DE102014224159A1

DE102014224159A1 - Alkenyldialkylcarbinoxy-functional polydiorganosiloxanes

Info

Publication number: DE102014224159A1
Application number: DE102014224159.6A
Authority: DE
Inventors: Peter GIGLER; Jürgen Stohrer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2016-06-02
Also published as: WO2016083233A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polyorganosiloxane (A), die mindestens eine Alkenyldialkylcarbinoxy-Endgruppe aufweisen, die der allgemeinen Formel (I) R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (I),entsprechen, wobei R1 einen einwertigen, über SiC-gebundenen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen, R2 eine Alkenyldialkylcarbinoxy-Einheit der allgemeinen Formel (II), (R3X)R4 2CO1/2 (II),R3 einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest mit einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, X einen zweiwertigen, substituierten oder nicht substituierten, mindestens ein Kohlenstoffatom enthaltenden, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und aromatischen Gruppen freien organischen Rest, der R3 und R4 miteinander verbindet, R4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, einen einwertigen, über SiC-gebundenen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen, a 0, 1, 2 oder 3 und b 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R2 je Molekül vorliegen, sowie Siliconzusammensetzungen (X), enthaltend Organopolysiloxan (A).The invention relates to polyorganosiloxanes (A) having at least one Alkenyldialkylcarbinoxy end group corresponding to the general formula (I) R1 aR2 bSiO (4-ab) / 2 (I), wherein R1 is a monovalent, SiC-bonded C1 -C18 hydrocarbon radical which is free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds, R2 is an alkenyldialkylcarbinoxy unit of the general formula (II), (R3X) R4 2CO1 / 2 (II), R3 is a monovalent, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having an aliphatic hydrocarbon radical A carbon-carbon double bond, X is a divalent, substituted or unsubstituted, containing at least one carbon atom, aliphatic carbon-carbon multiple bonds and aromatic groups-free organic radical that connects R3 and R4 with each other, R4 independently, identically or differently, one monovalent, over SiC-bonded C1-C18 hydrocarbon radical which is free of aliphatic carbon Carbon multiple bonds, a is 0, 1, 2 or 3 and b is 0, 1 or 2, with the proviso that the sum a + b is less than or equal to 3 and at least 2 radicals R2 per molecule, as well as silicone compositions (X), containing organopolysiloxane (A).

Description

Die Erfindung betrifft Polyorganosiloxane, die Alkenyldialkylcarbinoxy-Gruppen enthalten und Siliconzusammensetzungen, enthaltend Polyorganosiloxane, die Alkenyldialkylcarbinoxy-Gruppen enthalten.The invention relates to polyorganosiloxanes containing alkenyldialkylcarbinoxy groups and to silicone compositions containing polyorganosiloxanes containing alkenyldialkylcarbinoxy groups.

Die Vernetzung von Organosiliciummassen durch die Verwendung Alkenyl-funktionalisierter Polyorganosiloxane ist bekannt. Die Alkenylreste sind dabei meist direkt an ein Siliciumatom gebunden, am häufigsten werden Vinyl-funktionalisierte Silyl-Einheiten verwendet. Ferner ist dem Fachmann bekannt, dass solche Alkenyl-funktionalisierten Silyl-Gruppen im Gegensatz zu Hydroxy- oder Alkoxy-funktionalisierten Polyorganosiloxanen vergleichsweise teuer sind. Es besteht daher der Bedarf an kostengünstigen Alternativen.The crosslinking of organosilicon compositions by the use of alkenyl-functionalized polyorganosiloxanes is known. The alkenyl radicals are usually bound directly to a silicon atom, vinyl-functionalized silyl units are most commonly used. Furthermore, it is known to those skilled in the art that such alkenyl-functionalized silyl groups, in contrast to hydroxy- or alkoxy-functionalized polyorganosiloxanes are relatively expensive. There is therefore a need for cost-effective alternatives.

US 4079037 beschreibt alkenyloxy-funktionalisierte Polyorganosiloxane, die eine ausreichende hydrolytische Stabilität besitzen und sich zur Verwendung in vernetzbaren Massen eignen. Insbesondere die Vinyldimethylcarbinoxy-Endgruppe zeigt dabei ein nahezu identisches Vernetzungsverhalten wie analoge Vinyl-Silyl-Siloxane. Konventionelle Si-gebundene ungesättigte Alkohole wie Allyloxy-Endgruppen werden als ungeeignet beschrieben, da sie zur Isomerisierung neigen und die resultierenden internen Doppelbindungen im Vergleich zu terminalen Doppelbindungen eine niedrigere Aktivität gegenüber Si-H-funktionalisierten Polyorganosiloxanen aufweisen sollen. Die US 4079037 beschreibt demnach ein System, das bei nahezu gleicher Aktivität kostengünstiger als eine siliciumgebundene Alkenyl-Endgruppe ist. Ein System, das eine höhere Aktivität aufweist, wird nicht beschrieben. US 4079037 describes alkenyloxy-functionalized polyorganosiloxanes which have sufficient hydrolytic stability and are suitable for use in crosslinkable compositions. In particular, the Vinyldimethylcarbinoxy end group shows a nearly identical crosslinking behavior as analogous vinyl silyl siloxanes. Conventional Si-bonded unsaturated alcohols such as allyloxy end groups are described as being unsuitable because they tend to undergo isomerization and the resulting internal double bonds are said to have lower activity over Si-H functionalized polyorganosiloxanes compared to terminal double bonds. Thus, US 4079037 describes a system that is more cost effective than a silicon-bonded alkenyl end group at nearly the same activity. A system that has a higher activity is not described.

Es bestand daher die Aufgabe, eine kostengünstige Alternative zu siliciumgebundenen Alkenyl-Endgruppen zu finden, die sich durch hydrolytische Stabilität und eine höhere Aktivität auszeichnet.It was therefore an object to find a cost-effective alternative to silicon-bonded alkenyl end groups, which is characterized by hydrolytic stability and higher activity.

Gegenstand der Erfindung sind Polyorganosiloxane (A), die mindestens eine Alkenyldialkylcarbinoxy-Endgruppe aufweisen, die der allgemeinen Formel (I) R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (I), entsprechen, wobei
R¹ einen einwertigen, über SiC-gebundenen C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen,
R² eine Alkenyldialkylcarbinoxy-Einheit der allgemeinen Formel (II), (R³X)R⁴ ₂CO_1/2 (II), R³ einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest mit einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,
X einen zweiwertigen, substituierten oder nicht substituierten, mindestens ein Kohlenstoffatom enthaltenden, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und aromatischen Gruppen freien organischen Rest, der R³ und R⁴ miteinander verbindet,
R⁴ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, einen einwertigen, über SiC-gebundenen C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen,
a 0, 1, 2 oder 3 und
b 0, 1 oder 2 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R² je Molekül vorliegen.The invention relates to polyorganosiloxanes (A) which have at least one alkenyldialkylcarbinoxy end group which corresponds to the general formula (I) R ¹ _a R ² _b SiO _{(4-ab) / 2} (I), match, where
R ^{1 is} a monovalent, SiC-bonded C ₁ -C ₁₈ hydrocarbon radical which is free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds,
R ^{2 is} an alkenyldialkylcarbinoxy unit of the general formula (II) (R ³ X) R ⁴ ₂ CO _1/2 (II), R ^{3 is} a monovalent, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having an aliphatic carbon-carbon double bond,
X is a divalent, substituted or unsubstituted, at least one carbon atom-containing, aliphatic carbon-carbon multiple bonds and aromatic groups-free organic radical that connects R ³ and R ⁴ ,
R ^{4 are} independently, identically or differently, a monovalent, SiC-bonded C ₁ -C ₁₈ -hydrocarbon radical which is free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds,
a 0, 1, 2 or 3 and
b is 0, 1 or 2,
with the proviso that the sum a + b is less than or equal to 3 and at least 2 radicals R ² are present per molecule.

