch eine Aktivitätssteigerung des Methanoxidationskatalysators erreicht wird.In a method of operating a methane oxidation catalyst (13) in an exhaust aftertreatment system of an internal combustion engine (10), the methane oxidation catalyst is exposed to a gas composition reactivating to the methane oxidation catalyst, thereby increasing the activity of the methane oxidation catalyst.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Methanoxidationskatalysators in einem Abgasnachbehandlungssystem einer Brennkraftmaschine sowie ein Abgasnachbehandlungssystem, das wenigstens einen Methanoxidationskatalysator umfasst.The present invention relates to a method of operating a methane oxidation catalyst in an exhaust aftertreatment system of an internal combustion engine and an exhaust aftertreatment system comprising at least one methane oxidation catalyst.
Stand der TechnikState of the art
Es sind Brennkraftmaschinen bekannt, die sowohl mit einem Methan-haltigen Gas, beispielsweise Erdgas oder Methan, als auch mit einem Gemisch aus Gas und einem anderen Kraftstoff, beispielsweise Dieselkraftstoff, betrieben werden können.Internal combustion engines are known which can be operated both with a methane-containing gas, for example natural gas or methane, and with a mixture of gas and another fuel, for example diesel fuel.
Reine Gasmotoren leiten sich oftmals von Otto- oder Dieselmotoren ab, wobei in der Regel eine Fremdzündung zur Zündung des Gas/Luft-Gemisches mithilfe von Zündkerzen erfolgt. Bei Diesel/Gasmotoren geht der Motor im Prinzip von einem Dieselmotor aus, der sowohl einen reinen Dieselbetrieb als auch einen gemischten Betrieb mit Dieselkraftstoff und Gas erlaubt. Hierbei wird ein Teil des Diesel-Heizwertes durch Gas ersetzt. Die Zündung des gesamten Brennstoffes, also des Diesel-Gas/Luft-Gemisches, erfolgt über den Dieselanteil. Hierbei sind Substitutionsraten des Dieselkraftstoffs durch Gas von bis zu 70 % möglich. Pure gas engines are often derived from gasoline or diesel engines, where usually a spark ignition to ignite the gas / air mixture is carried out using spark plugs. In diesel / gas engines, the engine is basically based on a diesel engine that allows both pure diesel operation and mixed operation with diesel fuel and gas. Here, part of the diesel heating value is replaced by gas. The ignition of the entire fuel, so the diesel gas / air mixture, via the diesel component. In this case, substitution rates of the diesel fuel by gas of up to 70% are possible.
Bei allen Ansätzen, die zumindest teilweise auf der Verbrennung von Methan-haltigem Gas beruhen, tritt das Problem von hohen, rohmotorischen Methan-Emissionen auf. Vor allem aus Gründen des Klimaschutzes müssen die Methan-Emissionen im Rahmen einer Abgasnachbehandlung reduziert werden. Es sind Methanoxidationskatalysatoren (MOC) bekannt, die auf Basis von Palladium-reichen Formulierungen das im Abgas enthaltene Methan oxidieren. Hierfür können Formulierungen eingesetzt werden, die ein Gewichtsverhältnis von Palladium (Pd) zu Platin (Pt) von bis zu beispielsweise 7:1 oder sogar noch größer aufweisen. Andere Methanoxidationskatalysatoren basieren auf sogenannten Palladium-Only-Formulierungen, wie z.B. Pd/Aluminiumoxid. Im Allgemeinen ist bei solchen Formulierungen jedoch erst oberhalb von 400° Celsius ein gewisser Methanumsatz zu beobachten. Zur vollständigen Oxidation sind oftmals Temperaturen von weit über 500° Celsius nötig. In all approaches based at least in part on the combustion of methane-containing gas, the problem of high, raw-engine methane emissions occurs. Especially for reasons of climate protection, the methane emissions must be reduced as part of an exhaust aftertreatment. Methane oxidation catalysts (MOCs) are known which oxidize the methane contained in the exhaust gas on the basis of palladium-rich formulations. For this purpose, it is possible to use formulations which have a weight ratio of palladium (Pd) to platinum (Pt) of up to, for example, 7: 1 or even greater. Other methane oxidation catalysts are based on so-called palladium-only formulations, e.g. Pd / alumina. In general, with such formulations, however, only a certain methane conversion can be observed above 400 ° Celsius. For complete oxidation often temperatures of well over 500 ° C are necessary.