Überraschend wurde gefunden, dass die Alkenyldialkylcarbinoxy-Endgruppen an den Polyorganosiloxanen (A), neben hydrolytischer Stabilität über einen großen Temperaturbereich auch eine höhere Vernetzungsgeschwindigkeit als die aus dem Stand der Technik bekannte Vinyldimethylcarbinoxy-Endgruppe aufweisen.Surprisingly, it has been found that the alkenyldialkylcarbinoxy end groups on the polyorganosiloxanes (A), in addition to hydrolytic stability over a wide temperature range, also have a higher crosslinking rate than the vinyldimethylcarbinoxy end group known from the prior art.

Beispiele für Reste R¹ in der allgemeinen Formel (I) sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest.Examples of radicals R ¹ in the general formula (I) are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n Pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n -hexyl, heptyl, such as the n-heptyl, octyl, such as the n-octyl and iso-octyl, such as 2 , 2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical; Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, cycloheptyl radicals, norbornyl radicals and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the alpha- and the β-phenylethyl radical.

Beispiele für substituierte Reste R¹ sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluor-isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest. R¹ weist bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl- oder Phenylrest. Examples of substituted radicals R ¹ are haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl radical and the heptafluoroisopropyl radical. R ¹ preferably has 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are methyl or phenyl radical.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R³ um Alkenylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexenyl-, Vinylcyclohexylethyl-, Divinylcyclohexylethyl-, Norbornenylrest, wobei Vinyl und Allyl-Gruppen besonders bevorzugt verwendet werden.The radicals R ^{3 are} preferably alkenyl groups having 2 to 16 carbon atoms, such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, butadienyl, hexadienyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl , Vinylcyclohexylethyl, divinylcyclohexylethyl, norbornenyl, with vinyl and allyl groups being particularly preferably used.

Bevorzugte Beispiele für zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (II) gebundene Reste X sind -(CR⁵ ₂)-, -(CH₂)₃-, -(OCH₂)-, -(OCH₂CHR⁵)_o-, -(OCH₂CHR⁵)_p-O-CH₂- wobei o und p gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 1 und 50 sind und R⁵ die Bedeutung von R⁴ hat. Bevorzugt werden -(CH₂)- und -(OCH₂)- und -(OCH₂CHR⁵)_p-O-CH₂- Reste eingesetzt.Preferred examples of divalent radicals X bound on both sides according to formula (II) are - (CR ⁵ ₂ ) -, - (CH ₂ ) ₃ -, - (OCH ₂ ) -, - (OCH ₂ CHR ⁵ ) _o -, - ( OCH ₂ CHR ⁵ ) _p -O-CH ₂ - where o and p are the same or different integers between 1 and 50 and R ^{5 has} the meaning of R ⁴ . Preference is given to using - (CH ₂ ) - and - (OCH ₂ ) - and - (OCH ₂ CHR ⁵ ) _p -O-CH ₂ radicals.

Beispiele für Reste R⁴ in der allgemeinen Formel (II) sind Alkylreste, wie der Methyl-(Me), Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest. Bevorzugt werden C₁-C₆-Alkylreste, insbesondere der Methyl-Rest eingesetzt.Examples of radicals R ⁴ in the general formula (II) are alkyl radicals, such as methyl (Me), ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl -, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as the n-heptyl, octyl, such as the n-octyl and iso-octyl, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical; Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, cycloheptyl radicals, norbornyl radicals and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the alpha- and the β-phenylethyl radical. Preference is given to using C ₁ -C ₆ -alkyl radicals, in particular the methyl radical.

Besonders bevorzugt sind Organopolysiloxane mit (Vinyl-CH₂-)CMe₂-, (Allyl-O-CH₂-)CMe₂- und Allyl-(OCH₂CHR⁵)_p-O-CH₂-Endgruppen.Particularly preferred are organopolysiloxanes with (vinyl-CH ₂ -) CMe ₂ -, (allyl-O-CH ₂ -) CMe ₂ - and allyl (OCH ₂ CHR ⁵ ) _p -O-CH _{2 end} groups.

Das Molekulargewicht des Organopolysiloxans (A) kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise 10² bis 10⁶ g/mol. Das mittlere Molekulargewicht M_n des Organopolysiloxans (A) beträgt vorzugsweise 5 × 10² bis 5 × 10⁵ g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel). So kann es sich bei dem Organopolysiloxan (A) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares Alkenyldialkylcarbinoxy-funktionelles Oligosiloxan handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Alkenyldialkylcarbinoxy-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, z. B. mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 10⁵ g/mol. Auch die Struktur der das Organopolysiloxan (A) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Organopolysiloxans (A) linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formeln R¹ ₃SiO_1/2, R²R¹ ₂SiO_1/2, R²R¹SiO_1/2 und R¹ ₂SiO_1/2 zusammengesetzt, wobei R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R¹SiO_3/2, R²SiO_3/2 und SiO_4/2 bevorzugt sind.The molecular weight of the organopolysiloxane (A) can vary within wide limits, preferably from 10 ² to 10 ⁶ g / mol. The average molecular weight M _{n of} the organopolysiloxane (A) is preferably 5 × 10 ² to 5 × 10 ⁵ g / mol (number average determined by NMR). For example, the organopolysiloxane (A) may be a relatively low molecular weight alkenyldialkylcarbinoxy functional oligosiloxane, but may also be a high polymer polydimethylsiloxane having chain or terminal alkenyldialkylcarbinoxy groups, e.g. B. with an average molecular weight M _n of 10 ⁵ g / mol. Also, the structure of the organopolysiloxane (A) forming molecules is not specified; In particular, the structure of a relatively high molecular weight, that is to say oligomeric or polymeric organopolysiloxane (A) can be linear, cyclic, branched or even resinous, network-like. Linear and cyclic polysiloxanes are preferably composed of units of the formulas R ¹ ₃ SiO _1/2 , R ² R ¹ ₂ SiO _1/2 , R ² R ¹ SiO _1/2 and R ¹ ₂ SiO _1/2 , wherein R ¹ and R ^{2 have} the meaning given above. Branched and network-like polysiloxanes additionally contain trifunctional and / or tetrafunctional units, preference being given to those of the formulas R ¹ SiO _3/2 , R ² SiO _3/2 and SiO _4/2 .

Besonders bevorzugt sind lineare Alkenyldialkylcarbinoxy-funktionelle Organopolysiloxane (A) mit einer dynamischen Viskosität (bestimmt über Rotationsviskosimetrie) von 0,01 bis 500000 Pa·s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 100000 Pa·s, jeweils bei 25°C.Particularly preferred are linear alkenyldialkylcarbinoxy-functional organopolysiloxanes (A) having a dynamic viscosity (determined by rotational viscometry) of from 0.01 to 500,000 Pa.s, more preferably from 0.1 to 100,000 Pa.s, each at 25 ° C.

Alkenyldialkylcarbinoxy-funktionelle Organopolysiloxane (A) können nach jeder Methode gebildet werden, die sich zur Herstellung alkoxy-haltiger Siliciumverbindungen eignet und die dem Fachmann beispielsweise aus US 4079037 , auf dessen diesbezügliche Offenbarung Bezug genommen wird, bekannt sind.Alkenyldialkylcarbinoxy-functional organopolysiloxanes (A) can be formed by any method which is suitable for the preparation of alkoxy-containing silicon compounds and which are known to the person skilled in the art, for example US 4079037 , the disclosure of which is incorporated by reference, are known.