Es ist bekannt, dass Methanoxidationskatalysatoren, insbesondere Palladium-reiche Methanoxidationskatalysatoren, extrem schwefelempfindlich sind und bereits nach kurzer Laufzeit mit schwefelhaltigem Gas oder Diesel eine dramatische Verschlechterung ihrer Oxidationswirkung zeigen. Doch sogar in Abwesenheit von Schwefel ist im mageren Abgas bei Palladium-reichen Katalysatoren und insbesondere bei Palladium-Only-Formulierungen ein schleichender Rückgang der Methanoxidationsaktivität festzustellen (
Die deutsche Übersetzung
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Betreiben eines Methanoxidationskatalysators in einem Abgasnachbehandlungssystem einer Brennkraftmaschine bereit. Erfindungsgemäß wird der Methanoxidationskatalysator einer Gaszusammensetzung ausgesetzt, die reaktivierend auf den Methanoxidationskatalysator wirkt. Hierdurch wird eine Aktivitätssteigerung des Methanoxidationskatalysators erreicht. Mit dieser Maßnahme kann ein schleichender Oxidationsaktivitätsverlust eines Methanoxidationskatalysators während dessen Laufzeit verringert oder vollständig vermieden werden. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass ein Methanoxidationskatalysator auch bei längerer Laufzeit eine ausreichende Methanoxidationsaktivität beibehält, so dass eine optimale Abgasnachbehandlung im Hinblick auf die Methanoxidation sichergestellt ist. In besonders vorteilhafter Weise ist das erfindungsgemäße Verfahren für Abgasnachbehandlungssysteme von Brennkraftmaschinen einzusetzen, die überwiegend magere Abgase produzieren und die zumindest anteilig Methan verbrennen, also insbesondere Gasmotoren oder Diesel/Gas-Motoren. Gerade diese Motoren oder Brennkraftmaschinen produzieren in der Regel hohe rohmotorische Methan-Emissionen, die im Zuge der Abgasnachbehandlung reduziert werden müssen. Der Brennkraftmaschinenbetrieb mit einem Luftüberschuss, also bei λ > 1 (Magerbetrieb), erlaubt im Allgemeinen keinen optimalen Betrieb eines Methanoxidationskatalysators, da die erforderlichen hohen Temperaturen für die Methanoxidation in der Regel nicht erreicht werden. Von daher ist es von besonderer Bedeutung, einer schleichenden Deaktivierung des Methanoxidationskatalysators entgegenzuwirken. Dies erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, indem der Methanoxidationskatalysator einer reaktivierenden Gaszusammensetzung ausgesetzt wird. Besonders vorteilhaft ist es hierbei, wenn der Methanoxidationskatalysator der reaktivierend wirkenden Gaszusammensetzung periodisch ausgesetzt wird. Hierbei kann es beispielsweise vorgesehen sein, dass nach einer gewissen Dauer eines Magerbetriebs der Methanoxidationskatalysator für eine gewisse Zeitspanne, insbesondere für eine kurze, nachfolgend noch näher beschriebene Zeitspanne, der reaktivierenden Gaszusammensetzung ausgesetzt wird. Unter „periodisch“ ist zu verstehen, dass die reaktivierend wirkende Gaszusammensetzung vorzugsweise regelmäßig wiederholt wird, beispielsweise kann die reaktivierend wirkende Gaszusammensetzung nach jeder Magerbetriebsphase oder nach jeweils einer bestimmten Zeitdauer einer Magerbetriebsphase der Brennkraftmaschine erzeugt werden. Die Dauer des regulären Magerbetriebs der Brennkraftmaschine vor der erfindungsgemäßen Reaktivierung des Methanoxidationskatalysators kann variabel sein. Eine Reaktivierung des Methanoxidationskatalysators gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann regelmäßig oder auch nach Bedarf erfolgen. The invention provides a method of operating a methane oxidation catalyst in an exhaust aftertreatment system of an internal combustion engine. According to the invention, the methane oxidation catalyst is exposed to a gas composition which reactivates to the methane oxidation catalyst. As a result, an increase in activity of the methane oxidation catalyst is achieved. With this measure, a creeping oxidation activity loss of a methane oxidation catalyst can be reduced or completely avoided during its runtime. In this way, it is ensured that a methane oxidation catalyst retains sufficient methane oxidation activity even with a longer transit time, so that an optimal exhaust aftertreatment with regard to the methane oxidation is ensured. In a particularly advantageous manner, the inventive method for exhaust aftertreatment systems of internal combustion engines to use that produce predominantly lean exhaust gases and at least partially burn methane, ie in particular gas engines or diesel / gas engines. Especially these engines or internal combustion engines usually produce high raw-engine methane emissions, which must be reduced in the course of exhaust aftertreatment. The internal combustion engine operation with an excess of air, ie at λ> 1 (lean operation), generally does not allow optimal operation of a methane oxidation catalyst, since the required high temperatures for the methane oxidation are not usually achieved. Therefore, it is of particular importance to counteract a gradual deactivation of the methane oxidation catalyst. This allows the process according to the invention by the methane oxidation catalyst of a reactivating gas composition is suspended. It is particularly advantageous here if the methane oxidation catalyst is periodically exposed to the reactivating gas composition. In this case, it may be provided, for example, that after a certain period of lean operation, the methane oxidation catalyst is exposed to the reactivating gas composition for a certain period of time, in particular for a short period of time described in more detail below. By "periodic" is meant that the reactivating gas composition is preferably periodically repeated, for example, the reactivating gas composition may be generated after each lean operating phase or each time a certain period of lean operation phase of the internal combustion engine. The duration of the regular lean operation of the internal combustion engine before the reactivation of the methane oxidation catalyst according to the invention can be variable. A reactivation of the methane oxidation catalyst according to the process of the invention can be carried out regularly or else as needed.
Die reaktivierend wirkende Gaszusammensetzung wirkt insbesondere reduzierend oder oxidierend auf die Formulierung bzw. das Material des Methanoxidationskatalysators. Hierdurch kann beispielsweise im Katalysator vorhandenes Palladiumoxid zumindest teilweise wieder zu metallischem Palladium reduziert werden, wodurch die Oxidationsaktivität des Methanoxidationskatalysators deutlich gesteigert werden kann. Palladiumoxid bildet sich im Laufe der Betriebsdauer eines entsprechend ausgestatteten Methanoxidationskatalysators insbesondere bei einem Magerbetrieb der Brennkraftmaschine. Dieses Palladiumdioxid kann sich dabei an der Oberfläche der entsprechenden Edelmetallpartikel eines Methanoxidationskatalysators oder auch im Bulk-Material des Palladiums des Methanoxidationskatalysators befinden. Diese Palladiumoxidbildung wird durch die insbesondere periodisch erzeugte, reaktivierend wirkende Gaszusammensetzung im Abgasstrang rückgängig gemacht.In particular, the reactivating gas composition has a reducing or oxidizing effect on the formulation or the material of the methane oxidation catalyst. As a result, for example, palladium oxide present in the catalyst can be at least partially reduced again to metallic palladium, as a result of which the oxidation activity of the methane oxidation catalyst can be markedly increased. Palladium oxide forms in the course of the service life of a suitably equipped methane oxidation catalyst, in particular in a lean operation of the internal combustion engine. This palladium dioxide may be located on the surface of the corresponding noble metal particles of a methane oxidation catalyst or else in the bulk material of the palladium of the methane oxidation catalyst. This formation of palladium oxide is reversed by the particular periodically generated reactivating gas composition in the exhaust gas line.