Eine Möglichkeit stellt die Umsetzung des entsprechenden Alkohols, z. B. Dimethylallylcarbinol mit einer Siliciumverbindung dar, die mindestens ein Si-gebundenes Halogenatom enthält. Bevorzugt wird ein Halogenfänger, wie Triethylamin eingesetzt um entstehenden Chlorwasserstoff abzufangen. Die Isolierung des Produktes kann über Filtration oder Destillation erfolgen. Bei der Halogensiliciumverbindung kann es sich um ein Silan handeln, das zum Aufbau von Organopolysiloxanen geeignet ist, wie beispielsweise (CH₃)₂SiCl₂ oder (CH₃)SiCl₃ oder um ein halogenhaltiges Organopolysiloxan wie beispielsweise ein Cl-terminiertes Organopolysiloxan.One possibility is the implementation of the corresponding alcohol, for. Example, dimethylallylcarbinol with a silicon compound containing at least one Si-bonded halogen atom. Preference is given to using a halogen scavenger, such as triethylamine, to scavenge hydrogen chloride formed. The isolation of the product can be carried out by filtration or distillation. The halosilicon compound may be a silane suitable for building organopolysiloxanes such as (CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ or (CH ₃ ) SiCl ₃ or a halogen-containing organopolysiloxane such as a Cl-terminated organopolysiloxane.

Alternativ kann die Herstellung über eine Äquilibrierungsreaktion eines Alkenyldialkylcarbinoxy-funktionellen Siloxans mit einem nicht-cyclischen oder cyclischen Organopolysiloxan erfolgen. Als Katalysator werden hierfür bevorzugt Basen wie Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid verwendet, wie in den Beispielen näher ausgeführt wird.Alternatively, the preparation may be via an equilibration reaction of an alkenyldialkylcarbinoxy-functional siloxane with a non-cyclic or cyclic organopolysiloxane. The catalyst used for this purpose are preferably bases such as potassium hydroxide or cesium hydroxide, as will be explained in more detail in the examples.

Die erfindungsgemäßen Alkenyldialkylcarbinoxy-funktionalisierten Organopolysiloxane können auch in additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen (X) eingesetzt werden. Diese Siliconzusammensetzungen (X) enthalten vorzugsweise

(1) mindestens ein Alkenyldialkylcarbinoxy-funktionelles Organopolysiloxan (A),
(2) mindestens ein lineares Organopolysiloxan mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen (B) und
(3) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator (C) oder einen Radikalbildner (D).

The alkenyldialkylcarbinoxy-functionalized organopolysiloxanes according to the invention can also be used in addition-crosslinking silicone compositions (X). These silicone compositions (X) preferably contain

(1) at least one alkenyldialkylcarbinoxy-functional organopolysiloxane (A),
(2) at least one linear organopolysiloxane having Si-bonded hydrogen atoms (B) and
(3) at least one hydrosilylation catalyst (C) or a radical generator (D).

Als Organopolysiloxan (A) wird ein erfindungsgemäßes, oben beschriebenes Alkenyldialkylcarbinoxy-funktionalisiertes Organopolysiloxan (A) eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Organopolysiloxane (A) eingesetzt werden.The organopolysiloxane (A) used is an inventive alkenyldialkylcarbinoxy-functionalized organopolysiloxane (A) described above. Of course, mixtures of different organopolysiloxanes (A) can be used.

Als Organopolysiloxan (B) können alle hydrogenfunktionellen Organopolysiloxane eingesetzt werden, die auch bisher in additionsvernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt worden sind.As organopolysiloxane (B) it is possible to use all hydrogen-functional organopolysiloxanes which have hitherto also been used in addition-crosslinkable compositions.

Als Organopolysiloxane (B), die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (III) H_cR^1' _dSiO_(4-c-d)/2 (III), eingesetzt, in der
R^1' die oben für R¹ angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3 ist, und
d 0, 1 oder 2 ist
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe c + d kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Si gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.As organopolysiloxanes (B) which have Si-bonded hydrogen atoms, it is preferable to use linear, cyclic or branched organopolysiloxanes of units of the general formula (III) H _c R ^{1 '} _d SiO _{(4-cd) / 2} (III), used in the
R ^{1 'has} the meaning given above for R ¹ ,
c is 0, 1, 2 or 3, and
d is 0, 1 or 2
mean,
with the proviso that the sum c + d is less than or equal to 3 and there are at least 2 Si-bonded hydrogen atoms per molecule.

Vorzugsweise enthält das eingesetzte Organopolysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,04 bis 1,7 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (B).Preferably, the organopolysiloxane (B) employed contains Si-bonded hydrogen in the range of 0.04 to 1.7 weight percent, especially 0.1 to 1.0 weight percent, based on the total weight of the organopolysiloxane (B).

Das Molekulargewicht des Organopolysiloxans (B) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise 10² bis 10⁶ g/mol. Das mittlere Molekulargewicht M_n des Organopolysiloxans (B) beträgt vorzugsweise 5 × 10² bis 5 × 10⁵ g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel). So kann es sich bei dem Organopolysiloxan (B) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH-funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständig oder endständig SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz.The molecular weight of the organopolysiloxane (B) may also vary within wide limits, preferably from 10 ² to 10 ⁶ g / mol. The average molecular weight M _{n of} the organopolysiloxane (B) is preferably 5 × 10 ² to 5 × 10 ⁵ g / mol (number average determined by NMR). Thus, for example, the organopolysiloxane (B) may be a relatively low molecular weight SiH-functional oligosiloxane, such as tetramethyldisiloxane, but also a high-polymer polydimethylsiloxane having SiH groups via a chain or terminals or a silicone resin having SiH groups.

Auch die Struktur der den Organopolysiloxan (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane (B) sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R^1' ₃SiO_1/2, HR^1' ₂SiO_1/2, HR¹ ^'SiO_2/2 und R^1' ₂SiO_2/2 zusammengesetzt. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R'¹SiO_3/2, HSiO_3/2 und SiO_4/2 bevorzugt sind. R^1' hat die Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen von R¹.Also, the structure of the organopolysiloxane (B) -forming molecules is not fixed; In particular, the structure of a relatively high molecular weight, that is to say oligomeric or polymeric SiH-containing siloxane can be linear, cyclic, branched or even resinous, network-like. Linear and cyclic polysiloxanes (B) are preferably composed of units of the formula R ^{1 '} ₃ SiO _1/2 , HR ^1' ₂ SiO _1/2 , HR ¹ ^' SiO _2/2 and R ^1' ₂ SiO _2/2 . Branched and network-like polysiloxanes additionally contain trifunctional and / or tetrafunctional units, preference being given to those of the formulas R ' ¹ SiO _3/2 , HSiO _3/2 and SiO _4/2 . R ^{1 '} has the meanings and preferred meanings of R ¹ .

Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Organopolysiloxane (B) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermolekularer SiH-funktioneller Verbindungen, wie Tetrakis(dimethylsiloxy)silan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie höhermolekularer, SiH-haltiger Siloxane, wie Poly(hydrogenmethyl)siloxan und Poly(dimethylhydrogenmethyl)siloxan mit einer dynamischen Viskosität (bestimmt über Rotationsviskosimetrie) bei 25°C von 10 bis 20000 mPa·s, oder analoge SiH-haltige Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3,3,3-Trifluorpropyl- oder Phenylgruppen ersetzt ist.Of course, it is also possible to use mixtures of different organopolysiloxanes (B). Particularly preferred is the use of low molecular weight SiH-functional compounds, such as tetrakis (dimethylsiloxy) silane and tetramethylcyclotetrasiloxane, and higher molecular weight, SiH-containing siloxanes such as poly (hydrogenmethyl) siloxane and poly (dimethylhydrogenmethyl) siloxane with a dynamic viscosity (determined by rotational viscometry) 25 ° C from 10 to 20,000 mPa · s, or analogous SiH-containing compounds in which a part of the methyl groups is replaced by 3,3,3-trifluoropropyl or phenyl groups.

Organopolysiloxan (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen (X) enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch ungesättigten Gruppen (A) bei 0,1 bis 20, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,0 liegt.Organopolysiloxane (B) is preferably contained in such an amount in the crosslinkable silicone compositions (X) of the present invention that the molar ratio of SiH groups to aliphatic unsaturated groups (A) is 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 2.0 lies.