In einer ersten prinzipiellen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die reaktivierend wirkende Gaszusammensetzung durch einen innermotorischen Fettbetrieb der Brennkraftmaschine erzeugt, wobei bei dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die bewirkte Gaszusammensetzung reduzierend wirkt. Der Fettbetrieb wird vorzugsweise für eine kurze Zeitdauer und periodisch wiederkehrend durchgeführt. Beispielsweise kann nach einem Magerbetrieb der Brennkraftmaschine (Magerzeit), der Minuten oder Stunden andauern kann, der Methanoxidationskatalysator für einige Sekunden einer fetten, insgesamt reduzierend wirkenden Abgaszusammensetzung ausgesetzt, wobei diese Abgaszusammensetzung durch den kurzzeitigen innermotorischen Fettbetrieb bewirkt wird. Der innermotorische Fettbetrieb kann beispielsweise für einen Zeitraum von circa 5 bis 60 Sekunden durchgeführt werden. Der innermotorische Fettbetrieb kann insbesondere im Rahmen einer akkumulierten Fettbetriebsdauer durch Fett/Mager-Umschaltungen durchgeführt werden, wobei beispielsweise der Fettbetrieb für ca. 10 Sekunden aufrecht erhalten wird, dann aber wieder für eine ebenfalls begrenzte Zeit von einigen Sekunden auf Magerbetrieb umgeschaltet wird. Diese Fett/Mager-Umschaltung wird einige Male durchgeführt, so dass sich in der Summe beispielsweise eine akkumulierte Fettbetriebszeitdauer von bis zu 60 Sekunden ergibt. Diese Betriebsweise hat den Vorteil, dass die Schadstoffemissionen (insbesondere Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid) stromabwärts des Katalysators nicht zu groß und/oder die Temperaturen nicht zu hoch werden. Der innermotorische Fettbetrieb kann beispielsweise durch eine späte Nacheinspritzung mit Diesel als innermotorische Maßnahme bewirkt werden.In a first embodiment of the method according to the invention, the reactivating gas composition is generated by an engine internal rich operation of the internal combustion engine, wherein in this embodiment of the method according to the invention, the gas composition causes reducing effect. The rich operation is preferably performed for a short period of time and periodically recurring. For example, after a lean burn operation of the engine (lean time) lasting minutes or hours, the methane oxidation catalyst may be exposed to a rich, all-reducing exhaust gas composition for a few seconds, which exhaust gas composition is caused by the brief in-engine rich operation. The engine internal rich operation may be performed, for example, for a period of about 5 to 60 seconds. The internal engine rich operation can be carried out in particular in the context of accumulated fat operation by fat / lean switching, for example, the rich operation is maintained for about 10 seconds, but then again switched for a limited time of a few seconds to lean operation. This rich / lean changeover is performed a few times, so that, in sum, for example, there is an accumulated rich operating time of up to 60 seconds. This mode of operation has the advantage that the pollutant emissions (in particular hydrocarbons and carbon monoxide) downstream of the catalyst are not too high and / or the temperatures do not become too high. The internal engine rich operation can be effected, for example, by a late post-injection with diesel as an engine internal measure.
In einer anderen prinzipiellen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die reaktivierend wirkende Gaszusammensetzung durch Einspritzung von Kraftstoff in das Abgasnachbehandlungssystem, also direkt in den Abgasstrang, erzeugt. Insbesondere wird der Kraftstoff hierbei stromaufwärts des Methanoxidationskatalysators eingespritzt, wobei die Kraftstoffeinspritzung unmittelbar vor dem Methanoxidationskatalysator oder weiter stromaufwärts erfolgen kann. Diese prinzipielle Ausgestaltung des Verfahrens ist vor allem bei solchen Brennkraftmaschinensystemen vorteilhaft, die nicht für die mit einem Fettbetrieb einhergehenden Temperaturbelastungen ausgelegt sind. Dies trifft beispielsweise für Gasmotoren zu, die von einem Dieselmotor abgeleitet sind. Bei derartigen Motoren oder Brennkraftmaschinen würde auch ein kurzzeitiger Fettbetrieb möglicherweise zu einer übermäßigen Belastung, insbesondere einer Temperaturbelastung, der Motorkomponenten, beispielsweise eines Turboladers, führen. Um einer Schädigung der Motorkomponenten durch zu hohe Temperaturen zuvorzukommen, ist es vorteilhaft, die für den Methanoxidationskatalysator reaktivierend wirkende Gaszusammensetzung durch Einspritzung von Kraftstoff in das Abgasnachbehandlungssystem zu bewirken. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind für diese Ausgestaltung des Verfahrens ein oder mehrere Kraftstoffinjektoren im Abgasstrang erforderlich. Für die Erzeugung einer reaktivierend wirkenden Gaszusammensetzung ist es in der Regel ausreichend, wenn die Einspritzung von Kraftstoff in den Abgasstrang nur während eines sehr kurzen Zeitraums nach einem Magerbetrieb der Brennkraftmaschine erfolgt. Hierbei können wenige Millisekunden an Kraftstoffeinspritzungsdauer ausreichend sein, beispielsweise zwischen 20 bis 500 ms. Wenn die Einspritzfrequenz beispielsweise im Bereich von circa 1 Hz oder weniger liegt, ist eine Kraftstoffeinspritzungsdauer von einigen Sekunden zweckmäßig. Die Kraftstoffeinspritzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise in solchen Phasen, in denen die Abgastemperatur oberhalb von circa 350 °C liegt. Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass bei diesen verhältnismäßig hohen Temperaturen sichergestellt ist, dass der eingespritzte Kraftstoff vollständig verdampft und es nicht zu einer lokalen Versottung im Katalysator kommt. In another embodiment of the method according to the invention, the reactivating gas composition is generated by injecting fuel into the exhaust aftertreatment system, ie directly into the exhaust gas line. In particular, the fuel is injected upstream of the methane oxidation catalyst, wherein the fuel injection may take place immediately before the methane oxidation catalyst or further upstream. This basic embodiment of the method is particularly advantageous in those internal combustion engine systems which are not designed for the temperature loads associated with a rich operation. This is true, for example, for gas engines derived from a diesel engine. In such engines or internal combustion engines even a brief rich operation would possibly lead to an excessive load, in particular a temperature load, the engine components, such as a turbocharger. In order to prevent damage to the engine components by excessively high temperatures, it is advantageous to effect the gas composition reactivating the methane oxidation catalyst by injecting fuel into the exhaust aftertreatment system. For carrying out the method according to the invention, one or more fuel injectors in the exhaust gas line are required for this embodiment of the method. For the generation of a reactivating gas composition, it is generally sufficient if the injection of fuel into the exhaust system takes place only during a very short period after a lean operation of the internal combustion engine. In this case, a few milliseconds of fuel injection duration may be sufficient, for example between 20 and 500 ms. For example, if the injection frequency is in the range of about 1 Hz or is less, a fuel injection period of a few seconds is appropriate. The fuel injection according to the inventive method is preferably carried out in those phases in which the exhaust gas temperature is above about 350 ° C. This measure has the advantage that it is ensured at these relatively high temperatures that the injected fuel completely evaporated and it does not come to a local sooting in the catalyst.
Die Einspritzung von Kraftstoff direkt in den Abgasstrang wird vorzugsweise in einem mehrstufigen Verfahren durchgeführt, wobei zunächst der Sauerstoff-Massenstrom des Abgases durch motorische Maßnahmen verringert wird, bevor der Kraftstoff in das Abgasnachbehandlungssystem eingespritzt wird. Diese motorischen Maßnahmen zur Reduzierung des Sauerstoff-Massenstroms können beispielsweise eine Drosselung der Kraftstoffzufuhr oder eine Lambdaabsenkung beinhalten. Zum Abbrand des restlichen Sauerstoffs im Abgas wird dann so viel Kraftstoff stromaufwärts des Methanoxidationskatalysators eindosiert, bis eine netto reduzierende Abgaszusammensetzung im Bereich des Methanoxidationskatalysators erreicht wird.The injection of fuel directly into the exhaust line is preferably carried out in a multi-stage process, wherein initially the oxygen mass flow of the exhaust gas is reduced by engine measures, before the fuel is injected into the exhaust aftertreatment system. These engine measures for reducing the mass flow of oxygen may include, for example, a throttling of the fuel supply or a lambda reduction. To burn off the remaining oxygen in the exhaust gas, so much fuel is then metered in upstream of the methane oxidation catalyst until a net reducing exhaust gas composition in the region of the methane oxidation catalyst is achieved.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die reaktivierend wirkende Gaszusammensetzung ebenfalls durch die Einspritzung von Kraftstoff in das Abgasnachbehandlungssystem erzeugt. Die Einspritzung des Kraftstoffs in den Abgasstrang erfolgt hierbei jedoch derart, dass Temperaturen von 700 °C oder mehr, oder sogar Temperaturen von mehr als 800 °C erreicht werden. Diese hohen Temperaturen werden vorzugsweise für mehrere Minuten, beispielsweise für 2 bis 10 Minuten, gehalten. Bei diesen hohen Temperaturen, denen der Methanoxidationskatalysator beispielsweise für einige Minuten ausgesetzt wird, wird das im Magerbetrieb gebildete Palladiumoxid des Methanoxidationskatalysators zumindest teilweise zu metallischem Palladium zersetzt, wodurch die Oxidationsaktivität des Methanoxidationskatalysators wieder deutlich gesteigert werden kann. Vorzugsweise wird bei dieser Ausgestaltung so viel Brennstoff (Kraftstoff) stromaufwärts des Methanoxidationskatalysators eindosiert, bis unter immer noch mageren Bedingungen durch Abbrand eines Teils des Restsauerstoffs im Methanoxidationskatalysator Temperaturen von mehr als 700 °C oder mehr als 800 °C herrschen. Es handelt sich also immer noch um magere Bedingungen, die somit insgesamt oxidierend wirken, wodurch der Methanoxidationskatalysator wieder in seinen aktivierten Katalysatorzustand überführt werden kann. Diese hohen Temperaturen werden vorzugsweise während einiger Minuten im Methanoxidationskatalysator erzeugt, beispielsweise für einen Zeitraum zwischen circa 1 bis 10 Minuten. Ein besonderer Vorteil dieser Ausgestaltung des Verfahrens ist, dass durch die sehr hohen Temperaturen im Methanoxidationskatalysator auch ein großer Teil des im Methanoxidationskatalysator gegebenenfalls angelagerten Schwefels in Form von Schwefeloxid ausgetrieben wird. Auch durch diesen Effekt wird eine regenerative Wirkung auf den Methanoxidationskatalysator erreicht. In a further embodiment of the method according to the invention, the reactivating gas composition is also generated by the injection of fuel into the exhaust aftertreatment system. However, the fuel is injected into the exhaust system in such a way that temperatures of 700 ° C. or more, or even temperatures of more than 800 ° C. are reached. These high temperatures are preferably maintained for several minutes, for example for 2 to 10 minutes. At these high temperatures, to which the methane oxidation catalyst is exposed, for example, for a few minutes, the palladium oxide of the methane oxidation catalyst formed in lean operation is at least partially decomposed to metallic palladium, whereby the oxidation activity of the methane oxidation catalyst can be significantly increased again. Preferably, in this embodiment, so much fuel (fuel) is metered in upstream of the methane oxidation catalyst until under still lean conditions by burning off a portion of the residual oxygen in the methane oxidation catalyst temperatures of more than 700 ° C or more than 800 ° C. prevail. Thus, these are still lean conditions, thus acting as a whole oxidizing, whereby the methane oxidation catalyst can be converted back into its activated state catalyst. These high temperatures are preferably generated for a few minutes in the methane oxidation catalyst, for example, for a period of between about 1 to 10 minutes. A particular advantage of this embodiment of the method is that due to the very high temperatures in the methane oxidation catalyst, a large part of the sulfur optionally added in the methane oxidation catalyst is expelled in the form of sulfur oxide. Also by this effect, a regenerative effect on the methane oxidation catalyst is achieved.
In der Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der durch Einspritzung von Kraftstoff in den Abgasstrang Temperaturen von 700 °C oder mehr erreicht werden, werden netto magere (oxidierende) Bedingungen eingestellt. In der weiter oben erläuterten Ausführungsform des Verfahrens, bei der durch einen innermotorischen Fettbetrieb oder durch Kraftstoffeinspritzungen in den Abgasstrang netto reduzierenden Bedingungen eingestellt werden, sind für eine Reaktivierung des Methanoxidationskatalysators in der Regel deutlich geringere Temperaturen zwischen etwa 350 bis 500 °C ausreichend. In the embodiment of the method according to the invention, in which temperatures of 700 ° C. or more are achieved by injecting fuel into the exhaust gas line, lean (oxidizing) conditions are set net. In the above-explained embodiment of the method, in which net reducing conditions are set by an internal engine rich operation or by fuel injections into the exhaust gas line, significantly lower temperatures between about 350 to 500 ° C. are generally sufficient for a reactivation of the methane oxidation catalyst.
Bei dem direkt in den Abgasstrang einzudosierenden Kraftstoff handelt es sich beispielsweise um den gleichen Kraftstoff, der auch für den Betrieb der Brennkraftmaschine verwendet wird. Im Fall von reinen Gasmotoren kann dies beispielsweise Erdgas sein. Es ist jedoch besonders bevorzugt, dass zumindest anteilig ein flüssiger Kraftstoff für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Abgasstrang eingespritzt wird, beispielsweise Diesel oder Benzin, oder ein Gemisch eines flüssigen Kraftstoffs mit einem gasförmigen Kraftstoff. Dies gilt auch für reine Gasmotoren. Dies hat den Vorteil, dass durch die Einspritzung von einem zumindest anteilig flüssigen Kraftstoff die Reaktionsfreudigkeit einer solchen Kraftstoffmischung in der Regel höher ist als bei reinem Gas, da Methan als Bestandteil dieses Gases im Allgemeinen sehr reaktionsträge ist. Bei einem reinen Gasmotor, der für eine Dieselinjektion in den Brennraum zur Zündung eingerichtet ist, kann beispielsweise ebenfalls Diesel in den Abgasstrang für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens injiziert werden. Alternativ kann beispielsweise auch Benzin eingesetzt werden. Bei reinen Gasmotoren, bei denen insgesamt keine Injektion von flüssigem Kraftstoff für den Brennkraftmaschinenbetrieb vorgesehen ist, kann für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens ein zusätzlicher Tank vorgesehen sein, der den flüssigen Kraftstoff enthält, der im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Abgasstrang dosiert wird, also beispielsweise ein Tank für Benzin oder Diesel, der dem Abgasnachbehandlungssystem zugeordnet ist. Bei Dual-Fuel-Motoren oder bei per Diesel gezündeten Gasmotoren wird vorzugsweise Diesel für die nachmotorische Kraftstoffeinspritzung in den Abgasstrang verwendet. Die Verwendung von Diesel für diese Zwecke ist im Allgemeinen besonders vorteilhaft, da die Light-Off-Temperatur für Diesel am Methanoxidationskatalysator bei circa 300 °C liegt und damit deutlich niedriger ist als die Light-Off-Temperatur des Methanoxidationskatalysators bei einem Betrieb mit Methan (Light-Off-Temperatur circa 450 bis 550 °C). The fuel to be metered directly into the exhaust gas line is, for example, the same fuel that is also used for the operation of the internal combustion engine. In the case of pure gas engines, this can be, for example, natural gas. However, it is particularly preferred that at least proportionately a liquid fuel for the purposes of the inventive method is injected into the exhaust system, such as diesel or gasoline, or a mixture of a liquid fuel with a gaseous fuel. This also applies to pure gas engines. This has the advantage that as a result of the injection of an at least partially liquid fuel, the reactivity of such a fuel mixture is generally higher than with pure gas, since methane as a constituent of this gas is generally very inert. In a pure gas engine, which is set up for diesel injection into the combustion chamber for ignition, it is also possible, for example, to inject diesel into the exhaust gas line for carrying out the method according to the invention. Alternatively, for example, gasoline can be used. In pure gas engines in which a total of no injection of liquid fuel is provided for internal combustion engine operation, an additional tank may be provided for the purposes of the method according to the invention, which contains the liquid fuel which is metered into the exhaust line in the course of the inventive method, ie For example, a tank for gasoline or diesel, which is assigned to the exhaust aftertreatment system. For dual-fuel engines or diesel-fueled gas engines, diesel is preferably used for post-engine fuel injection into the exhaust line. The use of diesel for these purposes is generally particularly advantageous because the light-off temperature for diesel at the methane oxidation catalyst is around 300 ° C is significantly lower than the light-off temperature of the methane oxidation catalyst when operated with methane (light-off temperature about 450 to 550 ° C).