Die in den erfindungsgemäßen, additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen (X) eingesetzten Organopolysiloxane (A), (B) und (C) werden bekanntermaßen so gewählt, dass eine Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Organopolysiloxan (A) mindestens zwei Alkenyldialkylcarbinoxy-Endgruppen auf und (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome, oder Organopolysiloxan (A) weist mindestens drei Alkenyldialkylcarbinoxy-Endgruppen auf und. Organopolysiloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome.As is known, the organopolysiloxanes (A), (B) and (C) used in the addition-crosslinking silicone compositions (X) according to the invention are chosen such that crosslinking is possible. For example, organopolysiloxane (A) has at least two alkenyldialkylcarbinoxy end groups and (B) at least three Si-bonded hydrogen atoms, or organopolysiloxane (A) has at least three alkenyldialkylcarbinoxy end groups and. Organopolysiloxane (B) at least two Si-bonded hydrogen atoms.

Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzung (X) enthält üblicherweise pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A) 200 bis 0,1 Gewichtsteile, bevorzugt 80 bis 1 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 30 bis 5 Gewichtsteile Organopolysiloxan (B).The addition-crosslinking silicone composition (X) according to the invention usually contains, per 100 parts by weight of organopolysiloxane (A), 200 to 0.1 parts by weight, preferably 80 to 1 parts by weight and more preferably 30 to 5 parts by weight of organopolysiloxane (B).

Die Vernetzung von Organopolysiloxanen (A) mit Organopolysiloxanen (B) kann katalysiert durch Hydrosilylierungskatalysatoren (C) oder radikalisch, initiiert durch Radikalbildner (D) erfolgen.The crosslinking of organopolysiloxanes (A) with organopolysiloxanes (B) can be catalyzed by hydrosilylation catalysts (C) or radically initiated by radical formers (D).

Bevorzugt erfolgt die Vernetzung katalysiert durch Hydrosilylierungskatalysatoren (C).Preferably, the crosslinking is catalyzed by hydrosilylation catalysts (C).

Als Radikalbildner (D) für die radikalische Vernetzung können Peroxide, insbesondere organische Peroxide eingesetzt werden. Beispiele für organische Peroxide sind Peroxyketal, z. B. 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan; Acylperoxide, wie z. B. Acetylperoxid, Isobutylperoxid, Benzoylperoxid, Di(4-methylbenzoyl)peroxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid; Dialkylperoxide, wie z. B. Di-tert-butylperoxid, Tert-butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan; und Perester, wie z. B. Tert.-butylperoxyisopropylcarbonat.As radical generator (D) for free-radical crosslinking it is possible to use peroxides, in particular organic peroxides. Examples of organic peroxides are peroxyketal, z. B. 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane; Acyl peroxides, such as. Acetyl peroxide, isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide; Dialkyl peroxides, such as. Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane; and peresters, such as B. Tert.-butylperoxyisopropylcarbonat.

Werden zur Vernetzung Peroxide verwendet, so wird der Gehalt an Peroxiden vorzugsweise so gewählt, dass die Mischung, welche die zu vernetzenden Bestandteile Organopolysiloxanen (A), Organopolysiloxanen (B) aufweist, einen Gehalt an Peroxiden von 0,05 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% besitzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxanen (A) und Organopolysiloxanen (B).If peroxides are used for crosslinking, the content of peroxides is preferably selected so that the mixture comprising the constituents organopolysiloxanes (A), organopolysiloxanes (B) to be crosslinked has a content of peroxides of 0.05 to 8% by weight. , preferably 0.1 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 2 wt .-%, each based on the total weight of organopolysiloxanes (A) and organopolysiloxanes (B).

Als Hydrosilylierungskatalysatoren (C) für die Vernetzung der Organopolysiloxanen (A) mit den Organopolysiloxanen (B) können alle bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen ablaufenden Hydrosilylierungsreaktionen katalysieren.As hydrosilylation catalysts (C) for the crosslinking of the organopolysiloxanes (A) with the organopolysiloxanes (B) it is possible to use all known catalysts which catalyze the hydrosilylation reactions taking place in the crosslinking of addition-crosslinking silicone compositions.

Als Hydrosilylierungskatalysatoren (C) werden insbesondere Metalle und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium eingesetzt. Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet. Bevorzugte Hydrosilylierungskatalysatoren sind Pt(0) Komplexe, insbesondere ein Divinyltetramethyldisiloxan-Platin(0) Komplex oder H₂PtCl₆.The hydrosilylation catalysts (C) used are in particular metals and their compounds from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and iridium. Preferably, platinum and platinum compounds are used. Preferred hydrosilylation catalysts are Pt (0) complexes, in particular a divinyltetramethyldisiloxane-platinum (0) complex or H ₂ PtCl ₆ .

Besonders bevorzugt werden auch solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin-Komplexe der Formeln (PtCl₂·Olefin)₂ und H(PtCl₃·Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl₂C₃H₆)₂, die Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym-Divinyltetramethyldisiloxan.Also particularly preferred are those platinum compounds which are soluble in polyorganosiloxanes. As soluble platinum compounds, for example, the platinum-olefin complexes of the formulas (PtCl ₂ · olefin) ₂ and H (PtCl ₃ · olefin) can be used, preferably alkenes having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isomers of butene and octene , or cycloalkenes having 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopentene, cyclohexene and cyclohepten, are used. Other soluble platinum catalysts are the platinum-cyclopropane complex of the formula (PtCl ₂ C ₃ H ₆ ) ₂ , the reaction products of hexachloroplatinic acid with alcohols, ethers and aldehydes or mixtures thereof or the reaction product of hexachloroplatinic acid with methylvinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in ethanolic solution. Particular preference is given to complexes of platinum with vinylsiloxanes, such as sym-divinyltetramethyldisiloxane.

Der Hydrosilylierungskatalysator (C) kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder Polyorganosiloxanpartikeln.The hydrosilylation catalyst (C) can be used in any desired form, for example also in the form of hydrosilylation catalyst-containing microcapsules, or polyorganosiloxane particles.

Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren wird vorzugsweise so gewählt, dass die Mischung welche die zu vernetzenden Bestandteile Organopolysiloxanen (A) und Organopolysiloxanen (B) aufweist, einen Pt-Gehalt von 0,1 bis 200 Gew.-ppm, insbesondere von 0,5 bis 120 Gew.-ppm besitzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan (A) und Organopolysiloxan (B).The content of hydrosilylation catalysts is preferably selected such that the mixture comprising the constituents organopolysiloxanes (A) and organopolysiloxanes (B) to be crosslinked has a Pt content of from 0.1 to 200 ppm by weight, in particular from 0.5 to 120 Ppm by weight, based in each case on the total weight of organopolysiloxane (A) and organopolysiloxane (B).

Bei Anwesenheit von Hydrosilylierungskatalysatoren ist die Verwendung von Inhibitoren bevorzugt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane, wie beispielsweise 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle enthaltend (CH₃)(CHR=CH)SiO_2/2-Gruppen und gegebenenfalls R₂(CHR=CH)SiO_1/2-Endgruppen, wie beispielsweise Divinyltetramethyldisiloxan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie beispielsweise Diallylmaleate, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie beispielsweise Diallylfumarat und Diethylfumarat, organische Hydroperoxide, wie beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amine, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime. Die Wirkung dieser Inhibitoren hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass der geeignete Inhibitor und der Gehalt in der zu vernetzenden Mischung individuell bestimmt werden muss.In the presence of hydrosilylation catalysts, the use of inhibitors is preferred. Examples of common inhibitors are acetylenic alcohols, such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-dodecin 3-ol, polymethylvinylcyclosiloxanes such as 1,3,5,7-tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane, low molecular weight silicone oils containing (CH ₃ ) (CHR = CH) SiO _2/2 groups and optionally R ₂ (CHR = CH) SiO _1/2 - End groups such as divinyltetramethyldisiloxane, tetravinyldimethyldisiloxane, trialkylcyanurates, alkylmaleates such as diallylmaleates, Dimethyl maleate and diethyl maleate, alkyl fumarates such as diallyl fumarate and diethyl fumarate, organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide and pinane hydroperoxide, organic peroxides, organic sulfoxides, organic amines, diamines and amines, phosphanes and phosphites, nitriles, triazoles, diaziridines and oximes , The effect of these inhibitors depends on their chemical structure, so that the appropriate inhibitor and the content in the mixture to be crosslinked must be determined individually.