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Abgasnachbehandlungssystem für eine Brennkraftmaschine, wobei das Abgasnachbehandlungssystem wenigstens einen Methanoxidationskatalysator umfasst. Erfindungsgemäß ist stromaufwärts des wenigstens einen Methanoxidationskatalysators wenigstens eine Einspritzeinrichtung für Kraftstoff vorgesehen. Dieses System ist in besonderer Weise für die Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignet, wobei durch eine periodische, kurzzeitige Einspritzung von Kraftstoff in den Abgasstrang der Methanoxidationskatalysator einer reaktivierend wirkenden Gaszusammensetzung ausgesetzt wird, wodurch eine Regeneration oder Aktivitätssteigerung des Methanoxidationskatalysators bewirkt wird. Hierdurch kann einem schleichenden Aktivitätsverlust des Methanoxidationskatalysators wirksam begegnet werden.The invention further includes an exhaust aftertreatment system for an internal combustion engine, wherein the exhaust aftertreatment system comprises at least one methane oxidation catalyst. According to the invention, at least one fuel injection device is provided upstream of the at least one methane oxidation catalyst. This system is particularly suitable for carrying out the method described above, wherein the methane oxidation catalyst is subjected to a reactivating gas composition by a periodic, short-term injection of fuel into the exhaust line, thereby causing a regeneration or increase in activity of the methane oxidation catalyst. As a result, a creeping loss of activity of the methane oxidation catalyst can be effectively counteracted.
Als Methanoxidationskatalysator wird vorzugsweise ein Methanoxidationskatalysator verwendet, in dessen Formulierung Palladium den Hauptbestandteil bildet. Die Formulierung kann beispielsweise einen dominanten Palladium-Masseanteil und untergeordnete Platin- und/oder Rhodium-Anteile aufweisen. Als Trägermaterial des Methanoxidationskatalysators ist insbesondere ein keramisches Material geeignet, z.B. Aluminiumoxid oder Mischoxide, wie z.B. Bariumtitanat. Der Methanoxidationskatalysator kann auch eine Palladium-Only-Formulierung enthalten.The methane oxidation catalyst used is preferably a methane oxidation catalyst, in the formulation of which palladium forms the main constituent. The formulation may, for example, have a dominant palladium mass fraction and minor platinum and / or rhodium moieties. As a carrier material of the methane oxidation catalyst, in particular, a ceramic material is suitable, e.g. Alumina or mixed oxides, e.g. Barium titanate. The methane oxidation catalyst may also contain a palladium-only formulation.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung enthält der Methanoxidationskatalysator wenigstens ein Sauerstoff-speicherndes Material, insbesondere ein Zirkoniumoxid und/oder ein Lanthanoxid und/oder ein Ceroxid und/oder ein Praseodymoxid und/oder ein Neodymoxid oder Mischungen davon. Das Sauerstoff-speichernde Material kann also insbesondere auf Zirkoniumoxiden und/oder Lanthanoxiden und/oder Ceroxiden und/oder Praseodymoxiden und/oder Neodymoxiden oder Mischungen davon basieren. Durch die mit einem solchen Material verbundene Speicherung von Sauerstoff im Methanoxidationskatalysator werden Durchbrüche von Kohlenwasserstoffen am Methanoxidationskatalysator verhindert oder zumindest verringert. Daher ist die Verwendung eines derart ausgestalteten Methanoxidationskatalysators insbesondere dann vorteilhaft, wenn gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Kraftstoff stromaufwärts, insbesondere unmittelbar stromaufwärts, des Methanoxidationskatalysators in den Abgasstrang eingespritzt wird und eine insgesamt fette, also reduzierend wirkende Abgaszusammensetzung am Methanoxidationskatalysator periodisch eingestellt wird. In a particularly preferred embodiment, the methane oxidation catalyst contains at least one oxygen-storing material, in particular a zirconium oxide and / or a lanthanum oxide and / or a cerium oxide and / or a praseodymium oxide and / or a neodymium oxide or mixtures thereof. The oxygen-storing material can therefore be based in particular on zirconium oxides and / or lanthanum oxides and / or cerium oxides and / or praseodymium oxides and / or neodymium oxides or mixtures thereof. The storage of oxygen in the methane oxidation catalyst associated with such material prevents or at least reduces breakthroughs of hydrocarbons on the methane oxidation catalyst. Therefore, the use of such a designed methane oxidation catalyst is particularly advantageous when according to the inventive method fuel upstream, especially immediately upstream of the methane oxidation catalyst is injected into the exhaust system and a total fat, so reducing exhaust gas composition is set periodically on methane oxidation catalyst.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Abgasnachbehandlungssystems ist dem Abgasnachbehandlungssystem wenigstens ein Tank für einen flüssigen Kraftstoff, insbesondere für Diesel oder Benzin, zugeordnet. In einem solchen Tank wird der flüssige Kraftstoff vorgehalten, der für die nachmotorische Einspritzung von Kraftstoff in den Abgasstrang gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen ist. Ein solcher Tank ist insbesondere bei Systemen mit einem reinen Gasmotor sinnvoll, bei denen keine Dieselinjektion beispielsweise in den Brennraum der Brennkraftmaschine zur Zündung vorgesehen ist. In a further embodiment of the exhaust aftertreatment system according to the invention, the exhaust aftertreatment system is assigned at least one tank for a liquid fuel, in particular for diesel or gasoline. In such a tank, the liquid fuel is provided, which is provided for the post-engine injection of fuel into the exhaust system according to a preferred embodiment of the method according to the invention. Such a tank is particularly useful in systems with a pure gas engine, where no Dieselinjektion example, provided in the combustion chamber of the internal combustion engine for ignition.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Abgasnachbehandlungssystems umfasst das Abgasnachbehandlungssystem weiterhin eine Schwefeladsorptionseinrichtung. Diese Schwefeladsorptionseinrichtung kann stromaufwärts des Methanoxidationskatalysators angeordnet sein. Alternativ kann die Schwefeladsorptionseinrichtung auch in den Methanoxidationskatalysator integriert sein. Die Schwefeladsorptionseinrichtung wirkt als Schwefelfalle, die eine durch Schwefel im Abgas bewirkte Verschlechterung der Effektivität eines Palladium-haltigen Methanoxidationskatalysators vermeidet. Bei der Schwefeladsorptionseinrichtung kann es sich insbesondere um eine Schwefeloxidadsorptionseinrichtung, vorzugsweise um eine Schwefeloxidspeichereinrichtung, handeln. Das Material für die Schwefeloxidspeichereinrichtung kann beispielsweise auf einem Magnesium-Aluminat-Spinell beruhen. Weiterhin kann die Formulierung der Schwefeladsorptionseinrichtung auf einer üblichen Vollformulierung für einen Stickstoffoxid-Speicherkatalysator basieren. In a further embodiment of the exhaust gas aftertreatment system according to the invention, the exhaust aftertreatment system further comprises a sulfur adsorption device. This sulfur adsorption device may be located upstream of the methane oxidation catalyst. Alternatively, the sulfur adsorption device may also be integrated into the methane oxidation catalyst. The Schwefeladsorptionseinrichtung acts as a sulfur trap, which avoids a caused by sulfur in the exhaust deterioration of the effectiveness of a palladium-containing methane oxidation catalyst. The sulfur adsorption device may in particular be a sulfur oxide adsorption device, preferably a sulfur oxide storage device. For example, the material for the sulfur oxide storage device may be based on a magnesium aluminate spinel. Furthermore, the formulation of the sulfur adsorption device may be based on a conventional full formulation for a nitrogen oxide storage catalyst.
Das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Abgasnachbehandlungssystem sind insbesondere für reine Gasmotoren oder für Diesel/Gas-Motoren geeignet, die zumindest zeitweise mit Luftüberschuss, also bei λ > 1, betrieben werden und die zumindest anteilig mit einem Methan-haltigen Gas oder mit einem Gemisch aus einem Methan-haltigen Gas und beispielsweise Diesel (Dual-Fuel) betrieben werden. Neben diesen magerlauffähigen Gas- oder Diesel/Gas-Motoren sind das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Abgasnachbehandlungssystem prinzipiell auch für andere Brennkraftmaschinen, beispielsweise für einen üblichen Dieselmotor, zur Abgasnachbehandlung geeignet.The inventive method and the exhaust aftertreatment system according to the invention are particularly suitable for pure gas engines or diesel / gas engines, which are at least temporarily with excess air, ie at λ> 1, operated and at least partially with a methane-containing gas or with a mixture of a methane-containing gas and, for example, diesel (dual-fuel) are operated. In addition to these lean-running gas or diesel / gas engines, the method according to the invention and the exhaust gas aftertreatment system according to the invention are in principle also suitable for other internal combustion engines, for example for a conventional diesel engine, for exhaust aftertreatment.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Computerprogramm, das zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens eingerichtet ist. Weiterhin umfasst die Erfindung ein maschinenlesbares Speichermedium, auf welchem das beschriebene Computerprogramm gespeichert ist, sowie ein elektronisches Steuergerät, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingerichtet ist. Die Implementierung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Computerprogramm oder als Steuerprogramm hat den Vorteil, dass auch bestehende Systeme, beispielsweise Kraftfahrzeuge, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einfacher Weise eingerichtet werden können, sofern die Systeme mit den entsprechenden Bauteilen im Abgasnachbehandlungssystem ausgestattet sind.The invention further comprises a computer program which is set up to carry out the described method. Furthermore, the invention comprises a machine-readable storage medium on which the computer program described is stored, as well as an electronic Control device which is set up for carrying out the method according to the invention. The implementation of the method according to the invention as a computer program or as a control program has the advantage that even existing systems, for example motor vehicles, can be set up in a simple manner for carrying out the method according to the invention, provided the systems are equipped with the corresponding components in the exhaust aftertreatment system.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den Zeichnungen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.Further features and advantages of the invention will become apparent from the following description of embodiments in conjunction with the drawings. In this case, the individual features can be implemented individually or in combination with each other.