Der Gehalt an Inhibitoren in der zu vernetzenden Mischung beträgt vorzugsweise 0 bis 50000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2000 Gew.-ppm, insbesondere 100 bis 1000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan (A) und Organopolysiloxan (B).The content of inhibitors in the mixture to be crosslinked is preferably 0 to 50,000 ppm by weight, more preferably 20 to 2000 ppm by weight, in particular 100 to 1000 ppm by weight, based in each case on the total weight of organopolysiloxane (A) and organopolysiloxane (B).

Die Vernetzung kann lösungsmittelfrei oder in einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt werden, insbesondere in aprotischen Lösungsmitteln. Falls aprotische Lösungsmittel verwendet werden, sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 210°C bei 0,1 MPa bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Di-isopropylether, Diethylenglycoldimethylether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Propylpropionat, Ethylbutyrat, Ethyl-isobutyrat; Nitrobenzol und N-Methyl-2-Pyrrolidon, oder Gemische dieser Lösungsmittel.The crosslinking can be carried out solvent-free or in one or more solvents, in particular in aprotic solvents. If aprotic solvents are used, preference is given to solvents or solvent mixtures having a boiling point or boiling range of up to 210 ° C. at 0.1 MPa. Examples of such solvents are ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, di-isopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, trichlorethylene; Hydrocarbons, such as pentane, n-hexane, hexane isomer mixtures, heptane, octane, benzine, petroleum ether, benzene, toluene, xylenes; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate; Nitrobenzene and N-methyl-2-pyrrolidone, or mixtures of these solvents.

Die Temperatur bei der Vernetzung beträgt vorzugsweise 20°C bis 180°C, insbesondere 70°C bis 140°C.The temperature in the crosslinking is preferably 20 ° C to 180 ° C, especially 70 ° C to 140 ° C.

Die Zeitdauer der Vernetzung beträgt vorzugsweise zwischen 0 und 5 Stunden, insbesondere zwischen 5 Minuten und 3 Stunden.The duration of the crosslinking is preferably between 0 and 5 hours, in particular between 5 minutes and 3 hours.

Der Druck bei der Vernetzung beträgt vorzugsweise 0,010 bis 1 MPa (abs.), insbesondere 0,05 bis 0,1 MPa (abs.).The pressure in the crosslinking is preferably 0.010 to 1 MPa (abs.), In particular 0.05 to 0.1 MPa (abs.).

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Die Summe aller Bestandteile der Siliconmischung ergeben 100 Gew.-%.All the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of each other. In all formulas, the silicon atom is tetravalent. The sum of all components of the silicone mixture gives 100 wt .-%.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Alle Viskositäten (dynamisch) beziehen sich auf 25°C und wurden an einem Rotationsviskosimeter (MCR 302 der Firma Anton Paar) bestimmt.In the following examples, unless otherwise indicated, all amounts and percentages are by weight, all pressures are 0.10 MPa (abs.) And all temperatures are 20 ° C. All viscosities (dynamic) relate to 25 ° C. and were determined on a rotational viscometer (MCR 302 from Anton Paar).

Beispiel 1: Herstellung von Dimethylallylcarbinol (DMAC)Example 1: Preparation of dimethylallylcarbinol (DMAC)

In einem 500 mL Kolben wurden 204 mL Allylmagnesiumchlorid (2M in THF, 0,41 mol) auf 0°C abgekühlt und 16,2 g (0,27 mol) Aceton derart zugetropft, das die Temperatur +5°C nicht überschritt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 15 Minuten bei 0°C und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei sich der zwischenzeitlich gebildete Feststoff wieder auflöste. Die Lösung wurde unter Eisbadkühlung vorsichtig zu 260 mL einer wässrigen gesättigten NH₄Cl-Lösung getropft, wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur 25°C nicht überschritt. Die wässrige Suspension wurde anschließend 3 × mit je 300 ml n-Pentan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen 1 × mit 330 ml wässriger, gesättigter NaHCO₃-Lsg. gewaschen und über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Nach einer Vakuumdestillation über eine Vigreux-Kolonne (50°C, 50 mbar) erhielt man 16 g einer klaren Flüssigkeit mit > 99% Reinheit (GC).
¹H NMR (CD₂Cl₂, ppm): 1,18 (s, 6H, C-CH ₃), 1,63 (s, 1H, OH), 2,21 (d, ³J_HH = 7,1 Hz, 2H, CH ₂-CH=CH₂), 5,06–5,12 (m, 2H, CH₂-CH=CH ₂), 5.88 (m, 1H, CH₂-CH=CH₂).In a 500 ml flask, 204 ml allylmagnesium chloride (2M in THF, 0.41 mol) were cooled to 0 ° C. and 16.2 g (0.27 mol) acetone were added dropwise in such a way that the temperature did not exceed + 5 ° C. The reaction mixture was subsequently stirred at 0 ° C. for 15 minutes and at room temperature for 2.5 hours, during which time the solid which had formed in the meantime redissolved. The solution was cautiously added dropwise to 260 mL of an aqueous saturated NH ₄ Cl solution while cooling with an ice bath, taking care that the temperature did not exceed 25 ° C. The aqueous suspension was then extracted 3 times with 300 ml of n-pentane, the combined organic phases 1 × with 330 ml of aqueous, saturated NaHCO ₃ -Lsg. washed and dried over MgSO ₄ , filtered and the solvent removed on a rotary evaporator. After vacuum distillation via a Vigreux column (50 ° C., 50 mbar), 16 g of a clear liquid with> 99% purity (GC) were obtained.
¹ H NMR (CD ₂ Cl ₂ , ppm): 1.18 (s, 6H, CC H ₃ ), 1.63 (s, 1H, O H ), 2.21 (d, ³ J _HH = 7.1 Hz, 2H, C H ₂ -CH = CH ₂ ), 5.06-5.12 (m, 2H, CH ₂ -CH = C H ₂ ), 5.88 (m, 1H, CH ₂ -C H = CH ₂ ).

Beispiel 2: Herstellung von Trimethylsilyl-Dimethylallylcarbinol (TMS-DMAC)Example 2: Preparation of trimethylsilyl-dimethylallylcarbinol (TMS-DMAC)

1,03 g (43 mmol) NaH wurden in 50 mL absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt, 15 Minuten mit Ultraschall behandelt und auf 50°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 4,28 g (43 mmol) Dimethylallylcarbinol aus Beispiel 1 zugetropft und 1,5 Stunden nachgerührt, wobei Gasentwicklung beobachtet wurde. Nach Beendigung der Gasentwicklung und vollständiger Auflösung des Natriumhydrids wurden 4,74 g (44 mmol) Chlortrimethylsilan zugetropft und 1 h bei 50°C nachgerührt, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde über eine Fritte filtriert und mit 30 ml trockenem THF gewaschen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Nach einer Vakuumdestillation (55°C, 40 mbar) erhielt man 2,9 g einer klaren Flüssigkeit mit > 99% Reinheit (GC).
¹H NMR (CD₂Cl₂, ppm): 0,11 (s, 9H, Si-CH ₃), 1,21 (s, 6H, C-CH ₃), 2,20 (d, ³J_HH = 7,3 Hz, 2H, CH ₂-CH=CH₂), 5,00–5,05 (m, 2H, CH₂-CH=CH ₂), 5.87 (m, 1H, CH₂-CH=CH₂).1.03 g (43 mmol) of NaH were initially charged in 50 mL of absolute tetrahydrofuran, sonicated for 15 minutes and heated to 50 ° C. At this temperature, 4.28 g (43 mmol) Dimethylallylcarbinol from Example 1 were added dropwise and stirred for 1.5 hours, with evolution of gas was observed. Upon completion of gas evolution and complete dissolution of the sodium hydride, 4.74 g (44 mmol) were added. Chlorotrimethylsilane added dropwise and stirred for 1 h at 50 ° C, with a white precipitate precipitated. The precipitate was filtered through a frit and washed with 30 mL of dry THF and the solvent removed on a rotary evaporator. After vacuum distillation (55 ° C., 40 mbar), 2.9 g of a clear liquid with> 99% purity (GC) were obtained.
¹ H NMR (CD ₂ Cl ₂ , ppm): 0.11 (s, 9H, Si-C H ₃ ), 1.21 (s, 6H, CC H ₃ ), 2.20 (d, ³ J _HH = 7.3 Hz, 2H, C H ₂ -CH = CH ₂ ), 5.00-5.05 (m, 2H, CH ₂ -CH = C H ₂ ), 5.87 (m, 1H, CH ₂ -C H = CH ₂ ).

TMS-DMAC stellt eine Modellverbindung der Alkenyldialkylcarbinoxy-Endgruppe dar.TMS-DMAC represents a model compound of the alkenyldialkylcarbinoxy end group.

Beispiel 3: Herstellung von Trimethylsilyl-Dimethylvinylcarbinol (TMS-DMVC)Example 3: Preparation of trimethylsilyl-dimethylvinylcarbinol (TMS-DMVC)

1,36 g (57 mmol) NaH wurden in 50 mL absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt, 10 Minuten mit Ultraschall behandelt und auf 45°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 4,87 g (57 mmol) Dimethylvinylcarbinol zugetropft und 1 Stunde nachgerührt, wobei Gasentwicklung beobachtet wurde. Nach Beendigung der Gasentwicklung und vollständiger Auflösung des Natriumhydrids wurden 6,15 g (57 mmol) Chlortrimethylsilan zugetropft und 1 h bei 45°C nachgerührt, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde über eine Fritte filtriert und mit 30 ml Pentan gewaschen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Nach einer Destillation (38°C, 40 mbar) erhielt man 1,6 g einer klaren Flüssigkeit mit > 96% Reinheit (GC).
¹H NMR (CD₂Cl₂, ppm): 0,11 (s, 9H, Si-CH ₃), 1,30 (s, 6H, C-CH ₃), 4,92 (dd, ²J_HH = 1,5 Hz, ³J_HH = 10,5 Hz, 1H, CH₂-CH=CH ₂), 5,12 (dd, ²J_HH = 1,5 Hz, ³J_HH = 17,3 Hz, 1H, CH₂-CH=CH ₂)‚ 5.87 (dd, ³J_HH = 10,5 Hz, ³J_HH = 17,3 Hz, 1H, CH₂-CH=CH₂).1.36 g (57 mmol) of NaH were initially charged in 50 ml of absolute tetrahydrofuran, treated with ultrasound for 10 minutes and heated to 45.degree. At this temperature, 4.87 g (57 mmol) of dimethylvinylcarbinol were added dropwise and stirred for 1 hour, with evolution of gas was observed. After completion of the gas evolution and complete dissolution of the sodium hydride, 6.15 g (57 mmol) of chlorotrimethylsilane were added dropwise and stirred at 45 ° C for 1 h, whereby a white precipitate precipitated. The precipitate was filtered through a frit and washed with 30 ml of pentane and the solvent removed on a rotary evaporator. After distillation (38 ° C, 40 mbar) gave 1.6 g of a clear liquid with> 96% purity (GC).
¹ H NMR (CD ₂ Cl ₂ , ppm): 0.11 (s, 9H, Si-C H ₃ ), 1.30 (s, 6H, CC H ₃ ), 4.92 (dd, ² J _HH = 1.5 Hz, ³ J _HH = 10.5 Hz, 1H, CH ₂ -CH = C H ₂ ), 5.12 (dd, ² J _HH = 1.5 Hz, ³ J _HH = 17.3 Hz, 1H, CH ₂ -CH = C H ₂ ), 5.87 (dd, ³ J _HH = 10.5 Hz, ³ J _HH = 17.3 Hz, 1H, CH ₂ -C H = CH ₂ ).

TMS-DMVC stellt eine Modellverbindung der Vinyldimethylcarbinoxy-Endgruppe dar, die in US 4079037 beschrieben wird. Sie dient dem Aktivitätsvergleich mit der Alkenyldialkylcarbinoxy-Endgruppe.TMS-DMVC represents a vinyldimethylcarbinoxy end-capped model compound which is disclosed in U.S. Pat US 4079037 is described. It serves to compare the activity with the alkenyldialkylcarbinoxy end group.

Beispiel 4: Messung der relativen VernetzungsgeschwindigkeitenExample 4: Measurement of Relative Crosslinking Rates

Um die Vernetzungsgeschwindigkeiten der unterschiedlichen Endgruppen zu messen, wurden die in Beispiel 2 (TMS-DMAC) und 3 (TMS-DMVC) dargestellten Modellverbindungen sowie Pentamethylvinylsiloxan (PMVD, Vergleichssubstanz für herkömmlich eingesetzte, Si-gebundene Vinyl-Siloxane) unter Platin-Katalyse mit Heptamethyltrisiloxan (HMT) umgesetzt. Über in-situ IR-Messung wurde der Abfall der Si-H-Bande bei 2150 cm^–1 verfolgt, deren Steigung zu Beginn der Reaktion direkt proportional zur Geschwindigkeitskonstante k war.In order to measure the crosslinking rates of the different end groups, the model compounds shown in Example 2 (TMS-DMAC) and 3 (TMS-DMVC) as well as pentamethylvinylsiloxane (PMVD, comparison substance for conventionally used, Si-bonded vinyl siloxanes) were under platinum catalysis with Heptamethyltrisiloxane (HMT) reacted. By in-situ IR measurement, the decrease of the Si-H band at 2150 cm ^{-1 was} followed, the slope of which was directly proportional to the rate constant k at the beginning of the reaction.

1 Äquivalent der jeweiligen Modellverbindung wurde mit je einem Äquivalent Heptamethyltrisiloxan in Octamethylcyclotetrasiloxan (6 g pro mmol Modellverbindung) gelöst und auf die gewünschte Temperatur erwärmt (40°C, 60°C und 80°C). Anschließend erfolgte die Zugabe des Pt-Katalysators (Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex, 30 ppm bezogen auf die Gesamtmasse an HMT und Modellverbindung) und die IR-spektroskopische Verfolgung der Abnahme der Si-H-Bande.1 equivalent of the respective model compound was dissolved with one equivalent of heptamethyltrisiloxane in octamethylcyclotetrasiloxane (6 g per mmol model compound) and heated to the desired temperature (40 ° C, 60 ° C and 80 ° C). This was followed by the addition of the Pt catalyst (platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex, 30 ppm based on the total mass of HMT and model compound) and the IR spectroscopic monitoring of the decrease in Si -H band.