Kurze Beschreibung der FigurenBrief description of the figures
In den Zeichnungen zeigen:In the drawings show:
Beschreibung von AusführungsbeispielenDescription of exemplary embodiments
Stromaufwärts des Methanoxidationskatalysators
Die periodisch, also wiederkehrende Einstellung einer reaktivierend wirkenden Gaszusammensetzung kann jeweils nach einigen Minuten bis einigen 10 Stunden eines Magerbetriebs herbeigeführt werden. Für die reaktivierend wirkende Gaszusammensetzung kann insbesondere eine netto reduzierend, also leicht fette (λ < 1, aber nahe 1) Abgaszusammensetzung herbeigeführt werden, um damit den Methanoxidationskatalysator in einem teilreduzierenden und somit aktivierten Katalysatorzustand zu halten. Hierbei ist es in der Regel ausreichend, wenn die fette, netto reduzierende Abgaszusammensetzung für einige Sekunden gehalten wird. Eine zu diesem Zweck durchgeführte Kraftstoffeinspritzung in den Abgasstrang kann beispielsweise für wenige Millisekunden, beispielsweise im Bereich zwischen 20 und 500 ms, erfolgen. Die Dauer des Magerphasenbetriebs, also des Normalbetriebs des Systems, kann vom Ausmaß einer oxidativen Deaktivierung des Methanoxidationskatalysators abhängig gemacht werden. Die Magerphasendauer kann beispielsweise im Bereich von Minuten bis zu wenigen Stunden liegen. Bei der Regeneration des Methanoxidationskatalysators durch innermotorische Maßnahmen, also durch einen kurzzeitigen Fettbetrieb der Brennkraftmaschine, kann die Magerphasendauer gegebenenfalls eine längere Periode umfassen. Kürzere Perioden, die insbesondere bei einer Regeneration auf der Basis von Kraftstoffeinspritzungen in den Abgasstrang zweckmäßig sind, haben demgegenüber den Vorteil, dass die mittlere Methanoxidationseffizienz des Methanoxidationskatalysators im Ergebnis höher ist als bei der anderen Variante mit längeren Periodendauern. The periodic, ie recurring, setting of a reactivating gas composition can be brought about after a few minutes to a few 10 hours of lean operation. For the reactivating gas composition, in particular a net reducing, that is slightly rich (λ <1, but close to 1) exhaust gas composition can be brought about in order to keep the methane oxidation catalyst in a partially reducing and thus activated catalyst state. In this case, it is usually sufficient if the rich, net reducing exhaust gas composition is held for a few seconds. A fuel injection into the exhaust gas line carried out for this purpose can take place, for example, for a few milliseconds, for example in the range between 20 and 500 ms. The duration of the lean-phase operation, that is, the normal operation of the system, can be made dependent on the extent of oxidative deactivation of the methane oxidation catalyst. The lean phase duration can be, for example, in the range of minutes to a few hours. In the regeneration of the Methane oxidation catalyst by internal engine measures, ie by a brief rich operation of the internal combustion engine, the lean phase duration may optionally include a longer period. Shorter periods, which are particularly useful in a regeneration on the basis of fuel injections into the exhaust system, have the advantage that the average methane oxidation efficiency of the methane oxidation catalyst is higher in the result than in the other variant with longer periods.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Kraftstoffeinspritzung so erfolgen, dass periodisch nach einer Magerzeit durch Kraftstoffeinspritzungen in den Abgasstrang sehr hohe Temperaturen im Methanoxidationskatalysator
Die Ausgestaltung des Abgasnachbehandlungssystems mit einer Schwefeladsorptionseinrichtung
Durch eine Schwefeladsorptionseinrichtung im Abgasstrang kann die Häufigkeit der erfindungsgemäßen Methanoxidationskatalysatorreaktivierung verringert werden, da eine von einer Palladiumoxidbildung unabhängige, zusätzliche Aktivitätsverschlechterung aufgrund von schwefelhaltigen Komponenten im Abgas verhindert wird. By means of a sulfur adsorption device in the exhaust gas line, the frequency of the methane oxidation catalyst reactivation according to the invention can be reduced since an additional activity deterioration, independent of palladium oxide formation, due to sulfur-containing components in the exhaust gas is prevented.
Eine für eine Regeneration einer Schwefeladsorptionseinrichtung erforderliche Entschwefelung ist in der Regel energie- und temperaturintensiv. Bei den hier illustrierten Systemen erfolgt eine solche Entschwefelung unabhängig von der erfindungsgemäßen periodischen „kalten“ Anfettung. Die erfindungsgemäße Anfettung dient ausschließlich der nicht schwefelbedingten Reaktivierung des Methanoxidationskatalysators. Desulphurisation required for regeneration of a sulfur adsorption device is generally energy and temperature intensive. In the systems illustrated here, such desulfurization takes place independently of the periodic "cold" enrichment according to the invention. The enrichment according to the invention serves exclusively for the non-sulfur-related reactivation of the methane oxidation catalyst.
In einer anderen Ausgestaltung des Abgasnachbehandlungssystems können ein beschichteter Partikelfilter und ein SCR-Katalysator in einem Bauteil als sogenannter „SCR auf Filter“ (auch SCRoF: „SCR on Filter“) zusammengefasst sein. Solche Ausgestaltungen sind in den
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- DE 112011104327 T5 [0006] DE 112011104327 T5 [0006]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- M. Lyubovsky, M. und Pfefferle, L.; Catalysis Today 47 (1999); Seiten 29–44 [0005] M. Lyubovsky, M. and Pfefferle, L .; Catalysis Today 47 (1999); Pages 29-44 [0005]
- R. Schwidernoch; Dissertation Universität Heidelberg; 2005 [0005] R. Schwidernoch; Dissertation University of Heidelberg; 2005 [0005]
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