Die Tabelle 1 fasst die logarithmierten Werte der gemessenen Geschwindigkeitskonstanten bei 40°C, 60°C und 80°C zusammen. Aus der daraus abgeleiteten Arrhenius-Gleichung lassen sich weiterhin die Werte für 120°C und 140°C prognostizieren. Tabelle 1: Modellverbindung T [°C] log k TMS-DMAC 40 5,78 TMS-DMAC 60 6,37 TMS-DMAC 80 6,82 TMS-DMAC 120 7,66 TMS-DMAC 140 8,02 TMS-DMVC 40 3,03 TMS-DMVC 60 4,52 TMS-DMVC 80 5,29 TMS-DMVC 120 7,20 TMS-DMVC 140 7,98 PMVD 40 2,81 PMVD 60 4,56 PMVD 80 5,68 PMVD 120 8,15 PMVD 140 9,15 Table 1 summarizes the logarithmic values of the measured rate constants at 40 ° C, 60 ° C and 80 ° C. From the derived Arrhenius equation, the values for 120 ° C and 140 ° C can be further predicted. Table 1: model compound T [° C] log k TMS-DMAC 40 5.78 TMS-DMAC 60 6.37 TMS-DMAC 80 6.82 TMS-DMAC 120 7.66 TMS-DMAC 140 8.02 TMS DMVC 40 3.03 TMS DMVC 60 4.52 TMS DMVC 80 5.29 TMS DMVC 120 7.20 -DMVC TMS 140 7.98 PMVD 40 2.81 PMVD 60 4.56 PMVD 80 5.68 PMVD 120 8.15 PMVD 140 9.15

Aus den Werten lässt sich deutlich erkennen, dass die erfindungsgemäß eingesetzte Dimethylallylcarbinol-Endgruppe deutlich schneller mit der Si-H-Komponente reagiert als das vergleichbare Dimethylvinylcarbinol-Endgruppe aus der US 4079037 . Auch gegenüber dem Si-gebundenen Vinyl-System (PMVD) sind, vor allem bei Temperaturen bis 120°C, deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zu beobachten.It can be clearly seen from the values that the dimethylallylcarbinol end group used according to the invention reacts much more rapidly with the Si-H component than the comparable dimethylvinylcarbinol end group from US 4079037 , Also, compared to the Si-bonded vinyl system (PMVD), especially at temperatures up to 120 ° C, significantly higher reaction rates can be observed.

Beispiel 5: Synthese eines Allyldimethylcarbinoxy-funktionalisierten OctamethyltetrasiloxansExample 5: Synthesis of an allyldimethylcarbinoxy-functionalized octamethyltetrasiloxane

In einem 500 ml 3-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter wurden 4,26 g (178 mmol) NaH in 90 mL absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt, auf 45°C erwärmt und 17,7 g (177 mmol) DMAC aus Beispiel 1 zugetropft und 1,25 Stunden nachgerührt. Nach Beendigung der Gasentwicklung und vollständiger Auflösung des Natriumhydrids wurden 29,7 g (84 mmol) 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan zugetropft und 1 Stunde bei 40°C nachgerührt, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Zur Reaktionsmischung wurden je 60 mL Pentan und Wasser zugefügt, wobei sich der Niederschlag in der Wasserphase löste. Die Wasserphase wurde zweimal mit je 60 mL Pentan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen zweimal mit je 60 mL Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet, filtriert, zweimal mit je 50 mL Pentan gewaschen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Man erhielt 40,1 g des Allyldimethylcarbinoxy-funktionalisierten Tetrasiloxans als gelbliche Flüssigkeit mit > 90% Reinheit (GC).
¹H NMR (CD₂Cl₂, ppm): 0,09 (s, 12H, Si-CH ₃), 0,10 (s, 12H, Si-CH ₃), 1,24 (s, 12H, C-CH ₃), 2,24 (d, ³J_HH = 7,2 Hz, 4H, CH ₂-CH=CH₂), 5,00–5,05 (m, 4H, CH₂-CH=CH ₂), 5.88 (m, 2H, CH₂-CH=CH₂).4.26 g (178 mmol) of NaH in 90 ml of absolute tetrahydrofuran were placed in a 500 ml 3-necked flask with reflux condenser, thermometer and dropping funnel, heated to 45 ° C. and 17.7 g (177 mmol) of DMAC from Example 1 were added dropwise and Stirred for 1.25 hours. After completion of gas evolution and complete dissolution of the sodium hydride, 29.7 g (84 mmol) of 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan were added dropwise and stirred at 40 ° C for 1 hour, whereby a white precipitate precipitated. 60 mL of pentane and water were added to the reaction mixture, the precipitate dissolving in the water phase. The water phase was extracted twice with 60 mL pentane, the combined organic phases washed twice with 60 mL water and dried over MgSO ₄ , filtered, washed twice with 50 mL pentane and the solvent removed on a rotary evaporator. 40.1 g of the allyldimethylcarbinoxy-functionalized tetrasiloxane was obtained as a> 90% pure (GC) yellowish liquid.
¹ H NMR (CD ₂ Cl ₂ , ppm): 0.09 (s, 12H, Si-C H ₃ ), 0.10 (s, 12H, Si-C H ₃ ), 1.24 (s, 12H, CC H ₃ ), 2.24 (d, ³ J _HH = 7.2 Hz, 4H, C H ₂ -CH = CH ₂ ), 5.00-5.05 (m, 4H, CH ₂ -CH = C H _2), 5.88 (m, 2H, CH ₂ -C H = CH _2).

Beispiel 6: Synthese eines Allyldimethylcarbinoxy-funktionalisierten PolysiloxansExample 6 Synthesis of Allyldimethylcarbinoxy Functionalized Polysiloxane

54,1 g (112 mmol) Allyldimethylcarbinoxy-funktionalisiertes Octamethyltetrasiloxans aus Beispiel 5 und 597 g eines OH-terminierten Polydimethylsiloxans (1000 g/mol) wurden vorgelegt und 0,15 g (0,9 mmol) Cs-Hydroxid-Monohydrat zugegeben und auf 70°C erwärmt und solange Reaktionswasser entstand dieses im Vakuum entfernt. Die Reaktion lief solange bis über NMR-Spektroskopie keine freien OH-Gruppen mehr detektiert werden bzw. die gewünschte Viskosität erreicht war. Anschließend wurde der Katalysator durch Zugabe von 2 × 10 g festem Kohlenstoffdioxid zerstört. Nach Abziehen leichtsiedender Komponenten am Vakuum wurde das Polymer filtriert. Man erhielt ein farbloses Allyldimethylcarbinoxy-funktionalisiertes Polysiloxan mit einer Molmasse von 13400 (Zahlenmittel), einem PDI von 2 und einer dynamischen Viskosität von 107 mPas.54.1 g (112 mmol) of allyldimethylcarbinoxy-functionalized octamethyltetrasiloxane from Example 5 and 597 g of an OH-terminated polydimethylsiloxane (1000 g / mol) were initially charged and 0.15 g (0.9 mmol) of Cs hydroxide monohydrate added and Heated to 70 ° C and while water of reaction was formed this removed in vacuo. The reaction continued until no more free OH groups were detected by NMR spectroscopy or the desired viscosity was reached. Subsequently, the catalyst was destroyed by addition of 2 × 10 g of solid carbon dioxide. After removal of low-boiling components by vacuum, the polymer was filtered. This gave a colorless allyldimethylcarbinoxy-functionalized polysiloxane having a molecular weight of 13400 (number average), a PDI of 2 and a dynamic viscosity of 107 mPas.

Beispiel 7: Vernetzung eines Allyldimethylcarbinoxy-funktionalisierten Organopolysiloxans mit einem Si-H-haltigen PolydimethylsiloxanExample 7: Crosslinking of an Allyldimethylcarbinoxy-functionalized organopolysiloxane with a Si-H-containing polydimethylsiloxane

Das Allyldimethylcarbinoxy-funktionalisierte Organopolysiloxan aus Beispiel 6 wurde mit einem linearen Polysiloxan aus Hydrogenmethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten im Verhältnis SiH:SiVi = 2:1 vermischt und mit 100 ppm einer Platinverbindung (Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex) katalysiert. Die vernetzbaren Zusammensetzungen wurden auf einer DIXON Beschichtungsanlage aufgetragen und 2–9 Sekunden bei verschiedenen Temperaturen im Trockenofen ausgehärtet. Der Grad der Vernetzung, der ein direktes Maß für die Vernetzungsgeschwindigkeit darstellt, wurde über die Bestimmung des extrahierbaren Siliconanteils durchgeführt. Das Ergebnis wurde mit einem vergleichbaren Vinyl-Siloxan (Viskosität 120 mPas, gleiche Endgruppendichte) verglichen. Die extrahierbaren Anteile sind in nachfolgender Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2: Substrat T [°C] t [s] DMAC Vinyl INNOVIA CR 30 80 3,6 3,3% 6,9% DMAC PET Mitsubishi RN 36 100 3 4,1% 6,6% DMAC PET Mitsubishi RN 36 135 3 1,8% 1,7% The allyldimethylcarbinoxy-functionalized organopolysiloxane from Example 6 was mixed with a linear polysiloxane of hydrogenmethylsiloxane and trimethylsiloxane units in the ratio SiH: SiVi = 2: 1 and mixed with 100 ppm of a platinum compound (platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3 tetramethyldisiloxane complex). The crosslinkable compositions were applied to a DIXON coating equipment and cured for 2-9 seconds at various temperatures in the drying oven. The degree of crosslinking, which is a direct measure of the crosslinking rate, was determined by determining the extractable silicone content. The result was compared with a comparable vinyl siloxane (viscosity 120 mPas, same end group density). The extractables are given in Table 2 below. Table 2: substratum T [° C] t [s] DMAC vinyl INNOVIA CR 30 80 3.6 3.3% 6.9% DMAC PET Mitsubishi RN 36 100 3 4.1% 6.6% DMAC PET Mitsubishi RN 36 135 3 1.8% 1.7%

Das Beispiel bestätigt das oben beschriebene Verhalten: Das erfindungsgemäße Dimethylallylcarbinoxy-System vernetzt schneller (80°C bzw. 100°C) bzw. gleich schnell (135°C) wie das herkömmliche Vinyl-funktionalisierte Polysiloxan.The example confirms the behavior described above: The dimethylallylcarbinoxy system according to the invention crosslinks faster (80 ° C. or 100 ° C.) or equally fast (135 ° C.) than the conventional vinyl-functionalized polysiloxane.

Beispiel 8: Vernetzung eines Allyldimethylcarbinoxy-funktionalisierten Organopolysiloxans mit einem Si-H-haltigen PolydimethylsiloxanExample 8: Crosslinking of an allyldimethylcarbinoxy-functionalized organopolysiloxane with a Si-H-containing polydimethylsiloxane

Ein dem Beispiel 6 analog hergestelltes Allyldimethylcarbinoxy-funktionalisiertes Organopolysiloxan der mittleren Molmasse 28500 (Zahlenmittel), einem PDI von 2 und einer Viskosität von 650 mPas wurde mit einem linearen Polysiloxan aus Hydrogenmethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten im Verhältnis SiH:SiVi = 2:1 vermischt und mit 100 ppm einer Platinverbindung (Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex) katalysiert. Die vernetzbaren Zusammensetzungen wurden auf einer DIXON Beschichtungsanlage aufgetragen und 2–9 Sekunden bei verschiedenen Temperaturen im Trockenofen ausgehärtet. Der Grad der Vernetzung, der ein direktes Maß für die Vernetzungsgeschwindigkeit darstellt, wurde über die Bestimmung des extrahierbaren Siliconanteils durchgeführt. Das Ergebnis wurde mit einem vergleichbaren Vinyldimethylcarbinoxy-funktionalisierten Organopolysiloxan der US 4079037 (gleiche Endgruppendichte) verglichen. Die extrahierbaren Anteile sind in nachfolgender Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Substrat T [°C] t [s] DMVC DMAC INNOVIA CR 30 135 2,6 28,3% 9,7% An allyldimethylcarbinoxy-functionalized organopolysiloxane of average molecular weight 28500 (number average), a PDI of 2 and a viscosity of 650 mPas prepared analogously to Example 6 was mixed with a linear polysiloxane of hydrogenmethylsiloxane and trimethylsiloxane units in the ratio SiH: SiVi = 2: 1 and mixed with Catalyzed 100 ppm of a platinum compound (platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex). The crosslinkable compositions were applied to a DIXON coating equipment and cured for 2-9 seconds at various temperatures in the drying oven. The degree of crosslinking, which is a direct measure of the crosslinking rate, was determined by determining the extractable silicone content. The result was obtained with a comparable vinyldimethylcarbinoxy-functionalized organopolysiloxane of the US 4079037 (same end group density) compared. The extractables are given in Table 3 below. Table 3: substratum T [° C] t [s] DMVC DMAC INNOVIA CR 30 135 2.6 28.3% 9.7%

Das erfindungsgemäße Dimethylallylcarbinoxy-System vernetzt schneller wie das Dimethylvinylcarbinoxy-funktionalisierte Polysiloxan.The dimethylallylcarbinoxy system according to the invention crosslinks faster than the dimethylvinylcarbinoxy-functionalized polysiloxane.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 4079037 [0003, 0015, 0050, 0054, 0059]

Claims

Polyorganosiloxanes (A) having at least one alkenyldialkylcarbinoxy end group corresponding to the general formula (I)

R ¹ _a R ² _b SiO _{(4-ab) / 2} (I),

where R ^{1 is} a monovalent, SiC-bonded C ₁ -C ₁₈ -hydrocarbon radical which is free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds, R ^{2 is} an alkenyldialkylcarbinoxy unit of the general formula (II)

(R ³ X) R ⁴ ₂ CO _1/2 (II),

R ^{3 is} a monovalent, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having an aliphatic carbon-carbon double bond, X is a bivalent, substituted or unsubstituted, containing at least one carbon atom, aliphatic carbon-carbon multiple bonds and aromatic groups-free organic radical, the R ³ and R ⁴ independently, R ^{4 is} independently, identically or differently, a monovalent, SiC-bonded C ₁ -C ₁₈ hydrocarbon radical free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds, a 0, 1, 2 or 3 and b 0, 1 or 2, with the proviso that the sum a + b is less than or equal to 3 and at least 2 radicals R ² are present per molecule.

Polyorganosiloxanes (A) according to claim 1, wherein R ^{1 has} 1 to 6 carbon atoms.

Polyorganosiloxanes (A) according to one of the preceding claims, in which R ^{3 is} selected from vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, butadienyl, hexadienyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl , Vinylcyclohexylethyl, divinylcyclohexylethyl, and norbornenyl groups.

Polyorganosiloxanes (A) according to one of the preceding claims, in which X is selected from - (CR ⁵ ₂ ) -, - (CH ₂ ) ₃ -, - (OCH ₂ ) -, - (OCH ₂ CHR ⁵ ) _o - and - (OCH ₂ CHR ⁵ ) _p -O-CH ₂ -, where o and p are the same or different integers between 1 and 50 and R ^{5 has} the meaning of R ⁴ according to claim 1.

Polyorganosiloxanes (A) according to one of the preceding claims, in which R ^{4 is} C ₁ -C ₆ -alkyl radicals.

Containing silicone compositions (X) (1) at least one alkenyldialkylcarbinoxy-functional organopolysiloxane (A) according to claims 1 to 4, (2) at least one linear organopolysiloxane having Si-bonded hydrogen atoms (B) and (3) at least one hydrosilylation catalyst (C) or a radical generator (D).

Silicone compositions (X) according to claim 5, which contain organopolysiloxane (B) in an amount such that the molar ratio of SiH groups to aliphatically unsaturated groups in the organopolysiloxane (A) is from 0.1 to 20.

Silicone compositions (X) according to claim 5 or 6, which contain a hydrosilylation catalyst (C) which is selected from metals and their compounds from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and iridium.

Silicone compositions (X) according to claim 5 to 7, which contain organic peroxide as a radical generator (D).